DE102020210161A1

DE102020210161A1 - Halogenwasserstoff-Permeation

Info

Publication number: DE102020210161A1
Application number: DE102020210161.2A
Authority: DE
Inventors: Christopher Leuschner
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2022-02-17
Also published as: WO2022034134A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Halogenwasserstoff aus einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure, wobei die wässrige Halogenwasserstoffsäure mit einem semipermeablen Material in Kontakt gebracht wird, um den in der Halogenwasserstoffsäure enthaltenen Halogenwasserstoff mindestens teilweise in das semipermeable Material aufzunehmen und mindestens ein Teil des in das semipermeable Material aufgenommen Halogenwasserstoffs aus dem semipermeablen Material in eine Halogenwasserstoff-Abströmzone abgegeben wird, und das semipermeable Material unter Materialien ausgewählt ist, die in einem Test, bei dem man das Material mit einer Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure in Kontakt bringt, Halogenwasserstoff und Wasser in einem Massenverhältnis m(HX)_M zu m(H2O)_M aufnehmen, das größer ist, als das Massenverhältnis m(HX)s zu m(H2O)s in der Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Halogenwasserstoff aus einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure und eine Permeationsvorrichtung.
CN103213947A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ultrareiner Salzsäure. Dabei wird eine hochkonzentrierte Salzsäure mit einer Konzentration im Bereich von 35 bis 38 % durch Rektifikation und Absorption behandelt. Nach der Absorption erfolgt eine Lagerung in einem Mischtank. In dem Mischtank wird die Konzentration durch Mischen auf ca. 37 % gehalten. Der Mischtank kann mit Tetrafluorethylen ausgekleidet sein. Nach dem Mischen folgt eine Filtration. Im Zusammenhangmit dem Filter wird eine mikroporöse PTFE-Membran beschrieben, wobei die Mikroporengröße 0.1-0.2 µm betragen soll. Die mikroporöse Filtermembran soll organische Makromoleküle, Bakterien, Viren und anionische Verunreinigungen in Produkten systematisch und effektiv entfernen können.
WO 2010/125898 A1 beschreibt eine Trennmembran zum Konzentrieren von Salzsäure. Die Trennmembran soll in der Lage sein, Salzsäure dadurch zu konzentrieren, dass Wasser in einem Dampfzustand die Trennmembran aus einer flüssigen Mischung, die Salzsäure und Wasser enthält, durchdringt. Die Trennmembran ist anorganisch. Es kann eine Kohlenstoffmembran, eine Siliciumdioxidmembran und eine Zeolithmembran sein. Die Kohlenstoffmembran kann ein durch Carbonisierung einer Kohlenstoff enthaltenden Lage erhaltener Kohlenstoffilm sein. Dazu sind Carbonisierungstemperaturen von 400 bis 1000 °C angegeben.
EP 0 673 674 A1 betrifft eine Komposit-Membran für die Entwässerung verdünnter organischer oder anorganischer Säuren mittels Pervaporation oder Dampfpermeation. Die Komposit-Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer porösen Trägerschicht, einer porösen Stützschicht und einer porenfreien Trennschicht besteht, wobei die Trennschicht aus einem PVC-PVac-Copolymeren besteht, bei dem der PVac-Anteil 10 bis 25 Gew.-% des Copolymeren beträgt. Es wird beschrieben, dass die Komposit-Membranen für die Entwässerung von anorganischen Säuren, wie HCl, H₂SO₄, H₃PO4, HNO₃, eingesetzt werden könnten. Polyvinylidenfluorid wird als ein mögliches Material für die Trägerschicht und die Stützschicht erwähnt.
JP 60-147201 beschreibt, dass eine wässrige Lösung, die eine flüchtige Substanz (z.B. HCl) als gelösten Stoff enthält, in Kontakt mit einer Seite einer porösen Membran (z.B. mit 50% Porosität im Bereich von 0,1 bis 10 µm) aus hydrophobem Polymer (z.B. Polytetrafluorethylen) gebracht werden kann. Die poröse Membran soll so beschaffen sein, dass sie von einem Dampf, mit dem die Lösung in Gleichgewicht steht, nicht jedoch von der Lösung selbst, durchdrungen wird. Darauf aufbauend wird ein Verfahren zur Behandlung der wässrigen Lösung vorgeschlagen, wobei ein Dampf der Lösung gebildet wird, der Dampf durch die Membran geführt und auf der anderen Seite der Membran gekühlt und kondensiert wird. Dadurch soll es möglich sein, die wässrige Lösung aufzukonzentrieren.
Im Hinblick auf die Möglichkeit, Salzsäuren aufzukonzentrieren, wird in JP 60-147201 darauf verwiesen, dass der Dampf einer Salzsäure mit einer Konzentration von 8 mol-% HCl (ca. 15 Gew.-%) quasi kein HCl enthalte, wohingegen der Dampf einer Salzsäure mit einer Konzentration von 14 mol-% HCl (ca. 25 Gew.-%) etwa 14 mol.-% HCl enthalte. Daher könne eine Salzsäure mit einer Konzentration von weniger als 14 mol.-% nach dem vorgeschlagenen Verfahren aufkonzentriert werden, indem der erzeugte Dampf durch die Membran geführt, abgekühlt und kondensiert wird.
Die im Stand der Technik vorgeschlagene Technologien haben den entscheidenden Nachteil, dass sie sich nicht zum Abreichern von verdünnten Halogenwasserstoffsäuren eignen, sondern allenfalls zum Aufkonzentrieren solcher Säuren.
In vielen Prozessen fallen verdünnte Salzsäuren an, die wirtschaftlich sinnvoll kaum verwertet werden können und deren Entsorgung an vielen Orten nur mit großem Neutralisations- und Verdünnungsaufwand möglich ist, z.B. unter Einsatz von Natriumhydroxid. Es ist mit bekannten Verfahren nur mit großem Aufwand möglich, Salzsäuren auf eine Konzentration von unter 18 Gew.-% abzureichern, da Wasser und Chlorwasserstoff ein Azeotrop bilden. Effizient, aber dennoch mit sehr großem apparativem und energetischem Aufwand, lässt sich das Azeotrop durch Extraktivdestillation brechen, wobei die Salzsäure letztlich in Wasserdampf und ein chlorwasserstoffreiches Gas aufgespalten wird, z.B. so wie im europäischen Patent Nr. 2909132 beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem - andernfalls aufwändig zu entsorgende - Halogenwasserstoffsäureströme mit besonders geringem Aufwand so behandelt werden können, dass nur universell einsetzbare bzw. problemlos zu entsorgende Verfahrensprodukt anfallen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Halogenwasserstoff aus einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure,

wobei die wässrige Halogenwasserstoffsäure mit einem semipermeablen Material in Kontakt gebracht wird, um den in der Halogenwasserstoffsäure enthaltenen Halogenwasserstoff mindestens teilweise in das semipermeable Material aufzunehmen und
mindestens ein Teil des in das semipermeable Material aufgenommen Halogenwasserstoffs aus dem semipermeablen Material in eine Halogenwasserstoff-Abströmzone abgegeben wird, und
das semipermeable Material unter Materialien ausgewählt ist, die
- in einem Test, bei dem man das Material mit einer Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure in Kontakt bringt,
Halogenwasserstoff und Wasser in einem Massenverhältnis m(HX)_M zu m(H2O)_M aufnehmen, das größer ist, als das Massenverhältnis m(HX)s zu m(H2O)s in der Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure.

Unter Halogenwasserstoff wird hierin im allgemeinen Chlorwasserstoff (HCl), Fluorwasserstoff (HF) oder Bromwasserstoff (HBr) verstanden. Dementsprechend wird unter der wässrigen Halogenwasserstoffsäure im allgemeinen Salzsäure, Flusssäure oder Bromwasserstoffsäure verstanden.
Erfindungsgemäß wird die wässrige Halogenwasserstoffsäure mit einem semipermeablen Material in Kontakt gebracht. Das semipermeable Material kann jede Form haben, mit der sich das Verfahren technisch realisieren lässt. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn das semipermeable Material eine Schicht, z.B. Membran, mit zwei Hauptoberflächen aufweist. Dann kann die wässrige Halogenwasserstoffsäure mit einer der Hauptoberflächen in Kontakt gebracht werden. Die Halogenwasserstoff-Abströmzone kann dann an die andere Hauptoberfläche angrenzen. Die Schicht ist im Allgemeinen dicht für Flüssigkeiten und Gase, so dass die Halogenwasserstoffsäure oder ein damit im Gleichgewicht stehendes Gas nicht durch die Schicht hindurchströmen kann. Dies bewirkt, dass Moleküle das semipermeablen Materialdurchdringen, je nach deren Löslichkeit im semipermeablen Material. Im Ergebnis erfolgt eine Auftrennung nach Löslichkeit im semipermeablen Material.
Die Halogenwasserstoffsäure kann an der Hauptoberfläche laminar oder turbulent geführt werden. Vorzugsweise wird die Halogenwasserstoffsäure mindestens entlang eines Teils der Hauptoberfläche, mit der sie in Kontakt gebracht wird, turbulent geführt. Turbulent bedeutet, dass die Reynoldszahl über 2300 beträgt, wenn die Halogenwasserstoffsäure in einem Rohr entlang des Teils der Hauptfläche geführt wird oder in einem Kanal mit im Wesentlichem rechteckigem Querschnitt entlang des Teils der Hauptfläche geführt wird. Dies bewirkt, dass die nicht oder schwächer permeierende Komponente (Wasser) sich in der Grenzschicht nicht anreichert, da die Flüssigkeit dort permanent ausgetauscht wird. Letzten Endes führt dies zu einer noch effizienteren Halogenwasserstoff-Abreicherung der wässrigen Halogenwasserstoffsäure. Derselbe Trennerfolg kann mit einer kleineren Fläche semipermeablen Materials erreicht werden.
Die Angabe „Halogenwasserstoff mindestens teilweise in das semipermeable Material aufzunehmen“ bedeutet, dass der Halogenwasserstoff in das semipermeable Material aufgenommen wird. Es wird davon ausgegangen, dass der Halogenwasserstoff dabei in dem Material molekular dispergiert, d.h. gelöst, vorliegt. Aufnahme in das Material bedeutet also nicht, dass der Halogenwasserstoff nur in gegebenenfalls vorhandene Hohlräume gelangt, die vom semipermeablen Material umgeben sind.
Erfindungsgemäß wird außerdem mindestens ein Teil des in das semipermeable Material aufgenommen Halogenwasserstoffs aus dem semipermeablen Material in eine Halogenwasserstoff-Abströmzone abgegeben. Es versteht sich, dass die Halogenwasserstoff-Abströmzone von dem Bereich räumlich getrennt ist, in den die wässrige Halogenwasserstoffsäure gelangt.
Der in die Halogenwasserstoff-Abströmzone abgegebene Halogenwasserstoff wird im Allgemeinen aus der Halogenwasserstoff-Abströmzone abgeführt. Dies bewirkt, dass sich ein konstantes und starkes Konzentrationsgefälle ausbildet, welches als treibende Kraft den konstanten Diffusionsprozess durch die Membran befördert.
Der Druck ist in der Halogenwasserstoff-Abströmzone bevorzugt geringer, als der umgebende Atmosphärendruck. Dies bewirkt, dass der Dampfdruck des permeierenden Halogenwasserstoffs in der Abströmzone besonders weit unterschritten werden kann und der Halogenwasserstoff besonders schnell verdampft. Durch den geringen Druck und das Abführen des Dampfes aus dem Prozess wird konstant die permeierende Komponente aus der Halogenwasserstoff-Abströmzone abtransportiert, und ein besonders hohes Konzentrationsgefälle aufrechterhalten. Dadurch lässt sich die Effizienz des Verfahrens noch weiter steigern.
Dies begünstigt eine sogenannte Pervaporation von Halogenwasserstoff. Unter Pervaporation wird eine Permeation in Verbindung mit einer Verdampfung (Evaporation) verstanden. In das semipermeable Material aufgenommener Halogenwasserstoff permeiert zunächst durch das Material und wird dann gasförmig aus dem Material in die Halogenwasserstoff-Abströmzone abgegeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich also vorzugweise um ein Pervaporationsverfahren.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Pervaporation beschränkt. Denkbar ist auch, dass man durch die Abströmzone einen Flüssigkeitsstrom führt, in den der abgegebene Halogenwasserstoff aufgenommen und mit dem der Halogenwasserstoff aus der Halogenwasserstoff-Abströmzone abtransportiert wird.
Bevorzugt liegt die Temperatur der Halogenwasserstoffsäure im Bereich von 15 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt 60 °C bis 180 °C. Tendenziell sind hohe Temperaturen bevorzugt, da die Diffusion des Halogenwasserstoffs durch das semipermeable Material stark temperaturabhängig ist. Weiterhin gewährleisten hohe Temperaturen der Halogenwasserstoffsäure ein zuverlässiges Verdampfen des Permeats auch ohne Beheizung der Abströmzone. Dann steht zugleich ausreichend potenzielle Energie für die temperaturabhängige Diffusion und die Verdampfung des permeierten Halogenwasserstoffs zur Verfügung.
Die Halogenwasserstoffsäure kann erwärmt werden, bevor Sie mit dem semipermeablen Material in Kontakt gebracht wird. Dies kann z.B. durch einen Wärmeübertrager erfolgen, durch den die Halogenwasserstoffsäure geführt wird, bevor die Halogenwasserstoffsäure mit dem semipermeablen Material in Kontakt gebracht wird. Das Erwärmen kann ausschließlich oder zusätzlich auch in einer thermischen Trennvorrichtung erfolgen, aus der die Halogenwasserstoffsäure geführt wird, bevor die Halogenwasserstoffsäure mit dem semipermeablen Material in Kontakt gebracht wird. Dies bewirkt, dass ausreichend potenzielle Energie für den temperaturabhängigen Diffusionsprozess und für die Verdampfung der permeierenden Komponente zuverlässig bereitsteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das semipermeable Material unter Materialien ausgewählt, die in einem Test, bei dem man das Material mit einer Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure in Kontakt bringt, Halogenwasserstoff und Wasser in einem Massenverhältnis m(HX)_M zu m(H2O)_M aufnehmen, das größer ist, als das Massenverhältnis m(HX)s zu m(H2O)s in der Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure.
Das Massenverhältnis m(HX)_M zu m(H2O)_M gibt das Verhältnis der Masse an Halogenwasserstoff im semipermeablen Material zur Masse an Wasser im semipermeablen Material an. Es ist gleichbedeutend mit dem folgenden Bruch: m(HX)_M / m(H2O)_M.
Das Massenverhältnis m(HX)s zu m(H2O)s gibt das Verhältnis der Masse an Halogenwasserstoff in der wässrigen Halogenwassersstoffsäure zur Masse an Wasser in der wässrigen Halogenwassersstoffsäure an. Es ist gleichbedeutend mit dem folgenden Bruch: m(HX)s / m(H2O)s.
Vorzugsweise beträgt der Quotient q $q = \frac{m {(HX)}_{M} / m {(H2O)}_{M}}{m {(HX)}_{S} / m {(H2O)}_{S}}$
mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 4, ganz besonders bevorzugt mindestens 6, insbesondere mindestens 8, z.B. mindestens 10.
Ob ein semipermeables Material dieses Testkriterium erfüllt, kann wie folgt bestimmt werden:
Es wird eine Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure entnommen. Es wird eine Probe semipermeablen Materials in die wässrige Halogenwasserstoffsäure eingebracht. Die Masse der Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure beträgt mindestens das fünfzigfache der Masse des eingebrachten semipermeablen Materials. Die mit dem semipermeablen Material in Kontakt stehende Halogenwasserstoffsäure wird 24 Stunden auf einer Temperatur von 50 °C gehalten und dabei durchmischt, z.B. gerührt. Die Probe semipermeablen Materials wird entnommen und sorgfältig abgetrocknet, so dass Reste anhaftender Säure vollständig entfernt werden. Die Probe semipermeablen Materials wird in zwei Probenhälften identischer Masse aufgeteilt.
Die Masse des Wassers in der einen Probenhälfte wird durch Karl-Fischer-Titration bestimmt.
Die Masse an Halogenwasserstoff in der anderen Probenhälfte wird bestimmt, indem man die Probenhälfte über Nacht in einem sehr großen Überschuss Wasser (mindestens die 100-fache Masse an Wasser, bezogen auf die Masse der Probenhälfte) unter Rückfluss kocht und anschließend die Menge des vollständig in das Wasser übergegangenen Halogenwasserstoffs bestimmt, z.B. durch Titration des Überstands. Wenn Ionen zugegen sind, die bei der Titration das Ergebnis verfälschen könnten, kann auch Ionenchromatographie zur Bestimmung von Halogenwasserstoff im Überstand angewendet werden.
Das Verhältnis der Masse des Wassers in der einen Probenhälfte zur Masse an Halogenwasserstoff in der anderen Probenhälfte entspricht dem Massenverhältnis m(HX)_M zu m(H2O)_M.
Das Massenverhältnis m(HX)s zu m(H2O)s in der Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure kann nach Verfahren bestimmt werden, die dem Fachmann aus der einschlägigen Fachliteratur zur quantitativen Analytik bekannt sind, z.B. durch Titration.
Die Erfindung betrifft auch eine Permeationsvorrichtung, aufweisend ein semipermeables Material, das eine Schicht, z.B. Membran, mit zwei Hauptoberflächen aufweist, eine Anströmzone für eine wässrige Halogenwasserstoffsäure und eine Abströmzone für Halogenwasserstoff, wobei die Anströmzone an eine der beiden Hauptoberflächen angrenzt und die Abströmzone an die andere Hauptoberfläche angrenzt und das semipermeable Material unter Materialien ausgewählt ist, die in einem Test, bei dem man das Material mit einer Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure in Kontakt bringt, Halogenwasserstoff und Wasser in einem Massenverhältnis m(HX)_M zu m(H2O)_M aufnehmen, das größer ist, als das Massenverhältnis m(HX)s zu m(H2O)s in der Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure. Der Test entspricht also dem im Zusammenhang mit dem Verfahren beschriebenen Test. Bei dem Test kann z.B. eine Halogenwasserstoffsäure eingesetzt werden, die 20 Gew.-% Halogenwasserstoff und 80 Gew.-% Wasser enthält.
Vorzugsweise ist die Vorrichtung eine Pervaporationsvorrichtung. Diese ist vorzugsweise so ausgebildet, dass sie einem Druckunterschied von mindestens 0,2 bar, bevorzugt mindestens 0,4 bar, besonders bevorzugt mindestens 0,6 bar, z.B. mindestens 0,8 bar zwischen Anströmzone und Abströmzone standhält.
Im Zusammenhang mit der Erfindung ist die Halogenwasserstoffsäure bevorzugt Salzsäure, Flusssäure oder Bromwasserstoffsäure, insbesondere Salzsäure oder Flusssäure, z.B. Salzsäure. Der Halogenwasserstoff ist bevorzugt Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoff. Die Abkürzung HX steht bevorzugt für HCl, HF oder HBr, insbesondere für HCl oder HF, z.B. für HCl.
Typischerweise umfasst das semipermeable Material ein Polymer.
Vorzugsweise umfasst das semipermeable Material eine Polymerschicht. Bevorzugt ist diese ist von Poren frei oder weist keine Poren auf, die sich von einer zur anderen Hauptoberfläche der Polymerschicht erstrecken. Flüssigkeiten und Gase können die Polymerschicht dann nicht durchströmen. Das semipermeable Material oder die Polymerschicht und damit auch die erfindungsgemäße Vorrichtung sind bevorzugt technisch dicht. Als technisch dicht gilt die Vorrichtung bei einer Leckagerate q_L, die höchstens 10^-4, vorzugsweise höchstens 10^-5 kPa·l/s·m beträgt. Die Leckagerate wird durch Druckhalteprüfung mit Luft bestimmt.
Es ist aber auch möglich, dass das semipermeable Material das Polymer und ein Kohlenstoffmaterial umfasst. So kann das semipermeable Material eine Schicht umfassen, die Polymer und expandiertem Graphit enthält. Es können Polymerpartikel in eine Schicht teilweise kompaktierten Graphitexpandats eingebettet sein. Alternativ können teilweise kompaktierte Graphitexpandatpartikel in eine Schicht des Polymers eingebettet sein.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, wenn das Polymer ein Polyolefin umfasst. Unter Polyolefin wird hierin jedes Polymer verstanden, das durch Polymerisation von Alkenen (insbesondere von Alkenen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) erhältlich ist. Das Polyolefin kann ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyolefin sein.
Mindestens ein Teil der Wasserstoffatome des Polyolefins können z.B. durch unter -Cl, -F, und -OC_nX_n+1, ausgewählte Reste, wobei n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 steht und X für Cl oder F steht, ersetzt sein. Das Polymer kann z.B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Perfluoralkoxy-Polymere (PFA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), und/oder Ethylen-Chlortrifluorethylen (ECTFE) umfassen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele veranschaulicht, ohne darauf beschränkt zu sein.

1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung, die einem Rohrbündelwärmeübertrager entlehnt ist
2 zeigt einen Querschnitt durch ein Rohr der Vorrichtung aus 1
3 zeigt einen Querschnitt aus einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die einem Plattenwärmeübertrager entlehnt ist.

Bei der in 1 gezeigten Permeationsvorrichtung ist das semipermeable Material 3 an den Innenwänden rohrförmiger, permeabler Stützelemente 4 angeordnet. Dies ist im Querschnitt der 2 gut zu erkennen, die einen Querschnitt entlang der gestrichelten Linie in 1 zeigt. Die Stützelemente sorgen dafür, dass das semipermeable Material in Position bleibt. Das semipermeable Material 3 weist eine Schicht mit zwei Hauptoberflächen 5, 6 auf. Die Permeationsvorrichtung weist eine Anströmzone 1 für eine wässrige Halogenwasserstoffsäure und eine Abströmzone 2 für Halogenwasserstoff, auf. Je eine Anströmzone 1 verläuft innerhalb des zylindrischen Hohlraums, der durch das semipermeable Material 3 nach außen begrenzt ist. Somit grenzt die Anströmzone 1 an die Hauptoberfläche 5 an. Die Abströmzone 2 nimmt den innerhalb der Permeationsvorrichtung liegenden Raum ein, der die rohrförmigen, permeablen Stützelemente 4 umgibt. Durch Poren, die die Wände der Stützelemente 4 durchziehen, erstreckt sich dieser Raum bis an die andere Hauptoberfläche 6 der Schicht des semipermeablen Materials. Die Abströmzone grenzt also an die andere Hauptoberfläche 6 an. Das semipermeable Material 3 ist ein Polyolefin, z.B. Polypropylen oder PTFE. Stärke und Material der rohrförmigen Stützelemente 4 wählt der Fachmann so, dass über das semipermeable Material 3 ein gewünschtes Druckgefälle durch eine mechanische Stützfunktion aufrechterhalten werden kann. Das Druckgefälle befördert die Permeation von Halogenwasserstoff. Als Stützelemente 4 können z.B. Rohre verwendet werden, die zunächst als Grünkörper aus partikelförmigem Graphit und Binder gebildet und durch anschließende Carbonisierung zum Stützelement 4 umgesetzt werden. Den gewünschten Grad der Porosität (und somit die Permeabilität der Stützelemente 4) stellt der Fachmann durch die Korngröße des eingesetzten Graphits und die Wahl des Binders ein. Binder mit geringerer Kohlenstoffausbeute ergeben eine höhere Porosität und Permeabilität. Um besonders hohe Druckgefälle zu erreichen, kann der Fachmann die Rohre mit Fasern, z.B. mit Carbonfasern, verstärken.
Wie 3 zeigt, kann das semipermeable Material (z.B. eine Polypropylen- oder PTFE-Folie bzw. Schicht) auch zwischen profilierte Platten eingebracht werden, die üblicherweise in Plattenwärmeübertragern eingesetzt werden. Auch hier weist das semipermeable Material 3 eine Schicht mit zwei Hauptoberflächen 5, 6 auf. Die Anströmzone 1 für die wässrige Halogenwasserstoffsäure ist durch die Kanäle der in 3 links gezeigten Platte definiert. Die Abströmzone 2 für Halogenwasserstoff ist durch die Kanäle der in 3 rechts gezeigten Platte definiert. Die Anströmzone 1 grenzt an die Hauptoberfläche 5 des semipermeablen Materials an. Die Abströmzone 2 grenzt an die andere Hauptoberfläche 6 des semipermeablen Materials an. Es versteht sich, dass die Vorrichtung der 3 um ein nicht dargestelltes, permeables Stützelement ergänzt werden kann. So könnte ein plattenförmiges permeables Stützelement zwischen die in 3 rechts dargestellte profilierte Platte und das semipermeable Material eingebracht werden. Dieses würde das semipermeable Material auch bei hohem Druckgefälle von Anströmzone zu Abströmzone gegen mechanische Beschädigung stabilisieren und die erfindungsgemäße Vorrichtung somit vor Leckagen schützen.
Bezugszeichenliste

1: Anströmzone
2: Abströmzone
3: semipermeables Material
4: permeables Stützelement
5, 6: Hauptoberflächen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CN 103213947 A [0002]
WO 2010/125898 A1 [0003]
EP 0673674 A1 [0004]
JP 60147201 [0005, 0006]
EP 2909132 [0008]

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Halogenwasserstoff aus einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure, wobei die wässrige Halogenwasserstoffsäure mit einem semipermeablen Material (3) in Kontakt gebracht wird, um den in der Halogenwasserstoffsäure enthaltenen Halogenwasserstoff mindestens teilweise in das semipermeable Material (3) aufzunehmen und mindestens ein Teil des in das semipermeable Material aufgenommen Halogenwasserstoffs aus dem semipermeablen Material in eine Halogenwasserstoff-Abströmzone (2) abgegeben wird, und das semipermeable Material (3) unter Materialien ausgewählt ist, die in einem Test, bei dem man das Material mit einer Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure in Kontakt bringt, Halogenwasserstoff und Wasser in einem Massenverhältnis m(HX)_M zu m(H2O)_M aufnehmen, das größer ist, als das Massenverhältnis m(HX)s zu m(H2O)s in der Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in die Halogenwasserstoff-Abströmzone (2) abgegebene Halogenwasserstoff aus der Halogenwasserstoff-Abströmzone (2) abgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck in der Halogenwasserstoff-Abströmzone (2) geringer ist, als der umgebende Atmosphärendruck.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das semipermeable Material eine Schicht mit zwei Hauptoberflächen (5, 6) aufweist, die wässrige Halogenwasserstoffsäure mit einer der Hauptoberflächen (5) in Kontakt gebracht wird und die Halogenwasserstoff-Abströmzone an die andere Hauptoberfläche (6) angrenzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Halogenwasserstoffsäure im Bereich von 15 °C bis 250 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Halogenwasserstoffsäure erwärmt wird, bevor Sie mit dem semipermeablen Material (3) in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Halogenwasserstoffsäure mindestens entlang eines Teils der Hauptoberfläche (5), mit der sie in Kontakt gebracht wird, turbulent geführt wird.
Permeationsvorrichtung, aufweisend ein semipermeables Material (3), das eine Schicht mit zwei Hauptoberflächen (5, 6) aufweist, eine Anströmzone (1) für eine wässrige Halogenwasserstoffsäure und eine Abströmzone (2) für Halogenwasserstoff, wobei die Anströmzone (1) an eine der beiden Hauptoberflächen (5) angrenzt und die Abströmzone an die andere Hauptoberfläche (6) angrenzt und das semipermeable Material (3) unter Materialien ausgewählt ist, die in einem Test, bei dem man das Material mit einer Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure in Kontakt bringt, Halogenwasserstoff und Wasser in einem Massenverhältnis m(HX)_M zu m(H2O)_M aufnehmen, das größer ist, als das Massenverhältnis m(HX)s zu m(H2O)s in der Probe der wässrigen Halogenwasserstoffsäure.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Permeationsvorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Halogenwasserstoffsäure Salzsäure, Flusssäure oder Bromwasserstoffsäure ist, der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Bromwasserstoff ist und die Abkürzung HX für HCl, HF oder HBr steht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Permeationsvorrichtung nach Anspruch 8, wobei das semipermeable Material ein Polymer umfasst.
Verfahren oder Permeationsvorrichtung nach Anspruch 10, wobei das Polymer ein Polyolefin umfasst.
Verfahren oder Permeationsvorrichtung nach Anspruch 11, wobei mindestens ein Teil der Wasserstoffatome des Polyolefins ersetzt sind durch unter -Cl, -F, und -OC_nX_n+1, ausgewählte Reste, wobei n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 steht und X für Cl oder F steht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Permeationsvorrichtung nach Anspruch 10, wobei das Polymer Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Perfluoralkoxy-Polymere (PFA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), und/oder Ethylen-Chlortrifluorethylen (ECTFE) umfasst.