DE3005192C2

DE3005192C2 - Membran für die thermische Destillation

Info

Publication number: DE3005192C2
Application number: DE3005192A
Authority: DE
Inventors: Dah Yu Prof. Dr. Los Altos Hills Calif. Cheng
Original assignee: INTERNATIONAL POWER TECHNOLOGY Inc SUNNYVALE CALIF US
Current assignee: INTERNATIONAL POWER TECHNOLOGY Inc SUNNYVALE CALIF US
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1982-12-23
Also published as: GB2042417A; SG485G; MY8600047A; DE3005192A1; IT1129977B; AU518258B2; US4265713A; AT386401B; AU5503980A; ES8103655A1; DK63580A; JPS55116401A; FR2448924A1; ATA82080A; HK28685A; GB2042417B; ES488516A0; IT8019509A0

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran für die thermische Destillation nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine solche Membran ist bekannt (US-PS 33 40 186).

Die bekannte Membran hat in der Praxis keine Anwendung gefunden, weil schon nach sehr kurzer Betriebszeit ihre Poren mit der Flüssigkeit durchtränkt werden, so daß die für den Prozeß notwendige

Dampfbarriere innerhalb der Membranporen zerstört

wird. Sobald die Poren völlig durchtränkt sind, kommt _. das Destillationsverfahren vollkommen zum Stillstand.

Die Hauptanwendung von solchen Membranen ist die Wasserentsalzung, und vor allem fur diese sind deshalb andere Verfahren als erfolgversprechender weiterentwickelt worden. Dazu gehören zunächst die Ultrafiltration und die umgekehrte Osmose. In beiden Fällen wird ein hoher Druckabfall über der Membran benötigt, was bei thermischer Destillation mit einer porösen Membran nicht der Fall ist. Bei der thermischen Destillation mit einer porösen Membran zur Wasserentsalzung kann darüber hinaus das Salzwasser als zu destillierende Flüssigkeit beliebig hohen Salzgehalt haben, prinzipiell kommen sogar übersättigte Lösungen in Frage. Bei der Ultrafiltration oder umgekehrten Osmose ist das nicht zulässig. Die Ultrafiltration ist nur für Brackwasser geeignet, schon bei Salzkonzentrationen, wie sie im Meerwasser vorliegen, ist sie nicht mehr praktikabel. Die umgekehrte Osmose kann zwar für höhere Salzkonzentrationen verwendet werden, die praktische Grenze liegt jedoch bei normalem Meerwasser.

Ebenfalls im Gegensatz zur thermischen Destillation mit einer porösen Membran ist es bei der Ultrafiltration und der umgekehrten Osmose unvermeidlich, daß etwas unerwünschtes Material in der zu destillierenden Flüssigkeit, also etwa im Falle der Wasserentsalzung Salz, in die gereinigte Flüssigkeit mit hinüberge^chleppt wird.

Ein weiterer Prozeß zur Trennung von Flüssigkeiten, insbesondere also der Wasserentsalzung, bei dem eine Membran verwendet wird, ist die Elektrodialyse; der Hauptnachteil dieses Prozesses für die praktische Anwendung liegt darin, daß ein erheblicher elektrischer Strom benötigt wird.

In allen diesen Fällen ist die Membran jeweils durchtränkt, so daß die bei der thermischen Destillation

60 mit einer porösen Membran auftretende Schwierigkeit nicht auftritt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran der eingangs genannten Art so weiterzuentwirkeln, daß das Durchtränken der lyophoben Membran, mit anderen Worten ein Verstopfen der Membranporen durch die zu destillierende Flüssigkeit, so daß deren Dampf nicht mehr in der vorgesehenen Weise durch die Poren hindurchtreten kann, verhindert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 aufgeführte Membran gelöst

Die lyophile Schicht auf der lyophoben Membran kann porös oder nicht porös sein; zweckmäßigerweise wird die Anordnung gemäß Anspruch 2 getroffen.

Es wurde bereits er-wähnt daß die Hauptanwendung für eine erfindungsgemäße Membran Wasserentsalzung ist, mit anderen Worten, die Gewinnung von Süßwasser aus Salzwasser, wie das auch bei der eingangs genannten bekannten Membran der Fall ist. In diesem Fall ist die lyophobe Membran hydrophob und muß entsprechend die lyophile Schicht hydrophil sein, und diese besteht gemäß einer speziellen Ausbildung der Erfindung vorzugsweise aus Zelluloseazetat.

Bei der bekannten Membran sollte die Porengröße der hydrophoben Schicht 5 μπι betragen, bei der erfind-jngsgemäßen Membran werden die besten Ergebnisse erreicht, wenn die Poren der hydrophoben Membran einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,5 μιη haben.

Als hydrophobe Stoffe kommen vor allem Polytetrafluoräthylen und Polyvinylidenfluorid in Frage; als hydrophiles Material neben dem bereits erwähnten Zelluloseazetat noch gemischte Ester der Zellulose und Polysulfon. Die erstgenannten quellen im Wasser, so daß sich vermutlich die Poren, insbesondere die mit kleinerem Durchmesser, nach einiger Zeit schließen; Polysulfonmembranen quellen sehr wenig auf, so daß ihre Porenstruktur nahezu unverändert erhalten bleibt. Die Erfindung soll anhand der Wasserentsalzung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

F i g. 1 eine vergrößerte Schnittansicht einer bekannten hydrophoben porösen Membran aus einer einfachen Schicht,

F i g. 2 eine vergrößerte Schnittansicht einer erfindungsgemäßen hydrophilen/hydrophoben Verbundmembran,

Fig. 3 eine auseinandergezogene Darstellung eines Mehrstufenzellsystems mit mehrfachen Verbundmembranen zur Destillation gemäß der Erfindung.

In Fig. 1 ist eine einfache hydrophobe Membran 10 im Schnitt dargestellt, die eine zu destillierende Flüssigkeit, beispielsweise Salzwasser 12, von einem Destillat, wie Süßwasser 14. trennt. Durch die hydrophobe Membran 10 erstreckt sich eine Pore 16. Wegen des hydrophoben Charakters der Membran 10 durchdringt anfangs weder das Salzwasser 12 noch das Süßwasser 14 den Gasbereieh 15 innerhalb der Pore 16. An jedem Ende der Pore 16 sind konvexe Grenzflächen 18 und 20 /wischen Flüssigkeit und Dampf gebildet.

An den beiden Zwischenflächen 18 und 20 besteht ein Ungleichgewichtszustand, wenn das Salzwasser 12 einen höheren Dampfdruck hat als das Süßwasser 14. Es verdampft reines Wasser in die kapillare Pore 16, und der Dampf wird an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche 2\) an der Destillatseite in dem Bemühen, ein örtliches

Dampfdruckgleichgewicht zu erzielen, kondensiert Als Ergebnis wird netto ein Wasserdampfstrom durch die Pore 16 erzeugt.

In einer Destillationsvorrichtung, die mit der hydrophoben einfachen Membran 10 gemäß Fig. 1 arbeitet, wird nach einigen Tagen die Dampfbarriere in den Poren zerstört, so daß der Destillationsprozeß durch die Membran hindurch aufhört. Das liegt an der Durchtränküng mit Wasser. Die Grenzfläche 18 zwischen der zu destillierenden Flüssigkeit und Dampf wandert ir< Richtung zur Destillatseite, wie mit den Positionen 18' und 18" gekennzeichnet, bis sie schließlich auf die Grenzfläche 20 an der Destillatseite der Membran 10 trifft Dadurch wird die gasförmige Sperre, die nötig ist, damit der Destillationsprozeß vor sich gehen kann, zerstört.

Der Grund für das Durchtränken mit Wasser liegt vermutlich in der Wirkung des in der zu destillierenden Flüssigkeit aufgelösten Salzes. Die Salzlösung ändert die hydrophobe Eigenschaft der Membran 10. Insbesondere ändert die Salzlösung vermutlich den hyG.Ophoben Charakter der Membran 10 an der Stelle, an der die Grenzfläche 18 die Porenwand 22 der Pore 16 an den Seiten berührt Folglich kann das Salzwasser, statt am Füllen der Pore gehindert zu sein, innerhalb der Pore weiterwandern und schließlich die ganze Pore mit Flüssigkeit füllen.

Die normalerweise hydrophobe Eigenschaft der Membran 10 ändert sich vermutlich aus folgendem Grund.

Während der Destillation erfolgt bei einem gegebenen Druck eine Verdampfung bei nahezu konstanter Temperatur. Durch das Hinzufügen von Wärme wird die kinetische Energie einiger Flüssigkeitsmoleküle so stark erhöht, daß die Verdampfungsenergieschwelle überwunden werden kann. Diese Wärme wird allgemein als latente Verdampfungswärme bezeichnet. Die latente Verdampfungswärme ist ein Ergebnis der molekularen Anziehung zwischen den Molekülen, die eng gepackt in der Flüssigkeitsphase vorhanden sind. An der Grenzfläche zwischen dem Dampf und der Flüssigkeit besteht eine Energiesperre, die durch ein Ungleichgewicht der Dampfmoleküle an die Oberfläche der Grenzfläche anziehenden Oberflächenkraft erzeugt wird. Der sehr kurze mittlere freie Weg (durchschnittlicher Molekülabstand) an der Flüssigkeitsseite im Vergleich zur Dampfseite erzeugt dieses Ungleichgewicht der Kräfte an der Grenzfläche. Hierbei handelt es sich um die Erscheinung, durch die Oberflächenspannung hervorgerufen wird.

Es ist möglich, die Verdampfungs-(oder Kondensations-)Energiesperre durch Ändern der Oberflächenkrümmung an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Dampf zu ändern, wodurch Wassermoleküle zum Entweichen aus der Flüssigkeit in den Dampf weniger kinetische Energie brauchen. Je stärker konvex eint konvexe Flüssigkeitsoberfläche ist, um so größer ist die Verdampfungsrate bei einer gegebenen Temperatur. Außerdem ist bei einer konvexen Flüssigkeitsoberfläche die Verdampfungsrate größer als bei einer konkaven Flüssigkeitsoberfläche. Umgekehrt ist die Kondensationsrate geringer bei einer konvexen Flüssigkeitsoberfläche als bei einer konkaven Flüssigkeitsoberfläche.

Die Auswirkung des Krümmungsgrades auf die Verdampfungsraten zeigt sich in der Bildung von Wassertröpfchen bei gegebener Temperatur. Kleinere Tröpfchen mit stärkeren Krümmungen erfordern höheren Dampfpartialdruck zum Erreichen des Gleichgewichtes mit dem Gasgemisch der Umgebung. Die Verteilung unterschiedlicher Tröpfchengrößen in einer Wolkenformation oder Wolkenkamrner zum Beispiel verlagert sich im Lauf der Zeit zu größeren Tropfenabä messungen. Die Massen-Temperatur und der Massen-Dampfdruck ist bei allen Größen von Tröpfchen gleich. Wegen des erforderlichen höheren Gleichgewichts-Dampfpartialdrucks für kleinere Tropfen verdampfen diese, wodurch sich der Massen-Dampfdruck des ίο Gasgemisches der Umgebung erhöht Hierdurch wird eine Kondensation an den größeren Tropfen hervorgerufen, da deren Gleichgewichts-Dampfpartialdruck niedriger ist, weil sie eine »flachere« Außenkrümmung haben.

Eine gewisse Zeit lang verschwinden die kleineren Tröpfchen, und die großen Tröpfchen werden noch größer In einer Regenwolke wird bei zunehmender Tropfengröße die Erdanziehungskraft größer als die Auftriebskräfte der Luftströmung, so daß es zu regnen beginnt

Analog zu der obigen Erläuterung wird vermutet daß das aufgelöste Salz in der zu destillierenden Flüssigkeit die Krümmung der Grenzfläche 18 zwischen Flüssigkeit und Dampf ändern kann, wodurch die Verdampfungsenergiesperre geändert wird. Um welche Art von Abwandlung es sich dabei handelt, ist jedoch ungewiß. Aber daß sie erfolgt, scheint eine andere bekannte Erscheinung zu beweisen, nämlich die einer austrocknenden Salzwasserlache.

Im Verlauf des Austrocknens werden periodisch Kristalle oder Feststoffe längs des Umfangs ausgeschieden und bilden konzentrische Trocknungsringe um den Rand der Lache herum. Meistens findet sich in der Mitte einer austrocknenden Lache eine geringere Feststoffkonzentration als am Rand. Bei näherer Untersuchung des Randes einer Lache zeigt sich, daß die Krümmung der Flüssigkeitsoberfläche am Rand der aufgelöste Salze enthaltenden Lache sich deutlich unterscheidet vom Berührungsrand mit der Oberfläche einer Lache reinen Wassers. Die Verdampfungsenergiesperre und die Verteilung der Salzkonzentration am Rand der Flüssigkeitslache unterscheiden sich gleichfalls beträchtlich von denen einer homogenen Lösung.

Da die Oberflächenspannung eine Funktion der Salzkonzentration ist, ändert die Salzkonzentration ihrerseits die Oberflächenkrümmung. Ein zunehmender Natriumchloridgehalt erhöht z. B. die Oberflächenspannung von Wasser. Die erhöhte Oberflächenspannung aufgrund einer vergrößerten Krümmung am Rand hat zwei Auswirkungen. Zunächst wird dadurch das Ausmaß der Verdampfung von Wasser am Rand der Lache erhöht. Zweitens ruft sie eine stärkere Salzkonzentration am Rand hervor, während in der Mitte die niedrigere Konzentration der homogenen Lösung erhalten bleibt. Das Verdunsten der Lache macht es schwerer für die Oberflächenspannung, den ursprünglichen Rand einzuhalten. Schließlich muß der ursprüngliche Rand aufgegeben werden und wandert zu einer neuen Gleichgewichtsposition weiter zurück Beim Zurückgehen des Randes wird Salz am Rand ausgefällt und hinterläßt einen Salzring. Dieser Prozeß wiederholt sich, so daß eine Vielzahl von Ringen gebildet wird, bis das Wasser völlig ausgetrocknet ist.

Eine analoge Erscheinung kann für das Durchtränken b5 der hydrophoben Membranporen mit Wasser verantwortlich sein. Die Salzkonzentration nimmt am Rand der Grenzfläche 18 zwischen Flüssigkeit und Dampf in der Nähe der Porenwand 22 aufgrund örtlicher

Änderungen der Oberflächenspannung zu, die von der Wirkung des hydrophoben Materials auf das Salzwasser hervorgerufen sind. Hierdurch wird die Oberflächenspannung dort geändert, was wiederum eine Änderung der Krümmung der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Dampf verursacht und die Verdampfungsrate von Wasser erhöht und eine Salzausfällung längs der Porenwand 22 an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Dampf hervorruft, wodurch die hydrophobe Wand der Membran hydrophil wird. Die ursprüngliche Grenze kann also nicht beibehalten werden, und die Grenzfläche 18 zwischen Flüssigkeit und Dampf wandert zur Position 18'. Schließlich verursacht das Weiterwandern, daß die Salzwassergrenzfläche mit der Süßwassergrenzfläche zusammentrifft, und dann kommt es zur Wasserdurchtränkung.

In F i g. 2 ist eine poröse Verbundmembran 24 gemäß der Erfindung zur Wärmedestillation mittels Membran im Schnitt gezeigt. Die Verbundmembran 24 weist eine hydrophobe Schicht 26 auf, welche mit einer hydrophilen Schicht 28 eng verbunden ist Die Membranen müssen so stark zusammengepreßt sein, daß sie die Oberflächenspannungswirkung an der Grenzfläche zwischen Salzwasser und Wasserdampf ändern und folglich das Ausfällen von Salz am Rand verhindern. Die hydrophile Schicht 28 ist der zu destillierenden Flüssigkeit und die hydrophobe Schicht der destillierten Flüssigkeit benachbart. Beim hier beschriebenen Ausführungsbeispiel ist die zu destillierende Flüssigkeit Salzwasser 12 und das Destillat Süßwasser 14.

Wie im Fall der einfachen hydrophoben Destillationsfnembran, d. h. der Membran 10 gemäß F i g. 1, erfolgt Verdampfung und Kondensation im Innern von Poren 29, bei denen es sich um Mikroporen handelt. Die hydrophile Schicht 28 kann auch mikroporös sein, aber wegen der Affinität von Wasser zum hydrophilen Material der Schicht 28 füllen sich die Poren 30 der hydrophilen Schicht 28 durch Kapillarwirkung mit Salzwasser. Bei einem Dampfdruckgefälle über die Verbundmembran 24 hinweg erfolgt netto eine Verdampfung an der Salzwasser-/Dampf-Grenzfläche 32 und netto eine Kondensation an der Süßwasser-/ Dampf-Grenzfläche 34. Anders als bei der einfachen hydrophoben Destillationsmembran kommt es jedoch nicht zu einer Wasserdurchtränkung innerhalb der Verbundmembran 24. Es hat sich herausgestellt, daß, wie schon gesagt, die hydrophile Schicht nicht porös zu sein braucht Außerdem brauchen, wenn die hydrophile Schicht porös ist, die Poren nicht mit den hydrophoben Poren ausgerichtet zu sein, wie F i g. 2 zeigt. Die Dampftransportgeschwindigkeit durch die Poren 29 hindurch hängt vom Dampfdruckgefälle über dem Porenhohlraum hinweg ab, d. h., vom Dampfdruckuniei schied an der Grenzfläche 32 zwischen verdampfender Flüssigkeit und Dampf und der Grenzfläche 34 zwischen kondensierendem Dampf und Flüssigkeit Der Dampfdruck ist eine Funktion der Temperatur, Salzkonzentration und Oberflächenkrümmung. Deshalb müssen diese drei Eigenschaften bei der Schaffung des gewünschten Dampfdruckgefälles über die Verbundmembran 24 hinweg berücksichtigt werden.

Es ist nicht mit Siehe· heit bekannt warum es bei der Verbundmembran aus hydrophiler und hydrophober Schicht nicht zu einem Durchtränken mit Wasser kommt Vermutlich ändert jedoch die der hydrophoben Schicht benachbarte hydrophile Schicht die Grenzfläche 32 zwischen Flüssigkeit und Dampf auf solche Weise, daß kein Salzwasser 12 in die Poren eindringen kann. Die hydrophile Schicht 28 kann mit der hydrophoben Schicht 26 so zusammenwirken, daß die Oberflächenkrümmung der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Dampf so geändert wird, daß die

·"> Salzkonzentration sich am Rand der Poren nicht erhöht. Sowohl die hydrophile als auch die hydrophobe Schicht ist nötig, um eine kontinuierliche Wasserdestillation im thermischen Destillationsprozeß mittels Membran zu erreichen und das Durchtränken mit Wasser zu

ι» vermeiden.

Die richtige Wahl der Porengröße für die hydrophobe und hydrophile Schicht der Verbundmembran ist wichtig, um die Destillatproduktion zu maximieren und einen ununterbrochenen Strom sicherzustellen. Die Porengrößen der hydrophoben Schicht sind so zu wählen, daß mindestens dem hydraulischen Druck standgehalten wird, der von den Flüssigkeiten zu beiden Seiten der Membran ausgeübt wird. Das bedeutet, daß der Bläschendruck über die hydrophobe Schicht hinweg

2() mindestens den absoluten hydraulischen Druck übersteigen muß. Der Dampfdruck in der Pore kann sehr viel geringer sein als atmosphärischer Druck, so daß der Bläschendruck den absoluten hydraulischen Druck und nicht nur den Manometerdruck übersteigen muß.

Der Bläschendruck wird als zum Überwinden der kapillaren Oberflächenspannung benötigte Druck definiert. Dieser steht in unmittelbarem Verhältnis zum Porendurchmesser. Da das poröse hydrophobe Material eine Verteilung von Porendurchmessern aufweist, darf der maximale absolute Druck an der einen oder anderen Seite der hydrophoben Membran den Bläschendruck für die größten Poren nicht übersteigen. Da kleinere Poren größere Kapillarkräfte haben, nimmt der Bläschendruck mit abnehmender Porengröße zu.

Die besten Ergebnisse wurden mit einer mittleren Porengröße in der hydrophoben Schicht von weniger als 0,5 μίτι bei Verwendung von Polytetrafluoräthylen für das Entsalzen von Salzwasser erzielt. Vorzugsweise ist die mittlere Porengröße der hydrophilen Schicht 28 kleiner als die mittlere Porengröße der hydrophoben Schicht 26. Insgesamt wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn auch die hydrophile Schicht eine mittlere Porengröße von weniger als 0,5 μΐη hatte. Der wichtige Gesichtspunkt bei der Wahl der Porengröße für die

hydrophile Schicht besteht in der Änderung der Grenzfläche 32 zwischen Flüssigkeit und Gas an den Poren 29 der hydrophoben Schicht, um ein Wandern der zu destillierenden Flüssigkeit in die hydrophoben Poren zu verhindern, damit es nicht zu einer Wasserdurchtränkung kommt Es hat sich auch erwiesen, daß nicht-poröse hydrophile Stoffe in den Verbundmembranen gemäß der Erfindung verwendbar sind.

Die VerbuiidiViernbran sollte so dünn wie möglich sein, damit der Dampftransportweg durch die Membran hindurch so kurz wie möglich ist Praktisch ist die untere Grenze für die Dicke der Membran dadurch bestimmt daß die Membran fest genug sein muß, um nicht zu reißen oder zu brechen. Typische Dicken für die hydrophobe Schicht sind ca. 38,1 μπι im Fall von

wi Polytetrafluoräthylen und ca. 50,8 —152,4 μπι im Fall von Polyvinylidenfluorid.

Zusammengesetzte Membranen aus hydrophilen und hydrophoben Schichten wurden bei Verwendung einer hydrophoben Membran aus Polytetrafluoräthylen

" (»Fluoroporew-Filter, Typ FG der Firma Millipore) mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 μπι getestet Zusammengesetzte Membranen mit hydrophilen und hydrophoben Schichten wurden mit einer mittleren

Porengröße der hydrophilen Schicht von 0,2 μιη, 0,1 μΐη, 0,05 μιη und 0,025 μίτι getestet (»MF«-Filter, Typen GS, VC, VM bzw. VS, die aus einem Gemisch aus Celluloseacetat und Cellulosenitrat bestehen).

Bei den großen mittleren Porendurchmessern von 0,2 μιη und 0,1 μίτι in der hydrophilen Schicht der zusammengesetzten Membran zeigte sich kein großer Unterschied; aber die zusammengesetzten Membranen mit einer mittleren Porengröße der hydrophilen Schicht von 0,05 μπι und 0,025 μπι zeigten den positiven Einfluß des selektiven Porengrößendurchmessers.

Es wurden Versuche vorgenommen, um die Leistung einer Einfachmembran mit einer mittleren Porengröße von 0,2 μίτι der hydrophoben Membran aus Polytetrafluoräthylen mit der einer Verbundmembran zu vergleichen, die eine hydrophile Celluloseacetat-Celluiosenitrat-Membran gleichfalls mit einer minieren Porengröße von 0,2 μιη auf eine Polytetrafluoräthylen-Membran von gleicher mittlerer Porengröße laminiert. Bei diesen Versuchen wurde ein Salzgehalt im Wasser von mindestens 30 Gramm in 1000 Gramm Wasser benutzt. Bei den Versuchen wurde das Salzwasser zu Vergleichszwecken sowohl auf ca 71°C als auch auf ca. 54° C erhitzt.

Die Ergebnisse zeigten, daß bei der hydrophoben Einfachmembran ein rascher Produktionsabfall in der Herstellung des Destillats bei ca. 71⁰C auftrat und die Produktion innerhalb von 4 Tagen völlig aufhörte. Bei der niedrigeren Temperatur von ca. 54° C hörte der Strom durch die Einfachmembran in 2 Tagen auf. Die Verbundmembranen hingegen blieben 20 Tage in Betrieb und zeigten, als das Experiment abgebrochen wurde, immer noch keine Zeichen eines Aufhörens der Produktion.

Die Verbundmembran gemäß der Erfindung arbeitet wirksam selbst bei niedrigen Temperaturen, sofern ein Dampfdruckgefälle von der zu destillierenden Flüssigkeit zum Destillat besteht. Die Konzentration der in der zu destillierenden Flüssigkeit aufgelösten Salze nimmt im Laufe der Zeit bei der erfolgenden Verdunstung und Kondensation zu, so daß schließlich Salze ausgefällt werden, wenn nicht zu destillierende Flüssigkeit mit hoher Salzkonzentration abgezogen und durch weniger stark konzentrierte, zu destillierende Flüssigkeit ersetzt wird. Wenn die Verbundmembran eine Konzentration von Salz in der Mitte der Grenzfläche 32 zwischen Flüssigkeit und Dampf hervorruft oder zumindest kein Ausfällen von Salz am Rand der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Feststoff verursacht dann kann die Salzkonzentration, obwohl sie an der Grenzfläche hoch ist, immer noch in die Masse der zu destillierenden Lösung zurück diffundiert werden, statt an der Grenzfläche ausgefällt zu werden und ein. Durchtränken mit Wasser hervorzurufen.

Der größte Teil des in den hydrophoben Poren eingefargenen Gases kann insbesondere bei einem Betrieb mit niedriger Temperatur vom Kondensatwasser absorbiert werden. Hierdurch wird ein Teilvakuum erzeugt, so daß das Gleichgewicht an der Grenzfläche 32 zwischen Flüssigkeit und Dampf geändert wird. Das Teilvakuum erhöht die Dampfdiffusionsrate, reduziert aber auch die Kondensationsrate an der Flüssigkeits-/ Dampf-Grenzfläche 34 an der Destillatseite.

Eines der wesentlichen Elemente bei der Wasserentsalzung besteht in der bestmöglichen Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Energie. Die Zelle in einem thermischen Membrantrennsystem (thermische Destillation) mit Verbundmembran kann mit atmosphärischem oder höherem Wasserdruck bei Temperaturen von nur ca. 49⁰C arbeiten. Infolgedessen eignen sich viele Abwärmequellen in Industrieanlagen und selbst aus dem Hausgebrauch als Energiequellen zum Erzeugen des nötigen Temperaturunterschiedes für thermische Destillation über die Verbundmembran hinweg.

Bei jedem Destillationsverfahren muß ausreichend Energie zugeführt werden, um die latente Verdampfungswärme zu überwinden, die für Wasser ca. 500,4 kcal/kg beträgt. Allerdings kann ein Teil der für das Verdampfen des Wassers an der Seite der zu destillierenden Flüssigkeit der Verbundmembran benötigten Wärme bei der Kondensation des Destillats wiedergewonnen werden. Bei einem thermischen Membrantrennungssystem sollte der Temperaturabfall von der Saizwasserseite zur Süßwasserseite ca. I₁I⁰C (2° F) übersteigen.

In F i g. 3 ist ein Mehrstufenzellsystem 50 für die Entsalzung mit drei Zellstufen 52, 54 und 56 auseinandergezogen und im Schnitt dargestellt. Zusätzlich zu den Zellstufen ist eine Vorwärmzellstufe 58 vorgesehen. Zu jeder Zellstufe 52, 54 und 56 genören zwei Ringe 59 und 60, zwischen denen eine Verbundmembran 61 schichtartig angeordnet ist, die eine hydrophile Membran 62, eine hydrophobe Membran 64 und einen Stützschirm 66 aufweist. Die einzelnen Zellstufen sind durch Platten 67 aus rostfreiem Stahl voneinander getrennt, weiche Abwärme an die benachbarten Zellstufen mit niedrigerer Temperatur abgeben.

Der Stützschirm 66 besteht aus einem gegenüber

Salzwasser chemisch inerten Werkstoff, wie rostfreiem Stahl. Die dünne Verbundmembran 61 muß deshalb abgestützt werden, damit die hydrophobe Membran an

^5 der hydrophilen Membran gehalten werden kann und auch, um ein Einreißen der Membran zu verhindern. Der Schirm ist längs seines Umfangs durch einen Reifen 68 aus rostfreiem Stahl gehalten, welcher in eine im Ring 60 ausgebildete Ausnehmung 70 eingesetzt ist.

Ein Ende des Mehrstufenzellsystems 50 ist von einer Endkappe 72 abgeschlossen, während eine andere Endkappe 74 das andere Ende durch ihren Eingriff mit einem weiteren Ring 76 abdichtet. Die Endkappe 74, der Ring 76 und die Platte 67 aus rostfreiem Stahl bilden die

⁴' Vorwärmzellstufe 58. Die Unversehrtheit der Vorwärmzellstufe 58 ebenso wie der Zellstufen 52, 54 und 56 ist durch O-Ringe 78 aufrechterhalten. Die Zellstufen 52,54 und 56 ebenso wie die Vorwärmzellstufe 58 und die Endplatten 72 und 74 sind durch eine aus Gründen der

³⁽¹ Klarheit hier nicht gezeigte Einrichtung zusammengeklemmt.

Aus Gründen der Klarheit sind außerdem die Süßwasser und Salzwasserseiten jeder Zeüstufe 52, 54 und 56 mit den Buchstaben »F« bzw. »S<< bezeichnet.

Die Zellstufe 52 hat also eine Süßwasserseite Fl und eine Salzwasserseite S1, die Zellstufe 54 entsprechende Seiten F2 und 52 und die Zellstufe 56 entsprechende Seiten F3 und 53. An der Süßwasserseite der Zellstufen 52, 54 bzw. 56 sind Leitungen 82, 84 bzw. 86 für das kondensierte destillierte Wasser vorgesehen. Zu entsalzendes Wasser ist als Vorrat 88 gezeigt Obwohl bei diesem Ausführungsbeispiel Salzwasser die zu destillierende Flüssigkeit darstellt sei erwähnt, daß jede beliebige wäßrige Lösung, die aufgelöste Mineralien

^b:> oder Teilchen enthält mit den in dem Mehrstufenzellsystem 50 eingesetzten hydrophob-hydrophilen Verbundmembranen gemäß der Erfindung destilliert werden kann. Dazu gehören auch Flüssigkeiten wie Trübe,

Abwasser und wäßrige Lösungen aus Industrieabfällen.

Als Wärmequelle 90 dienl wünschenswerterweise Abwärme; aber wenn keine Abwärme zur Verfugung steht, kann auch eine Heizvorrichtung vorgesehen sein. Im Mehrstufenzellsystem 50 ist jede nachfolgende ϊ Zellstufe kühler als die vorhergehende Zellstufe, wobei die Zellstufe 52 di^ heißeste in. Von den übrigen Zellstufen ist jeweils die nachfolgende Zellstufe 54 bzw. 56 sowie die Vorwärmzellstufe 58 kühler als die vorhergehende. Natürlich besteht an jeder Verbund- ι υ membran61 innerhalb jeder Zellstufe ein Temperaturunterschied über die Membran hinweg.

Das zu destillierende Salzwasser fließt wie folgt: Salzwasser tritt durch eine Leitung 92 in die Vorwärmzellstufe 58 ein. Dort wird die Temperatur des Salzwassers durch Wärme erhöht, die durch die Platte 67 aus rostfreiem Stahl von der Süßwasserseite F3 der Zellstufe 56 übertragen wird.

Ein Teil des durch die Vorwärmzellstufe 58 fließenden Salzwassers wird mittels einer Pumpe 94 durch eine Auslaßleitung % und einen Wärmeaustauscher 98 abgepumpt, um Abwärme abzuleiten, damit das Ende des Mehrstufenzellsystems 50 so kühl wie möglich gehalten wird. Das restliche Salzwasser strömt aus der Vorwärmzellstufe 58 durch eine Leitung 100 zur Salzwasserseite 53 der Zellstufe 56. Zusätzliches Salzwasser wird der Vorwärmzellstufe 58 nach Bedarf hinzugefügt.

An der Salzwasserseite S3 der Zellstufe 56 eintretendes Salzwasser wird von der Süßwasserseite F2 der Zellstufe 54 mittels der Platte 67 aus rostfreiem Stahl erhitzt. Entsalztes Süßwasser verläßt die Süßwasserseite F3 der Zellstufe 56 durch eine Leitung 86.

Teilweise destilliertes Salzwasser von der Salzwasserseite 53 fließt durch eine Leitung 102 zur Salzwasserseite 52 der Zellstufe 54, wo es von der Süßwasserseite Fl der Zellstufe 52 mittels der Platte 67 aus rostfreiem Stahl weiter erwärmt wird. Destilliertes Süßwasser verläßt die Süßwasserseite F2 durch eine Leitung 84, nachdem es die Verbundmembran durchdrungen hat.

Das teilweise destillierte Salzwasser, welches nunmehr einen höheren Salzgehalt hat, verläßt dann die Salzwasserseite 52 der Zellstufe 54 durch eine Leitung 104 zur Wärmequelle 90. Dort wird es weiter erwärmt und der Salzwasserseite 51 der Zellstufe 52 durch eine Leitung 106 mittels einer Pumpe 108 zugeführt In die Zellstufe 52 fließendes Salzwasser wird durch einen Filter 110 und Strömungsmesser 112 geleitet.

Destilliertes Wasser von der Süßwasserseite Fl der Zellstufe 52 verläßt die Zelle durch eine Leitung 82. Restliches Salzwasser von der Salzwasserseite 51 strömt durch eine Leitung 114, in der es erneut erwärmt und mit Salzwasser von der Salzwasserseite 52 gemischt wird. Ein Teil des stark konzentrierten Salzwassers wird an einer Leitung 115 abgezogen, um die Salzkonzentration auf gewünschtem Niveau zu halten. Natürlich kann Salzwasser an jeder beliebigen Zellstufe abgezogen werden, um die Salzkonzentration nach Wunsch einzustellen.

Wie aus der Beschreibung hervorgeht, wird jede Zellstufe durch Wärme von der vorhergehenden Zellstufe »angetrieben«. Da die Süßwasserseiten F1-F3 Wärme an die Salzwasserseite abgeben, wird außerdem der Dampfdruck an der Süßwasserseite unterhalb des Dampfdrucks an der Salzwasserseite der entsprechenden Zellstufe gehalten, weil ein ausreichender Temperaturunterschied eingehalten ist Folglich wird ein Dampfdruckgefälle über jede der Verbundmembranen 61 hinweg erzeugt, welches nötig ist, damit die Destillation erfolgen kann.

In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung bestehen die Ringe 59 und 60 sowie die Endkappen 72 und 74 aus einem Polycarbonat-Kunststoff. Von größter Wichtigkeit bei der Wahl dieses Werkstoffes ist natürlich dessen Fähigkeit, den korrodierenden Auswirkungen warmer Salzwasserlösungen standzuhalten.

Die hydrophilen Membranen 62 des Mehrstufenzelisystems 50 bestehen typischerweise aus einem Celluloseacetat-Cellulosenitrat-Gemisch, beispielsweise des Typs Nr. MF-VM der Firma Millipore. Der mittlere Porendurchmesser dieser Membran ist 0,05 μηι. Die hydrophoben Membranen 64 bestehen aus Polytetrafluorethylen, z. B. dem »Fluoropore«-Filter, Typ FG der Firma Millipore, mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 μπι.

Sobald das System einen Beharrungszustand erreicht hatte, lieferte das Mehrstufenzellsystem 50 reines Wasser in folgenden Mengen: 48,82 kg/m² Fläche der Verbundmembran 61 pro Tag aus der Zellstufe 56; 58,58 kg/m² aus der Zellstufe 54; 34,17 kg/m² aus der Zellstufe 52. Salzwasser wurde in einer Menge von 32,22 kg/m² Membranfläche pro Tag abgezogen.

Folgende Temperaturen sind repräsentativ für die einzelnen Zellstufen:

Vorwärmstufe	23,89⁰C
F3	35,00⁰C
53	46,1 TC
F2	52,22° C
52	62,22° C
Fl	70,00° C
51	77,22°C

Um die hydrophobe Membranschicht 64 an die hydrophile Membranschicht 62 angedrückt zu halten und auch vor Verunreinigung zu schützen, falls es zu einem Bruch der Verbundmembran 61 kommt, werden die Süßwasserseiten Fl-F3 unter höherem Druck gehalten als die entsprechenden Salzwasserseiten 51-53 jeder Zellstufe.

Im Fall einer Mehrstufenzellenanordnung gemäß F i g. 3 werden höher konzentrierte Salzlösungen in den Zellen mit höherer Temperatur bevorzugt Es hat sich gezeigt, daß höhere Temperaturen nötig sind, wenn die stärker konzentrierten zu destillierenden Lösungen in akzeptabler Menge und Geschwindigkeit Destillat liefern sollen. Das wird durch die thermodynamischen Zustände der Lösung bestimmt. Insgesamt ist es günstig, wenn die Salzlaugenzufuhr so erfolgt, daß die Salzkonzentration mit der Zellentemperatur ansteigt Die Salzkonzentration ist also an der Salzwasserseite 51 am höchsten und an der Salzwasserseite S3 am niedrigsten.

In Mehrstufenzellsystemen ist die für die Süßwasserproduktion aufgewendete Energie etwa umgekehrt zur Anzahl der Zellen red-.'ziert In einem dreistufigen Zellsystem wird beispielsweise etwa ein Drittel der Energie verbraucht, die zum Erzeugen von Süßwasser in einem einstufigen Zellsystem nötig ist In einem mehrstufigen Zellsystem mit einer Salzwassertemperatur von ca. 82° C in der heißesten Zelle ist die zum Erzeugen von Süßwasser nötige Energie nur ca. 0,116 kWh/kg, was einem Fünftel der zum Verdampfen von Wasser nötigen Energie entspricht.

In industriellen Destillerien werden auch mehrstufige Verdampfungsverfahren angewendet Der einschrän-

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kende Faktor für die optimale Zahl herkömmlicher Verdampfungsstufen ist dabei der Druckunterschied zwischen den einzelnen Verdampfungsstufen, der mit dem Hinzufügen von weiteren Stufen kleiner wird. Beim Mehrstufenzellsystem, wie dem in Fig.3 gezeigten, hingegen besteht der abgrenzende Gesichtspunkt im Temperaturunterschied über die Zellstufen hinweg.
Wenn eine Salzlauge eine ausreichende Konzentration erreicht, hat sie kommerziellen Wert als Ausgangsmaterial für andere verarbeitende Industriezweige. Hochkonzentrierte Salzlösungen können aus dem System entnommen und erneut verwendet werden. Es sind bei Verwendung von Zellen mit Verbundmembran gemäß der Erfindung Salzlaugenkonzentrationen bis zu 25% erreicht worden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Ergärizungsblätt zur Patentschrift 3€ 05 192

Intel.: B 01D13/04

Veröfferitlichurigstag: 23. Dezember 1982

Einschub zu Spalte 2 zwischen Zeilen 2 und 3:

Es ist ein weiterer Prozeß zur Trennung von Flüssigkeiten bekannt (DE-OS 16 67 334), der insbesondere iur Gewinnung einheitlicher flüssiger Verbindungen •us flüssigen Mischungen und Lösungen in Betracht gezogen worden ist; er besteht darin, daß die die zu gewinnende flüssige Verbindung enthaltende Mischung eder Lösung, gegebenenfalls nach vorheriger Erwärmung, mit der einen Seite einer porösen Wand, die von ier Mischung oder Lösung benetzt, aber nicht durchitrömt wird, in Berührung gebracht und di? auf der anderen Seite der porösen Wand verdampfenden Anteile der Mischung oder der Lösung durch eine nied riger als die Mischung oder Lösung temperierte Kühlflasche als Flüssigkeit niedergeschlagen und abgeführt werden. Im Gegensatz zur thermischen Destillation herrscht also bei diesem Prozeß das Temperaturgefälle nicht über der Membran, sondern zwischen der Membran und einer Kühlfläche; zwischen diesen Teilen muß deshalb ein Gasraum vorgesehen sein, so daß auch hier die bei der thermischen Destillation mit einer porösen Membran auftretende Schwierigkeit nicht auftritt. Der Aufbau von für diesen Prozeß vorgesehenen Verdampferwänden kann deshalb keine Anregung zum Aufbau von Verbundmembranen für die thermische Destillation beinhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundmembran für die theimische Destillation, die für Flüssigkeit undurchlässig (lyophob) und für deren Dampf durchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der der zu destillierenden Flüssigkeit zugewandten Seite der lyophoben Membran eine lyophile Schicht vorgesehen ist

2. Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der lyophilen Schicht kleiner als der mittlere Porendurchmesser der lyophoben Membran ist.

3. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Gewinnung von Süßwasser aus Salzwasser, bei der die lyophobe Membran hydrophob und die lyophile Schicht iiydrophil ist, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht aus Zelluloseazetat besteht

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