WO2010125898A1 - 塩酸濃縮用分離膜、塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置 - Google Patents

塩酸濃縮用分離膜、塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置 Download PDF

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WO2010125898A1
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hydrochloric acid
membrane
separation membrane
concentration
liquid mixture
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応明 河合
清 新木
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日本碍子株式会社
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    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
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    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane for concentration of hydrochloric acid capable of concentrating hydrochloric acid by permeating water in a vapor state from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water, and a hydrochloric acid concentration method and a hydrochloric acid concentration device using such a separation membrane About.
  • Hydrochloric acid is used as a basic drug in various industries and is known to be produced as a by-product from various processes, but usually the by-produced hydrochloric acid is used because its concentration is dilute. It is necessary to concentrate to increase the concentration.
  • the hydrochloric acid-water liquid mixture is an azeotropic mixture and the azeotropic composition under atmospheric pressure has a hydrochloric acid concentration of 20.2% by mass, it is difficult to concentrate further by simple distillation.
  • Patent Document 2 discloses a pervaporation method using an A-type zeolite membrane. Although it is disclosed that it is effective for the separation of an azeotropic mixture such as ethanol-water system, it is not intended to be used for separation of hydrochloric acid, which is a strong acid, and water.
  • Non-patent document 1 reports that hydrochloric acid can be dehydrated and concentrated by a pervaporation method using a sulfonated polyethylene ion exchange membrane that is a polymer membrane. Since the molecular membrane (organic membrane) swells, it has been reported that the permeation flux decreases with increasing hydrochloric acid concentration, and the separation factor decreases with hydrochloric acid concentration of 20% or more. It was not practically durable and was not practical.
  • the present invention has been made in view of such conventional circumstances, and the object of the present invention is to permeate water from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water to a high concentration exceeding the azeotropic composition.
  • a separation membrane that can dehydrate and concentrate hydrochloric acid, has higher durability against hydrochloric acid than polymer membranes (organic membranes), and has excellent separation performance and permeation performance, and by using such a separation membrane
  • Another object of the present invention is to provide a hydrochloric acid concentration method and a hydrochloric acid concentration apparatus, in which it is easy to change the design of the apparatus in accordance with fluctuations in the amount of hydrochloric acid waste and the cost can be reduced.
  • a separation membrane for concentration of hydrochloric acid which is an inorganic membrane capable of concentrating hydrochloric acid by permeating water in a vapor state from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water.
  • the porous substrate contains at least one ceramic particle selected from the group consisting of titania particles, alumina particles, silica particles, cordierite particles, zirconia particles, and mullite particles [4] or [5] Separation membrane for hydrochloric acid concentration described in 1.
  • a separation membrane that is an inorganic membrane
  • a liquid mixture containing hydrochloric acid and water is brought into contact with one surface (supply side surface) of the separation membrane as a supply component, and the other surface (permeation side surface) of the separation membrane
  • Hydrochloric acid concentration method of concentrating hydrochloric acid in the liquid mixture by discharging water in a vapor state.
  • An inorganic membrane capable of concentrating hydrochloric acid by passing water in a vapor state from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water is provided as a separation membrane, and has a porous substrate that supports the separation membrane, The porous base material separates a raw material side space and a permeate side space, a supply unit that supplies the liquid mixture to the raw material side space, and vapor that has passed through the separation membrane from the permeate side space.
  • a hydrochloric acid concentrator comprising: a permeate vapor recovery unit for recovery;
  • the hydrochloric acid concentrator according to any one of [11] to [13], comprising supply liquid heating means for heating the liquid mixture supplied to the raw material side space.
  • the separation membrane for concentration of hydrochloric acid of the present invention can concentrate hydrochloric acid by permeating water in a vapor state from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water. By a membrane separation process using this, a hydrochloric acid-water-based liquid is obtained. It becomes possible to dehydrate and concentrate hydrochloric acid to a higher concentration than the azeotropic composition of the mixture (azeotropic mixture).
  • This separation membrane for concentration of hydrochloric acid has better separation performance and permeation performance than polymer membranes (organic membranes) such as sulfonated polyethylene ion exchange membranes, and is an inorganic membrane, so it has durability against hydrochloric acid. High and stable performance over a long period.
  • the hydrochloric acid concentration method of the present invention uses a separation membrane which is an inorganic membrane, and performs dehydration concentration of hydrochloric acid by a membrane separation process.
  • the concentration of hydrochloric acid is higher than the azeotropic composition of a hydrochloric acid-water liquid mixture. Can be dehydrated and concentrated. Furthermore, since dehydration and concentration can be performed even at a temperature below the boiling point of the liquid mixture, the cost of energy required for its implementation can be kept low compared with conventional distillation methods, and energy saving and low environmental A heavy process can be realized.
  • the hydrochloric acid concentrator of the present invention includes a separation membrane that is an inorganic membrane, and performs dehydration concentration of hydrochloric acid by a membrane separation process.
  • the hydrochloric acid concentration apparatus has a hydrochloric acid concentration higher than the azeotropic composition of a hydrochloric acid-water liquid mixture. Can be dehydrated and concentrated.
  • dehydration and concentration can be performed even at a temperature below the boiling point of the liquid mixture, it can be easily manufactured using a highly versatile material, and for heating the liquid mixture, other than heated steam.
  • a heat source for example, waste water
  • an energy-saving and low environmental load system that can keep the cost required for manufacturing the apparatus and heating the liquid mixture can be realized.
  • a liquid mixture to be processed can be manufactured by preparing a plurality of small-scale devices and increasing or decreasing the number of devices to be installed. It is possible to flexibly and easily cope with fluctuations in the amount of the above.
  • the separation membrane for concentration of hydrochloric acid according to the present invention is an inorganic membrane capable of concentrating hydrochloric acid by permeating water in a vapor state from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water.
  • an inorganic film such as a carbon film, a silica film, or a zeolite film is used, water is vaporized from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water.
  • hydrochloric acid can be stably concentrated to a high concentration exceeding the azeotropic composition of the liquid mixture, and the inorganic membrane is used as a separation membrane for hydrochloric acid concentration (hereinafter sometimes simply referred to as “separation membrane”).
  • separation membrane for hydrochloric acid concentration
  • the membrane separation process (pervaporation method) using the separation membrane of the present invention makes it possible to dehydrate and concentrate hydrochloric acid to a concentration higher than the azeotropic composition of the hydrochloric acid-water liquid mixture (azeotropic mixture).
  • the separation membrane for hydrochloric acid concentration has separation performance and permeation performance superior to a polymer membrane (organic membrane) such as a sulfonated polyethylene ion exchange membrane described in Non-Patent Document 1, and is also inorganic. Since it is a membrane, it has high durability against hydrochloric acid and exhibits stable performance over a long period of time.
  • the inorganic membrane used as the separation membrane of the present invention is not particularly limited as long as it can concentrate hydrochloric acid by permeating water in a vapor state from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water, but permeation performance, durability, etc. From this point of view, any film selected from the group consisting of a carbon film, a silica film, and a zeolite film is preferable.
  • the carbon film is a film obtained by carbonizing a carbon-containing layer as a precursor by pyrolyzing in an oxygen inert atmosphere, and the thermal decomposition is preferably performed at 400 to 1000 ° C., and 450 to 900 ° C. More preferably, “Oxygen inert atmosphere” refers to an atmosphere in which a precursor for forming a carbon film is not oxidized even when heated in the above temperature range, specifically, in an inert gas such as nitrogen or argon, or in a vacuum, etc. Say the atmosphere.
  • the precursor for forming a carbon film by thermal decomposition is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include polyethylene glycol, ethyl cellulose, and other resins.
  • the resin for example, a resin mainly composed of a polyimide resin, a phenol resin, a polyamideimide resin, or the like can be preferably used.
  • the “main component” refers to a component contained by 50% by mass or more of the whole.
  • the thickness of the carbon film is preferably 0.05 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m. If the thickness is less than 0.05 ⁇ m, defects may occur in the carbon film, and if the thickness is more than 5.0 ⁇ m, the permeation flux when the mixture is separated may be reduced.
  • the average pore diameter of the carbon film is preferably 0.2 to 100 nm, and more preferably 0.2 to 10 nm. The “average pore diameter” can be measured by a gas adsorption method.
  • examples of the inorganic membrane to be the separation membrane of the present invention include a silica membrane and a zeolite membrane, and examples of the zeolite membrane include a DDR type zeolite membrane and an MFI type zeolite membrane. It is done.
  • the silica film is a film obtained by baking a silica sol solution formed into a film shape in the air atmosphere, and the baking is preferably performed at 300 to 1000 ° C., more preferably 350 to 950 ° C.
  • the silica sol solution is composed of a slurry-like silica sol for forming a porous silica membrane that can be used as a filter separation membrane by firing.
  • the thickness of the silica film is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m. When the thickness is less than 0.01 ⁇ m, defects may occur in the silica membrane, and when the thickness is greater than 1.0 ⁇ m, the permeation flux when the mixture is separated may be reduced.
  • the average pore diameter of the silica membrane is preferably 0.3 to several nm. The “average pore diameter” can be measured by a gas adsorption method.
  • the DDR type zeolite membrane is a crystal made of silica, and its pores are formed by a polyhedron containing an oxygen 8-membered ring.
  • the DDR type zeolite membrane can be obtained by hydrothermal synthesis of a raw material solution composed of a templating agent, a silica source, and water. Hydrothermal synthesis is preferably carried out at 130 to 200 ° C, more preferably 150 to 170 ° C.
  • the obtained DDR type zeolite membrane is subjected to heat treatment to remove the templating agent.
  • the thickness of the DDR type zeolite membrane is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 10 ⁇ m. If the thickness is less than 0.5 ⁇ m, a dense DDR type zeolite membrane may not be obtained. If the thickness is more than 30 ⁇ m, the permeation flux in separating the mixture may be reduced.
  • the MFI type zeolite membrane is a crystal containing silica or silica and alumina, and its pores are formed by a polyhedron containing an oxygen 10-membered ring.
  • the MFI type zeolite membrane is obtained by hydrothermal synthesis of a raw material solution composed of a templating agent, a silica source, or a silica source and an alumina source, and water. Hydrothermal synthesis is preferably performed at 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the obtained MFI type zeolite membrane is subjected to heat treatment to remove the templating agent.
  • the thickness of the MFI type zeolite membrane is preferably 1.0 to 30 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 10 ⁇ m. When the thickness is less than 1.0 ⁇ m, a dense MFI type zeolite membrane may not be obtained. When the thickness is more than 30 ⁇ m, the permeation flux when the mixture is separated may be lowered.
  • separation membranes inorganic membranes
  • the material of the porous substrate is not particularly limited as long as it has sufficient strength, permeation performance, corrosion resistance, etc.
  • metal, ceramics, etc. can be used.
  • ceramics it is preferable to use a porous substrate containing at least one kind of ceramic particles selected from the group consisting of titania particles, alumina particles, silica particles, cordierite particles, zirconia particles and mullite particles, which will be described later.
  • a porous substrate made of alumina particles or titania particles having high corrosion resistance because there is a possibility of direct contact with hydrochloric acid when the apparatus is abnormal.
  • the shape of the porous substrate is not particularly limited, and the shape may be determined according to the purpose, such as a disk shape, a polygonal plate shape, a cylinder shape such as a cylinder or a square tube, a column shape such as a column or a prism.
  • a monolithic porous substrate As shown in FIG. 1, the “monolith-shaped porous substrate” means a lotus-like or honeycomb-shaped porous substrate 1 having a plurality of through holes 2 formed in the longitudinal direction 60 (monolith-shaped substrate). Say 1a).
  • the size of the porous substrate is not particularly limited, and the size can be determined according to the purpose within a range that satisfies the strength required for the support and does not impair the water permeability.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20 to 80%, and more preferably 30 to 70%.
  • a suitable porous substrate is an average particle size of 0.3 to 0.3 on the inner wall surface of a through hole of a monolithic titania porous substrate having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m and an average pore size of 1 to 30 ⁇ m.
  • 10 ⁇ m titania particles are deposited by filtration film formation and then fired to form a first surface dense layer having a thickness of 10 to 1000 ⁇ m and an average pore diameter of 0.1 to 3 ⁇ m, and an average is further formed on the first surface dense layer.
  • Examples include titania particles having a particle diameter of 0.03 to 1 ⁇ m deposited by filtration and then fired to form a second surface dense layer having a thickness of 1 to 100 ⁇ m and an average pore diameter of 0.01 to 0.5 ⁇ m. Can do.
  • the separation membrane of the present invention is formed on the inner wall surface of the through-hole 2 of such a monolith-shaped substrate 1a, and a liquid mixture containing hydrochloric acid and water is circulated in the through-hole 2, while the monolith-shaped substrate 1a
  • a liquid mixture containing hydrochloric acid and water is circulated in the through-hole 2
  • the monolith-shaped substrate 1a When the side surface 3 is depressurized, the water in the liquid mixture passes through the separation membrane in a vapor state, passes through the pores inside the monolithic substrate 1a, and is discharged from the side surface 3 of the porous substrate.
  • sticker part 12 is arrange
  • the seal portion 12 is disposed so as not to block the through-hole 2 over the entire end faces 4 and 4 of the porous substrate 1.
  • the seal portion 12 is provided in this way, a part of the liquid mixture containing hydrochloric acid and water does not pass through the separation membrane 11 and the inside of the porous substrate 1 from the end surface 4 of the porous substrate 1. It is possible to prevent the water from flowing directly into the water and mixed with the water that has passed through the separation membrane 11 and discharged from the side surface 3.
  • the seal portion 12 examples include a glass seal and a metal seal.
  • a glass seal is preferable because the thermal expansion coefficient with the porous substrate 1 can be easily matched.
  • it does not specifically limit as a physical property of the glass used for a glass seal, It is preferable to have a thermal expansion coefficient near the thermal expansion coefficient of a porous base material.
  • lead-free glass containing no lead is preferable, and among them, glass having a high SiO 2 content and a low alkali component is generally more preferable because of its high acid resistance.
  • the method for producing a separation membrane of the present invention will be described by taking the case where the porous substrate forming the separation membrane is a monolith-shaped substrate as an example.
  • a monolith-shaped substrate 1a that is a support for forming a separation membrane is prepared.
  • the monolith-shaped substrate 1a can be produced by forming a molding raw material (kneaded material) composed of predetermined components into a monolith shape by a conventionally known extrusion molding method, and firing the obtained molded body.
  • a glass paste is applied to both end faces 4 and 4 of the monolith-shaped substrate 1a and heated at a predetermined temperature to form a seal portion 12 as shown in FIG.
  • a glass material applied to the monolithic substrate 1a as a glass paste lead-free glass containing no lead is preferable.
  • the glass material preferably has a softening point of 600 to 1000 ° C., more preferably 700 to 1000 ° C. If the softening point is lower than 600 ° C., the glass may melt during heating in the formation process of the separation membrane 11, and if higher than 1000 ° C., the sintering of the particles constituting the monolithic substrate 1 a is more than necessary. It may make you progress.
  • the glass paste can be produced by dispersing powdered glass in a solvent such as water. Alternatively, the polymer may be added in addition to a solvent such as water.
  • a film forming process for forming a film made of a precursor solution or the like for forming the separation film 11 on the monolithic substrate 1a is performed.
  • the method of passing the precursor solution or the like through the through-hole 2 of the monolithic substrate 1a is not particularly limited as long as the film thickness is uniform.
  • dip film formation can be mentioned as a suitable method.
  • a precursor solution for forming a separation membrane used for forming a carbon membrane it is preferable to use a polyimide solution and / or a phenol solution.
  • the polyimide solution and / or phenol solution is obtained by dissolving a polyimide resin and / or phenol solution in a suitable organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • concentration of the polyimide and / or phenol solution in the polyimide solution and / or phenol solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by mass from the viewpoint of making the solution easy to form a film.
  • a drying process for drying the film (coat layer) made of the precursor solution is performed.
  • the coat layer is air-dried while passing hot air from the opening 51 of one end face 4 to the opening 51 of the other end face 4.
  • a heat treatment step (carbonization) of the resin layer obtained by drying the coat layer is performed in a vacuum or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the resin layer is carbonized by pyrolysis in a temperature range of about 400 to 1000 ° C., thereby forming a separation membrane (carbon membrane) 11 as shown in FIG.
  • carbon membrane carbon membrane
  • carbonization is performed at a temperature of less than 400 ° C., the resin layer is not sufficiently carbonized, and the selectivity as a molecular sieve membrane and the permeation rate are lowered.
  • carbonization is performed at a temperature exceeding 1000 ° C., the permeation rate decreases due to shrinkage of the pore diameter.
  • the silica sol solution for forming a separation membrane used for film formation in the silica film formation step forms a ceramic porous membrane that can be used as a separation membrane by forming a film on a substrate and firing it.
  • a slurry-like ceramic sol solution for the above-mentioned preferably made of a ceramic sol having an average particle size of 1 to 100 nm, more preferably an average particle size of 1 to 50 nm.
  • the average value of the particle size measured by the dynamic scattering method is indicated. Specifically, measurement was performed with DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and a cumulant analysis method was used as a particle size calculation method.
  • the silica sol solution may contain additives depending on the purpose, such as a dispersant for improving dispersibility and a crack preventing agent for preventing cracks during drying of the film.
  • the silica sol solution may be prepared by itself, or a commercially available sol solution having a solid content concentration of 5 to 40% may be used.
  • the silica sol solution is fed and filled into the through-hole 2 of the monolithic substrate 1a and the silica sol solution is brought into contact with the inner wall surface of the through-hole 2 for a certain time is preferable. Thereafter, the silica sol solution is discharged from the through hole 2.
  • a drying process for drying the film (coating layer) made of silica sol is performed.
  • the coat layer is air-dried while passing hot air from the opening 51 of one end face 4 to the opening 51 of the other end face 4.
  • the vacuum suction is performed from the secondary side of the porous base material (the surface side where the film is not formed (in this example, the outer peripheral surface side of the monolithic base material 1a)) by the vacuum pump during drying, priority is given to the defective portion of the film.
  • the silica sol solution penetrates, a defect repair effect can be obtained.
  • the silica sol formed on the inner wall surface of the through-hole 2 of the monolithic substrate 1a is baked in an air atmosphere.
  • the silica sol layer becomes a separation membrane (silica membrane) 11 as shown in FIG. 3 by firing in a temperature range of about 300 to 1000 ° C.
  • the selectivity as a molecular sieve membrane and the permeation rate are lowered.
  • the permeation rate is reduced due to shrinkage of the pore diameter.
  • hydrothermal synthesis can be exemplified as a suitable method.
  • 1-adamantanamine when 1-adamantanamine is used as a templating agent, the blending ratio of 1-adamantanamine to silica (1-adamantanamine (mol) / silica (mol)) is 0.03 to 0.04, and water A monolith in which a raw material solution having a mixing ratio with respect to silica (water (mol) / silica (mol)) of 20 to 500 is formed and the outer periphery is sealed with a fluororesin tape or the like in the obtained raw material solution A DDR type zeolite membrane is formed on the inner wall surface of the through-hole 2 by impregnating the shaped substrate 1a and hydrothermally synthesizing.
  • ethylenediamine may be added to easily dissolve 1-adamantanamine, or DDR type zeolite powder may be added as a seed crystal having an effect of assisting the formation
  • Hydrothermal synthesis is preferably performed at 130 to 200 ° C, more preferably 150 to 170 ° C.
  • the thickness of the DDR type zeolite membrane can be controlled by controlling the hydrothermal synthesis temperature, the composition of the raw material solution, and the synthesis time.
  • the outer peripheral seal fluororesin tape, etc.
  • the DDR type zeolite membrane is boiled, washed and dried, and then heat-treated at about 600 ° C. in an air atmosphere, so that 1 -Adamantaneamine is removed to form a separation membrane (DDR type zeolite membrane) 11 as shown in FIG.
  • Hydrothermal synthesis can be mentioned as a suitable method for the film forming process of the MFI type zeolite membrane.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • TPABr tetrapropylammonium bromide
  • TPA tetrapropylammonium ion
  • the mixing ratio of TPA to silica is prepared from 0.05 to 0.5, and a raw material solution having a mixing ratio of water to silica (water (mol) / silica (mol)) of 10 to 50 is prepared and obtained.
  • the obtained raw material solution is impregnated with a monolithic base material 1a whose outer periphery is sealed with a fluororesin tape or the like, and hydrothermally synthesized to form an MFI-type zeolite seed crystal on the inner wall surface of the through-hole 2;
  • the blending ratio of TPA to silica (TPA (mol) / silica (mol)) is 0.01 to 0.5, and water
  • a raw material solution prepared such that the blending ratio (water (mol) / silica (mol)) is 100 to 700, and the resulting raw material solution is sealed in a monolithic shape with a fluororesin tape or the like
  • An MFI type zeolite membrane is formed on the inner wall surface of the through hole 2 by impregnating the base material 1a and hydrothermal synthesis.
  • Hydrothermal synthesis is preferably performed at 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the thickness of the MFI-type zeolite membrane can be controlled by controlling the hydrothermal synthesis temperature, the composition of the raw material solution, and the synthesis time.
  • the outer peripheral seal fluororesin tape, etc.
  • the MFI-type zeolite membrane is boiled, washed and dried, and then heat-treated at about 500 ° C. in an air atmosphere, so that the template agent tetra
  • the propylammonium is removed to form a separation membrane (MFI type zeolite membrane) 11 as shown in FIG.
  • the hydrochloric acid concentration method of the present invention uses a separation membrane (inorganic membrane) as described above and concentrates hydrochloric acid by a pervaporation method (pervaporation method). Specifically, a liquid mixture containing hydrochloric acid and water is brought into contact with one surface (supply side surface) of the separation membrane as a supply component, and water is discharged in a vapor state from the other surface (permeation side surface) of the separation membrane. To concentrate the hydrochloric acid in the liquid mixture.
  • the liquid mixture is preferably supplied in a heated state.
  • heating at 50 ° C. or higher is preferable.
  • the water in the liquid mixture is discharged in a vapor state from the permeation side surface of the separation membrane.
  • a known vacuum device such as a vacuum pump or a pressure controller.
  • the lower the degree of vacuum the better.
  • the absolute pressure is preferably 50 torr or less, and more preferably 10 torr or less.
  • the absolute pressure is 450 torr or less. I just need it.
  • the supply side of the separation membrane may be pressure controlled to increase the permeation flux.
  • the higher pressure is desirable, it is preferably 100 atm or less in consideration of energy consumption and the cost of the pressure device.
  • hydrochloric acid can be dehydrated and concentrated to a concentration higher than the azeotropic composition of a hydrochloric acid-water liquid mixture (azeotropic mixture).
  • azeotropic mixture a hydrochloric acid-water liquid mixture
  • the dehydration concentration can be performed even when the temperature of the liquid mixture as the supply component is lower than the boiling point of the liquid mixture, the cost of energy required for the implementation is lower than that of the conventional distillation method. Energy saving and low environmental impact processes can be realized.
  • the hydrochloric acid concentration apparatus of the present invention is for carrying out the hydrochloric acid concentration method of the present invention.
  • This hydrochloric acid concentrator includes a separation part that partitions a raw material side space and a permeation side space, a supply part that supplies a liquid mixture containing hydrochloric acid and water to the raw material side space, and a vapor that permeates the separation membrane from the permeation side space. And a permeate vapor recovery unit for recovering the gas.
  • the separation part is configured by a fluororesin module 37 having a porous substrate that includes the separation membrane (inorganic membrane) as described above and supports the separation membrane.
  • the supply unit is constituted by a raw material tank 35 and a circulation pump 36, and the permeation recovery unit is constituted by a cooling trap 38 and a vacuum pump 39 which are cooling devices.
  • any material such as a module or pipe that contacts with hydrochloric acid may be any material such as highly corrosion-resistant metal or resin as long as it is durable to hydrochloric acid.
  • Preferable materials include, for example, glass, fluororesin PTFE, ETFE, PFA, and fluororubber FKM, FFKM, and the like.
  • the raw material tank 35 heats and holds a liquid mixture (raw material (feed liquid)) containing hydrochloric acid and water, which is placed in the tank, at a predetermined temperature (for example, 50 ° C.).
  • the fluororesin module 37 is provided with a supply liquid introduction port 37 a and a supply liquid discharge port 37 b so as to communicate with the raw material side space 31.
  • a permeated vapor recovery port 37c is formed for discharging the gas.
  • the liquid mixture in the raw material tank 35 is configured to be supplied to the raw material side space 31 of the fluororesin module 37 by a circulation pump 36.
  • the fluororesin module 37 is configured so that the porous base material 1 (monolithic base material 1a) on which the separation membrane is formed can be placed at predetermined positions on both ends of the outer periphery through the fluororubber o-rings 33. It is configured.
  • the fluororesin module 37 is partitioned into a raw material side space 31 and a permeation side space 32 by a fluororubber o-ring 33, a glass seal (seal part 12) and the separation membrane 11.
  • a cooling trap (liquid nitrogen trap) 38 and a vacuum pump 39 are provided on the permeate vapor recovery port 37c side of the fluororesin module 37, and the permeate vapor discharged from the permeate vapor recovery port 37c is recovered by the cooling trap 38. It is configured as follows.
  • the hydrochloric acid concentrator 101 is preferably provided with a supply liquid heating means 40 for heating the liquid mixture supplied to the raw material side space 31, and is preferably supplied in a heated state.
  • the supply liquid heating means 40 can be disposed upstream of the fluororesin module 37, but is disposed so as to heat the entire fluororesin module 37 and indirectly heat the liquid mixture. Also good. Further, the fluororesin module 37 may be integrated, and the fluororesin module 37 itself may also serve as the supply liquid heating means 40.
  • the hydrochloric acid concentrator 101 is preferably provided with a pressure increasing means 41 for increasing the pressure of the liquid mixture supplied to the raw material side space 31, and pressure control is preferably performed in order to increase the permeation flux.
  • the liquid mixture (raw material) is supplied from the supply liquid introduction port 37a to the raw material side space 31 of the fluororesin module 37 by the circulation pump 36, and the liquid mixture discharged from the supply liquid discharge port 37b is supplied to the raw material tank.
  • the liquid mixture is circulated by returning to 35.
  • the base material side of the separation membrane 11 is depressurized by the vacuum pump 39 while at least a part of the liquid mixture is brought into contact with the membrane supply side 11a of the separation membrane 11, so that the membrane permeation side 11b of the separation membrane 11 is reduced.
  • the permeated vapor that permeates the gas and is discharged from the permeated vapor recovery port 37 c is recovered by the cooling trap 38.
  • the degree of vacuum in the transmission side space 32 is controlled by a pressure controller under a predetermined reduced pressure (for example, about 0.5 Torr).
  • the hydrochloric acid concentration apparatus of the present invention includes a separation membrane that is an inorganic membrane, and performs dehydration and concentration of hydrochloric acid by a membrane separation process, which is higher than the azeotropic composition of a hydrochloric acid-water liquid mixture (azeotropic mixture).
  • Hydrochloric acid can be dehydrated and concentrated to a concentration. Further, since dehydration and concentration can be performed even at a temperature below the boiling point of the liquid mixture, it can be easily manufactured using a highly versatile material instead of an expensive material having high heat resistance and the like.
  • a heat source other than heated steam for example, waste water
  • the cost required for manufacturing the device and heating the liquid mixture can be kept low.
  • a loadable system can be realized.
  • a liquid mixture to be processed can be manufactured by preparing a plurality of small-scale devices and increasing or decreasing the number of devices to be installed. It is possible to flexibly and easily cope with fluctuations in the amount of the above.
  • the hydrochloric acid concentrator may be a batch system in which the liquid mixture is stored in the raw material tank and the supply liquid is circulated, or the liquid mixture that has passed through the separation membrane is continuously processed without being circulated. The method may be used.
  • Example 1 A porous alumina columnar substrate (monolithic substrate) having a diameter of 30 mm and a length of 160 mm provided with 55 through-holes having a diameter of 2.5 mm along the longitudinal direction was produced by extrusion molding and firing. The both ends were sealed by melting glass.
  • the monolith-shaped substrate on which the resin layer is formed is heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 300 ° C./h), and the resin layer is carbonized, whereby the through hole of the monolith-shaped substrate is formed.
  • a carbon membrane (separation membrane) formed on the inner wall surface was obtained.
  • the carbon content of this carbon film was measured, it was 70% or more.
  • the film thickness of this carbon film was about 0.5 microns.
  • Example 2 A mixture of 31.22 g of a 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide solution (manufactured by SACHEM) and 16.29 g of tetrapropylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 71.25 g of distilled water, 30 g of silica sol (trade name: Snowtech S, Nissan Chemical Co., Ltd.) 82 g was added and stirred at room temperature to obtain a seeding sol.
  • SACHEM 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide solution
  • tetrapropylammonium bromide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained seeding sol was placed in a stainless steel 300 ml pressure vessel in which a fluororesin inner cylinder was disposed, and the same monolith-shaped substrate as the monolith-shaped substrate used in Example 1 was The surface was immersed in a seeding sol in a pressure vessel with a fluororesin tape wound around, and reacted at 110 ° C. for 12 hours.
  • the fluororesin tape was removed from the monolith-shaped substrate after the reaction, washed by boiling, and then dried at 80 ° C. for 12 hours.
  • X-ray diffraction of the crystal particles after the reaction confirmed that MFI-type zeolite (zeolite seed crystal) was deposited and present on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate.
  • the obtained film-forming sol is placed in a stainless steel 300 ml pressure vessel in which a fluororesin inner cylinder is disposed, and the monolith-shaped substrate on which the zeolite seed crystals are deposited is made of fluororesin on the outer peripheral surface thereof.
  • the film was immersed in a film-forming sol in a pressure vessel with the tape wound, and reacted at 160 ° C. for 24 hours. After the reaction, the fluororesin tape was removed from the monolith-shaped substrate and boiling washing was repeated 5 times, followed by drying at 80 ° C. for 16 hours.
  • the series of operations of immersion, reaction, boiling washing, and drying of the monolith-shaped substrate into the film-forming sol was repeated again, and then the monolith-shaped substrate was heated at 500 ° C. in the atmosphere. Heat treatment was performed for 4 hours to remove tetrapropylammonium, and an MFI type zeolite membrane (separation membrane) formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate was obtained.
  • the film thickness of this MFI type zeolite membrane was about 12 microns.
  • Tetraethoxysilane is hydrolyzed in the presence of nitric acid at 50 ° C. for 5 hours to form a sol solution, which is diluted with a mixed solution of ethanol and water (ethanol 96 mass% / water 4 mass%).
  • a raw material solution of 1.0% by mass of silica was prepared.
  • the same monolith-shaped substrate as the monolith-shaped substrate used in Example 1 was placed in a state in which a fluororesin tape was wound around the outer peripheral surface, and the raw material solution was poured from the upper part of the substrate to pass through the through holes. .
  • the base material was vibrated and the excess raw material solution was removed. Then, it dried for 2 hours using the drier so that the inside of the cell of the base material into which the raw material solution was poured might pass the room temperature wind.
  • Example 4 30.05 g of ethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is placed in a 100 ml wide-mouth bottle made of fluororesin, and then 4.75 g of 1-adamantanamine (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) is added. This was dissolved so that no precipitate remained. Put 217.05 g of water in another beaker, add 50.05 g of 30% by mass silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and stir lightly. Then, add ethylenediamine and 1-adamantanamine. In addition to the mixed jar, the mixture was stirred vigorously to prepare a raw material solution.
  • ethylenediamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the blending ratio of 1-adamantanamine to silica (1-adamantanamine (mol) / silica (mol)) was 0.125, and the blending ratio of water to silica (water (mol) / silica (mol)) was 56.
  • the blending ratio of ethylenediamine to 1-adamantanamine (ethylenediamine (mol) / 1-adamantanamine (mol)) was 16.
  • the obtained raw material solution is put into a stainless steel 300 ml pressure vessel in which a fluororesin inner cylinder is disposed, and the same monolith-shaped substrate as the monolith-shaped substrate used in Example 1 is placed on the outer peripheral surface thereof.
  • the tape was immersed in the raw material solution in the pressure vessel while being wrapped with a fluororesin tape.
  • the pressure vessel was reacted at 180 ° C. for 48 hours.
  • the fluororesin tape was removed from the monolith-shaped substrate and boiling washing was repeated 5 times, followed by drying at 80 ° C. for 16 hours. Thereafter, the monolith-shaped substrate was heat treated in the atmosphere at 600 ° C.
  • DDR type zeolite membrane separation membrane formed on the inner wall surface of the through hole of the monolith-shaped substrate.
  • the film thickness of this DDR type zeolite membrane was about 10 microns.
  • the permeation coefficient (pressure 0.05 MPa) of each separation membrane of Examples 1 to 4 was obtained by a permeation test using various single component gases having different molecular diameters, and the pore distribution of the separation membrane was evaluated.
  • the apparatus shown in FIG. 6 was used for the transmission test.
  • a monolith-shaped substrate 1a on which the separation membrane 11 is formed is housed in a SUS casing (o module 137) in a SUS casing through o-rings 133 at both outer peripheral portions thereof. Installed in position.
  • the SUS module 137 is partitioned into a gas supply side space 131 and a gas permeation side space 132 by the o-ring 133, the glass seal (seal part 12) and the separation membrane 11.
  • the gas permeation coefficient (Permeance (unit: nmol / Pa ⁇ m 2) measured with a dry gas meter or soap film flow meter provided on the gas recovery port 137c side for a certain time. S)) was obtained, and the results were graphed and shown in FIG. “Nmol” indicates “10 ⁇ 9 mol”.
  • the monolithic substrate 1a on which the separation membrane 11 is formed is housed in a fluororesin casing through fluororesin o-rings 33 at the outer peripheral portions of both ends (made of fluororesin).
  • Module 37) was placed in place.
  • the fluororesin module 37 is partitioned into a raw material side space 31 and a permeation side space 32 by a fluororubber o-ring 33, a glass seal (seal part 12) and the separation membrane 11.
  • the fluororesin module 37 is provided with a supply liquid introduction port 37a and a supply liquid discharge port 37b so as to communicate with the raw material side space 31, and the permeate side space 32 is used for discharging permeated vapor to the outside.
  • a permeate vapor recovery port 37c is formed.
  • the supply liquid (liquid mixture) is supplied from the supply liquid introduction port 37a to the raw material side space 31 of the fluororesin module 37 by the supply pump 36, and the supply liquid discharged from the supply liquid discharge port 37b is supplied to the raw material tank.
  • the feed liquid was circulated by returning to 35.
  • the linear velocity during circulation is 1.4 m per second.
  • the base material side of the separation membrane 11 is depressurized by the vacuum pump 39, whereby the permeated vapor that permeates the separation membrane 11 and is discharged from the permeated vapor recovery port 37c is cooled by a trap ( Liquid nitrogen trap) 38 was used.
  • the degree of vacuum of the transmission side space 32 was controlled under a predetermined reduced pressure (about 10 Torr) by a pressure controller.
  • the liquefied material (permeated liquid) of the permeated vapor collected by the cooling trap 38 was appropriately taken out and neutralized with a NaOH aqueous solution having a known concentration, and the hydrochloric acid concentration of the permeated liquid was measured.
  • the feed solution was taken out at the same time, and the hydrochloric acid concentration at the start of the test and the concentrated hydrochloric acid concentration were confirmed by the same method. Further, the permeation flux of water was calculated from the amount of permeate collected within a predetermined time.
  • the present invention can be suitably used as a separation membrane for hydrochloric acid concentration, a hydrochloric acid concentration method and a hydrochloric acid concentration device for dehydrating and concentrating hydrochloric acid by permeating water from a liquid mixture containing hydrochloric acid and water.
  • 1 porous substrate, 1a: monolith-shaped substrate, 2: through-hole, 3: side surface, 4: end surface, 5: inner wall surface, 11: separation membrane, 11a: membrane supply side, 11b: membrane permeation side, 12 : Seal part, 31: Raw material side space, 32: Permeate side space, 33: Fluoro rubber o-ring, 35: Raw material tank, 36: Circulation pump, 37: Fluororesin module, 37a: Supply liquid inlet, 37b : Supply liquid discharge port, 37c: Permeate vapor recovery port, 38: Cooling trap, 39: Vacuum pump, 40: Supply liquid heating unit, 41: Boosting unit, 51: Opening, 60: Longitudinal direction, 100: Separation membrane arrangement Structure: 101: hydrochloric acid concentrator, 131: gas supply side space, 132: permeation side space, 133: o-ring, 137: SUS module, 137a: supply gas inlet, 137b: supply gas outlet, 137c: Gas recovery port

Abstract

　塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮可能な無機膜である塩酸濃縮用分離膜である。

Description

塩酸濃縮用分離膜、塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置
　本発明は、塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮可能な塩酸濃縮用の分離膜、並びにそのような分離膜を用いた塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置に関する。
　塩酸は、基本的な薬剤として各種の産業において利用されており、様々な工程から副生することが知られているが、通常、副生した塩酸は濃度が希薄であるため、これを利用するには濃縮して濃度を高める必要が有る。しかしながら、塩酸－水系の液体混合物は、共沸混合物であり、大気圧下における共沸組成が塩酸濃度２０．２質量％であるため、単純に蒸留してもそれ以上に濃縮することは難しい。
　大気圧下における共沸組成よりも高い濃度まで塩酸を濃縮する方法として、圧力によって塩酸の共沸組成が異なることを利用した減圧－加圧蒸留法が知られているが（例えば、特許文献１参照）、この方法では、大気圧下における共沸組成は超えられるものの、最終的に得られる組成は、減圧下や加圧下における共沸組成であり、それ以上の高濃度までは濃縮することができない。
　近年、共沸組成を超えた濃縮が可能な分離プロセス技術として、パーベーパレーション法やベーパーパーミエーション法が注目されており、特許文献２には、Ａ型ゼオライト膜を用いたパーベーパレーション法が、エタノール－水系などの共沸混合物の分離に有効であることが開示されているが、これは、強酸である塩酸と水との分離に使用することを想定したものではない。
　また、非特許文献１では、高分子膜であるスルホン化ポリエチレンイオン交換膜を用いたパーベーパレーション法により、塩酸を脱水濃縮できることが報告されているが、この非特許文献１では、前記の高分子膜（有機膜）が膨潤するため、塩酸濃度の上昇に伴う透過流束の減少や、塩酸濃度２０％以上での分離係数の低下が起こることも併せて報告されており、強酸である塩酸に対する耐久性が十分とは言えず、実用的ではなかった。
　特に最近においては、地球環境保護の観点から、産業廃棄物量を削減するため、製品の製造工程等で副生した塩酸廃液の回収、精製、供給（再利用）を工場で一貫して行うことができるよう、製品の変化に伴う塩酸廃液量の変動に対応して設計変更がしやすく、低コストな塩酸濃縮システムの開発が期待されているが、上述の従来技術では、このような要望を満たすことは困難である。
特開２００２－８５９０１号公報 特開２００３－２１０９５０号公報
Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９４，ｖｏｌ．３９　Ｎｏ．２０，ｐ．１６９７－１７０１
　本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、塩酸と水とを含む液体混合物から水を透過することにより、共沸組成を超える高濃度まで塩酸を脱水濃縮できるとともに、高分子膜（有機膜）に比べて塩酸に対する耐久性が高く、分離性能や透過性能にも優れた分離膜を提供すること、並びにそのような分離膜を用いることによって、塩酸廃液量の変動に応じた装置の設計変更が容易となり、コストの低減も可能となった塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の塩酸濃縮用分離膜、塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置が提供される。
［１］　塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮可能な無機膜である塩酸濃縮用分離膜。
［２］　塩酸－水系における共沸組成よりも高濃度まで塩酸を濃縮可能な［１］に記載の塩酸濃縮用分離膜。
［３］　前記無機膜が、炭素膜、シリカ膜及びゼオライト膜からなる群より選択された何れかの膜である［１］又は［２］に記載の塩酸濃縮用分離膜。
［４］　多孔質基材上に形成された［１］～［３］の何れかに記載の塩酸濃縮用分離膜。
［５］　前記多孔質基材が、一定方向に複数の貫通孔が形成されたモノリス形状の多孔質基材である［４］に記載の塩酸濃縮用分離膜。
［６］　前記多孔質基材が、チタニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、コージェライト粒子、ジルコニア粒子及びムライト粒子からなる群より選択された少なくとも１種のセラミックス粒子を含む［４］又は［５］に記載の塩酸濃縮用分離膜。
［７］　無機膜である分離膜を用い、塩酸と水とを含む液体混合物を供給成分として前記分離膜の一方の面（供給側面）に接触させ、前記分離膜の他方の面（透過側面）から水を蒸気状態で排出させることにより、前記液体混合物中の塩酸を濃縮する塩酸濃縮方法。
［８］　塩酸－水系における共沸組成よりも高濃度まで塩酸を濃縮可能な［７］に記載の塩酸濃縮方法。
［９］　前記無機膜が、炭素膜、シリカ膜及びゼオライト膜からなる群より選択された何れかの膜である［７］又は［８］に記載の塩酸濃縮方法。
［１０］　前記供給成分である前記液体混合物の温度が、前記液体混合物の沸点以下である［７］～［９］の何れかに記載の塩酸濃縮方法。
［１１］　塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮可能な無機膜が分離膜として配設され、前記分離膜を支持する多孔質基材を有し、前記多孔質基材によって、原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、前記原料側空間に前記液体混合物を供給する供給部と、前記透過側空間から前記分離膜を透過した蒸気を回収する透過蒸気回収部と、を含む塩酸濃縮装置。
［１２］　塩酸－水系における共沸組成よりも高濃度まで塩酸を濃縮可能な［１１］に記載の塩酸濃縮装置。
［１３］　前記無機膜が、炭素膜、シリカ膜及びゼオライト膜からなる群より選択された何れかの膜である［１１］又は［１２］に記載の塩酸濃縮装置。
［１４］　前記原料側空間に供給される前記液体混合物を加熱するための供給液体加熱手段を備える［１１］～［１３］の何れかに記載の塩酸濃縮装置。
　本発明の塩酸濃縮用分離膜は、塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮できるものであり、これを用いた膜分離プロセスにより、塩酸－水系の液体混合物（共沸混合物）の共沸組成よりも高濃度まで塩酸を脱水濃縮することが可能となる。また、この塩酸濃縮用分離膜は、スルホン化ポリエチレンイオン交換膜のような高分子膜（有機膜）よりも優れた分離性能や透過性能を持ち、また、無機膜であるので、塩酸に対する耐久性が高く、長期に渡って安定した性能を発揮する。
　また、本発明の塩酸濃縮方法は、無機膜である分離膜を用い、膜分離プロセスによって、塩酸の脱水濃縮を行うものであり、塩酸－水系の液体混合物の共沸組成よりも高濃度まで塩酸を脱水濃縮することができる。更に、前記液体混合物の沸点以下の温度であっても脱水濃縮を行うことができるため、従来の蒸留法と比べて、その実施に要するエネルギー等のコストを低く抑えることができ、省エネルギーで低環境負荷なプロセスが実現できる。
　また、本発明の塩酸濃縮装置は、無機膜である分離膜を備え、膜分離プロセスによって、塩酸の脱水濃縮を行うものであり、塩酸－水系の液体混合物の共沸組成よりも高濃度まで塩酸を脱水濃縮することができる。また、前記液体混合物の沸点以下の温度であっても脱水濃縮を行うことができるため、汎用性の高い材料を用いて簡便に製作することができるとともに、液体混合物の加熱に、加熱水蒸気以外の熱源（例えば、排温水等）も利用でき、その結果、装置の作製や液体混合物の加熱に要するコストを低く抑えることが可能な、省エネルギーで低環境負荷なシステムが実現できる。また、前記のとおり、汎用性の高い材料を用いて簡便に製作することができることから、小規模な装置を複数作製して、設置する装置の数を増減するなどすることにより、処理する液体混合物の量の変動に柔軟かつ容易に対応することができる。
本発明の分離膜を配設するための多孔質基材の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の分離膜を配設する前の多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。 本発明の分離膜を配設した多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。 本発明の分離膜が配設された多孔質基材を備えるフッ素樹脂製モジュールを示す断面図である。 本発明の塩酸濃縮装置の一実施形態を示す模式図である。 実施例において、単成分ガスの透過試験に用いた装置を示す模式図である。 実施例における各分離膜の透過係数を示すグラフである。 実施例の濃縮試験における水の透過流束を示すグラフである。
　以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
　本発明の塩酸濃縮用分離膜は、塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮可能な無機膜である。本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、炭素膜、シリカ膜、ゼオライト膜等の無機膜を用いると、塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過し、前記液体混合物の共沸組成を超える高濃度まで塩酸を安定的に濃縮できることを見出し、無機膜を塩酸濃縮用分離膜（以下、単に「分離膜」という場合がある。）とする本発明を完成した。
　本発明の分離膜を用いた膜分離プロセス（パーベーパレーション法）により、塩酸－水系の液体混合物（共沸混合物）の共沸組成よりも高濃度まで塩酸を脱水濃縮することが可能となる。また、この塩酸濃縮用分離膜は、非特許文献１に記載されているスルホン化ポリエチレンイオン交換膜のような高分子膜（有機膜）よりも優れた分離性能や透過性能を持ち、また、無機膜であるので、塩酸に対する耐久性が高く、長期に渡って安定した性能を発揮する。
　本発明の分離膜となる無機膜は、塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮可能なものであれば特に制限はないが、透過性能、耐久性等の観点から、炭素膜、シリカ膜及びゼオライト膜からなる群より選択された何れかの膜であることが好ましい。
　炭素膜は、前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化して得られる膜であり、熱分解は、４００～１０００℃で行うことが好ましく、４５０～９００℃で行うことが更に好ましい。「酸素不活性雰囲気」とは、炭素膜とするための前駆体が、前記温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気を言い、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気を言う。熱分解により炭素膜とするための前駆体としては、炭素を含有する限りにおいて特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、その他樹脂等を例示できる。樹脂においては、例えばポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を主成分とするものを好適に用いることができる。ここで、「主成分」とは、全体の５０質量％以上含有される成分を言う。
　炭素膜の厚さは、０．０５～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることが更に好ましい。０．０５μｍより薄いと、炭素膜に欠陥が生じることがあり、５．０μｍより厚いと、混合物を分離する場合の透過流束が低下することがある。炭素膜の平均細孔径は、０．２～１００ｎｍであることが好ましく、０．２～１０ｎｍであることが更に好ましい。「平均細孔径」は、ガス吸着法により測定することが可能である。
　炭素膜の他、本発明の分離膜となる無機膜としては、シリカ膜やゼオライト膜が好適なものとして挙げられ、ゼオライト膜としては、ＤＤＲ型ゼオライト膜やＭＦＩ型ゼオライト膜が好適なものとして挙げられる。
　シリカ膜は、膜状に形成したシリカゾル液を大気雰囲気中で焼成して得られる膜であり、焼成は３００～１０００℃で行うことが好ましく、３５０～９５０℃で行うことが更に好ましい。シリカゾル液は、焼成によりフィルタの分離膜として用いることができるシリカ多孔質膜を形成するためのスラリー状シリカゾルからなるものである。
　シリカ膜の厚さは、０．０１～１．０μｍであることが好ましい。０．０１μｍよりも薄いと、シリカ膜に欠陥が生じることがあり、１．０μｍより厚いと、混合物を分離する場合の透過流束が低下することがある。シリカ膜の平均細孔径は、０．３～数ｎｍであることが好ましい。「平均細孔径」は、ガス吸着法により測定することが可能である。
　ＤＤＲ型ゼオライト膜は、シリカからなる結晶で、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されている。ＤＤＲ型ゼオライト膜は、鋳型剤とシリカ源と水とから構成される原料溶液を水熱合成することで得られる。水熱合成は１３０～２００℃で行うことが好ましく、１５０～１７０℃で行うことが更に好ましい。得られたＤＤＲ型ゼオライト膜は熱処理を行うことで鋳型剤を除去する。
　ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さは、０．５～３０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることが更に好ましい。０．５μｍよりも薄いと、緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜が得られないことがあり、３０μｍより厚いと、混合物を分離する場合の透過流束が低下することがある。
　ＭＦＩ型ゼオライト膜は、シリカ、又はシリカとアルミナとを含む結晶で、その細孔は酸素１０員環を含む多面体によって形成されている。ＭＦＩ型ゼオライト膜は、鋳型剤、シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源、並びに水から構成される原料溶液を水熱合成することで得られる。水熱合成は１００～２００℃で行うことが好ましく、１２０～１８０℃で行うことが更に好ましい。得られたＭＦＩ型ゼオライト膜は熱処理を行うことで鋳型剤を除去する。
　ＭＦＩ型ゼオライト膜の厚さは、１．０～３０μｍであることが好ましく、１．０～１０μｍであることが更に好ましい。１．０μｍよりも薄いと、緻密なＭＦＩ型ゼオライト膜が得られないことがあり、３０μｍより厚いと、混合物を分離する場合の透過流束が低下することがある。
　これら分離膜（無機膜）は、通常、多孔質基材上に形成され、分離膜とそれを支持する多孔質基材とが一体となった分離膜配設体の状態で使用される。多孔質基材の材質は、強度、透過性能、耐食性等が十分であれば特に制限はされず、例えば、金属やセラミックス等が使用できる。セラミックスを用いる場合は、チタニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、コージェライト粒子、ジルコニア粒子及びムライト粒子からなる群より選択された少なくとも１種のセラミックス粒子を含む多孔質基材とすることが好ましく、後述する塩酸濃縮装置に用いる場合においては、装置の異常時に塩酸に直接接触する可能性があることから、耐食性の高いアルミナ粒子又はチタニア粒子から構成されている多孔質基材を用いることが特に好ましい。
　多孔質基材の形状は、特に限定されず、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等、目的に合わせてその形状を決定することができるが、多孔質基材の容積に対する分離膜の膜面積比率を大きくできることから、特にモノリス形状の多孔質基材を用いることが好ましい。なお、「モノリス形状の多孔質基材」とは、図１に示すように、長手方向６０に複数の貫通孔２が形成されたレンコン状あるいはハニカム状の多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）を言う。また、多孔質基材の大きさも特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、水の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせてその大きさを決定することができる。多孔質基材の気孔率は、２０～８０％であることが好ましく、３０～７０％であることが更に好ましい。
　好適な多孔質基材の具体例の１つとして、平均粒径１０～１００μｍ、平均細孔径１～３０μｍのモノリス形状のチタニア多孔質基材の貫通孔内壁面上に平均粒径０．３～１０μｍのチタニア粒子をろ過成膜により堆積後、焼成して、厚み１０～１０００μｍ、平均細孔径０．１～３μｍの第一表面緻密層を形成し、その第一表面緻密層の上に更に平均粒子径０．０３～１μｍのチタニア粒子をろ過成膜により堆積後、焼成して、厚み１～１００μｍ、平均細孔径０．０１～０．５μｍの第二表面緻密層を形成したものを挙げることができる。
　このようなモノリス形状基材１ａの貫通孔２の内壁面に、本発明の分離膜を形成し、貫通孔２内に塩酸と水とを含む液体混合物を流通させながら、モノリス形状基材１ａの側面３側を減圧すると、液体混合物中の水が蒸気状態で分離膜を透過し、更にモノリス形状基材１ａ内部の細孔を通過して、多孔質基材の側面３より排出される。
　なお、図３に示すように、多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）の両端面４，４には、シール部１２が配設されていることが好ましい。シール部１２は、多孔質基材１の両端面４，４全体に貫通孔２を塞がないようにして配設する。このようにシール部１２が配設されていると、塩酸と水とを含む液体混合物の一部が分離膜１１を通過することなく多孔質基材１の端面４から多孔質基材１の内部に直接流入し、分離膜１１を通過した水と混ざって側面３から排出されることを防止することができる。
　シール部１２としては、例えば、ガラスシールや金属シールを挙げることができ、これらの中でも、多孔質基材１との熱膨張係数を合わせやすい点で、ガラスシールが好ましい。ガラスシールに用いるガラスの物性としては、特に限定されないが、多孔質基材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。また、ガラスシールに用いるガラスとしては、鉛を含まない無鉛ガラス等が好ましく、その内でも、ＳｉＯ２含有量が多く、アルカリ成分が少ないガラスは、一般的に耐酸性が高いため更に好ましい。
　次に、本発明の分離膜の製造方法を、分離膜を形成する多孔質基材がモノリス形状基材である場合を例に説明する。
　まず、分離膜を形成するための支持体となるモノリス形状基材１ａを作製する。モノリス形状基材１ａは、所定の成分からなる成形原料（坏土）を、従来公知の押出成形法によりモノリス形状に成形し、得られた成形体を焼成することによって作製することができる。
　次いで、モノリス形状基材１ａの両端面４，４にガラスペーストを塗布し、所定温度で加熱することにより、図２に示すようなシール部１２を形成する。ガラスペーストとしてモノリス形状基材１ａに塗布するガラス材料としては、鉛を含まない無鉛ガラスが好ましい。また、ガラス材料としては、軟化点が６００～１０００℃であることが好ましく、７００～１０００℃であることが更に好ましい。軟化点が６００℃より低いと、分離膜１１の形成工程での加熱時にガラスが溶融してしまうことがあり、１０００℃より高いと、モノリス形状基材１ａを構成する粒子の焼結を必要以上に進行させてしまうことがある。ガラスペーストは粉末状のガラスを水等の溶媒に分散させることにより作製することができる。また、水等の溶媒に加えて高分子等を添加して作製しても良い。
　続いて、モノリス形状基材１ａに対して分離膜１１とするための前駆体溶液等からなる膜を成膜する成膜工程を行う。この成膜工程において、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内に前駆体溶液等を通す方法としては膜厚が均一となる方法であれば良く、特に限定するものではない。
　炭素膜の成膜工程には、好適な方法としてディップ成膜を挙げることができる。炭素膜の成膜に使用する、分離膜とするための前駆体溶液としては、ポリイミド溶液及び／又はフェノール溶液を用いることが好ましい。ポリイミド溶液及び／又はフェノール溶液は、ポリイミド樹脂及び／又はフェノール溶液を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリイミド溶液及び／又はフェノール溶液中のポリイミド及び／又はフェノール溶液の濃度は、特に制限はないが、溶液を成膜しやすい粘度とする観点から、１～１５質量％とすることが好ましい。
　次に、前駆体溶液からなる膜（コート層）を乾燥させる乾燥工程を行う。この乾燥工程では、例えば、一方の端面４の開口部５１から他方の端面４の開口部５１へと熱風を通過させながらコート層の通風乾燥を行う。
　乾燥工程の後、真空、あるいは窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下において、コート層の乾燥によって得られた樹脂層の加熱処理工程（炭化）を行う。樹脂層は、４００～１０００℃程度の温度範囲で熱分解することによって炭化させることにより、図３に示すような分離膜（炭素膜）１１となる。一般に、４００℃未満の温度で炭化を行うと、樹脂層が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、１０００℃を超える温度で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が低下する。
　シリカ膜の成膜工程において成膜に使用する、分離膜とするためのシリカゾル液とは、基材上に成膜し焼成することにより、分離膜として用いることができるセラミック多孔質膜を形成するためのスラリー状セラミックゾル液であって、好ましくは平均粒径が１～１００ｎｍ、より好ましくは平均粒径が１～５０ｎｍのセラミックゾルからなるものである。なお、ゾルの平均粒径の測定法は種々あるが、本発明では、動的散乱法により測定された粒度の平均値を指す。具体的には、大塚電子社製ＤＬＳ－７０００にて測定し、粒度の計算法としてキュムラント解析法を用いた。
　なお、シリカゾル液には、分散性向上のための分散剤、成膜体乾燥時のクラックを防止するためのクラック防止剤等、目的に応じた添加剤を添加しても良い。シリカゾル液は自ら調製しても良いし、固形分濃度が５～４０％の市販のゾル液を用いても良い。
　シリカ膜の成膜には、シリカゾル液をモノリス形状基材１ａの貫通孔２内へ送液、充満させ、貫通孔２の内壁面にシリカゾル液を一定時間接触させる方法が好ましい。その後、シリカゾル液を貫通孔２内から排出する。
　次に、シリカゾルからなる膜（コート層）を乾燥させる乾燥工程を行う。この乾燥工程では、例えば、一方の端面４の開口部５１から他方の端面４の開口部５１へと熱風を通過させながらコート層の通風乾燥を行う。また乾燥時に、真空ポンプにより、多孔質基材の二次側（膜を形成しない面側（本例では、モノリス形状基材１ａの外周面側））から真空吸引すると、膜の欠陥部に優先的にシリカゾル液が浸入するため、欠陥の修復効果が得られる。
　乾燥工程の後、大気雰囲気下において、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内壁面に成膜されたシリカゾルの焼成を行う。シリカゾル層は、３００～１０００℃程度の温度範囲で焼成することにより、図３に示すような分離膜（シリカ膜）１１となる。一般に、３００℃未満の温度で焼成を行うと、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、１０００℃を超える温度で焼成を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が低下する。
　ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜工程には、好適な方法として水熱合成を挙げることができる。例えば、鋳型剤に１－アダマンタンアミンを用いた場合、１－アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合（１－アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が０．０３～０．０４、かつ、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が２０～５００となるように構成された原料溶液を形成し、得られた原料溶液に、外周をフッ素樹脂製テープ等でシールしたモノリス形状基材１ａを含浸させて、水熱合成することで、貫通孔２の内壁面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成させる。原料溶液には、１－アダマンタンアミンを容易に溶解させるためにエチレンジアミンを添加しても良いし、膜の形成を補助する効果がある種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加しても良い。
　水熱合成は１３０～２００℃で行うことが好ましく、１５０～１７０℃で行うことが更に好ましい。水熱合成温度、原料溶液の組成、及び合成時間を制御することでＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さの制御を行うことができる。
　水熱合成の後、外周のシール（フッ素樹脂製テープ等）を除去し、ＤＤＲ型ゼオライト膜を煮沸洗浄、乾燥した後、大気雰囲気下において、６００℃程度で熱処理することで、鋳型剤の１－アダマンタンアミンが除去され、図３に示すような分離膜（ＤＤＲ型ゼオライト膜）１１となる。
　ＭＦＩ型ゼオライト膜の成膜工程には、好適な方法として水熱合成を挙げることができる。例えば、鋳型剤にテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得る、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を用いた場合、ＴＰＡのシリカに対する配合割合（ＴＰＡ（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が０．０５～０．５、かつ、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が１０～５０となるように構成された原料溶液を調製し、得られた原料溶液に、外周をフッ素樹脂製テープ等でシールしたモノリス形状基材１ａを含浸させて、水熱合成することで貫通孔２の内壁面にＭＦＩ型ゼオライト種結晶を形成させ、その後、ＴＰＡのシリカに対する配合割合（ＴＰＡ（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が０．０１～０．５、かつ、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が１００～７００となるように構成された原料溶液を調製し、得られた原料溶液に、外周をフッ素樹脂製テープ等でシールしたモノリス形状基材１ａを含浸させて、水熱合成することで貫通孔２の内壁面にＭＦＩ型ゼオライト膜を形成させる。
　水熱合成は１００～２００℃で行うことが好ましく、１２０～１８０℃で行うことが更に好ましい。水熱合成温度、原料溶液の組成、及び合成時間を制御することでＭＦＩ型ゼオライト膜の厚さの制御を行うことができる。
　水熱合成の後、外周のシール（フッ素樹脂製テープ等）を除去し、ＭＦＩ型ゼオライト膜を煮沸洗浄、乾燥した後、大気雰囲気下において、５００℃程度で熱処理することで、鋳型剤のテトラプロピルアンモニウムが除去され、図３に示すような分離膜（ＭＦＩ型ゼオライト膜）１１となる。
　本発明の塩酸濃縮方法は、前記のような分離膜（無機膜）を用い、浸透気化法（パーベーパレション法）によって塩酸を濃縮するものである。具体的には、塩酸と水とを含む液体混合物を供給成分として分離膜の一方の面（供給側面）に接触させ、分離膜の他方の面（透過側面）から水を蒸気状態で排出させることにより、液体混合物中の塩酸を濃縮する。
　透過流束を増大させるため、液体混合物は加熱状態で供給することが好ましい。十分な透過流束を得るためには５０℃以上の加熱が好ましい。ただし、液体混合物の沸点を超えるような高温にまで加熱する必要はなく、省エネルギーの観点からも液体混合物の沸点以下の温度で液体混合物を供給することが好ましい。
　液体混合物中の水は、分離膜の透過側面から蒸気状態で排出されるが、そのために分離膜の透過側は真空ポンプ等の公知の真空装置や圧力制御機を用いて減圧する必要がある。真空度は低いほど好ましく、例えば絶対圧で５０ｔｏｒｒ以下、より好適には１０ｔｏｒｒ以下が好ましいが、真空度を得るためのエネルギー消費を勘案すると、それほど高い真空は必ずしも必要でなく、絶対圧４５０ｔｏｒｒ以下であれば良い。
　分離膜の供給側は、透過流束を増大させるために加圧制御しても良い。加圧の圧力は高い方が望ましいが、エネルギー消費や加圧装置のコストを勘案すると１００気圧以下が好ましい。
　本発明の塩酸濃縮方法を用いれば、塩酸－水系の液体混合物（共沸混合物）の共沸組成よりも高濃度まで塩酸を脱水濃縮することができる。また、供給成分である液体混合物の温度が、液体混合物の沸点以下の温度であっても脱水濃縮を行うことができるため、従来の蒸留法と比べて、その実施に要するエネルギー等のコストを低く抑えることができ、省エネルギーで低環境負荷なプロセスが実現できる。
　本発明の塩酸濃縮装置は、前記本発明の塩酸濃縮方法を実施するためのものである。この塩酸濃縮装置は、原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、原料側空間に塩酸と水とを含む液体混合物を供給する供給部と、透過側空間から分離膜を透過した蒸気を回収する透過蒸気回収部とを含む。図５に示すように、分離部は、前記のような分離膜（無機膜）を備えてこれを支持する多孔質基材を有するフッ素樹脂製モジュール３７によって構成されている。また、供給部は、原料タンク３５、循環ポンプ３６によって構成され、透過回収部は、冷却装置である冷却トラップ３８、真空ポンプ３９によって構成されている。
　装置の内、モジュール、配管など塩酸と接触する部分の材質は、塩酸に対して耐久性を持つ材質であれば、高耐食金属や樹脂など何を用いても良い。好ましい材質としては、例えば、ガラス、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、及びフッ素ゴムであるＦＫＭ、ＦＦＫＭ等が挙げられる。
　原料タンク３５は、当該タンク内に入れられた、塩酸と水とを含む液体混合物（原料（供給液）を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持する。
　図４に示すように、フッ素樹脂製モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給液導入口３７ａと供給液排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。原料タンク３５内の液体混合物は、循環ポンプ３６によって、フッ素樹脂製モジュール３７の原料側空間３１に供給されるように構成されている。
　フッ素樹脂製モジュール３７は、分離膜が形成された多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）を、その両端外周部にフッ素ゴム製ｏ－リング３３を介して所定の位置に設置できるように構成されている。フッ素樹脂製モジュール３７は、フッ素ゴム製ｏ－リング３３、ガラスシール（シール部１２）及び分離膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。
　フッ素樹脂製モジュール３７の透過蒸気回収口３７ｃ側には、冷却トラップ（液体窒素トラップ）３８、真空ポンプ３９が設けられ、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を冷却トラップ３８にて回収するように構成されている。
　この塩酸濃縮装置１０１においては、原料側空間３１に供給される液体混合物を加熱するための供給液体加熱手段４０を備え、液体混合物を加熱状態で供給することが好ましい。供給液体加熱手段４０は、フッ素樹脂製モジュール３７の前段に配設することもできるが、フッ素樹脂製モジュール３７全体を加熱するように配設して、間接的に液体混合物を加熱するようにしても良い。また、フッ素樹脂製モジュール３７と一体化され、フッ素樹脂製モジュール３７自体が供給液体加熱手段４０を兼ねていても良い。
　また、この塩酸濃縮装置１０１においては、原料側空間３１に供給される液体混合物を昇圧する昇圧手段４１を備え、透過流束を増大させるために加圧制御することが好ましい。
　上記構成により、循環ポンプ３６にてフッ素樹脂製モジュール３７の原料側空間３１に、供給液導入口３７ａより液体混合物（原料）を供給し、供給液排出口３７ｂから排出された液体混合物を原料タンク３５に戻すことで液体混合物を循環させる。こうして少なくとも液体混合物の一部を液体状態で分離膜１１の膜供給側１１ａに接触させながら、真空ポンプ３９にて分離膜１１の基材側を減圧することで、分離膜１１の膜透過側１１ｂへ透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を冷却トラップ３８にて回収する。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御する。こうして液体混合物中の水を回収することにより、液体混合物中の塩酸を濃縮することができる。
　本発明の塩酸濃縮装置は、無機膜である分離膜を備え、膜分離プロセスによって、塩酸の脱水濃縮を行うものであり、塩酸－水系の液体混合物（共沸混合物）の共沸組成よりも高濃度まで塩酸を脱水濃縮することができる。また、前記液体混合物の沸点以下の温度であっても脱水濃縮を行うことができるため、高い耐熱性等を有する高価な材料ではなく、汎用性の高い材料を用いて簡便に製作することができるとともに、液体混合物の加熱に、加熱水蒸気以外の熱源（例えば、排温水等）も利用でき、その結果、装置の作製や液体混合物の加熱に要するコストを低く抑えることが可能な、省エネルギーで低環境負荷なシステムが実現できる。また、前記のとおり、汎用性の高い材料を用いて簡便に製作することができることから、小規模な装置を複数作製して、設置する装置の数を増減するなどすることにより、処理する液体混合物の量の変動に柔軟かつ容易に対応することができる。なお、塩酸濃縮装置は、原料タンク内に液体混合物を貯めて供給液を循環させた状態で処理するバッチ方式でもよいし、分離膜を透過した液体混合物を循環させずに連続的に処理する連続方式でもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　長手方向に沿って直径２．５ｍｍの貫通孔が５５個設けられた、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状基材（モノリス形状基材）を、押出成形及び焼成により作製し、その両端部にガラスの溶融によりシールを施した。
　次いで、このモノリス形状基材の貫通孔内壁面に、市販のポリイミド系樹脂（宇部興産社製ＵワニスＳ）を溶媒に溶解した溶液をディップコートし、コート層を形成した。こうして内壁面にコート層が形成された貫通孔に温風を吹き込み、溶媒を粗方乾燥させた後、更に乾燥器にて大気中３００℃で１時間乾燥させた。この工程を４回繰返し、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に、樹脂層を形成した。形成した樹脂層が貫通孔内壁面全面を被覆しているか否かを確認すべく、樹脂層を介して市販の回転式真空ポンプで真空引きしたところ、１００Ｐａ以下に達したことから、全面被覆を確認した。
　次に、樹脂層が形成されたモノリス形状基材を、窒素雰囲気中６００℃で１時間熱処理（昇温速度３００℃／ｈ）し、樹脂層を炭化させることにより、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成された炭素膜（分離膜）を得た。この炭素膜の炭素分を測定したところ７０％以上であった。また、この炭素膜の膜厚は約０．５ミクロンであった。
（実施例２）
　４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）３１．２２ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）１６．２９ｇとを混合し、更に蒸留水７１．２５ｇと、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックＳ、日産化学株式会社）８２ｇとを加えて、室温にて撹拌し、種付け用ゾルを得た。
　得られた種付け用ゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、前記実施例１で用いたモノリス形状基材と同じモノリス形状基材を、その外周面にフッ素樹脂製テープを巻いた状態で耐圧容器内の種付け用ゾルに浸漬し、１１０℃で１２時間反応させた。反応後のモノリス形状基材からフッ素樹脂製テープを除去して煮沸洗浄した後、８０℃で１２時間乾燥した。反応後の結晶粒子のＸ線回折により、モノリス形状基材の貫通孔の内壁面にＭＦＩ型ゼオライト（ゼオライト種結晶）が析出、存在することが確認された。
　次に、４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．８０ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）０．４２ｇとを混合し、更に蒸留水１９３．２６ｇと、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）６．３ｇとを加えて、室温にて３０分間マグネチックスターラーで撹拌して、膜形成用ゾルを得た。
　得られた膜形成用ゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、前記ゼオライト種結晶が析出したモノリス形状基材を、その外周面にフッ素樹脂製テープを巻いた状態で耐圧容器内の膜形成用ゾルに浸漬し、１６０℃で２４時間反応させた。反応後、モノリス形状基材からフッ素樹脂製テープを除去して煮沸洗浄を５回繰り返した後、８０℃で１６時間乾燥した。ゼオライト膜を成長させることを目的として、このモノリス形状基材の膜形成用ゾルへの浸漬、反応、煮沸洗浄、乾燥という一連の操作を再度繰り返した後、モノリス形状基材を大気中５００℃で４時間熱処理して、テトラプロピルアンモニウムを除去し、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜（分離膜）を得た。このＭＦＩ型ゼオライト膜の膜厚は約１２ミクロンであった。
（実施例３）
　テトラエトキシシランを硝酸の存在下で、５０℃にて５時間加水分解してゾル液とし、そのゾル液を、エタノールと水との混合液（エタノール９６質量％／水４質量％）で希釈し、シリカ１．０質量％の原料溶液を調整した。前記実施例１で用いたモノリス形状基材と同じモノリス形状基材を、その外周面にフッ素樹脂製テープを巻いた状態として、当該基材上部から原料溶液を流し込み、貫通孔内を通過させた。なお、原料溶液の流し込み後には、基材を振動させて余分な原料溶液を除去した。その後、原料溶液を流し込んだ基材のセル内を室温の風が通過するように、ドライヤーを用いて２時間乾燥させた。
　次いで、基材外周面のフッ素樹脂製テープを除去した後、電気炉にて５００度で１時間焼成した。前記の基材への原料溶液の流し込み、乾燥、焼成の操作を３回繰り返してシリカ膜（分離膜）を得た。このシリカ膜の膜厚は約０．５ミクロンであった。
（実施例４）
　フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に３０．０５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）を入れた後、４．７５ｇの１－アダマンタンアミン（片山化学工業株式会社製）を加え、１－アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに２１７．０５ｇの水を入れ、５０．０５ｇの３０質量％シリカゾル（日産化学株式会社製　商品名：スノーテックスＳ）を加えて軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１－アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く攪拌し、原料溶液を調製した。このとき、１－アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合（１－アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））は０．１２５、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））は５６、エチレンジアミンの１－アダマンタンアミンに対する配合割合（エチレンジアミン（ｍｏｌ）／１－アダマンタンアミン（ｍｏｌ））は１６であった。
　得られた原料溶液を、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、前記実施例１で用いたモノリス形状基材と同じモノリス形状基材を、その外周面にフッ素樹脂製テープを巻いた状態で耐圧容器内の原料溶液に浸漬した。この耐圧容器を１８０℃で４８時間反応させた。反応後、モノリス形状基材からフッ素樹脂製テープを除去して煮沸洗浄を５回繰り返した後、８０℃で１６時間乾燥した。その後、モノリス形状基材を大気中６００℃で４時間熱処理して、１－アダマンタンを除去し、モノリス形状基材の貫通孔内壁面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜（分離膜）を得た。このＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は約１０ミクロンであった。
［透過係数の測定］
　実施例１～４の各分離膜の透過係数（加圧０．０５ＭＰａ）を、分子径の異なる各種単成分ガスを用いた透過試験により求め、分離膜の細孔分布を評価した。透過試験には、図６に示す装置を用いた。試験の手順としては、まず、分離膜１１が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ－リング１３３を介してＳＵＳ製ケーシングに収納したもの（ＳＵＳ製モジュール１３７）を所定の位置に設置した。ＳＵＳ製モジュール１３７はｏ－リング１３３、ガラスシール（シール部１２）及び分離膜１１により、ガス供給側空間１３１とガス透過側空間１３２に区画されることになる。
　次いで、供給ガス導入口１３７ａに接続したボンベより、ＳＵＳ製モジュール１３７の供給側空間１３１に各種単成分ガス（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＦ４、ＳＦ６）を供給した。ガス供給側空間１３１はＳＵＳ製モジュール１３７の後段（供給ガス排出口１３７ｂ）にて閉塞されているため、供給側空間１３１に供給されたガスは分離膜１１に所定の圧力を与える。本試験では、ガス供給側空間１３１はゲージ圧力で０．０５ＭＰａとし、透過側空間１３２は大気圧とした。ガスの透過流量が安定したことを確認した後、一定の時間でガス回収口１３７ｃ側に備えた乾式ガスメータ又は石鹸膜流量計で測定した、ガス透過係数（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ（単位：ｎｍｏｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ））を求め、その結果をグラフ化して図７に示した。なお、「ｎｍｏｌ」は、「１０－９ｍｏｌ」を示す。
［浸透気化（パーベーパレーション）法による濃縮試験］
　図５に示す装置（塩酸濃縮装置１０１）を用い、浸透気化（パーベーパレーション）法による濃縮試験を行い、実施例１～４の各分離膜の性能評価を実施した。装置には、ガラス製の原料タンクと、フッ素樹脂製ケーシングを使用し、また、配管にはＰＦＡ製のチューブとフッ素樹脂製の継ぎ手を使用した。試験の手順としては、まず、供給液としてガラス製の原料タンク３５内に入れられた、塩酸（試薬）とイオン交換水とを含む液体混合物（装置系に対して十分な容量を有する）を５０℃に加熱保持した。また、図４に示すように、分離膜１１が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にフッ素ゴム製ｏ－リング３３を介してフッ素樹脂製ケーシングに収納したもの（フッ素樹脂製モジュール３７）を所定の位置に設置した。フッ素樹脂製モジュール３７は、フッ素ゴム製ｏ－リング３３、ガラスシール（シール部１２）及び分離膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。なお、フッ素樹脂製モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給液導入口３７ａと供給液排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。
　次に、供給ポンプ３６にてフッ素樹脂製モジュール３７の原料側空間３１に、供給液導入口３７ａより供給液（液体混合物）を供給し、供給液排出口３７ｂから排出された供給液を原料タンク３５に戻すことで供給液を循環させた。循環の際の線速度は毎秒１．４ｍである。このように供給液を循環させながら、真空ポンプ３９にて分離膜１１の基材側を減圧することで、分離膜１１を透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を冷却トラップ（液体窒素トラップ）３８にて回収した。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（約１０Ｔｏｒｒ）に制御した。
　こうして冷却トラップ３８にて回収された透過蒸気の液化物（透過液）を適宜取り出し、濃度既知のＮａＯＨ水溶液で中和滴定して、透過液の塩酸濃度を測定した。試験開始前及び透過液の取り出し時には、同時に供給液も取り出し、同様の方法でその試験開始時の塩酸濃度と濃縮された塩酸濃度を確認した。また、所定の時間内に回収された透過液の量から、水の透過流束を算出した。
　供給液としては、塩酸（試薬）とイオン交換水とを、塩酸濃度が１７質量％になるように混合したものを用いて濃縮試験を行った。この試験結果をグラフ化して図８に示した。
　本発明は、塩酸と水とを含む液体混合物から水を透過することにより塩酸を脱水濃縮するための塩酸濃縮用分離膜、塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置として好適に使用することができる。
１：多孔質基材、１ａ：モノリス形状基材、２：貫通孔、３：側面、４：端面、５：内壁面、１１：分離膜、１１ａ：膜供給側、１１ｂ：膜透過側、１２：シール部、３１：原料側空間、３２：透過側空間、３３：フッ素ゴム製ｏ－リング、３５：原料タンク、３６：循環ポンプ、３７：フッ素樹脂製モジュール、３７ａ：供給液導入口、３７ｂ：供給液排出口、３７ｃ：透過蒸気回収口、３８：冷却トラップ、３９：真空ポンプ、４０：供給液体加熱手段、４１：昇圧手段、５１：開口部、６０：長手方向、１００：分離膜配設体、１０１：塩酸濃縮装置、１３１：ガス供給側空間、１３２：透過側空間、１３３：ｏ－リング、１３７：ＳＵＳ製モジュール、１３７ａ：供給ガス導入口、１３７ｂ：供給ガス排出口、１３７ｃ：ガス回収口。

Claims (14)

  1. 　塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮可能な無機膜である塩酸濃縮用分離膜。
  2. 　塩酸－水系における共沸組成よりも高濃度まで塩酸を濃縮可能な請求項１に記載の塩酸濃縮用分離膜。
  3. 　前記無機膜が、炭素膜、シリカ膜及びゼオライト膜からなる群より選択された何れかの膜である請求項１又は２に記載の塩酸濃縮用分離膜。
  4. 　多孔質基材上に形成された請求項１～３の何れか一項に記載の塩酸濃縮用分離膜。
  5. 　前記多孔質基材が、一定方向に複数の貫通孔が形成されたモノリス形状の多孔質基材である請求項４に記載の塩酸濃縮用分離膜。
  6. 　前記多孔質基材が、チタニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、コージェライト粒子、ジルコニア粒子及びムライト粒子からなる群より選択された少なくとも１種のセラミックス粒子を含む請求項４又は５に記載の塩酸濃縮用分離膜。
  7. 　無機膜である分離膜を用い、塩酸と水とを含む液体混合物を供給成分として前記分離膜の一方の面（供給側面）に接触させ、前記分離膜の他方の面（透過側面）から水を蒸気状態で排出させることにより、前記液体混合物中の塩酸を濃縮する塩酸濃縮方法。
  8. 　塩酸－水系における共沸組成よりも高濃度まで塩酸を濃縮可能な請求項７に記載の塩酸濃縮方法。
  9. 　前記無機膜が、炭素膜、シリカ膜及びゼオライト膜からなる群より選択された何れかの膜である請求項７又は８に記載の塩酸濃縮方法。
  10. 　前記供給成分である前記液体混合物の温度が、前記液体混合物の沸点以下である請求項７～９の何れか一項に記載の塩酸濃縮方法。
  11. 　塩酸と水とを含む液体混合物から水を蒸気状態で透過することにより塩酸を濃縮可能な無機膜が分離膜として配設され、前記分離膜を支持する多孔質基材を有し、前記多孔質基材によって、原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、
    　前記原料側空間に前記液体混合物を供給する供給部と、
    　前記透過側空間から前記分離膜を透過した蒸気を回収する透過蒸気回収部と、を含む塩酸濃縮装置。
  12. 　塩酸－水系における共沸組成よりも高濃度まで塩酸を濃縮可能な請求項１１に記載の塩酸濃縮装置。
  13. 　前記無機膜が、炭素膜、シリカ膜及びゼオライト膜からなる群より選択された何れかの膜である請求項１１又は１２に記載の塩酸濃縮装置。
  14. 　前記原料側空間に供給される前記液体混合物を加熱するための供給液体加熱手段を備える請求項１１～１３の何れか一項に記載の塩酸濃縮装置。
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