JP5342134B2 - 脱水方法 - Google Patents

Description

本発明は、水分離膜を用いた脱水方法に関する。さらに詳しくは、水との共沸組成を持つエタノール又はプロパノールと、水との混合物（被処理流体）を脱水するにあたり、水分離膜の劣化に適切に対処するようにした脱水方法に関する。

石油燃料を代替する燃料源として、エタノールが注目されており、その市場規模は、２０１０年に５５００万キロリットルと予測されている。しかし、メタノールを燃料として採用するためには、トウモロコシ等のバイオ原料から得た粗製物を蒸留精製し、少なくとも９９．５ｗｔ％以上に脱水しなければならない。
従来、脱水にあたっては、希薄エタノール水溶液を、蒸留塔で蒸留することにより、エタノール／水系の共沸点近くまで濃縮し、次いで脱水するといったことが行われている。

脱水するための手法としては、エントレーナを加え、共沸蒸留で脱水する方法がある。しかし、この方法では、三成分系を共沸蒸留し、さらにエントレーナを回収するといった工程を踏む必要があり、多大の熱エネルギーを必要とするといったような幾つかの欠点があった。

また、モレキュラーシーブ槽を複数並列し、これらをバッチ切替しながら脱水する方法もある。しかし、この方法でも、モレキュラーシーブ槽の再生に多大なエネルギーを消費するという難点があった。

そこで、水分離膜のように、以上の欠点を伴わない要素を用いることが考案されている（特許文献１：特開昭５８−２１６２９号公報）。
しかし、水分離膜を備える水分離膜ユニットを用いたＰＶ（パーベーパレーション）を採用する場合、一般的に水分離膜ユニットの寿命は約２年で、年に一回分離膜を全数交換することが必要であった。この間プラントは一定期間停止することが不可欠で、稼働率が低下するという問題があった。
特開昭５８−２１６２９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、水分離膜を用いた脱水装置を備えるプラントについて、プラントを稼動させたまま、水分離膜ユニットの交換をすることができるようにし、その稼働率を維持するようにした脱水方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、被処理流体から水を分離する脱水方法であって、被処理流体の流れ方向に対し並列して、少なくとも二以上の使用中の水分離膜ユニットであって、各々が入口弁を有する水分離膜ユニットを備え、該少なくとも二以上の水分離膜ユニットに対し、被処理流体の流れ方向に並列して、少なくとも一以上の予備水分離膜ユニットであって、入口弁を有する予備水分離膜ユニットを設置できるように構成し、取り出される製品流体の濃度を監視するための上記各水分離膜ユニットに個別濃度計を備え、製品流体が所望の設定値以上の濃度に保たれているかどうかを監視する出口濃度計を備
え、かつ上記水分離膜ユニットに流入するトータルな出入りの流量を監視するための入口流量計及び出口流量計備えた脱水装置を用い、上記個別濃度計で上記水分離膜ユニットからの製品流体の濃度を監視し、特性が劣化した水分離膜ユニットの流量を絞り、上記出口濃度計で製品流体の濃度が所望以上であるかどうかを監視し、上記出口流量計で設定量以下の製品流量しか維持できなくなった際、上記予備水分離膜ユニットを稼動させることにより、製品流体の性状を維持することを特徴とする。

本発明の脱水方法では、上記被処理流体は、一般的には有機水溶液である。有機水溶液の有機成分は、好適には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルエステル等のエステルからなる群から選択される一の有機成分である。

本発明に係る脱水方法は、さらに別の実施の形態で、上記脱水装置が上記製品流体の監視装置として、上記各水分離膜ユニットから取り出される製品流体の温度を監視する温度計を備えることを特徴とする。

本発明によれば、水分離膜を用いた脱水装置を備えるプラントについて、プラントを稼動させたまま、水分離膜ユニットの交換をすることができるようにし、その稼働率を維持するようにした脱水方法が提供される。

以下に、本発明に係る脱水方法について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。

図１に、本発明に係る脱水方法に使用する脱水装置の一実施の形態を示す。本実施の形態に係る脱水装置は、脱水される被処理流体として、粗エタノールを想定している。この粗エタノール水溶液の濃度としては、エタノール濃度９４．５ｗｔ％〜９４．８ｗｔ％の水溶液を想定している。すなわち、有機成分としてエタノールを含む粗エタノールを被処理流体としている。最終的に得られる製品流体、すなわち製品エタノール（無水エタノール）のエタノール濃度は、９９．５ｗｔ％〜９９．８ｗｔ％である。

本実施の形態に係る脱水装置１００は、主たる構成要素として、水分離膜ユニット１〜５、入口流量計６、出口流量計７、出口濃度計８、個別濃度計９〜１３を備える。さらに、各水分離膜ユニット１〜５について入口弁１４〜１８、及び出口弁１９〜２３を備えている。

水分離膜ユニット１〜５は、粗エタノールを無水エタノールと水とに分離するためのユニットである。水分離膜ユニットを構成するための水分離膜としては、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜が好適である。また、炭素膜であってもよい。

また、特許第２８０８４７９号記載の無機水分離膜も適用可能である。該特許第２８０８４７９号の無機水分離膜は、無機多孔体の細孔内に、エトキシ基又はメトキシ基を含むアルコキシシランの加水分解を経て得られたシリカゲルを担持することによって得られる耐酸性複合分離膜である。該耐酸性複合分離膜は、以下の工程１〜１１を含む製造方法によって製造することができる。
なお、以下の多孔質基材としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアのようなセラミック基材が一般的であり、筒型形状であって、長手方向に複数の断面円形の内管を持つものが好適である。以下の工程１〜１１では、このような内管の内部壁を被覆するようにして無機水分離膜が形成される。「無機多孔体の細孔内に、エトキシ基又はメトキシ基を含むアルコキシシランの加水分解を経て得られたシリカゲルを担持する」とは、このことを意味している。
なお、水分離膜としては、無機水分離膜以外に、ポリビニルアルコール膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜といった有機膜を用いることもできる。これらの有機膜も経年変化を受け、本発明を適用することができる。

工程１： シリカゾルの原料であるアルコキシシランと水と酸触媒の混合割合を変化させて製造する複数の種類のシリカゾルの調製条件において、担持するシリカゾルの原料調合割合をシリカゾル１用とシリカゾル２用の２種類に区別する。
工程２： シリカゾル１用原料のアルコキシシランに対する水の重量比を０．５〜２．０とし、かつ、反応触媒として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１〜０．１とする。
工程３： シリカゾル２用原料のアルコキシシランに対する水の重量比を２．０〜５０とし、かつ、反応触媒として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１〜０．５とする。
工程４： 上記シリカゾル１用原料を沸騰状態に保持し、沸騰開始後約２５分、約２０分及び約１５分の液をそれぞれ、１−Ａ、１−Ｂ及び１−Ｃ液とする。
工程５： 上記シリカゾル２用原料を常温で３０分〜９０分間撹拌・混合してシリカゾル２を製造する。
工程６： 多孔質基材の表面上に上記シリカゾル１−Ａ液を担持した後、該多孔質基材を約２００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約３００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成する。
工程７： 該シリカゾル１−Ａ液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル１−Ａ液を担持した後、上記工程６の操作を２〜３回繰り返す。
工程８： 次に該シリカゾル１−Ａ液を担持した多孔質基材の表面上に更にシリカゾル１−Ｂ液を使用して上記工程６〜工程７と同様の処理を行う。
工程９： 次に該シリカゾル１−Ｂ液を担持した多孔質基材の表面上にシリカゾル１−Ｃ液を使用して上記工程６〜工程７と同様の処理を行う。
工程１０： 次に上記シリカゾル１−Ａ、１−Ｂ及び１−Ｃ液を担持してなる多孔質基材の表面上に上記シリカゾル２液を担持し、該多孔体を約２００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約３００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気炉内で５〜１５分間焼成する。
工程１１： 該シリカゾル２液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル２液を担持した後、上記工程１０の操作を２〜３回繰り返す。

以上の工程１〜１１を経て、無機水分離膜を内管に担持(被覆)した筒型の多孔質基材を得ることができる。本発明では、例えばこのようなものを水分離膜ユニット１〜５内に内蔵される水分離膜として用いる。水分離膜ユニット１〜５は、このような水分離膜を減圧可能な容器内に内蔵することとしている。

粗エタノールは、図示しない熱交換器によって予め熱せられ、９０℃程度となる。各水分離膜ユニット１〜５には、図示しないポンプによって、入口流量計６、入口弁１４〜１８を経て、このような粗エタノールが導入されるようになっており、水分離膜の内管を粗エタノールが流れる。水分離膜を減圧することにより、水が分離される。水が分離されたエタノールは、出口弁１９〜２３を経て、出口濃度計８、出口流量計７を経て製品エタノールとして取り出される。各水分離膜ユニット９〜１３の出口濃度は、個別濃度計９〜１３によって監視される。

本実施の形態に係る脱水方法では、例えば、稼動当初、水分離膜ユニット１〜４のみを使用する。水分離膜ユニット１〜４に流入するトータルな出入りの流量は入口流量計６、出口流量計７によって監視する。そして、出口濃度計８で製品エタノールが所望の設定値以上のエタノール濃度に保たれるかどうかを監視する。同時に、各水分離膜ユニット１〜４の個別の出口濃度も個別濃度計９〜１２によって監視する。一方、水分離膜ユニット５は、予備水分離膜ユニットとし、稼動当初は稼動させない。

水分離膜は、使用に伴って劣化することが一般的である。ここで、いずれかの水分離膜ユニット１〜４の特性が劣化した場合、以下のような手法によって予備水分離膜ユニット５を稼動させる。

（１）水分離膜ユニット１〜４のうち、特性が劣化したユニットの流量を絞る。特性の劣化は、個別濃度計９〜１２の濃度で検知される。そして、出口濃度計８で製品エタノールの濃度が所望以上であるかどうかを監視する。流量を絞り、出口流量計７で設定量以下の製品エタノール流量しか維持できなくなった際には、予備水分離膜ユニット５を稼動させ、製品エタノール流量を維持する。
以上のような制御は、図示しない制御ユニットによって自動的に行うことができる。
一方、さらに、最も稼動状態が悪くなった水分離膜ユニットの出口弁、入口弁を閉成し、稼動を止める。そして、新規な水分離膜ユニットと稼動を止めた水分離膜ユニットを交換する。交換後の水分離膜ユニットは、新たな予備水分離膜ユニットとして待機の状態とする。以上のような手順によって、脱水装置自体の稼動を止めることなく、性能を維持することができる。

（２）以上の（１）の手法で、劣化したユニットの流量を絞るといった制御を行うことなく、予備水分離膜ユニット５を稼動させ、特性の劣化した水分離膜ユニットの稼動を停止し、交換作業を実施することもできる。

（３）なお、稼動当初、各水分離膜ユニット１〜４の処理流量を限界まで発揮させることなく、適宜に流量を絞り、水分離膜ユニットの特性の変化に応じて、全体としての出口流量を制御することも可能である。

なお、個別濃度計９〜１３を設置せず、予備水分離膜ユニットを例えば一年ごとに稼動開始し、他のいずれかの水分離膜ユニットを交換することもできる。図１の例でいうと、水分離膜ユニット１〜４は、約２年に一回稼動を止め、全体を交換していた。

１年ごとに１回、新たな予備水分離膜ユニットを稼動開始するようにし、１本の水分離膜ユニットを交換するようにしても、実質的に支障はない。この場合、交換本数は、従前の半分となる。半年ごとに１回の場合には、全体の稼動本数が４本であることから従前と同じである。いずれの場合でも脱水装置全体の稼動を止める必要はない。

また、使用中の水分離膜ユニット及び予備水分離膜ユニットの本数は、図１の実施の形態のものに限定されるものではない。
すなわち、被処理流体の流れ方向に対し並列して、少なくとも二以上の使用中の水分離膜ユニットを備え、該少なくとも二以上の水分離膜ユニットに対し、被処理流体の流れ方向に並列して、少なくとも一以上の予備水分離膜ユニットを設置するように構成すれば、本発明に係る脱水装置として構成することができる。

本発明に係る脱水方法では、製品流体の監視装置として、濃度計と共に、又は濃度計に代替して、各水分離膜ユニット１〜５から取り出される製品流体の温度を監視する温度計を水分離膜ユニット１〜５の出口及び入口（少なくとも出口）に設けたものを使用することもできる。

水分離膜としてシリカ膜を採用した場合、シリカの溶解によって水分離膜の性能が劣化する。その結果、エタノールが水と共に透過し、液体の潜熱が増加し、出口温度が低下する。例えば、通常９０℃で入り、４０℃で流出したものがさらに低下することがある。この場合、温度低下を劣化と捉え、流量を絞り、必要に応じて予備水分離膜ユニットを稼動させる。

また、水分離膜の孔が鉄錆、粘性物質、固形物質で詰まることがある。このような場合には、出口温度が逆に上昇する。通常４０℃のものがそこまで温度低下しなくなることがある。この場合、温度上昇を劣化と捉え、流量を絞り、必要に応じて予備水分離膜ユニットを稼動させる。

図１の実施の形態では、エタノールを有機成分として含む被処理流体を脱水の対象としている。しかし、本発明に係る脱水装置では、上記被処理流体は、有機水溶液であれば、このようなものに制限されない。すなわち、有機水溶液の有機成分は、好適には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルエステル等のエステルからなる群から選択される一の有機成分であればよい。

本発明に係る脱水装置の一実施の形態を説明する概念図である。

符号の説明

１〜５ 水分離膜ユニット
６ 入口流量計
７ 出口流量計
８ 出口濃度計
９、１０、１１、１２、１３ 個別濃度計

Claims (4)

1. 被処理流体から水を分離する脱水方法であって、
   被処理流体の流れ方向に対し並列して、少なくとも二以上の使用中の水分離膜ユニットであって、各々が入口弁及び出口弁を有する水分離膜ユニットを備え、該少なくとも二以上の水分離膜ユニットに対し、被処理流体の流れ方向に並列して、少なくとも一以上の予備水分離膜ユニットであって、入口弁及び出口弁を有する予備水分離膜ユニットを設置できるように構成し、取り出される製品流体の濃度を監視するための上記各水分離膜ユニットに個別濃度計を備え、製品流体が所望の設定値以上の濃度に保たれているかどうかを監視する出口濃度計を備え、かつ上記水分離膜ユニットに流入するトータルな出入りの流量を監視するための入口流量計及び出口流量計を備えた脱水装置を用い、
   上記個別濃度計で上記水分離膜ユニットからの製品流体の濃度を監視し、特性が劣化した水分離膜ユニットの流量を絞り、上記出口濃度計で製品流体の濃度が所望以上であるかどうかを監視し、上記出口流量計で設定量以下の製品流量しか維持できなくなった際、上記予備水分離膜ユニットを稼動させることにより、製品流体の性状を維持することを特徴とする脱水方法。
2. 上記被処理流体が、有機水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の脱水方法。
3. 上記有機水溶液の有機成分が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルエステル等のエステルからなる群から選択される一の有機成分であって、水に可溶なものであることを特徴とする請求項２に記載の脱水方法。
4. 上記脱水装置が、製品流体の温度を監視する温度計を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱水方法。

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