KR20180137004A

KR20180137004A - 분자체, 그 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20180137004A
Application number: KR1020187033906A
Authority: KR
Inventors: 용뤼 왕; 진청 주; 밍이 순; 쉬훙 무; 싱텐 수
Original assignee: 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션; 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2018-12-26
Also published as: CN107311198B; CA3021606A1; WO2017185820A1; RU2732141C2; ZA201806888B; RU2018141094A; CN107311198A; EP3450396A1; RU2018141094A3; BR112018071728B1; EP3450396A4; TWI736616B; JP7051709B2; TW201806866A; US10737945B2; US11091372B2; SG11201808701WA; KR102359046B1; US20190144289A1; BR112018071728A2

Abstract

본 발명은 슈퍼-마크로포러스 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도를 제공한다. 분자체는 제1 산화물 및 제2 산화물, 가능한 유기 주형 물질 및 물을 포함하며; 제1 산화물은 이산화실리콘, 이산화주석, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 산화물은 산화알루미늄, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 분자체의 총 비표면적은 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g이고; 스폰지 구조를 가지며, 스폰지 구조의 표면에서 큰 기공 및/또는 중간 기공이 개방되어 있으며, 원주형 결정 형태를 가진다. 분자체는 주형 물질로서 식 (I)로 표시되는 화합물을 사용해 제조할 수 있다. 분자체는 분자를 더 많이/더 큰 분자를 흡착할 수 있어, 우수한 흡착/촉매 특성을 나타낸다.

Description

분자체, 그 제조 방법 및 용도

본 발명은 분자체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 울트라-마크로포러스 분자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 분자체의 제조 방법과 흡착제 또는 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

분자체는 다양한 용도로 널리 사용될 수 있으며, 여러가지 용도는 분자체의 프래임워크에 기공 구조에 대해 다양한 요건들을 부과한다. 분자체 프래임워크의 기공 구조에는 4가지 타입이 존재한다: 마이크로포러스, 메조포러스, 마크로포러스 및 울트라-마크로포러스: 마이크로포러스 분자체는 CHA, LEV, SOD, LTA, ERI, KFI 등과 같이 3Å 내지 5Å 범위의 기공 직경을 가지며; 메조포러스 분자체는 MFI, MEL, EUO, MWW, TON, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER 등과 같이 5Å 내지 7Å 범위의 기공 직경을 가지며; 마크로포러스 분자체는 FAU, BEA, MOR, LTL, VFI, MAZ 등과 같이 7Å의 기공 직경을 가지며; 울트라-마크로포러스 분자체는 7Å 보다 큰 기공 직경을 가진다. 프래임워크에 여러가지 기공 구조를 가진 이러한 분자체들 중에서도, 울트라-마크로포러스 분자체는 분자체의 기공 한계를 깨고, 마크로분자의 반응성 개선, 분자체의 수명 연장 및 생성물의 선택성 향상에 많은 이점을 가지며, 중유 가공 및 유기 화합물 원료 제조에 충분히 이용가능할 것으로 예상된다.

현재, 프래임워크에 기공 구조를 가진 분자체 232종 중에서, 오직 10종만 울트라-마크로포러스 분자체이며, 주로 3가지 타입을 포함한다: 알루미늄-포스포러스/갈륨 분자체, 예를 들어, AlPO-8 (AET, 14-ring, 7.9x8.7Å), VPI-5 (VFI, 18-ring, 12.1Å), Cloverite (-CLO, 20-ring, 13.2Å), JDF-20 (20-ring) 및 ND-1 (24-ring, 10.5Å); 실리콘-게르마늄/갈륨 분자체, 예를 들어 OSB-1 (OSO, 14-ring, Si/Be=2, 7.3x5.4Å), ECR-34 (ETR, 18-ring, 10.5A, Si/Ga=3), ITQ-37 (30-ring), ITQ-43 (28-ring), ITQ-33 (18-ring), ITQ-44 (18-ring), ITQ-40 (16-ring) SSZ-53 (14-ring) 및 SSZ-59 (14-ring); 및 실리카-알루미나 분자체, 예를 들어 UTD-1 (DON, 14-ring, Si/Al2=∞, 10x7.5Å) 및 CIT-5 (CFI, 14-ring, 7.5x7.2 Å, Si/Al₂=190).

당해 기술 분야에서는, 우수한 성능 및 활용 가능성에 비추어, 더욱 많은 타입의 울트라-마크로포러스 분자체 개발이 여전히 요구되고 있다.

본 발명자들은, 종래 기술에 기반하여, 심층적인 연구를 통해 새로운 울트라-마크로포러스 분자체 및 상기 분자체의 새로운 제조 방법을 개발하였으며, 이로써 당해 기술 분야에서의 전술한 요구를 충족시키게 되었다.

구체적으로, 본 발명은 아래 측면들에 관한 것이다:

제1 구현예

1. 분자체로서, 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물" 또는 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가지며, 제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비가 5 내지 ∞, 바람직하게는 25 내지 95, 더 바람직하게는 30 내지 70의 범위이고; 제1 산화물이 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물이고; 제2 산화물이 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나이고; 제1 산화물에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고; 제1 산화물에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이고, 상기 분자체가 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:

2. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, X선 회절 패턴이 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크들을 실질적으로 더 포함하는, 분자체:

3. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, X선 회절 패턴이 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크들을 실질적으로 더 포함하는, 분자체:

4. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 원주형 (columnar) (바람직하게는 각기둥형 (prismatic), 더 바람직하게는 육방정계 (hexagonal)) 결정 입자 형태를 가지는, 분자체.

5. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 결정 입자 형태가 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 700 nm 범위의 유효 직경, 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 700 nm 범위의 높이, 1/3 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 5 또는 2 내지 5 범위의 종횡비에 의해 정의되는 크기를 가지는, 분자체.

6. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 분자체가 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1, 바람직하게는 450 m².g^-1 내지 580 m².g^-1 범위의 총 비표면적 (total specific surface area) 및 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.30 ml/g 내지 0.40 ml/g 범위의 공극 용적 (pore volume)을 가지는, 분자체.

7. 분자체의 제조 방법으로서, 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 결정화 조건에서 접촉시켜, 분자체를 제조하는 단계, 및 선택적으로, 제조된 분자체를 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유기 주형이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하며:

상기 식에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_3-12 직선형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_4-6 직선형의 알킬렌 기 및 C_4-6 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는, C_4-6 직선형의 모노옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-, 여기서, 각각의 m은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 2 또는 3임); 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH이다.

8. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 상기 제1 산화물 소스가 실리카 소스, 이산화게르마늄 소스, 이산화주석 소스, 티타니아 소스 및 이산화지르코늄 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 소스 또는 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이고, 상기 제2 산화물 소스가 알루미나 소스, 산화붕소 소스, 산화철 소스, 산화갈륨 소스, 희토류 산화물 소스, 산화인듐 소스 및 산화바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나 소스인, 제조 방법.

9. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 상기 결정화 조건이 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 또는 120℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도와 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 2일, 바람직하게는 3일 내지 8일, 5일 내지 8일 또는 4일 내지 6일 범위의 결정화 기간을 포함하고, 상기 소성 조건이 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 소성 온도, 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간 범위의 소성 기간을 포함하는, 제조 방법.

10. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)의 몰 비가 5 내지 ∞, 바람직하게는 25 내지 95, 더 바람직하게는 30 내지 70의 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7 또는 0.45 내지 0.7 범위인, 제조 방법.

제2 구현예

1. 분자체로서, (원시) 스폰지 구조를 가지며, 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:

4. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 스폰지 구조가 큰 기공 (coarse pore) 및/또는 중간 기공 (mesopore)을 포함하며, 바람직하게는 큰 기공 및/또는 중간 기공이 스폰지 구조의 단부면 (end face) 및/또는 측면 (side face)에서 개방되어 있는, 분자체.

5. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 큰 기공이 80 nm - 2 ㎛, 바람직하게는 80 nm - 1.5 ㎛ 범위의 직경을 가지며, 상기 중간 기공이 2 nm - 30 nm, 바람직하게는 2 nm - 4 nm 및/또는 7 nm - 15 nm 범위의 직경을 가지는 (바람직하게는 8 nm - 9 nm), 분자체.

6. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 중간 기공이 50 m².g^-1 내지 250 m².g^-1, 바람직하게는 100 m².g^-1 내지 150 m².g^-1 범위의 총 비표면적과 0.05 ml/g 내지 0.40 ml/g, 바람직하게는 0.15 ml/g 내지 0.30 ml/g 범위의 공극 용적을 가지고, 상기 큰 기공이 10 m².g^-1 내지 100 m².g^-1, 바람직하게는 50 m².g^-1 내지 100 m².g^-1 범위의 총 비표면적과 0.5 ml/g 내지 3.0 ml/g, 바람직하게는 1.0 ml/g 내지 2.0 ml/g 범위의 공극 용적을 가지는, 분자체.

7. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 스폰지 구조가 미세 기공 (micropore)을 포함하고, 상기 미세 기공이 0.5 nm 이상 2 nm 미만, 바람직하게는 0.5 nm 내지 0.8 nm 및/또는 1.1 nm 내지 1.8 nm 범위의 직경, 100 m².g^-1 내지 300 m².g^-1, 바람직하게는 150 m².g^-1 내지 250 m².g^-1 범위의 총 비표면적, 및 0.03 ml/g 내지 0.20 ml/g, 바람직하게는 0.05 ml/g 내지 0.15 ml/g 범위의 공극 용적을 가지는, 분자체.

8. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 원주형 (바람직하게는 각기둥형, 더 바람직하게는 육방정계) 결정 입자 형태를 가지며, 바람직하게는 중공 원주형 (hollow columnar)의 결정 입자 형태를 가지는, 분자체.

9. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 결정 입자 형태가 100 nm 내지 5000 nm, 바람직하게는 1000 nm 내지 3000 nm 범위의 유효 직경, 500 nm 내지 3000 nm, 바람직하게는 1000 nm 내지 3000 nm 범위의 높이, 1/3 내지 5, 바람직하게는 1/3 내지 3 범위의 종횡비로 정의되는 크기를 가지는, 분자체.

10. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물" 또는 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가지며, 제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비가 30 내지 100, 바람직하게는 55 내지 100의 범위이고; 제1 산화물이 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물이고; 제2 산화물이 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나이고; 제1 산화물에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고; 제1 산화물에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위인, 분자체.

11. 분자체의 제조 방법으로서, 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 결정화 조건에서 접촉시켜, 분자체를 제조하는 단계, 및 선택적으로, 제조된 분자체를 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유기 주형이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는, 제조 방법:

상기 식에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는 C_4-6 직선형의 옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 C_4-6 직선형의 모노옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-, 여기서, 각각의 m은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 2 또는 3임); 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH이다.

12. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 상기 제1 산화물 소스가 실리카 소스, 이산화게르마늄 소스, 이산화주석 소스, 티타니아 소스 및 이산화지르코늄 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 소스 또는 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이고, 상기 제2 산화물 소스가 알루미나 소스, 산화붕소 소스, 산화철 소스, 산화갈륨 소스, 희토류 산화물 소스, 산화인듐 소스 및 산화바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나 소스인, 제조 방법.

13. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 상기 결정화 조건이 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 또는 120℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도; 및 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 2일, 바람직하게는 3일 내지 8일, 5일 내지 8일 또는 4일 내지 6일 범위의 결정화 기간을 포함하고, 상기 소성 조건이 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 소성 온도; 및 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간 범위의 소성 기간을 포함하는, 제조 방법.

14. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)의 몰 비가 30 내지 100, 바람직하게는 55 내지 100의 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.5 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7 또는 0.45 내지 0.7 범위인, 제조 방법.

제3 구현예

1. 분자체로서, 납작한 각기둥 형상 (flat prismatic shape) 내지 납작한 원통형 형상 (flat cylindrical shape)의 (원시) 결정 입자 형태를 가지며, 바람직하게는 한쪽 또는 양쪽 단부면의 윤곽이 볼록 형상을 가지며, 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:

4. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 결정 입자 형태가 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위의 유효 직경, 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 300 nm 범위의 높이, 및 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 범위의 종횡비에 의해 정의되는 크기를 가지는, 분자체.

5. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 상기 분자체가 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1, 바람직하게는 450 m².g^-1 내지 580 m².g^-1 범위의 총 비표면적; 및 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.30 ml/g 내지 0.40 ml/g 범위의 공극 용적을 가지는, 분자체.

6. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물" 또는 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가지며, 제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비가 40 내지 200, 바람직하게는 40 내지 150 범위이고; 제1 산화물이 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물이고, 제2 산화물이 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나이고; 제1 산화물에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고; 제1 산화물에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.08 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위인, 분자체.

7. 분자체의 제조 방법으로서, 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 결정화 조건에서 접촉시켜, 분자체를 제조하는 단계, 및 선택적으로, 제조된 분자체를 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유기 주형이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는, 제조 방법:

상기 식에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_4-6 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH이다.

9. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 상기 결정화 조건이 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 또는 120℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도; 및 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 2일, 바람직하게는 3일 내지 8일, 5일 내지 8일 또는 4일 내지 6일 범위의 결정화 기간을 포함하며, 상기 소성 조건이 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 소성 온도; 및 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간 범위의 소성 기간을 포함하는, 제조 방법.

10. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)의 몰 비가 40 내지 200, 바람직하게는 40 내지 150 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.08 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.5 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7 또는 0.45 내지 0.7 범위인, 제조 방법.

제4 구현예 및 제5 구현예

1. 분자체의 제조 방법으로서, 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 결정화 조건에서 접촉시켜, 분자체를 제조하는 단계, 및 선택적으로, 제조된 분자체를 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유기 주형이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는, 제조 방법:

상기 식에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_3-12 직선형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_4-6 직선형의 알킬렌 기 및 C_4-6 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는 C_4-6 직선형의 모노옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-, 여기서, 각각의 m은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 2 또는 3임); 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH이다.

2. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_4-6 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH인, 제조 방법.

3. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는 C_4-6 직선형의 옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 C_4-6 직선형의 모노옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-, 여기서, 각각의 m은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 2 또는 3임); 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH인, 제조 방법.

4. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 상기 제1 산화물 소스가 실리카 소스, 이산화게르마늄 소스, 이산화주석 소스, 티타니아 소스 및 이산화지르코늄 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 소스 또는 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이고, 상기 제2 산화물 소스가 알루미나 소스, 산화붕소 소스, 산화철 소스, 산화갈륨 소스, 희토류 산화물 소스, 산화인듐 소스 및 산화바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나 소스인, 제조 방법.

5. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 상기 결정화 조건이 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 또는 120℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도; 및 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 2일, 바람직하게는 3일 내지 8일, 5일 내지 8일 또는 4일 내지 6일 범위의 결정화 기간을 포함하며, 상기 소성 조건이 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 소성 온도; 및 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간 범위의 소성 기간을 포함하는, 제조 방법.

6. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)의 몰 비가 5 내지 ∞, 특히 5 이상 40 미만 (예, 20 이상 40 미만), 40 내지 200 (예, 40 내지 150), 200 초과 ∞ 이하 (예, 200 초과 700 이하) 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.08 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7, 또는 0.45 내지 0.7 범위인, 제조 방법.

7. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)의 몰 비가 5 내지 ∞, 특히 5 이상 30 미만 (예, 10 이상 30 미만), 30 내지 100 (예, 55 내지 100), 100 초과 ∞ 이하 (예, 200 내지 ∞, 또는 200 내지 700) 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이고; 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7 또는 0.45 내지 0.7 범위인, 제조 방법.

8. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 분자체.

9. 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체:

제6 구현예

1. 전술한 측면들 중 임의 한 측면에 따른 분자체 또는 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 분자체, 및 결합제를 포함하는, 분자체 조성물.

2. 탄화수소의 변환 방법으로서,

탄화수소를 촉매의 존재 하에 변환 반응을 수행하는 단계를 포함하며,

상기 촉매가 전술한 측면들 중 임의 한 측면에 따른 분자체, 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 분자체, 또는 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체 조성물을 포함하거나 또는 이들로부터 제조되는, 탄화수소의 변환 방법.

3. 전술한 측면들 중 어느 한 측면에 따른 방법으로서, 상기 변환 반응이 촉매 접촉 분해 (catalytic cracking), 수소화분해 (hydrocracking), 불균등화 반응 (disproportionation), 알킬화, 올리고머화 및 이성질화 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.

발명의 효과

본 발명에 따른 분자체는, 적어도 높은 공극 용적 수치에 의해 반영될 수 있는, 프래임워크내 울트라-마크로포러스 기공 구조를 가진다.

본 발명에 따른 분자체는 우수한 열/수열 안정성과 우수한 공극 용적을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 분자체는 분자를 더 많이/더 큰 분자를 흡수할 수 있어, 우수한 흡착/촉매 특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 분자체는, 일 구현예에서, 독특한 X선 회절 스펙트럼 (XRD) 및 독특한 Si/Al₂ 비를 가진다. 이런 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다.

본 발명에 따른 분자체는, 일 구현예에서, 납작한 각기둥형 형상에서 납작한 원통형 형상에 이르는 결정 입자 형태 등의 독특한 천연 결정 입자 형태와 독특한 X선 회절 패턴 (XRD)을 가진다. 이런 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다.

본 발명에 따른 분자체는, 일 구현예에서, 스폰지 구조의 결정 입자 형태와 같이 고유한 결정 입자 형태와 고유한 X선 회절 패턴 (XRD)을 가진다. 이런 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다. 그 결과, 마이크로포러스 물질의 특징 (즉, 통상적인 분자체의 고유 특징) 외에도, 본 발명에 따른 분자체는, 메조포러스 물질 및/또는 마크로포러스 물질의 특징을 추가로 나타내며, 분자를 더 많이/더 큰 분자를 흡수할 수 있어, 우수한 흡착/촉매 특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 분자체는, 일 구현예에서, 비교적 강한 산도, 특히 L 산 부위를 비교적 많은 수로 가진다. 이런 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다. 그 결과, 본 발명에 따른 분자체는, 산-촉매화된 반응에서 보다 우수한 성능을 나타낸다.

본 발명에 따른 분자체의 제조 방법에서, 특정한 화학 구조를 가진 유기 주형이 사용된다. 따라서, 본 방법은 제조 조건이 단순하고 분자체 산물을 쉽게 합성할 수 있다는 특징을 가진다.

도 I-1은 실시예 I-3에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 I-2는 실시예 I-3에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 I-3은 실시예 I-4에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 I-4는 실시예 I-4에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 I-5는 실시예 I-5에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 I-6은 실시예 I-5에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 I-7은 실시예 I-6에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 I-8은 실시예 I-6에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 I-9는 실시예 I-7에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 I-10은 실시예 I-7에서 제조된 분자체의 등온 흡습-탈습 곡선이다.
도 I-11은 실시예 I-7에서 제조된 분자체의 기공 직경 분포 곡선이다.
도 I-12는 실시예 I-6에서 제조된 분자체의 NH3-TPD 패턴이다.
도 I-13은 실시예 I-6에서 제조된 분자체의 IR 스펙트럼이다.
도 II-1은 실시예 II-3에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 II-2는 실시예 II-3에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-3은 실시예 II-4에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 II-4는 실시예 II-4에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-5는 실시예 II-5에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 II-6은 실시예 II-5에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-7은 실시예 II-6에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 II-8은 실시예 II-6에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-9는 실시예 II-7에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 II-10은 실시예 II-7에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-11은 실시예 II-8에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 II-12는 실시예 II-8에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-13은 실시예 II-9에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 II-14는 실시예 II-9에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-15는 실시예 II-10에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 II-16은 실시예 II-10에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-17은 실시예 II-11에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 II-18은 소성 후 실시예 II-3 내지 II-8에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 III-1은 실시예 III-3에서 제조된 분자체 상에서의 소성 후 2,2-다이에틸부탄의 흡착 곡선이다.
도 III-2는 실시예 III-6에서 제조된 분자체 상에서의 소성 후 3-프로필-4-부틸옥탄의 흡착 곡선이다.
도 III-3은 실시예 III-3에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 III-4는 실시예 III-3에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 III-5는 실시예 III-6에서 제조된 분자체의 소성 후 XRD 패턴이다.
도 III-6은 실시예 III-4에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 III-7은 실시예 III-5에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 III-8은 실시예 III-6에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 III-9는 실시예 III-7에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 III-10은 실시예 III-8에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 III-11은 실시예 III-7에서 제조된 분자체의 NH3-TPD 패턴이다.
도 III-12는 실시예 III-7에서 제조된 분자체의 IR 스펙트럼이다.
도 IV-1은 실시예 IV-3에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 IV-2는 실시예 IV-3에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 IV-3은 실시예 IV-4에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 IV-4는 실시예 IV-4에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 IV-5는 실시예 IV-5에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 IV-6은 실시예 IV-5에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 IV-7은 실시예 IV-6에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 IV-8은 실시예 IV-6에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 IV-9는 실시예 IV-8에서 제조된 분자체의 NH3-TPD 패턴이다.
도 IV-10은 실시예 IV-8에서 제조된 분자체의 IR 스펙트럼이다.
도 V-1은 실시예 V-3에서 제조된 분자체 상에서의 소성 후 2,2-다이에틸부탄의 흡착 곡선이다.
도 V-2는 실시예 V-6에서 제조된 분자체 상에서의 소성 후 3-프로필-4-부틸옥탄의 흡착 곡선이다.
도 V-3은 실시예 V-1에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 V-4는 실시예 V-3에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 V-5는 실시예 V-6에서 제조된 분자체의 소성 후 XRD 패턴이다.
도 V-6은 실시예 V-4에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 V-7은 실시예 V-5에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 V-8은 실시예 V-6에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 V-9는 실시예 V-7에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 V-10은 실시예 V-8에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 V-11(a)는 큰 기공 및/또는 중간 기공을 포함하는 스폰지 구조를 개략도이고, 도 V-11(b)는 큰 기공 및/또는 중간 기공을 포함하는 스폰지 구조의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 V-12(a)는 중공 원주형의 결정 입자 형태를 가진 분자체의 개략도이고, 도 V-12(b)는 중공 원주형의 결정 입자 형태를 가진 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 V-13은 실시예 V-7에서 제조된 분자체의 NH3-TPD 패턴이다.
도 V-14는 실시예 V-7에서 제조된 분자체의 IR 스펙트럼이다.
도 VI-1은 실시예 VI-3에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 VI-2는 실시예 VI-3에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 VI-3은 실시예 VI-3에서 제조된 분자체의 NH3-TPD 다이아그램이다.
도 VI-4는 실시예 VI-3에서 제조된 분자체의 적외선 스펙트럼이다.
도 VI-5는 실시예 VI-4에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 VI-6은 실시예 VI-4에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 VI-7은 실시예 VI-5에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 VI-8은 실시예 VI-6에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 VI-9는 실시예 VI-7에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 VI-10은 실시예 VI-8에서 제조된 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 VI-11은 실시예 VI-9에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 VI-12는 실시예 VI-10에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 VI-13은 실시예 VI-11에서 제조된 분자체의 XRD 패턴이다.
도 VI-14(a)는 본 발명에 따른 분자체의 볼록 형상을 가진 단부면 윤곽을 나타낸 개략도이고, 도 VI-14(b)는 본 발명에 따른 분자체의 볼록 형상을 가진 단부면 윤곽을 나타낸 개략도이고, 도 VI-14(c)는 본 발명에 따른 분자체의 불록 형상이 아닌 평평한 형상을 가진 단부면 윤곽을 나타낸 개략도이다.

본 발명의 구체적인 구현예들이 이하 상세하게 기술되지만, 본 발명의 범위가 특정 구현예들로 제한되지 않으며 첨부된 청구항에 의해 규정됨에 유념하여야 한다.

본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 그외 참조문헌들은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 달리 정의되지 않은 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학적 용어들은 당해 기술 분야의 당업자들에서 통상적으로 이해되는 의미를 가진다. 상충되지 않는 한, 본원의 정의가 우선되어야 한다.

본원에서, 재료, 물질, 방법, 단계, 장치 또는 구성성분 등이 "당해 기술 분야의 당업자에게 공지된", "선행 기술" 등의 어구로 수식되는 경우, 이는 출원시 본 출원 분야에서 통상적으로 사용될 뿐만 아니라 현재 통상적으로 사용되진 않지만 당해 기술 분야에서 비슷한 용도로 사용될 수 있다는 이해도 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

본원의 맥락에서, 기호 "/"는 일반적으로 "및/또는"을 의미하는 것으로 이해되며, 예를 들어 "더 많이/더 큰"이라는 표현은, 이러한 이해가 당해 기술 분야의 당업자의 일반 지식에 부합되지 않지 않은 한, 더 많이 및/또는 더 큰"을 의미한다.

본원에서, 용어 "유기 주형"은 당해 기술 분야에서 때때로 구조 유도 물질 또는 유기 유도 물질로서 지칭된다.

본원에서, C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기의 예로, 특히 메틸 기, 에틸 기 또는 프로필 기가 언급될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기"는, 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기의 탄소쇄 구조에 하나 이상 (예, 1-3, 1-2 또는 1)의 헤테로 기 -O-가 개지된 (interrupted) 2가 기를 지칭한다. 구조 안정성 관점에서, 바람직하게는, 헤테로 기가 복수개 존재하는 경우, 임의의 2개의 기는 직접 결합되지 않는다. 용어 "개지된"은, 헤테로 기가 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 또는 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기의 양쪽 말단에 존재하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, C₄ 직선형의 알킬렌 기 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)에 헤테로 기 1개가 개지되어, -CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 등과 같은 C₄ 선형 모노옥사알킬렌 기를 형성할 수 있으며, 헤테로 기 -O- 2개가 개지되어 -CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂- 등과 같은 C₄ 선형 다이옥사알킬렌 기를 형성할 수 있으며, 헤테로 기 -O- 3개가 개지되어 -CH₂-O-CH₂-O-CH₂-O-CH₂- 등의 C₄ 선형 트리옥사알킬렌 기를 형성할 수 있다. 다른 구현예에서, 다른 예로, C₄ 분지형 알킬렌 기 (-CH₂(CH₃)-CH₂-CH₂-)에 헤테로 기 -O-가 개지되어, -CH₂(CH₃)-O-CH₂-CH₂-, -CH₂(CH₃)-CH₂-O-CH₂- 또는 -CH₂(-O-CH₃)-CH₂-CH₂- 등의 C₄ 분지형 모노옥사알킬렌 기를 형성할 수 있으며, 헤테로 기 -O- 2개가 개지되어, -CH₂(CH₃)-O-CH₂-O-CH₂-, -CH₂(-O-CH₃)-O-CH₂-CH₂- 또는 -CH₂(-O-CH₃)-CH₂-O-CH₂- 등의 C₄ 분지형 다이옥사알킬렌 기를 형성할 수 있으며, 헤테로 기 -O- 3개가 개지되어, -CH₂(-O-CH₃)-O-CH₂-O-CH₂- 등의 C₄ 분지형 트리옥사알킬렌 기를 형성할 수 있다.

본원의 맥락에서, 용어 "총 비표면적"은, 내표면적과 외표면적을 포함하여, 분자체의 단위 중량 당 전체 면적을 의미한다. 포틀랜드 시멘트 또는 일부 클레이 미네랄 분말 등의 무-공성 물질은 외표면적만 존재하고, 석면 섬유, 규조토 및 분자체와 같은 다공성 물질은 외표면적과 내표면적을 모두 가진다.

본원의 맥락에서, 용어 "공극 용적"은 공극률 (porosity volume)로도 지칭되며, 분자체의 단위 중량 당 기공의 부피를 의미한다. 나아가 "미세 기공 용적"은 분자체의 단위 중량 당 전체 미세 기공 (즉, 기공 직경 2 nm 미만인 기공)의 부피를 지칭한다.

본원의 맥락에서, 당해 기술 분야의 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, w, m, s, vs는 회절 피크의 세기로서 분자체의 XRD 데이타에 w는 약함, m은 중간, s는 강함, vs는 매우 강함의 의미로 사용된다. 일반적으로, w는 20 미만을; m은 20-40를; s는 40-70을; vs는 70 보다 높다는 것을 의미한다.

출원 명세서에 언급된 모든 %, 파트 (part), 비율 등은, 달리 언급되지 않은 한, 중량 기준이거나, 또는 당해 기술 분야의 당업자에 따라서는 중량 기준이 적절한 것은 아니다.

본원의 맥락에서, 본 발명의 임의의 2가지 이상의 측면들이 임의적으로 조합되며, 이로써 달성되는 기술적 해법은 본원의 오리지날 내용의 일부를 형성하며, 또한 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에서, 적어도 하기 제1 구현예 - 제6 구현예가 제공된다.

제1 구현예

본 발명의 측면에서, 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가진 분자체를 제공한다. 분자체는, 때때로, 일정량의 수분 (특히 합성 직후에)을 함유할 수 있지만, 수분의 존재 또는 부재가 분자체의 XRD 스펙트럼에 실질적인 영향을 미치지 않기 때문에, 본 발명에서 필수적인 것으로 간주되지 않는다. 이런 관점에서, 화학 조성 도식은 실제 분자체의 무수 (water-free) 화학 조성을 나타낸다. 또한, 화학 조성 도식은 분자체의 프래임워크의 화학 조성을 나타낸다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 전형적으로 합성 직후에 기공에 충진되는 물질과 같은 유기 주형 및 물 등을 이의 조성에 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 분자체는 때때로 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가질 수 있다. 본원에서, 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가진 분자체를 소성하여, 이의 기공에 존재하는 임의의 유기 주형과 물을 제거할 수 있으며, 이로써 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물"으로 표시되는 화학 조성 도식을 가진 분자체를 수득할 수 있다. 또한, 소성은, 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 수단, 예를 들어, 일반적으로 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 소성 온도, 및 일반적으로 1시간 - 10시간, 바람직하게는 3시간 - 6시간 범위의 소성 기간으로 수행될 수 있다. 또한, 소성은 일반적으로 산소-함유 대기, 예를 들어 공기 또는 산소 분위기 하에 수행된다.

본 발명의 측면에서, 상기 화학 조성 도식에서, 제1 산화물은 일반적으로 4가 산화물이며, 예를 들어, 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 실리카 (SiO₂) 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물일 수 있다. 상기 제1 산화물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제1 산화물 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 20:200 - 35:100일 수 있다. 조합물의 예로서, 실리카 및 이산화게르마늄이 조합물로 사용될 수 있으며, 이때 실리카와 이산화게르마늄의 몰 비는 예를 들어 20:200 내지 35:100일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제2 산화물은 일반적으로 3가 산화물이고, 예를 들어, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나 (Al₂O₃)이다. 제2 산화물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제2 산화물 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 30:200 내지 60:150일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 유기 주형의 예로서, 분자체의 제조에 사용가능한 임의의 유기 주형이 언급될 수 있으며, 특히, 본 구현예에 따른 분자체의 제조에 사용되는 유기 주형이 언급될 수 있다 (하기 상세 설명 참조). 유기 주형은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 구체적으로, 유기 주형의 예로 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함한다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 OH이다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비 (예, SiO₂ / Al₂O₃ 몰 비)의 몰 비는 일반적으로 5 내지 ∞, 바람직하게는 25 내지 95, 더 바람직하게는 30 내지 70의 범위이다. 본원에서, 몰 비가 ∞일 경우, 이는 제2 산화물이 화학 조성 도식에서 생략되거나 또는 함량이 미미하다는 것을 의미한다. 본 발명의 발명자들은, 분자체가, 선행 기술에서 제조된 바 없는, 몰 비 (예, SiO₂ / Al₂O₃ 몰 비), 구체적으로 25 내지 95 (보다 상세하게는 30 내지 70)를 가진다는 것을, 확인하였다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제1 산화물에 대한 물의 몰 비는 일반적으로 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제1 산화물에 대한 유기 주형의 몰 비는 일반적으로 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이다.

본 발명의 측면에서, 제조 방법에 사용되는 출발 물질에 따라, 분자체는 때때로 조성에 구성 성분으로서 알칼리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 금속 양이온을 더 포함할 수 있다 (일반적으로 기공에 충진됨). 이 경우, 금속 양이온의 함량, 예를 들어, 제1 산화물에 대한 금속 양이온의 중량 비는 일반적으로 0 내지 0.02, 바람직하게는 0.0002 내지 0.006 범위이나, 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 실질적으로 가진다.

본 발명의 측면에서, 바람직하게는, 분자체의 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 원주형의 결정 입자 형태를 가진다. 본원에서, 용어 "결정 입자 형태"는 주사 전자 현미경의 관찰 필드에서 분자체의 단결정 입자에서 관찰되는 (전체) 외형을 지칭한다. 나아가, 원주형 형상으로서, 각기둥형 형상, 특히 육방정계 각기둥형 형상이 바람직하다. 본원에서, 각기둥형은 볼록 각기둥형을 지칭하며, 일반적으로 직각기둥 및 정다각형 각기둥 (예, 정육각형 각기둥)을 지칭한다. 특히, 분자체의 결정의 성장 과정은 다양한 요인들에 의해 방해 받을 수 있기 때문에, 기하학적 의미에서 이의 실제 결정 입자 형태를 (참, truely) 직각기둥 또는 (참) 정다각형 각기둥과 비교하였을 때, 30%, 20% 또는 5% 등의 일정 수준의 편차가 존재하여, 베벨형 각기둥 (beveled prism) 또는 불규칙적인 다각형 (또는 심지어 곡선형 다각형 (curved polygonal)) 각기둥이 형성될 수 있지만, 본 발명은 이러한 편차 수준을 특정하고자 하는 것은 아니다. 또한, 이 보다 크거나 또는 작은 편차 역시 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 일반적으로 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 700 nm 범위의 유효 직경을 가진다. 본원에서, 용어 "유효 직경"은, 분자체 (단결정 입자)의 단면적에서 단면적의 윤곽 (에지)을 따라 임의로 2 지점을 선택하고, 이 2 지점 사이의 직선 거리를 측정하는 것을 의미하며, 최장 직선 거리를 유효 직경으로 한다. 분자체의 단면적의 윤곽 (profile)이 육각형과 같은 다각형일 경우, 유효 직경은 일반적으로 서로 최장 거리에 있는 다각형 꼭지점 2개 간의 직선 거리, 즉 대각선 거리를 의미한다. 간략하게는, 유효 직경은 실질적으로 단면의 윤곽을 표시하는 다각형의 원주의 직경이다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)의 높이는, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 일반적으로 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 700 nm 범위이다. 본원에서, 용어 "높이"는 분자체의 단결정 입자 (원주형 결정)의 양쪽 단부면 중심 간의 직선 거리를 의미한다. 통상적인 경우에, 분자체의 원주의 양쪽 단부면은 실질적으로 서로 평행하며, 직선 거리는 양쪽 단부면 사이의 수직 거리이지만, 본 발명이 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)의 종횡비는, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 일반적으로 1/3 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 5 또는 2 내지 5 범위이다. 본원에서, 용어 "종횡비"는 유효 직경에 대한 높이의 비를 의미한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1, 바람직하게는 450 m².g^-1 내지 580 m².g^-1 범위의 총 비표면적을 가진다. 본원에서, 총 비표면적은 액체 질소 흡착법으로 측정하여, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.30 ml/g 내지 0.40 ml/g 범위의 공극 용적 (미세 기공 용적)을 가진다. 본 발명에 따른 분자체는 매우 큰 미세기공 용적을 가지며, 이는, 울트라-마크로포러스 분자체에 속한다는 것을 의미한다. 본원에서, 공극 용적은 액체 질소 흡착법으로 구하여, 호르바스-카와조 (Horvath-Kawazoe) 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 하기 방법으로 제조할 수 있다. 본원에서, 제조 방법은 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 결정화 조건에서 접촉시켜, 분자체를 제조하는 단계 (이하, 접촉 단계로 지칭됨)를 포함한다.

본 발명의 측면에서, 분자체의 제조 방법에서, 접촉 단계는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들어, 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 결정화 조건에서 결정화하는 단계를 포함하는 방법을 이용함으로써, 수행할 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 유기 주형은 적어도 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함한다. 본원에서, 식 (I)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂ 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_4-6 직선형의 알킬렌 기 및 C_4-6 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂ 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_4-6 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 측면에서, C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기의 예로서, C_3-12 직선형의 알킬렌 기가 언급될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 예로는 n-프로필렌, 이소프로필리덴, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, n-헥실렌, 이소헥실렌, n-옥틸렌, 이소옥틸렌, 네오옥틸렌, 노닐렌 (또는 이의 이성질체), 데실렌 (또는 이의 이성질체), 운데실렌 (또는 이의 이성질체) 또는 도데실렌 (또는 이의 이성질체) 등이 있으며, 바람직하게는 n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, n-데실렌, n-운데실렌 또는 n-도데실렌 등이 있다. 나아가, C_3-12 직선형의 알킬렌 기의 예로서, C_4-6 직선형의 알킬렌 기가 언급될 수 있으며, 구체적으로 n-부틸렌, n-펜틸렌 또는 n-헥실렌이 언급될 수 있다.

본 발명의 측면에서, C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로서, 예를 들어, C_3-12 선형 옥사알킬렌 기가 언급될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 예로는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)-O-프로필렌-, -(CH₂)-O-(CH₂)₄-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)-O-tert부틸렌-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-, , -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)-O-네오펜틸렌-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₆-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₇-, -(CH₂)-O-(CH₂)₈-, -(CH₂)-O-이소옥틸렌-, -(CH₂)-O-(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₂-O-데실렌 또는 이의 이성질체-, -(CH₂)-O-(CH₂)₆-, -(CH₂)-O-(CH₂)₇-, -(CH₂)-O-(CH₂)₈-, -(CH₂)-O-(CH₂)₁₁-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₆-O-(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₈-O-(CH₂)₂- 등이 있다. 나아가, C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로서, 예를 들어, C_4-6 선형 옥사알킬렌 기가 언급될 수 있으며, 특히 C_4-6 선형 모노옥사알킬렌 기가 언급될 수 있으며, 특히 식 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-으로 표시되는 모노옥사알킬렌 기 (각각의 m 값은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 2 또는 3, 예로 2)가 언급될 수 있다. 특히, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃- 또는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-가 언급될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 모두 메틸이다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, X는 OH이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비는 일반적으로 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 식 (I)로 표시되는 화합물 외에도, 분자체를 제조하기 위해 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 유기 주형도 유기 주형으로서 추가로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 접촉 단계에서, 식 (I)로 표시되는 화합물만 유기 주형으로 사용된다. 본원에서, 식 (I)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스는 일반적으로 4가 산화물 소스이며, 예를 들어, 실리카 소스, 이산화게르마늄 소스, 이산화주석 소스, 티타니아 소스 및 이산화지르코늄 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 실리카 소스 (SiO₂) 또는 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이다. 상기 제1 산화물 소스는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제1 산화물 소스 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다. 조합물의 일 예로서, 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이 언급될 수 있으며, 이때 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스 간의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스로서, 당해 기술 분야에서 이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 임의의 대응되는 산화물 소스가 사용될 수 있으며, 비-제한적인 예로, 특히, 제1 산화물에서 대응되는 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 금속 산소산 염, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염, 황산염, 할로겐화 염 및 질산염 등이 있다. 예를 들어, 제1 산화물이 실리카일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 실리카 졸, 실리카겔 조산물 (crude silica gel), 테트라에틸 오르토실리케이트, 물유리, 화이트 카본 블랙, 규산, 실리카 겔, 포타슘 실리케이트 등이 있다. 제1 산화물이 이산화게르마늄일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 게르마늄 테트라알콕사이드, 게르마늄 산화물, 게르마늄 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 이산화주석일 경우, 제1산화물 소스의 예로는 주석 염화물, 주석 황산염, 주석 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 티타니아일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 티타늄 테트라알콕사이드, 티타늄 이산화물, 티타늄 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 이산화지르코늄일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 지르코늄 황산염, 지르코늄 염화물, 지르코늄 질산염 등이 있다. 상기 제1 산화물 소스는 단독으로, 또는 2종 이상의 바람직한 비율의 조합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스는 일반적으로 3가 산화물 소스, 예를 들어 알루미나 소스, 산화붕소 소스, 산화철 소스, 산화갈륨 소스, 희토류 산화물 소스, 산화인듐 소스, 및 산화바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나 (Al₂O₃) 소스이다. 상기 제2 산화물 소스는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제2 산화물 소스 임의의 2종의 몰 비는 예를 들어, 30:200 내지 60:150일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스로서, 당해 기술 분야에서 이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 임의의 해당 산화물 소스가 사용될 수 있으며, 비-제한적인 예로, 특히, 제2 산화물에서 대응되는 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 금속 산소산 염, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염, 황산염, 할로겐화 염 및 질산염 등이 있다. 예를 들어, 제2 산화물이 알루미나일 경우, 제2 산화물 소스의 예로는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 황산염, 알루미나 수화물, 소듐 메타알루미네이트, 알루미늄 졸, 알루미늄 수산화물 등이 있다. 제2 산화물이 산화붕소일 경우, 제2 산화물 소스의 예로는 붕산, 붕산염, 붕사, 붕소 삼산화물 등이 있다. 제2 산화물이 산화철일 경우, 제2 산화물 소스의 예로는 철 질산염, 철 염화물, 철 산화물 등이 있다. 제2 산화물이 산화갈륨일 경우, 제2 산화물 소스의 예로는 갈륨 질산염, 갈륨 황산염, 갈륨 산화물 등이 있다. 제2 산화물이 희토류 산화물일 경우, 제2 산화물 소스의 예로는 란타넘 산화물, 네오디뮴 산화물, 이트륨 산화물, 세륨 산화물, 란타넘 질산염, 네오디뮴 질산염, 이트륨 질산염, 암모늄 세륨 황산염 등이 있다. 제2 산화물이 산화인듐일 경우, 제2 산화물 소스의 예로는 인듐 염화물, 인듐 질산염, 인듐 산화물 등이 있다. 제2 산화물이 산화바나듐일 경우, 제2 산화물 소스의 예로는 바나듐 염화물, 암모늄 바나딘산염, 바나듐산 나트륨, 바나듐 이산화물, 바나딜 황산염 등이 있다. 상기 제2 산화물 소스는 단독으로, 또는 2종 이상의 바람직한 비율의 조합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산, 예, Al₂O₃)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산, 예, SiO₂)의 몰 비는 일반적으로 5 내지 ∞, 바람직하게는 25 내지 95, 더 바람직하게는 30 내지 70의 범위이다. 본원에서, 몰 비가 ∞라는 것은, 제2 산화물 소스가 접촉 단계에서 사용되지 않거나 또는 제2 산화물 소스가 의도적으로 도입되지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비는 일반적으로 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 알칼리 소스가 사용되거나 또는 사용되지 않을 수 있다. 알칼리 소스가 의도적으로 사용되지 않을 경우, 식 (I)로 표시되는 화합물에 포함된 기 X가 본 발명에서 요구되는 OH^- 를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 본원에서, 알칼리 소스로서, 당해 기술 분야에서 이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 모든 알칼리 소스가 사용될 수 있으며, 비-제한적인 예로, 양이온으로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 무기 염기, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등이 있다. 상기 알칼리 소스는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비는 일반적으로 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7 또는 0.45 내지 0.7 범위이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 결정화 조건으로서, 결정화 온도는 일반적으로 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 또는 120℃ 내지 200℃ 범위이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 결정화 조건으로서, 결정화 기간은 일반적으로 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 2일, 바람직하게는 3일 내지 8일, 5일 내지 8일 또는 4일 내지 6일 범위이다.

본 발명의 측면에서, 분자체의 제조 방법에서, 접촉 단계 완료 후, 분자체는 통상적으로 공지된 임의의 분리 방법에 의해 제조된 반응 혼합물로부터 산물로서 분리할 수 있다. 본원에서, 분자체 산물은 본 발명에 따른 분자체를 포함한다. 나아가, 분리 방법으로서, 예를 들어, 제조된 반응 혼합물의 여과, 세척 및 건조를 포함하는 방법이 언급될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 분자체의 제조 방법에서, 여과, 세척 및 건조는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어, 여과로서, 예를 들어, 제조된 반응 혼합물을 간단히 흡입 여과에 투입할 수 있다. 세척으로서, 예를 들어, 탈이온수를 이용한 세척을, 여과물의 pH가 7-9, 바람직하게는 8-9에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 여과, 세척 및 건조 온도는, 예를 들어, 40 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 150℃이고, 여과, 세척 및 건조 시간은, 예를 들어, 8 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 20시간이다. 여과, 세척 및 건조는 정압 하에 또는 감압 하에 수행될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 분자체의 제조 방법은 필요에 따라 유기 주형 및 잠재적인 수분 등을 제거하기 위해 제조된 분자체를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있으며 (이하 소성 단계라 함), 그래서 소성된 분자체를 수득할 수 있다. 본원의 맥락에서, 소성 전과 소성 후의 분자체를 총징하여 본 발명의 분자체 또는 본 발명에 따른 분자체로 지칭한다.

본 발명의 측면에서, 분자체의 제조 방법에서, 소성은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어, 일반적으로 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 소성 온도에서, 일반적으로 1시간 - 10시간, 바람직하게는 3시간 - 6시간 범위의 소성 기간 동안 수행할 수 있다. 아울러, 소성은 일반적으로 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 공기 또는 산소 분위기 하에 수행된다.

본 발명의 측면에서, 적절한 경우, 본 발명에 따른 분자체, 또는 본 발명에 따른 분자체의 제조 방법에 의해 제조되는 임의의 분자체 (본원의 맥락에서, 둘다 총칭하여 본 발명의 분자체 또는 본 발명에 따른 분자체로 지칭됨)는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 이온 교환을 추가로 수행할 수 있으며, 예를 들어 이온 교환 또는 용액 함침 공정 (예, 미국 특허 3,140,249 및 3,140,253 등)을 이용해 수행할 수 있으며, 이로써 함유된 금속 양이온 (예, 제조 방법에 따라, Na 이온 또는 K 이온)을 다른 양이온(들)으로 전부 또는 일부 치환할 수 있다. 다른 양이온의 예로는 수소 이온, 기타 알칼리 금속 이온 (K 이온, Rb 이온 등), 암모늄 이온 (예, NH₄ 이온, 4급 암모늄 이온, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 이온 및 테트라에틸암모늄 이온 등), 알칼리 토금속 이온 (예, Mg 이온, Ca 이온), Mn 이온, Zn 이온, Cd 이온, 귀금속 이온 (예, Pt 이온, Pd 이온, Rh 이온, 등), Ni 이온, Co 이온, Ti 이온, Sn 이온, Fe 이온 및/또는 희토류 금속 이온 등이 있다.

본 발명에 따른 분자체는, 필요에 따라 실리카-알루미나 비율을 높이기 위해 희산 용액 등으로 추가로 처리하거나, 또는 산 공격에 대한 분자체 결정의 내성을 개선하기 위해 수증기로 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 분자체는 양호한 열/열수 안정성을 가지며, 큰 공극 용적을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 분자체는 분자를 더 많이/더 큰 분자를 흡착하여, 우수한 흡착/촉매적 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 분자체는 비교적 강한 산성도를 가지며, 특히 L 산 부위를 다수개 가진다. 이 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다. 즉, 본 발명에 따른 분자체는 특히 산-촉매화된 반응에 우수한 성능을 나타낸다.

본 발명에 따른 분자체는 분말, 과립 또는 성형물 (molded article) (예, 스트립, 클로버 등)과 같은 임의의 물리적 형태로 존재할 수 있다. 이들 물리적 형태는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 수득할 수 있으며, 구체적으로 한정되지 않는다.

제2 구현예

본 발명의 측면에서, 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체를 제공한다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (이의 단결정 입자를 지칭함)는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 스폰지 구조의 결정 형태, 특히 스폰지 구조의 천연 결정 입자 형태를 가진다. 본원에서, 용어 "결정 입자 형태"는 주사 전자 현미경의 관찰 필드에서 분자체의 단결정 입자에서 관찰되는 (전체적인) 외형을 의미한다. 아울러, 용어 "천연"은, 제조 후 인공적으로 가공된 후 나타난 분자체의 구조라기 보다는, 제조 후 객관적으로 즉각적으로 보여지는 분자체의 구조를 지칭한다.

본 발명의 발명자들은 신중한 조사를 통해, 전술한 특이적인 X선 회절 패턴과 전술한 특이적인 (원시) 결정 입자 형태를 모두 가진 분자체가 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다는 것을, 발견하였다.

본 발명의 측면에서, 스폰지 구조는 일반적으로 미세 기공 (프래임워크내 기공)을 포함한다. 이는 분자체의 마이크로포러스 물질로서의 고유 특성이다.

본 발명의 측면에서, 미세기공의 직경 (평균 직경)은 일반적으로 0.5 nm 이상 2 nm 미만의 범위이다. 바람직한 경우, 미세기공은 0.5 nm 내지 0.8 nm, 또는 1.1 nm 내지 1.8 nm 범위의 직경을 가진다. 더 바람직한 경우, 미세기공의 직경은, 0.5 nm 내지 0.8 nm 범위의 직경과 1.1 nm 내지 1.8 nm 범위의 직경을 가진, 양봉 분포 (bimodal distribution)를 나타낸다. 본원에서, 직경은 액체 질소 흡착법을 이용해 구하고, DFT 밀도 함수 이론 모델 (DFT density functional theory model)로 계산한다. 미세기공의 큰 직경에 비추어, 본 발명에 따른 분자체는 울트라-마이크로포러스 분자체로 간주된다.

본 발명의 측면에서, 미세기공의 총 비표면적은 일반적으로 100 m².g^-1 내지 300 m².g^-1, 바람직하게는 150 m².g^-1 내지 250 m².g^-1 범위이다. 본원에서, 총 비표면적은 액체 질소 흡착법을 사용해 구하고, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 미세기공의 공극 용적은 일반적으로 0.03 ml/g 내지 0.20 ml/g, 바람직하게는 0.05 ml/g 내지 0.15 ml/g 범위이다. 본원에서, 공극 용적은 호르바츠-카와조 방법에 의해 측정한다. 나아가, 임의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은, 미세기공의 오리지날 위치가 후술한 바와 같이 큰 기공 및/또는 중간 기공으로 점유되어, 미세 기공의 공극 용적의 값이 이렇게 낮은 것으로 생각한다. 따라서, 큰 기공 및 중간 기공이 미세 기공으로 대체된다면, 미세 기공의 공극 용적은 그 값이 매우 높다.

본 발명의 다른 구현예에서, 스폰지 구조는 또한 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용해 관찰하였을 때 큰 기공을 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 도 V-11(a) 및 V-11(b)를 참조하여 이해할 수 있다. 본원에서, 도 V-11(a) 및 V-11(b)는 본 발명의 예시하기 위해 제공된 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 분자체 (단결정 입자)의 스폰지 구조에서, 큰 기공과 미세 기공은 상호 소통및 상호 교차하여, 복잡한 네트워크를 가진 기공 구조를 형성한다. 이러한 큰 기공이 존재하는 울트라-마크로포러스 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다. 이로써, 본 발명에 따른 분자체는, 마이크로포러스 물질의 특징 외에도, 마크로포러스 물질의 특징도 나타낸다.

본 발명의 다른 구현예에서, 스폰지 구조는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 중간 기공을 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 분자체 (단결정 입자)의 스폰지 구조에서, 중간 기공과 미세 기공은 상호 소통 및 상호 교차하여, 복잡한 네트워크를 가진 기공 구조를 형성한다. 이러한 메조포러스 울트라-마크로포러스 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다. 즉, 본 발명에 따른 분자체는, 마이크로포러스 물질의 특징 외에도 메조포러스 물질의 특징도 나타낸다.

본 발명의 다른 구현예에서, 스폰지 구조는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 큰 기공과 중간 기공을 모두 포함할 수 있다. 이러한 다중-기공의 울트라-마크로포러스 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다. 즉, 본 발명에 따른 분자체는, 마크로포러스 물질과 메조포러스 물질의 특징들과 더불어 마이크로포러스 물질의 특징을 가진다.

본 발명의 다른 구현예에서, 큰 기공은, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 스폰지 구조의 한쪽 단부면 또는 양쪽 단부면에서 개방되어 있다 (이 경우, 큰 기공은 완전 관통 구멍 (full through hole) 또는 절반 관통 구멍 (half through hole)이 됨). 이 경우, 스폰지 구조는, 예를 들어, 벌집 (honeycomb coal)과 비슷한 결정 입자 형태를 나타낼 수 있다. 또한, 스폰지 구조는 개방형 또는 반-개방형 기공의 스폰지 구조를 가진다. 아울러, 큰 기공은 스폰지 구조의 하나 이상의 측면에서 개방되어, 움푹 파인 측면(들)을 형성하므로, 따라서 스폰지 구조의 투과성을 추가로 증가시킨다.

본 발명의 다른 구현예에서, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 중간 기공은 스폰지 구조의 한쪽 단부면 또는 양쪽 단부면에서 개방되어 있다 (이 경우, 중간 기공은 완전 관통 구멍 또는 절반 관통 구멍임). 이 경우, 스폰지 구조는, 예를 들어, 벌집 (honeycomb coal)과 비슷한 결정 입자 형태를 나타낼 수 있다. 또한, 개방형 기공의 스폰지 구조는 개방형 기공 또는 반-개방형 기공의 스폰지 구조를 가진다. 아울러, 중간 기공은 스폰지 구조의 하나 이상의 측면에서 개방되어, 움푹 파인 측면(들)을 형성하므로, 따라서 스폰지 구조의 투과성을 추가로 증가시킨다.

본 발명의 측면에서, 큰 기공의 직경 (평균 직경)은 일반적으로 80 nm 내지 2 ㎛, 바람직하게는 80 nm 내지 1.5 ㎛ 범위이다. 본원에서, 직경은 수은 침투 방법으로 측정한다.

본 발명의 측면에서, 큰 기공의 총 비표면적은 일반적으로 10 m².g^-1 내지 100 m².g^-1, 바람직하게는 50 m².g^-1 내지 100 m².g^-1 범위이다. 본원에서, 총 비표면적은 수은 침투 방법으로 측정한다.

본 발명의 측면에서, 큰 기공의 공극 용적은 일반적으로 0.5 ml/g 내지 3.0 ml/g, 바람직하게는 1.0 ml/g 내지 2.0 ml/g 범위이다. 본원에서, 공극 용적 수은 침투 방법으로 측정한다.

본 발명의 측면에서, 중간 기공의 직경 (평균 직경)은 일반적으로 2 nm 내지 30 nm 범위이다. 바람직한 경우, 중간 기공은 2 nm 내지 4 nm, 또는 7 nm 내지 15 nm 범위의 직경을 가지며, 더 바람직하게는 8 nm 내지 9 nm이다. 보다 바람직한 경우, 중간 기공의 직경은 2 nm 내지 4 nm 범위의 직경과 7 nm 내지 15 nm 범위의 직경을 모두 가진 양봉 분포를 나타낸다. 본원에서, 직경은 액체 질소 흡착법을 사용해 구하고, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 중간 기공의 총 비표면적은 일반적으로 50 m².g^-1 내지 250 m².g^-1, 바람직하게는 100 m².g^-1 내지 150 m².g^-1 범위이다. 본원에서, 총 비표면적은 액체 질소 흡착법을 사용해 구하고, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 중간 기공의 공극 용적은 일반적으로 0.05 ml/g 내지 0.40 ml/g, 바람직하게는 0.15 ml/g 내지 0.30 ml/g 범위이다. 본원에서, 공극 용적은 액체 질소 흡착법을 사용해 구하고, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 다른 구현예에서, 스폰지 구조는 상기한 큰 기공, 중간 기공 및 미세 기공을 동시에 포함한다. 본 발명의 분자체 (단결정 입자)의 스폰지 구조에서, 큰 기공, 중간 기공 및 미세 기공은 서로 소통 및 서로 교차하여, 복잡한 네트워크를 가진 기공 구조를 형성한다. 이러한 다중-기공의 울트라-마크로포러스 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다. 즉, 본 발명에 따른 분자체는, 메조포러스 물질 및/또는 마크로포러스 물질의 특징들과 더불어 마이크로포러스 물질의 특징을 가지므로, 분자를 더 많이/더 큰 분자를 흡착하여 우수한 흡착/촉매 성능을 나타낸다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 또한 일반적으로 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 원주형의 결정 입자 형태를 가진다. 본원에서, 원주형 형상으로서, 각기둥형 형상, 특히 육방정계 각기둥형 형상이 바람직하다. 아울러, 각기둥형은 볼록 각기둥 (convex prism)을 의미하며, 일반적으로는 직각기둥 및 정다각형 각기둥 (예, 정육각형 각기둥)을 지칭한다. 분자체 결정의 성장 과정은 다양한 요인들에 의해 방해받을 수 있으므로, 기하학적 의미에서 이의 실제 결정 입자 형태를 (참) 직각기둥 또는 (참) 정다각형 각기둥과 비교하였을 때, 30%, 20% 또는 5% 등의 일정 수준의 편차가 존재하여, 베벨형 각기둥 (beveled prism) 또는 불규칙적인 다각형 (또는 심지어 곡선형 다각형 (curved polygonal)) 각기둥이 형성될 수 있지만, 본 발명은 이러한 편차 수준을 특정하고자 하는 것은 아님을 명확하게 명시하여야 한다. 또한, 이 보다 크거나 또는 작은 편차 역시 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 일반적으로 100 nm 내지 5000 nm, 바람직하게는 1000 nm 내지 3000 nm 범위의 유효 직경을 가진다. 본원에서, 용어 "유효 직경"은, 분자체 (단결정 입자)의 단면적에서 단면적의 윤곽 (에지)을 따라 임의로 2 지점을 선택하고, 이 2 지점 사이의 직선 거리를 측정하는 것을 의미하며, 최장 직선 거리를 유효 직경으로 한다. 분자체의 단면적의 윤곽 (profile)이 육각형과 같은 다각형일 경우, 유효 직경은 일반적으로 서로 최장 거리에 있는 다각형 꼭지점 2개 간의 직선 거리, 즉 대각선 거리를 의미한다. 간략하게는, 유효 직경은 실질적으로 단면의 윤곽을 표시하는 다각형의 원주의 직경이다.

본 발명의 측면에서, 분자체는, 큰 기공의 직경이 (예, 분자체의 유효 직경에 가깝게) 충분히 큰, 중공 원주형 결정 입자 형태 (hollow columnar crystal particle morphology)를 나타낼 수 있다. 이는, 예를 들어, 도 V-12(a) 및 V-12(b)를 참조하여 이해될 수 있다. 본원에서, 도 V-12(a) 및 V-12(b)는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에서, 용어 "중공 원주형"은 관상 구조 (tubular structure)를 의미한다. 본원에서, 관상 구조의 벽 두께는 예를 들어 50 nm 내지 400 nm일 수 있지만, 본 발명은 이로 한정되지 않으며, 벽 두께를 명시하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 일반적으로 500 nm 내지 3000 nm, 바람직하게는 1000 nm 내지 3000 nm 범위의 높이를 가진다. 본원에서, 용어 "높이"는 분자체의 단결정 입자 (원주형 결정 입자)의 양쪽 단부면 중심 간의 직선 거리를 의미한다. 통상적인 경우에, 분자체의 원주의 양쪽 단부면은 실질적으로 서로 평행하며, 직선 거리는 양쪽 단부면 사이의 수직 거리이지만, 본 발명이 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 일반적으로 1/3 - 5, 바람직하게는 1/3 - 3 범위의 종횡비를 가진다. 본원에서, 용어 "종횡비"는 유효 직경에 대한 높이 비를 의미한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가진다. 분자체는 (특히 합성 직후에) 일정량의 수분을 때때로 함유할 수 있는 것으로 공지되어 있지만, 수분의 존재 또는 부재가 분자체의 XRD 스펙트럼에 실질적인 영향을 미치지 않기 때문에, 본원에서 수분량을 명시하는 것이 필수적이지 않은 것으로 간주된다. 이런 관점에서, 화학 조성 도식은 실제 분자체의 무수 (water-free) 화학 조성이다. 또한, 화학 조성 도식은 분자체의 프래임워크의 화학 조성을 나타냄이 명확하다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 전형적으로 이의 합성 직후에 기공에 충진되는 물질 등의 유기 주형 및 물 등을 이의 조성에 추가로 포함할 수 있다. 즉, 분자체는 때때로 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가질 수 있다. 본원에서, 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가진 분자체를 소성하여, 이의 기공에 존재하는 임의의 유기 주형과 물을 제거할 수 있으며, 이로써 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물"으로 표시되는 화학 조성 도식을 가진 분자체를 수득할 수 있다. 나아가, 소성은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들어 일반적으로 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 소성 온도에서, 일반적으로 1시간 - 10시간, 바람직하게는 3시간 - 6시간 범위의 소성 기간 동안 수행할 수 있다. 아울러, 소성은 일반적으로 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 공기 또는 산소 분위기 하에 수행된다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제1 산화물은 일반적으로 4가 산화물이며, 예를 들어, 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 실리카 (SiO₂) 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물일 수 있다. 상기 제1 산화물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제1 산화물 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다. 조합물의 일 예로서, 실리카 및 이산화게르마늄이 조합물로 사용될 수 있으며, 이때 실리카와 이산화게르마늄의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제2 산화물은 일반적으로 3가 산화물이고, 예를 들어, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나 (Al₂O₃)일 수 있다. 제2 산화물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제2 산화물 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 30:200 내지 60:150일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 OH이다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비 (예, SiO₂ / Al₂O₃ 몰 비)는 일반적으로 30 내지 100, 바람직하게는 55 내지 100의 범위이다.

본 발명의 측면에서, 제조 방법에 사용되는 출발 물질에 따라, 분자체는 때때로 조성에 구성 성분으로서 알칼리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 금속 양이온 (일반적으로 기공에 충진됨)을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 금속 양이온의 함량, 예를 들어, 제1 산화물에 대한 금속 양이온의 중량 비는 일반적으로 0 내지 0.02, 바람직하게는 0.0002 내지 0.006 범위이나, 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 측면에서, 분자체의 제조 방법에서, 접촉 단계는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들어 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 혼합한 다음 결정화 조건에서 혼합물에 대해 결정화를 수행하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 측면에서, C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기의 예로서, C_3-12 직선형의 알킬렌 기가 언급될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 예로는 n-프로필렌, 이소프로필리덴, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, n-헥실렌, 이소헥실렌, n-옥틸렌, 이소옥틸렌, 네오옥틸렌, 노닐렌 (또는 이의 이성질체), 데실렌 (또는 이의 이성질체), 운데실렌 (또는 이의 이성질체) 또는 도데실렌 (또는 이의 이성질체), 바람직하게는 n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, n-데실렌, n-운데실렌 또는 n-도데실렌 등이 있다.

본 발명의 측면에서, C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기의 예로서, 예를 들어, C_3-12 선형 옥사알킬렌 기가 언급될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 예로는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)-O-프로필렌-, -(CH₂)-O-(CH₂)₄-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)-O-tert부틸렌-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-, , -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)-O-네오펜틸렌-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₆-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₇-, -(CH₂)-O-(CH₂)₈-, -(CH₂)-O-이소옥틸렌-, -(CH₂)-O-(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₂-O-데실렌 또는 이의 이성질체-, -(CH₂)-O-(CH₂)₆-, -(CH₂)-O-(CH₂)₇-, -(CH₂)-O-(CH₂)₈-, -(CH₂)-O-(CH₂)₁₁-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₆-O-(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₈-O-(CH₂)₂- 등이 있다. 나아가, C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기의 예로서, C_4-6 선형 옥사알킬렌 기가 언급될 수 있으며, C_4-6 선형 모노옥사알킬렌 기가 구체적으로 언급될 수 있으며, 특히 식 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-으로 표시되는 모노옥사알킬렌 기 (각각의 m 값은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 2 또는 3, 예로 2)가 언급될 수 있다. 보다 상세하게는, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃- 또는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-가 언급될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, X는 OH이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스는 일반적으로 4가 산화물 소스이며, 예를 들어, 실리카 소스, 이산화게르마늄 소스, 이산화주석 소스, 티타니아 소스 및 이산화지르코늄 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 실리카 소스 (SiO₂) 또는 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이다. 제1 산화물 소스는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제1 산화물 소스 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다. 조합물의 일 예로서, 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이 언급될 수 있으며, 이때 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스 간의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스로서, 당해 기술 분야에서 이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 임의의 해당 산화물 소스가 사용될 수 있으며, 비-제한적인 예로, 특히, 제1 산화물에서 대응되는 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 금속 산소산 염, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염, 황산염, 할로겐화 염 및 질산염 등이 있다. 예를 들어, 제1 산화물이 실리카일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 실리카 졸, 실리카겔 조산물, 테트라에틸 오르토실리케이트, 물유리, 화이트 카본 블랙, 규산, 실리카 겔, 포타슘 실리케이트 등이 있다. 제1 산화물이 이산화게르마늄일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 게르마늄 테트라알콕사이드, 게르마늄 산화물, 게르마늄 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 이산화주석일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 주석 염화물, 주석 황산염, 주석 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 티타니아일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 티타늄 테트라알콕사이드, 티타늄 이산화물, 티타늄 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 이산화지르코늄일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 지르코늄 황산염, 지르코늄 염화물, 지르코늄 질산염 등이 있다. 상기 제1 산화물 소스는 단독으로, 또는 2종 이상의 바람직한 비율의 조합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산, 예, Al₂O₃)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산, 예, SiO₂)의 몰 비는 일반적으로 30 내지 100, 바람직하게는 55 내지 100의 범위이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 알칼리 소스가 사용되거나 또는 사용되지 않을 수 있다. 알칼리 소스가 의도적으로 사용되지 않을 경우, 식 (I)로 표시되는 화합물에 포함된 기 X가 본 발명에서 요구되는 OH^-를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 본원에서, 알칼리 소스로서, 당해 기술 분야에서 이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 모든 알칼리 소스가 사용될 수 있으며, 비-제한적인 예로, 양이온으로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 무기 염기, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등이 있다. 상기 알칼리 소스는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 결정화 조건으로서, 결정화 기간은 일반적으로 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 2일, 바람직하게는 3일 내지 8일, 5일 내지 8일 또는 4일 내지 6일 범위이다

본 발명에 따른 분자체는 분말, 과립 또는 성형물 (예, 스트립, 클로버 등)과 같은 임의의 물리적 형태로 존재할 수 있다. 이들 물리적 형태는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 수득할 수 있으며, 구체적으로 한정되지 않는다.

제3 구현예

본 발명의 측면에서 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 분자체 (이의 단결정 입자를 지칭함)는 납작한 각기둥형 형상에서 납작한 원통형 형상에 이르는 결정 입자 형태, 특히 납작한 각기둥형 형상에서 납작한 원통형 형상에 이르는 원시 결정 입자 형태를 가진다. 본원에서, 용어 "결정 입자 형태"는 주사 전자 현미경의 관찰 필드에서 분자체의 단결정 입자에서 관찰되는 (전체) 외형을 지칭한다. 용어 "원시"는, 제조 후 인공적으로 가공된 후 나타난 분자체의 구조라기 보다는, 제조 후 객관적으로 즉각적으로 보여지는 분자체의 형태를 지칭한다. 본 발명의 발명자들은 신중한 조사를 통해, 전술한 특이적인 X선 회절 패턴과 전술한 특이적인 (원시) 결정 입자 형태를 모두 가진 분자체가 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다는 것을, 발견하였다. 용어 "각기둥"은 볼록 각기둥형을 지칭하며, 일반적으로 직각기둥 및 정다각형 각기둥 (예, 정육각형 각기둥)을 지칭한다. 분자체 결정의 성장 과정은 다양한 요인들에 의해 방해받을 수 있으므로, 기하학적 의미에서 이의 실제 결정 입자 형태를 (참) 직각기둥 또는 (참) 정다각형 각기둥과 비교하였을 때, 30%, 20% 또는 5% 등의 일정 수준의 편차가 존재하여, 베벨형 각기둥 또는 불규칙적인 다각형 (또는 심지어 곡선형 다각형) 각기둥이 형성될 수 있지만, 본 발명은 이러한 편차 수준을 특정하고자 하는 것은 아님에 유념하여야 한다. 또한, 이 보다 크거나 또는 작은 편차 역시 본 발명의 범위에 포함된다. 용어 "납작한"은 너비에 대한 높이 비 (예, 전술한 종횡비)가 1 보다 작은 것을 의미한다. "납작한 각기둥형 형상에서 납작한 원통형 형태"라는 표현은, 분자체의 결정 입자 형태가 납작한 각기둥형 형상, 납작한 원통형 형상 또는 납작한 각기둥형 형상과 납작한 원통형 형상 사이의 임의의 중간 형상일 수 있다. 중간 형상의 예로는 납작한 각기둥의 하나 이상의 에지를 둥글게 만들어 수득되는 형상을 포함한다. 납작한 각기둥의 모든 에지를 둥글게 함으로써, 납작한 원통형을 제조할 수 있음은 분명하다.

본 발명의 다른 구현예에서, 전술한 바와 같이, 분자체는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 원주형의 결정 입자 형태를 가진다. 원주의 종단면은, 그 중심선을 따라 길이 방향으로 절단하였을 때, 수득할 수 있다. 종단면은 상하 양측 (2개의 파선으로 둘러싸인 범위 밖)에 단부면 윤곽과, 좌우 양측 (2개의 파선으로 둘러싸인 범위내 영역)에 측면 윤곽을 가진다. 본 발명의 다른 구현예의 분자체는, 양쪽 단부면 윤곽 중 하나 또는 둘다 볼록 형상을 가지며, 이의 곡률 반경이 양의 값을 가진다는 점에서, 독특하다. 본 발명은, 양의 값을 가지는 한, 곡률 반경의 값의 범위를 명시하고자 하는 것은 아니다. 다른 예로, 다른 구현예에 따른 분자체는 일반적으로 기둥의 한쪽 또는 양쪽 단부면의 에지를 둥글게하거나 또는 사면으로 깍아 (chamfering) 수득되는 외형을 가진다. 이는, 예를 들어, 도 VI-14(a) 및 VI-14(b)를 참조하여 이해할 수 있다. 본원에서, 도 VI-14(a) 및 VI-II(b)는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 의도되지 않는다. 또한, 도 VI-14(c)는 단부면 윤곽이 볼록 형상이 아닌 납작한 형상을 가진 경우를 예시한다.

본 발명의 발명자들은 면밀한 조사를 통해, 전술한 특이적인 x선 회절 패턴과 전술한 특이적인 (원시) 결정 입자 형태를 가진 분자체가 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다는 것을, 확인하였다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 일반적으로 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위의 유효 직경을 가진다. 본원에서, 용어 "유효 직경"은, 분자체 (단결정 입자)의 단면적에서 단면적의 윤곽 (에지)을 따라 임의로 2 지점을 선택하고, 이 2 지점 사이의 직선 거리를 측정하는 것을 의미하며, 최장 직선 거리를 유효 직경으로 한다. 분자체의 단면적의 윤곽 (profile)이 육각형과 같은 다각형일 경우, 유효 직경은 일반적으로 서로 최장 거리에 있는 다각형 꼭지점 2개 간의 직선 거리, 즉 대각선 거리를 의미한다. 간략하게는, 유효 직경은 실질적으로 단면의 윤곽을 표시하는 다각형의 원주 직경이다. 다른 예로, 분자체의 단면의 윤곽이 원형일 경우, 유효 직경은 원의 직경이다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 일반적으로 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 300 nm 범위의 높이를 가진다. 본원에서, 용어 "높이"는 분자체의 단결정 입자 (원주형 결정)의 양쪽 단부면 중심 간의 직선 거리를 의미한다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는 일반적으로 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 범위의 종횡비를 가진다. 본원에서, 용어 "종횡비"는 유효 직경에 대한 높이의 비를 의미한다. 전술한 특정한 X선 회절 패턴과 전술한 특정한 종횡비를 둘다 가진 분자체는 선행 기술 분야에서 제조된 바 없다. 예를 들어, 이 경우 분자체의 결정 입자 형태는 경구용 정제와 비슷하다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1, 바람직하게는 450 m².g^-1 내지 580 m².g^-1 범위의 총 비표면적을 가진다. 본원에서, 총 비표면적은 액체 질소 흡착법으로 구하고, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.30 ml/g 내지 0.40 ml/g 범위의 공극 용적을 가진다. 본 발명에 따른 분자체는 매우 높은 공극 용적을 가지며, 이는, 울트라-마크로포러스 분자체에 속한다는 것을 의미한다. 본원에서, 공극 용적은 액체 질소 흡착법으로 구하여, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가질 수 있다. 분자체는, 때때로, 일정량의 수분을 때때로 함유할 수 있는 것으로 공지되어 있지만, 수분의 존재 또는 부재가 분자체의 XRD 스펙트럼에 실질적인 영향을 미치지 않기 때문에, 본원에서 수분량을 명시하는 것이 필수적이지 않은 것으로 간주된다. 이런 관점에서, 화학 조성 도식은 실제 분자체의 무수 (water-free) 화학 조성이다. 또한, 명백하게도, 화학 조성 도식은 분자체의 프래임워크의 화학 조성을 나타낸다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제1 산화물은 일반적으로 4가 산화물이며, 예를 들어, 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 실리카 (SiO₂) 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물일 수 있다. 제1 산화물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제1 산화물 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다. 조합물의 일 예로서, 실리카 및 이산화게르마늄이 조합물로 사용될 수 있으며, 이때 실리카와 이산화게르마늄의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제2 산화물은 일반적으로 3가 산화물이고, 예를 들어, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나 (Al₂O₃)일 수 있다. 제2 산화물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제2 산화물 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 30:200 내지 60:150일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 OH이다.

본 발명의 측면에서, 전술한 화학 조성 도식에서, 제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비 (예, 몰 비 SiO₂ / Al₂O₃)는 일반적으로 40 내지 200, 바람직하게는 40 내지 150 범위이다.

본 발명의 측면에서, 제조 방법에 사용되는 출발 물질에 따라, 분자체는 때때로 구성 성분으로서 알칼리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 금속 양이온 (일반적으로 기공에 충진됨)을 조성에 더 포함할 수 있다. 이 경우, 금속 양이온의 함량, 예를 들어, 제1 산화물에 대한 금속 양이온의 중량 비는 일반적으로 0 내지 0.02, 바람직하게는 0.0002 내지 0.006 범위이나, 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, 기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 측면에서, C_4-6 직선형의 알킬렌 기로서, n-부틸렌, n-펜틸렌 또는 n-헥실렌을 특히 언급할 수 있다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, X는 OH이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스는 일반적으로 4가 산화물 소스이며, 예를 들어, 실리카 소스, 이산화게르마늄 소스, 이산화주석 소스, 티타니아 소스 및 이산화지르코늄 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 실리카 소스 (SiO2) 또는 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이다. 제1 산화물 소스는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제1 산화물 소스 임의 2종 간의 몰 비는 예를 들어, 30:200 내지 60:150일 수 있다. 조합물의 일 예로서, 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이 언급될 수 있으며, 이때 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스 간의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제1 산화물 소스로서, 당해 기술 분야에서 이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 임의의 해당 산화물 소스가 사용될 수 있으며, 비-제한적인 예로, 특히, 제1 산화물에서 대응되는 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 금속 산소산 염, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염, 황산염, 할로겐화 염 및 질산염 등이 있다. 예를 들어, 제1 산화물이 실리카일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 실리카 졸, 실리카겔 조산물, 테트라에틸 오르토실리케이트, 물유리, 화이트 카본 블랙, 규산, 실리카 겔, 포타슘 실리케이트 등이 있다. 제1 산화물이 이산화게르마늄일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 게르마늄 테트라알콕사이드, 게르마늄 산화물, 게르마늄 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 이산화주석일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 주석 염화물, 주석 황산염, 주석 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 티타니아일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 티타늄 테트라알콕사이드, 티타늄 이산화물, 티타늄 질산염 등이 있다. 제1 산화물이 이산화지르코늄일 경우, 제1 산화물 소스의 예로는 지르코늄 염화물, 지르코늄 황산염, 지르코늄 질산염 등이 있다. 상기 제1 산화물 소스는 단독으로, 또는 2종 이상의 바람직한 비율의 조합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스는 일반적으로 3가 산화물 소스, 예를 들어 알루미나 소스, 산화붕소 소스, 산화철 소스, 산화갈륨 소스, 희토류 산화물 소스, 산화인듐 소스 및 산화바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나 (Al₂O₃) 소스이다. 상기 제2 산화물 소스는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제2 산화물 소스 임의의 2종의 몰 비는 예를 들어, 20:200 내지 35:100일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산, 예, Al₂O₃)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산, 예, SiO₂)의 몰 비는 일반적으로 40 내지 200, 바람직하게는 40 내지 150 범위이다.

제4 구현예

본 발명의 측면에서, 분자체의 제조 방법을 제공한다. 본원에서, 제조 방법은 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 결정화 조건에서 접촉시켜, 분자체를 제조하는 단계 (이하, 접촉 단계로 지칭됨)를 포함한다.

본 발명의 측면에서, C_4-6 직선형의 알킬렌 기의 예로서, n-부틸렌, n-펜틸렌 또는 n-헥실렌이 특히 구체적으로 언급될 수 있다.

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, X는 OH이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스는 일반적으로 3가 산화물 소스, 예를 들어 알루미나 소스, 산화붕소 소스, 산화철 소스, 산화갈륨 소스, 희토류 산화물 소스, 산화인듐 소스, 및 산화바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 알루미나 (Al₂O₃) 소스이다. 상기 제2 산화물 소스는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 2종 이상의 조합물로 사용되는 경우, 제2 산화물 소스 임의의 2종의 몰 비는 예를 들어, 30:200 내지 60:150일 수 있다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산, 예, Al₂O₃)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산, 예, SiO₂)의 몰 비는 일반적으로 5 내지 ∞, 특히 5 이상 40 미만 (예, 20 이상 40 미만), 40 내지 200 (예, 40 내지 150), 200 초과 ∞ 이하 (예, 200 초과 내지 700 이하)이다. 본원에서, 몰 비가 ∞라는 것은, 제2 산화물 소스가 접촉 단계에서 사용되지 않거나 또는 제2 산화물 소스가 의도적으로 도입되지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명의 측면에서, 적절한 경우, 전술한 바와 같이 제조된 임의의 분자체 (본 발명에 따른 분자체 또는 본 발명에 따른 분자체로 지칭됨)는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 이온 교환을 추가로 진행할 수 있으며, 예를 들어 이온 교환 또는 용액 함침 공정 (예, 미국 특허 3,140,249 및 3,140,253 등)을 이용해 수행할 수 있으며, 이로써 함유된 금속 양이온 (예, 제조 방법에 따라, Na 이온 또는 K 이온)을 다른 양이온(들)으로 전부 또는 일부 치환할 수 있다. 다른 양이온의 예로는 수소 이온, 기타 알칼리 금속 이온 (K 이온, Rb 이온 등), 암모늄 이온 (예, NH₄ 이온, 4급 암모늄 이온, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 이온 및 테트라에틸암모늄 이온 등), 알칼리 토금속 이온 (예, Mg 이온, Ca 이온), Mn 이온, Zn 이온, Cd 이온, 귀금속 이온 (예, Pt 이온, Pd 이온, Rh 이온, 등), Ni 이온, Co 이온, Ti 이온, Sn 이온, Fe 이온 및/또는 희토류 금속 이온 등이 있다.

본 발명에 따른 분자체는 일반적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 실질적으로 가진다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 원주형의 결정 입자 형태를 가진다. 본원에서, 용어 "결정 입자 형태"는 주사 전자 현미경의 관찰 필드에서 분자체의 단결정 입자에서 관찰되는 (전체) 외형을 지칭한다. 나아가, 원주형 형상으로서, 각기둥형 형상, 특히 육방정계 각기둥형 형상이 바람직하다. 본원에서, 각기둥형은 볼록 각기둥형을 지칭하며, 일반적으로 직각기둥 및 정다각형 각기둥 (예, 정육각형 각기둥)을 지칭한다. 분자체 결정의 성장 과정은 다양한 요인들에 의해 방해받을 수 있으므로, 기하학적 의미에서 이의 실제 결정 입자 형태를 (참) 직각기둥 또는 (참) 정다각형 각기둥과 비교하였을 때, 30%, 20% 또는 5% 등의 일정 수준의 편차가 존재하여, 베벨형 각기둥 또는 불규칙적인 다각형 (또는 심지어 곡선형 다각형) 각기둥이 형성될 수 있지만, 본 발명은 이러한 편차 수준을 특정하고자 하는 것은 아님에 특히 유념하여야 한다. 또한, 이 보다 크거나 또는 작은 편차 역시 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 일반적으로 100 nm 내지 5000 nm 범위의 유효 직경을 가진다. 본원에서, 용어 "유효 직경"은, 분자체 (단결정 입자)의 단면적에서 단면적의 윤곽 (에지)을 따라 임의로 2 지점을 선택하고, 이 2 지점 사이의 직선 거리를 측정하는 것을 의미하며, 최장 직선 거리를 유효 직경으로 한다. 분자체의 단면적의 윤곽 (profile)이 육각형과 같은 다각형일 경우, 유효 직경은 일반적으로 서로 최장 거리에 있는 다각형 꼭지점 2개 간의 직선 거리, 즉 대각선 거리를 의미한다. 간략하게는, 유효 직경은 실질적으로 단면의 윤곽을 표시하는 다각형의 원주 직경이다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 일반적으로 100 nm 내지 3000 nm 범위의 높이를 가진다. 본원에서, 용어 "높이"는 분자체의 단결정 입자 (원주형 결정 입자)의 양쪽 단부면 중심 간의 직선 거리를 의미한다. 통상적인 경우에, 분자체의 원주의 양쪽 단부면은 실질적으로 서로 평행하며, 직선 거리는 양쪽 단부면 사이의 수직 거리이지만, 본 발명이 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때 일반적으로 0.1 - 8 범위의 종횡비를 가진다. 본원에서, 용어 "종횡비"는 유효 직경에 대한 높이 비를 의미한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1, 바람직하게는 450 m².g^-1 내지 580 m².g^-1 범위의 총 비표면적을 가진다. 본원에서 총 비표면적은 저온 질소 흡착에 의해 구하고, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.30 ml/g 내지 0.40 ml/g 범위의 공극 용적을 가진다. 본 발명에 따른 분자체는 매우 큰 공극 용적을 가지며, 이는 울트라-마크로포러스 분자체에 속한다는 것을 의미한다. 본원에서, 공극 용적은 저온 질소 흡착에 의해 구하고, BET 모델로 계산한다.

제5 구현예

본 발명의 측면에서, 식 (I)에서, X는 OH이다.

본 발명의 측면에서, 접촉 단계에서, 제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산, 예, Al₂O₃)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산, 예, SiO₂)의 몰 비는 일반적으로 5 내지 ∞, 특히 5 이상 30 미만 (예, 10 이상 30 미만), 30 내지 100 (예, 55 내지 100), 100 초과 ∞ 이하, (예, 200 내지 ∞, 또는 200 내지 700)이다. 본원에서, 몰 비가 ∞이라는 것은, 제2 산화물 소스가 접촉 단계에서 사용되지 않거나 또는 제2 산화물 소스가 의도적으로 도입되지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명의 측면에서, 적절한 경우, 전술한 제조 방법에 의해 제조되는 임의의 분자체 (본 발명의 분자체 또는 본 발명에 따른 분자체로 지칭됨)는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 이온 교환을 추가로 수행할 수 있으며, 예를 들어 이온 교환 또는 용액 함침 공정 (예, 미국 특허 3,140,249 및 3,140,253 등)을 이용해 수행할 수 있으며, 이로써 함유된 금속 양이온 (예, 제조 방법에 따라, Na 이온 또는 K 이온)을 다른 양이온(들)으로 전부 또는 일부 치환할 수 있다. 다른 양이온의 예로는 수소 이온, 기타 알칼리 금속 이온 (K 이온, Rb 이온 등), 암모늄 이온 (예, NH₄ 이온, 4급 암모늄 이온, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 이온 및 테트라에틸암모늄 이온 등), 알칼리 토금속 이온 (예, Mg 이온, Ca 이온), Mn 이온, Zn 이온, Cd 이온, 귀금속 이온 (예, Pt 이온, Pd 이온, Rh 이온, 등), Ni 이온, Co 이온, Ti 이온, Sn 이온, Fe 이온 및/또는 희토류 금속 이온 등이 있다.

본 발명의 측면에서, 분자체 (단결정 입자)는, 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였을 때, 일반적으로 100 nm 내지 5000 nm 범위의 유효 직경을 가진다. 본원에서, 용어 "유효 직경"은, 분자체 (단결정 입자)의 단면적에서 단면적의 윤곽 (에지)을 따라 임의로 2 지점을 선택하고, 이 2 지점 사이의 직선 거리를 측정하는 것을 의미하며, 최장 직선 거리를 유효 직경으로 한다. 분자체의 단면적의 윤곽 (profile)이 육각형과 같은 다각형일 경우, 유효 직경은 일반적으로 서로 최장 거리에 있는 다각형 꼭지점 2개 간의 직선 거리, 즉 대각선 거리를 의미한다. 간략하게는, 유효 직경은 실질적으로 단면의 윤곽을 표시하는 다각형의 원주 직경이다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1, 바람직하게는 450 m².g^-1 내지 580 m².g^-1 범위의 총 비표면적을 가진다. 본원에서, 총 비표면적은 액체 질소 흡착법을 사용해 구하고, BET 모델로 계산한다.

본 발명의 측면에서, 분자체는 일반적으로 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.30 ml/g 내지 0.40 ml/g 범위의 공극 용적을 가진다. 본 발명에 따른 분자체는 매우 큰 미세기공 용적을 가지는데, 이는 이 분자체가 울트라-마크로포러스 분자체에 속한다는 것을 의미한다. 본원에서, 공극 용적은 액체 질소 흡착법을 사용해 구하고, BET 모델로 계산한다.

제6 구현예

본 발명에 따른 분자체는 다른 물질과 조합하여 사용하여, 분자체 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 다른 물질로서, 예를 들어, 활성 물질 및 비활성 물질을 언급할 수 있다. 활성 물질의 예로는, 특히, 합성 제올라이트 및 천연 제올라이트 등이 있다. 비활성 물질 (일반적으로, 결합제로 언급됨)의 예로는, 특히, 클레이, 카르클라자이트 (carclazyte), 실리카 겔 및 알루미나 등이 있다. 이러한 다른 물질은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 이러한 다른 물질의 양은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 양을 직접 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 분자체 또는 분자체 조성물은, 예를 들어, 구성 성분들로 된 혼합물에서 하나 이상의 구성 성분을 기상 또는 액상에서 분리하기 위해, 흡착제로서 사용하기 특히 적합하다.

본 발명에 따른 분자체 또는 분자체 조성물은 탄화수소의 변환 반응에 촉매로서 사용하기 특히 적합하다. 탄화수소의 변환 반응의 예로는, 특히, 촉매 접촉 분해 (catalytic cracking), 수소화분해 (hydrocracking), 불균등화 반응 (disproportionation), 알킬화, 올리고머화 및 이성질화 반응 등이 있다.

본 발명에 따른 분자체 또는 분자체 조성물은 특히 담체로서 또는 촉매의 담체 성분으로서 사용하기 적합하며, 그 위에 활성 성분 (들)이 용액 함침 등의 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 방식으로 존재할 수 있다. 활성 성분으로는 활성 금속 성분 (Ni, Co, Mo, W 또는 Cu, 등), 반응성 무기 보조물질 (예, F, P, 등) 및 유기 화합물 (예, 유기 산, 유기 아민, 등) 등이 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 활성 성분은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 활성 성분의 양은 구체적으로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상적인 임의 양을 바로 적용할 수 있다.

실시예

본 발명은 하기 실시예들을 참조하여 추가로 설명되지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

아래 실시예들과 비교예를 비롯한 본 명세서에서, 미국 Microtek 사의 Autochem II2920 temperature programmed desorber를 사용하였다. 검사 조건은 다음과 같다: 20-40 메쉬의 분자체 0.2 g을 칭량하여 시험관에 넣고, 이를 전달 기체로서 He 기체 (25 mL/min)를 사용해 가열 노에서 600℃까지 20℃/min으로 승온시켰으며, 분자체의 표면에 흡착된 불순물을 제거하기 위해 60분간 퍼징함; 온도를 100℃까지 낮추어 온도를 10분간 유지시키고, 30분간 흡착을 수행하기 위해 기체를 NH₃-He 혼합물 (10% NH₃ + 90% He)로 교체함; 베이스라인이 물리적으로 흡착된 NH₃를 탈착하기 위해 안정될 때까지 90분간 He 기체로 수득한 물질을 퍼징함; 탈착을 위해 온도를 10℃/min 승온 속도로 600℃까지 증가시켰으며, 30분간 탈착을 수행한 다음 완료; TCD 검출기를 사용해 기체 조성 변화를 검출하고, 산 함량 분포 (acid amount distribution)를 구하기 위해 장치를 사용해 인테그레이션을 자동적으로 수행하였다.

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, XRD 검사를 네덜란드 PANalytical Corporation 장치를 사용해 수행하였다. 검사 조건: Cu 타겟, Kα 조사, Ni 필터, 관 전압 40 kV, 관 전류 40 mA 및 스캐닝 범위 2-50 °.

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, 미국 FEI Corporation 사의 TECNAIG²F20 (200 kV) 주사 전자 현미경을 사용하였다. 검사 조건은 다음과 같다: 샘플을 현탁 방법을 이용해 준비하였으며, 구체적으로 분자체 샘플 0.01 g을 2 mL 유리 용기에 넣고, 무수 에탄올을 넣어 균일하게 혼합하였다; 혼합물 1 방울을 점적기로 취하여, 이를 3 mm 직경의 샘플 네트 상에 점적하여 건조시키고, 주입기에 배치한 후 검경을 위해 전자 현미경에 탑재하였다. 검경은 배율 10,000x 또는 50,000x로 수행하였다. 또한, 분자체를 50,000x 배율에서 관찰하였으며, 관찰 필드를 무작위 선택하고, 관찰 필드에서 모든 분자체 결정의 평균 유효 직경의 합과 평균 높이의 합을 계산하였다. 조작은 총 10번 반복하였다. 총 10회 조작에서 수득한 평균 합을 각각 유효 직경 및 높이로 하였다.

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, 미국 Varian 사의 Varian ^UNITYINOVA 500 MHz 핵 자기 공명 스펙트로미터를 사용하였다. 검사 조건: 고상 이중 공명 프로브, Φ4 mm ZrO₂ 로토. 실험 파라미터: 검사 온도 = 실온, 스캔 횟수 nt = 5000, 펄스 기간 pw = 3.9㎲, 스펙트럼 폭 sw = 31300 Hz, 관찰 핵의 공명 빈도 Sfrq = 125.64MHz, 샘플 수집 시간 = 0.5s, 화학적 변위 보정 (chemical displacement calibration) δ_TMS = 0, 지연 시간 d1 = 4.0s, 디커플링 모드 (decoupled mode) dm = nny (리버스 게이티드 디커플링 (reverse gated decoupling)), 중수소화 클로로포름 락 필드 (deuterated chloroform lock field).

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, Japanese Science and Technology Co., Ltd. 사의 Model 3013 X선 형광 스펙트로미터를 사용하였다. 검사 조건: 텅스텐 타겟, 여기 전압 40 kV, 여기 전류 50 mA. 실험 절차는 다음과 같다: 샘플을 타정하여, X선 형광 스펙트로미터에 탑재한 다음 X선 조사 하에 여기시켜 형광을 방출시켰으며; 형광 파장 λ와 원자의 원자 번호 Z 간의 관계는 다음과 같다: λ = K(Z-S)^-2, K = 상수이므로, 형광 파장 λ을 측정하여 원자를 결정할 수 있다. 각 원자의 특성선의 강도를 신틸레이션 카운터 및 비례계수기로 측정하고, 원자 또는 반-정량적인 분석을 수행하였다.

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, 미국 BIO-RAD 사의 FTS3O00 type FT-IR 스펙트로미터를 사용하였다. 검사 조건은 다음과 같다: 350℃에서 10^-3 Pa까지 진공 처리하였으며, 파수 범위는 1300-3900 cm^-1이었다. 샘플을 타정하여 적외선 스펙트로미터의 인 시추 셀에 탑재하여 밀폐한 다음 1시간 동안 350℃에서 10^-3 Pa까지 진공 처리하여, 샘플 표면 상의 기체 분자를 탈착시키고, 실온까지 냉각시켰다. 피리딘/2,4,6-트리메틸피리딘을 2.67 Pa 압력 하에 인 시추 셀에 유입시키고, 30분간 평형 흡착 후 온도를 200℃까지 승온시킨 다음, 다시 30분간 10^-3 Pa로 진공 처리한 후 실온까지 냉각시켰다. 200℃에서 피리딘/2,4,6-트리메틸피리딘의 적외선 흡착 스펙트럼을 파수 범위 1300-3900 cm^-1에서 스캐닝하여 기록하였다. 적외선 흡착 셀내 샘플을 열 처리 구역으로 이동시키고, 350℃까지 가열 후, 10^-3 Pa로 진공 처리하여 30분간 둔 다음 실온으로 냉각시켰으며, 350℃에서 피리딘의 적외선 스펙트럼을 기록하였다.

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, 모든 약제 및 원료는 상업적으로 구입하거나 또는 기존 지식에 기초하여 제조할 수 있다.

제1 구현예, 제4 구현예 및 제6 구현예

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, 분자체의 총 비표면적, 공극 용적 및 기공 직경을 하기 분석 방법으로 측정하였다.

장치: Micromeritic ASAP2010 정적 질소 흡착 장치

측정 조건: 샘플을 샘플 처리 시스템에 넣고, 1.35x10^-2 Pa까지 350℃에서 진공 처리하여, 그 온도 및 압력으로 15 h 두어 샘플을 정제하였다; 액체 질소 온도 -196℃에서, 여러가지 특정 압력 P/P0 조건에서 정제된 샘플의 질소 흡착량 및 탈착량을 측정하고, 등온 탈착-흡착 곡선을 작성하였으며; 그런 후, 총 비표면적을 2-파라미터 BET 등식으로 계산하고, 특정 압력 P/P0

0.98에서의 흡착 용량을 샘플의 공극 용적으로 취하였으며, 기공 직경 분포를 BJH 방법으로 계산하였다.

실시예 I 시리즈

실시예 I-1

주형 A의 제조:

15 g (0.087mol)의 테트라메틸헥사메틸렌다이아민을 500 ml 3구 플라스크에 넣고, 이소프로판올 250 ml을 첨가한 다음, 18.8 g (0.087mol)의 1,4-다이브로모부탄을 실온에서 점적 첨가하였다. 15분 후 첨가를 완료하고, 온도를 환류시까지 승온시켰다. 용액이 무색 투명에서 백색의 흐린 상태로 점차적으로 바뀌었다. 반응물에 대해 고 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 수행하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 200 ml을 첨가하여 혼합물을 1시간 환류하고, 냉각시킨 후 흡입에 의해 여과하였다. 제조된 고체를 에틸 아세테이트와 이후 다이에틸 에테르로 세척하여, 30 g의 백색 고체 산물을 수득하였다: 1,1,6,6-테트라메틸-1,6-다이아자-12원성 고리-1,6-다이브로마이드 (화합물: n=4, m=6, R=메틸, X=Br), 상대 분자량 388.2, 용융점 273.7℃. ¹H NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300 MHz, CDCl₃) δ 1.50 (t, 4H), 1.90 (t, 8H), 3.14(s, 12H), 3.40 (t, 8H).

주형 B의 제조: 주형 A에서 Br을 이온 교환에 의해 OH^-로 치환하였다; 이온 교환 수지: 강염기성 스티렌 타입의 음이온 교환 수지, 작동 용액은 주형 A의 15m% 수용액이고, 조작 온도는 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3이고; 유속 3방울/초를 적용하였으며; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜, 식 (I)의 화합물 (n=4, m=6, R=메틸, X=OH)인 산물을 상대 분자량 262.2 및 순도 99.21%로 수득하였다. 이의 브롬 함량은 0.79 m%였다.

실시예 I-2

주형 C의 제조

10 g (0.058 mol)의 테트라메틸헥사메틸렌다이아민을 500 ml 3구 플라스크에 넣고, 이소프로판올 250 ml을 첨가한 다음, 16.6 g (0.058 mol)의 1,9-다이브로모데칸을 실온에서 점적 첨가하였다. 15분 후 첨가를 완료하고, 온도를 환류시까지 승온시켰다. 용액이 무색 투명에서 백색의 흐린 상태로 점차적으로 바뀌었다. 반응물에 대해 고 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 수행하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 200 ml을 첨가하여 혼합물을 1시간 환류하고, 냉각시킨 후 흡입에 의해 여과하였다. 제조된 고체를 에틸 아세테이트와 이후 다이에틸 에테르로 세척하여, 25 g의 백색 고체 산물, 즉, 1,1,8,8-테트라메틸-1,8-다이아자-17원성 고리-1,8-다이브로마이드 (화합물: n=9, m=6, R=메틸, X=Br)를, 상대 분자량 458.4로 수득하였다. ¹H NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300 MHz, CDCl₃) δ 1.51 (t, 14H), 1.92 (t, 8H), 3.16 (s, 12H), 3.40 (t, 8H).

주형 D의 제조: 주형 C의 Br을 OH^-로 이온 교환에 의해 치환하였다; 이온 교환 수지: 강 염기성 스티렌 타입의 교환 수지, 작동 용액: 주형 C의 15m% 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였으며; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물인 산물을 수득하였다 (n=9, m=6, R=메틸, X=OH, 상대 분자량 332.4 및 순도 99.8%). 이의 브롬 함량은 0.2 m%였다.

실시예 I-3

5.35 g의 주형 D를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 수산화나트륨 0.157 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%) 3 g과 고체 NaAlO₂ 0.033 g을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: H₂O/SiO₂=6, 주형 D/SiO₂=0.10, NaOH/SiO₂=0.08.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 1일간 120℃에서 반응 후 180℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 I-1에 도시하였다. 본 분자체는 도면에서 유효 직경 600 nm, 높이 800 nm 및 종횡비 1.33의 육각 각기둥형 결정 입자 형태임을 쉽게 알 수 있다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 560 m².g^-1 및 공극 용적 0.360 ml/g을 가진다. 산물의 XRD 패턴을 도 I-2에 나타내었다. XRF 분석에 따르면, 분자체의 Si/Al₂는 210이었다.

실시예 I-4

8.024 g의 주형 D를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 수산화나트륨 0.157 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후 화이트 카본 블랙 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%) 3 g을 첨가하고, 이를 세워두어 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: H₂O/SiO₂=10, 주형 D/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.08.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 110℃에서 1일간 반응 후 160℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 I-3에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1800 nm, 높이 2400 nm 및 종횡비 1.33을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 560 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.496 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 I-4에 나타내었다. XRF 분석에 따르면, 분자체의 Si/Al₂는 ∞이다.

실시예 I-5

7.157 g의 주형 B를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 수산화나트륨 0.157 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%)을 첨가하고, 제조물을 세워 1시간 에이징함으로써 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: H₂O/SiO₂ = 7.3, 주형 D/SiO₂ = 0.15, NaOH/SiO₂ = 0.08. XRF 분석에 따르면, 분자체의 Si/Al₂는 625이다.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 130℃에서 22일간 반응시킨 다음 160℃까지 승온시켜 내지 4일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 I-5에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 700 nm, 높이 950 nm 및 종횡비 1.36을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 558 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.443 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 I-6에 나타내었다.

실시예 I-6

8.024 g의 주형 D를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 수산화나트륨 0.157 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%)을 첨가하고, 제조물을 세워 1시간 에이징함으로써 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: H₂O/SiO₂ = 7.3, 주형 D/SiO₂ = 0.15, NaOH/SiO₂ = 0.08.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 I-7에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1200 nm, 높이 1400 nm 및 종횡비 1.17을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 533 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.295 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 I-8에 나타내었다. NH3-TPD 결과에 따르면 (도 I-12), 분자체는 높은 산성도를 나타내었다. 적외석 스펙트럼 결과 (도 I-13), 분자체는 B 산을 소량, L 산을 다량 포함한다.

실시예 I-7

7.157 g의 주형 B를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 수산화나트륨 0.314 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분 교반하였으며, 그런 후 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%)을 첨가하고, 제조물을 세워 1시간 에이징함으로써 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: H₂O/SiO₂ = 7.3, 주형 B/SiO₂ = 0.15, NaOH/SiO₂ = 0.16.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였으며, 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어 160℃에서 6일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 I-9에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 400 nm, 높이 600 nm 및 종횡비 1.50을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 568 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.309 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 521이었다. BET 등온 흡착 곡선 및 기공 직경 분포 곡선을 도 I-10 및 도 I-11에 각각 도시한다.

실시예 II 시리즈

실시예 II-1

주형 A의 제조:

15 g (0.087 mol)의 테트라메틸헥사메틸렌다이아민을 500 ml 3구 플라스크에 넣고, 이소프로판올 250 ml을 첨가한 다음, 18.8 g (0.087 mol)의 1,4-다이브로모부탄을 실온에서 점적 첨가하였다. 15분 후 첨가를 완료하고, 온도를 환류시까지 승온시켰다. 용액이 무색 투명에서 백색의 흐린 상태로 점차적으로 바뀌었다. 반응물에 대해 고 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 수행하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 200 ml을 첨가하여 혼합물을 1시간 환류하고, 냉각시킨 후 흡입에 의해 여과하였다. 제조된 고체를 에틸 아세테이트와 이후 다이에틸 에테르로 세척하여, 30 g의 백색 고체 산물을 수득하였다: 1,1,6,6-테트라메틸-1,6-다이아자-12원성 고리-1,6-다이브로마이드 (화합물: n=4, m=6, R=메틸, X=Br), 상대 분자량 388.2, 용융점 273.7℃. ¹H NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300 MHz, CDCl₃) δ 1.50 (t, 4H), 1.90 (t, 8H), 3.14 (s, 12H), 3.40 (t, 8H).

주형 B의 제조: 주형 A에서 Br을 이온 교환에 의해 OH^-로 치환하였다; 이온 교환 수지: 강염기성 스티렌 타입의 음이온 교환 수지, 작동 용액: 15m% 주형 A 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액: 이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속: 3방울/초였으며; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜, 식 (I)의 화합물이 산물을 수득하였다 (화합물에서, n=4, m=6, R=메틸, X=OH), 상대 분자량 262.2 및 순도 99.21%. 이의 브롬 함량은 0.79 m%.

실시예 II-2

주형 C의 제조

10 g (0.058 mol)의 테트라메틸헥사메틸렌다이아민을 500 ml 3구 플라스크에 넣고, 이소프로판올 250 ml을 첨가한 다음, 16.6 g (0.058 mol)의 1,9-다이브로모데칸을 실온에서 점적 첨가하였다. 15분 후 첨가를 완료하고, 온도를 환류시까지 승온시켰다. 용액이 무색 투명에서 백색의 흐린 상태로 점차적으로 바뀌었다. 반응물에 대해 고 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 수행하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 200 ml을 첨가하여 혼합물을 1시간 환류하고, 냉각시킨 후 흡입에 의해 여과하였다. 제조된 고체를 에틸 아세테이트와 이후 다이에틸 에테르로 세척하여, 25 g의 백색 고체 산물, 즉, 1,1,8,8-테트라메틸-1,8-다이아자-17원성 고리-1,8-다이브로마이드 (화합물: n=9, m=6, R=메틸, X=Br)를 수득하였다: 상대 분자량 458.4. ¹H NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300 MHz, CDCl₃) δ 1.51 (t, 14H), 1.92 (t, 8H), 3.16 (s, 12H), 3.40 (t, 8H).

주형 D의 제조: 주형 C의 Br을 OH^-로 이온 교환에 의해 치환하였다; 이온 교환 수지: 강 염기성 스티렌 타입의 교환 수지, 작동 용액: 주형 C의 15m% 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물인 산물을 수득하였다 (n=9, m=6, R=메틸, X=OH): 상대 분자량 332.4 및 순도 99.8%. 이의 브롬 함량은 0.2 m%이다.

실시예 II-3

1.467 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 1.925 g을 첨가한 다음 실리카 겔 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%)을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=35, H₂O/SiO₂=6.5, 주형 B/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.08.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 II-1에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 650 nm, 높이 600 nm 및 종횡비 1을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 553 m².g^-1이고, 공극 용적 0.295 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 II-2에 나타내었다. 이 산물의 실리카-알루미나 비율은 35.20이다.

실시예 II-4

1.23 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 1.925 g을 첨가한 다음 실리카 졸 9 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 30%)을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃ = 35, H₂O/SiO₂= 7.1, 주형 B/SiO₂ = 0.15, NaOH/SiO₂ = 0.12. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 II-3에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1200 nm, 높이 1000 nm 및 종횡비 0.833을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 558 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.51 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 II-4에 나타내었다. 이 산물의 실리카-알루미나 비율은 36.38이다.

실시예 II-5

1.957 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 D 2.44 g, 수산화나트륨 0.157 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후 실리카 졸 9g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 30%)을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=30, H₂O/SiO₂=7.1, 주형 D/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=02.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 II-5에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 900 nm, 높이 1000 nm 및 종횡비 1.11을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 543 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.304 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 II-6에 나타내었다. 이 산물의 실리카-알루미나 비율은 33.68이다.

실시예 II-6

1.23 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 D 2.44 g, 수산화나트륨 0.353 g을 첨가한 다음, 화이트 카본 블랙 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%) 3 g을 첨가하고, 이를 세운 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=35, H₂O/SiO₂=6.5, 주형 D/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.30. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 4일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 II-7에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1200 nm, 높이 1300 nm 및 종횡비 1.08을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 534 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.304 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 II-8에 나타내었다. 이 산물의 실리카-알루미나 비율은 30.21이다.

실시예 II-7

0.75 g SB 분말 (독일에서 수입, 76.5% Al₂O₃)를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 A 2.85 g을 첨가한 다음 실리카 겔 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%)을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=30, H₂O/SiO₂=6.5, 주형 B/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.08. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 II-9에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1500 nm, 높이 2000 nm 및 종횡비 1.33으로 확인된다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 560 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.342 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 II-10에 나타내었다. 이 산물의 실리카-알루미나 비율은 35.29이다.

실시예 II-8

1.957 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 C 3.37 g, 수산화나트륨 0.274 g을 첨가한 다음 실리카 겔 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g을 첨가하였으며, 이를 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=30, H₂O/SiO₂=6.5, 주형 B/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.30. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 II-11에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1000 nm, 높이 1400 nm 및 종횡비 1.4로 확인된다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 498 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.403 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 II-12에 나타내었다. 이 산물의 실리카-알루미나 비율은 34.20이다.

실시예 II- 9

1.957 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 C 3.365 g, 수산화나트륨 0.0784 g을 첨가한 다음 실리카 졸 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 30%) 9 g을 넣고, 이를 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=30, H₂O/SiO₂=6.5, 주형 C/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.20. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 II-13에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 원주형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 800 nm, 높이 900 nm 및 종횡비 1.125로 확인된다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 564 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.350 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 II-14에 나타내었다. 이 산물의 실리카-알루미나 비율은 35.28이다.

실시예 II-10

0.187 g SB 분말 (독일 수입, 76.5% Al₂O₃)를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 1.925 g을 첨가한 다음 실리카 겔 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%)을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=20, H₂O/SiO₂=6.5, 주형 B/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.08. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 110℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 II-15에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 300 nm, 높이 900 nm 및 종횡비 3.0으로 확인된다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 473 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.356 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 II-16에 나타내었다. 이 산물의 실리카-알루미나 비율은 35.38이다.

실시예 II-11

5.87 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 1.925 g을 첨가한 다음 실리카 겔 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%)을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=10, H₂O/SiO₂=6.5, 주형 B/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.487.

이 산물의 XRD 패턴을 도 II-17에 도시하며, 이는 ANA 분자체이다.

실시예 II-12

본 실시예는 실시예 II-3 내지 II-8에서 제조된 분자체의 열 안정성 (XRD)을 예시하기 위해 제공된다. 도 II-18은, 실리카-알루미나 비율이 30 또는 40이고, 소듐/실리카 비율이 0.08-0.30인 분자체가 550℃, 650℃ 또는 750℃에서 6h 소성한 후 양호한 열 안정성을 나타냄을, 보여준다.

실시예 II-13

본 실시예는 실시예 II-6 및 II-8에서 제조된 분자체의 산성도를 예시하기 위해 제공된다. 표 II-1에 나타낸 바와 같이, 실리카-알루미나 비율이 30 또는 40인 분자체는 B/L 비율이 높고, 산성 촉매 반응에 이용될 수 있을 것으로 예상된다.

표 II-1

제1 구현예, 제5 구현예 및 제6 구현예

장치: Micromeritic ASAP2010 정적 질소 흡착 장치

측정 조건: 샘플을 샘플 처리 시스템에 넣고, 1.35x10^-2 Pa까지 350℃에서 진공 처리하여, 그 온도 및 압력으로 15 h 두어 샘플을 정제하였다. -196℃ 액체 질소에서, 여러가지 특정 압력 P/P0 조건 하에 정제된 샘플의 질소 흡착량 및 탈착량을 측정하고, 등온 탈착-흡착 곡선을 작성하였다. 그런 후, 총 비표면적을 2-파라미터 BET 등식으로 계산하고, 특정 압력 P/P0

0.98에서의 흡착 용량을 샘플의 공극 용적으로 취하였으며, 기공 직경을 BJH 모델에 따라 계산하였다.

실시예 III 시리즈

실시예 III-1

주형 A의 제조: 15 g (0.094 mol)의 비스[2-(N,N-다이메틸아미노에틸)]에테르를 2구 플라스크에 넣고, 이소프로판올 100 mL을 첨가한 다음, 9.5 g (0.047mol)의 1,3-다이브로모프로판을 25℃에서 교반하면서 점적 첨가하였다. 첨가 완료 후, 온도를 환류 온도까지 승온시키고, 이를 30분간 환류하였다. 이 용액은 무색에서 백색의 흐린 상태로 변했으며, 이를 12 h 동안 환류 온도에서 반응시키고, 25℃로 냉각 후 에틸 아세테이트 50 mL을 첨가하였다. 수득물을 15분간 교반하여 백색의 흐린 액체를 수득하였으며, 이를 여과하고, 수득한 고체를 에틸 아세테이트로 세척하여, 산물 13.2 g을 식 (I)의 화합물 (n=1, m=2, R=메틸 및 X=Br)로서 수득하였다: 용융점 250.3℃, 순도 99.9m%, 상대 분자량 3622. ¹H-NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300MHZ, 내부 표준물질 TMS, 용매 CDCl₂) δ (ppm): 1.49 (2H, m), 2.27 (4H, m), 2.36 (4H, t), 2.53 (4H, t), 3.47 (4H, t).

주형 B의 제조: 주형 A에서 Br을 이온 교환에 의해 OH^-로 치환하였다; 이온 교환 수지: 강염기성 스티렌 타입의 음이온 교환 수지, 작동 용액: 15m% 주형 A 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물로서 산물을 수득하였다 (n=1, m=2, R=메틸, X=OH): 상대 분자량 236.2 및 순도 98.2%. 이의 브롬 함량은 0.79 m%이다.

실시예 III-2

주형 C의 제조: 식 (I)의 화합물 (n=6, m=2, R=메틸, X=Br)을 실시예 III-1에 기술된 주형 A에 대한 방법에 따라 제조하였으며, 단, 12.78 g (0.047 mol)의 1,8-다이브로모옥탄을 1,3-다이브로모프로판 대신 사용하였다. 검사 결과, 용융점 288.2℃, 상대 분자량 432.2, 순도 99.9 m%의 산물 17.6 g이 수득되었다. ¹H-NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300 MHZ, 내부 표준물질 TMS, 용매 CDCl₂) δ (ppm): 1.29 (2H, s), 1.39 (2H, m), 1.43 (2H, s), 2.27 (2H, m), 2.36 (2H, m), 2.55 (2H, m), 3.63 (4H, m).

주형 D의 제조: 주형 C의 Br을 OH^-로 이온 교환에 의해 치환하였다; 이온 교환 수지: 강 염기성 스티렌 타입의 교환 수지, 작동 용액: 주형 C의 15m% 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물로서 산물 (n=6, m=2, R=메틸, X=OH)을 수득하였다: 상대 분자량 306.2 및 순도 99.5 m%. 이의 브롬 함량은 0.2 m%이다.

실시예 III-3

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 1.81 g의 주형 B를 첨가하여, 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%)과 6.3 g의 탈이온수를 첨가하고, 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=25, H₂O/SiO₂=7, 주형 B/SiO₂=0.16, OH^-/SiO₂=0.31.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉한 다음, 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어 150℃에서 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 III-3에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1000 nm, 높이 1200 nm 및 종횡비 12로 확인된다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 523 m².g^-1이고,공극 용적은 0.356 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 23이다. 이 산물의 XRD 패턴을 도 III-4에 도시한다. 도 III-1은 550℃에서 3 h 소성한 후 산물 상의 2,2-다이에틸부탄 흡착 곡선을 도시한다. 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 산물의 2,2-다이에틸부탄 흡착 용량은 ~55 mg/g이다.

실시예 III-4

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 3.0 g의 주형 D와 9.31 g의 탈이온수를 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 4 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=21, H₂O/SiO₂=8, 주형 D/SiO₂=0.15, OH^-/SiO₂=0.30. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉한 다음, 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어 150℃에서 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 III-6에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 원주형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 2200 nm, 높이 3000 nm 및 종횡비 1.36을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 573 m².g^-1이고,공극 용적은 0.387 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 25이다.

실시예 III-5

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 1.78 g의 주형 A를 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%), 탈이온수 6.98 g 및 NaOH 0.4 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃ = 23, H₂O/SiO₂ = 8, 주형 A/SiO₂ = 0.10, OH^-/SiO₂ = 0.20. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉한 다음, 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어 150℃에서 4일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 III-7에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 900 nm, 높이 1200 nm 및 종횡비 1.33으로 확인된다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 520 m².g^-1이고,공극 용적은 0.367 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂=24이다.

실시예 III-6

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 3.70 g의 주형 B를 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 및 탈이온수 6.11 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=26, H₂O/SiO₂=7, 주형 B/SiO₂=0.32, OH^-/SiO₂=0.64.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 III-8에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 원주형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1000 nm, 높이 1500 nm 및 종횡비 1.5를 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 537 m².g^-1이고,공극 용적은 0.389 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂=24이다.

산물을 각각 550℃, 650℃ 및 750℃에서 3시간 소성하고, 소성 후 산물의 XRD 패턴을 도 III-5에 나타내었으며, 각각의 특징적인 피크가 여전히 존재하였다. 도 III-2는 550℃에서 3시간 소성 후 산물의 3-프로필-4-부틸옥탄 흡착 용적을 나타낸다. 도에서 알 수 있는 바와 같이, 산물의 3-프로필-4-부틸옥틸 흡착 용적은 ~102 mg/g 수준으로 높다.

실시예 III-7

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 D 7.0 g과 탈이온수 9.31 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 4 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=22, H₂O/SiO₂=8, 주형 D/SiO₂=0.35, OH^-/SiO₂=0.70. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉한 다음, 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어 150℃에서 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 III-9에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1200 nm, 높이 1400 nm 및 종횡비 1.17로 확인된다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 538 m².g^-1이고,공극 용적은 0.408 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 23이다. NH3-TPD 결과에 따르면 (도 III-11), 분자체는 상당한 산성도를 나타낸다. 적외석 스펙트럼 결과 (도 III-12), 분자체는 B 산을 소량, L 산을 다량 포함한다.

실시예 III-8

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 C 7.41 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%), 탈이온수 6.98 g 및 NaOH 0.4 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃ = 21, H₂O/SiO₂ = 8, 주형 C/SiO₂ = 0.35, OH^-/SiO₂ = 0.20. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉한 다음, 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어 150℃에서 4일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 III-10에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1200 nm, 높이 1600 nm 및 종횡비 1.33으로 확인된다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 546 m².g^-1이고,공극 용적은 0.397 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 28이다.

실시예 IV 시리즈

실시예 IV-1

주형 A의 제조: 15 g (0.094 mol)의 비스[2-(N,N-다이메틸아미노에틸)]에테르를 2구 플라스크에 넣고, 이소프로판올 100 mL을 첨가한 다음, 9.5 (0.047 mol)의 1,3-다이브로모프로판을 25℃에서 교반하면서 점적 첨가하였다. 첨가 완료 후, 온도를 환류 온도까지 승온시키고, 이를 30분간 환류하였다. 이 용액은 무색에서 백색의 흐린 상태로 변했으며, 이를 12 h 동안 환류 온도에서 반응시키고, 25℃로 냉각 후 에틸 아세테이트 50 mL를 첨가하였다. 수득물을 15분간 교반하여 백색의 흐린 액체를 수득하였으며, 이를 여과하고, 수득한 고체를 에틸 아세테이트로 세척하여, 13.2 g의 산물을 식 (I)의 화합물로서 수득하였다 (화합물에서, n=1, m=2, R=메틸, X=Br): 용융점 250.3℃, 순도 99.9%, 상대 분자량 3622. ¹H-NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300MHZ, 내부 표준물질 TMS, 용매 CDCl₂) δ (ppm): 1.49 (2H, m), 2.27 (4H, m), 2.36 (4H, t), 2.53 (4H, t), 3.47 (4H, t).

주형 B의 제조: 주형 A에서 Br을 이온 교환에 의해 OH^-로 치환하였다; 이온 교환 수지: 강염기성 스티렌 타입의 음이온 교환 수지, 작동 용액: 15m% 주형 A 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물인 산물을 수득하였다 (n=1, m=2, R=메틸, X=OH): 상대 분자량 236.2 및 순도 99.21%. 이의 브롬 함량은 0.79 m%이다.

실시예 IV-2

주형 C의 제조: 식 (I)의 화합물 (n=6, m=2, R=메틸, X=Br)을 실시예 IV-1에 기술된 주형 A에 대한 방법에 따라 제조하였으며, 단 12.78 g (0.047 mol)의 1,8-다이브로모옥탄을 1,3-다이브로모프로판 대신 사용하였다. 검사 결과, 17.6 g의 산물이 수득되었다: 용융점 288.2℃, 상대 분자량 432.2, 순도 99.9%. ¹H-NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300 MHZ, 내부 표준물질 TMS, 용매 CDCl₂) δ (ppm): 1.29 (2H, s), 1.39 (2H, m), 1.43 (2H, s), 2.27 (2H, m), 2.36 (2H, m), 2.55 (2H, m), 3.63 (4H, m).

주형 D의 제조: 주형 C의 Br을 OH^-로 이온 교환에 의해 치환하였다; 이온 교환 수지: 강 염기성 스티렌 타입의 교환 수지, 작동 용액: 주형 C의 15m% 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물로서 산물을 수득하였다 (n=6, m=2, R=메틸, X=OH): 상대 분자량 306.2 및 순도 99.8%. 이의 브롬 함량은 0.2 m%이다.

실시예 IV-3

6.975 g의 주형 D를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 소듐 메타알루미네이트 0.259 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%)을 첨가하고, 제조물을 세워 1시간 에이징함으로써 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=201, H₂O/SiO₂=5.8, 주형 D/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.05.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 120℃에서 1일간 반응 후 160℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 IV-1에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 800 nm, 높이 1000 nm 및 종횡비 1.25를 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 564 m².g^-1이고,공극 용적은 0.394 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 IV-2에 나타내었다. XRF 분석에 따르면, 분자체의 Si/Al₂ = 203이다.

실시예 IV-4

3.71 g의 주형 B를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 소듐 메타알루미네이트 0.246 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 화이트 카본 블랙 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%) 3 g과 탈이온수 6.02 g을 첨가하고, 이를 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=240, H₂O/SiO₂=7.1, 주형 B/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.04.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 110℃에서 1일간 반응 후 170℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 IV-3에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 800 nm, 높이 1000 nm 및 종횡비 1.25를 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 483 m².g^-1이고,공극 용적은 0.285 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 IV-4에 나타내었다. XRF 분석에 따르면, 분자체의 Si/Al₂ = 226이다.

실시예 IV-5

4.65 g의 주형 D를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 소듐 메타알루미네이트를 0.245 g까지 첨가하여 30분간 교반하여 균질하게 한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%) 및 탈이온수 6 g을 첨가하여 이를 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=242, H₂O/SiO₂=9.5, 주형 D/SiO₂=0.10, NaOH/SiO₂=0.03.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 IV-5에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 700 nm, 높이 900 nm 및 종횡비 1.285를 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 464 m².g^-1이고,공극 용적은 0.384 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 IV-6에 나타내었다. XRF 분석에 따르면, 분자체의 Si/Al₂ = 253이다.

실시예 IV-6

5 g의 주형 B를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 소듐 메타알루미네이트 0.159 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%)을 첨가하고, 제조물을 세워 1시간 에이징함으로써 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=300, H₂O/SiO₂=7.3, 주형 B/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.03.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 IV-7에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1000 nm, 높이 1000 nm 및 종횡비 1.0을 가진다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 538 m².g^-1이고,공극 용적은 0.376 ml/g이다. 산물의 XRD 패턴을 도 IV-8에 나타내었다. XRF 분석에 따르면, 분자체의 Si/Al₂ = 304이다.

실시예 IV-7

6.975 g의 주형 D를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 0.295 g의 소듐 메타알루미네이트를 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%) 및 탈이온수 3.5 g을 첨가하고, 이를 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=201, H₂O/SiO₂=9.8, 주형 D/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.025.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 120℃에서 2일간 반응 후, 150℃까지 승온시켜 3일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 207이다.

실시예 IV-8

3.70 g의 주형 B를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 소듐 메타알루미네이트 0.288 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%, Al₂O₃ 함량 0.253%)과 탈이온수 3.2 g을 첨가하고, 이를 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=205, H₂O/SiO₂=8.2, 주형 D/SiO₂=0.15, NaOH/SiO₂=0.025.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 6일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 211이다. NH3-TPD 결과에 따르면 (도 IV-9), 분자체는 상당한 산성도를 가진다. 적외석 스펙트럼 결과 (도 IV-10), 분자체는 B 산을 소량, L 산을 다량 포함한다.

실시예 IV-9

4.65 g의 주형 D를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 소듐 메타알루미네이트 0.297 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 화이트 카본 블랙 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98%) 3 g 및 탈이온수 4 g을 첨가하고, 이를 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=204, H₂O/SiO₂=8.4, 주형 D/SiO₂=0.10, NaOH/SiO₂=0.05.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 120℃에서 1일간 반응 후 160℃까지 승온시켜 4일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 207이다.

제2 구현예 및 제6 구현예

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, 분자체의 총 비표면적, 공극 용적 및 기공 직경을 하기 분석 방법에 의해 측정하였다.

장치: Micromeritic ASAP2010 정적 질소 흡착 장치

측정 조건: 샘플을 샘플 처리 시스템에 넣고, 300℃에서 1.33x10^-2 Pa까지 진공처리하여 이 온도 및 압력 하에 8시간 유지시켜, 샘플을 정제하였다. -196℃ 액체 질소에서, 여러가지 특정 압력 P/P0 조건에서 정제된 샘플의 질소 흡착량 및 탈착량을 측정하고, 등온 탈착-흡착 곡선을 작성하였다. 그런 후, 비표면적을 2-파라미터 호르바츠-카와이 식으로 계산하였다. 특정 압력 P/P0

0.983에서의 흡착 용량을 샘플의 공극 용적으로 취하였으며, 기공 직경을 DFT 밀도 함수 이론 모델에 따라 계산하였다.

하기 실시예 및 비교예를 포함한 이들 구현예에서, 분자체의 중간 기공의 총 비표면적, 공극 용적 및 기공 직경을 아래 분석 방법에 의해 측정하였다.

장치: Micromeritic ASAP2010 정적 질소 흡착 장치

측정 조건: 샘플을 샘플 처리 시스템에 넣고, 1.35x10^-2 Pa까지 350℃에서 진공 처리하여, 그 온도 및 압력으로 15 h 두어 샘플을 정제하였다. -196℃ 액체 질소에서, 여러가지 특정 압력 P/P0 조건에서 정제된 샘플의 질소 흡착량 및 탈착량을 측정하고, 등온 탈착-흡착 곡선을 작성하였다. 그런 후, 비표면적을 2-매개변수 BET 등식으로 계산하였다. 특정 압력 P/P0

0.98에서의 흡착 용량을 샘플의 공극 용적으로 취하였으며, 기공 직경을 호르바츠-카와이 모델에 따라 계산하였다.

하기 실시예 및 비교예를 포함한 이들 구현예에서, 분자체의 큰 기공의 총 비표면적, 공극 용적 및 기공 직경을 아래 분석 방법에 의해 측정하였다.

장치: Micromeritic AutoPore IV 9510 수은 주입장치

측정 조건: 건조 샘플 적량을 시험관에 넣고, 시험관을 장치에 넣어 저압 조작하는 동안 50umg까지 진공처리한 다음 저압 하에 무게 측정을 완료하였다. 수은으로 충진된 시험관을 고압 챔버에 넣고, 수은이 기공에 들어가도록 60,000 pisa로 가압하였다. 적용 압력 P에서, 대응되는 기공 직경 r (nm)을 계산할 수 있다. 해당 크기를 가진 기공의 공극 용적을 침투된 수은의 양을 토대로 계산할 수 있으며, 기공 직경의 함수로서 공극 용적의 그래프를 작성할 수 있으며, 이로써 기공 직경 분포 곡선을 구할 수 있다. 기공의 길이를 공극 용적 및 기공 직경으로부터 계산하였으며, 기공은 원주 관통 구멍인 것으로 추측되었으며, 표면적은 기공의 원주를 길이와 곱하여 구하였다.

실시예 V-1

주형 A의 제조: 15 g (0.094 mol)의 비스[2-(N,N-다이메틸아미노에틸)]에테르를 2구 플라스크에 넣고, 이소프로판올 100 mL을 첨가한 다음, 9.5 (0.047 mol)의 1,3-다이브로모프로판을 25℃에서 교반하면서 점적 첨가하였다. 첨가 완료 후, 온도를 환류 온도까지 승온시키고, 이를 30분간 환류하였다. 이 용액은 무색에서 백색의 흐린 상태로 변했으며, 이를 12 h 동안 환류 온도에서 반응시키고, 25℃로 냉각 후 에틸 아세테이트 50 mL을 첨가하였다. 수득물을 15분간 교반하여 백색의 흐린 액체를 수득하였으며, 이를 여과하고, 수득한 고체를 에틸 아세테이트로 세척하여, 13.2 g의 산물을 식 (I)의 화합물로 수득하였다 (n=1, m=2, R=메틸, X=Br): 용융점 250.3℃, 순도 99.9m%, 상대 분자량 3622. ¹H-NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300MHZ, 내부 표준물질 TMS, 용매 CDCl₂) δ (ppm): 1.49 (2H, m), 2.27 (4H, m), 2.36 (4H, t), 2.53 (4H, t), 3.47 (4H, t).

주형 B의 제조: 주형 A에서 Br을 이온 교환에 의해 OH^-로 치환하였다; 이온 교환 수지: 강염기성 스티렌 타입의 음이온 교환 수지, 작동 용액: 15m% 주형 A 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물인 산물을 수득하였다 (n=1, m=2, R=메틸, X=OH): 상대 분자량 236.2, 순도 98.2%. 이의 브롬 함량은 0.79 m%이다.

실시예 V-2

주형 C의 제조: 식 (I)의 화합물 (n=6, m=2, R=메틸, X=Br)을 실시예 V-1에 기술된 주형 A에 대한 방법에 따라 제조하였으며, 단 12.78 g (0.047 mol)의 1,8-다이브로모옥탄을 1,3-다이브로모프로판 대신 사용하였다. 검사 결과, 17.6 g의 산물 (용융점 288.2℃, 상대 분자량 432.2, 순도 99.9 m%)이 수득되었다. ¹H-NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300 MHZ, 내부 표준물질 TMS, 용매 CDCl₂) δ (ppm): 1.29 (2H, s), 1.39 (2H, m), 1.43 (2H, s), 2.27 (2H, m), 2.36 (2H, m), 2.55 (2H, m), 3.63 (4H, m).

주형 D의 제조: 주형 C의 Br을 OH^-로 이온 교환에 의해 치환하였다; 이온 교환 수지: 강 염기성 스티렌 타입의 교환 수지, 작동 용액: 주형 C의 15m% 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물로서 산물을 수득하였다 (n=6, m=2, R=메틸, X=OH): 상대 분자량 306.2 및 순도 99.5 m%. 이의 브롬 함량은 0.2 m%이다.

실시예 V-3

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 1.81 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 3 g (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%)과 탈이온수 6.3 g을 첨가하고, 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=61, H₂O/SiO₂=7, 주형 B/SiO₂=0.16, OH^-/SiO₂=0.31.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉한 다음, 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어 160℃에서 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 V-3에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥형 형상과 스폰지 구조를 가진 결정 입자 형태이며, 유효 직경은 2500 nm, 높이는 1000 nm, 종횡비는 0.4이다. 측정 결과에 따르면, 분자체는 큰 기공, 중간 기공 및 미세 기공을 포함하는데, 큰 기공은 직경 150 nm, 총 비표면적 89 m².g^-1, 공극 용적 1.36 ml/g이고; 중간 기공은 직경 4 nm, 총 비표면적 126 m².g^-1, 공극 용적 0.29 ml/g이고; 미세 기공은 직경 0.5 nm 및 1.2 nm, 총 비표면적 163 m².g^-1, 공극 용적 0.07 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 48이다.

이 산물의 XRD 패턴을 도 V-4에 나타낸다. 도 V-1은 550℃에서 3 h 소성 후, 산물의 2,2-다이에틸부탄 흡착 곡선을 도시한다. 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 산물의 2,2-다이에틸부탄 흡착 용량은 ~55 mg/g이다.

실시예 V-4

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 D 3.0 g, 탈이온수 9.31 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 4 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=81, H₂O/SiO₂=8, 주형 D/SiO₂=0.15, OH^-/SiO₂=0.30.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 V-6에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥 형상과 스폰지 구조를 가진 결정 입자 형태이며, 유효 직경은 2500 nm, 높이는 850 nm, 종횡비는 0.34이다. 측정 결과에 따르면, 분자체는 큰 기공, 중간 기공 및 미세 기공을 포함하는데, 큰 기공은 직경 400 nm, 총 비표면적 65 m².g^- ¹, 공극 용적 0.387 ml/g이고; 중간 기공은 직경 5 nm, 총 비표면적 116 m².g^-1, 공극 용적 0.28 ml/g이고; 미세 기공은 직경 0.5 nm 및 1.2 nm, 총 비표면적 149 m².g^-1, 공극 용적 0.107 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 75이다.

실시예 V-5

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 A 1.78 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g, 탈이온수 6.98 g 및 NaOH 0.4 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃ = 61, H₂O/SiO₂ = 8, 주형 A/SiO₂ = 0.10, OH^-/SiO₂ = 0.20.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉한 다음, 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어 160℃에서 4일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 V-7에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥 형상과 스폰지 구조를 가진 결정 입자 형태이며, 유효 직경 2200 nm, 높이 3500 nm 및 종횡비 1.59이다. 측정 결과에 따르면, 분자체는 큰 기공, 중간 기공 및 미세 기공을 포함하는데, 큰 기공은 직경 100 nm, 총 비표면적 365 m².g^-1, 공극 용적 0.365 ml/g이고; 중간 기공은 직경 8 nm, 총 비표면적 115 m².g^-1, 공극 용적 0.22 ml/g이고; 미세 기공은 직경 4 nm 및 1.2 nm, 총 비표면적 280 m².g^-1, 공극 용적 0.145 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 56이다.

실시예 V-6

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 3.70g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g 및 탈이온수 6.11 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=61, H₂O/SiO₂=7, 주형 B/SiO₂=0.32, OH^-/SiO₂=0.64.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 V-8에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥 형상과 스폰지 구조를 가진 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1750 nm, 높이 4000 nm 및 종횡비 2.29이다. 측정 결과에 따르면, 분자체는 큰 기공, 중간 기공 및 미세 기공을 포함하는데, 큰 기공은 직경 200 nm, 총 비표면적 65 m².g^-1, 공극 용적 0.390 ml/g이고; 중간 기공은 직경 9 nm, 총 비표면적 145 m².g^-1, 공극 용적 0.16 ml/g이고; 미세 기공은 직경 4 nm 및 1.2 nm, 총 비표면적 220 m².g^-1, 공극 용적 0.130 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 54이다.

산물을 각각 550℃, 650℃ 및 750℃에서 3시간 소성하고, 소성 후 산물의 XRD 패턴을 도 V-5에 나타내었으며, 각각의 특징적인 피크가 여전히 존재하였다. 도 V-2는 550℃에서 3시간 소성 후 산물의 3-프로필-4-부틸옥탄 흡착 용적을 나타낸다. 도에서 알 수 있는 바와 같이, 산물의 3-프로필-4-부틸옥틸 흡착 용적은 ~102 mg/g 수준으로 높다.

실시예 V-7

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 D 7.0 g과 탈이온수 9.31 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 4 g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=82, H₂O/SiO₂=8, 주형 D/SiO₂=0.35, OH^-/SiO₂=0.70.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 V-9에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥 형상과 스폰지 구조를 가진 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1200 nm, 높이 1500 nm 및 종횡비 1.25이다. 측정 결과에 따르면, 분자체는 큰 기공, 중간 기공 및 미세 기공을 포함하는데, 큰 기공은 직경 200 nm, 총 비표면적 67 m².g^-1, 및 공극 용적 0.354 ml/g이고; 중간 기공은 직경 8 nm, 총 비표면적 116 m².g^-1, 및 공극 용적 0.18 ml/g이고; 미세 기공은 직경 4.2 nm 및 1.2 nm, 총 비표면적 151 m².g^-1, 및 공극 용적 0.074 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 74이다. NH3-TPD 결과에 따르면 (도 V-13), 분자체는 상당한 산성도를 가진다. 적외석 스펙트럼 결과 (도 V-14), 분자체는 B 산을 소량, L 산을 다량 포함한다.

실시예 V-8

0.134 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 C 7.41 g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g, 탈이온수 6.98 g 및 NaOH 0.4g을 첨가하여 5분간 잘 혼합하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃ = 61, H₂O/SiO₂ = 8, 주형 C/SiO₂ = 0.35, OH^-/SiO₂ = 0.20.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 V-10에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 육각 각기둥 형상과 스폰지 구조를 가진 결정 입자 형태이며, 유효 직경 1200 nm, 높이 1700 nm 및 종횡비 1.42이다. 측정 결과에 따르면, 분자체는 큰 기공, 중간 기공 및 미세 기공을 포함하는데, 큰 기공은 직경 1000 nm, 총 비표면적 26 m².g^-1 및 공극 용적 0.253 ml/g이고; 중간 기공은 직경 8 nm, 총 비표면적 142 m².g^-1 및 공극 용적 0.216 ml/g이고; 미세 기공은 직경 4 nm 및 1.2 nm, 총 비표면적 194 m²/g 및 공극 용적 0.037 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 54이다.

제3 구현예 및 제6 구현예

하기 실시예 및 비교예를 포함한 본원에서, 분자체의 총 비표면적, 공극 용적 및 기공 직경은 하기 분석 방법으로 측정하였다.

장치: Micromeritic ASAP2010 정적 질소 흡착 장치

측정 조건: 샘플을 샘플 처리 시스템에 넣고, 1.35x10^-2 Pa까지 350℃에서 진공 처리하여, 그 온도 및 압력으로 15 h 두어 샘플을 정제하였다. -196℃ 액체 질소에서, 여러가지 특정 압력 P/P0 조건에서 정제된 샘플의 질소 흡착량 및 탈착량을 측정하고, 등온 탈착-흡착 곡선을 작성하였다. 그런 후, 총 비표면적을 2-파라미터 BET 등식으로 계산하고. 특정 압력 P/P0

0.98에서의 흡착 용량을 샘플의 공극 용적으로 취하였으며, 기공 직경 분포를 BJH 방법에 따라 계산하였다.

실시예 VI-1

주형 A의 제조:

주형 B의 제조: 주형 A에서 Br을 이온 교환에 의해 OH^-로 치환하였다; 이온 교환 수지: 강염기성 스티렌 타입의 음이온 교환 수지, 작동 용액: 15m% 주형 A 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜, 식 (I)의 화합물 (n=4, m=6, R=메틸, X=OH)로서 산물을 수득하였다: 상대 분자량 262.2 및 순도 99.21%. 이의 브롬 함량은 0.79 m%이다.

실시예 VI-2

주형 C의 제조

10 g (0.058 mol)의 테트라메틸헥사메틸렌다이아민을 500 ml 3구 플라스크에 넣고, 이소프로판올 250 ml을 첨가한 다음, 16.6 g (0.058 mol)의 1,9-다이브로모데칸을 실온에서 점적 첨가하였다. 15분 후 첨가를 완료하고, 온도를 환류시까지 승온시켰다. 용액이 무색 투명에서 백색의 흐린 상태로 점차적으로 바뀌었다. 반응물에 대해 고 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 수행하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 200 ml을 첨가하여 혼합물을 1시간 환류하고, 냉각시킨 후 흡입에 의해 여과하였다. 제조된 고체를 에틸 아세테이트와 이후 다이에틸 에테르로 세척하여, 25 g의 백색 고체 산물, 즉, 1,1,8,8-테트라메틸-1,8-다이아자-17원성 고리-1,8-다이브로마이드 (화합물: n=9, m=6, R=메틸, X=Br)을 수득하였다: 상대 분자량 458.4. ¹H NMR 스펙트럼에서 화학적 쉬프트가 관찰된다 (300 MHz, CDCl₃) δ 1.51 (t, 14H), 1.92 (t, 8H), 3.16 (s, 12H), 3.40 (t, 8H).

주형 D의 제조: 주형 C의 Br을 OH^-로 이온 교환에 의해 치환하였다; 이온 교환 수지: 강 염기성 스티렌 타입의 교환 수지, 작동 용액: 15m% 주형 C 수용액, 조작 온도: 25℃, 작동 용액:이온 교환 수지의 중량 비 1:3; 유속 3방울/초를 적용하였다; 교체된 용액을 회전식 증발기로 증발시켜 식 (I)의 화합물 (n=9, m=6, R=메틸, X=OH)로서 산물을 수득하였다: 상대 분자량 332.4 및 순도 99.8%. 이의 브롬 함량은 0.2 m%이다.

실시예 VI-3

0.132 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 8.024 g을 첨가한 다음 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g 첨가하고, 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=60, H₂O/SiO₂=7.8, 및 주형 B/SiO₂=0.15.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 VI-1에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 납작한 각기둥 또는 납작한 원통형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 600 nm, 높이 300 nm 및 종횡비 0.5이다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 518 m².g^-1이고, 공극 용적 0.351 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 63이다. 산물의 XRD 패턴을 도 VI-2에 나타내었다. NH3-TPD 결과에 따르면 (도 VI-3), 분자체는 상당한 산성도를 가진다. 적외석 스펙트럼 결과 (도 VI-4), 분자체는 B 산을 소량, L 산을 다량 포함한다.

실시예 VI-4

0.735 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 8.024 g을 첨가한 다음 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=80, H₂O/SiO₂=7.5, 및 주형 B/SiO₂=0.15. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 VI-5에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 납작한 각기둥 또는 납작한 원통형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 300 nm, 높이 200 nm 및 종횡비 0.67이다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 482 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.346 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 84이다. 산물의 XRD 패턴을 도 VI-6에 도시하였다.

실시예 VI-5

0.132 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 D 8.731 g을 첨가한 다음 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=60, H₂O/SiO₂=8, 및 주형 D/SiO₂=0.15. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 4일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 VI-7에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 납작한 각기둥 또는 납작한 원통형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 300 nm, 높이 200 nm 및 종횡비 0.67이다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 452 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.385 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 62이다.

실시예 VI-6

0.132 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 D 4.1g을 첨가하여 균질해질 때까지 30분간 혼합한 후, 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=60, H₂O/SiO₂=7, 및 주형 D/SiO₂=0.32.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 VI-8에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 납작한 각기둥 또는 납작한 원통형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 600 nm, 높이 400 nm 및 종횡비 0.67이다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 487 m².g^-1이고, 공극 용적은 0.387 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 63이다.

실시예 VI-7

0.132 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 C 6.0 g을 첨가한 다음 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 4 g을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=80, H₂O/SiO₂=5, 및 주형 C/SiO₂=02. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 위치시키고, 110℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 VI-9에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 납작한 각기둥 또는 납작한 원통형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 400 nm, 높이 200 nm 및 종횡비 0.5이다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 412 m².g^-1이고, 공극 용적 0.372 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 83이다.

실시예 VI-8

0.132 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 A 4 g을 첨가한 다음 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=60, H₂O/SiO₂=5, 및 주형 C/SiO₂=02. 상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다.

산물의 주사 전자 현미경 사진을 도 VI-10에 도시하였다. 도에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 분자체는 납작한 각기둥 또는 납작한 원통형 결정 입자 형태이며, 유효 직경 400 nm, 높이 250 nm 및 종횡비 0.625이다. 측정 결과에 따르면, 분자체의 총 비표면적은 427 m².g^-1이고, 공극 용적 0.418 ml/g이다. XRF 분석 결과, Si/Al₂ = 58이다.

실시예 VI-9

0.588 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 8.024 g을 첨가한 다음 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃=100, H₂O/SiO₂=7.6, 및 주형 B/SiO₂=0.15.

이 산물의 XRD 패턴을 도 VI-11에 도시하였다.

실시예 VI-10

0.49 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 8.024 g을 첨가한 다음 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ 함량 98.05%) 3 g을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃ = 120, H₂O/SiO₂ = 7.5, 및 주형 B/SiO₂ = 0.15.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다. 이 산물의 XRD 패턴을 도 VI-12에 도시하였다.

실시예 VI-11

0.392 g의 소듐 메타알루미네이트를 45 mL 테플론 용기에 넣고, 주형 B 8.024 g을 첨가한 다음 실리카겔 조산물 (Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd., 공업용 제품, SiO₂ content was 98.05%) 3 g을 첨가하고 세워 둔 상태로 1시간 에이징하여 잘 혼합되게 하였다. 구성 성분들의 몰 비는 다음과 같다: SiO₂/Al₂O₃ = 150, H₂O/SiO₂ = 7.3, 주형 B/SiO₂ = 0.15.

상기 혼합물을 45 mL 스틸 오토클레이브에 넣고, 테플론 라이닝하고, 뚜껑을 닫고 밀봉하였다. 오토클레이브를 회전 속도 20 rpm으로 회전 대류 오븐에 넣어, 120℃에서 1일간 반응 후 150℃까지 승온시켜 5일간 반응시켰다. 오토클레이브를 꺼내 실온까지 신속하게 냉각시켰으며, 혼합물을 5000 rpm으로 고속 원심분리기에서 분리한 다음, 고체를 수집하여 탈이온수로 잘 헹구고, 100℃에서 5시간 건조하여 - 산물을 수득하였다. 이 산물의 XRD 패턴을 도 VI-13에 도시하였다.

다수 상세 설명들이 본 발명의 명세서에 기술되지만, 본원에 기술된 구현예들이 이러한 상세 설명없이 수행될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 일부 경우, 설명에 대한 이해를 방해하지 않도록 하기 위해, 널리 공지된 방법, 구조 및 기법들은 상세히 기술하지 않는다.

마찬가지로, 본원에 대한 예시적인 구현예에 대한 설명에서, 본원에 기술된 하나 이상의 측면에 대한 이해를 돕고 설명을 간결하게 하기 위해, 다양한 특징들은 때때로 하나의 구현예, 하나의 도 또는 이의 설명으로 조합된다. 그러나, 본원은, 청구된 본 발명이 각 청구항에 명시적으로 언급된 것 보다 많은 특징들이 필요하다는 의도로 해석되어서는 안된다. 오히려, 청구항에 반영된 바와 같이, 청구된 기술적 해법은 명세서에 기술된 단일 구현예와 비교해 특징을 더 적은 수로 포함할 수 있다. 따라서, 구체적인 구현예에 따른 청구항은 구체적인 구현예들로 명시적으로 통합되며, 각각의 청구항은 본 발명의 단일 구현예로서 간주될 수 있다.

또한, 본원에서, 제1 및 제2 등과 같은 관계 용어가 주로 다른 물질 (entity) 또는 조작으로부터 어떤 물질 또는 조작을 구분하기 위한 것일 뿐, 이러한 물질 또는 조작들 간의 순서 또는 관계가 실제 존재함을 암시하거나 또는 반드시 필수적이라는 의미가 아님에 유념하여야 한다. 또한, 용어 "포함한다", "포함하는" 또는 이의 그외 변형어들은 비-배타적인 포함을 포괄하는 것으로 의도되며, 즉 복수의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소 뿐만 아니라 상기한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 요소 또는 기타 요소를 포함할 수 있다. 추가적인 한정이 없을 경우, "...를 포함하는"이라는 표현에 의해 정의되는 용소는 공정, 방법, 물품 또는 장치에 동일 요소가 추가의 개수로 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.

전술한 실시예들은 본원의 구현예들에 대한 기술적 해법을 설명하기 위한 것일 뿐 한정하고자 하는 것은 아니며; 본 발명이 전술한 구현예를 참조하여 상세히 기술되었지만, 당해 기술 분야의 당업자라면 구현예에 기술된 기술적 해법이 수정될 수 있거나, 또는 이에 포함된 일부 기술적 특징들이 이의 등가물로 치환될 수 있음을 이해할 것이며, 이러한 수정 또는 치환은 대응되는 기술적 해법이 본원의 구현예들의 사상 또는 범위로부터 이탈하지 않는 범위에서 이루어진다.

Claims

분자체로서,
(원시) 스폰지 구조를 가지며,
실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:
제1항에 있어서,
상기 스폰지 구조가 큰 기공 (coarse pore) 및/또는 중간 기공 (mesopore)을 포함하며, 바람직하게는 큰 기공 및/또는 중간 기공이 스폰지 구조의 단부면 (end face) 및/또는 측면 (side face)에서 개방되어 있는, 분자체.
제2항에 있어서,
상기 큰 기공이 80 nm - 2 ㎛, 바람직하게는 80 nm - 1.5 ㎛ 범위의 직경을 가지며, 상기 중간 기공이 2 nm - 30 nm, 바람직하게는 2 nm - 4 nm 및/또는 7 nm - 15 nm 범위의 직경을 가지는 (바람직하게는 8 nm 내지 9 nm), 분자체.
제2항에 있어서,
상기 중간 기공이 50 m².g^-1 내지 250 m².g^-1, 바람직하게는 100 m².g^-1 내지 150 m².g^-1 범위의 총 비표면적과, 0.05 ml/g 내지 0.40 ml/g, 바람직하게는 0.15 ml/g 내지 0.30 ml/g 범위의 공극 용적을 가지며;
상기 큰 기공이 10 m².g^-1 내지 100 m².g^-1, 바람직하게는 50 m².g^-1 내지 100 m².g^-1범위의 총 비표면적과, 0.5 ml/g 내지 3.0 ml/g, 바람직하게는 1.0 ml/g 내지 2.0 ml/g 범위의 공극 용적을 가지는, 분자체.
제1항에 있어서,
상기 스폰지 구조가 미세 기공을 포함하고,
상기 미세 기공이 0.5 nm 이상 2 nm 미만, 바람직하게는 0.5 nm 내지 0.8 nm 및/또는 1.1 nm 내지 1.8 nm 범위의 직경; 100 m².g^-1 내지 300 m².g^-1, 바람직하게는 150 m².g^-1 내지 250 m².g^-1 범위의 총 비표면적; 및 0.03 ml/g 내지 0.20 ml/g, 바람직하게는 0.05 ml/g 내지 0.15 ml/g 범위의 공극 용적을 가지는, 분자체.
제1항에 있어서,
원주형 (columnar) (바람직하게는 각기둥형 (prismatic), 더 바람직하게는 육방정계 (hexagonal)) 결정 입자 형태, 바람직하게는 중공 원주형 (hollow columnar)의 결정 입자 형태를 가지는, 분자체.
제6항에 있어서,
상기 결정 입자 형태가 100 nm 내지 5000 nm, 바람직하게는 1000 nm 내지 3000 nm 범위의 유효 직경, 500 nm 내지 3000 nm, 바람직하게는 1000 nm 내지 3000 nm 범위의 높이, 및 1/3 내지 5, 바람직하게는 1/3 내지 3 범위의 종횡비로 정의되는 크기를 가지는, 분자체.
제1항에 있어서,
식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물" 또는 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가지며,
제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비가 30 내지 100, 바람직하게는 55 내지 100의 범위이고;
제1 산화물이 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물이고;
제2 산화물이 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나이고;
제1 산화물에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고;
제1 산화물에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위인, 분자체.
분자체로서,
납작한 각기둥 형상 (flat prismatic shape) 내지 납작한 원통형 형상 (flat cylindrical shape)의 (원시) 결정 입자 형태를 가지며, 바람직하게는 종단면에서 한쪽 단부면 또는 양쪽 단부면의 윤곽이 볼록 형상을 가지며, 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:
제9항에 있어서,
상기 결정 입자 형태가 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위의 유효 직경, 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 300 nm 범위의 높이, 및 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 범위의 종횡비에 의해 정의되는 크기를 가지는, 분자체.
제9항에 있어서,
상기 분자체가 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1, 바람직하게는 450 m².g^-1 내지 580 m².g^-1 범위의 총 비표면적과, 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.30 ml/g 내지 0.40 ml/g 범위의 공극 용적을 가지는, 분자체.
제9항에 있어서,
식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물" 또는 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가지며,
제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비가 40 내지 200, 바람직하게는 40 내지 150 범위이고;
제1 산화물이 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물이고,
제2 산화물이 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나이고;
제1 산화물에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고;
제1 산화물에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.08 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위인, 분자체.
분자체로서,
식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물" 또는 식 "제1 산화물 ㆍ 제2 산화물 ㆍ 유기 주형 ㆍ 물"로 표시되는 화학 조성 도식을 가지며,
제2 산화물에 대한 제1 산화물의 몰 비가 5 내지 ∞, 바람직하게는 25 내지 95, 더 바람직하게는 30 내지 70의 범위이고;
제1 산화물이 실리카, 이산화게르마늄, 이산화주석, 티타니아 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 또는 실리카와 이산화게르마늄의 조합물이고;
제2 산화물이 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나이고;
물/제1 산화물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고;
제1 산화물에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이고,
상기 분자체가 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:
제13항에 있어서,
원주형 (바람직하게는 각기둥형, 더 바람직하게는 육방정계) 결정 입자 형태를 가지는, 분자체.
제14항에 있어서,
상기 결정 입자 형태가 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 700 nm 범위의 유효 직경, 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 700 nm 범위의 높이, 및 1/3 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 5 또는 2 내지 5 범위의 종횡비에 의해 정의되는 크기를 가지는, 분자체.
제13항에 있어서,
상기 분자체가 400 m².g^-1 내지 600 m².g^-1, 바람직하게는 450 m².g^-1 내지 580 m².g^-1 범위의 총 비표면적; 및 0.3 ml/g 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.30 ml/g 내지 0.40 ml/g 범위의 공극 용적을 가지는, 분자체.
제1항, 제9항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
X선 회절 패턴이 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크들을 실질적으로 더 포함하는, 분자체:
제1항, 제9항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
X선 회절 패턴이 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크들을 실질적으로 더 포함하는, 분자체:
분자체의 제조 방법으로서,
제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 선택적인 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 결정화 조건에서 접촉시켜, 분자체를 제조하는 단계, 및 선택적으로, 제조된 분자체를 소성하는 단계를 포함하며,
상기 유기 주형이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 제조 방법:

상기 식에서,
기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_3-12 직선형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기 및 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_4-6 직선형의 알킬렌 기 및 C_4-6 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는, C_4-6 직선형의 모노옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-, 여기서, 각각의 m은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 2 또는 3임);
복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH임.
제19항에 있어서,
기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_4-6 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH인, 제조 방법.
제19항에 있어서,
기 R₁ 및 R₂는 서로 상이하며, 이들 중 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형 또는 분지형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 하나는 C_3-12 직선형의 알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 C_3-12 직선형의 옥사알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (바람직하게는, C_4-6 직선형의 옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 C_4-6 직선형의 모노옥사알킬렌 기, 더 바람직하게는 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-, 여기서, 각각의 m은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 2 또는 3임);
복수의 R 기들은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C_1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모두 메틸이고; X는 OH인, 제조 방법.
제19항에 있어서,
상기 제1 산화물 소스가 실리카 소스, 이산화게르마늄 소스, 이산화주석 소스, 티타니아 소스 및 이산화지르코늄 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 실리카 소스 또는 실리카 소스와 이산화게르마늄 소스의 조합물이고,
상기 제2 산화물 소스가 알루미나 소스, 산화붕소 소스, 산화철 소스, 산화갈륨 소스, 희토류 산화물 소스, 산화인듐 소스 및 산화바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나 소스인, 제조 방법.
제19항에 있어서,
상기 결정화 조건이 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 또는 120℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도; 및 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 2일, 바람직하게는 3일 내지 8일, 5일 내지 8일 또는 4일 내지 6일 범위의 결정화 기간이고;
상기 소성 조건이 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 소성 온도; 및 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간 범위의 소성 기간인, 제조 방법.
제20항에 있어서,
제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)의 몰 비가 5 내지 ∞, 특히 5 이상 40 미만 (예, 20 이상 40 미만), 40 내지 200 (예, 40 내지 150), 200 초과 ∞ 이하 (예, 200 초과 700 이하)이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.08 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7, 또는 0.45 내지 0.7 범위인, 제조 방법.
제21항에 있어서,
제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)의 몰 비가 5 내지 ∞, 특히 5 이상 30 미만 (예, 10 이상 30 미만), 30 내지 100 (예, 55 내지 100), 100 초과 ∞ 이하 (예, 200 내지 ∞, 또는 200 내지 700)이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7 또는 0.45 내지 0.7 범위인, 제조 방법.
제19항에 있어서,
제2 산화물 소스 (제2 산화물을 기준으로 계산)에 대한 제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)의 몰 비가 5 내지 ∞, 바람직하게는 25 내지 95, 더 바람직하게는 30 내지 70의 범위이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15 범위이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 유기 주형의 몰 비가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 0.15 내지 0.5 또는 0.3 내지 0.5 범위이고;
제1 산화물 소스 (제1 산화물을 기준으로 계산)에 대한 알칼리 소스 (OH^- 기준으로 계산)의 몰 비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.04 내지 1, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7 또는 0.45 내지 0.7 범위인, 제조 방법.
제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 분자체.
분자체 조성물로서,
제1항 내지 제18항 및 제27항 중 어느 한 항에 따른 분자체 또는 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 분자체, 및 결합제를 포함하는, 분자체 조성물.
탄화수소의 변환 방법으로서,
탄화수소를 촉매의 존재 하에 변환 반응을 수행하는 단계를 포함하며,
상기 촉매가 제1항 내지 제18항 및 제27항 중 어느 한 항에 따른 분자체, 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 분자체 또는 제28항에 따른 분자체 조성물을 포함하거나 또는 이들로 제조된 것인, 탄화수소의 변환 방법.
제29항에 있어서,
상기 변환 반응이 촉매 접촉 분해 (catalytic cracking), 수소화분해 (hydrocracking), 불균등화 반응 (disproportionation), 알킬화, 올리고머화 및 이성질화 반응로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄화수소의 변환 방법.