JPH0459004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応生成物として水を生じる化学反
応系より水を除去する、反応水の除去方法に関す
るもので、本発明の反応水の除去方法は、アルコ
ール＋カルボン酸→エステルの生成反応、アルコ
ール＋アルデヒド→アセタールの生成反応、アミ
ノアルコール＋カルボン酸→オキシムの生成反
応、及びアルコール＋アルカリ→アルコラートの
生成反応等の平衡反応系における反応水の除去に
特に好適に利用される。

〔従来の技術〕

反応生成物として水を生じる化学反応系の場
合、平衡反応を完結させるためには化学反応系よ
り反応水を除去する必要がある。

このような化学反応系より反応水を除去する方
法としては、蒸留分離で反応水又は製品を系外
に取り除く方法（蒸留法）、化学反応系に排水
剤を投入する方法等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の蒸留法による反応水の分離は、次のよ
うな問題点を有している。

(1) 化学反応系に水とアルコールが共存すると、
水は多くの場合、アルコールと共沸混合物を造
る。ブタノール水溶液等の共沸混合物の凝縮物
が二相の分離する場合には、軽液、重液を２塔
の蒸留塔で別々に蒸留して分離する必要があ
り、また、共沸混合物の凝縮物が均一液相を形
成するエタノール水溶液やイソプロパノール水
溶液等の場合には、共沸蒸留法で行う必要があ
る。しかし、この共沸蒸留法による場合、水と
共沸混合物をつくり且つ該共沸混合物がアルコ
ールよりも低い沸点を持つような第３成分を添
加する必要があるため、製品中に微量の第３成
分が混入する惧れがあり、特に第３成分が反応
性或いは毒性のものである場合には用途によつ
ては問題となり、また蒸留装置が大型になる等
の問題がある。

(2) 化学反応系に水と沸点が近い物質が存在する
場合には反応水の分離が困難となる。

(3) 反応水の分離に多量の熱エネルギーが必要で
ある。

また、前記の排水剤を投入する方法による反
応水の分離は、次のような問題点を有している。

(1) 排水剤が製品中に混入する惧れがある。

(2) 排水剤の分離処理が困難な場合がある。

従つて、本発明の目的は、従来法による前記問
題点を解決した反応水の除去方法、即ち、簡単な
操作で且つ極めて高度に化学反応系より反応水を
取り除くことができ、熱エネルギーの使用量が少
なく、且つ排水剤を用いる必要のない、反応水の
除去方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、化学反応系
における原料及び反応生成物よりなる液体混合物
を気化させて気体混合物とし、該気体混合物を水
蒸気透過性の気体分離膜で分離して化学反応系中
の反応水を除去することにより、前記目的が達成
されることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
反応生成物として水を生じる化学反応系より水を
除去する方法において、原料及び反応生成物より
なる液体混合物の１部を気化させて水蒸気を含む
気体混合物を生成させ、該気体混合物を気体分離
膜の一方の側に供給し、且つその際、該気体分離
膜の他方の側を減圧に保持するか、該気体分離膜
の他方の側にキヤリアーガスを供給するか、又は
該気体分離膜の他方の側を減圧に保持しながら他
方の側にキヤリアーガスを供給することにより、
上記気体混合物中の水蒸気を選択的に透過除去し
て、上記気体分離膜の一方の側に水蒸気量が減少
した水蒸気低含量気体混合物を得、然る後この水
蒸気低含量気体混合物を反応系に返送することを
特徴とする反応水の除去方法を提供するものであ
る。

以下、本発明の反応水の除去方法を、その好ま
しい一実施態様の概要を示す第１図のフローシー
トを参照し乍ら詳述する。

本発明の反応水の除去方法を実施するに際して
は、先ず、次のようにして、原料及び反応生成物
よりなる液体混合物の１部を気化させて水蒸気を
含む気体混合物を生成させる。

反応槽１に原料導入ラインＡより原料を導入
し、導入した原料を上記反応槽１で反応させ、原
料及び反応生成物よりなる液体混合物を得る。こ
の際、熱源供給ライン９によりスチーム等の熱源
を上記反応槽１に供給する。上記反応槽中の原料
及び反応生成物よりなる液体混合物は、熱源供給
ライン９により供給されるスチーム等の熱源によ
り間接加熱されてその１部が気化し、水蒸気を含
む気体混合物となる。

次いで、水蒸気を含む上記気体混合物を、送出
ラインＢより流出させ該気体混合物が凝縮しない
ように過熱器２で昇温させた後、気体分離膜３の
一方の側（一次側）３ａに供給し、且つその際、
該気体分離膜３の他方の側（二次側）３ｂを減圧
に保持することにより、上記気体混合物中の水蒸
気を選択的に透過除去して、上記気体分離膜３の
一次側３ａに水蒸気量が減少した水蒸気低含量気
体混合物を得る。

気体分離膜３の二次側３ｂの減圧の保持は、気
体分離膜３の二次側３ｂに透過した水蒸気高含量
気体混合物を、送出ラインＥより冷却器６に移送
し該冷却器６で凝縮させる方法により行われる。
この方法は、最初に一度だけ真空ポンプ８を駆動
して気体分離膜３の二次側３ｂを減圧しておけ
ば、その後は、水蒸気高含量気体混合物が冷却器
６で凝縮することにより減圧が達成されるので、
減圧度を維持するために真空ポンプ８を駆動する
必要がなく、動力費が低減されて有効である。

冷却器６で水蒸気高含量気体混合物を凝縮させ
ることにより該水蒸気高含量気体混合物中の水蒸
気は、凝縮水として減圧タンク７に移送され、該
減圧タンク７から排出ラインＦより系外へ排出さ
れる。このようにして化学反応系において生じた
反応水が除去される。

一方、気体分離膜３の一次側３ａに得られた水
蒸気低含量気体混合物は、送出ラインＣより冷却
器４に移送され、該冷却器４で凝縮され、原料及
び反応生成物よりなる水分低含量液体混合物とな
り、タンク５を経由して返送ラインＤより反応槽
１に返送される。

尚、気体分離膜３の一次側３ａに供給する前記
の水蒸気を含む気体混合物の圧力を凝縮しない範
囲で高めると、該気体混合物中の水蒸気の分離膜
透過量が増大するため、必要に応じて該気体混合
物を加圧して気体分離膜３の一次側３ａに供給す
ることもできる。

また、気体分離膜３の二次側３ｂの減圧度が高
いほど水蒸気の分離膜透過量は大きく、少なくと
も透過気体混合物（水蒸気高含量気体混合物）が
凝縮しない程度の減圧度とすることが必要であ
る。必要な減圧度を確保するために、気体分離膜
３の二次側３ｂの系の圧力は、通常200mmHg以
下、好ましくは100mmHg以下にする。

また、上述の第１図に示す実施態様において
は、気体分離膜３による水蒸気（反応水）の除去
を、気体混合物を気体分離膜３の一次側３ａに供
給した際に該気体分離膜３の二次側３ｂを減圧に
保持することにより行つた場合について説明した
が、この他に、気体分離膜３の二次側３ｂにキヤ
リアーガスを供給するか、又は気体分離膜３の二
次側３ｂを減圧に保持しながら二次側３ｂにキヤ
リアーガスを供給することによつても同様に反応
水を除去することができる。

また、気体分離膜３の二次側３ｂを減圧に保持
する方法としては、上述の実施態様の如く、冷却
器６を用いて気体分離膜３の二次側３ｂに透過し
た水蒸気高含量気体混合物を凝縮させることによ
り、減圧度を維持する方法が好ましいが、通常の
真空ポンプを用いる方法でも良い。

また、第１図に示すフローシートにおいて、反
応槽１に原料導入ラインＡより原料を連続的に導
入し且つ反応槽１に反応生成物を連続的に取出す
ラインを設けることにより、連続式製造法とする
ことも可能である。

また、本発明で用いられる気体分離膜として
は、水蒸気を選択的に透過するセラミツク多孔質
膜等の無機質膜、ポリアミド、セルロース、酢酸
セルロース、ポリイミド等からなる有機質膜が使
用される。特に気体分離膜を高温・高圧で操作す
るときには、水蒸気選択透過性能に優れ且つ耐熱
性、耐薬品性にも優れた芳香族ポリイミド製気体
分離膜が好ましい。

上記気体分離膜としては、有効膜面積の大きい
中空糸の集合体が好ましいが、平膜でも良い。

気体分離膜として用いられる中空糸は、その外
径が、通常50〜2000μ、好ましくは200〜1000μで
ある。中空糸の外径が小さ過ぎると圧力損失が大
きくなり、大き過ぎると有効膜面積が減少する。
また、上記中空糸としては、（厚み／外径）＝0.1
〜0.3の条件を満たすものを用いるのが好ましい。
尚、上記厚み＝（外径−内径）／２である。中空
糸の厚みが小さいと耐圧性が不充分となり、また
厚みが大きいと水蒸気選択透過性が不良となる。

本発明に用いる気体分離膜として特に有利に用
いることのできる芳香族ポリイミド製気体分離膜
は、芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミ
ン骨格とを含むもので公知の方法により製造する
ことができる。

上記芳香族テトラカルボン酸骨格としては、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、２，３，3′4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸、ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸、及び２，３，3′，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸、そしてこれらの芳香
族テトラカルボン酸の酸二無水物、エステル、塩
等から誘導されるカルボン酸骨格を挙げることが
できる。これらのうち３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸の酸二無水物と２，３，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸の酸二無水物等
により代表されるビフエニルテトラカルボン酸二
無水物から誘導された酸骨格を主酸骨格とする芳
香族ポリイミド製気体分離膜を使用した場合に本
発明は特に有用である。

また、上記芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−
フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、ｏ−トリジン、１，４−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホ
ン、ビス（アミノフエノキシ−フエニル）メタ
ン、及びビス（アミノフエノキシ−フエニル）ス
ルホン等を挙げることができる。

芳香族ポリイミド製気体分離膜の製造方法とし
ては、例えば、上記芳香族ジアミン（他の芳香族
ジアミンを含有していてもよい）からなる芳香族
ジアミン成分と上記ビフエニルテトラカルボン酸
成分とを略等モル、フエノール系化合物の有機溶
媒中約140℃以上の温度で一段階で重合及びイミ
ド化して芳香族ポリイミドを生成し、その芳香族
ポリイミド溶液（濃度；約３〜30重量％）をドー
プ液として使用して約30〜150℃の温度の基材上
に塗布又は流延あるいは中空糸膜状に押出してド
ープ液の薄膜（平膜又は中空糸）を形成し、次い
でその薄膜を凝固液に浸漬して凝固膜を形成し、
その凝固膜から溶媒、凝固液等を洗浄除去し、最
後に熱処理して芳香族ポリイミド製の非対称気体
分離膜を形成する製膜方法を挙げることができ
る。

このようにして製造された芳香族ポリイミド製
気体分離膜は、水蒸気選択透過性能、耐薬品性及
び耐熱性に優れているので、水蒸気を含む高温の
気体混合物を処理する場合に用いて特に有利であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳
細に説明する。

実施例 １ 第１図に示すフローシートに従つて下記のよう
にして実施した。本実施例は、アルコール＋アル
カリ→アルコラート生成の化学反応系に本発明の
反応水の除去方法を適用した例である。

反応槽１に原料導入ラインＡより15％含水ブタ
ノール545Kg及び水酸化ナトリウム30％水溶液121
Kgを導入した。反応槽１は熱源供給ライン９によ
り供給される４Kg／cm²Ｇスチームによつて約120
℃に間接加熱されており、大部分水蒸気とブタノ
ール蒸気よりなる気体混合物が送出ラインＢより
流出した。送出ラインＢより流出した気体混合物
を加熱器２で130℃に昇温させた後、大気圧で気
体分離膜３の一次側に供給した。気体分離膜３
は、中空糸外径500μで有効膜面積60m²の芳香族
ポリイミド製中空糸気体分離膜を用いた。気体分
離膜３の二次側は40mmHgに減圧した。気体分離
膜３の二次側に透過した大部分水蒸気よりなる透
過ガス（水蒸気高含量気体混合物）は、冷却器６
により凝縮して減圧タンク７に移送し、排出ライ
ンＦより系外に排出した。

一方、気体分離膜３の非透過ガス（水蒸気低含
量気体混合物）は、大部分ブタノール蒸気よりな
り、送出ラインＣより冷却器４に移送し、該冷却
器４で凝縮し、タンク５を経由して返送ラインＤ
より反応槽１に返送した。

約11時間運転後、反応槽１には18％ブチラート
液484Kgが得られ、その中に含まれる水分量は
400ppmであつた。また、排出ラインＦより系外
に排出される、気体分離膜３の透過ガスは、大部
分水蒸気であり、その量は182Kgで、その中に含
まれるブタノールの量は約２％であつた。また、
熱源供給ライン９より供給した４Kg／cm²Ｇスチー
ムの全量は0.6トンであつた。

〔発明の効果〕

本発明の反応水の除去方法によれば、簡単な操
作で且つ極めて高度に化学反応系より反応水を取
り除くことができ、熱エネルギーの使用量が少な
く、且つ排水剤を用いることなく、化学反応系よ
り反応水を除去することができる。

即ち、本発明の反応水の除去方法によれば、具
体的に次のような効果が奏される。

(1) 気体分離膜による分離であるため、蒸留法に
比較して操作が簡単である。

(2) 蒸留法の場合には還流を必要とし、その還流
物にある程度の量の水を含まざるを得ないのに
対し、本発明の方法では極めて高度に反応水を
除去することができ、化学反応系に殆ど反応水
を返送しないため、生産に要する時間（反応が
完結する迄に要する時間）が著しく短縮され
る。

(3) 蒸留法に比較して熱エネルギーの使用量が少
なく、省エネルギー化が可能である。

(4) 気体分離膜として芳香族ポリイミド製気体分
離膜を使用した場合は、耐熱性及び耐薬品性の
利点が生かせる。

(5) バツチ式及び連続式製造法の両方式に対して
適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の反応水の除去方法の好まし
い一実施態様の概略を示すフローシートである。 １……反応槽、２……過熱器、３……気体分離
膜、４，６……冷却器、５……タンク、７……減
圧タンク、８……真空ポンプ、９……熱源供給ラ
イン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応生成物として水を生じる化学反応系より
   水を除去する方法において、原料及び反応生成物
   よりなる液体混合物の１部を気化させて水蒸気を
   含む気体混合物を生成させ、該気体混合物を気体
   分離膜の一方の側に供給し、且つその際、該気体
   分離膜の他方の側を減圧に保持するか、該気体分
   離膜の他方の側にキヤリアーガスを供給するか、
   又は該気体分離膜の他方の側を減圧に保持しなが
   ら他方の側にキヤリアーガスを供給することによ
   り、上記気体混合物中の水蒸気を選択的に透過除
   去して、上記気体分離膜の一方の側に水蒸気量が
   減少した水蒸気低含量気体混合物を得、然る後こ
   の水蒸気低含量気体混合物を反応系に返送するこ
   とを特徴とする反応水の除去方法。 ２ 気体分離膜が、芳香族ポリイミド製気体分離
   膜である特許請求の範囲第１項記載の反応水の除
   去方法。