JPS63278522A

JPS63278522A - 揮発性混合物の分離方法

Info

Publication number: JPS63278522A
Application number: JP11330587A
Authority: JP
Inventors: Kohei Ninomiya; 康平二宮; Masayuki Kiuchi; 政行木内
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1988-11-16
Also published as: JPH0459006B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、揮発性混合物の分離方法、詳しくは、２種類
以上の揮発性成分からなる揮発性混合物を蒸留塔と気体
分離膜とを組合せたプロセスにより、その構成成分に分
離する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、揮発性混合物の分離方法としては、蒸留法が一般
的に採用されている。

また、近年、省エネルギータイプの有機物水溶液の脱水
法の一つとして、パーベーパレイジョン法が提案され、
該方法と上記蒸留法とを組合せた脱水方法も提案されて
いる（特開昭５４−３３２７９号公報、特開昭５７−１
６７７０２号公報、特開昭５９−４８４２７号公報参照
）、このパーベーパレイジョン法は、分離膜を用い、該
膜の一方の側に有機物水溶液を液体のまま供給し、他方
の側を減圧に保つか又は不活性ガスを供給するかして、
水蒸気を選択的に透過させる方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来一般的に採用されている蒸留法は、蒸留塔から取り
出される留出液の濃度を高めるためには、蒸留塔の段を
多数設置しなければならず、装置が大型化し且つ多量の
エネルギーが必要である等の問題点を存している。

また、前記のパーベーパレイジョン法及び該方法と蒸留
法とを組合せた脱水方法は、蒸留法と比較してエネルギ
ーコストの低減が可能であるが、分離膜が直接に有機物
水溶液と接触するため、分離膜が膨潤し、選択透過性が
低下したり、長期耐久性が失われる等の問題点を有して
いる。

従って、本発明の目的は、上述の問題点を解決し、揮発
性混合物を工業的規模で大量処理ができ、また品質管理
が容易で且つ安価なコストで揮発性混合物をその構成成
分に分離できる、揮発性混合物の分離方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、蒸留塔の段から混合
蒸気を取り出し、取り出した混合蒸気を気体分離膜で低
沸点物と高沸点物とに分離し、該低沸点物を上記蒸留塔
の濃縮段に返送し、又該高沸点物を上記蒸留塔の回収段
に返送することにより、前記目的が達成されることを知
見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、少なくと
も２種類の揮発性成分からなる揮発性混合物を蒸留塔及
び気体分離膜を用いて分離する方法であって、上記蒸留
塔に原料連発性混合物を供給し、上記蒸留塔の中間段乃
至ｔｊＩｉ縮段から、少なくとも２種類の揮発性成分か
らなる混合蒸気の一部又は全量を取り出し、取り出した
混合蒸気をその構成成分に対して選択透過性を有する気
体分離膜の一方の側に供給し、且つその際該気体分離膜
の他方の側を減圧に保持することにより、膜透過画分と
膜非透過画分とに分離し、該膜透過画分及び／又は該膜
非透過画分をそれらの組成に応じて上記蒸留塔の濃縮段
又は回収段に返送することを特徴とする揮発性混合物の
分離方法を提供するものである。

本発明の分離方法を適用し得る揮発性混合物としては、
蒸留塔で分離し得るものであれば特に制限はなく、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、
アセトニトリル、アクリロニトリル、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン
、酢酸、石炭酸等の有機物の水溶液、及びアセトンとｎ
−ヘキサンとの混合物、エタノールとアセトンとの混合
物、スチレンとエチルベンゼンとの混合物、ベンゼンと
アニリンとの混合物等の有機物の混合物を挙げることが
できる。

以下、本発明の揮発性混合物の分離方法を、その好まし
い一実施態様の概略を示す第１図のフローシートを参照
し乍ら詳述する。

本発明の揮発性混合物の分離方法を実施するには、先ず
、上記揮発性混合物をラインＡから蒸留塔１の中間段（
中間部）２に供給する。

蒸留塔１の中間段２に供給された揮発性混合物は、蒸留
塔１の底部に供給されるスチーム等の熱源により間接加
熱され、一部が気化して混合蒸気としてＮ留塔ｌ内を上
昇し、残部が混合液として蒸留塔１内を流下する。

次いで、蒸留塔１の中間段２から、揮発性混合物の気化
により生成された上記混合蒸気の一部又は全量を、ライ
ンＢから過熱器９に移送し、該混合蒸気が凝縮しないよ
うに過熱器９で昇温させた後、気体分ＭＨ４の一方の側
（−次側）４１に供給し、且つその際該気体分離膜４の
他方の側（二次側）４ｂを減圧に保持することにより、
上記混合蒸気中の高沸点物を上記気体分離膜４の二次側
４ｂに選択的に透過させて、上記混合蒸気を高沸点物（
膜透過性揮発性成分）に冨んだ膜透過画分と低沸点物（
膜透過性揮発性成分）に富んだ膜非透過画分とに分離す
る。

この際、過熱器９による再昇温操作と併せて、気体分離
膜４に供給される混合蒸気の圧力・温度を該混合蒸気が
凝縮しない範囲で高めることにより、ｆｆ１ｉｉ過性揮
発過性骨の気体分離膜４に対する透過量を多くし、気体
分離膜４による分離の度合を高めることができる。これ
らの点を考慮すると、気体分離（１）４に供給される混
合蒸気の圧力は７６０〜５０００ｍｍ１ｇ、ｆＡ度は７
０〜１５０℃とすることが好ましい、前述した従来のバ
ーベーパレイジョン法では、分離膜には分離すべき有機
物水溶液を液状で供給する必要があるため、一般的には
高温・高圧にして分離膜による透過量を多くする手段は
とれない、高温・高圧で気体分離膜４を操作することに
より膜１３３１Ａ性揮発性成分の透過量を多くできるこ
とは本発明の利点である。

また、気体分離膜４の二次側４ｂは、その減圧度が高い
ほど膜透過性揮発性成分の分ａ膜透過量が大きく、少な
くとも膜透過画分が凝縮しない程度の減圧度にすること
が好ましい、必要な減圧度を確保するために、気体分離
１１！４の二次側４ｂの系の圧力は、通常２０ＱｍｍＨ
ｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下にする。

また、気体骨＃膜４の二次側４ｂの減圧の保持は、気体
分離膜４を透過したＷＸ透過画分を、ラインＤから冷却
器５に移送し該冷却器５で冷媒により間接冷却して凝縮
させる方法により行われる。

この方法は、運転開始時に一度だけ真空ポンプ７を駆動
して気体骨１１ｄｌｌｌｉ４の二次側４ｂを減圧してお
けば、その後は、上記膜透過画分が冷却器５で凝縮する
ことにより減圧が達成されるので、減圧度を維持するた
めに真空ポンプ７を駆動する必要がなく、動力費が低減
されて有効である。

次いで、低沸点物に冨んだ上記膜非透過画分を、ライン
Ｃから蒸留塔１の濃縮段（濃縮部）２”に返送し、又、
高沸点物に富んだ上記Ｉｌ！透過画分を、ラインＤから
冷却器５に移送し、該冷却器５で凝縮し、減圧タンク６
を経てラインＥから蒸留塔ｌの回収段（回収部）２”に
返送する。

蒸留塔ｌの濃縮段２°に返送された上記膜非透過画分は
、蒸留塔１で蒸留されつつ蒸留塔１内を上昇し、蒸留塔
１の塔頂から留出する。蒸留塔ｌの塔頂から留出する蒸
気は、ラインＦからｗｉＩｌｉＩ器３に移送し該凝縮器
３で凝縮させる。凝縮液は、一部をラインＧから蒸留塔
１の頂部に返送し、残部は低沸点物を高濃度に含む留出
液としてラインＨから取り出される。

また、蒸留塔１の回収段２”に返送された上記膜透過画
分は、蒸留塔１で蒸留されつつ蒸留塔１内を流下し、蒸
留塔ｌの塔底から留出する。蒸留塔１の塔底から留出す
る液は、一部をラインＪからリボイラー８に移送し該リ
ボイラー８で加熱蒸発させた後、蒸留塔１の底部に返送
し、残部は高沸点物を高濃度に含む留出液としてライン
Ｉから取り出される。

尚、膜透過画分と膜非透過画分の返送位置は、それらの
組成に応じて決められる。即ち、低沸点物に富んだもの
は濃縮段（濃縮部）に返送し、高沸点物に富んだものは
回収段（回収部）に返送する。従って、第１図のフロー
シートに示す実施態様の場合とは反対に、混合蒸気中の
低沸点物を気体分離膜４の二次側４ｂに選択的に透過さ
せた場合には、膜透過画分が低沸点物に富んだものとな
り、膜非透過画分が高沸点物に富んだものとなるので、
膜透過画分を濃縮段２”に返送し、膜非透過画分を回収
段２”に返送する。

また、膜透過画分及び膜非透過画分は、両者を必ずしも
蒸留塔に返送する必要はなく、例えば、揮発性混合物が
有機物水溶液で、ＷＡｉ３過百分が有機物を殆ど含まな
い水であるような場合には、該膜透過画分は蒸留塔に返
送することなく系外に排出しても良い。

また、蒸留塔からの混合蒸気の抜き出し位置は、蒸留塔
の中間段乃至濃縮段であれば良く、濃縮部の最上段でも
良い。

また、本発明で用いられる気体分離膜としては、揮発性
混合物を構成する一部の揮発性成分に対して選択透過性
を有する気体分離膜であれば良く、例えば、セラミック
多孔質膜等の無機質膜、ポリアミド、セルロース、酢酸
セルロース、ポリイミド等からなる有Ｉ！質膜が挙げら
れ、揮発性混合物の種類に応じて適宜選択される０例え
ば、揮発性混合物がアルコール類、ケトン類、エーテル
類及びエステル類等の有機物の水溶液である場合には、
水蒸気選択透過性能に優れ、モジュール化が容易で単位
容積当たりの膜面積を大きくでき、且つ有１１ａＭ膜の
中では耐熱性及び耐溶剤性に優れた芳香族ポリイミド製
気体分！＋１９が好ましい。

上記気体骨Ｍ膜としては、有効膜面積の大きい中空糸の
集合体が好ましいが、平膜でも良い。

気体分離膜として用いられる中空糸は、その外径が、通
常５０〜２０００μ、好ましくは２００〜１０００μで
ある。中空糸の外径が小さ過ぎると圧力損失が大きくな
り、大き過ぎると有効膜面積が減少する。また、上記中
空糸としては、（厚み／外径）−０，１〜０．３の条件
を満たすものを用いるのが好ましい、尚、上記厚み−（
外径−内径）／２である。中空糸の厚みが小さいと耐圧
性が不充分となり、また厚みが大きいと気体選ＩＲ透過
性が不良となる。

本発明における気体分Ｎｉ膜として特に有利に用いるこ
とのできる芳香族ポリイミド製気体分離膜は、芳香族テ
トラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とを含むもの
で公知の方法により製造することができる。

上記芳香族テトラカルボン酸骨格としては、３゜３°、
４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３．
３°、４゛　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、３．３°、４゜４゛−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、及び２．３゜３゛、４°　−ビフェニルテト
ラカルボン酸、そしてこれらの芳香族テトラカルボン酸
の酸二無水物、エステル、塩等から誘導されるカルボン
酸骨格を挙げることができる。これらのうち３．３’　
、４゜４°　−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水
物と２．３．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸の酸二無水物等により代表されるビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物から誘導された酸骨格を土酸骨格と
する芳香族ポリイミド製気体分離膜を使用した場合に本
発明は特に有用である。

また、上記芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−ジアミ
ノトルエン、４，４°　−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４°　−ジアミノジフェニルメタン、０−トリジ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ｏ−トリジンスルホン、ビス（アミノフェノキシ−フェ
ニル）メタン、及びビス（アミノフェノキシ−フェニル
）スルホン等を挙げることができる。

芳香族ポリイミド製気体分Ｍ膜の製造方法としては、例
えば、上記芳香族ジアミン（他の芳香族ジアミンを含有
していてもよい）からなる芳香族ジアミン成分と上記ビ
フェニルテトラカルボン酸成分とを略等モル、フェノー
ル系化合物の有機溶媒中約１４０℃以上の温度で一段階
で重合及びイミド化して芳香族ポリイミドを生成し、そ
の芳香族ポリイミド溶液（ｔ１度；約３〜３０重量％）
をドープ液として使用して約３０−１５０’Ｃの温度の
基材上に塗布又は流延あるいは中空糸膜状に押出してド
ープ液の薄膜（平膜又は中空糸）を形成し、次いでその
薄膜を凝固液に浸漬して凝固膜を形成し、その凝固膜か
らＷＩＷ、凝固液等を洗浄除去し、最後に熱処理して芳
香族ポリイミド製の非対称性気体分離膜を形成する製膜
方法を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１本実施例は、エタノール水溶液の分離・ＩＩａに本発明
の方法を適用した例で、第１図のフローシートに示す実
施態様に従って実施した。

１４段のトレイを設けた蒸留塔１の中間段（上から９段
目のトレイ）に、ラインＡからエタノール濃度３０重量
％のエタノール水溶液を毎時８０Ｋｇで供給した。混合
蒸気の抜き出しは、蒸留塔１の原料供給段と同一段から
行った。蒸留塔１から抜き出した混合蒸気は、エタノー
ル濃度６３重量％、温度８５℃であった。この混合蒸気
を過熱器９で９０℃に昇温させた後、気体分離膜４の一
次°゛側４ａに毎時８０Ｋｇで供給した。気体分離膜４
は、外径５００μでを効膜面積７０ｒｄの芳香族ポリイ
ミド製中空糸状膜（中空糸の集合体）を用いた。

気体分離膜４の二次側４ｂは１００ｍｍＨｇに減圧した
。

気体骨＃ｉ膜４の一次側４ａに膜非透過画分としてエタ
ノール濃度９０重量％の混合蒸気が得られ、該混合蒸気
を蒸留塔１の原料供給段の一つ上の段（上から８段目の
トレイ）に返送した。

また、気体分離（１）４の二次側４ｂに膜透過画分とし
てエタノール濃度４型景％の混合蒸気が得られ、該混合
蒸気を冷却器５で冷却′ａ縮した後、蒸留塔１の回収段
に返送した。

この結果、留出液として、ラインｌ（からエタノール濃
度９２重量％の濃縮エタノールが毎時２６Ｋｇで得られ
た。また、ライン！からの排水量は毎時５４Ｋｇで、該
排水中には０．２重量％のエタノールが含まれていた。

比較例１実施例１で用いた蒸留塔と同一の蒸留塔（段数１４段）
を用いて、エタノール濃度３０重量％のエタノール水溶
液を蒸留した。上記エタノール水溶液は、実施例１と同
様に上から９段目のトレイに毎時８０Ｋｇで供給した。

この結果、留出液として、エタノール濃度８９゜６重量
％のエタノール水溶液が毎時２６．５Ｋｇで得られた。

また、排水量は毎時５３．５　Ｋｇで、該排水中には０
．５重量％のエタノールが含まれていた。

また、濃縮段側に更に６段のトレイを増設した蒸留塔（
段数２０段）を用いて蒸留を行ったところ、実施例１で
得られた留出液とほぼ同一のエタノール濃度及び量のエ
タノール水溶液が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の揮発性混合物の分離方法によれば、揮発性混合
物を工業的規模で大量処理ができ、また品質管理が容易
で且つ安価なコストで揮発性混合物を構成成分に分離で
きる。

即ち、本発明の揮発性混合物の分離方法によれば、次の
ような効果が奏される。

（１１気体分離膜による揮発性混合物の分離濃縮作゛用
により、蒸留塔単独使用の場合に比して、蒸留塔の段数
を少なくすることができ、且つ留出液の濃度を高めるこ
とができる。

（２）気体分離膜により高沸点物と低沸点物を分離する
ため、蒸留塔の濃縮段に返送する低沸点物濃縮蒸気の量
を大幅に減少でき、蒸留塔の濃縮段の塔径を小さくする
ことができる。

（３）蒸留塔単独使用の場合に比して、還流量を小さく
することが可能なため、留出液量を増加させることがで
きる。

（４）蒸留塔単独使用の場合に比して、熱エネルギーの
消費量が少なく、省エネルギー化が可能である。

（５）気体状態で分離するため、気体分離膜の耐久性が
良く、且つ気体分離膜に供給する混合蒸気の温度及び圧
力を高めることにより、気体分離膜を透過する膜透過性
揮発性成分量を多くし、分離性能を高めることができる
〔ドライビングフォース（駆動力）を高めることが容易
である〕。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の揮発性混合物の分離方法の好ましい
一実施態様の概略を示すフローシートである。１・・蒸留塔、２，２°、２”・・段、３・・凝縮器、
４・・気体骨ｊｌｌ！膜、５・・冷却器、６・・減圧タ
ンク、７・・真空ポンプ、８・・リボイラー、９・・過
熱器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも２種類の揮発性成分からなる揮発性混
合物を蒸留塔及び気体分離膜を用いて分離する方法であ
って、上記蒸留塔に原料揮発性混合物を供給し、上記蒸
留塔の中間段乃至濃縮段から、少なくとも２種類の揮発
性成分からなる混合蒸気の一部又は全量を取り出し、取
り出した混合蒸気をその構成成分に対して選択透過性を
有する気体分離膜の一方の側に供給し、且つその際該気
体分離膜の他方の側を減圧に保持することにより、膜透
過画分と膜非透過画分とに分離し、該膜透過画分及び／
又は該膜非透過画分をそれらの組成に応じて上記蒸留塔
の濃縮段又は回収段に返送することを特徴とする揮発性
混合物の分離方法。
（２）揮発性混合物の一成分が水である特許請求の範囲
第（１）項記載の揮発性混合物の分離方法。
（３）気体分離膜が、芳香族ポリイミド製気体分離膜で
ある特許請求の範囲第（２）項記載の揮発性混合物の分
離方法。
（４）気体分離膜の他方の側の減圧の保持を、膜透過画
分を冷媒で間接冷却して凝縮させることにより行う特許
請求の範囲第（１）項記載の揮発性混合物の分離方法。