JP2019514828A - 分子篩、その製造方法および応用 - Google Patents

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Abstract

ウルトラマクロ細孔分子篩、その製造方法および応用を提供する。該分子篩は、第１酸化物および第２酸化物と、存在し得る有機テンプレート剤および水と、を含む。第１酸化物は、シリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであり、第２酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つである。該分子篩は、トータル比表面積が４００〜６００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜０．５ｍｌ／ｇであり、スポンジ状構造と、スポンジ状構造の表面上に開口した粗細孔および／または中間細孔とを有すると共に、柱状の結晶形態を有する。該分子篩は、下記式（Ｉ）で表される化合物を有機テンプレート剤として製造することができる。該分子篩は、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。【化１】

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、分子篩、特にウルトラマクロ細孔型の分子篩に関する。本発明は、該分子篩の製造方法、および、吸着剤または触媒等としての該分子篩の応用にも関する。
〔背景技術〕
幅広い用途における分子篩は、その用途によっては分子篩骨格の孔構造に様々なことが要求される。分子篩骨格は、微細孔、中間細孔、マクロ細孔およびウルトラマクロ細孔という４タイプの孔構造を有する。微細孔型の分子篩は、３Å〜５Åの孔径を有し、例えばＣＨＡ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、ＬＴＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩが挙げられる。中間細孔型の分子篩は、５Å〜７Åの孔径を有し、例えばＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲが挙げられる。マクロ細孔型の分子篩は、７Åの孔径を有し、例えばＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺが挙げられる。ウルトラマクロ細孔型の分子篩は、７Åを超える孔径を有する。このような異なるタイプの孔構造を有する骨格の分子篩のうち、ウルトラマクロ細孔型の分子篩は、分子篩の孔通路の限界を突破し、大分子の反応活性の向上、分子篩の寿命の延長、および生成物の選択性の改善などにおいて数多くの優勢が現れていると共に、重油化工および有機化工原料の生産においても好適な応用が見込まれている。
分子篩骨格における現有の２３２種類の孔構造のうち、ウルトラマクロ細孔型の分子篩は僅か１０数種類を占め、主に次の３タイプを含む。リン−アルミニウム／ガリウム型分子篩、例えば、ＡＩＰＯ−８（ＡＥＴ，１４−ｒｉｎｇ，７．９×８．７Å）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ，１８−ｒｉｎｇ，１２．１Å）、Ｃｌｏｖｅｒｉｔｅ（−ＣＬＯ，２０−ｒｉｎｇ，１３．２Å）、ＪＤＦ−２０（２０−ｒｉｎｇ）およびＮＤ−１（２４−ｒｉｎｇ，１０．５Å）が挙げられる。ケイ素−ゲルマニウム／ガリウム型分子篩、例えば、ＯＳＢ−１（ＯＳＯ，１４−ｒｉｎｇ，Ｓｉ／Ｂｅ＝２，７．３×５．４Å）、ＥＣＲ−３４（ＥＴＲ，１８−ｒｉｎｇ，１０．５Ａ，Ｓｉ／Ｇａ＝３）、ＩＴＱ−３７（３０−ｒｉｎｇ）、ＩＴＱ−４３（２８−ｒｉｎｇ）、ＩＴＱ−３３（１８−ｒｉｎｇ）、ＩＴＱ−４４（１８−ｒｉｎｇ）、ＩＴＱ−４０（１６−ｒｉｎｇ）、ＳＳＺ−５３（１４−ｒｉｎｇ）およびＳＳＺ−５９（１４−ｒｉｎｇ）が挙げられる。ケイ素−アルミニウム型分子篩、例えば、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ，１４−ｒｉｎｇ，Ｓｉ／Ａｌ２＝∞，１０×７．５Å）およびＣＩＴ−５（ＣＦＩ，１４−ｒｉｎｇ，７．５×７．２Å，Ｓｉ／Ａｌ２＝１９０）が挙げられる。
分子篩が示す優れた性能およびその応用の見込みに鑑みると、従来技術はまだ不十分であり、より多くの種類のウルトラマクロ細孔型の分子篩を開発する需要があった。
〔発明の概要〕
本発明者らは、従来技術を基に研鑽した結果、従来技術における上記の需要を満たす新規のウルトラマクロ細孔型の分子篩を見出すと共に、新規の分子篩の製造方法を見出した。
具体的には、本発明は下記態様の構成に関する。
＜第１実施形態＞
［１］式「第１酸化物・第２酸化物」または式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩であって、前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比が５〜∞、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３０〜７０であり、前記第１酸化物は、シリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ、またはシリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせであり、前記第２酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナであり、水と前記第１酸化物とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５であり、且つ、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有することを特徴とする、分子篩。
Figure 2019514828
［２］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記Ｘ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む。
Figure 2019514828
［３］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記Ｘ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む。
Figure 2019514828
［４］前記態様の何れか１つに記載の分子篩は、柱状（好ましくは角柱状、より好ましくは六角柱状）の結晶形態を有する。
［５］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記結晶形態のサイズが、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜７００ｎｍの実効直径と、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜７００ｎｍの高さと、１／３〜８、好ましくは１．５〜５または２〜５のアスペクト比と、で規定される。
［６］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記分子篩は、トータル比表面積が４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４５０ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇである。
［７］結晶化条件下で、第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、下記式（Ｉ）
Figure 2019514828
で表される化合物を含む有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより、分子篩を得るステップと、
前記得られた分子篩を焼成する任意のステップと、を含む分子篩の製造方法である：
（式中、Ｒ１基およびＲ２基は、
互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状アルキレン基およびＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、或いは、
Ｒ１基およびＲ２基のうち、好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、より好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基およびＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、特に好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基およびＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基（好ましくはＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基、より好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−である。各ｍの数値は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２また３を表す）から選ばれ、
複数のＲ基は、
互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
ＸはＯＨである）。
［８］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源は、シリカ源、二酸化ジルコニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ源、またはシリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせであり、前記第２酸化物源は、アルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナ源である。
［９］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記結晶化条件として、８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃または１２０℃〜２００℃の結晶化温度と、少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間または４日間〜６日間の結晶化時間と、を含み、前記焼成の条件として、３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃の焼成温度と、１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間の焼成時間と、を含む。
［１０］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物に基づき計算）とのモル比が５〜∞、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３０〜７０であり、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５であり、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７または０．４５〜０．７である。
＜第２実施形態＞
［１］（原生）スポンジ状構造を有すると共に、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有することを特徴とする分子篩。
Figure 2019514828
［２］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記Ｘ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む。
Figure 2019514828
［３］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記Ｘ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む。
Figure 2019514828
［４］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記スポンジ状構造は、粗細孔および／または中間細孔を含み、好ましくは、前記粗細孔および／または前記中間細孔が前記スポンジ状構造の端面および／または側面上に開口している。
［５］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記粗細孔の直径が８０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは８０ｎｍ〜１．５μｍであり、前記中間細孔の直径が２ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍおよび／または７ｎｍ〜１５ｎｍ（好ましくは８ｎｍ〜９ｎｍ）である。
［６］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記中間細孔は、トータル比表面積が５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ〜０．３０ｍｌ／ｇであり、前記粗細孔は、トータル比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである。
［７］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記スポンジ状構造はマイクロ細孔を含み、前記マイクロ細孔は、直径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満、好ましくは０．５ｎｍ〜０．８ｎｍおよび／または１．１ｎｍ〜１．８ｎｍであり、トータル比表面積が１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇ〜０．２０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ〜０．１５ｍｌ／ｇである。
［８］前記態様の何れか１つに記載の分子篩は、柱状（好ましくは角柱状、より好ましくは六角柱状）の結晶形態を有し、好ましくは中空柱状の結晶形態を有する。
［９］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記結晶形態のサイズが、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの実効直径と、５００ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの高さと、１／３〜５、好ましくは１／３〜３のアスペクト比と、で規定される。
［１０］前記態様の何れか１つに記載の分子篩は、式「第１酸化物・第２酸化物」または式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有し、前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比が３０〜１００、好ましくは５５〜１００であり、前記第１酸化物は、シリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ、またはシリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせであり、前記第２酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナであり、水と前記第１酸化物とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５である。
［１１］結晶化条件下で、第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより、分子篩を得るステップと、
前記得られた分子篩を焼成する任意のステップと、を含む分子篩の製造方法である：
Figure 2019514828
（式中、Ｒ１基およびＲ２基は、
互いに異なり、Ｒ１基およびＲ２基のうち、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基（好ましくはＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基、より好ましくはＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基、さらに好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−である。各ｍの数値は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２または３を表す）から選ばれ、
複数のＲ基は、
互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
ＸはＯＨである）。
［１２］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源は、シリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ源、またはシリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせであり、前記第２酸化物源は、アルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナ源である。
［１３］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記結晶化条件として、８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃または１２０℃〜２００℃の結晶化温度と、少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間または４日間〜６日間の結晶化時間と、を含み、前記焼成の条件として、３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃の焼成温度と、１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間の焼成時間と、を含む。
［１４］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物に基づき計算）とのモル比が３０〜１００、好ましくは５５〜１００であり、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５であり、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７または０．４５〜０．７である。
＜第３実施形態＞
［１］扁平な角柱状ないし扁平な円柱状の（原生）結晶形態を有し、好ましくはその縦断面における端面の輪郭線のうち１本または２本の輪郭線に出張り形状が存在し、且つ、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有する、分子篩。
Figure 2019514828
［２］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記Ｘ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む。
Figure 2019514828
［３］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記Ｘ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む。
Figure 2019514828
［４］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記結晶形態のサイズが、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの実効直径と、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの高さと、０．１〜０．９、好ましくは０．４〜０．７のアスペクト比と、で規定される。
［５］前記態様の何れか１つに記載の分子篩において、前記分子篩は、トータル比表面積が４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４５０ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇである。
［６］前記態様の何れか１つに記載の分子篩は、式「第１酸化物・第２酸化物」または式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表現される化学的組成を有し、前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比が４０〜２００、好ましくは４０〜１５０であり、前記第１酸化物は、シリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ、またはシリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせであり、前記第２酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナであり、水と前記第１酸化物とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．０８〜０．５または０．３〜０．５である。
［７］結晶化条件下で、第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより、分子篩を得るステップと、前記得られた分子篩を焼成する任意のステップと、を含む分子篩の製造方法：
Figure 2019514828
（式中、Ｒ１基およびＲ２基は、
互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、特に好ましくはＲ１基およびＲ２基のうち、一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基から選ばれ、
複数のＲ基は、
互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
ＸはＯＨである）。
［８］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源は、シリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ源、またはシリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせであり、前記第２酸化物源は、アルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナ源である。
［９］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記結晶化条件として、８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃または１２０℃〜２００℃の結晶化温度と、少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間または４日間〜６日間の結晶化時間と、を含み、前記焼成の条件として、３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃の焼成温度と、１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間の焼成時間と、を含む。
［１０］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物に基づき計算）とのモル比が４０〜２００、好ましくは４０〜１５０であり、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．０８〜０．５または０．３〜０．５であり、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７または０．４５〜０．７である。
＜第４実施形態および第５実施形態＞
［１］結晶化条件下で、第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより、分子篩を得るステップと、
前記得られた分子篩を焼成する任意のステップと、を含む分子篩の製造方法：
Figure 2019514828
（式中、Ｒ１基およびＲ２基は、
互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状アルキレン基およびＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、或いは、
Ｒ１基およびＲ２基のうち、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれることが好ましく、より好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基およびＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、特に好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基およびＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基（好ましくはＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基、より好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−である。各ｍの数値は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２または３を表す）から選ばれ、
複数のＲ基は、
互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
ＸはＯＨである）。
［２］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、
Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、特に好ましくはＲ１基およびＲ２基のうち、一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基から選ばれ、
複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
ＸはＯＨである。
［３］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、
Ｒ１基およびＲ２基は、
互いに異なり、Ｒ１基およびＲ２基のうち、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基（好ましくはＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基、より好ましくはＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基、さらに好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−である。各ｍの数値は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２または３を表す）から選ばれ、
複数のＲ基は、
互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
ＸはＯＨである。
［４］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源は、シリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ源、またはシリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせであり、前記第２酸化物源は、アルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナ源である。
［５］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記結晶化条件として、８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃または１２０℃〜２００℃の結晶化温度と、少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間または４日間〜６日間の結晶化時間と、を含み、前記焼成の条件として、３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃の焼成温度と、１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間の焼成時間と、を含む。
［６］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物に基づき計算）とのモル比が、５〜∞、特に５以上４０未満（例えば２０以上４０未満）、４０〜２００（例えば４０〜１５０）、２００超∞まで（例えば２００超７００以下）であり、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．０８〜０．５または０．３〜０．５であり、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７または０．４５〜０．７である。
［７］前記態様の何れか１つに記載の製造方法において、前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物に基づき計算）とのモル比が、５〜∞、特に５以上３０未満（例えば１０以上３０未満）、３０〜１００（例えば５５〜１００）、１００超∞まで（例えば２００〜∞、または２００〜７００）であり、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５であり、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７または０．４５〜０．７である。
［８］前記態様の何れか１つに記載の製造方法によって得られた、分子篩。
［９］前記態様の何れか１つに記載の分子篩は、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有する。
Figure 2019514828
＜第６実施形態＞
［１］前記態様の何れか１つに記載の分子篩、または、前記態様の何れか１つに記載の製造方法によって得られた分子篩と、バインダーと、を含むことを特徴とする分子篩組成物。
［２］触媒の存在下で炭化水素の転化反応を行うステップを含む炭化水素の転化方法であって、前記触媒は、前記態様の何れか１つに記載の分子篩、前記態様の何れか１つに記載の製造方法によって得られた分子篩、または、前記態様の何れか１つに記載の分子篩組成物を含むか、当該分子篩または当該分子篩組成物から製造されることを特徴とする、転化方法。
［３］前記態様の何れか１つに記載の転化方法において、前記転化反応は、接触分解、水素化分解、不均化、アルキル化、低重合および異性化から選ばれる。
〔技術的効果〕
本発明に基づく分子篩は、その比較的高い細孔容積のデータからも少なくとも反映されるウルトラマクロ細孔骨格型の孔構造を有する。
本発明に基づく分子篩は、良好な熱安定性／水熱安定性を有すると共に、より大きな細孔容積を有する。その結果、本発明に係る分子篩は、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。
本発明に基づく分子篩は、一実施形態において、独特なＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を有すると同時に、独特なＳｉ−Ａｌ２比を有する。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。
本発明に基づく分子篩は、一実施形態において、独特なＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を有すると同時に、独特な原生結晶形態、例えば、扁平な角柱状から扁平な円柱状までの結晶形態を有する。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。
本発明に基づく分子篩は、一実施形態において、独特なＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を有すると同時に、独特な原生結晶形態、例えば、スポンジ状構造の結晶形態を有する。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、微孔材料としての特性（すなわち、通常の分子篩の固有特性）を表すと同時に、中間細孔材料および／またはマクロ細孔材料としての特徴点も兼備し、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。
本発明に基づく分子篩は、一実施形態において、比較的強い酸性を有し、特にＬ酸点の数が比較的多い。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、特に、酸による触媒作用下の反応において、より優れた性能を表している。
本発明に基づく分子篩の製造方法は、特定の化学的構造を有する有機テンプレート剤を使用するため、工程の条件が簡単で、製品の分子篩を容易に合成できるという特徴点を表している。
〔具体的な実施形態〕
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の保護範囲は、これら具体的な実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により決定される。
本明細書に言及される全ての出版物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、全て参考として本明細書に引用される。別途で定義する場合を除き、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者が一般に理解している意味を持つが、定義が衝突する場合には本明細書中の定義に準ずる。
本明細書において、「当業者の公知」、「従来技術」、またはそれらに類似する用語を用いて材料、物質、方法、ステップ、装置または部材などを修飾する場合、当該修飾する対象は、本願の出願時に本分野で通常に使用されているものを包含する。但し、現在では慣用ではないが、将来にその類似する目的に適合すると本分野で公認されるであろうものも含む。
本明細書の文脈上、記号「／」は、通常、「および／または」と理解されるべきである。例えば、「より多くの／より大きな」という表現の含意は、当業者の通常認識に反しない限り、「より多くの、および／または、より大きな」である。
本明細書の文脈上、有機テンプレート剤は、本分野では構造誘導剤または有機誘導剤と称される場合がある。
また、本明細書の文脈上、Ｃ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基またはプロピル基などが挙げられる。
また、本明細書の文脈上、用語「直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基」とは、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基の炭素鎖構造に１つまたは複数（例えば１〜３個、１〜２個、または１個）のヘテロ基−Ｏ−をインターラプトすることにより得られる二価基を指す。構造の安定性の観点から、前記ヘテロ基が複数存在する場合、任意の２つの当該ヘテロ基同士は直接に結合しないことが好ましい。言うまでもないが、インターラプトとは、前記ヘテロ基が、前記直鎖状もしく分岐鎖状アルキレン基、または前記直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基上のいずれの末端にも存在しないことを指す。具体例としては、Ｃ４直鎖状アルキレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）に１つのヘテロ基−Ｏ−をインターラプトすると、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等のＣ４直鎖状モノオキサアルキレン基を得ることができる。また、２つのヘテロ基−Ｏ−をインターラプトすると、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−等のＣ４直鎖状ジオキサアルキレン基を得ることができる。そして、３つのヘテロ基−Ｏ−をインターラプトすると、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−等のＣ４直鎖状トリオキサアルキレン基を得ることができる。別の具体例としては、Ｃ４分岐鎖状アルキレン基（−ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）に１つのヘテロ基−Ｏ−をインターラプトすると、−ＣＨ２（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、または−ＣＨ２（−Ｏ−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−等のＣ４分岐鎖状モノオキサアルキレン基を得ることができる。また、２つのヘテロ基−Ｏ−をインターラプトすると、−ＣＨ２（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２（−Ｏ−ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２（−Ｏ−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−等のＣ４分岐鎖状ジオキサアルキレン基を得ることができる。そして、３つのヘテロ基−Ｏ−をインターラプトすると、−ＣＨ２（−Ｏ−ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−等のＣ４分岐鎖状トリオキサアルキレン基を得ることができる。
本明細書の文脈上、トータル比表面積とは、単位質量あたりの分子篩の総面積を指し、内表面積および外表面積を含む。例えばケイ酸塩セメント、一部の粘土質鉱物粒子などの無孔質材料は外表面積のみを有するが、例えば石綿ファイバ、ケイ藻土および分子篩などの多孔質材料は外表面積および内表面積を有する。
本明細書の文脈上、細孔容積は、細孔体積とも呼ばれ、単位質量あたりの分子篩が持つ孔の容積を指す。また、マイクロ細孔容積とは、単位質量あたりの分子篩が持つ全てのマイクロ細孔（すなわち、孔通路の直径が２ｎｍ未満の孔）の容積を指す。
本明細書の文脈上、分子篩のＸＲＤデータ中におけるｗ、ｍ、ｓ、ｖｓは回折ピークの強弱を表す。ｗは弱、ｍは中程度、ｓは強、ｖｓは非常に強いことを意味し、これは本分野の当業者が熟知している。通常、ｗは２０未満、ｍは２０〜４０、ｓは４０〜７０、ｖｓは７０超となっている。
本明細書中に記載される全てのパーセンテージ、部数、比率等は、明確に示された場合を除き、共に重量に基づくものである（重量に基づくと本分野の当業者の常識に反する場合は除く）。
本明細書の文脈上、本発明における任意の２つの態様、または複数の態様を任意に組み合わせてもよく、これにより構成される技術的構成も、本明細書において本来開示される内容の一部となると共に、本発明の保護範囲に入る。
本発明は、少なくとも下記の第１実施形態〜第６実施形態に関する。
＜第１実施形態＞
本発明の一態様によれば、式「第１酸化物・第２酸化物」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩に関する。なお、分子篩に（特に合成直後）ある程度の水分が含まれることがあると知られているが、本発明では当該水分の量を特定する必要がないと考えられる。なぜなら、当該水分の有無は、分子篩のＸＲＤスペクトルに実質的に影響しないためである。この観点から、当該模式的な化学的組成は、実際、該分子篩の無水状態の化学的組成を表すものである。また、当該模式的な化学的組成は、前記分子篩の骨格の化学的組成を表すことも明白である。
本発明の一態様によれば、合成直後は、通常、前記分子篩の組成中に、例えばその孔通路内に充填された有機テンプレート剤および水等がさらに含まれ得る。そのため、前記分子篩は、式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有し得る。そこで、前記式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩を焼成することにより、孔通路内に存在する全ての有機テンプレート剤および水等を除去すれば、前記式「第１酸化物・第２酸化物」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩を得ることができる。また、前記焼成は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよく、例えば、焼成温度を通常３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃とし、焼成時間を通常１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間としてもよい。また、通常、前記焼成は酸素含有雰囲気下、例えば空気または酸素雰囲気下で行われる。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第１酸化物は、通常、四価の酸化物であり、例えばシリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、または、シリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせである。これら第１酸化物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第１酸化物同士のモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。当該組み合わせを用いる例として、例えば、シリカおよび二酸化ゲルマニウムを組み合わせて用いてもよい。この場合、当該シリカと当該二酸化ゲルマニウムとのモル比は例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第２酸化物は、通常、三価酸化物であり、例えばアルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。これら第２酸化物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第２酸化物同士のモル比は、例えば３０：２００〜６０：１５０である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記有機テンプレート剤としては、例えば、前記分子篩の製造時に使用される任意の有機テンプレート、特に、本実施形態において分子篩の製造時に使用される有機テンプレート剤（下記の詳細な説明を参照）が挙げられる。これら有機テンプレート剤は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。具体的には、前記有機テンプレート剤として、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれる。複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれる。また、ＸはＯＨである。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比（例えば、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比）は、通常５〜∞、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３０〜７０である。ここで、前記モル比が∞であるときは、前記第２酸化物が存在しないか、前記模式的な化学的組成中の前記第２酸化物の含量を無視してもよいことを意味する。本発明の発明者らは鋭意に研究した結果、従来の技術では、前記モル比（例えば、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比）が特に２５〜９５（さらに特に３０〜７０）の分子篩を製造し得なかったことを見出した。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、水と前記第１酸化物とのモル比は、通常５〜５０、好ましくは５〜１５である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比は、通常０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５、または０．３〜０．５である。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、その製造方法において用いられる出発原料によっては、当該分子篩の組成中に、組成の成分としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属カチオン等の金属カチオンがさらに含まれる（通常、分子篩の孔通路内に充填される）場合がある。この場合、当該金属カチオンの含量としては、例えば、金属カチオンと前記第１酸化物との質量比が、通常０〜０．０２、好ましくは０．０００２〜０．００６である。但し、これに限定されない。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有する。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、通常、柱状の結晶形態を有する。ここで言う結晶形態とは、前記走査型電子顕微鏡の観察視野において、分子篩における単独結晶体が呈する（全体的）外形を指す。また、前記柱状は、好ましくは角柱状、特に六角柱状が好ましい。ここで、前記角柱とは、凸状角柱、一般的には直角柱および正多角形の角柱（例えば正六角柱）を指す。なお、特に注意すべきは、分子篩の結晶体はその成長過程において様々な要因による影響を受け得るため、実際の結晶形態は、幾何学上の（真正）直角柱または（真正）正多角形の角柱と比べて、ある程度のズレ、例えば３０％、２０％または５％のズレが生じ、傾斜の角柱または不規則な多角形（ひいては、歪み多角形）の角柱を得る可能性がある。しかし、本発明の趣旨は、このズレの程度の明確化に非ず、より大きな、またはより小さな任意のズレも、本発明の保護範囲から逸脱するものではない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の実効直径は、通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜７００ｎｍである。ここで言う実効直径とは、前記分子篩（単独結晶体）の横断面において、当該横断面の輪郭（エッジ）上から任意の２点を選び、該２点間の直線距離を測定し、最大の直線距離を実効直径とする。前記分子篩の横断面の輪郭が多角形、例えば六角形となっている場合、前記実効直径は、一般的には、前記多角形における互いに最も離れた２つの頂点間の直線距離（対角線距離）を指す。簡略的に言うと、前記実効直径は、実質的に、前記横断面の輪郭で表された多角形の外接円の直径に相当する。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の高さは、通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜７００ｎｍである。ここで言う高さとは、前記分子篩の単独結晶体（柱状結晶体）において、当該柱における２つの端面の中心同士の直線距離を指す。通常、前記分子篩の柱の両端面は、実質的に互いに平行である。この場合、前記直線距離は、すなわち、前記２つの端面間の垂直距離である。但し、本発明はこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）のアスペクト比は、通常１／３〜８、好ましくは１．５〜５、または２〜５である。ここで言うアスペクト比とは、前記高さと前記実効直径との比を指す。
本発明の一態様によれば、前記分子篩のトータル比表面積は、通常４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４５０ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇである。前記トータル比表面積は、液体窒素吸着法を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の細孔容積（マイクロ細孔容積）は、通常０．３ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇである。本発明に係る分子篩は、非常に高いマイクロ細孔容積を有する。これは、該分子篩がウルトラマクロ細孔分子篩に属することを意味する。前記細孔容積は、液体窒素吸着法を用い、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅモデルに基づいて算出する。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、結晶化条件下で第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより分子篩を得るステップ（以下、接触ステップと称する）を含む製造方法を用いて、製造することができる。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップは、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよく、例えば、前記第１酸化物源、前記第２酸化物源、前記任意に用いるアルカリ源、前記有機テンプレート剤および水を混合し、該混合物を前記結晶化条件下で結晶化させる方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含む。ここで、式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれる。
本発明の一変形実施形態によれば、前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれる。
本発明の一変形実施形態によれば、前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基およびＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基から選ばれる。
本発明の一変形実施形態によれば、前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれる。
本発明の一変形実施形態によれば、前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基から選ばれる。
本発明の一変形実施形態によれば、前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１基およびＲ２基は、互いに異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれる。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基としては、例えばＣ３−１２の直鎖状アルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばｎ−プロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ネオオクチレン基、ノニレン基（またはその異性体）、デシレン基（またはその異性体）、ウンデシレン基（またはその異性体）またはドデシレン基（またはその異性体）が挙げられる。ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基またはｎ−ドデシレン基が好ましい。また、前記Ｃ３−１２の直鎖状アルキレン基としては、より具体的には、例えばＣ４−６の直鎖状アルキレン基、特にｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、またはｎ−ヘキシレン基が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基としては、例えばＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えば−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）−Ｏ−プロピレン基、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−Ｏ−tert−ブチレン基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）−Ｏ−ネオペンチレン基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）−Ｏ−イソオクチレン基、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−デシレン基またはその異性体、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）８−Ｏ−（ＣＨ２）２−が挙げられる。また、前記Ｃ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基として、より具体的には、例えばＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基、特にＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基が挙げられ、さらに特に式−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（式中、各ｍの数値は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２または３であり、例えば２である）で表されるモノオキサアルキレン基が挙げられ、さらに特に−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基である。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、ＸはＯＨである。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５、または０．３〜０．５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤としては、前記式（Ｉ）で表される化合物に加え、さらに、本分野で分子篩の製造時に通常に用いられるその他の有機テンプレート剤を組み合わせて用いてもよい。前記接触ステップにおいて、前記式（Ｉ）で表される化合物のみを前記有機テンプレート剤として用いることが好ましい。ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源は、通常、四価酸化物源であり、例えばシリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）源、または、シリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせがである。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第１酸化物源同士のモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。当該組み合わせを用いる例として、例えば、シリカ源および二酸化ゲルマニウム源を組み合わせて用いてもよい。この場合、前記シリカ源と前記二酸化ゲルマニウム源とのモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、例えば、前記第１酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第１酸化物がシリカである場合、当該第１酸化物源としては、例えばシリカゾル、粗製シリカゲル、オルトケイ酸エチル、水ガラス、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸、シリカゲルまたはケイ酸カリウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ゲルマニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムまたは硝酸ゲルマニウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化スズ源である場合、当該第１酸化物源としては、例えば塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズなどが挙げられる。前記第１酸化物が酸化チタンである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシチタン、二酸化チタン、硝酸チタンなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ジルコニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えば硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源は、通常、三価酸化物源であり、例えばアルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）源である。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第２酸化物源同士のモル比は、例えば３０：２００〜６０：１５０である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、前記第２酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第２酸化物がアルミナである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナ水和物、メタアルミン酸ナトリウム、アルミナコロイドまたは水酸化アルミニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ホウ素である場合、当該第２酸化物源としては、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、三酸化二ホウ素などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化鉄である場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸鉄、塩化鉄、酸化鉄などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ガリウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられる。前記第２酸化物がレアアース酸化物である場合、当該第２酸化物源としては、例えば酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸セリウムアンモニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化インジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化バナジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルなどが挙げられる。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源（前記第１酸化物（例えばＳｉＯ２）に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）に基づき計算）とのモル比は、通常５〜∞、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３０〜７０である。ここで、前記モル比が∞であるときは、前記第２酸化物源を使用していないか、前記接触ステップにおいて意図的に前記第２酸化物源を導入していないことを意味する。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常５〜５０、好ましくは５〜１５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、アルカリ源を使用してもよく、アルカリ源を使用しなくてもよい。アルカリ源を特に使用しない場合、前記式（Ｉ）で表される化合物に含まれるＸ基は、必要なＯＨ−を提供するものであってもよい。ここで、前記アルカリ源としては、当該アルカリを目的とする、本分野で通常に使用される任意のアルカリ源を用いてもよい。該アルカリ源は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をカチオンとする無機アルカリ、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどを含むが、これらに限定されない。これらアルカリ源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７、または０．４５〜０．７である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化温度は、通常８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃、または１２０℃〜２００℃である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化時間は、通常少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間、または４日間〜６日間である。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップの完了後、既知の任意の通常分離手法を用い、得られた反応混合物中から分子篩を製品として分離してもよい。ここで、当該分子篩製品は本発明に係る分子篩を含む。また、前記分離手法としては、例えば、前記得られた反応混合物を濾過、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記濾過、洗浄および乾燥は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。具体的な例を挙げると、前記濾過としては、例えば、前記得られた反応混合物を単純に吸引、濾過してもよい。前記洗浄としては、例えば、脱イオン水を用い、濾過液のｐＨが７〜９、好ましくは８〜９になるまで洗浄を行うことが挙げられる。前記乾燥の温度としては、例えば４０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃が挙げられる。前記乾燥の時間としては、例えば８〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間が挙げられる。乾燥は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
本発明の一態様によれば、必要に応じて、前記分子篩の製造方法は、前記有機テンプレート剤および存在し得る水分等を除去して焼成後の分子篩を得るように、前記得られた分子篩を焼成するステップ（以下、焼成ステップと称する）をさらに含んでもよい。本明細書の文脈上、前記焼成前および焼成後の分子篩は、共に、本発明に係る分子篩または本発明に基づく分子篩と総称する。
本発明の一態様によれば、分子篩を製造する前記方法において、前記焼成は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。例えば、焼成温度は、通常３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃であり、焼成時間は通常１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間である。また、前記焼成は、通常、酸素含有雰囲気下、例えば空気または酸素雰囲気下で行われる。
本発明の一態様によれば、本発明に係る分子篩、または、本発明に係る分子篩の製造方法に基づいて製造される任意の分子篩（本明細書の文脈上、両者を本発明に係る分子篩、または本発明に基づく分子篩と総称する）は、必要に応じて、本分野における既知の任意の通常手法、例えばイオン交換法または溶液含浸法でイオン交換を行い（関連方法としては、例えば米国特許第３１４０２４９号および米国特許第３１４０２５３号等を参照できる）、分子篩組成に含まれる金属カチオン（例えばＮａイオンまたはＫイオン；具体的な製造方法による）を全てまたは部分的に別のカチオンに置き換えてもよい。前記別のカチオンとしては、例えば、水素イオン、その他のアルカリ金属イオン（Ｋイオン、Ｒｂイオンなどを含む）、アンモニウムイオン（ＮＨ４イオン、または、例えばテトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムイオンを含む）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇイオン、Ｃａイオンを含む）、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｄイオン、貴金属イオン（Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンなどを含む）、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｔｉイオン、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンおよび／または希土類金属イオンなどが挙げられる。
本発明に基づく分子篩は、必要に応じて、希釈した酸溶液などで処理してケイ素−アルミニウム比を向上させてもよく、水蒸気で処理して分子篩の結晶体の耐酸性を向上させてもよい。
本発明に基づく分子篩は、良好な熱安定性／水熱安定性を有すると共に、より大きな細孔容積を有する。その結果、本発明に係る分子篩は、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。
本発明に基づく分子篩は、比較的強い酸性を有し、特にＬ酸点の数が比較的多い。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、特に、酸による触媒作用下の反応において、より優れた性能を表している。
本発明に基づく分子篩は、任意の物理的形態、例えば粉末状、粒子状または成形物状（例えばストリップ状、クローバー状など）となってもよい。本分野における既知の任意の通常手法に基づいてこれらの物理的形態を実現してもよく、特に限定されない。
＜第２実施形態＞
本発明の一態様によれば、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有する分子篩に関する。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体を指す）は、スポンジ状構造の結晶形態を有し、特にスポンジ状構造の原生結晶形態を有する。ここで言う結晶形態とは、前記走査型電子顕微鏡の観察視野において、分子篩における単独結晶体が呈する（全体的）外形を指す。また、原生とは、分子篩を製造した後、そのまま現れた客観的構造を指し、製造した分子篩をさらに人為的処理を施して現れた構造ではない。
本発明の発明者らは鋭意に研究した結果、従来技術では、前述した特定のＸ線回折パターンと前述した特定の（原生）結晶形態とを同時に有する分子篩を製造し得なかったことを見出した。
本発明の一態様によれば、前記スポンジ状構造は、通常、マイクロ細孔（骨格中の孔）を含む。このことは、微孔材料としての分子篩の固有特性である。
本発明の一態様によれば、前記マイクロ細孔の直径（平均直径）は、通常０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満である。好ましくは、前記マイクロ細孔の直径は０．５ｎｍ〜０．８ｎｍ、または１．１ｎｍ〜１．８ｎｍである。より好ましくは、前記マイクロ細孔の直径は、０．５ｎｍ〜０．８ｎｍおよび１．１ｎｍ〜１．８ｎｍという２タイプの直径を同時に含む双峰分布となっている。ここで、前記直径は、液体窒素吸着法を用い、ＤＦＴ密度汎関数理論モデルに基づいて算出する。これほど大きな数値の直径のマイクロ細孔の観点から、本発明に係る分子篩は、ウルトラマクロ細孔分子篩に属するものと考えられる。
本発明の一態様によれば、前記マイクロ細孔のトータル比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇである。ここで、前記トータル比表面積は、液体窒素吸着法を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明の一態様によれば、前記マイクロ細孔の細孔容積は、通常０．０３ｍｌ／ｇ〜０．２０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ〜０．１５ｍｌ／ｇである。ここで、前記細孔容積は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法を用いた測定により得られる。また、いかなる理論による制限も受けない場合において、本発明の発明者らは、前記マイクロ細孔の細孔容積がこれほど低い数値を示しているのは、下記粗細孔および／または中間細孔が本来、マイクロ細孔であるべきだった場所を占領しているためであると考える。したがって、これらの粗細孔および中間細孔を前記マイクロ細孔に置き換えれば、前記マイクロ細孔の細孔容積は非常に高い数値を示し得る。
本発明の一変形実施形態によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記スポンジ状構造は粗細孔を含んでもよい。このことは、例えば図Ｖ−１１の（ａ）および図Ｖ−１１の（ｂ）を参酌すれば理解できる。なお、図Ｖ−１１の（ａ）および図Ｖ−１１の（ｂ）は、単に本発明の解釈のために用いられ、本発明を限定するものではない。本発明に係る分子篩（単独結晶体）の前記スポンジ状構造において、粗細孔およびマイクロ細孔が互いに連通または交差することにより、複雑なネットワーク状の孔通路構造が形成されている。該分子篩は、従来技術では製造されなかった粗細孔型のウルトラマクロ細孔分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、微孔材料の特性を示すと同時に、マクロ細孔材料の特性も示す。
本発明の一変形実施形態によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記スポンジ状構造は中間細孔を含んでもよい。本発明に係る分子篩（単独結晶体）の前記スポンジ状構造において、中間細孔およびマイクロ細孔が互いに連通または交差することにより、複雑なネットワーク状の孔通路構造が形成されている。該分子篩は、従来技術では製造し得なかった中間細孔型ウルトラマクロ細孔分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、微孔材料の特性を示すと同時に、中間細孔材料の特性も示す。
本発明の一変形実施形態によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記スポンジ状構造は、粗細孔および中間細孔を同時に含んでもよい。該分子篩は、従来技術では製造し得なかった複合型細孔スケールのウルトラマクロ細孔分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、微孔材料としての特性を表すと同時に、マクロ細孔材料および中間細孔材料としての特性も兼備する。
本発明の一変形実施形態によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記粗細孔は、前記スポンジ状構造における１つの端面または２つの端面上に開口している（この場合、前記粗細孔は全貫通孔または半貫通孔となる）。このとき、前記スポンジ状構造は、例えば、蜂の巣状石炭に近い形状の結晶形態となってもよい。また、前記スポンジ状構造は、開孔または半開孔したスポンジ状構造に属する。また、前記粗細孔は、前記スポンジ状構造における１つまたは複数の側面上に開口していてもよい。これにより、前記側面が中空彫り状態となり、前記スポンジ状構造の透過性がさらに向上する。
本発明の一変形実施形態によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記中間細孔は、前記スポンジ状構造における１つの端面または２つの端面上に開口している（この場合、前記中間細孔は全貫通孔または半貫通孔となる）。このとき、前記スポンジ状構造は、例えば、蜂の巣状石炭に近い形状の結晶形態となってもよい。また、前記開孔したスポンジ状構造は、開孔または半開孔したスポンジ状構造に属する。また、前記中間細孔は、前記スポンジ状構造における１つまたは複数の側面上に開口していてもよい。これにより、前記側面が中空彫り状態となり、前記スポンジ状構造の透過性がさらに向上する。
本発明の一態様によれば、前記粗細孔の直径（平均直径）は、通常８０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは８０ｎｍ〜１．５μｍである。ここで、前記直径は、水銀圧入法を用いた測定により得られる。
本発明の一態様によれば、前記粗細孔のトータル比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。ここで、前記トータル比表面積は、水銀圧入法を用いた測定により得られる。
本発明の一態様によれば、前記粗細孔の細孔容積は、通常０．５ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである。ここで、前記細孔容積は、水銀圧入法を用いた測定により得られる。
本発明の一態様によれば、前記中間細孔の直径（平均直径）は、通常２ｎｍ〜３０ｎｍである。好ましくは、前記中間細孔の直径は２ｎｍ〜４ｎｍ、または７ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは８ｎｍ〜９ｎｍである。より好ましくは、前記中間細孔の直径は、２ｎｍ〜４ｎｍおよび７ｎｍ〜１５ｎｍという２タイプの直径を同時に含む双峰分布となっている。ここで、前記直径は、液体窒素吸着法を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明の一態様によれば、前記中間細孔のトータル比表面積は、通常５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである。ここで、前記トータル比表面積は、液体窒素吸着法を用い、ＢＥＴモデル計算法に基づいて測定、算出する。
本発明の一態様によれば、前記中間細孔の細孔容積は、通常０．０５ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ〜０．３０ｍｌ／ｇである。ここで、前記細孔容積は、液体窒素吸着法を用い、ＢＥＴモデル計算法に基づいて測定、算出する。
本発明の一変形実施形態によれば、前記スポンジ状構造は、上記した粗細孔、中間細孔およびマイクロ細孔を同時に含む。本発明に係る分子篩（単独結晶体）の前記スポンジ状構造において、粗細孔、中間細孔およびマイクロ細孔が互いに連通または交差することにより、複雑なネットワーク状の孔通路構造が形成されている。該分子篩は、従来技術では製造し得なかった複合型細孔スケールのウルトラマクロ細孔分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、微孔材料としての特性を表すと同時に、中間細孔材料および／またはマクロ細孔材料としての特徴点も兼備し、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、通常、柱状の結晶形態を有する。ここで、前記柱状は、好ましくは角柱状、特に六角柱状である。また、前記角柱とは、凸状角柱、一般的には直角柱および正多角形の角柱（例えば正六角柱）を指す。なお、特に注意すべきは、分子篩の結晶体はその成長過程において様々な要因による影響を受け得るため、実際の結晶形態は、幾何学上の（真正）直角柱または（真正）正多角形の角柱と比べて、ある程度のズレ、例えば３０％、２０％または５％のズレが生じ、傾斜の角柱または不規則な多角形（ひいては、歪み多角形）の角柱を得る可能性がある。しかし、本発明の趣旨は、このズレの程度の明確化に非ず、より大きな、またはより小さな任意のズレも、本発明の保護範囲から逸脱するものではない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の実効直径は、通常１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍである。ここで言う実効直径とは、前記分子篩（単独結晶体）の横断面において、当該横断面の輪郭（エッジ）上から任意の２点を選び、該２点間の直線距離を測定し、最大の直線距離を実効直径とする。前記分子篩の横断面の輪郭が多角形、例えば六角形となっている場合、前記実効直径は、一般的には、前記多角形における互いに最も離れた２つの頂点間の直線距離（対角線距離）を指す。簡略的に言うと、前記実効直径は、実質的に、前記横断面の輪郭で表された多角形の外接円の直径に相当する。
本発明の一態様によれば、前記粗細孔の直径が十分に大きい（例えば、前記分子篩の前記実効直径に近い程度にまで大きい）場合、前記分子篩は、中空柱状の結晶形態となっていてもよい。このことは、例えば図Ｖ−１２の（ａ）および図Ｖ−１２の（ｂ）を参酌すれば理解できる。ここで、前記図Ｖ−１２の（ａ）および図Ｖ−１２の（ｂ）は、単に本発明の解釈のために用いられ、本発明を限定するものではない。ここで言う中空柱状とは、筒状構成を指す。ここで、前記筒状構造の壁の厚さは、例えば５０ｎｍ〜４００ｎｍであってもよいが、本発明はこれに限定されず、前記壁の厚さを具体的に明確化する趣旨でもない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の高さは、通常５００ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍである。ここで言う高さとは、前記分子篩の単独結晶体（柱状結晶体）において、当該柱における２つの端面の中心同士の直線距離を指す。通常、前記分子篩の柱の両端面は、実質的に互いに平行である。この場合、前記直線距離は、すなわち、前記２つの端面間の垂直距離である。但し、本発明はこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）のアスペクト比は、通常１／３〜５、好ましくは１／３〜３である。ここで言うアスペクト比とは、前記高さと前記実効直径との比を指す。
本発明の一態様によれば、通常、前記分子篩は、式「第１酸化物・第２酸化物」で模式的に表される化学的組成を有する。なお、分子篩に（特に合成直後）ある程度の水分が含まれることがあると知られているが、本発明では当該水分の量を特定する必要がないと考えられる。なぜなら、当該水分の有無は、分子篩のＸＲＤスペクトルに実質的に影響しないためである。この観点から、当該模式的な化学的組成は、実際、該分子篩の無水状態の化学的組成を表すものである。また、当該模式的な化学的組成は、前記分子篩の骨格の化学的組成を表すことも明白である。
本発明の一態様によれば、合成直後は、通常、前記分子篩の組成中に、例えばその孔通路内に充填された有機テンプレート剤および水等がさらに含まれ得る。そのため、前記分子篩は、式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有し得る。そこで、前記式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩を焼成することにより、孔通路内に存在する全ての有機テンプレート剤および水等を除去すれば、前記式「第１酸化物・第２酸化物」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩を得ることができる。また、前記焼成は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよく、例えば、焼成温度を通常３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃とし、焼成時間を通常１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間としてもよい。また、通常、前記焼成は酸素含有雰囲気下、例えば空気または酸素雰囲気下で行われる。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第１酸化物は、通常、四価酸化物であり、例えばシリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、または、シリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせである。これら第１酸化物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第１酸化物同士のモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。当該組み合わせを用いる例として、例えばシリカおよび二酸化ゲルマニウムを組み合わせて用いてもよい。この場合、前記シリカと前記二酸化ゲルマニウムとのモル比は例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第２酸化物は、通常、三価酸化物であり、例えばアルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。これら第２酸化物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第２酸化物同士のモル比は、例えば３０：２００〜６０：１５０である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記有機テンプレート剤としては、例えば、前記分子篩の製造時に使用される任意の有機テンプレート、特に、本実施形態において分子篩の製造時に使用される有機テンプレート剤（下記の詳細な説明を参照）が挙げられる。これら有機テンプレート剤は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。具体的には、前記有機テンプレート剤として、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれる。複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれる。また、ＸはＯＨである。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比（例えば、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比）は、通常３０〜１００、好ましくは５５〜１００である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、水と前記第１酸化物とのモル比は、通常５〜５０、好ましくは５〜１５である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比は、通常０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５、または０．３〜０．５である。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、その製造方法において用いられる出発原料によっては、当該分子篩の組成中に、組成の成分としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属カチオン等の金属カチオンがさらに含まれる（通常、分子篩の孔通路内に充填される）場合がある。この場合、当該金属カチオンの含量としては、例えば、金属カチオンと前記第１酸化物との質量比が、通常０〜０．０２、好ましくは０．０００２〜０．００６である。但し、これに限定されない。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、結晶化条件下で第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより分子篩を得るステップ（以下、接触ステップと称する）を含む製造方法を用いて、製造することができる。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップは、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよく、例えば、前記第１酸化物源、前記第２酸化物源、前記任意に用いるアルカリ源、前記有機テンプレート剤および水を混合し、該混合物を前記結晶化条件下で結晶化させる方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含む。ここで、式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれる。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基としては、例えばＣ３−１２の直鎖状アルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばｎ−プロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ネオオクチレン基、ノニレン基（またはその異性体）、デシレン基（またはその異性体）、ウンデシレン基（またはその異性体）またはドデシレン基（またはその異性体）が挙げられる。ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、またはｎ−ドデシレン基が好ましい。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基としては、例えばＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えば−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）−Ｏ−プロピレン基、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−Ｏ−tert−ブチレン基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）−Ｏ−ネオペンチレン基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）−Ｏ−イソオクチレン基、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−デシレン基またはその異性体、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）８−Ｏ−（ＣＨ２）２−が挙げられる。また、前記Ｃ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基として、より具体的には、例えばＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基、特にＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基が挙げられ、さらに特に式−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（式中、各ｍの数値は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２または３であり、例えば２である）で表されるモノオキサアルキレン基が挙げられ、さらに特に−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基である。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、ＸはＯＨである。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５、または０．３〜０．５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤としては、前記式（Ｉ）で表される化合物に加え、さらに、本分野で分子篩の製造時に通常に用いられるその他の有機テンプレート剤を組み合わせて用いてもよい。前記接触ステップにおいて、前記式（Ｉ）で表される化合物のみを前記有機テンプレート剤として用いることが好ましい。ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源は、通常、四価酸化物源であり、例えばシリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）源、または、シリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせである。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第１酸化物源同士のモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。当該組み合わせを用いる例として、例えば、シリカ源および二酸化ゲルマニウム源を組み合わせて用いてもよい。この場合、前記シリカ源と前記二酸化ゲルマニウム源とのモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、例えば、前記第１酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第１酸化物がシリカである場合、当該第１酸化物源としては、例えばシリカゾル、粗製シリカゲル、オルトケイ酸エチル、水ガラス、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸、シリカゲルまたはケイ酸カリウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ゲルマニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムまたは硝酸ゲルマニウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化スズ源である場合、当該第１酸化物源としては、例えば塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズなどが挙げられる。前記第１酸化物が酸化チタンである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシチタン、二酸化チタン、硝酸チタンなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ジルコニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えば硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源は、通常、三価酸化物源であり、例えばアルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）源である。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第２酸化物源同士のモル比は、例えば３０：２００〜６０：１５０である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、前記第２酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第２酸化物がアルミナである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナ水和物、メタアルミン酸ナトリウム、アルミナコロイドまたは水酸化アルミニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ホウ素である場合、当該第２酸化物源としては、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、三酸化二ホウ素などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化鉄である場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸鉄、塩化鉄、酸化鉄などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ガリウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられる。前記第２酸化物がレアアース酸化物である場合、当該第２酸化物源としては、例えば酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸セリウムアンモニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化インジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化バナジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルなどが挙げられる。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源（前記第１酸化物（例えばＳｉＯ２）に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）に基づき計算）とのモル比は、通常３０〜１００、好ましくは５５〜１００である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常５〜５０、好ましくは５〜１５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、アルカリ源を使用してもよく、アルカリ源を使用しなくてもよい。アルカリ源を特に使用しない場合、前記式（Ｉ）で表される化合物に含まれるＸ基は、必要なＯＨ−を提供するものであってもよい。ここで、前記アルカリ源としては、当該アルカリを目的とする、本分野で通常に使用される任意のアルカリ源を用いてもよい。該アルカリ源は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をカチオンとする無機アルカリ、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどを含むが、これらに限定されない。これらアルカリ源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７、または０．４５〜０．７である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化温度は、通常８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃、または１２０℃〜２００℃である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化時間は、通常少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間、または４日間〜６日間である。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップの完了後、既知の任意の通常分離手法を用い、得られた反応混合物中から分子篩を製品として分離してもよい。ここで、当該分子篩製品は本発明に係る分子篩を含む。また、前記分離手法としては、例えば、前記得られた反応混合物を濾過、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記濾過、洗浄および乾燥は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。具体的な例を挙げると、前記濾過としては、例えば、前記得られた反応混合物を単純に吸引、濾過してもよい。前記洗浄としては、例えば、脱イオン水を用い、濾過液のｐＨが７〜９、好ましくは８〜９になるまで洗浄を行うことが挙げられる。前記乾燥の温度としては、例えば４０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃が挙げられる。前記乾燥の時間としては、例えば８〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間が挙げられる。乾燥は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
本発明の一態様によれば、必要に応じて、前記分子篩の製造方法は、前記有機テンプレート剤および存在し得る水分等を除去して焼成後の分子篩を得るように、前記得られた分子篩を焼成するステップ（以下、焼成ステップと称する）をさらに含んでもよい。本明細書の文脈上、前記焼成前および焼成後の分子篩は、共に、本発明に係る分子篩または本発明に基づく分子篩と総称する。
本発明の一態様によれば、分子篩を製造する前記方法において、前記焼成は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。例えば、焼成温度は、通常３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃であり、焼成時間は通常１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間である。また、前記焼成は、通常、酸素含有雰囲気下、例えば空気または酸素雰囲気下で行われる。
本発明の一態様によれば、本発明に係る分子篩、または、本発明に係る分子篩の製造方法に基づいて製造される任意の分子篩（本明細書の文脈上、両者を本発明に係る分子篩、または本発明に基づく分子篩と総称する）は、必要に応じて、本分野における既知の任意の通常手法、例えばイオン交換法または溶液含浸法でイオン交換を行い（関連方法としては、例えば米国特許第３１４０２４９号および第３１４０２５３号等を参照できる）、分子篩組成に含まれる金属カチオン（例えばＮａイオンまたはＫイオン；具体的な製造方法による）を全てまたは部分的に別のカチオンに置き換えてもよい。前記別のカチオンとしては、例えば、水素イオン、その他のアルカリ金属イオン（Ｋイオン、Ｒｂイオンなどを含む）、アンモニウムイオン（ＮＨ４イオン、または、例えばテトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムイオンを含む）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇイオン、Ｃａイオンを含む）、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｄイオン、貴金属イオン（Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンなどを含む）、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｔｉイオン、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンおよび／または希土類金属イオンなどが挙げられる。
本発明に基づく分子篩は、必要に応じて、希釈した酸溶液などで処理してケイ素−アルミニウム比を向上させてもよく、水蒸気で処理して分子篩の結晶体の耐酸性を向上させてもよい。
本発明に基づく分子篩は、良好な熱安定性／水熱安定性を有すると共に、より大きな細孔容積を有する。その結果、本発明に係る分子篩は、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。
本発明に基づく分子篩は、比較的強い酸性を有し、特にＬ酸点の数が比較的多い。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、特に、酸による触媒作用下の反応において、より優れた性能を表している。
本発明に基づく分子篩は、任意の物理的形態、例えば粉末状、粒子状または成形物状（例えばストリップ状、クローバー状など）となってもよい。本分野における既知の任意の通常手法に基づいてこれらの物理的形態を実現してもよく、特に限定されない。
＜第３実施形態＞
本発明の一態様によれば、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有する分子篩に関する。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体を指す）は、扁平な角柱状から扁平な円柱状までの結晶形態を有し、特に、扁平な角柱状から扁平な円柱状までの原生結晶形態を有する。ここで言う結晶形態とは、前記走査型電子顕微鏡の観察視野において、分子篩における単独結晶体が呈する（全体的）外形を指す。また、原生とは、分子篩を製造した後、そのまま現れた客観的構造を指し、製造した分子篩をさらに人為的処理を施して現れた構造ではない。また、角柱とは、凸状角柱、一般的には直角柱および正多角形の角柱（例えば正六角柱）を指す。なお、特に注意すべきは、分子篩の結晶体はその成長過程において様々な要因による影響を受け得るため、実際の結晶形態は、幾何学上の（真正）直角柱、（真正）正多角形の角柱、または（真正）円柱と比べて、ある程度のズレ、例えば３０％、２０％または５％のズレが生じ、傾斜の角柱、不規則な多角形（ひいては、歪み多角形）の角柱、または楕円柱を得る可能性がある。しかし、本発明の趣旨は、このズレの程度の明確化に非ず、より大きな、またはより小さな任意のズレも、本発明の保護範囲から逸脱するものではない。また、「扁平」とは、高さと幅（または直径）との比（例えば下記のアスペクト比）が１未満であることを指す。「扁平な角柱状から扁平な円柱状まで」とは、前記分子篩の結晶形態が扁平な角柱状であってもよく、扁平な円柱状であってもよく、あるいは、扁平な角柱状と扁平な円柱状との中間的な任意形状であってもよいことを指す。当該中間的形状として、具体的には、例えば、前記扁平な角柱における１つまたは複数のエッジを円弧化して得た形状が挙げられる。勿論、前記扁平な角柱における全てのエッジを円弧化すれば、前記扁平な円柱を得ることができる。
本発明の一変形実施形態によれば、上記の通り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩は柱状の結晶形態を有する。当該柱の中心線に沿って切断すると、該柱の縦断面が得られる。前記縦断面は、上下両側に位置する端面輪郭線（２本の点線で囲まれる領域以外の範囲）と、左右両側に位置する側面輪郭線（２本の点線で囲まれる領域以内の範囲）とを有する。本変形実施形態における分子篩の独特な特徴点は、２本の前記端面輪郭線の一方または両方が出張り形状を有し、すなわち、曲率半径が正の値である、ということにある。本発明の趣旨は、前記曲率半径の具体的な数値範囲の限定に非ず、正の値であればよい。換言すれば、本変形実施形態における分子篩は、大体的に、柱における１つまたは２つの端面のエッジを円弧化または面取りした外形となっている。このことは、例えば図ＶＩ−１４の（ａ）および図ＶＩ−１４の（ｂ）を参酌すれば理解できる。ここで、前記図ＶＩ−１４の（ａ）および図ＶＩ−１４の（ｂ）は、単に本発明の解釈のために用いられ、本発明を限定するものではない。なお、図ＶＩ−１４の（ｃ）は、端面輪郭線が、出張り形状を有さず平坦な形状となっている状態を例示している。
本発明の発明者らは鋭意に研究した結果、従来技術では、前述した特定のＸ線回折パターンと、前述した特定の（原生）結晶形態とを同時に有する分子篩を製造し得なかったことを見出した。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の実効直径は、通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。ここで言う実効直径とは、前記分子篩（単独結晶体）の横断面において、当該横断面の輪郭（エッジ）上から任意の２点を選び、該２点間の直線距離を測定し、最大の直線距離を実効直径とする。前記分子篩の横断面の輪郭が多角形、例えば六角形となっている場合、前記実効直径は、一般的には、前記多角形における互いに最も離れた２つの頂点間の直線距離（対角線距離）を指す。簡略的に言うと、前記実効直径とは、実質的に、前記横断面の輪郭で表された多角形の外接円の直径に相当する。また、前記分子篩の横断面の輪郭が円形となっている場合、前記実効直径は当該円の直径を指す。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の高さは、通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍである。ここで言う高さとは、前記分子篩の単独結晶体（柱状結晶体）において、当該柱における２つの端面の中心同士の直線距離を指す。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）のアスペクト比は、通常０．１〜０．９、好ましくは０．４〜０．７である。ここで言うアスペクト比とは、前記高さと前記実効直径との比を指す。上述した特定のＸ線回折パターンと、上述した特定のアスペクト比とを同時に有する分子篩は、従来技術では製造し得なかった。このような分子篩の結晶形態は、一例として、服用錠剤に類似する形状となっている。
本発明の一態様によれば、前記分子篩のトータル比表面積は、通常４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４５０ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇである。ここで、前記トータル比表面積は、液体窒素吸着法を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の細孔容積は、通常０．３ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇである。本発明に係る分子篩は、非常に高い細孔容積を有する。これは、該分子篩がウルトラマクロ細孔分子篩に属することを意味する。ここで、前記細孔容積は、低温窒素ガス吸着を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、式「第１酸化物・第２酸化物」で表される模式的な化学的組成を有してもよい。なお、分子篩に（特に合成直後）ある程度の水分が含まれることがあると知られているが、本発明では当該水分の量を特定する必要がないと考えられる。なぜなら、当該水分の有無は、分子篩のＸＲＤスペクトルに実質的に影響しないためである。この観点から、当該模式的な化学的組成は、実際、該分子篩の無水状態の化学的組成を表すものである。また、当該模式的な化学的組成は、前記分子篩の骨格の化学的組成を表すことも明白である。
本発明の一態様によれば、合成直後は、通常、前記分子篩の組成中に、例えばその孔通路内に充填された有機テンプレート剤および水等がさらに含まれ得る。そのため、前記分子篩は、式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有し得る。ここで、前記式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩を焼成することにより、孔通路内に存在する全ての有機テンプレート剤および水等を除去すれば、前記式「第１酸化物・第２酸化物」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩を得ることができる。また、前記焼成は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。例えば、焼成温度は、通常３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃であり、焼成時間は、通常１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間である。また、前記焼成は、通常、酸素含有雰囲気下、例えば空気または酸素雰囲気下で行われる。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第１酸化物は、通常、四価酸化物であり、例えばシリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、または、シリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせである。これら第１酸化物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第１酸化物同士のモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。当該組み合わせを用いる例として、例えばシリカおよび二酸化ゲルマニウムを組み合わせて用いてもよい。この場合、前記シリカと前記二酸化ゲルマニウムとのモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第２酸化物は、通常、三価酸化物であり、例えばアルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。これら第２酸化物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第２酸化物同士のモル比は、例えば３０：２００〜６０：１５０である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記有機テンプレート剤としては、例えば、前記分子篩の製造時に使用される任意の有機テンプレート、特に、本実施形態において分子篩の製造時に使用される有機テンプレート剤（下記の詳細な説明を参照）が挙げられる。これら有機テンプレート剤は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。具体的には、前記有機テンプレート剤として、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれる。複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれる。また、ＸはＯＨである。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比（例えばＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比）は、通常４０〜２００、好ましくは４０〜１５０である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、水と前記第１酸化物とのモル比は、通常５〜５０、好ましくは５〜１５である。
本発明の一態様によれば、上述した模式的な化学的組成において、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比は、通常０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５、または０．３〜０．５である。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、その製造方法において用いられる出発原料によっては、当該分子篩の組成中に、組成の成分としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属カチオン等の金属カチオンがさらに含まれる（通常、分子篩の孔通路内に充填される）場合がある。この場合、当該金属カチオンの含量としては、例えば、金属カチオンと前記第１酸化物との質量比が、通常０〜０．０２、好ましくは０．０００２〜０．００６である。但し、これに限定されない。
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、結晶化条件下で第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより分子篩を得るステップ（以下、接触ステップと称する）を含む製造方法を用いて、製造することができる。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップは、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよく、例えば、前記第１酸化物源、前記第２酸化物源、前記任意に用いるアルカリ源、前記有機テンプレート剤および水を混合し、該混合物を前記結晶化条件下で結晶化させる方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含む。ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれる。
本発明の一変形実施形態によれば、前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基から選ばれる。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基としては、例えばＣ３−１２の直鎖状アルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばｎ−プロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ネオオクチレン基、ノニレン基（またはその異性体）、デシレン基（またはその異性体）、ウンデシレン基（またはその異性体）またはドデシレン（またはその異性体）が挙げられる。ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、またはｎ−ドデシレン基が好ましい。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ４−６の直鎖状アルキレン基としては、特にｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、またはｎ−ヘキシレン基が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基である。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、ＸはＯＨである。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５、または０．３〜０．５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤としては、前記式（Ｉ）で表される化合物に加え、さらに、本分野で分子篩の製造時に通常に用いられるその他の有機テンプレート剤を組み合わせて用いてもよい。前記接触ステップにおいて、前記式（Ｉ）で表される化合物のみを前記有機テンプレート剤として用いることが好ましい。ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源は、通常、四価酸化物源であり、例えばシリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）源、または、シリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせである。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第１酸化物源同士のモル比は、例えば３０：２００〜６０：１５０である。当該組み合わせを用いる例として、例えば、シリカ源および二酸化ゲルマニウム源を組み合わせて用いてもよい。この場合、前記シリカ源と前記二酸化ゲルマニウム源とのモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、例えば、前記第１酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第１酸化物がシリカである場合、当該第１酸化物源としては、例えばシリカゾル、粗製シリカゲル、オルトケイ酸エチル、水ガラス、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸、シリカゲルまたはケイ酸カリウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ゲルマニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムまたは硝酸ゲルマニウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化スズ源である場合、当該第１酸化物源としては、例えば塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズなどが挙げられる。前記第１酸化物が酸化チタンである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシチタン、二酸化チタン、硝酸チタンなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ジルコニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えば塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源は、通常、三価酸化物源であり、例えばアルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）源である。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第２酸化物源同士のモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、前記第２酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第２酸化物がアルミナである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナ水和物、メタアルミン酸ナトリウム、アルミナコロイドまたは水酸化アルミニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ホウ素である場合、当該第２酸化物源としては、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、三酸化二ホウ素などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化鉄である場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸鉄、塩化鉄、酸化鉄などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ガリウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられる。前記第２酸化物がレアアース酸化物である場合、当該第２酸化物源としては、例えば酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸セリウムアンモニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化インジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化バナジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルなどが挙げられる。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源（前記第１酸化物（例えばＳｉＯ２）に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）に基づき計算）とのモル比は、通常４０〜２００、好ましくは４０〜１５０である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常５〜５０、好ましくは５〜１５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、アルカリ源を使用してもよく、アルカリ源を使用しなくてもよい。アルカリ源を特に使用しない場合、前記式（Ｉ）で表される化合物に含まれるＸ基は、必要なＯＨ−を提供するものであってもよい。ここで、前記アルカリ源としては、当該アルカリを目的とする、本分野で通常に使用される任意のアルカリ源を用いてもよい。該アルカリ源は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をカチオンとする無機アルカリ、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどを含むが、これらに限定されない。これらアルカリ源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７、または０．４５〜０．７である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化温度は、通常８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃、または１２０℃〜２００℃である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化時間は、通常少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間、または４日間〜６日間である。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップの完了後、既知の任意の通常分離手法を用い、得られた反応混合物中から分子篩を製品として分離してもよい。ここで、当該分子篩製品は本発明に係る分子篩を含む。また、前記分離手法としては、例えば、前記得られた反応混合物を濾過、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記濾過、洗浄および乾燥は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。具体的な例を挙げると、前記濾過としては、例えば、前記得られた反応混合物を単純に吸引、濾過してもよい。前記洗浄としては、例えば、脱イオン水を用い、濾過液のｐＨが７〜９、好ましくは８〜９になるまで洗浄を行うことが挙げられる。前記乾燥の温度としては、例えば４０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃が挙げられる。前記乾燥の時間としては、例えば８〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間が挙げられる。乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
本発明の一態様によれば、必要に応じて、前記分子篩の製造方法は、前記有機テンプレート剤および存在し得る水分等を除去して焼成後の分子篩を得るように、前記得られた分子篩を焼成するステップ（以下、焼成ステップと称する）をさらに含んでもよい。本明細書の文脈上、前記焼成前および焼成後の分子篩は、共に、本発明に係る分子篩または本発明に基づく分子篩と総称する。
本発明の一態様によれば、分子篩を製造する前記方法において、前記焼成は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。例えば、焼成温度は、通常３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃であり、焼成時間は、通常１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間である。また、前記焼成は、通常、酸素含有雰囲気下、例えば空気または酸素雰囲気下で行われる。
本発明の一態様によれば、本発明に係る分子篩、または、本発明に係る分子篩の製造方法に基づいて製造される任意の分子篩（本明細書の文脈上、両者を本発明に係る分子篩、または本発明に基づく分子篩と総称する）は、必要に応じて、本分野における既知の任意の通常手法、例えばイオン交換法または溶液含浸法でイオン交換を行い（関連方法としては、例えば米国特許第３１４０２４９号および第３１４０２５３号等を参照できる）、分子篩組成に含まれる金属カチオン（例えばＮａイオンまたはＫイオン；具体的な製造方法による）を全てまたは部分的に別のカチオンに置き換えてもよい。前記別のカチオンとしては、例えば、水素イオン、その他のアルカリ金属イオン（Ｋイオン、Ｒｂイオンなどを含む）、アンモニウムイオン（ＮＨ４イオン、または、例えばテトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムイオンを含む）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇイオン、Ｃａイオンを含む）、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｄイオン、貴金属イオン（Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンなどを含む）、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｔｉイオン、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンおよび／または希土類金属イオンなどが挙げられる。
本発明に基づく分子篩は、必要に応じて、希釈した酸溶液などで処理してケイ素−アルミニウム比を向上させてもよく、水蒸気で処理して分子篩の結晶体の耐酸性を向上させてもよい。
本発明に基づく分子篩は、良好な熱安定性／水熱安定性を有すると共に、より大きな細孔容積を有する。その結果、本発明に係る分子篩は、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。
本発明に基づく分子篩は、比較的強い酸性を有し、特にＬ酸点の数が比較的多い。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、特に、酸による触媒作用下の反応において、より優れた性能を表している。
本発明に基づく分子篩は、任意の物理的形態、例えば粉末状、粒子状または成形物状（例えばストリップ状、クローバー状など）となってもよい。本分野における既知の任意の通常手法に基づいてこれらの物理的形態を実現してもよく、特に限定されない。
＜第４実施形態＞
本発明の一態様によれば、分子篩の製造方法に関する。ここで、前記製造方法は、結晶化条件下で第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより、分子篩を得るステップ（以下、接触ステップと称する）を含む。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップは、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよく、例えば、前記第１酸化物源、前記第２酸化物源、前記任意に用いるアルカリ源、前記有機テンプレート剤および水を混合し、該混合物を前記結晶化条件下で結晶化させる方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含む。ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれる。
本発明の一変形実施形態によれば、前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基から選ばれる。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基としては、例えばＣ３−１２の直鎖状アルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばｎ−プロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ネオオクチレン基、ノニレン基（またはその異性体）、デシレン基（またはその異性体）、ウンデシレン基（またはその異性体）またはドデシレン基（またはその異性体）が挙げられる。ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基またはｎ−ドデシレン基が好ましい。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ４−６の直鎖状アルキレン基としては、特にｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、またはｎ−ヘキシレン基が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基である。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、ＸはＯＨである。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５、または０．３〜０．５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤としては、前記式（Ｉ）で表される化合物に加え、さらに、本分野で分子篩の製造時に通常に用いられるその他の有機テンプレート剤を組み合わせて用いてもよい。前記接触ステップにおいて、前記式（Ｉ）で表される化合物のみを前記有機テンプレート剤として用いることが好ましい。ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源は、通常、四価酸化物源であり、例えばシリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）源、または、シリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせである。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第１酸化物源同士のモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。当該組み合わせを用いる例として、例えばシリカ源および二酸化ゲルマニウム源を組み合わせて用いてもよい。この場合、前記シリカ源と前記二酸化ゲルマニウム源とのモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、例えば、前記第１酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第１酸化物がシリカである場合、当該第１酸化物源としては、例えばシリカゾル、粗製シリカゲル、オルトケイ酸エチル、水ガラス、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸、シリカゲルまたはケイ酸カリウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ゲルマニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムまたは硝酸ゲルマニウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化スズ源である場合、当該第１酸化物源としては、例えば塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズなどが挙げられる。前記第１酸化物が酸化チタンである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシチタン、二酸化チタン、硝酸チタンなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ジルコニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えば塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源は、通常、三価酸化物源であり、例えばアルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）源である。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第２酸化物源同士のモル比は、例えば３０：２００〜６０：１５０である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、前記第２酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第２酸化物がアルミナである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナ水和物、メタアルミン酸ナトリウム、アルミナコロイドまたは水酸化アルミニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ホウ素である場合、当該第２酸化物源としては、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、三酸化二ホウ素などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化鉄である場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸鉄、塩化鉄、酸化鉄などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ガリウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられる。前記第２酸化物がレアアース酸化物である場合、当該第２酸化物源としては、例えば酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸セリウムアンモニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化インジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化バナジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルなどが挙げられる。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源（前記第１酸化物（例えばＳｉＯ２）に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）に基づき計算）とのモル比は、通常５〜∞、特に５以上４０未満（例えば２０以上４０未満）、４０〜２００（例えば４０〜１５０）、２００超∞まで（例えば２００超７００以下）である。ここで、前記モル比が∞であるときは、前記第２酸化物源を使用していないか、前記接触ステップにおいて意図的に前記第２酸化物源を導入していないことを意味する。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常５〜５０、好ましくは５〜１５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、アルカリ源を使用してもよく、アルカリ源を使用しなくてもよい。アルカリ源を特に使用しない場合、前記式（Ｉ）で表される化合物に含まれるＸ基は、必要なＯＨ−を提供するものであってもよい。ここで、前記アルカリ源としては、当該アルカリを目的とする、本分野で通常に使用される任意のアルカリ源を用いてもよい。該アルカリ源は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をカチオンとする無機アルカリ、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどを含むが、これらに限定されない。これらアルカリ源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７、または０．４５〜０．７である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化温度は、通常８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃、または１２０℃〜２００℃である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化時間は、通常少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間、または４日間〜６日間である。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップの完了後、既知の任意の通常分離手法を用い、得られた反応混合物中から分子篩を製品として分離してもよい。ここで、当該分子篩製品は本発明に係る分子篩を含む。また、前記分離手法としては、例えば、前記得られた反応混合物を濾過、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記濾過、洗浄および乾燥は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。具体的な例を挙げると、前記濾過としては、例えば、前記得られた反応混合物を単純に吸引、濾過してもよい。前記洗浄としては、例えば、脱イオン水を用い、濾過液のｐＨが７〜９、好ましくは８〜９になるまで洗浄を行うことが挙げられる。前記乾燥の温度としては、例えば４０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃が挙げられる。前記乾燥の時間としては、例えば８〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間が挙げられる。乾燥は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
本発明の一態様によれば、必要に応じて、前記分子篩の製造方法は、前記有機テンプレート剤および存在し得る水分等を除去して焼成後の分子篩を得るように、前記得られた分子篩を焼成するステップ（以下、焼成ステップと称する）をさらに含んでもよい。本明細書の文脈上、前記焼成前および焼成後の分子篩は、共に、本発明に係る分子篩または本発明に基づく分子篩と総称する。
本発明の一態様によれば、分子篩を製造する前記方法において、前記焼成は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。例えば、焼成温度は、通常３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃であり、焼成時間は、通常１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間である。また、前記焼成は、通常、酸素含有雰囲気下、例えば空気または酸素雰囲気下で行われる。
本発明の一態様によれば、上記のように製造される任意の分子篩（本発明に係る分子篩、または本発明に基づく分子篩と称する）は、必要に応じて、本分野における既知の任意の通常手法、例えばイオン交換法または溶液含浸法でイオン交換を行い（関連方法としては、例えば米国特許第３１４０２４９号および第３１４０２５３号等を参照できる）、分子篩組成に含まれる金属カチオン（例えばＮａイオンまたはＫイオン；具体的な製造方法による）を全てまたは部分的に別のカチオンに置き換えてもよい。前記別のカチオンとしては、例えば、水素イオン、その他のアルカリ金属イオン（Ｋイオン、Ｒｂイオンなどを含む）、アンモニウムイオン（ＮＨ４イオン、または、例えばテトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムイオンを含む）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇイオン、Ｃａイオンを含む）、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｄイオン、貴金属イオン（Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンなどを含む）、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｔｉイオン、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンおよび／または希土類金属イオンなどが挙げられる。
本発明に基づく分子篩は、必要に応じて、希釈した酸溶液などで処理してケイ素−アルミニウム比を向上させてもよく、水蒸気で処理して分子篩の結晶体の耐酸性を向上させてもよい。
通常、本発明に基づく分子篩は、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有する。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、通常、柱状の結晶形態を有する。ここで言う結晶形態とは、前記走査型電子顕微鏡の観察視野において、分子篩における単独結晶体が呈する（全体的）外形を指す。また、前記柱状は、好ましくは角柱状、特に六角柱状である。ここで、前記角柱とは、凸状角柱、一般的には直角柱および正多角形の角柱（例えば正六角柱）を指す。なお、特に注意すべきは、分子篩の結晶体はその成長過程において様々な要因による影響を受け得るため、実際の結晶形態は、幾何学上の（真正）直角柱または（真正）正多角形の角柱と比べて、ある程度のズレ、例えば３０％、２０％または５％のズレが生じ、傾斜の角柱または不規則な多角形（ひいては、歪み多角形）の角柱を得る可能性がある。しかし、本発明の趣旨は、このズレの程度の明確化に非ず、より大きな、またはより小さな任意のズレも、本発明の保護範囲から逸脱するものではない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の実効直径は、通常１００ｎｍ〜５０００ｎｍである。ここで言う実効直径とは、前記分子篩（単独結晶体）の横断面において、当該横断面の輪郭（エッジ）上から任意の２点を選び、該２点間の直線距離を測定し、最大の直線距離を実効直径とする。前記分子篩の横断面の輪郭が多角形、例えば六角形となっている場合、前記実効直径は、一般的には、前記多角形における互いに最も離れた２つの頂点間の直線距離（対角線距離）を指す。簡略的に言うと、前記実効直径は、実質的に、前記横断面の輪郭で表された多角形の外接円の直径に相当する。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の高さは、通常１００ｎｍ〜３０００ｎｍである。ここで言う高さとは、前記分子篩の単独結晶体（柱状結晶体）において、当該柱における２つの端面の中心同士の直線距離を指す。通常、前記分子篩の柱の両端面は、実質的に互いに平行である。この場合、前記直線距離は、すなわち、前記２つの端面間の垂直距離である。但し、本発明はこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）のアスペクト比は、通常０．１〜８である。ここで言うアスペクト比とは、前記高さと前記実効直径との比を指す。
本発明の一態様によれば、前記分子篩のトータル比表面積は、通常４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４５０ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇである。ここで、前記トータル比表面積は、低温窒素ガス吸着を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の細孔容積は、通常０．３ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇである。本発明に係る分子篩は、非常に高い細孔容積を有する。これは、該分子篩がウルトラマクロ細孔分子篩に属することを意味する。ここで、前記細孔容積は、低温窒素ガス吸着を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明に基づく分子篩は、良好な熱安定性／水熱安定性を有すると共に、より大きな細孔容積を有する。その結果、本発明に係る分子篩は、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。
本発明に基づく分子篩は、比較的強い酸性を有し、特にＬ酸点の数が比較的多い。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、特に、酸による触媒作用下の反応において、より優れた性能を表している。
本発明に基づく分子篩は、任意の物理的形態、例えば粉末状、粒子状または成形物状（例えばストリップ状、クローバー状など）となってもよい。本分野における既知の任意の通常手法に基づいてこれらの物理的形態を実現してもよく、特に限定されない。
＜第５実施形態＞
本発明の一態様によれば、分子篩の製造方法に関する。ここで、前記製造方法は、結晶化条件下で第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより、分子篩を得るステップ（以下、接触ステップと称する）を含む。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップは、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよく、例えば、前記第１酸化物源、前記第２酸化物源、前記任意に用いるアルカリ源、前記有機テンプレート剤および水を混合し、該混合物を前記結晶化条件下で結晶化させる方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含む。ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１基およびＲ２基は、互いに異なり、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれる。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基としては、例えばＣ３−１２の直鎖状アルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばｎ−プロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ネオオクチレン基、ノニレン基（またはその異性体）、デシレン基（またはその異性体）、ウンデシレン基（またはその異性体）またはドデシレン基（またはその異性体）が挙げられる。ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基またはｎ−ドデシレン基が好ましい。
本発明の一態様によれば、前記Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基としては、例えばＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えば−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）−Ｏ−プロピレン基、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−Ｏ−tert−ブチレン基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）−Ｏ−ネオペンチレン基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）−Ｏ−イソオクチレン基、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−デシレン基またはその異性体、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）８−Ｏ−（ＣＨ２）２−が挙げられる。また、前記Ｃ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基として、より具体的には、例えばＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基、特にＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基が挙げられ、さらに特に式−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（式中、各ｍの数値は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２または３であり、例えば２である）で表されるモノオキサアルキレン基が挙げられ、さらに特に−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）、複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基である。
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）中、ＸはＯＨである。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５、または０．３〜０．５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記有機テンプレート剤としては、前記式（Ｉ）で表される化合物に加え、さらに、本分野で分子篩の製造時に通常に用いられるその他の有機テンプレート剤を組み合わせて用いてもよい。前記接触ステップにおいて、前記式（Ｉ）で表される化合物のみを前記有機テンプレート剤として用いることが好ましい。ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源は、通常、四価酸化物源であり、例えばシリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）源、または、シリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせである。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第１酸化物源同士のモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。当該組み合わせを用いる例として、例えば、シリカ源および二酸化ゲルマニウム源を組み合わせて用いてもよい。この場合、前記シリカ源と前記二酸化ゲルマニウム源とのモル比は、例えば２０：２００〜３５：１００である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、例えば、前記第１酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第１酸化物がシリカである場合、当該第１酸化物源としては、例えばシリカゾル、粗製シリカゲル、オルトケイ酸エチル、水ガラス、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸、シリカゲルまたはケイ酸カリウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ゲルマニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムまたは硝酸ゲルマニウムなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化スズ源である場合、当該第１酸化物源としては、例えば塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズなどが挙げられる。前記第１酸化物が酸化チタンである場合、当該第１酸化物源としては、例えばテトラアルコキシチタン、二酸化チタン、硝酸チタンなどが挙げられる。前記第１酸化物が二酸化ジルコニウムである場合、当該第１酸化物源としては、例えば塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。これら第１酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源は、通常、三価酸化物源であり、例えばアルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）源である。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合、任意の２つの第２酸化物源同士のモル比は、例えば３０：２００〜６０：１５０である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第２酸化物源としては、当該酸化物を目的とする、本分野で通常に使用される任意の酸化物源を用いてもよい。該酸化物源は、前記第２酸化物中の対応する金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、金属オキソ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化塩および硝酸塩などを含むが、これらに限定されない。一例として、前記第２酸化物がアルミナである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナ水和物、メタアルミン酸ナトリウム、アルミナコロイドまたは水酸化アルミニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ホウ素である場合、当該第２酸化物源としては、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、三酸化二ホウ素などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化鉄である場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸鉄、塩化鉄、酸化鉄などが挙げられる。前記第２酸化物が酸化ガリウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられる。前記第２酸化物がレアアース酸化物である場合、当該第２酸化物源としては、例えば酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸セリウムアンモニウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化インジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムなどが挙げられる。前記第２酸化物が酸化バナジウムである場合、当該第２酸化物源としては、例えば塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルなどが挙げられる。これら第２酸化物源は、１つを単独で、または複数を必要な比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記第１酸化物源（前記第１酸化物（例えばＳｉＯ２）に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）に基づき計算）とのモル比は、通常５〜∞、特に５以上３０未満（例えば１０以上３０未満）、３０〜１００（例えば５５〜１００）、１００超∞まで（例えば２００〜∞、または２００〜７００）である。ここで、前記モル比が∞であるときは、前記第２酸化物源を使用していないか、前記接触ステップにおいて意図的に前記第２酸化物源を導入していないことを意味する。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常５〜５０、好ましくは５〜１５である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、アルカリ源を使用してもよく、アルカリ源を使用しなくてもよい。アルカリ源を特に使用しない場合、前記式（Ｉ）で表される化合物に含まれるＸ基は、必要なＯＨ−を提供するものであってもよい。ここで、前記アルカリ源としては、当該アルカリを目的とする、本分野で通常に使用される任意のアルカリ源を用いてもよい。該アルカリ源は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をカチオンとする無機アルカリ、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどを含むが、これらに限定されない。これらアルカリ源は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比は、通常０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７、または０．４５〜０．７である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化温度は、通常８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃、または１２０℃〜２００℃である。
本発明の一態様によれば、前記接触ステップにおいて、前記結晶化条件として、結晶化時間は、通常少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間、または４日間〜６日間である。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記接触ステップの完了後、既知の任意の通常分離手法を用い、得られた反応混合物中から分子篩を製品として分離してもよい。ここで、当該分子篩製品は本発明に係る分子篩を含む。また、前記分離手法としては、例えば、前記得られた反応混合物を濾過、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の製造方法において、前記濾過、洗浄および乾燥は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。具体的な例を挙げると、前記濾過としては、例えば、前記得られた反応混合物を単純に吸引、濾過してもよい。前記洗浄としては、例えば、脱イオン水を用い、濾過液のｐＨが７〜９、好ましくは８〜９になるまで洗浄を行うことが挙げられる。前記乾燥の温度としては、例えば４０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃が挙げられる。前記乾燥の時間としては、例えば８〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間が挙げられる。乾燥は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
本発明の一態様によれば、必要に応じて、前記分子篩の製造方法は、前記有機テンプレート剤および存在し得る水分等を除去して焼成後の分子篩を得るように、前記得られた分子篩を焼成するステップ（以下、焼成ステップと称する）をさらに含んでもよい。本明細書の文脈上、前記焼成前および焼成後の分子篩は、共に、本発明に係る分子篩または本発明に基づく分子篩と総称する。
本発明の一態様によれば、分子篩を製造する前記方法において、前記焼成は、本分野における既知の任意の通常手法に基づいて行ってもよい。例えば、焼成温度は、通常３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃であり、焼成時間は、通常１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間である。また、前記焼成は、通常、酸素含有雰囲気下、例えば空気または酸素雰囲気下で行われる。
本発明の一態様によれば、上記のように製造される任意の分子篩（本発明に係る分子篩、または本発明に基づく分子篩と称する）は、必要に応じて、本分野における既知の任意の通常手法、例えばイオン交換法または溶液含浸法でイオン交換を行い（関連方法としては、例えば米国特許第３１４０２４９号および第３１４０２５３号等を参照できる）、分子篩組成に含まれる金属カチオン（例えばＮａイオンまたはＫイオン；具体的な製造方法による）を全てまたは部分的に別のカチオンに置き換えてもよい。前記別のカチオンとしては、例えば、水素イオン、その他のアルカリ金属イオン（Ｋイオン、Ｒｂイオンなどを含む）、アンモニウムイオン（ＮＨ４イオン、または、例えばテトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムイオンを含む）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇイオン、Ｃａイオンを含む）、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｄイオン、貴金属イオン（Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンなどを含む）、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｔｉイオン、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンおよび／または希土類金属イオンなどが挙げられる。
本発明に基づく分子篩は、必要に応じて、希釈した酸溶液などで処理してケイ素−アルミニウム比を向上させてもよく、水蒸気で処理して分子篩の結晶体の耐酸性を向上させてもよい。
通常、本発明に基づく分子篩は、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有する。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩のＸ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含むことが好ましい。
Figure 2019514828
本発明の一態様によれば、前記分子篩は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、通常、柱状の結晶形態を有する。ここで言う結晶形態とは、前記走査型電子顕微鏡の観察視野において、分子篩における単独結晶体が呈する（全体的）外形を指す。また、前記柱状は、好ましくは角柱状、特に六角柱状である。ここで、前記角柱とは、凸状角柱、一般的には直角柱および正多角形の角柱（例えば正六角柱）を指す。なお、特に注意すべきは、分子篩の結晶体はその成長過程において様々な要因による影響を受け得るため、実際の結晶形態は、幾何学上の（真正）直角柱または（真正）正多角形の角柱と比べて、ある程度のズレ、例えば３０％、２０％または５％のズレが生じ、傾斜の角柱または不規則な多角形（ひいては、歪み多角形）の角柱を得る可能性がある。しかし、本発明の趣旨は、このズレの程度の明確化に非ず、より大きな、またはより小さな任意のズレも、本発明の保護範囲から逸脱するものではない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の実効直径は、通常１００ｎｍ〜５０００ｎｍである。ここで言う実効直径とは、前記分子篩（単独結晶体）の横断面において、当該横断面の輪郭（エッジ）上から任意の２点を選び、該２点間の直線距離を測定し、最大の直線距離を実効直径とする。前記分子篩の横断面の輪郭が多角形、例えば六角形となっている場合、前記実効直径は、一般的には、前記多角形における互いに最も離れた２つの頂点間の直線距離（対角線距離）を指す。簡略的に言うと、前記実効直径とは、実質的に、前記横断面の輪郭で表された多角形の外接円の直径に相当する。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）の高さは、通常１００ｎｍ〜３０００ｎｍである。ここで言う高さとは、前記分子篩の単独結晶体（柱状結晶体）において、当該柱における２つの端面の中心同士の直線距離を指す。通常、前記分子篩の柱の両端面は、実質的に互いに平行である。この場合、前記直線距離は、すなわち、前記２つの端面間の垂直距離である。但し、本発明はこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、前記分子篩（単独結晶体）のアスペクト比は、通常０．１〜８である。ここで言うアスペクト比とは、前記高さと前記実効直径との比を指す。
本発明の一態様によれば、前記分子篩のトータル比表面積は、通常４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４５０ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇである。ここで、前記トータル比表面積は、液体窒素吸着法を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明の一態様によれば、前記分子篩の細孔容積は、通常０．３ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇである。本発明に係る分子篩は、非常に高いマイクロ細孔容積を有する。これは、該分子篩がウルトラマクロ細孔分子篩に属することを意味する。ここで、前記細孔容積は、液体窒素吸着法を用い、ＢＥＴモデルに基づいて算出する。
本発明に基づく分子篩は、良好な熱安定性／水熱安定性を有すると共に、より大きな細孔容積を有する。その結果、本発明に係る分子篩は、より多くの／より大きな分子を吸着することができ、優れた吸着／触媒性能を発揮する。
本発明に基づく分子篩は、比較的強い酸性を有し、特にＬ酸点の数が比較的多い。該分子篩は、従来技術では製造されていなかった分子篩である。その結果、本発明に係る分子篩は、特に、酸による触媒作用下の反応において、より優れた性能を表している。
本発明に基づく分子篩は、任意の物理的形態、例えば粉末状、粒子状または成形物状（例えばストリップ状、クローバー状など）となってもよい。本分野における既知の任意の通常手法に基づいてこれらの物理的形態を実現してもよく、特に限定されない。
＜第６実施形態＞
本発明に基づく分子篩を他の材料と組み合わせて用い、分子篩組成物を得てもよい。当該他の材料としては、例えば活性材料および非活性材料が挙げられる。前記活性材料としては、例えば合成ゼオライトおよび天然ゼオライトなどが挙げられ、前記非活性材料（一般的にバインダーを称される）としては、例えば粘土、白土、シリカゲルおよびアルミナなどが挙げられる。前記他の材料は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記他の材料の使用量としては、本分野での通常使用量をそのまま参考にしてもよく、特に限定されない。
本発明に基づく分子篩または分子篩組成物は、特に吸着剤として好適に使用でき、例えば、気体相または液体相において、複数の組成からなる混合物の中から少なくとも１つの組成を分離することに好適である。
本発明に基づく分子篩または分子篩組成物は、炭化水素の転化反応において、特に触媒として好適に使用できる。前記炭化水素の転化反応としては、例えば、接触分解、水素化分解、不均化、アルキル化、低重合および異性化などが挙げられる。
本発明に基づく分子篩または分子篩組成物は、特に触媒の担持体または担持体組成として好適に使用し、本分野における既知の任意の通常手法（例えば溶液含浸法）に基づいて当該担持体上に活性成分を担持することに好適である。これら活性成分は、活性金属成分（Ｎｉ、ＣＯ、Ｍｏ、ＷまたはＣｕなどを含む）、活性無機助剤（例えばＦ、Ｐなど）および有機化合物（例えば有機酸、有機アミンなど）などを含むが、これらに限定されない。これら活性成分は、１つを単独で、または複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記活性成分の使用量としては、本分野での通常使用量をそのまま参考にしてもよく、特に限定されない。
〔実施例〕
以下は、実施例を挙げつつ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されない。
本明細書の文脈には、下記の実施例および比較例において米Ｍｉｃｒｏｔｅｋ社製のプログラム制御昇温型脱着装置ＡｕｔｏｃｈｅｍＩＩ２９２０を用いることが含まれる。測定条件としては、２０〜４０メッシュの分子篩を０．２ｇ秤量して試料管に投入し、加熱炉内に設置する。なお、キャリアガスはＨｅガス（２５ｍＬ／ｍｉｎ）である。２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６０分間吹付け清掃して、分子篩表面上に付着している不純物を排除する。続いて、１００℃まで降温し、１０分間保温する。ＮＨ３とＨｅとの混合ガス（１０％ＮＨ３＋９０％Ｈｅ）に変更し、３０分間吸着させる。続いて、ベースラインが安定するまで、Ｈｅガスで９０分間吹付け清掃することにより、物理的に吸着しているＮＨ３を脱着する。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃までプログラム制御昇温して脱着を行い、３０分間保持した後、脱着が完了する。ＴＣＤ測定器を用いてガス組成の変化を測定する。装置での自動的積分演算により、酸量の分布を得る。
本明細書の文脈には、下記の実施例および比較例においてオランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の装置を用いてＸＲＤ測定を行うことが含まれる。測定条件としては、Ｃｕターゲット、Ｋα放射、Ｎｉフィルタ、チューブ電圧４０ｋＶ、チューブ電流４０ｍＡ、スキャン範囲２〜５０°である。
本明細書の文脈には、下記の実施例および比較例において米国ＦＥＩ社製のＴＥＣＮＡＩＧ２Ｆ２０（２００ｋｖ）型走査型電子顕微鏡を用いることが含まれる。測定条件としては、次の通りである。懸濁法でサンプルを作製し、分子篩サンプル０．０１ｇを２ｍＬのガラス瓶に入れる。無水エタノールで分散させ、均一になるまで振蕩する。スポイトで一滴を取り、直径３ｍｍのサンプル用網に滴下する。乾燥後、サンプル投入器に設置して電子顕微鏡内に挿入し、観察を行う。なお、該観察は、１万倍の拡大倍率を用いても、５万倍の拡大倍率を用いてもよい。また、５万倍の拡大倍率下で分子篩を観察するとき、観察視野をランダムに選び、当該観察視野中における全ての分子篩結晶体について、その実効直径の和の平均値、および高さの和の平均値を算出する。この操作を計１０回繰り返し、１０回分の平均値の和の平均値をそれぞれ実効直径および高さとする。
本明細書の文脈には、下記の実施例および比較例において米Ｖａｒｉａｎ社製のＶａｒｉａｎＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ ５００ＭＨｚ型核磁気共鳴スペクトロメータを用いることが含まれる。測定条件としては、固体のデュアル共鳴プローブ、φ４ｍｍのＺｒＯ２回転子を用いた。試験パラメータは次の通りである。測定温度＝室温、スキャン回数ｎｔ＝５０００、パルス幅ｐｗ＝３．９μｓ、スペクトル幅ｓｗ＝３１３００Ｈｚ、測定時の共鳴周波数Ｓｆｒｑ＝１２５．６４ＭＨｚ、サンプリング時間ａｔ＝０．５ｓ、化学シフトの校正δＴＭＳ＝０、遅延時間ｄ１＝４．０ｓ、デカップリングモードｄｍ＝ｎｎy（逆ゲーティング型デカップリング）、重水素化クロロホルムロックフィールド。
本明細書の文脈には、下記の実施例および比較例において理学電機株式会社製の３０１３型Ｘ線蛍光分光器を用いることが含まれる。測定条件としては、タングステンターゲット、励起電圧４０ｋＶ、励起電流５０ｍＡとする。実験手順としては、サンプル切片をＸ線蛍光分光器に装着し、Ｘ線を照射して蛍光を発光させる。蛍光の波長λと元素の原子番号Ｚとの間にλ＝Ｋ（Ｚ−Ｓ）−２（Ｋは定数）の関係が存在するため、蛍光の波長λを検出できれば、当該元素を特定することができる。シンチレーション計数器および比例計数器で各元素の特徴的スペクトルの強度を測定し、元素の定量分析または半定量分析を行う。
本明細書の文脈には、下記の実施例および比較例において米ＢＩＯ−ＲＡＤ社製のＦＴＳ３０００型フーリエ変換赤外線スペクトロメータを用いることが含まれる。測定条件としては、３５０℃下で１０−３Ｐａになるまで真空化し、波数の範囲を１３００〜３９００ｃｍ−１とする。サンプル切片を赤外線スペクトロメータの現位置セル内に密封する。３５０℃下で１０−３Ｐａになるまで真空化して１時間保持することにより、サンプル表面のガス分子を全て脱着した後、室温まで冷却する。原位置セル内に、圧力２．６７Ｐａのピリジン／２，４，６−トリメチルピリジンを導入し、３０分間平衡吸着させた後、２００℃まで昇温して再度１０−３Ｐａになるまで真空化し、３０分間保持する。続いて、室温まで冷却し、１３００〜３９００ｃｍ−１の波数範囲でスキャンすることにより、２００℃下のピリジン／２，４，６−トリメチルピリジン吸着に関する赤外線吸収スペクトルを記録する。そして、赤外線吸収セル内のサンプルを熱処理領域に移動し、３５０℃まで昇温すると共に、１０−３Ｐａになるまで真空化し、３０分間保持する。続いて、室温まで冷却し、３５０℃下のピリジン吸着に関する赤外線スペクトルを記録する。
本明細書の文脈には、下記の実施例および比較例における全ての調剤および原料を市場から購入してもよく、既知の技術に基づいて製造してもよいことが含まれる。
＜第１実施形態、第４実施形態および第６実施形態＞
本実施形態の文脈には、下記の実施例および比較例において次の分析法に基づいて分子篩のトータル比表面積、細孔容積および孔径を測定することが含まれる。
装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ ＡＳＡＰ２０１０；静的窒素吸着装置
測定条件：サンプルをサンプル処理システムに設置し、１．３３×１０−２Ｐａになるまで３５０℃下で真空化し、１５時間保温保圧した後、サンプルを精製する。異なる単位圧Ｐ／Ｐ０という条件下で精製済みサンプルが窒素を吸着、脱着する吸着量および脱着量を、液体窒素温度−１９６℃下で測定し、吸着−脱着等温線を得る。続いて、２パラメータＢＥＴ式に基づいて、トータル比表面積を算出する。単位圧Ｐ／Ｐ０が約０．９８以下となる吸着量をサンプルの細孔容積とすると共に、ＢＪＨモデルに基づいて孔径の分布を算出する。
＜実施例Ｉシリーズ＞
〔実施例Ｉ−１〕
（テンプレート剤Ａの製造）
１５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）のテトラメチルヘキサンジアミンを５００ｍｌの三つ口フラスコに投入し、２５０ｍｌのイソプロパノールを添加し、さらに室温下で１８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）の１，４−ジブロモブタンを１５分間かけて滴下した。滴下完了後、還流させるように昇温し、溶液が無色透明から徐々に白濁化した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により原料の反応完了が確認された後、反応液中に２００ｍｌの酢酸エチルを添加し、１時間還流した。冷却後、吸引、濾過し、得られた固体を順に酢酸エチル、エチルエーテルで洗浄し、白色の固体生成物、すなわち、１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ジアザ十二員環−１，６−ジブロミド塩（ｎが４、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物）３０ｇを得た。相対分子量３８８．２、融点２７３．７℃、１ＨＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ 1.50 (t, 4H), 1.90 (t, 8H), 3.14(s, 12H), 3.40 (t, 8H)であった。
（テンプレート剤Ｂの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ａ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ａの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが４、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＯＨである化合物を得た。相対分子量２６２．２、純度９９．２１％、臭素含量０．７９ｍ％であった。
〔実施例Ｉ−２〕
（テンプレート剤Ｃの製造）
１０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）のテトラメチルヘキサンジアミンを５００ｍｌの三つ口フラスコに投入し、２５０ｍｌのイソプロパノールを添加し、さらに室温下で１６．６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）の１，９−ジブロモノナンを１５分間かけて滴下した。滴下完了後、還流させるように昇温し、溶液が無色透明から徐々に白濁化した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により原料の反応完了が確認された後、反応液中に２００ｍｌの酢酸エチルを添加し、１時間還流した。冷却後、吸引、濾過し、得られた固体を順に酢酸エチル、エチルエーテルで洗浄し、白色の固体生成物、すなわち、１，１，８，８−テトラメチル−１，８−ジアザ十七員環−１，８−ジブロミド塩（ｎが９、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物）２５ｇを得た。相対分子量４５８．４、１ＨＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）δ 1.51 (t, 14H), 1.92 (t, 8H), 3.16 (s, 12H), 3.40 (t, 8H)であった。
（テンプレート剤Ｄの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ｃ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ｃの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが９、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＯＨである化合物を得た。該化合物は、相対分子量３３２．４、純度９９．８％、臭素含量０．２ｍ％であった。
〔実施例Ｉ−３〕
５．３５ｇのテンプレート剤Ｄを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、水酸化ナトリウム０．１５７ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）および０．０３３ｇの固体ＮａＡｌＯ２を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１０、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０８であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１８０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｉ−１に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は６００ｎｍ、高さは８００ｎｍ、アスペクト比は１．３３であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５６０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６０ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図Ｉ−２に示す。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２１０の分子篩であることが示された。
〔実施例Ｉ−４〕
８．０２４ｇのテンプレート剤Ｄを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、水酸化ナトリウム０．１５７ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇのホワイトカーボンブラック（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０８であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１ｌ０℃下で１日間反応させた後、１６０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｉ−３に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１８００ｎｍ、高さは２４００ｎｍ、アスペクト比は１．３３であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５６０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４９６ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図Ｉ−４に示す。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝∞の分子篩であることが示された。
〔実施例Ｉ−５〕
７．１５７ｇのテンプレート剤Ｂを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、水酸化ナトリウム０．１５７ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．３、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０８であった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝６２５の分子篩であることが示された。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１３０℃下で２日間反応させた後、１６０℃まで昇温して４日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｉ−５に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は７００ｎｍ、高さは９５０ｎｍ、アスペクト比は１．３６であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５５８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４４３ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図Ｉ−６に示す。
〔実施例Ｉ−６〕
８．０２４ｇのテンプレート剤Ｄを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、水酸化ナトリウム０．１５７ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．３、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０８であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｉ−７に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１２００ｎｍ、高さは１４００ｎｍ、アスペクト比は１．１７であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５３３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２９５ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図Ｉ−８に示す。ＮＨ３−ＴＰＤの結果（図Ｉ−１２）、該分子篩が顕著な酸性を有することが示された。また、赤外線スペクトルの結果（図Ｉ−１３）、該分子篩のＢ酸の酸量が低く、Ｌ酸の酸量が高いことが示された。
〔実施例Ｉ−７〕
７．１５７ｇのテンプレート剤Ｂを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、水酸化ナトリウム０．３１４ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．３、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１６であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１６０℃下で６日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｉ−９に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は４００ｎｍ、高さは６００ｎｍ、アスペクト比は１．５０であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５６８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３０９ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝５２１であることが示された。ＢＥＴ等温吸着曲線および孔径分布曲線は、それぞれ図Ｉ−１０および図Ｉ−１１に示す。
〔図面の説明〕
図Ｉ−１は実施例Ｉ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｉ−２は実施例Ｉ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図Ｉ−３は実施例Ｉ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｉ−４は実施例Ｉ−４で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図Ｉ−５は実施例Ｉ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｉ−６は実施例Ｉ−５で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図Ｉ−７は実施例Ｉ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｉ−８は実施例Ｉ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図Ｉ−９は実施例Ｉ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｉ−１０は実施例Ｉ−７で製造された分子篩の等温吸着−脱着曲線である。
図Ｉ−１１は実施例Ｉ−７で製造された分子篩の孔径分布曲線である。
図Ｉ−１２は実施例Ｉ−６で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。
図Ｉ−１３は実施例Ｉ−６で製造された分子篩のＩＲスペクトルである。
＜実施例ＩＩシリーズ＞
〔実施例ＩＩ−１〕
（テンプレート剤Ａの製造）
１５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）のテトラメチルヘキサジアミンを５００ｍｌの三つ口フラスコに投入し、２５０ｍｌのイソプロパノールを添加し、さらに室温下で１８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）の１，４−ジブロモブタンを１５分間かけて滴下した。滴下完了後、還流させるように昇温し、溶液が無色透明から徐々に白濁化した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により原料の反応完了が確認された後、反応液中に２００ｍｌの酢酸エチルを添加し、１時間還流した。冷却後、吸引、濾過し、得られた固体を順に酢酸エチル、エチルエーテルで洗浄し、白色の固体生成物、すなわち、１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ジアザ十二員環−１，６−ジブロミド塩（ｎが４、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物）３０ｇを得た。相対分子量３８８．２、融点２７３．７℃、１ＨＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ 1.50 (t, 4H), 1.90 (t, 8H), 3.14 (s, 12H), 3.40 (t, 8H)であった。
（テンプレート剤Ｂの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ａ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ａの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のが４、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＯＨである化合物を得た。相対分子量２６２．２、純度９９．２１％、臭素含量０．７９ｍ％であった。
〔実施例ＩＩ−２〕
（テンプレート剤Ｃの製造）
１０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）のテトラメチルヘキサンジアミンを５００ｍｌの三つ口フラスコに投入し、２５０ｍｌのイソプロパノールを添加し、さらに室温下で１６．６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）の１，９−ジブロモノナンを１５分間かけて滴下した。滴下完了後、還流させるように昇温し、溶液が無色透明から徐々に白濁化した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により原料の反応完了が確認された後、反応液中に２００ｍｌの酢酸エチルを添加し、１時間還流した。冷却後、吸引、濾過し、得られた固体を順に酢酸エチル、エチルエーテルで洗浄し、白色の固体生成物、すなわち、１，１，８，８−テトラメチル−１，８−ジアザ十七員環−１，８−ジブロミド塩（ｎが９、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物）２５ｇを得た。相対分子量４５８．４、１ＨＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）δ 1.51 (t, 14H), 1.92 (t, 8H), 3.16 (s, 12H), 3.40 (t, 8H)であった。
（テンプレート剤Ｄの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ｃ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ｃの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが９、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＯＨである化合物を得た。該化合物は、相対分子量３３２．４、純度９９．８％、臭素含量０．２ｍ％であった。
〔実施例ＩＩ−３〕
１．４６７ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、１．９２５ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、３ｇのシリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６．５、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０８であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩ−１に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明確に確認できる。また、実効直径は６５０ｎｍ、高さは６００ｎｍ、アスペクト比は１であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５５３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２９５ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−２に示す。製品のケイ素−アルミニウム比は３５．２０であった。
〔実施例ＩＩ−４〕
１．２３ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、１．９２５ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、９ｇのシリカゾル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量３０％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．１、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１２であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩ−３に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１２００ｎｍ、高さは１０００ｎｍ、アスペクト比は０．８３３であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５５８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．５１ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−４に示す。製品のケイ素−アルミニウム比は３６．３８であった。
〔実施例ＩＩ−５〕
１．９５７ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、２．４４ｇのテンプレート剤Ｄ、水酸化ナトリウム０．１５７ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、９ｇのシリカゾル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量３０％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．１、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩ−５に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は９００ｎｍ、高さは１０００ｎｍ、アスペクト比は１．１１であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５４３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３０４ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−６に示す。製品のケイ素−アルミニウム比は３３．６８であった。
〔実施例ＩＩ−６〕
１．２３ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、２．４４ｇのテンプレート剤Ｄ、水酸化ナトリウム０．３５３ｇを添加した。続いて、３ｇのホワイトカーボンブラック（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６．５、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して４日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩ−７に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１２００ｎｍ、高さは１３００ｎｍ、アスペクト比は１．０８であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５３４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３０４ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−８に示す。製品のケイ素−アルミニウム比は３０．２１であった。
〔実施例ＩＩ−７〕
０．７５ｇのＳＢ粉末（ドイツ輸入品；Ａｌ２Ｏ３含量７６．５％）を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、２．８５ｇのテンプレート剤Ａを添加した。続いて、３ｇのシリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６．５、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０８であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩ−９に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１５００ｎｍ、高さは２０００ｎｍ、アスペクト比は１．３３であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５６０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３４２ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−１０に示す。製品のケイ素−アルミニウム比は３５．２９であった。
〔実施例ＩＩ−８〕
１．９５７ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、３．３７ｇのテンプレート剤Ｃ、水酸化ナトリウム０．２７４ｇを添加した。続いて、３ｇのシリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６．５、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩ−１１に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１０００ｎｍ、高さは１４００ｎｍ、アスペクト比は１．４であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４９８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４０３ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−１２に示す。製品のケイ素−アルミニウム比は３４．２０であった。
〔実施例ＩＩ−９〕
１．９５７ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、３．３６５ｇのテンプレート剤Ｃ、水酸化ナトリウム０．０７８４ｇを添加した。続いて、９ｇのシリカゾル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量３０％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６．５、テンプレート剤Ｃ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩ−１３に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は８００ｎｍ、高さは９００ｎｍ、アスペクト比は１．１２５であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５６４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３５０ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−１４に示す。製品のケイ素−アルミニウム比は３５．２８であった。
〔実施例ＩＩ−１０〕
０．１８７ｇのＳＢ粉末（ドイツ輸入品；Ａｌ２Ｏ３含量７６．５％）を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、１．９２５ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、３ｇのシリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６．５、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０８であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１１０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩ−１５に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は３００ｎｍ、高さは９００ｎｍ、アスペクト比は３．０であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４７３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３５６ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−１６に示す。製品のケイ素−アルミニウム比は３５．３８であった。
〔実施例ＩＩ−１１〕
５．８７ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、１．９２５ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、３ｇのシリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６．５、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．４８７であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品のＸＲＤグラフは図ＩＩ−１７に示す。ＡＮＡ分子篩であった。
〔実施例ＩＩ−１２〕
本実施例は、実施例ＩＩ−３〜実施例ＩＩ−８で製造された分子篩の熱安定性（ＸＲＤ）を説明するためのものである。図ＩＩ−１８によれば、ケイ素−アルミニウム比３０または４０、ナトリウム−ケイ素比０．０８〜０．３０の分子篩を５５０℃、６５０℃または７５０℃下で６時間焼成した後、良好な熱安定性を有することが分かる。
〔実施例ＩＩ−１３〕
本実施例は、実施例ＩＩ−６および実施例ＩＩ−８で製造された分子篩の酸性を説明するためのものである。表ＩＩ−１によれば、ケイ素−アルミニウム比３０または４０の分子篩は、比較的高いＢ／Ｌ比を示し、酸性による触媒作用下の反応への適用が見込まれる。
Figure 2019514828
〔図面の説明〕
図ＩＩ−１は実施例ＩＩ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩ−２は実施例ＩＩ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−３は実施例ＩＩ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩ−４は実施例ＩＩ−４で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−５は実施例ＩＩ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩ−６は実施例ＩＩ−５で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−７は実施例ＩＩ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩ−８は実施例ＩＩ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−９は実施例ＩＩ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩ−１０は実施例ＩＩ−７で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−１１は実施例ＩＩ−８で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩ−１２は実施例ＩＩ−８で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−１３は実施例ＩＩ−９で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩ−１４は実施例ＩＩ−９で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−１５は実施例ＩＩ−１０で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩ−１６は実施例ＩＩ−１０で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−１７は実施例ＩＩ−１１で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩ−１８は実施例ＩＩ−３〜実施例ＩＩ−８で製造された分子篩を焼成した後のＸＲＤグラフである。
＜第１実施形態、第５実施形態および第６実施形態＞
本実施形態の文脈には、下記の実施例および比較例において次の分析法に基づいて分子篩のトータル比表面積、細孔容積および孔径を測定することが含まれる。
装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ ＡＳＡＰ２０１０；静的窒素吸着装置
測定条件：サンプルをサンプル処理システムに設置し、１．３３×１０−２Ｐａになるまで３５０℃下で真空化し、１５時間保温保圧した後、サンプルを精製する。異なる単位圧Ｐ／Ｐ０という条件下で精製済みサンプルが窒素を吸着、脱着する吸着量および脱着量を、液体窒素温度−１９６℃下で測定し、吸着−脱着等温線を得る。続いて、２パラメータＢＥＴ式に基づいてトータル比表面積を算出する。単位圧Ｐ／Ｐ０が約０．９８以下となる吸着量をサンプルの細孔容積とすると共に、ＢＪＨモデルに基づいて孔径を算出する。
＜実施例ＩＩＩシリーズ＞
〔実施例ＩＩＩ−１〕
（テンプレート剤Ａの製造）
１５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）のビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）］エーテルを二つ口フラスコに投入し、１００ｍＬのイソプロパノールを添加し、さらに２５℃、撹拌下で９．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンを滴下した。滴下完了後、還流温度まで昇温して３０分間還流し、溶液が無色から白濁化した後、さらに還流温度下で１２時間反応させた。２５℃まで降温させ、５０ｍＬの酢酸エチルを添加して１５分間撹拌し、白濁液が形成された。濾過し、得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが１、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物１３．２ｇを得た。該化合物は、融点２５０．３℃、純度９９．９ｍ％、相対分子量３６２．２、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ、内標準物質ＴＭＳ、溶媒ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）: 1.49 (2H, m), 2.27 (4H, m), 2.36 (4H, t), 2.53 (4H, t), 3.47 (4H, t)であった。
（テンプレート剤Ｂの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ａ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ａの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが１、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＯＨ、相対分子量が２３６．２、純度が９８．２ｍ％である化合物を得た。その臭素含量は０．７９ｍ％であった。
〔実施例ＩＩＩ−２〕
（テンプレート剤Ｃの製造）
１，３−ジブロモプロパンの代わりに、１２．７８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の１，８−ジブロモオクタンを用いた以外は、実施例ＩＩＩ−１におけるテンプレート剤Ａの方法により、式（Ｉ）中のｎが６、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物を製造した。実験の結果、融点２８８．２℃、相対分子量４３２．２、純度９９．９ｍ％の製品１７．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ、内標準物質ＴＭＳ、溶媒ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）: 1.29 (2H, s), 1.39 (2H, m), 1.43 (2H, s), 2.27 (2H, m), 2.36 (2H, m), 2.55 (2H, m), 3.63 (4H, m)。
（テンプレート剤Ｄの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ｃ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ｃの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが６、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＯＨ、相対分子量が３０６．２、純度が９９．５ｍ％である化合物を得た。その臭素含量は０．２ｍ％であった。
〔実施例ＩＩＩ−３〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、１．８１ｇのテンプレート剤Ｂを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）および６．３ｇの脱イオン水を添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１６、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３１であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１５０℃下で５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩＩ−３に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１０００ｎｍ、高さは１２００ｎｍ、アスペクト比は１．２であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５２３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３５６ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２３の分子篩であることが示された。該製品のＸＲＤグラフは図ＩＩＩ−４に示す。図ＩＩＩ−１は、５５０℃下で３時間焼成された製品が２，２−ジエチルブタンを吸着する吸着曲線を示す。該曲線から分かるように、該製品が２，２−ジエチルブタンを吸着する吸着量は、−５５ｍｇ／ｇであった。
〔実施例ＩＩＩ−４〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、３．０ｇのテンプレート剤Ｄ、９．３１ｇの脱イオン水を添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、４ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３０であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１５０℃下で５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩＩ−６に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は２２００ｎｍ、高さは３０００ｎｍ、アスペクト比は１．３６であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５７３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３８７ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２５であることが示された。
〔実施例ＩＩＩ−５〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、１．７８ｇのテンプレート剤Ａを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）、脱イオン水６．９８ｇ、ＮａＯＨ０．４ｇを添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ａ／ＳｉＯ２＝０．１０、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１５０℃下で４日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩＩ−７に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は９００ｎｍ、高さは１２００ｎｍ、アスペクト比は１．３３であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６７ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２４であることが示された。
〔実施例ＩＩＩ−６〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、３．７０ｇのテンプレート剤Ｂを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）および６．１１ｇの脱イオン水を添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．３２、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．６４であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１５０℃下で５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩＩ−８に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１０００ｎｍ、高さは１５００ｎｍ、アスペクト比は１．５であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５３７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３８９ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２４であることが示された。
該製品をそれぞれ５５０℃、６５０℃、７５０℃下で３時間焼成した。焼成後の製品のＸＲＤグラフは、図ＩＩＩ−５に示した通り、それぞれの特徴的なピークが維持されている。図ＩＩＩ−２は、５５０℃下で３時間焼成された製品が３−プロピル−４−ブチルオクタンを吸着する吸着曲線を示す。図中から分かるように、該製品が３−プロピル−４−ブチルオクタンを吸着する吸着量は、−１０２ｍｇ／ｇにまで向上している。
〔実施例ＩＩＩ−７〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、７．０ｇのテンプレート剤Ｄ、脱イオン水９．３１ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、４ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．３５、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．７０であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１５０℃下で５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩＩ−９に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１２００ｎｍ、高さは１４００ｎｍ、アスペクト比は１．１７であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５３８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４０８ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２３であることが示された。ＮＨ３−ＴＰＤの結果（図ＩＩＩ−１１）、該分子篩が顕著な酸性を有することが示された。また、赤外線スペクトルの結果（図ＩＩＩ−１２）、該分子篩のＢ酸の酸量が低く、Ｌ酸の酸量が高いことが示された。
〔実施例ＩＩＩ−８〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、７．４１ｇのテンプレート剤Ｃを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）、脱イオン水６．９８ｇ、ＮａＯＨ０．４ｇを添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ｃ／ＳｉＯ２＝０．３５、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１５０℃下で４日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＩＩ−１０に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１２００ｎｍ、高さは１６００ｎｍ、アスペクト比は１．３３であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５４６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３９７ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２８であることが示された。
〔図面の説明〕
図ＩＩＩ−１は、焼成後の実施例ＩＩＩ−３で製造された分子篩が２，２−ジエチルブタンを吸着する吸着曲線である。
図ＩＩＩ−２は、焼成後の実施例ＩＩＩ−６で製造された分子篩が３−プロピル−４−ブチルオクタンを吸着する吸着曲線である。
図ＩＩＩ−３は実施例ＩＩＩ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩＩ−４は実施例ＩＩＩ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩＩ−５は焼成後の実施例ＩＩＩ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＩＩ−６は実施例ＩＩＩ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩＩ−７は実施例ＩＩＩ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩＩ−８は実施例ＩＩＩ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩＩ−９は実施例ＩＩＩ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩＩ−１０は実施例ＩＩＩ−８で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＩＩ−１１は実施例ＩＩＩ−７で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。
図ＩＩＩ−１２は実施例ＩＩＩ−７で製造された分子篩のＩＲスペクトルである。
＜実施例ＩＶシリーズ＞
〔実施例ＩＶ−１〕
（テンプレート剤Ａの製造）
１５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）のビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）］エーテルを二つ口フラスコに投入し、１００ｍＬのイソプロパノールを添加し、さらに２５℃、撹拌下で９．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンを滴下した。滴下完了後、還流温度まで昇温して３０分間還流し、溶液が無色から白濁化した後、さらに還流温度下で１２時間反応させた。２５℃まで降温させ、５０ｍＬの酢酸エチルを添加して１５分間撹拌し、白濁液が形成された。濾過し、得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが１、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物１３．２ｇを得た。該化合物は、融点２５０．３℃、純度９９．９％、相対分子量３６２．２、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ、内標準物質ＴＭＳ、溶媒ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）: 1.49 (2H, m), 2.27 (4H, m), 2.36 (4H, t), 2.53 (4H, t), 3.47 (4H, t)であった。
（テンプレート剤Ｂの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ａ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ａの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが１、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＯＨ、相対分子量が２３６．２、純度が９９．２１％である化合物を得た。その臭素含量は０．７９ｍ％であった。
〔実施例ＩＶ−２〕
（テンプレート剤Ｃの製造）
１，３−ジブロモプロパンの代わりに、１２．７８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の１，８−ジブロモオクタンを用いた以外は、実施例ＩＶ−１におけるテンプレート剤Ａの方法により、式（Ｉ）中のｎが６、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物を製造した。実験の結果、融点２８８．２℃、相対分子量４３２．２、純度９９．９％の製品１７．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ、内標準物質ＴＭＳ、溶媒ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）: 1.29 (2H, s), 1.39 (2H, m), 1.43 (2H, s), 2.27 (2H, m), 2.36 (2H, m), 2.55 (2H, m), 3.63 (4H, m)。
（テンプレート剤Ｄの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ｃ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ｃの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが６、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＯＨ、相対分子量が３０６．２、純度が９９．８％である化合物を得た。その臭素含量は０．２ｍ％であった。
〔実施例ＩＶ−３〕
６．９７５ｇのテンプレート剤Ｄを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、メタアルミン酸ナトリウム０．２９６ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）を添加し、エージングのために１時間静置して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５．８、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０５であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１６０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＶ−１に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は８００ｎｍ、高さは１０００ｎｍ、アスペクト比は１．２５であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５６４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３９４ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＶ−２に示す。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２０３の分子篩であることが示された。
〔実施例ＩＶ−４〕
３．７１ｇのテンプレート剤Ｂを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、メタアルミン酸ナトリウム０．２４６ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇのホワイトカーボンブラック（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％）および６．０２ｇの脱イオン水を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．１、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０４であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１１０℃下で１日間反応させた後、１７０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＶ−３に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は８００ｎｍ、高さは１０００ｎｍ、アスペクト比は１．２５であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４８３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８５ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＶ−４に示す。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２２６の分子篩であることが示された。
〔実施例ＩＶ−５〕
４．６５ｇのテンプレート剤Ｄを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、メタアルミン酸ナトリウム０．２４５ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）および６ｇの脱イオン水を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９．５、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１０、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０３であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１６０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＶ−５に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は７００ｎｍ、高さは９００ｎｍ、アスペクト比は１．２８５であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４６４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３８４ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＶ−６に示す。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２５３の分子篩であることが示された。
〔実施例ＩＶ−６〕
５ｇのテンプレート剤Ｂを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、メタアルミン酸ナトリウム０．１９６ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．３、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０３であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＩＶ−７に示す。図中、分子篩が六角柱状の結晶形態を有することが明確に確認できる。また、実効直径は１０００ｎｍ、高さは１０００ｎｍ、アスペクト比は１．０であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５３８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３７６ｍｌ／ｇであった。製品のＸＲＤグラフは図ＩＶ−８に示す。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝３０４の分子篩であることが示された。
〔実施例ＩＶ−７〕
６．９７５ｇのテンプレート剤Ｄを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、メタアルミン酸ナトリウム０．２９５ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）および３．５ｇの脱イオン水を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝９．８、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０２５であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で２日間反応させた後、１５０℃まで昇温して３日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２０７であることが示された。
〔実施例ＩＶ−８〕
３．７０ｇのテンプレート剤Ｂを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、メタアルミン酸ナトリウム０．２８８ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２５３％）および３．２ｇの脱イオン水を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８．２、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０２５であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して６日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２１１であることが示された。ＮＨ３−ＴＰＤの結果（図ＩＶ−９）、該分子篩が顕著な酸性を有することが示された。また、赤外線スペクトルの結果（図ＩＶ−１０）、該分子篩のＢ酸の酸量が低く、Ｌ酸の酸量が高いことが示された。
〔実施例ＩＶ−９〕
４．６５ｇのテンプレート剤Ｄを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、メタアルミン酸ナトリウム０．２９７ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇのホワイトカーボンブラック（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８％）および４ｇの脱イオン水を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８．４、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１０、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０５であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１６０℃まで昇温して４日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝２０７であることが示された。
〔図面の説明〕
図ＩＶ−１は実施例ＩＶ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＶ−２は実施例ＩＶ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＶ−３は実施例ＩＶ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＶ−４は実施例ＩＶ−４で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＶ−５は実施例ＩＶ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＶ−６は実施例ＩＶ−５で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＶ−７は実施例ＩＶ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＩＶ−８は実施例ＩＶ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＩＶ−９は実施例ＩＶ−８で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。
図ＩＶ−１０は実施例ＩＶ−８で製造された分子篩のＩＲスペクトルである。
＜第２実施形態および第６実施形態＞
本実施形態の文脈には、下記の実施例および比較例において次の分析法に基づいて分子篩のマイクロ細孔のトータル比表面積、細孔容積および孔径を測定することが含まれる。
装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ ＡＳＡＰ２０１０；静的窒素吸着装置
測定条件：サンプルをサンプル処理システムに設置し、１．３３×１０−２Ｐａになるまで３００℃下で真空化し、８時間保温保圧した後、サンプルを精製する。異なる単位圧Ｐ／Ｐ０という条件下で精製済みサンプルが窒素を吸着、脱着する吸着量および脱着量を、液体窒素温度−１９６℃下で測定し、吸着−脱着等温線を得る。続いて、この２つのパラメータを用い、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｉｏｅ公式に基づいてトータル比表面積を算出する。単位圧Ｐ／Ｐ０が約０．９８３以下となる吸着量をサンプルの細孔容積とすると共に、ＤＦＴ密度汎関数理論モデルに基づいて孔径を算出する。
また、これらの実施形態には、下記の実施例および比較例において次の分析法に基づいて分子篩の中間細孔のトータル比表面積、細孔容積および孔径を測定することが含まれる。
装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ ＡＳＡＰ２０１０；静的窒素吸着装置
測定条件：サンプルをサンプル処理システムに設置し、１．３３×１０−２Ｐａになるまで３５０℃下で真空化し、１５時間保温保圧した後、サンプルを精製する。異なる単位圧Ｐ／Ｐ０という条件下で精製済みサンプルが窒素を吸着、脱着する吸着量および脱着量を、液体窒素温度−１９６℃下で測定し、吸着−脱着等温線を得る。続いて、２パラメータＢＥＴ式に基づいて比表面積を算出する。単位圧Ｐ／Ｐ０が約０．９８以下となる吸着量をサンプルの細孔容積とすると共に、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｉｏｅモデルに基づいて孔径を算出する。
また、これらの実施形態には、下記の実施例および比較例において次の分析法に基づいて分子篩の粗細孔のトータル比表面積、細孔容積および孔径を測定することが含まれる。
装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ；水銀圧入装置 ＩＶ９５１０
測定条件：適量の乾燥サンプルを試料管に入れて密封した後、測定装置に設置し、低圧処理のために、５０ｕｍｇになるまで真空化し、低圧下で重量を秤量した。続いて、水銀が充満された試料管を高圧チャンバに入れ、６００００ｐｉｓａまで加圧して水銀を細孔内に圧入した。なお、付与した圧力Ｐに基づき、対応する孔径ｒ（ｎｍ）を求めることができる。また、水銀圧入量に基づき、対応するサイズにおける細孔容積を求めることができる。それゆえ、孔径の大きさに応じて変化する細孔体積の曲線を算出し、孔径の分布曲線を得ることができる。柱状の貫通孔で算出する場合、細孔体積および孔径から孔長さを算出し、孔の周長を孔長さに掛算して表面積を得る。
〔実施例Ｖ−１〕
（テンプレート剤Ａの製造）
１５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）のビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）］エーテルを二つ口フラスコに投入し、１００ｍＬのイソプロパノールを添加し、さらに２５℃、撹拌下で９．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンを滴下した。滴下完了後、還流温度まで昇温して３０分間還流し、溶液が無色から白濁化した後、さらに還流温度下で１２時間反応させた。２５℃まで降温させ、５０ｍＬの酢酸エチルを添加して１５分間撹拌し、白濁液が形成された。濾過し、得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが１、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物１３．２ｇを得た。該化合物は、融点２５０．３℃、純度９９．９ｍ％、相対分子量３６２．２、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ、内標準物質ＴＭＳ、溶媒ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）：1.49 (2H, m), 2.27 (4H, m), 2.36 (4H, t), 2.53 (4H, t), 3.47 (4H, t)であった。
（テンプレート剤Ｂの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ａ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ａの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが１、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＯＨ、相対分子量が２３６．２、純度が９８．２ｍ％である化合物を得た。その臭素含量は０．７９ｍ％であった。
〔実施例Ｖ−２〕
（テンプレート剤Ｃの製造）
１，３−ジブロモプロパンの代わりに、１２．７８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の１，８−ジブロモオクタンを用いた以外は、実施例Ｖ−１におけるテンプレート剤Ａの方法により、式（Ｉ）中のｎが６、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物を製造した。実験の結果、融点２８８．２℃、相対分子量４３２．２、純度９９．９ｍ％の製品１７．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ、内標準物質ＴＭＳ、溶媒ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）：1.29 (2H, s), 1.39 (2H, m), 1.43 (2H, s), 2.27 (2H, m), 2.36 (2H, m), 2.55 (2H, m), 3.63 (4H, m)であった。
（テンプレート剤Ｄの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ｃ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ｃの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが６、ｍが２、Ｒがメチル基、ＸがＯＨ、相対分子量が３０６．２、純度が９９．５ｍ％である化合物を得た。その臭素含量は０．２ｍ％であった。
〔実施例Ｖ−３〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、１．８１ｇのテンプレート剤Ｂを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）および６．３ｇの脱イオン水を添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１６、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３１であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１６０℃下で５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｖ−３に示す。図中、分子篩が六角柱状構造およびスポンジ状構造の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は２５００ｎｍ、高さは１０００ｎｍ、アスペクト比は０．４であった。測定の結果、該分子篩は粗細孔、中間細孔およびマイクロ細孔を含むことが確認された。当該粗細孔は、直径１５０ｎｍ、トータル比表面積８９ｍ２／ｇ、細孔容積１．３６ｍｌ／ｇであった。当該中間細孔は、直径４ｎｍ、トータル比表面積１２６ｍ２／ｇ、細孔容積０．２９ｍｌ／ｇであった。また、当該マイクロ細孔は、直径が０．５ｎｍおよび１．２ｎｍであり、トータル比表面積が１６３ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝４８であることが示された。
該製品のＸＲＤグラフは図Ｖ−４に示す。図Ｖ−１は、５５０℃下で３時間焼成された製品が２，２−ジエチルブタンを吸着する吸着曲線を示す。該曲線から分かるように、該製品が２，２−ジエチルブタンを吸着する吸着量は、−５５ｍｇ／ｇであった。
〔実施例Ｖ−４〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、３．０ｇのテンプレート剤Ｄ、９．３１ｇの脱イオン水を添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、４ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３０であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１６０℃下で５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｖ−６に示す。図中、分子篩が六角柱状構造およびスポンジ状構造の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は２５００ｎｍ、高さは８５０ｎｍ、アスペクト比は０．３４であった。測定の結果、該分子篩は粗細孔、中間細孔およびマイクロ細孔を含むことが確認された。当該粗細孔は、直径４００ｎｍ、トータル比表面積６５ｍ２／ｇ、細孔容積０．３８７ｍｌ／ｇであった。当該中間細孔は、直径５ｎｍ、トータル比表面積１１６ｍ２／ｇ、細孔容積０．２８ｍｌ／ｇであった。また、当該マイクロ細孔は、直径が０．５ｎｍおよび１．２ｎｍであり、トータル比表面積が１４９ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．１０７ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝７５であることが示された。
〔実施例Ｖ−５〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、１．７８ｇのテンプレート剤Ａを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）、脱イオン水６．９８ｇ、ＮａＯＨ０．４ｇを添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ａ／ＳｉＯ２＝０．１０、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１６０℃下で４日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｖ−７に示す。図中、分子篩が六角柱状構造およびスポンジ状構造の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は２２００ｎｍ、高さは３５００ｎｍ、アスペクト比は１．５９であった。測定の結果、該分子篩は粗細孔、中間細孔およびマイクロ細孔を含むことが確認された。当該粗細孔は、直径１００ｎｍ、トータル比表面積３６５ｍ２／ｇ、細孔容積０．３６５ｍｌ／ｇであった。前記中間細孔は、直径８ｎｍ、トータル比表面積１１５ｍ２／ｇ、細孔容積０．２２ｍｌ／ｇであった。また、前記マイクロ細孔は、直径が４ｎｍおよび１．２ｎｍであり、トータル比表面積が２８０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．１４５ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝５６であることが示された。
〔実施例Ｖ−６〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、３．７０ｇのテンプレート剤Ｂを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）および６．１１ｇの脱イオン水を添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．３２、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．６４であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１６０℃下で５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｖ−８に示す。図中、分子篩が六角柱状構造およびスポンジ状構造の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１７５０ｎｍ、高さは４０００ｎｍ、アスペクト比は２．２９であった。測定の結果、該分子篩は粗細孔、中間細孔およびマイクロ細孔を含むことが確認された。当該粗細孔は、直径２００ｎｍ、トータル比表面積６５ｍ２／ｇ、細孔容積０．３９０ｍｌ／ｇであった。当該中間細孔は、直径９ｎｍ、トータル比表面積１４５ｍ２／ｇ、細孔容積０．１６ｍｌ／ｇであった。また、前記マイクロ細孔は、直径が４ｎｍおよび１．２ｎｍであり、トータル比表面積が２２０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．１３０ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝５４であることが示された。
該製品をそれぞれ５５０℃、６５０℃、７５０℃下で３時間焼成した。焼成後の製品のＸＲＤグラフは図Ｖ−５に示した通り、それぞれの特徴的なピークが維持されている。図Ｖ−２は、５５０℃下で３時間焼成された製品が３−プロピル−４−ブチルオクタンを吸着する吸着曲線を示す。図中から分かるように、該製品が３−プロピル−４−ブチルオクタンを吸着する吸着量は、−１０２ｍｇ／ｇにまで向上している。
〔実施例Ｖ−７〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、７．０ｇのテンプレート剤Ｄ、脱イオン水９．３１ｇを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、４ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．３５、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．７０であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１６０℃下で５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｖ−９に示す。図中、分子篩が六角柱状構造およびスポンジ状構造の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１２００ｎｍ、高さは１５００ｎｍ、アスペクト比は１．２５であった。測定の結果、該分子篩は粗細孔、中間細孔およびマイクロ細孔を含むことが確認された。当該粗細孔は、直径２００ｎｍ、トータル比表面積６７ｍ２／ｇ、細孔容積０．３５４ｍｌ／ｇであった。当該中間細孔は、直径８ｎｍ、トータル比表面積１１６ｍ２／ｇ、細孔容積０．１８ｍｌ／ｇであった。また、当該マイクロ細孔は、直径が４．２ｎｍおよび１．２ｎｍであり、トータル比表面積が１５１ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．０７４ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝７４であることが示された。ＮＨ３−ＴＰＤの結果（図Ｖ−１３）、該分子篩が顕著な酸性を有することが示された。また、赤外線スペクトルの結果（図Ｖ−１４）、該分子篩のＢ酸の酸量が低く、Ｌ酸の酸量が高いことが示された。
〔実施例Ｖ−８〕
０．１３４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、７．４１ｇのテンプレート剤Ｃを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）、脱イオン水６．９８ｇ、ＮａＯＨ０．４ｇを添加し、５分間撹拌して充分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ｃ／ＳｉＯ２＝０．３５、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１６０℃下で４日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図Ｖ−１０に示す。図中、分子篩が六角柱状構造およびスポンジ状構造の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は１２００ｎｍ、高さは１７００ｎｍ、アスペクト比は１．４２であった。測定の結果、該分子篩は粗細孔、中間細孔およびマイクロ細孔を含むことが確認された。当該粗細孔は、直径１０００ｎｍ、トータル比表面積２６ｍ２／ｇ、細孔容積０．２５３ｍｌ／ｇであった。当該中間細孔は、直径８ｎｍ、トータル比表面積１４２ｍ２／ｇ、細孔容積０．２１６ｍｌ／ｇであった。また、当該マイクロ細孔は、直径が４ｎｍおよび１．２ｎｍであり、トータル比表面積が１９４ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．０３７ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝５４であることが示された。
〔図面の説明〕
図Ｖ−１は、焼成後の実施例Ｖ−３で製造された分子篩が２，２−ジエチルブタンを吸着する吸着曲線である。
図Ｖ−２は、焼成後の実施例Ｖ−６で製造された分子篩が３−プロピル−４−ブチルオクタンを吸着する吸着曲線である。
図Ｖ−３は実施例Ｖ−１で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｖ−４は実施例Ｖ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図Ｖ−５は焼成後の実施例Ｖ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図Ｖ−６は実施例Ｖ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｖ−７は実施例Ｖ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｖ−８は実施例Ｖ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｖ−９は実施例Ｖ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｖ−１０は実施例Ｖ−８で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｖ−１１の（ａ）は、スポンジ状構造が粗細孔および／または中間細孔を含むことを示す模式図であり、図Ｖ−１１の（ｂ）は、スポンジ状構造が粗細孔および／または中間細孔を含むことを示す走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｖ−１２の（ａ）は、分子篩が中空柱状の結晶形態を有することを示す模式図であり、図Ｖ−１２の（ｂ）は、分子篩が中空柱状の結晶形態を有することを示す走査型電子顕微鏡画像である。
図Ｖ−１３は実施例Ｖ−７で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。
図Ｖ−１４は実施例Ｖ−７で製造された分子篩のＩＲスペクトルである。
＜第３実施形態および第６実施形態＞
本実施形態の文脈には、下記の実施例および比較例において次の分析法に基づいて分子篩のトータル比表面積、細孔容積および孔径を測定することが含まれる。
装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ ＡＳＡＰ２０１０；静的窒素吸着装置
測定条件：サンプルをサンプル処理システムに設置し、１．３３×１０−２Ｐａになるまで３５０℃下で真空化し、１５時間保温保圧した後、サンプルを精製する。異なる単位圧Ｐ／Ｐ０という条件下で精製済みサンプルが窒素を吸着、脱着する吸着量および脱着量を、液体窒素温度−１９６℃下で測定し、吸着−脱着等温線を得る。続いて、２パラメータＢＥＴ式に基づいて、トータル比表面積を算出する。単位圧Ｐ／Ｐ０が約０．９８以下となる吸着量をサンプルの細孔容積とすると共に、ＢＪＨモデルに基づいて孔径の分布を算出する。
〔実施例ＶＩ−１〕
（テンプレート剤Ａの製造）
１５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）のテトラメチルヘキサンジアミンを５００ｍｌの三つ口フラスコに投入し、２５０ｍｌのイソプロパノールを添加し、さらに室温下で１８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）の１，４−ジブロモブタンを１５分間かけ滴下した。滴下完了後、還流させるように昇温し、溶液が無色透明から徐々に白濁化した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により原料の反応完了が確認された後、反応液中に２００ｍｌの酢酸エチルを添加し、１時間還流した。冷却後、吸引、濾過し、得られた固体を順に酢酸エチル、エチルエーテルで洗浄し、白色の固体生成物、すなわち、１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ジアザ十二員環−１，６−ジブロミド塩（ｎが４、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物）３０ｇを得た。相対分子量３８８．２、融点２７３．７℃、１ＨＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ 1.50 (t, 4H), 1.90 (t, 8H), 3.14 (s, 12H), 3.40 (t, 8H)であった。
（テンプレート剤Ｂの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ａ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ａの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが４、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＯＨである化合物を得た。相対分子量２６２．２、純度９９．２１％、臭素含量０．７９ｍ％であった。
〔実施例ＶＩ−２〕
（テンプレート剤Ｃの製造）
１０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）のテトラメチルヘキサンジアミンを５００ｍｌの三つ口フラスコに投入し、２５０ｍｌのイソプロパノールを添加し、さらに室温下で１６．６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）の１，９−ジブロモノナンを１５分間かけて滴下した。滴下完了後、還流させるように昇温し、溶液が無色透明から徐々に白濁化した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により原料の反応完了が確認された後、反応液中に２００ｍｌの酢酸エチルを添加し、１時間還流した。冷却後、吸引、濾過し、得られた固体を順に酢酸エチル、エチルエーテルで洗浄し、白色の固体生成物、すなわち、１，１，８，８−テトラメチル−１，８−ジアザ十七員環−１，８−ジブロミド塩（ｎが９、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＢｒである化合物）２５ｇを得た。相対分子量４５８．４、１ＨＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）δ 1.51 (t, 14H), 1.92 (t, 8H), 3.16 (s, 12H), 3.40 (t, 8H)であった。
（テンプレート剤Ｄの製造）
イオン交換法により、テンプレート剤Ｃ中におけるＢｒをＯＨに置換した。イオン交換樹脂は強アルカリ性のスチレン系アニオン交換樹脂であり、処理溶液はテンプレート剤Ｃの１５ｍ％水溶液であり、処理温度は２５℃であり、処理溶液とイオン交換樹脂との質量比は１：３であり、流速は３滴／秒であった。イオン交換後の溶液を回転式蒸発器で脱水したところ、製品、すなわち、式（Ｉ）中のｎが９、ｍが６、Ｒがメチル基、ＸがＯＨである化合物を得た。該化合物は、相対分子量３３２．４、純度９９．８％、臭素含量０．２ｍ％であった。
〔実施例ＶＩ−３〕
０．１３２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、８．０２４ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．８、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＶＩ−１に示す。図中、分子篩が、扁平な角柱状または扁平な円柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は６００ｎｍ、高さは３００ｎｍ、アスペクト比は０．５であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は５１８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３５１ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝６３であることが示された。製品のＸＲＤグラフは図ＶＩ−２に示す。ＮＨ３−ＴＰＤの結果（図ＶＩ−３）、該分子篩が顕著な酸性を有することが示された。また、赤外線スペクトルの結果（図ＶＩ−４）、該分子篩のＢ酸の酸量が低く、Ｌ酸の酸量が高いことが示された。
〔実施例ＶＩ−４〕
０．７３５ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、８．０２４ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．５、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＶＩ−５に示す。図中、分子篩が、扁平な角柱状または扁平な円柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は３００ｎｍ、高さは２００ｎｍ、アスペクト比は０．６７であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４８２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３４６ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝８４であることが示された。製品のＸＲＤグラフは図ＶＩ−６に示す。
〔実施例ＶＩ−５〕
０．１３２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、８．７３１ｇのテンプレート剤Ｄを添加した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．１５であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して４日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＶＩ−７に示す。図中、分子篩が、扁平な角柱状または扁平な円柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は３００ｎｍ、高さは２００ｎｍ、アスペクト比は０．６７であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４５２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３８５ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａ１２＝６２であることが示された。
〔実施例ＶＩ−６〕
０．１３２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、４．１ｇのテンプレート剤Ｄを添加し、均一になるまで３０分間撹拌した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７、テンプレート剤Ｄ／ＳｉＯ２＝０．３２であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＶＩ−８に示す。図中、分子篩が、扁平な角柱状または扁平な円柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は６００ｎｍ、高さは４００ｎｍ、アスペクト比は０．６７であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４８７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３８７ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝６３であることが示された。
〔実施例ＶＩ−７〕
０．１３２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、６．０ｇのテンプレート剤Ｃを添加した。続いて、４ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５、テンプレート剤Ｃ／ＳｉＯ２＝０．２であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１１０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＶＩ−９に示す。図中、分子篩が、扁平な角柱状または扁平な円柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は４００ｎｍ、高さは２００ｎｍ、アスペクト比は０．５であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４１２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３７２ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝８３であることが示された。
〔実施例ＶＩ−８〕
０．１３２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、４ｇのテンプレート剤Ａを添加した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５、テンプレート剤Ｃ／ＳｉＯ２＝０．２であった。上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で充分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品の走査型電子顕微鏡画像は図ＶＩ−１０に示す。図中、分子篩が、扁平な角柱状または扁平な円柱状の結晶形態を有することが明白に確認できる。また、実効直径は４００ｎｍ、高さは２５０ｎｍ、アスペクト比は０．６２５であった。測定の結果、該分子篩のトータル比表面積は４２７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４１８ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ２＝５８であることが示された。
〔実施例ＶＩ−９〕
０．５８８ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、８．０２４ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．６、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。
該製品のＸＲＤグラフは図ＶＩ−１１に示す。
〔実施例ＶＩ−１０〕
０．４９ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、８．０２４ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．５、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。該製品のＸＲＤグラフは図ＶＩ−１２に示す。
〔実施例ＶＩ−１１〕
０．３９２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）容器に投入し、８．０２４ｇのテンプレート剤Ｂを添加した。続いて、３ｇの粗製シリカゲル（青島海洋化工有限公司製の工業品；ＳｉＯ２含量９８．０５％）を添加し、エージングのために１時間静置して十分に混合させた。なお、各組成のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．３、テンプレート剤Ｂ／ＳｉＯ２＝０．１５であった。
上記混合物を４５ｍＬのテフロン（Teflon；登録商標）ライナー付きのスチール製高圧釜に投入し、蓋を閉めて密封した。高圧釜を回転型対流式オーブン内に設置し、回転速度を２０ｒｐｍに設定して、１２０℃下で１日間反応させた後、１５０℃まで昇温して５日間反応させた。高圧釜を取り出し、それを速やかに室温まで冷却した。混合物を５０００ｒｐｍの高速遠心分離機にかけて分離を行った後、固体を回収して脱イオン水で十分に洗浄し、さらに１００℃下で５時間乾燥したところ、製品を得た。該製品のＸＲＤグラフは図ＶＩ−１３に示す。
〔図面の説明〕
図ＶＩ−１は実施例ＶＩ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＶＩ−２は実施例ＶＩ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＶＩ−３は実施例ＶＩ−３で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。
図ＶＩ−４は実施例ＶＩ−３で製造された分子篩の赤外線スペクトルである。
図ＶＩ−５は実施例ＶＩ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＶＩ−６は実施例ＶＩ−４で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＶＩ−７は実施例ＶＩ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＶＩ−８は実施例ＶＩ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＶＩ−９は実施例ＶＩ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＶＩ−１０は実施例ＶＩ−８で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。
図ＶＩ−１１は実施例ＶＩ−９で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＶＩ−１２は実施例ＶＩ−１０で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＶＩ−１３は実施例ＶＩ−１１で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。
図ＶＩ−１４の（ａ）は、本発明に係る分子篩の端面の輪郭線に出張り形状が存在することを示す模式図であり、図ＶＩ−１４の（ｂ）は、本発明に係る分子篩の端面の輪郭線に別の出張り形状が存在することを示す模式図であり、図ＶＩ−１４の（ｃ）は、本発明に係る分子篩の端面の輪郭線が出張り形状を有さず平坦な形状となっていることを示す模式図である。
本開示の明細書において大量の具体的細部を説明したが、本開示の実施例は、これらの具体的細部の記載が無くとも実施可能であることが理解される。なお、幾つかの実例では、本明細書に対する理解が混同されない目的で、公知の方法、構成および技術を詳細に示さない。
同様に、本明細書の簡略化、および、開示される態様の１つまたは複数に対する理解の容易さを図り、上述した本開示の例示的な実施例の説明に関し、各々の特徴が同時に単独の実施例、図面、またはそれらの記載内容へ割り当てられる場合があることが理解される。しかし、当該開示内容は、特許請求する本発明が、各請求項中に明確に記載された特徴よりも数多くの特徴を有しなければならない、という意図に解釈すべきものではない。より具体的に言うと、特許請求する技術案は、請求項中に反映されたもののように、明細書中に記載されている単独の実施例における全部の特徴よりも数少ない特徴を有してもよい。ゆえに、具体的な実施形態に基づく特許請求の範囲は、当該具体的な実施形態に明確に組み込まれたものとなっており、各々の請求項そのものは、本発明における単独の実施例とすることができる。
また、本明細書において、「第１」および「第２」のような関連用語は、単に１つの実体または処理を別の実体または処理から区別するものであり、これらの実体または処理同士に何らかの実際の当該関係または順序が存在することを要求または示唆するものではない。また、用語「含む」、「包含する」、またはその他の任意の変化形は、非排他的な意味合いの「包含」を概括することが意図されている。したがって、一連の要素を含む過程、方法、物品または設備は、当該要素を含むのみならず、明示されていないその他の要素も含むか、あるいは、当該過程、方法、物品または設備に必要な固有要素も含む。また、フレーズ「・・・を１つ含む」で限定された要素は、それ以上の限定が存在しない場合においては、当該要素を含む過程、方法、物品または設備に別の同様の要素も存在することを排除するものではない。
以上の実施例は、単に、本開示の実施例における技術案を説明するためのものであり、それを限定するものではない。上記の実施例を挙げつつ本発明を詳細に説明したが、本発明は、上述した各実施形態に記載の技術案を変更、または、その一部の技術的構成を均等的に置換できることが、本分野の一般技術者であれば理解できる。また、これらの変更または置換は、当該技術案の本質を、本開示の各実施例における技術案の精神および範囲から逸脱させるものではない。
図Ｉ−１は実施例Ｉ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｉ−２は実施例Ｉ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図Ｉ−３は実施例Ｉ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｉ−４は実施例Ｉ−４で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図Ｉ−５は実施例Ｉ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｉ−６は実施例Ｉ−５で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図Ｉ−７は実施例Ｉ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｉ−８は実施例Ｉ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図Ｉ−９は実施例Ｉ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｉ−１０は実施例Ｉ−７で製造された分子篩の等温吸着−脱着曲線である。 図Ｉ−１１は実施例Ｉ−７で製造された分子篩の孔径分布曲線である。 図Ｉ−１２は実施例Ｉ−６で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。 図Ｉ−１３は実施例Ｉ−６で製造された分子篩のＩＲスペクトルである。 図ＩＩ−１は実施例ＩＩ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩ−２は実施例ＩＩ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−３は実施例ＩＩ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩ−４は実施例ＩＩ−４で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−５は実施例ＩＩ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩ−６は実施例ＩＩ−５で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−７は実施例ＩＩ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩ−８は実施例ＩＩ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−９は実施例ＩＩ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩ−１０は実施例ＩＩ−７で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−１１は実施例ＩＩ−８で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩ−１２は実施例ＩＩ−８で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−１３は実施例ＩＩ−９で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩ−１４は実施例ＩＩ−９で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−１５は実施例ＩＩ−１０で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩ−１６は実施例ＩＩ−１０で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−１７は実施例ＩＩ−１１で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩ−１８は実施例ＩＩ−３〜実施例ＩＩ−８で製造された分子篩を焼成した後のＸＲＤグラフである。 図ＩＩＩ−１は焼成後の実施例ＩＩＩ−３で製造された分子篩が２，２−ジエチルブタンを吸着する吸着曲線である。 図ＩＩＩ−２は焼成後の実施例ＩＩＩ−６で製造された分子篩が３−プロピル−４−ブチルオクタンを吸着する吸着曲線である。 図ＩＩＩ−３は実施例ＩＩＩ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩＩ−４は実施例ＩＩＩ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩＩ−５は焼成後の実施例ＩＩＩ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＩＩ−６は実施例ＩＩＩ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩＩ−７は実施例ＩＩＩ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩＩ−８は実施例ＩＩＩ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩＩ−９は実施例ＩＩＩ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩＩ−１０は実施例ＩＩＩ−８で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＩＩ−１１は実施例ＩＩＩ−７で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。 図ＩＩＩ−１２は実施例ＩＩＩ−７で製造された分子篩のＩＲスペクトルである。 図ＩＶ−１は実施例ＩＶ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＶ−２は実施例ＩＶ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＶ−３は実施例ＩＶ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＶ−４は実施例ＩＶ−４で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＶ−５は実施例ＩＶ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＶ−６は実施例ＩＶ−５で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＶ−７は実施例ＩＶ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＩＶ−８は実施例ＩＶ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＩＶ−９は実施例ＩＶ−８で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。 図ＩＶ−１０は実施例ＩＶ−８で製造された分子篩のＩＲスペクトルである。 図Ｖ−１は焼成後の実施例Ｖ−３で製造された分子篩が２，２−ジエチルブタンを吸着する吸着曲線である。 図Ｖ−２は焼成後の実施例Ｖ−６で製造された分子篩が３−プロピル−４−ブチルオクタンを吸着する吸着曲線である。 図Ｖ−３は実施例Ｖ−１で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｖ−４は実施例Ｖ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図Ｖ−５は焼成後の実施例Ｖ−６で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図Ｖ−６は実施例Ｖ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｖ−７は実施例Ｖ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｖ−８は実施例Ｖ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｖ−９は実施例Ｖ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｖ−１０は実施例Ｖ−８で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｖ−１１の（ａ）はスポンジ状構造が粗細孔および／または中間細孔を含むことを示す模式図であり、図Ｖ−１１の（ｂ）はスポンジ状構造が粗細孔および／または中間細孔を含むことを示す走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｖ−１２の（ａ）は分子篩が中空柱状の結晶形態を有することを示す模式図であり、図Ｖ−１２の（ｂ）は分子篩が中空柱状の結晶形態を有することを示す走査型電子顕微鏡画像である。 図Ｖ−１３は実施例Ｖ−７で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。 図Ｖ−１４は実施例Ｖ−７で製造された分子篩のＩＲスペクトルである。 図ＶＩ−１は実施例ＶＩ−３で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＶＩ−２は実施例ＶＩ−３で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＶＩ−３は実施例ＶＩ−３で製造された分子篩のＮＨ３−ＴＰＤグラフである。 図ＶＩ−４は実施例ＶＩ−３で製造された分子篩の赤外線スペクトルである。 図ＶＩ−５は実施例ＶＩ−４で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＶＩ−６は実施例ＶＩ−４で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＶＩ−７は実施例ＶＩ−５で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＶＩ−８は実施例ＶＩ−６で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＶＩ−９は実施例ＶＩ−７で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＶＩ−１０は実施例ＶＩ−８で製造された分子篩の走査型電子顕微鏡画像である。 図ＶＩ−１１は実施例ＶＩ−９で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＶＩ−１２は実施例ＶＩ−１０で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＶＩ−１３は実施例ＶＩ−１１で製造された分子篩のＸＲＤグラフである。 図ＶＩ−１４の（ａ）は、本発明に係る分子篩の端面の輪郭線に出張り形状が存在することを示す模式図であり、図ＶＩ−１４の（ｂ）は、本発明に係る分子篩の端面の輪郭線に別の出張り形状が存在することを示す模式図であり、図ＶＩ−１４の（ｃ）は、本発明に係る分子篩の端面の輪郭線が出張り形状を有さず平坦な形状となっていることを示す模式図である。

Claims (30)

  1. （原生）スポンジ状構造を有すると共に、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有することを特徴とする分子篩。
    Figure 2019514828
  2. 前記スポンジ状構造は、粗細孔および／または中間細孔を含み、
    好ましくは、前記粗細孔および／または前記中間細孔が前記スポンジ状構造の端面および／または側面上に開口している、請求項１に記載の分子篩。
  3. 前記粗細孔の直径が８０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは８０ｎｍ〜１．５μｍであり、
    前記中間細孔の直径が２ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍおよび／または７ｎｍ〜１５ｎｍ（好ましくは８ｎｍ〜９ｎｍ）である、請求項２に記載の分子篩。
  4. 前記中間細孔は、
    トータル比表面積が５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ〜０．３０ｍｌ／ｇであり、
    前記粗細孔は、
    トータル比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである、請求項２に記載の分子篩。
  5. 前記スポンジ状構造はマイクロ細孔を含み、
    前記マイクロ細孔は、直径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満、好ましくは０．５ｎｍ〜０．８ｎｍおよび／または１．１ｎｍ〜１．８ｎｍであり、トータル比表面積が１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇ〜０．２０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ〜０．１５ｍｌ／ｇである、請求項１に記載の分子篩。
  6. 柱状（好ましくは角柱状、より好ましくは六角柱状）の結晶形態を有し、好ましくは中空柱状の結晶形態を有する、請求項１に記載の分子篩。
  7. 前記結晶形態のサイズが、
    １００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの実効直径と、
    ５００ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの高さと、
    １／３〜５、好ましくは１／３〜３のアスペクト比と、で規定される、請求項６に記載の分子篩。
  8. 式「第１酸化物・第２酸化物」または式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有し、
    前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比が３０〜１００、好ましくは５５〜１００であり、
    前記第１酸化物は、シリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ、または、シリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせであり、
    前記第２酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナであり、
    水と前記第１酸化物とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、
    前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５である、請求項１に記載の分子篩。
  9. 扁平な角柱状ないし扁平な円柱状の（原生）結晶形態を有し、好ましくはその縦断面における端面の輪郭線のうち１本または２本の輪郭線に出張り形状が存在し、
    且つ、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有する、分子篩。
    Figure 2019514828
  10. 前記結晶形態のサイズが、
    １００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの実効直径と、
    １００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの高さと、
    ０．１〜０．９、好ましくは０．４〜０．７のアスペクト比と、で規定される、請求項９に記載の分子篩。
  11. 分子篩のトータル比表面積が４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４５０ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇであり、分子篩の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇである、請求項９に記載の分子篩。
  12. 式「第１酸化物・第２酸化物」または式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有し、
    前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比が４０〜２００、好ましくは４０〜１５０であり、
    前記第１酸化物は、シリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ、または、シリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせであり、
    前記第２酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナであり、
    水と前記第１酸化物とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、
    前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．０８〜０．５または０．３〜０．５である、請求項９に記載の分子篩。
  13. 式「第１酸化物・第２酸化物」または式「第１酸化物・第２酸化物・有機テンプレート剤・水」で模式的に表される化学的組成を有する分子篩であって、
    前記第１酸化物と前記第２酸化物とのモル比が５〜∞、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３０〜７０であり、
    前記第１酸化物は、シリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化スズ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ、またはシリカと二酸化ゲルマニウムとの組み合わせであり、
    前記第２酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、レアアース酸化物、酸化インジウムおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナであり、
    水と前記第１酸化物とのモル比が５〜５０、好ましくは５〜１５であり、
    前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物とのモル比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５であり、
    且つ、実質的に下記の表に示されるＸ線回折パターンを有することを特徴とする分子篩。
    Figure 2019514828
  14. 柱状（好ましくは角柱状、より好ましくは六角柱状）の結晶形態を有する、請求項１３に記載の分子篩。
  15. 前記結晶形態のサイズが、
    １００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜７００ｎｍの実効直径と、
    １００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜７００ｎｍの高さと、
    １／３〜８、好ましくは１．５〜５または２〜５のアスペクト比と、で規定される、請求項１４に記載の分子篩。
  16. 分子篩のトータル比表面積が４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４５０ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇであり、分子篩の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ〜０．４０ｍｌ／ｇである、請求項１３に記載の分子篩。
  17. 前記Ｘ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む、請求項１、９または１３に記載の分子篩。
    Figure 2019514828
  18. 前記Ｘ線回折パターンは、実質的に下記の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む、請求項１、９または１３に記載の分子篩。
    Figure 2019514828
  19. 結晶化条件下で、第１酸化物源、第２酸化物源、任意に用いるアルカリ源、下記式（Ｉ）
    Figure 2019514828
    で表される化合物を含む有機テンプレート剤、および水を互いに接触させることにより、分子篩を得るステップと、
    前記得られた分子篩を焼成する任意のステップと、を含む分子篩の製造方法。
    （式中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状アルキレン基およびＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、或いは、
    Ｒ１基およびＲ２基のうち、好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、および、Ｃ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、より好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基およびＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、特に好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基およびＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基（好ましくはＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基、より好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−である。各ｍの数値は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２また３を表す）から選ばれ、
    複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
    ＸはＯＨである。）
  20. Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、特に好ましくはＲ１基およびＲ２基のうち、一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ４−６の直鎖状アルキレン基から選ばれ、
    複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
    ＸはＯＨである、請求項１９に記載の製造方法。
  21. Ｒ１基およびＲ２基は互いに異なり、Ｒ１基およびＲ２基のうち、一方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状もしくは分岐鎖状オキサアルキレン基から選ばれ、好ましくは一方がＣ３−１２の直鎖状アルキレン基から選ばれ、他方がＣ３−１２の直鎖状オキサアルキレン基（好ましくはＣ４−６の直鎖状オキサアルキレン基、より好ましくはＣ４−６の直鎖状モノオキサアルキレン基、さらに好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−である。各ｍの数値は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して２または３を表す）から選ばれ、
    複数のＲ基は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１−４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選ばれ、より好ましくは共にメチル基であり、
    ＸはＯＨである、請求項１９に記載の製造方法。
  22. 前記第１酸化物源は、シリカ源、二酸化ゲルマニウム源、二酸化スズ源、二酸化チタン源および二酸化ジルコニウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはシリカ源、または、シリカ源と二酸化ゲルマニウム源との組み合わせであり、
    前記第２酸化物源は、アルミナ源、酸化ホウ素源、酸化鉄源、酸化ガリウム源、レアアース酸化物源、酸化インジウム源および酸化バナジウム源から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルミナ源である、請求項１９に記載の製造方法。
  23. 前記結晶化条件として、
    ８０℃〜１２０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃または１２０℃〜２００℃の結晶化温度と、少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは３日間〜８日間、５日間〜８日間または４日間〜６日間の結晶化時間と、を含み、
    前記焼成の条件として、
    ３００℃〜７５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃の焼成温度と、１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜６時間の焼成時間と、を含む、請求項１９に記載の製造方法。
  24. 前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物に基づき計算）とのモル比が、５〜∞、特に５以上４０未満（例えば２０以上４０未満）、４０〜２００（例えば４０〜１５０）、２００超∞まで（例えば２００超７００以下）であり、
    水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、５〜５０、好ましくは５〜１５であり、
    前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．０８〜０．５または０．３〜０．５であり、
    前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７または０．４５〜０．７である、請求項２０に記載の製造方法。
  25. 前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物に基づき計算）とのモル比が、５〜∞、特に５以上３０未満（例えば１０以上３０未満）、３０〜１００（例えば５５〜１００）、１００超∞まで（例えば２００〜∞、または２００〜７００）であり、
    水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、５〜５０、好ましくは５〜１５であり、
    前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５であり、
    前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７または０．４５〜０．７である、請求項２１に記載の製造方法。
  26. 前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）と前記第２酸化物源（前記第２酸化物に基づき計算）とのモル比が、５〜∞、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３０〜７０であり、
    水と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、５〜５０、好ましくは５〜１５であり、
    前記有機テンプレート剤と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５、０．１５〜０．５または０．３〜０．５であり、
    前記アルカリ源（ＯＨ−に基づき計算）と前記第１酸化物源（前記第１酸化物に基づき計算）とのモル比が、０〜１、好ましくは０．０４〜１、０．１〜１、０．２〜１、０．３〜０．７または０．４５〜０．７である、請求項１９に記載の製造方法。
  27. 請求項１９〜２６の何れか１項に記載の製造方法によって得られた、分子篩。
  28. 請求項１〜１８および２７の何れか１項に記載の分子篩、または、請求項１９〜２６の何れか１項に記載の製造方法によって得られた分子篩と、
    バインダーと、を含むことを特徴とする分子篩組成物。
  29. 触媒の存在下で炭化水素の転化反応を行うステップを含む炭化水素の転化方法であって、
    前記触媒は、
    請求項１〜１８および２７の何れか１項に記載の分子篩、請求項１９〜２６の何れか１項に記載の製造方法によって得られた分子篩、または、請求項２８に記載の分子篩組成物を含むか、当該分子篩または当該分子篩組成物から製造されることを特徴とする、転化方法。
  30. 前記転化反応は、接触分解、水素化分解、不均化、アルキル化、低重合および異性化から選ばれる、請求項２９に記載の転化方法。
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