JP2014046286A - モノリス型分離膜構造体の強度検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルに分離膜が形成されたモノリス型分離膜構造体の、容易な強度検査方法を提供する。
【解決手段】セルの内壁面に分離膜が成膜されたモノリス型分離膜構造体１のセル内に液体を導入し、液体を加圧することによりモノリス型分離膜構造体１を加圧して強度を検査する。モノリス型分離膜構造体１を縦置きとした後に、下側のセル開口部からセル内に液体を導入し、液体を加圧する。
【選択図】図３Ｃ

Description

本発明は、セルの内壁面に分離膜が成膜されたモノリス型分離膜構造体の強度検査方法に関する。

近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去および特定成分の濃縮等に、好ましく適用される。

このようなセラミック製のフィルタにおいて、分離性能を確保しつつ、水透過性能を向上させるには、膜面積（分離膜の面積）を大きくすることが必要であり、そのためには、ハニカム形状（モノリス型）を呈することが望ましい。モノリス型分離膜構造体とは、多くの場合、外形が円柱形であり、その軸方向に形成された多数の平行な流路（セルという）を内部に有する多孔質の基材を具備し、更に、その多孔質の基材に比して孔径の小さな分離膜が、セルを形成する内壁面に形成されたものである。

特許文献１〜３には高い強度、耐食性を有する多孔質体が開示されている。

特開平１０−２３６８８７号公報 特開２００３−１７６１８５号公報 特開２０１０−２２８９４８号公報

製品を出荷する前には、その製品の強度等を検査することが多い。樹脂製品の場合は、容易に破損せず軽量であるため、特に取り扱いを気にすることなく、検査が容易である。また金属製品の場合も、寸法精度が良く衝撃を与えても簡単に破損しないため、装置設計が容易で検査も簡単である。

一方、セラミック製のモノリス型分離膜構造体は、樹脂製品や金属製品と比べてわずかな衝撃により破損しやすく、重量もあり、かつ製品の寸法精度が十分でないこともあるため、従来の有機製品や金属製品と同様の評価装置では評価が困難であった。例えば直径１８０ｍｍ−長さ１０００ｍｍ程度の大きなセラミック製のモノリス型分離膜構造体は、重量も数十キロレベルとなり、容易に評価する事が難しかった。そこで、安全で簡易的な強度評価方法が求められている。

本発明の課題は、セルに分離膜が形成されたモノリス型分離膜構造体の、容易な強度検査方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、以下のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法が提供される。

［１］ 長手方向の一方の端面から他方の端面まで多孔質の隔壁によって区画形成されたセルを複数個有するモノリス基材の前記セルの内壁面に分離膜が成膜されたモノリス型分離膜構造体の前記セル内に液体を導入し、前記液体を加圧することにより前記モノリス型分離膜構造体を加圧して強度を検査するモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［２］ 前記モノリス型分離膜構造体を縦置きとした後に、下側のセル開口部から前記セル内に前記液体を導入し、前記液体を加圧する前記［１］に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［３］ 前記液体の導入をレイノルズ数が２０００以下となる流速で行う前記［２］に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［４］ 前記液体が水を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［５］ 前記モノリス型分離膜構造体の全長をＬ、直径をΦとしたとき、Ｌ／Φ≧１である場合、前記モノリス型分離膜構造体を横置きでセットし、その後、７０°〜１１０°回転させて縦置きとし、前記液体を前記セル内に導入して強度を検査する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［６］ 前記モノリス型分離膜構造体の前記分離膜上に剥離可能な防液層を形成し、その後に前記セル内に液体を導入して強度を検査する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［７］ 前記防液層は、ゴムで形成されている前記［６］に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［８］ 前記防液層は、ゴムラテックスを前記セルに流し込んで形成する前記［７］に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［９］ 前記分離膜は、炭素膜またはシリカ膜である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［１０］ 前記分離膜は、ゼオライト膜である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

［１１］ 前記ゼオライト膜は、ＤＤＲ型ゼオライト膜である前記［１０］に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

本発明のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法は、強度の検査が容易である。特に、大型で重いモノリス型分離膜構造体であっても、検査を容易に行うことができる。液体を用いるため、安全性が高く、コストが低い。

モノリス型分離膜構造体の一実施形態を示す図である。 モノリス型分離膜構造体の他の実施形態を示す斜視図である。 モノリス型分離膜構造体の強度検査装置の一実施形態を示す模式図であり、モノリス型分離膜構造体を載置したところを示す図である。 モノリス型分離膜構造体の強度検査装置の一実施形態を示す模式図であり、端面シール用治具で端面を覆ったところを示す図である。 モノリス型分離膜構造体の強度検査装置の一実施形態を示す模式図であり、モノリス型分離膜構造体を縦置きにしたところを示す図である。 端面シール用治具を示す模式図である。 端面シール用治具の一部拡大図である。 モノリス型分離膜構造体の強度検査装置の全体構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．強度検査方法の概要
本発明のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法は、長手方向の一方の端面から他方の端面まで多孔質の隔壁によって区画形成されたセルを複数個有するモノリス基材のセルの内壁面に分離膜が成膜されたモノリス型分離膜構造体のセル内に液体を導入し、液体を加圧することによりモノリス型分離膜構造体を加圧して強度を検査する方法である。所定圧まで加圧して、その圧力まで耐える強度を有するか検査する。

本発明のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法は、液体を用いるが、液体は圧縮率が低いため、仮に検査時にサンプル（モノリス型分離膜構造体）が破壊してもケガをする危険性が低い。またガスと比較して膜透過量も少ないため、容易に評価できる。さらに、セッティングミスによりシール部から液体が漏れた場合も分かりやすい。一方、ガスは分離膜を透過するため、ガスを用いた検査は必要とするガス量が多く、検査コストがかかり、モノリス型分離膜構造体（以下、単に分離膜構造体ともいうこともある）が割れたときにも危険である。

モノリス型分離膜構造体を縦置きとした後に、下側のセル開口部からセル内に液体を導入し、液体を加圧することが好ましい。液体を使用する場合、細く長いセルを有するモノリス型分離膜構造体は、単にセルに液体を入れるとセル内にエアーが残ってしまうため、加圧に必要な圧縮容積が増えて大きな容量の加圧装置（ブースター、ポンプ等）が必要になる。しかし、セルの下側から液体を封入することにより、セル全体に水が行き渡りエアーを巻き込むことがなくなる。これにより、小さな容量の加圧装置で容易に強度評価が可能となる。

液体の導入をレイノルズ数が２０００以下となる流速で行うことが好ましい。レイノルズ数をこの範囲とすることにより、小さな容量の加圧装置で加圧することができる。レイノルズ数は、下記の式を用いて求められるものである。
レイノルズ数（−）＝セル内での液体線速（ｍ／ｓ）×セル径（ｍ）×液体密度（ｋｇ／ｍ^３）／液体粘度（Ｐａ・ｓ）
セル内での液体線速（ｍ／ｓ）＝液体流速（ｍ^３／ｓ）／全セルの合計断面積（ｍ^２）

セルに充填する液体は、水を含むことが好ましく、液体の水含有率が８０％以上であることがさらに好ましい。液体として水を使用することにより、サンプルに悪影響を及ぼすことがなく、安価で検査することができる。また、検査後は、乾燥するのみでそのまま出荷することができる。

本発明のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法では、モノリス型分離膜構造体の全長をＬ、直径をΦとしたとき、Ｌ／Φ≧１である場合、モノリス型分離膜構造体を横置きでセットし、すなわち、横置きで配置し、その後、７０°〜１１０°回転させて縦置きとし、液体をセル内に導入して強度を検査することが好ましい。モノリス型分離膜構造体を固定する際、セラミックスは重量があるため、片当たりせずに両端均等にシールをとるためには、横向きでセッティングすることが好ましい。無理な荷重もかからないため、モノリス型分離膜構造体のガラスシール部を破損することもなく、容易にセットできる。

次に、強度検査方法の対象のモノリス型分離膜構造体、その製造方法等について説明し、その後、モノリス型分離膜構造体の強度検査方法について説明する。

２．モノリス型分離膜構造体
図１に、強度検査の対象となるモノリス型分離膜構造体１の一実施形態を示す。モノリス型分離膜構造体１は、モノリス型の基材３０（モノリス基材）と、分離膜３３とを備える（本明細書では、基材３０を、モノリス型多孔質体９（または、単に多孔質体９）ともいう。）。「モノリス型の基材（モノリス基材）」とは、長手方向の一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで複数のセルが形成された形状あるいはハニカム状の基材を言う。

（基材）
基材３０の材質としては、強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料からなるものが好ましい。基材３０の気孔率は、当該基材の強度と透過性の観点から１０〜６０％程度とすることが好ましい。また、多孔質基材の平均細孔径は、０．００５〜５μｍ程度とすることが好ましい。

基材３０は、多数の細孔が形成された多孔質のセラミックからなる隔壁３を有し、その隔壁３によって、流体の流路となるセル４が形成されている。基材３０は長手方向の両端側に貫通し、長手方向と平行なセル４を、３０〜２５００個有している。

基材３０の全体的な形状としては、例えば、円柱（円筒）状、四角柱状（中心軸に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。

基材３０の大きさは、限定されるものではないが、外径２８ｍｍ以上、かつ全長が１００ｍｍ以上である基材３０に成膜された分離膜３３は、従来の分離膜３３に比較して均質な膜性能を有する。

セル４の、基材３０の長手方向に垂直なセル断面の形状は、特に限定されないが、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形等を採用することができる。基材３０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより、膜面積を十分に確保することができる。５ｍｍ以下とすることにより、セラミックフィルタの強度を十分なものとすることができる。

セル４を、基材３０の端面２の単位面積中に１ヶ／ｃｍ^２以上で複数個有することが好ましい。このようなセル４の内壁面４ｓに分離膜３３を形成することにより、実用上十分な処理量を得るための膜面積を確保することができ、分離機能を果たすことができる。

基材３０の両端面２，２には、シール部１ｓが配設されていることが好ましい。シール部１ｓは、基材３０の両端面２，２全体にセル４を塞がないようにして配設する。また、外周面６の端面２の近傍にもシール部１ｓが配設されていることが好ましい。このようにシール部１ｓが配設されていると、混合物の一部が分離膜３３を通過することなく基材３０の端面２から基材３０の内部に直接流入し、分離膜３３を通過したガス等と混ざって外周面６から排出されることを防止することができる。

シール部１ｓとしては、例えば、ガラスシールや金属シールを挙げることができ、これらの中でも、モノリス基材３０との熱膨張係数を合わせやすい点で、ガラスシールが好ましい。ガラスシールに用いるガラスの物性としては、特に限定されないが、モノリス基材３０の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。

なお、本発明の強度検査方法にて検査する分離膜構造体１は、上記の構成に限定されるものではなく、基材３０上に、平均細孔径が基材３０の表面に比して小さい中間層や、さらに平均細孔径が小さい表面層を有していてもよい。この場合、基材３０と、中間層と、表面層とを、モノリス型多孔質体９という。

（分離膜）
分離膜３３は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体９（基材３０）に比して小さく、セル４内の壁面（隔壁３の表面）に配置されたものである。

分離膜３３の平均細孔径は、要求される濾過性能または分離性能（除去すべき物質の粒径）により、適宜決定することができる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１〜１．０μｍが好ましい。この場合、分離膜３３の平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定した値である。

分離膜３３としては、ガス分離膜、逆浸透膜を採用することができる。分離膜３３は、特に限定されるものではないが、無機材料で形成されていることが好ましい。さらに具体的には、無機材料としては、ゼオライト、炭素、およびシリカ等を挙げることができる。

分離膜３３が、ゼオライト膜である場合には、ゼオライトとしては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡといった結晶構造のゼオライト等を利用することができる。

３．分離方法
分離膜構造体１は、複数種類が混合した流体から一部の成分を分離することができる。分離膜構造体１のセル４内に流入した被処理流体は、分離膜３３を透過して処理済流体となって基材３０の外周面６から基材３０外に排出される。

４．製造方法
（基材）
次に、分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、多孔質体の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。

次いで、未焼成の基材３０を、例えば、９００〜１４５０℃で焼成する。中間層、表面層を形成する場合は、所望の粒径のセラミックス原料のスラリーを調整し、基材３０内面に成膜後に更に９００〜１４５０℃で焼成する。その後、シール部１ｓを形成する。

（分離膜）
（ゼオライト膜）
次に、セル４の内壁面４ｓ上に、分離膜３３を形成する。分離膜３３としてゼオライト膜を配設する場合について説明する。

本発明に用いるゼオライト膜は従来既知の方法により合成できる。たとえば、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源、水などの原料溶液を作製し、耐圧容器内に基材と調合した原料溶液を入れた後、これらを乾燥器に入れ、１００〜２００℃にて１〜２４０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト膜を製造する。

このときに種結晶として予めゼオライトを基材に塗布しておくことが好ましい。次に、ゼオライト膜が形成された多孔質体９を、水洗または、８０〜１００℃の温水にて洗浄し、それを取り出して、８０〜１００℃にて乾燥する。そして、多孔質体９を電気炉に入れ、大気中で、４００〜８００℃、１〜２００時間加熱することにより、ゼオライト膜の細孔内の有機テンプレートを燃焼除去する。以上により、ゼオライト膜を形成することができる。

シリカ源としては、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン、水ガラス、シリコンアルコキシド、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。

有機テンプレートはゼオライトの細孔構造を形成するために用いられる。特に限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、１−アダマンタンアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、等の有機化合物が挙げられる。

アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属や、四級アンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

ゼオライト膜の製造方法は、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡといった結晶構造のゼオライトについて適用することができる。

（シリカ膜）
次に、セル４の内壁面４ｓ上に、分離膜３３としてシリカ膜を配設する場合について説明する。シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノールで希釈することで調製することができる。また、エタノールで希釈する代わりに、水で希釈することも可能である。そして、多孔質体９の上方から、シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）を流し込み、セル４を通過させ、あるいは、一般的なディッピングによって、前駆体溶液を、セル４の内壁面４ｓに付着させる。その後、１００℃／時にて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／時で降温する。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３〜５回繰り返すことによって、シリカ膜を配設することができる。以上により、分離膜３３がシリカ膜である分離膜構造体１が得られる。

（炭素膜）
次に、セル４の内壁面４ｓ上に、分離膜３３として炭素膜を配設する場合について説明する。この場合、ディップコート、浸漬法、スピンコート、スプレーコーティング等の手段によって、炭素膜となる前駆体溶液を多孔質体９の表面に接触をさせ、成膜すればよい。フェノ一ル樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、又はセルロース系樹脂等、あるいは、それら樹脂の前駆体物質を、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、トルエン等の有機溶媒や水等に混合、溶解させれば、前駆体溶液を得ることができる。前駆体溶液を成膜する際には、それに含まれる樹脂の種類に応じて、適切な熱処理を施してもよい。こうして得られた、前駆体膜を炭化して、炭素膜を得る。

図２に、分離膜構造体１の他の実施形態を示す。本実施形態では、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで貫通して列をなして形成された複数の分離セル４ａと、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで列をなして形成された複数の集水セル４ｂを備える。分離膜構造体１の分離セル４ａと集水セル４ｂの断面形状は円形である。そして、分離セル４ａの両端面２ａ，２ｂの開口は開放されている（開口のままである）。集水セル４ｂは、その両端面２ａ，２ｂの開口が目封止部材で目封止されて目封止部８が形成され、集水セル４ｂが外部空間と連通するように、排出流路７が設けられている。また、分離セル４ａの内壁面４ｓの表面に分離膜３３が配設されている。

５．強度検査装置
次に、以上のようにして作製されたモノリス型分離膜構造体１の強度検査装置について、図３Ａ〜図３Ｃを参照しつつ、説明する。分離膜構造体１の一方の端面２ａと他方の端面２ｂを覆い、セル４に液体を供給、セル４から液体を排出する流路部４７（図４Ａ参照）が設けられた端面シール用治具１１と、液体を加圧する加圧装置１２（図５参照）と、を備える強度検査装置１０を、強度検査に用いることができる。

強度検査装置１０は、端面シール用治具１１により、分離膜構造体１の端面２を覆うことができる。そして、端面シール用治具１１に設けられた流路部４７から、液体をセル４内に供給することができる。液体をセル４内に供給した後に、加圧装置１２によって液体を加圧することで、セル４内から分離膜構造体１を加圧して分離膜構造体１の強度を検査することができる。検査後、セル４内に供給された液体は、端面シール用治具１１の流路部４７から排出することができる。

端面シール用治具１１（第一端面シール用治具１１ａ、第二端面シール用治具１１ｂ）により、セル４内にのみ液体を封入するため、少ない量での評価が可能である。強度検査装置１０は、液体を使用するため、ガスを用いるよりも安全である。なぜなら、液体は圧縮率が低いため、仮に検査時に分離膜構造体１が破壊してもケガをする危険性が低いからである。またガスと比較して膜透過量も少ないため、容易に評価できる。セッティングミスによりシール部１ｓから漏れた場合も分かりやすい。液体としては、水を含むことが好ましく、液体の水含有率が、８０％以上であることがより好ましい。液体として水を使用することにより、分離膜構造体１に悪影響を及ぼすことがない。また、安価で、しかも乾燥するのみで製品（分離膜構造体１）をそのまま出荷できる。

図３Ａ等に示すように、端面シール用治具１１には、液体用配管１３が備えられている。図４Ａに端面シール用治具１１の断面図を示す。端面シール用治具１１は、一方の側面１１ｍに、凹部４１が形成されている。また、他方の側面１１ｎに、液体用配管１３が備えられている。凹部４１は、分離膜構造体１の端部が収容できる大きさ、形状とされており、端面シール用治具１１には、凹部４１から他方の側面１１ｎに連通する流路部４７が設けられている。流路部４７には、分離膜構造体１をセル４内に充填する液体が流通する。

図３Ａ等に示すように、強度検査装置１０は、一方に第一端面シール用治具１１ａ、他方に第二端面シール用治具１１ｂをスライド可能に備えるガイド軸１４を有する。図に示す実施形態では、ガイド軸１４を４本備えている。端面シール用治具１１の四隅にガイド軸１４が挿入されており、端面シール用治具１１は、スライド可能に構成されている。

また、ガイド軸１４には、端面シール用治具１１が分離膜構造体１側に過剰に移動しないように、ストッパー１５が備えられている。

図３Ｂに示すように、第一端面シール用治具１１ａと第二端面シール用治具１１ｂにより分離膜構造体１を長手方向の両側から挟んで支持することができる。このとき、図４Ａに示すように、端面シール用治具１１がストッパー１５に当たり、端面シール用治具１１が分離膜構造体１に直接当たらないようになっている。

図３Ａ等に示すように、強度検査装置１０は、ガイド軸１４に、分離膜構造体１を、分離膜構造体１の外周面６を受け止め載置する載置部１６を有する。載置部１６は、分離膜構造体１の外形に沿った形状、すなわち、分離膜構造体１の外周面６の形状に沿った円弧形状を有することが好ましい。このような形状を有することにより、分離膜構造体１を横置きしやすい。

強度検査装置１０は、分離膜構造体１の長手方向の両側を第一端面シール用治具１１ａと第二端面シール用治具１１ｂで覆った状態で、分離膜構造体１を横置きから縦置き、または縦置きから横置きにするための回転手段１７を有する。回転手段１７は、載置部１６に連接する回転軸と、回転軸が挿入された固定台座部とによって構成することができる。

最初から重量のある分離膜構造体１を垂直にセッティングするのは容易ではなく、垂直を保ったままシールをとるのも難しい。まずは基材３０を横置きした後に両端から端面シール用治具１１を閉めこむため位置合わせが容易であり、回転手段１７を有することから、回転させて垂直にセッティング（縦置き）として検査することができる。

図４Ａおよび図４Ｂに示すように、端面シール用治具１１の凹部４１は、一方の側面１１ｍ側に、分離膜構造体１のシール部１ｓの外形よりも径の大きな第一凹部４１ａと、内部側に、分離膜構造体１のシール部１ｓの外形よりも径の小さな第二凹部４１ｂとを有する。したがって、第一凹部４１ａの内部側には、径の小さな第二凹部４１ｂへと続く、分離膜構造体１の端面２が対向する対向面４２が設けられている。その対向面４２には、分離膜構造体１の端面２が接触することにより破損することを防ぐための弾力性シート４３が備えられている。

弾力性シート４３は、厚さが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。このような厚さにすることにより、分離膜構造体１の端面２の破損を防止することができる。また、分離膜構造体１を載置部１６に載置し、端面シール用治具１１で分離膜構造体１の端面２を覆ったときの分離膜構造体１の端面２と弾力性シート４３とのクリアランスＤは、５ｍｍ以下であることが好ましい。このようなクリアランスＤとすることにより、分離膜構造体１を縦置きとした場合に、分離膜構造体１が移動することを防止することができる。

端面シール用治具１１は、分離膜構造体１の外周面６のシール部１ｓとの間をシールするＯ−リング４５を備える。具体的には、図４Ｂに示すように、第一凹部４１ａには、Ｏ−リング４５等のシール部材を収容するためのシール部材収容部４４が設けられている。そして、シール部材収容部４４に、Ｏ−リング４５が備えられている。

さらに、端面シール用治具１１は、分離膜構造体１の外周面６のシール部１ｓとの間をシールするバックアップリング４６を備える。バックアップリング４６は、図４Ｂに示すように、Ｏ−リング４５に隣接してシール部材収容部４４に備えられている。Ｏ−リング４５やバックアップリング４６をシール部材収容部４４に備えることにより、分離膜構造体１の加圧のための液体が外部に漏れることを防止できる。また、Ｏ−リング４５を使用することで分離膜構造体１のシール部１ｓの変形を吸収し、多少寸法に誤差があっても、測定できる。

端面シール用治具１１の内径をＡ、分離膜構造体１のシール部１ｓの外径をＢ、Ｏ−リング４５の内径をＣとしたとき、０．５≦（Ａ−Ｂ）≦３．０ｍｍ、かつ−２．１≦（Ｃ−Ｂ）≦０．８ｍｍであることが好ましい。このような範囲とすることにより、分離膜構造体１の加圧のための液体が外部に漏れることを、より効果的に防止できる。

また、図４Ｂに示すように、端面シール用治具１１の、シール部材収容部４４よりも一方の側面１１ｍ側の、シール部１ｓに対向する面は、テーパ面１１ｔとすることも好ましい。このようにすると、分離膜構造体１が端面シール用治具１１の角部１１ｋに接触して破損することを防止することができる。このような場合、内径Ａとは、第一凹部４１ａの最も狭い部分をいう。

端面シール用治具１１は、Ｏ−リング４５やバックアップリング４６の代わりに、分離膜構造体１の外周面６のシール部１ｓとの間をシールするＵパッキンまたは横Ｕパッキンをシール部材収容部４４に備える仕様とすることもできる。Ｕパッキンまたは横ＵパッキンもＯ−リング４５やバックアップリング４６と同様に、分離膜構造体１の加圧のための液体が外部に漏れることを防止できる。

図５に、強度検査装置１０の全体構成を示す。強度検査装置１０は、液体（例えば、水）を入れたタンク、タンクの液体を分離膜構造体１に供給するための供給ポンプ、液体を加圧するための加圧装置１２が液体用配管１３によって接続されている。液体用配管１３の途中には、バルブが設けられている。

液体充填時には、バルブＡを開、バルブＢを閉とする。そして、分離膜構造体１の下端から液体を充填する。

加圧装置１２は、第一端面シール用治具１１ａ、および第二端面シール用治具１１ｂに接続されており、加圧時には、バルブＡを閉、バルブＢを開とすることにより、分離膜構造体１の両側から加圧可能である。

排液時には、排液用バルブを開とすることにより、分離膜構造体１内の液体を排出することができる。

加圧装置１２がピストンの往復運動など断続的な加圧機構の場合、加圧装置１２を複数個、並列配置することが好ましい。このようにすると、第一の加圧装置１２で加圧が終了した後、第二の加圧装置１２で加圧することが可能となり、連続的に加圧可能である。連続的に加圧可能であると、分離膜３３から液体が透過する場合やシール部１ｓから若干の液漏れがある場合でも、圧力を低下しにくくできる。

６．強度検査方法
本発明のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法は、モノリス型分離膜構造体のセル内に液体を導入し、液体を加圧することによりモノリス型分離膜構造体を加圧して強度を検査する方法である。図３Ａ〜図３Ｃを用いて強度検査方法について説明するが、本発明の強度検査方法は、図３Ａ〜図３Ｃに示す強度検査装置を用いる場合に限定されるものではない。

図３Ａに示すように、分離膜構造体１は、まず横置きで強度検査装置１０の載置部１６に載置することが好ましい。セラミックスは重量があるため、片当たりせずに両端均等にシールをとるためには、横向きでセッティング、すなわち横置きで載置部１６に載置することが好ましい。このようにすると、無理な荷重もかからないため、分離膜構造体１の端面２のガラスシールを破損することもなく、大型の分離膜構造体１であってもセッティングが容易である。例えば、直径Φ２．５ｍｍのセル４を２０５０ヶ有する、外径Φ１８０ｍｍ−全長が１０００ｍｍの大型のもの（重量が４０〜５０ｋｇ）であっても、検査することができる。

そして、図３Ｂに示すように、載置部１６に載置した後に、端面シール用治具１１をスライドさせて分離膜構造体１の端面２を端面シール用治具１１で覆う。

次に、図３Ｃに示すように、載置部１６やガイド軸１４、端面シール用治具１１を回転させることにより、分離膜構造体１を横置きから縦置きにして検査を行う。横置きから縦置きにする場合、水平状態から７０°〜１１０°（９０°が垂直状態）回転させることが好ましい。必ずしも垂直状態でなくてもよい。すなわち、本明細書では、完全に垂直の状態でなくても縦置きに含まれる。

分離膜構造体１を水平状態から９０°±２０°の縦置き状態（図３Ｃ参照）として、下側のセル開口部からセル４内に液体を導入する。セル４の長手方向を地面に対して垂直に近い状態でセッティングして液体を充填することで、セル４内に空気が残留するのを防止することができる。液体の導入をレイノルズ数が２０００以下となる流速で行うことが好ましい。このような流速で液体を導入することにより、分離膜構造体１の内部の空気を排出しつつ、液体を充填することができる。

すなわち、液体を使用する場合、細く長いセル４を有する分離膜構造体１は、単にセル４に液体を入れるとセル４内に空気が残ってしまい、加圧に必要な圧縮容積が増えて大きな液体供給容量の加圧装置１２（ブースター、ポンプ等）が必要になる。しかし、上記のように、分離膜構造体１を縦置きとして、セル４の下側からレイノルズ数が２０００以下となる流速で液体を導入することにより、セル４全体に液体が行き渡り、空気を巻き込むことがなくなるため、更に小さな液体供給容量の加圧装置１２で容易に強度評価が可能となる。

７．防液層
本発明のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法では、強度検査対象が液体を多量に透過させる膜である場合には、モノリス型分離膜構造体１の分離膜３３上に剥離可能な防液層を形成し、その後にセル４内に液体を導入して強度を検査することができる。具体的には、防液層として剥離可能なゴム層を強度検査前に分離膜３３の表面に一層追加した状態で強度検査を実施することが好ましい。仮に液体（水等）を多量に透過させる膜であっても、ゴム層で液体の透過を防止することができるようになるため、分離膜３３に損傷を与えることなく、容易に強度検査を実施することができる。

ゴムの防液層は、ゴムラテックスにて形成することができる。具体的には、天然ゴムラテックス、または合成ゴムラテックスを基材３０上部より、セル４に流し込んでセル４内を流下させる。ラテックスを流下させた後に、セル内部が閉塞するのを防ぐために、セル４内をエアー吹きすることが好ましい。乾燥させた後、基材３０を上下反転し、同様に、ラテックスの流下、エアー吹き、乾燥を行う。これにより、分離膜３３上に防液層としてゴム層を形成することができる。なお、検査終了後は、ゴム層を容易に剥離することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．モノリス型分離膜の作製方法
モノリス基材３０を作製し、そのセル４内に分離膜３３を形成した。まず、基材３０の作製について説明する。

（基材）
アルミナ粒子（骨材粒子）に無機結合材（焼結助剤）を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、その後焼成することにより、モノリス基材３０を作製した。

その後、モノリス基材３０内面に中間層、表面層を形成し、焼成することで、直径Φ２．５ｍｍのセル４を２０５０ヶ有する、外径Φ１８０ｍｍ−全長が１０００ｍｍ、および直径Φ２．５ｍｍのセル４を３０ヶ有する、外径Φ３０ｍｍ−全長が１６０ｍｍのモノリス型多孔質体９を作製した。その後、モノリス型多孔質体９の両端面にガラスを使用し、シール部を形成した。

次に、多孔質体９のセル４内の壁面に、分離膜３３として、ＤＤＲ型ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜のいずれかを形成した試料を作製した。それぞれの作製方法について説明する。

（実施例１〜１１，１５，１６）
（ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成）
分離膜３３としてＤＤＲ型ゼオライト膜をセル４の内壁面４ｓ上に形成した。

（１）種結晶の作製
Ｍ． Ｊ． ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ， Ｊ． Ｃ． Ｊａｎｓｅｎ， Ｈ． ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４， Ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、または特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用した。

（２）種付け（粒子付着工程）
（１）で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、種結晶濃度０．００１〜０．３６質量％（スラリー中の固形分濃度）になるように調整し、種付け用スラリー液（スラリー）とした。多孔質体９の上部から種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させ、内壁面４ｓに種結晶を付着させた。

（３）膜化（膜形成工程）
フッ素樹脂製の広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器にコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）とイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２＝０．０１６、水／ＳｉＯ_２＝２１である。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に（２）でＤＤＲ粒子を付着させた多孔質体９を配置し、調合した原料溶液を入れ、１４０℃にて５０時間、加熱処理（水熱合成）を行った。

（４）構造規定剤除去
被覆できた膜を電気炉で大気中または酸素雰囲気下にて４５０または５００℃で５０時間加熱し、細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。

（実施例１２，１３）
（炭素膜の形成）
分離膜３３として炭素膜をセル４の内壁面４ｓ上に形成した。フェノ一ル樹脂の有機溶媒に混合、溶解させ、前駆体溶液を得た。ディップコーティングによって、炭素膜となる前駆体溶液を多孔質体９の表面に接触をさせ、成膜した。その後、３００℃、１時間の熱処理を行い炭素膜の前駆体であるポリイミド樹脂を表面に配設した。そして、得られたポリイミド樹脂層配設基材を、非酸化雰囲気下６００℃、５時間の条件で熱処理し炭素膜を得た。

（実施例１４）
（シリカ膜の形成）
次に、分離膜３３としてシリカ膜をセル４の内壁面４ｓ上に形成した。シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノールで希釈することで調製した。多孔質体９の上方から、シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）を流し込み、セル４を通過させ、前駆体溶液を、セル４の内壁面４ｓに付着させた。その後、１００℃／時にて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／時で降温した。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３〜５回繰り返すことによって、シリカ膜を配設した。

２．強度検査
直径Φ１８０ｍｍ−長さＬ１０００ｍｍのモノリス型分離膜構造体１（実施例１〜１４）の強度検査方法を説明する。まず、モノリス型分離膜構造体１をハンドリフターにて吊り上げ、直径Φ１８０ｍｍ用の強度検査装置１０の載置部１６上に配置した。端面シール用治具１１を左右両端部から押し込み、押し込み深さ位置決め用に予め配置したストッパー１５で止まるまで移動させて、モノリス型分離膜構造体１を端面シール用治具１１にて固定した。次に、治具回転用のハンドル（回転手段１７）を回転させ、モノリス型分離膜構造体１を表１に記載の角度まで傾けた。なお、直径Φ３０ｍｍ−長さＬ１６０ｍｍのモノリス型分離膜構造体１（実施例１５〜１６）については、人力にて直径Φ３０ｍｍ用の強度検査装置１０の載置部１６上に配置した。

モノリス型分離膜構造体１の下部から水を充填し、加圧するセル４と管内を水で満たした。加圧装置１２によりセル内部を所定圧力まで加圧した。

所定圧力まで加圧した後は、バルブを開いて圧力を常圧にもどし、その後、排液用バルブを開放してセル４内の水を排出した。端面シール用治具１１か移転用のハンドルを回転させ、モノリス型分離膜構造体１を元の水平位置にまで戻した。端面シール用治具１１を膜から外し、ハンドリフターを使用し、モノリス型分離膜構造体１を装置より外した。

水充填時の回転角度、水の流量を変化させた場合、セル内の水圧を１ＭＰａ上昇させるのに必要な加圧装置の押し込み容量（積算値）を表１に示す。表１のＬ／Φは図１に、水充填時の回転角度は図３Ｃに示したものである。本試験は、すべてゴム層を塗布していない膜にて実施した（実施例１〜１６）。

水充填時のレイノルズ数は、下記の式を用いて計算した。
レイノルズ数（−）＝セル内での液体線速（ｍ／ｓ）×セル径（ｍ）×液体密度（ｋｇ／ｍ^３）／液体粘度（Ｐａ・ｓ）
セル内での液体線速（ｍ／ｓ）＝液体流速（ｍ^３／ｓ）／全セルの合計断面積（ｍ^２）

表中のサンプルＮｏが同じものは、同じサンプルを使用して実験を行った。実施例１〜７，１０〜１１を比べると、水充填時の角度を０°から９０°にするにしたがって、加圧装置の押込み容量が少なくなり、より少ない押込み容量能力の加圧装置にて加圧検査可能である。

実施例８，９は、レイノルズ数が大きいため、実施例５〜７に比べ、押し込み容量が大きくなった。

炭素膜（実施例１２，１３）、シリカ膜（実施例１４）についても、水充填時の角度を９０°程度とすることにより、押し込み容量を小さくすることができた。

実施例１６は、実施例１５に比べ、レイノルズ数が大きいため、押し込み容量が大きかった。

３．ゴム層の形成による分離膜への影響評価
（実施例１７〜２０）
（ゴム層の形成）
ゴム層（防液層）を形成したことによる分離膜への影響を以下のようにして調べた。ゴム層を形成するための原料として合成ゴムラテックス（合同ゴム社製）を使用した。まず、Φ３０ｍｍの基材の上部よりセル内部によみラテックスを流下により流し込み、室温で１２時間以上放置して乾燥させた。その後、Φ３０ｍｍ基材の上下を反転させて再度セル内部にラテックスを流下させ、室温で１２時間以上放置して乾燥させた。Φ１８０ｍｍについても、同様の手法にてセル内部にのみラテックスを塗布した。流下したラテックスでセル内部が閉塞するのを防ぐために、ラテックス流下後に上部からセル内部をエアー吹きし、その後、２日放置した後、上下を反転させ、再度同様の流下、エアー吹き、放置を行ってセル内の膜上ゴム層を形成した（ＤＤＲ膜、炭素膜、シリカ膜の３種に対して、同様の方法で実施）。乾燥後に、目視で各セルがゴム層で目詰まりしていないことを確認した。

強度検査を上記と同様に行い、その後にセル内部のゴム層を除去し、分離膜の分離係数、ガス（Ｎ_２）透過性能を調べた。表２に、コーティングしたゴム層の厚み、ゴム層を形成前と剥離後の分離係数の比、ゴム層を形成前と剥離後のＮ_２透過量の比を示す。

ゴム層を剥離後の分離係数、Ｎ_２透過量は、ゴム層を形成前と変わらず、ゴム層を形成し強度検査を行っても分離膜に問題はないことが分かった。

本発明の強度検査方法は、セルの内壁面に分離膜が成膜されたモノリス型分離膜構造体の強度検査に用いることができる。また、大型のモノリス型分離膜構造体でも検査することができる。

１：分離膜構造体、１ｓ：シール部、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、４ａ：分離セル、４ｂ：集水セル、４ｓ：内壁面、６：外周面、７：排出流路、８：目封止部、９：多孔質体、１０：強度検査装置、１１：端面シール用治具、１１ａ：第一端面シール用治具、１１ｂ：第二端面シール用治具、１１ｋ：角部、１１ｍ：一方の側面、１１ｎ：他方の側面、１１ｔ：テーパ面、１２：加圧装置、１３：液体用配管、１４：ガイド軸、１５：ストッパー、１６：載置部、１７：回転手段、３０：基材、３３：分離膜、４１：凹部、４１ａ：第一凹部、４１ｂ：第二凹部、４２：対向面、４３：弾力性シート、４４：シール部材収容部、４５：Ｏ−リング、４６：バックアップリング、４７：流路部。

Claims (11)

1. 長手方向の一方の端面から他方の端面まで多孔質の隔壁によって区画形成されたセルを複数個有するモノリス基材の前記セルの内壁面に分離膜が成膜されたモノリス型分離膜構造体の前記セル内に液体を導入し、前記液体を加圧することにより前記モノリス型分離膜構造体を加圧して強度を検査するモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
2. 前記モノリス型分離膜構造体を縦置きとした後に、下側のセル開口部から前記セル内に前記液体を導入し、前記液体を加圧する請求項１に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
3. 前記液体の導入をレイノルズ数が２０００以下となる流速で行う請求項２に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
4. 前記液体が水を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
5. 前記モノリス型分離膜構造体の全長をＬ、直径をΦとしたとき、Ｌ／Φ≧１である場合、前記モノリス型分離膜構造体を横置きでセットし、その後、７０°〜１１０°回転させて縦置きとし、前記液体を前記セル内に導入して強度を検査する請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
6. 前記モノリス型分離膜構造体の前記分離膜上に剥離可能な防液層を形成し、その後に前記セル内に液体を導入して強度を検査する請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
7. 前記防液層は、ゴムで形成されている請求項６に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
8. 前記防液層は、ゴムラテックスを前記セルに流し込んで形成する請求項７に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
9. 前記分離膜は、炭素膜またはシリカ膜である請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
10. 前記分離膜は、ゼオライト膜である請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。
11. 前記ゼオライト膜は、ＤＤＲ型ゼオライト膜である請求項１０に記載のモノリス型分離膜構造体の強度検査方法。

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