JPH06287153A - 無水エタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低い熱エネルギー消費および設備費により、
エタノール水溶液を共沸蒸留して無水エタノールを製造
する方法の提供。 【構成】 蒸留塔からの塔頂留出ガス及び／又はその凝
縮液を、水を透過する分離膜を通して水を分離した後、
残部を該蒸留塔へ還流することにより無水エタノールを
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水エタノールの製造
方法に関する。さらに詳しくは、エタノール水溶液を共
沸蒸留することにより高純度の無水エタノールを製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】従来よりエタノールは、天然物
を原料とする発酵法あるいはエチレンの水和反応による
合成法により製造されている。一般的には、どちらの製
法においても２０％程度の水溶液として得られ、該水溶
液を精製することにより、無水エタノールが得られる。
該水溶液は、蒸留により微量の副生成物等の不純物が除
去された後、濃縮されて、まず含水エタノールとなる。
含水エタノールの濃度は通常９０〜９５重量％である。
エタノール・水系は常圧で９５.６重量％の最低沸点共
沸混合物を形成するため、通常の蒸留によってそれ以上
脱水することは不可能である。

【０００３】通常、無水エタノールを工業的に製造する
場合、含水エタノールに共沸剤として第３成分を添加
し、共沸蒸留によって脱水を行い純粋なエタノールを得
ている。このときの共沸蒸留によるエタノール精製の蒸
留系のフローの代表例を図３に示す。図３において、前
工程から得られたエタノール濃度９０〜９５重量％の含
水エタノール（蒸留原料）は蒸留系部位Ａを通り、共沸
剤と部位Ｂで混合され第１蒸留塔２１に送入される。共
沸剤は、水またはエタノール・水と２成分または３成分
最低沸点共沸混合物を形成する物質が選ばれ、工業的に
はベンゼン、シクロヘキサン等が使用されている。含水
エタノール・水混合物は蒸留塔２１内で沸点差により分
離され、塔頂から水・エタノール・共沸剤の３成分混合
物の蒸気が、一方塔底からはほぼ純粋なエタノールが
（部位Ｄから）得られる。蒸留塔２１の塔頂蒸気は部位
Ｃを経て凝縮器２３によって凝縮され、デカンター２４
に導かれる。デカンター２４は、塔頂蒸気の凝縮液が水
相と有機物相に２相分離する温度条件に設定されてお
り、有機物相は部位Ｅを通り蒸留塔２１に還流される。
一方、水相には多少のエタノールおよび共沸剤が含まれ
ているため、それらを回収する目的で部位Ｆを通って第
２蒸留塔２５に送入され、塔底から有機物を殆んど含ま
ない水が、塔頂からは共沸剤・エタノール・水の混合物
が得られ、該混合物は凝縮器２７により凝縮され、還流
槽２８に導かれる。凝縮物の一部は第２蒸留塔２５に還
流され、残部は部は位部Ｇを経て原料と混合され、再び
第１蒸留塔２１に送入される。

【０００４】一例として、水・エタノール混合物から無
水エタノールを製造する際、共沸剤としてジエチルエー
テルを使用する場合について以下に説明する。ジエチル
エーテルはエタノールの合成反応工程での副生物であ
り、これを利用することは、外部から共沸剤を導入する
必要がなく、また、代表的な共沸剤であるベンゼン、シ
クロヘキサン等と比べて毒性も低く、エタノール製造の
際の共沸剤として好ましいものである。しかし、このジ
エチルエーテルを上述の従来法において使用した場合に
は次のような問題点が生ずる。すなわち、水−エタノー
ル−エーテル系の１気圧下の共沸蒸気組成では、冷却凝
縮して常温の液体としたとき、デカンター内で２液相を
形成する領域に入らない。従って、留出液が２液相を形
成するように、蒸留塔の運転を８kg/cm²ａｂｓ以上の高
圧下で実施する必要があること、またデカンター内の２
液相中の各成分の分配状況はエーテル相中水分、水相中
エタノール、エーテル濃度が高いので、分離の難易およ
び有効成分の損失の観点から不利であること、さらに共
沸蒸留の場合には留出液の液々分離の良否が一つの重要
なポイントであるが、一方の液相が微量である場合に
（この例では水相）効率良く２液相を液々分離すること
が非常に困難である等の問題点があった。

【０００５】このような問題点を解決するために、混合
液相に塩を加えて相分離を容易にする方法（特公昭５３
−１５０２８号公報）が提案されているが、塩を加える
ことにより装置が腐食するという別の問題が発生する。
一方、エタノール・水系等の共沸混合物を分離するため
膜分離を利用する方法として様々な方法が提案されてい
る。しかしながら、例えば、分離膜の透過側から製品を
得ようとする方法（特開昭６３−４８２８号公報）や、
膜分離のみによって水を分離しようとする方法（特開昭
６３−４８２６号公報）においては、一般に膜における
物質移動の推進力が膜の透過側と非透過側の濃度差また
は分圧差であるため、高純度の製品を得ようとすると、
透過量を確保するために莫大な膜面積を必要とし、しか
も透過側は減圧にしなければならない等の欠点があっ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来技術における課題の解決について鋭意検討を重ねた
結果、蒸留塔からの塔頂留出ガス及び／又はその凝縮液
を水を透過する分離膜を用いて処理すれば、簡便で且つ
高純度の無水エタノールを回収することができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は、エタ
ノール水溶液を共沸剤の存在下、共沸蒸留することによ
り無水エタノールを製造する際、共沸蒸留塔からの塔頂
留出ガス及び／又はその凝縮液を、水を透過する分離膜
を通して水を分離した後、残部を該蒸留塔へ還流するこ
とを特徴とする無水エタノールの製造方法である。

【０００７】本発明に使用されるエタノール水溶液とし
ては、例えば、天然物を原料とする発酵法あるいはエチ
レンの水和反応による合成法により得られるものであ
り、通常、エタノール濃度７０重量％以上、好ましく
は、９０から９５重量％のものである。蒸留塔に添加さ
れる共沸剤としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジイソプロピルエ
ーテル等が用いられる。中でも、特にジエチルエーテル
が好ましい。蒸留塔からの塔頂留出ガスまたはその凝縮
液から水を分離除去するための分離膜としては、蒸気分
離膜またはパーベーパレーション膜のいずれかが用いら
れる。

【０００８】次に、本発明の具体的方法の一例として
を、エタノール・水から成る共沸混合物から共沸剤とし
てジエチルエーテルを用いて純粋なエタノールを得る場
合について、図１を参照して説明する。図１において、
処理すべきエタノール・水混合物を部位Ｉから蒸留塔１
に送入する。蒸留塔１の塔底からほぼ純粋なエタノール
が部位Ｋから得られ、塔頂からはエタノール・水・ジエ
チルエーテルからなる３成分共沸混合物組成に近い組成
の混合物が留出する。この混合物は部位Ｊを通って熱交
換器３でさらに加熱し、分離器４に導く。該分離器４に
設置された、水を透過する分離膜により、透過側からほ
ぼ水のみの蒸気が部位Ｐから流出し、一方、非透過側か
らは蒸気で失われた分の水分が減少したエタノール・ジ
エチルエーテル・水混合物が得られる。この混合物は部
位Ｏを通って熱交換器６で全凝縮させ、還流槽５から部
位Ｒを経て蒸留塔１に還流液として送入する。

【０００９】本発明のフローは上記のとおりであるか
ら、従来法で必要であった水相からの共沸剤およびエタ
ノールの回収の為の第２蒸留塔２５（図３）が不要とな
り、建設費および所要ユーティリティが削減できる。さ
らに共沸剤としてのエーテルの損失はほとんど無く、原
料エタノール中に含まれる不純物としてのエーテル程度
の量を補充すれば十分である。また、蒸気分離膜に於い
ても、原料中に含まれる量の水分を除去できれば十分で
あり、還流が十分かかっていることを考えると、蒸留塔
１へ還流する留分中の水分濃度はそれほど低くする必要
はなく、従って、膜面積も余り大きなものは必要が無い
ことになり、建設費、膜交換費用が削減できる。

【００１０】本発明の最も特徴とする点は、共沸剤を使
用した共沸蒸留塔の塔頂混合物を分離膜によって分離す
る所にある。その際、使用する各装置及び共沸剤の満た
すべき条件および具体例を以下に述べる。 (1) 分離膜 水を選択的に透過させる分離膜であることが少なくとも
満たされることが必要であり、さらに付帯的条件とし
て、水とそれ以外の成分の透過係数の差が十分大きいこ
とが望ましい。従って、本発明において使用することの
できる分離膜の種類は、蒸気分離膜に限定されるもので
はなく、例えば、パーベーパレーション膜（独ＧＦＴ社
製）等も使用することができる。

【００１１】(2) 共沸剤 エタノール−水−共沸剤の３成分、または水−共沸剤の
２成分の最低沸点共沸混合物を形成するものであるこ
と。共沸混合物が必ずしも液々分離する必要は無い。具
体的には、ジエチルエーテルの他、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジイソプロピルエーテ
ル等の炭化水素も用いることができる。

【００１２】(3) 蒸留塔 蒸留塔の条件は任意に設定することができる。例えば、
還流液は、通常塔頂に導入されるが、一部は塔の他の部
位、例えば、エチルアルコール水溶液と混合して塔に導
入するなどしても良い。

【００１３】(4) 蒸留塔の圧力 蒸留塔の塔頂圧力は通常、常圧で操作されるが、若干の
加圧の場合は分離膜での透過速度が高くなり、膜面積を
小さくできる。逆に圧力が高すぎると塔の建設費が増加
し、経済的な最適点からはずれてしまう。従って蒸留塔
の操作圧は、用いる分離膜の種類にもよるが、蒸気分離
膜の場合には、１〜１０kg/cm²ａｂｓであり、好ましく
は、１〜５kg/cm²ａｂｓである。

【００１４】(5) 塔頂温度 塔頂蒸気の温度は通常５０〜１２０℃である。蒸気温度
が低い場合には分離膜面上に蒸気が凝縮し、透過抵抗が
増加するなどのトラブルが発生する。この可能性がある
場合には、図１に示す如く、加熱のための熱交換器３を
設ける。

【００１５】パーベーパレーション膜等の液分離膜を用
いる場合のフローを図２に示す。パーベーパレーション
膜には沸点の液が供給されることが好ましく、水か蒸気
として分離されるため、若干加熱が必要である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ ジエチルエーテルを共沸剤として使用し、図１に示した
フローによりエタノール・水混合物から無水エタノール
を製造した。エタノール９２.６重量％および水７.４重
量％からなる混合物を蒸留塔１に送入し、塔底からほぼ
純粋なエタノールを得、塔頂の混合物から蒸気分離器４
に設置された蒸気分離膜（宇部興産製ポリイミド蒸気分
離膜）により水を除いた後、還流したとき各部分（図１
のＡ〜Ｐ）における物質収支（エタノール、水およびエ
ーテルの濃度、流量）およびそのときに使用した熱量を
測定した。結果を表１及び表２に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】比較例 比較のために、図３に示すようなデカンターによる液々
分離により水を取り除く、従来法によって、実施例１と
同じ原料を処理し、無水エタノールを得た場合の蒸留塔
の各部位（Ａ〜Ｈ）周りの物質収支および使用熱量を測
定し、その結果を表３及び表４に示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】上記２つの例を比較すると明らかなよう
に、本発明のプロセスによれば、同一原料から無水エタ
ノールを約３／４のエネルギーで製造できる。また、従
来法のプロセスによれば塔圧は約１０kg/cm²ａｂｓ程度
必要であるのに対して、本発明のプロセスによれば約３
kg/cm²ａｂｓで十分であり、しかも水相中の有機物を回
収するための蒸留塔が不要であるため、建設費も約２／
３に削減できる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法は、デカンターで液々分離
を行って水を分離する代わりに、主に水を選択的に透過
する性質をもった分離膜を使用し、共沸蒸留と膜分離を
効果的に組み合わせることにより上記の問題を解決し、
設備を大幅に簡素化できるとともに、所要ユーティリテ
ィを減少することができるプロセスである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の一具体例を示す説明図である。

【図２】本発明の方法の他の態様を示す説明図である

【図３】従来の方法を示す説明図である

【符号の説明】

１ 蒸留塔 ２，３，６ 熱交換器 ４ 分離器 ５，１５，２８ 還流槽 ２１，２５ 蒸留塔 ２２，２３，２５，２６，２７ 熱交換器 ２４ デカンター Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ 物質収支を測定し
た蒸留系の部位 Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ 物質収支を測
定した蒸留系の部位

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エタノール水溶液を共沸剤の存在下、共
   沸蒸留することにより無水エタノールを製造する際、蒸
   留塔からの塔頂留出ガス及び／又はその凝縮液を、水を
   透過する分離膜を通して水を分離した後、残部を該蒸留
   塔へ還流することを特徴とする無水エタノールの製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記共沸剤がジエチルエーテル、ペンタ
   ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはジイソ
   プロピルエーテルである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記分離膜が、蒸気分離膜またはパーベ
   ーパレーション膜のいずれかである請求項１に記載の方
   法。