TW201806866A - 一種分子篩、其製造方法及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種分子篩，特別是一種超大孔分子篩。本發明還涉及所述分子篩的製造方法及其作為吸附劑或催化劑等的應用。所述分子篩具有獨特的X射線繞射圖案和獨特的晶體形貌。所述分子篩可以通過使用下式(I)所代表的化合物作為有機模板劑進行製造。所述分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
Figure TW201806866A_A0001
其中，各基團和數值的定義同說明書。

Description

一種分子篩、其製造方法及其應用
本發明涉及一種分子篩，尤其是一種超大孔分子篩。本發明還涉及所述分子篩的製造方法及其作為吸附劑或催化劑等的應用。
分子篩的用途廣泛，不同的用途往往對分子篩的骨架孔結構提出不同的要求。分子篩具有小孔、中孔、大孔和超大孔四種骨架孔結構類型：小孔分子篩具有從3Å至5Å的孔徑，比如CHA、LEV、SOD、LTA、ERI、KFI；中孔分子篩具有從5Å至7Å的孔徑，比如MFI、MEL、EUO、MWW、TON、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER；大孔分子篩具有7Å的孔徑，比如FAU、BEA、MOR、LTL、VFI、MAZ；超大孔分子篩具有大於7Å的孔徑。在這些不同骨架孔結構類型的分子篩中，超大孔分子篩突破了分子篩的孔道限制，在提高大分子反應活性、延長分子篩壽命和改善產物選擇性等方面已經表現出諸多優勢，並且有望在重油加工和有機化工原料生產中獲得良好應用。
在目前的232種分子篩的骨架孔結構中，超大孔 分子篩僅占10餘種，主要包括三種類型：磷鋁/鎵分子篩，比如AlPO-8(AET,14-ring,7.9×8.7Å)、VPI-5(VFI,18-ring,12.1Å)、Cloverite(-CLO,20-ring,13.2Å)、JDF-20(20-ring)和ND-1(24-ring,10.5Å)；矽鍺/鎵分子篩，比如OSB-1(OSO,14-ring,Si/Be=2,7.3×5.4Å)、ECR-34(ETR,18-ring,10.5A,Si/Ga=3)、ITQ-37(30-ring)、ITQ-43(28-ring)、ITQ-33(18-ring)、ITQ-44(18-ring)、ITQ-40(16-ring)SSZ-53(14-ring)和SSZ-59(14-ring)；以及矽鋁分子篩，比如UTD-1(DON,14-ring,Si/Al2=∞,10×7.5Å)和CIT-5(CFI,14-ring,7.5×7.2Å,Si/Al2=190)。
鑒於其良好的性能表現和應用前景，現有技術仍然需要開發更多種類的超大孔分子篩。
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究發現，發現了一種新穎的超大孔分子篩，同時還發現了一種新的分子篩的製造方法，由此滿足了現有技術提出的前述要求。
具體而言，本發明涉及以下方面的內容：
第一實施方式
1.一種分子篩，其特徵在於，具有式“第一氧化物．第二氧化物”或式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比為從5至∞，優選從25至95，更優選 從30至70；所述第一氧化物選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽或者二氧化矽與二氧化鍺的組合，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁；水與所述第一氧化物的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5，並且具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案，
2.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
3.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
4.按照前述方面任一項所述的分子篩，具有柱狀(優選棱柱狀，更優選六棱柱狀)的晶體形貌。
5.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述晶體形貌的尺寸包括：有效直徑為從100nm至1000nm，優選從300nm至700nm，高度為從100nm至1000nm，優選從150nm至700nm，高徑比為從1/3至8，優選從1.5至5或者從2至5。
6.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述分子篩的總比表面積為從400m2/g至600m2/g，優選從450m2/g至580m2/g，孔體積為從0.3ml/g至0.5ml/g，優選從0.30ml/g至0.40ml/g。
7.一種分子篩的製造方法，包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟，和任選地，焙燒所述獲得 的分子篩的步驟，其中所述有機模板劑包含下式(I)所代表的化合物，
其中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，優選各自獨立地選自C3-12直鏈亞烷基和C3-12直鏈氧雜亞烷基，或者優選其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，更優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈亞烷基和C3-12直鏈氧雜亞烷基，特別優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基和C4-6直鏈氧雜亞烷基(優選C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更優選-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3)；多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
8.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合，所述第二氧化物源選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁源。
9.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述晶化條件包括：晶化溫度為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃，晶化時間為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天，並且所述焙燒條件包括：焙燒溫度為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，焙燒時間為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。
10.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從5至∞，優選從25至95，更優選從30至70；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5；所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
第二實施方式
1.一種分子篩，其特徵在於，具有(原生)海綿結構，並具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案，
2.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
3.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
4.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述海綿結構包含粗孔洞和/或中孔洞，優選所述粗孔洞和/或所述中孔洞開口於所述海綿結構的端面和/或側面。
5.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述粗孔洞的直徑為從80nm至2μm，優選從80nm至1.5μm，並且所述中孔洞的直徑為從2nm至30nm，優選從2nm至4nm和/或從7nm至15nm(優選從8nm至9nm)。
6.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述中孔洞的總比表面積為從50m2/g至250m2/g，優選從100m2/g至150m2/g，孔體積為從0.05ml/g至0.40ml/g，優選從0.15ml/g至0.30ml/g，並且所述粗孔洞的總比表面積為從10m2/g至100m2/g，優選從50m2/g至100m2/g，孔體積為從0.5ml/g至3.0ml/g，優選從1.0ml/g至2.0ml/g。
7.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述海綿結構包含微孔洞，其中所述微孔洞的直徑為從0.5nm至小於2nm，優選從0.5nm至0.8nm和/或從1.1nm至1.8nm，總比表面積為從100m2/g至300m2/g，優選從150m2/g至250m2/g，孔體積為從0.03ml/g至0.20ml/g，優選從0.05ml/g至0.15ml/g。
8.按照前述方面任一項所述的分子篩，具有柱狀(優選棱柱狀，更優選六棱柱狀)的晶體形貌，優選具有空心柱狀的晶體形貌。
9.按照前述方面任一項所述的分子篩，所述晶體形貌的尺寸包括：有效直徑為從100nm至5000nm，優選 從1000nm至3000nm，高度為從500nm至3000nm，優選從1000nm至3000nm，高徑比為從1/3至5，優選從1/3至3。
10.按照前述方面任一項所述的分子篩，具有式“第一氧化物．第二氧化物”或式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比為從30至100，優選從55至100；所述第一氧化物選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽或者二氧化矽與二氧化鍺的組合；所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁；水與所述第一氧化物的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
11.一種分子篩的製造方法，包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟，和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟，其中所述有機模板劑包含下式(I)所代表的化合物，
其中，基團R1和R2彼此不同，其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C3-12 直鏈氧雜亞烷基(優選C4-6直鏈氧雜亞烷基，更優選C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更優選-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3)；多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
12.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合，所述第二氧化物源選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁源。
13.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述晶化條件包括：晶化溫度為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃，晶化時間為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天，並且所述焙燒條件包括：焙燒溫度為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，焙燒時間為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。
14.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從30至100，優選從55至100；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾 比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5；所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
第三實施方式
1.一種分子篩，具有從扁棱柱狀至扁圓柱狀的(原生)晶體形貌，優選其縱剖面上端面輪廓線中的一條或兩條具有外凸形狀，並具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案，
2.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
3.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
4.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述晶體形貌的尺寸包括：有效直徑為從100nm至1000nm，優選從100nm至500nm，高度為從100nm至1000nm，優選從150nm至300nm，高徑比為從0.1至0.9，優選從0.4至0.7。
5.按照前述方面任一項所述的分子篩，其中所述分子篩的總比表面積為從400m2/g至600m2/g，優選從450m2/g至580m2/g，孔體積為從0.3ml/g至0.5ml/g，優選從0.30ml/g至0.40ml/g。
6.按照前述方面任一項所述的分子篩，具有式“第一氧化物．第二氧化物”或式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比為從40至200，優選從40至150；所述第一氧化物選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、 二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽或者二氧化矽與二氧化鍺的組合，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁；水與所述第一氧化物的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.08至0.5或者從0.3至0.5。
7.一種分子篩的製造方法，包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟，和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟，其中所述有機模板劑包含下式(I)所代表的化合物，
其中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，優選各自獨立地選自C3-12直鏈亞烷基，特別優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基；多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
8.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合，所述第二氧化物源 選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁源。
9.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述晶化條件包括：晶化溫度為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃，晶化時間為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天，並且所述焙燒條件包括：焙燒溫度為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，焙燒時間為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。
10.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從40至200，優選從40至150；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.08至0.5或者從0.3至0.5；所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
第四實施方式和第五實施方式
1.一種分子篩的製造方法，包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟，和任選地，焙燒所述獲得 的分子篩的步驟，其中所述有機模板劑包含下式(I)所代表的化合物，
其中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，優選各自獨立地選自C3-12直鏈亞烷基和C3-12直鏈氧雜亞烷基，或者優選其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，更優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈亞烷基和C3-12直鏈氧雜亞烷基，特別優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基和C4-6直鏈氧雜亞烷基(優選C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更優選-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3)；多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
2.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，優選各自獨立地選自C3-12直鏈亞烷基，特別優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基；多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
3.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中基團R1和R2彼此不同，其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈氧雜亞烷基(優選C4-6直鏈氧雜亞烷基，更優選C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更優選-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3)；多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
4.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合，所述第二氧化物源選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁源。
5.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述晶化條件包括：晶化溫度為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃，晶化時間為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天，並且所述焙燒條件包括：焙燒溫度為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，焙燒時間為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。
6.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧 化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從5至∞，特別是從5至小於40(比如從20至小於40)、從40至200(比如從40至150)、從大於200至∞(比如從大於200至700)；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.08至0.5或者從0.3至0.5；所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
7.按照前述方面任一項所述的製造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從5至∞，特別是從5至小於30(比如從10至小於30)、從30至100(比如從55至100)、從大於100至∞(比如從200至∞，或者從200至700)；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5；所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
8.一種分子篩，其特徵在於，由前述方面任一項所述的製造方法獲得。
9.按照前述方面任一項所述的分子篩，具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案，
第六實施方式
1.一種分子篩組合物，其特徵在於，包含前述方面任一項所述的分子篩或者按照前述方面任一項所述的製造方法獲得的分子篩，以及黏合劑。
2.一種烴的轉化方法，其特徵在於，包括在催化劑的存在下使烴發生轉化反應的步驟，其中所述催化劑包含或製造自前述方面任一項所述的分子篩、按照前述方面任一項所述的製造方法獲得的分子篩、或者前述方面任一項所述的分子篩組合物。
3.按照前述方面任一項所述的轉化方法，其中所述轉化反應選自催化裂解、氫化裂解、歧化、烷基化、低聚和異構化。
根據本發明的分子篩，具有超大孔的骨架孔結構，這一點至少可以從其較高的孔體積資料得以反映。
根據本發明的分子篩，具有良好的熱/水熱穩定性，並且具有更大的孔體積。結果是，本發明的分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
根據本發明的分子篩，在一個實施方式中，具有獨特的X射線繞射譜圖(XRD)，同時具有獨特的Si/Al2比。這是現有技術未曾製造過的分子篩。
根據本發明的分子篩，在一個實施方式中，具有獨特的X射線繞射譜圖(XRD)，同時具有獨特的原生晶體形貌，比如具有從扁棱柱狀至扁圓柱狀的晶體形貌。這是現有技術未曾製造過的分子篩。
根據本發明的分子篩，在一個實施方式中，具有獨特的X射線繞射譜圖(XRD)，同時具有獨特的原生晶體形貌，比如具有海綿結構的晶體形貌。這是現有技術未曾製造過的分子篩。結果是，本發明的分子篩在表現出微孔材料的特性(即，傳統分子篩的固有特性)的同時，還兼具介孔材料和/或大孔材料的特點，能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
根據本發明的分子篩，在一個實施方式中，具有較強的酸性，特別是L酸中心的數量較多。這是現有技術未曾製造過的分子篩。結果是，本發明的分子篩特別是在酸催化反應中具有更為優異的性能表現。
根據本發明的分子篩的製造方法，使用了一種特 定化學結構的有機模板劑，由此表現出工藝條件簡單、產品分子篩容易合成的特點。
圖I-1為實施例I-3製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖I-2為實施例I-3製造的分子篩的XRD圖。
圖I-3為實施例I-4製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖I-4為實施例I-4製造的分子篩的XRD圖。
圖I-5為實施例I-5製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖I-6為實施例I-5製造的分子篩的XRD圖。
圖I-7為實施例I-6製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖I-8為實施例I-6製造的分子篩的XRD圖。
圖I-9為實施例I-7製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖I-10為實施例I-7製造的分子篩的等溫吸附-脫附曲線圖。
圖I-11為實施例I-7製造的分子篩的孔徑分佈曲線圖。
圖I-12為實施例I-6製造的分子篩的NH3-TPD圖。
圖I-13為實施例I-6製造的分子篩的IR圖。
圖II-1為實施例II-3製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖II-2為實施例II-3製造的分子篩的XRD圖。
圖II-3為實施例II-4製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖II-4為實施例II-4製造的分子篩的XRD圖。
圖II-5為實施例II-5製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖II-6為實施例II-5製造的分子篩的XRD圖。
圖II-7為實施例II-6製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖II-8為實施例II-6製造的分子篩的XRD圖。
圖II-9為實施例II-7製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖II-10為實施例II-7製造的分子篩的XRD圖。
圖II-11為實施例II-8製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖II-12為實施例II-8製造的分子篩的XRD圖。
圖II-13為實施例II-9製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖II-14為實施例II-9製造的分子篩的XRD圖。
圖II-15為實施例II-10製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖II-16為實施例II-10製造的分子篩的XRD圖。
圖II-17為實施例II-11製造的分子篩的XRD圖。
圖II-18為實施例II-3至實施例II-8製造的分子篩焙燒後的XRD圖。
圖III-1為焙燒後的實施例III-3製造的分子篩對2,2-二乙基丁烷的吸附曲線。
圖III-2為焙燒後的實施例III-6製造的分子篩對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附曲線。
圖III-3為實施例III-3製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖III-4為實施例III-3製造的分子篩的XRD圖。
圖III-5為焙燒後的實施例III-6製造的分子篩的XRD圖。
圖III-6為實施例III-4製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖III-7為實施例III-5製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖III-8為實施例III-6製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖III-9為實施例III-7製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖III-10為實施例III-8製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖III-11為實施例III-7製造的分子篩的NH3-TPD圖。
圖III-12為實施例III-7製造的分子篩的IR圖。
圖IV-1為實施例IV-3製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖IV-2為實施例IV-3製造的分子篩的XRD圖。
圖IV-3為實施例IV-4製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖IV-4為實施例IV-4製造的分子篩的XRD圖。
圖IV-5為實施例IV-5製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖IV-6為實施例IV-5製造的分子篩的XRD圖。
圖IV-7為實施例IV-6製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖IV-8為實施例IV-6製造的分子篩的XRD圖。
圖IV-9為實施例IV-8製造的分子篩的NH3-TPD圖。
圖IV-10為實施例IV-8製造的分子篩的IR圖。
圖V-1為焙燒後的實施例V-3製造的分子篩對2,2-二乙基丁烷的吸附曲線。
圖V-2為焙燒後的實施例V-6製造的分子篩對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附曲線。
圖V-3為實施例V-1製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖V-4為實施例V-3製造的分子篩的XRD圖。
圖V-5為焙燒後的實施例V-6製造的分子篩的XRD圖。
圖V-6為實施例V-4製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖V-7為實施例V-5製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖V-8為實施例V-6製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖V-9為實施例V-7製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖V-10為實施例V-8製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖V-11(a)為海綿結構包含粗孔洞和/或中孔洞的示意圖，圖V-11(b)為海綿結構包含粗孔洞和/或中孔洞的掃描電鏡圖。
圖V-12(a)為分子篩具有空心柱狀晶體形貌的示意圖，圖V-12(b)為分子篩具有空心柱狀晶體形貌的掃描電鏡圖。
圖V-13為實施例V-7製造的分子篩的NH3-TPD圖。
圖V-14為實施例V-7製造的分子篩的IR圖。
圖VI-1為實施例VI-3製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖VI-2為實施例VI-3製造的分子篩的XRD圖。
圖VI-3為實施例VI-3製造的分子篩的NH3-TPD圖。
圖VI-4為實施例VI-3製造的分子篩的紅外光譜圖。
圖VI-5為實施例VI-4製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖VI-6為實施例VI-4製造的分子篩的XRD圖。
圖VI-7為實施例VI-5製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖VI-8為實施例VI-6製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖VI-9為實施例VI-7製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖VI-10為實施例VI-8製造的分子篩的掃描電鏡圖。
圖VI-11為實施例VI-9製造的分子篩的XRD圖。
圖VI-12為實施例VI-10製造的分子篩的XRD圖。
圖VI-13為實施例VI-11製造的分子篩的XRD圖。
圖VI-14(a)為本發明的分子篩的端面輪廓線具有一種外凸形狀的示意圖，圖VI-14(b)為本發明的分子篩的端面輪廓線 具有另一種外凸形狀的示意圖，圖VI-14(c)為本發明的分子篩的端面輪廓線不具有外凸形狀而是平坦形狀的示意圖。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附鎵的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員傳統理解的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為准。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其類似用語來匯出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭匯出的物件涵蓋本申請提出時本領域傳統使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，符號“/”通常被理解為“和/或”，比如表述“更多/更大”的含義是“更多和/或更大”，除非該理解不符合本領域技術人員的傳統認識。
在本說明書的上下文中，所謂有機模板劑，在本領域中有時也稱為結構導向劑或有機導向劑。
在本說明書的上下文中，作為C1-4直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出甲基、乙基或者丙基等。
在本發明的上下文中，術語“直鏈或支鏈氧雜亞 烷基”指的是直鏈或支鏈亞烷基的碳鏈結構被一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)雜基團-O-中斷而獲得的二價基團。從結構穩定性角度出發優選的是，在存在多個時，任意兩個所述雜基團之間不直接鍵合。顯然的是，所謂中斷，指的是所述雜基團不處於所述直鏈或支鏈亞烷基或所述直鏈或支鏈氧雜亞烷基的任何一個末端。具體舉例而言，C4直鏈亞烷基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)被一個雜基團-O-中斷後可以獲得-CH2-O-CH2-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等C4直鏈一氧雜亞烷基，被兩個雜基團-O-中斷後可以獲得-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-或者-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-等C4直鏈二氧雜亞烷基，被三個雜基團-O-中斷後可以獲得-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-等C4直鏈三氧雜亞烷基。或者，具體舉例而言，C4支鏈亞烷基(-CH2(CH3)-CH2-CH2-)被一個雜基團-O-中斷後可以獲得-CH2(CH3)-O-CH2-CH2-、-CH2(CH3)-CH2-O-CH2-或者-CH2(-O-CH3)-CH2-CH2-等C4支鏈一氧雜亞烷基，被兩個雜基團-O-中斷後可以獲得-CH2(CH3)-O-CH2-O-CH2-、-CH2(-O-CH3)-O-CH2-CH2-或者-CH2(-O-CH3)-CH2-O-CH2-等C4支鏈二氧雜亞烷基，被三個雜基團-O-中斷後可以獲得-CH2(-O-CH3)-O-CH2-O-CH2-等C4支鏈三氧雜亞烷基。
在本說明書的上下文中，所謂總比表面積，是指單位質量分子篩所具有的總面積，包括內表面積和外表面積。無孔材料只具有外表面積，如矽酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等，而多孔材料具有外表面積和內表面積，如石棉纖 維、矽藻土和分子篩等。
在本說明書的上下文中，所謂孔體積，亦稱孔容，指單位質量分子篩所具有的孔的容積。而且，所謂微孔體積，是指單位質量分子篩所具有的全部微孔(即，孔道直徑小於2nm的孔)的容積。
在本說明書的上下文中，在分子篩的XRD數據中，w、m、s、vs代表繞射峰強度，w為弱，m為中等，s為強，vs為非常強，這為本領域技術人員所熟知的。一般而言，w為小於20；m為20-40；s為40-70；vs為大於70。
在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的傳統認識。
在本說明書的上下文中，本發明的任何兩個或多個方面都可以任意組合，由此而形成的技術方案屬於本說明書原始公開內容的一部分，同時也落入本發明的保護範圍。
根據本發明，至少涉及如下的第一實施方式至第六實施方式。
第一實施方式
根據本發明的一個方面，涉及一種分子篩，其中所述分子篩具有式“第一氧化物．第二氧化物”所代表的示意性化學組成。已知的是，分子篩中有時會(尤其是在剛合成之後)含有一定量的水分，但本發明認為並沒有必要對該水分的量進行特定，因為該水分的存在與否並不會實質上影響 該分子篩的XRD譜圖。鑒於此，該示意性化學組成實際上代表的是該分子篩的無水化學組成。而且，顯然的是，該示意性化學組成代表的是所述分子篩的骨架化學組成。
根據本發明的一個方面，在剛合成後，所述分子篩在組成中一般還可能進一步含有有機模板劑和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子篩有時還可能具有式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成。在此，通過焙燒所述具有式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成的分子篩，以便脫除其孔道中存在的任何有機模板劑和水等，就可以獲得所述具有式“第一氧化物．第二氧化物”所代表的示意性化學組成的分子篩。另外，所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述第一氧化物一般是四價氧化物，比如可以舉出選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽(SiO2)或者二氧化矽與二氧化鍺的組合。這些第一氧化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化矽和二氧化鍺， 此時所述二氧化矽與所述二氧化鍺之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述第二氧化物一般是三價氧化物，比如可以舉出選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁(Al2O3)。這些第二氧化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，作為所述有機模板劑，比如可以舉出在製造所述分子篩時使用的任何有機模板劑，特別可以舉出本實施方式在製造分子篩時使用的有機模板劑(參見下文的詳細描述)。這些有機模板劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。具體而言，作為所述有機模板劑，具體比如可以舉出下式(I)所代表的化合物。
根據本發明的一個方面，在式(I)中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，並且X為OH。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比(比如SiO2 與Al2O3的摩爾比)一般為從5至∞，優選從25至95，更優選從30至70。在此，在所述摩爾比是∞時，表示不存在所述第二氧化物或者所述第二氧化物在所述示意性化學組成中的含量可以忽略。本發明的發明人經過認真調查之後發現，現有技術未曾製造出特別是所述摩爾比(比如SiO2與Al2O3的摩爾比)為從25至95(更特別是從30至70)的所述分子篩。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，水與所述第一氧化物的摩爾比一般為從5至50，優選從5至15。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比一般為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
根據本發明的一個方面，取決於其製造方法所使用的起始原料，所述分子篩在其組成中(一般填充在其孔道中)有時還可能進一步含有鹼金屬和/或鹼土金屬陽離子等金屬陽離子作為組成成分。作為所述金屬陽離子此時的含量，比如所述金屬陽離子與所述第一氧化物的質量比一般為從0至0.02，優選從0.0002至0.006，但有時並不限於此。
根據本發明的一個方面，所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩一般具有柱狀的晶體形貌。在此，所謂晶體形貌，指的是在所述掃描電子顯微鏡的觀察視野中，單個分子篩晶體所呈現的(整體)外部形狀。另外，作為所述柱狀，優選棱柱狀，特別是六棱柱狀。在此，所述棱柱指的是凸棱柱，並且一般指的是直棱柱和正多邊形棱柱(比如正六棱柱)。需要特別指出的是，由於分子篩的晶體在生長過程中可能會受到各種因素的干擾，因此其實際的晶體形貌與幾何意義上的(真正)直棱柱或(真正)正多邊形棱柱相比可能會存在一定程度的偏離，比如偏離30%、20%或5%，導致獲得斜棱柱、或者不規則多邊形(甚至是曲邊多邊形)棱柱，但本發明並不旨在具體明確該偏離程度。而且，任何更大或更小的偏離也都未脫離本發明的保護範圍。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的有效直徑一般為從100nm至1000nm，優選從300nm至700nm。在此，所謂有效直徑，指的是在所述分子篩(單個晶體)的橫截面上，沿著該橫截面的輪廓(邊緣)任意選擇兩個點，測量這兩個點之間的直線距離，以其中最大的直線距離作為有效直徑。如果所述分子篩的橫截面的輪廓呈現為多邊形比如 六邊形，所述有效直徑一般指的是所述多邊形上距離最遠的兩個頂點之間的直線距離(對角線距離)。簡單而言，所述有效直徑基本上相當於所述橫截面的輪廓所代表的多邊形的外接圓的直徑。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高度一般為從100nm至1000nm，優選從150nm至700nm。在此，所謂高度，指的是在所述分子篩的單個晶體(柱狀晶體)中，所述柱的兩個端面中心之間的直線距離。在通常情況下，所述分子篩柱的兩個端面基本上是彼此平行的，此時所述直線距離即為所述兩個端面之間的垂直距離，但本發明並不限於此。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高徑比一般為從1/3至8，優選從1.5至5或者從2至5。在此，所謂高徑比，指的是所述高度與所述有效直徑的比值。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的總比表面積一般為從400m2/g至600m2/g，優選從450m2/g至580m2/g。在此，所述總比表面積是通過液氮吸附方法，按BET模型計算獲得的。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的孔體積(微孔體積)一般為從0.3ml/g至0.5ml/g，優選從0.30ml/g至0.40ml/g。本發明的分子篩具有非常高的微孔體積，這表明其屬於超大孔分子篩。在此，所述孔體積是液氮吸附方法， 按Horvath-Kawazoe模型計算獲得的。
根據本發明的一個方面，所述分子篩可以通過如下的製造方法進行製造。在此，所述製造方法包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟(以下稱為接觸步驟)。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述接觸步驟可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如可以舉出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述任選的鹼源、所述有機模板劑和水混合，並使該混合物在所述晶化條件下進行晶化的方法。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑至少包含下式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基。
根據本發明的一種變形實施方式，在所述式(I)中，所述基團R1和R2彼此相同或不同，其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基。
根據本發明的一種變形實施方式，在所述式(I) 中，所述基團R1和R2彼此相同或不同，其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基和C4-6直鏈氧雜亞烷基。
根據本發明的一種變形實施方式，在所述式(I)中，所述基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基。
根據本發明的一種變形實施方式，在所述式(I)中，所述基團R1和R2彼此相同或不同，其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基。
根據本發明的一種變形實施方式，在所述式(I)中，所述基團R1和R2彼此不同，其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C3-12直鏈或支鏈亞烷基，比如可以舉出C3-12直鏈亞烷基，具體比如可以舉出亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞第三丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞正己基、亞異己基、亞正辛基、亞異辛基、亞新辛基、亞壬基(或其異構體)、亞癸基(或其異構體)、亞十一烷基(或其異構體)或者亞十二烷基(或其異構體)，優選亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一烷基或者亞正十二烷基。另外，作為所述C3-12直鏈亞烷基，更具體比如可以舉出C4-6直鏈亞烷基，特別可以舉出亞正丁基、亞正戊基或者亞正己基。
根據本發明的一個方面，作為所述C3-12直鏈或支 鏈氧雜亞烷基，比如可以舉出C3-12直鏈氧雜亞烷基，具體比如可以舉出-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亞丙基-、-(CH2)-O-(CH2)4-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-亞第三丁基-、-(CH2)2-O-(CH2)4-、、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亞新戊基-、-(CH2)2-O-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-亞異辛基-、-(CH2)-O-(CH2)10-、-(CH2)2-O-亞癸基或其異構體-、-(CH2)-O-(CH2)6-、-(CH2)-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-(CH2)11-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)6-O-(CH2)2-或者-(CH2)2-O-(CH2)8-O-(CH2)2-。另外，作為所述C3-12直鏈氧雜亞烷基，更具體比如可以舉出C4-6直鏈氧雜亞烷基，特別可以舉出C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更特別可以舉出式-(CH2)m-O-(CH2)m-(其中，各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3，比如2)所代表的一氧雜亞烷基，更特別可以舉出-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-(CH2)3-或者-(CH2)2-O-(CH2)4-。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，X為OH。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，除了所述式(I)所代表的化合物之外，還可以進一步配合使用本領域在製造分子篩時傳統使用的其他有機模板劑。優選的是，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，僅僅使用所述式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源一般是四價氧化物源，比如可以舉出選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽(SiO2)源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化矽源和二氧化鍺源，此時所述二氧化矽源與所述二氧化鍺源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第一氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第一氧化物中相應 金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第一氧化物為二氧化矽時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出矽溶膠、粗塊矽膠、正矽酸乙酯、水玻璃、白碳黑、矽酸、矽膠或者矽酸鉀等。當所述第一氧化物為二氧化鍺時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺或者硝酸鍺等。當所述第一氧化物為二氧化錫源時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化錫、硫酸錫、硝酸錫等。當所述第一氧化物為氧化鈦時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。當所述第一氧化物為二氧化鋯時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出硫酸鋯、氯化鋯、硝酸鋯等。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第二氧化物源一般是三價氧化物源，比如可以舉出選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁(Al2O3)源。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物源之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第二氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第二氧化物中相應金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、 草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第二氧化物為氧化鋁時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化鋁、硫酸鋁、水合氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁溶膠或者氫氧化鋁等。當所述第二氧化物為氧化硼時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。當所述第二氧化物為氧化鐵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。當所述第二氧化物為氧化鎵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。當所述第二氧化物為稀土氧化物時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。當所述第二氧化物為氧化銦時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。當所述第二氧化物為氧化釩時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計，比如SiO2)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計，比如Al2O3)的摩爾比一般為從5至∞，優選從25至95，更優選從30至70。在此，在所述摩爾比是∞時，表示未使用所述第二氧化物源或者未向所述接觸步驟中有意引入所述第二氧化物源。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一 般為從5至50，優選從5至15。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，可以使用鹼源，也可以不使用鹼源。在不特意使用鹼源時，所述式(I)所代表的化合物所包含的基團X可以用於提供在此所需要的OH-。在此，作為所述鹼源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何鹼源，包括但不限於以鹼金屬或鹼土金屬為陽離子的無機鹼，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀等。這些鹼源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化溫度一般為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化時間一般為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，在所述接觸步驟完成之後，可以通過傳統已知的任何分離方式從所獲得的反應混合物中分離出分子篩作為產品。在此，所述分子篩產品包括本發明的分子篩。另外，作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的反應混合物進行過濾、洗滌和乾燥的方法。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域傳統已知的任何方式進行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的反應混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進行洗滌直至濾出液的pH值達到7-9，優選8-9。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優選60-150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優選10-20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的製造方法根據需要還可以包括將所述獲得的分子篩進行焙燒的步驟(以下稱為焙燒步驟)，以脫除所述有機模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒後的分子篩。在本說明書的上下文中，將所述焙燒之前和焙燒之後的分子篩也統稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩。
根據本發明的一個方面，在所述製造分子篩的方法中，所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的一個方面，本發明的分子篩或者根據本發明所述的分子篩的製造方法所製造的任何分子篩(在本說明書的上下文中，將二者也統稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩)，根據需要，還可以通過本領域傳統已 知的任何方式進行離子交換，比如可以通過離子交換法或者溶液浸漬法(相關方法比如可以參見美國專利US3140249和US3140253等)，將其組成中包含的金屬陽離子(比如Na離子或者K離子，取決於其具體的製造方法)全部或者部分替換為其他陽離子。作為所述其他陽離子，比如可以舉出氫離子、其他鹼金屬離子(包括K離子、Rb離子等)、銨離子(包括NH4離子、季銨離子比如四甲基銨離子和四乙基銨離子等)、鹼土金屬離子(包括Mg離子、Ca離子)、Mn離子、Zn離子、Cd離子、貴金屬離子(包括Pt離子、Pd離子、Rh離子等)、Ni離子、Co離子、Ti離子、Sn離子、Fe離子和/或稀土金屬離子等。
根據本發明的分子篩，根據需要，還可以通過稀酸溶液等進行處理，以便提高矽鋁比，或者用水蒸氣進行處理，以提高分子篩晶體的抗酸侵蝕性。
根據本發明的分子篩，具有良好的熱/水熱穩定性，並且具有更大的孔體積。結果是，本發明的分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
根據本發明的分子篩，具有較強的酸性，特別是L酸中心的數量較多。這是現有技術未曾製造過的分子篩。結果是，本發明的分子篩特別是在酸催化反應中具有更為優異的性能表現。
根據本發明的分子篩，可以呈現為任何的物理形式，比如粉末狀、顆粒狀或者模製品狀(比如條狀、三葉草狀等)。可以按照本領域傳統已知的任何方式獲得這些物理形 式，並沒有特別的限定。
第二實施方式
根據本發明的一個方面，涉及一種分子篩，所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(指的是單個晶體)具有海綿結構的晶體形貌，特別是具有海綿結構的原生晶體形貌。在此，所謂晶體形貌，指的是在所述掃描電子顯微鏡的觀察視野中，單個分子篩晶體所呈現的(整體)外部形狀。另外，所謂原生，指的是分子篩在製造後客觀上直接呈現的結構，並不是分子篩在製造之後再行人為處理而呈現的結構。
本發明的發明人經過認真調查之後發現，現有技術未曾製造出同時具有前述特定的X射線繞射圖案和前述特定的(原生)晶體形貌的分子篩。
根據本發明的一個方面，所述海綿結構一般包含微孔洞(骨架孔)。這是分子篩作為微孔材料的固有特性。
根據本發明的一個方面，所述微孔洞的直徑(平均直徑)一般為從0.5nm至小於2nm。在優選的情況下，所述微孔洞的直徑為從0.5nm至0.8nm，或者從1.1nm至1.8nm。在更優選的情況下，所述微孔洞的直徑呈現為雙峰分佈，同時包括從0.5nm至0.8nm和從1.1nm至1.8nm這兩種直徑。在此，所述直徑是通過液氮吸附方法按DFT密度泛函理 論模型計算獲得的。鑒於具有數值如此大的微孔洞直徑，本發明的分子篩被認定為屬於超大孔分子篩。
根據本發明的一個方面，所述微孔洞的總比表面積一般為從100m2/g至300m2/g，優選從150m2/g至250m2/g。在此，所述總比表面積是通過液氮吸附方法按BET模型計算獲得的。
根據本發明的一個方面，所述微孔洞的孔體積一般為從0.03ml/g至0.20ml/g，優選從0.05ml/g至0.15ml/g。在此，所述孔體積是通過Horvath-Kawazoe法測量獲得的。另外，在不受任何理論限制的情況下，本發明的發明人認為，所述微孔洞的孔體積之所以具有如此低的數值，是因為如下所述的粗孔洞和/或中孔洞佔據了原本屬於微孔洞的位置之故。因此，如果將這些粗孔洞和中孔洞用所述微孔洞進行替代，所述微孔洞的孔體積可能會表現出非常高的數值。
根據本發明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述海綿結構還可以包含粗孔洞。這一點比如可以參照圖V-11(a)和圖V-11(b)進行理解。在此，所述圖V-11(a)和圖V-11(b)僅用於解釋本發明，而不用於限定本發明。在本發明的分子篩(單個晶體)的所述海綿結構中，粗孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成複雜的網路孔道結構。這是現有技術未曾製造過的粗孔型超大孔分子篩。結果是，本發明的分子篩在表現出微孔材料的特性的同時，還表現出大孔材料的特性。
根據本發明的一個變形實施方式，在利用掃描電 子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述海綿結構還可以包含中孔洞。在本發明的分子篩(單個晶體)的所述海綿結構中，中孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成複雜的網路孔道結構。這是現有技術未曾製造過的介孔型超大孔分子篩。結果是，本發明的分子篩在表現出微孔材料的特性的同時，還表現出介孔材料的特性。
根據本發明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述海綿結構還可以同時包含粗孔洞和中孔洞。這是現有技術未曾製造過的多孔級超大孔分子篩。結果是，本發明的分子篩在表現出微孔材料的特性的同時，還兼具大孔材料和介孔材料的特性。
根據本發明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述粗孔洞開口於所述海綿結構的一個端面或者兩個端面(此時，所述粗孔洞成為全通孔或半通孔)。此時，所述海綿結構比如可以呈現為一種近似於蜂窩煤的晶體形貌。而且，所述海綿結構屬於開孔或半開孔海綿結構。另外，所述粗孔洞還可以開口於所述海綿結構的一個或多個側面，導致所述側面呈現為一種鏤空狀態，由此進一步增大所述海綿結構的通透性。
根據本發明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述中孔洞開口於所述海綿結構的一個端面或者兩個端面(此時，所述中孔洞成為全通孔或半通孔)。此時，所述海綿結構比如可以呈現為一種近似於蜂窩煤的晶體形貌。而且，所述開孔海綿結構屬於開孔或 半開孔海綿結構。另外，所述中孔洞還可以開口於所述海綿結構的一個或多個側面，導致所述側面呈現為一種鏤空狀態，由此進一步增大所述海綿結構的通透性。
根據本發明的一個方面，所述粗孔洞的直徑(平均直徑)一般為從80nm至2μm，優選從80nm至1.5μm。在此，所述直徑是通過壓汞法測量獲得的。
根據本發明的一個方面，所述粗孔洞的總比表面積一般為從10m2/g至100m2/g，優選從50m2/g至100m2/g。在此，所述總比表面積是通過壓汞法測量獲得的。
根據本發明的一個方面，所述粗孔洞的孔體積一般為從0.5ml/g至3.0ml/g，優選從1.0ml/g至2.0ml/g。在此，所述孔體積是通過壓汞法測量獲得的。
根據本發明的一個方面，所述中孔洞的直徑(平均直徑)一般為從2nm至30nm。在優選的情況下，所述中孔洞的直徑為從2nm至4nm，或者從7nm至15nm，後者更優選從8nm至9nm。在更優選的情況下，所述中孔洞的直徑呈現為雙峰分佈，同時包括從2nm至4nm和從7nm至15nm這兩種直徑。在此，所述直徑是通過液氮吸附方法按BET模型計算獲得的。
根據本發明的一個方面，所述中孔洞的總比表面積一般為從50m2/g至250m2/g，優選從100m2/g至150m2/g。在此，所述總比表面積是通過液氮吸附方法按BET模型計算法測量獲得的。
根據本發明的一個方面，所述中孔洞的孔體積一 般為從0.05ml/g至0.40ml/g，優選從0.15ml/g至0.30ml/g。在此，所述孔體積是通過液氮吸附方法按BET模型計算法測量獲得的。
根據本發明的一個變形實施方式，所述海綿結構同時包含如前所述的粗孔洞、中孔洞和微孔洞。在本發明的分子篩(單個晶體)的所述海綿結構中，粗孔洞、中孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成複雜的網路孔道結構。這是現有技術未曾製造過的多孔級超大孔分子篩。結果是，本發明的分子篩在表現出微孔材料的特性的同時，還兼具介孔材料和/或大孔材料的特點，能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩一般還具有柱狀的晶體形貌。在此，作為所述柱狀，優選棱柱狀，特別是六棱柱狀。另外，所述棱柱指的是凸棱柱，並且一般指的是直棱柱和正多邊形棱柱(比如正六棱柱)。需要特別指出的是，由於分子篩的晶體在生長過程中可能會受到各種因素的干擾，因此其實際的晶體形貌與幾何意義上的(真正)直棱柱或(真正)正多邊形棱柱相比可能會存在一定程度的偏離，比如偏離30%、20%或5%，導致獲得斜棱柱、或者不規則多邊形(甚至是曲邊多邊形)棱柱，但本發明並不旨在具體明確該偏離程度。而且，任何更大或更小的偏離也都未脫離本發明的保護範圍。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡 (SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的有效直徑一般為從100nm至5000nm，優選從1000nm至3000nm。在此，所謂有效直徑，指的是在所述分子篩(單個晶體)的橫截面上，沿著該橫截面的輪廓(邊緣)任意選擇兩個點，測量這兩個點之間的直線距離，以其中最大的直線距離作為有效直徑。如果所述分子篩的橫截面的輪廓呈現為多邊形比如六邊形，所述有效直徑一般指的是所述多邊形上距離最遠的兩個頂點之間的直線距離(對角線距離)。簡單而言，所述有效直徑基本上相當於所述橫截面的輪廓所代表的多邊形的外接圓的直徑。
根據本發明的一個方面，在所述粗孔洞的直徑足夠大(比如大到接近所述分子篩的所述有效直徑)時，所述分子篩可以呈現出空心柱狀的晶體形貌。這一點比如可以參照圖V-12(a)和圖V-12(b)進行理解。在此，所述圖V-12(a)和圖V-12(b)僅用於解釋本發明，而不用於限定本發明。在此，所謂空心柱狀，指的是筒狀結構。在此，所述筒狀結構的壁厚比如可以是從50nm至400nm，但本發明並不限於此，也不旨在具體明確所述壁厚。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高度一般為從500nm至3000nm，優選從1000nm至3000nm。在此，所謂高度，指的是在所述分子篩的單個晶體(柱狀晶體)中，所述柱的兩個端面中心之間的直線距離。在通常情況下，所述分子篩柱的兩個端面基本上是彼此平行的，此時所述直線 距離即為所述兩個端面之間的垂直距離，但本發明並不限於此。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高徑比一般為從1/3至5，優選從1/3至3。在此，所謂高徑比，指的是所述高度與所述有效直徑的比值。
根據本發明的一個方面，所述分子篩一般具有式“第一氧化物．第二氧化物”所代表的示意性化學組成。已知的是，分子篩中有時會(尤其是在剛合成之後)含有一定量的水分，但本發明認為並沒有必要對該水分的量進行特定，因為該水分的存在與否並不會實質上影響該分子篩的XRD譜圖。鑒於此，該示意性化學組成實際上代表的是該分子篩的無水化學組成。而且，顯然的是，該示意性化學組成代表的是所述分子篩的骨架化學組成。
根據本發明的一個方面，在剛合成後，所述分子篩在其組成中一般還可能進一步含有有機模板劑和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子篩有時還可能具有式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成。在此，通過焙燒所述具有式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成的分子篩，以便脫除其孔道中存在的任何有機模板劑和水等，就可以獲得所述具有式“第一氧化物．第二氧化物”所代表的示意性化學組成的分子篩。另外，所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750 ℃，優選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述第一氧化物一般是四價氧化物，比如可以舉出選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽(SiO2)或者二氧化矽與二氧化鍺的組合。這些第一氧化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化矽和二氧化鍺，此時所述二氧化矽與所述二氧化鍺之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述第二氧化物一般是三價氧化物，比如可以舉出選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁(Al2O3)。這些第二氧化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，作為所述有機模板劑，比如可以舉出在製造所述分子篩時使用的任何有機模板劑，特別可以舉出本實施方式在製造分子篩時使用的有機模板劑(參見下文的詳細描述)。這些 有機模板劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。具體而言，作為所述有機模板劑，具體比如可以舉出下式(I)所代表的化合物。
根據本發明的一個方面，在式(I)中，基團R1和R2彼此不同，其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，並且X為OH。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比(比如SiO2與Al2O3的摩爾比)一般為從30至100，優選從55至100。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，水與所述第一氧化物的摩爾比一般為從5至50，優選從5至15。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比一般為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
根據本發明的一個方面，取決於其製造方法所使用的起始原料，所述分子篩在其組成中(一般填充在其孔道中)有時還可能進一步含有鹼金屬和/或鹼土金屬陽離子等金屬陽離子作為組成成分。作為所述金屬陽離子此時的含量，比如所述金屬陽離子與所述第一氧化物的質量比一般為從0 至0.02，優選從0.0002至0.006，但有時並不限於此。
根據本發明的一個方面，所述分子篩可以通過如下的製造方法進行製造。在此，所述製造方法包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟(以下稱為接觸步驟)。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述接觸步驟可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如可以舉出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述任選的鹼源、所述有機模板劑和水混合，並使該混合物在所述晶化條件下進行晶化的方法。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑至少包含下式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，基團R1和R2彼此不同，其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C3-12直鏈或支鏈亞烷基，比如可以舉出C3-12直鏈亞烷基，具體比如可以舉出亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞第三丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞正己基、亞異己基、亞正辛基、亞異辛基、亞新辛基、亞壬基(或其異構體)、亞 癸基(或其異構體)、亞十一烷基(或其異構體)或者亞十二烷基(或其異構體)，優選亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一烷基或者亞正十二烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C2-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，比如可以舉出C3-12直鏈氧雜亞烷基，具體比如可以舉出-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亞丙基-、-(CH2)-O-(CH2)4-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-亞第三丁基-、-(CH2)2-O-(CH2)4-、、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亞新戊基-、-(CH2)2-O-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-亞異辛基-、-(CH2)-O-(CH2)10-、-(CH2)2-O-亞癸基或其異構體-、-(CH2)-O-(CH2)6-、-(CH2)-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-(CH2)11-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)6-O-(CH2)2-或者-(CH2)2-O-(CH2)8-O-(CH2)2-。另外，作為所述C3-12直鏈氧雜亞烷基，更具體比如可以舉出C4-6直鏈氧雜亞烷基，特別可以舉出C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更特別可以舉出式-(CH2)m-O-(CH2)m-(其中，各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3，比如2)所代表的一氧雜亞烷基，更特別可以舉出-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-(CH2)3-或者-(CH2)2-O-(CH2)4-。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，X為OH。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，除了所述式(I)所代表的化合物之外，還可以進一步配合使用本領域在製造分子篩時傳統使用的其他有機模板劑。優選的是，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，僅僅使用所述式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源一般是四價氧化物源，比如可以舉出選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽(SiO2)源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧 化矽源和二氧化鍺源，此時所述二氧化矽源與所述二氧化鍺源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第一氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第一氧化物中相應金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第一氧化物為二氧化矽時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出矽溶膠、粗塊矽膠、正矽酸乙酯、水玻璃、白碳黑、矽酸、矽膠或者矽酸鉀等。當所述第一氧化物為二氧化鍺時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺或者硝酸鍺等。當所述第一氧化物為二氧化錫源時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化錫、硫酸錫、硝酸錫等。當所述第一氧化物為氧化鈦時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。當所述第一氧化物為二氧化鋯時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出硫酸鋯、氯化鋯、硝酸鋯等。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第二氧化物源一般是三價氧化物源，比如可以舉出選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁(Al2O3)源。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物源之 間的摩爾比比如是從30：200至60：150。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第二氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第二氧化物中相應金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第二氧化物為氧化鋁時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化鋁、硫酸鋁、水合氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁溶膠或者氫氧化鋁等。當所述第二氧化物為氧化硼時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。當所述第二氧化物為氧化鐵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。當所述第二氧化物為氧化鎵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。當所述第二氧化物為稀土氧化物時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。當所述第二氧化物為氧化銦時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。當所述第二氧化物為氧化釩時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計，比如SiO2)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計，比如Al2O3)的摩爾 比一般為從30至100，優選從55至100。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從5至50，優選從5至15。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，可以使用鹼源，也可以不使用鹼源。在不特意使用鹼源時，所述式(I)所代表的化合物所包含的基團X可以用於提供在此所需要的OH-。在此，作為所述鹼源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何鹼源，包括但不限於以鹼金屬或鹼土金屬為陽離子的無機鹼，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀等。這些鹼源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化溫度一般為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化時間一般為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，在所述接觸步驟完成之後，可以通過傳統已知的任何分離方式從所獲得的反應混合物中分離出分子篩作為產品。 在此，所述分子篩產品包括本發明的分子篩。另外，作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的反應混合物進行過濾、洗滌和乾燥的方法。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域傳統已知的任何方式進行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的反應混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進行洗滌直至濾出液的pH值達到7-9，優選8-9。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優選60-150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優選10-20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的製造方法根據需要還可以包括將所述獲得的分子篩進行焙燒的步驟(以下稱為焙燒步驟)，以脫除所述有機模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒後的分子篩。在本說明書的上下文中，將所述焙燒之前和焙燒之後的分子篩也統稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩。
根據本發明的一個方面，在所述製造分子篩的方法中，所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的一個方面，本發明的分子篩或者根 據本發明所述的分子篩的製造方法所製造的任何分子篩(在本說明書的上下文中，將二者也統稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩)，根據需要，還可以通過本領域傳統已知的任何方式進行離子交換，比如可以通過離子交換法或者溶液浸漬法(相關方法比如可以參見美國專利US3140249和US3140253等)，將其組成中包含的金屬陽離子(比如Na離子或者K離子，取決於其具體的製造方法)全部或者部分替換為其他陽離子。作為所述其他陽離子，比如可以舉出氫離子、其他鹼金屬離子(包括K離子、Rb離子等)、銨離子(包括NH4離子、季銨離子比如四甲基銨離子和四乙基銨離子等)、鹼土金屬離子(包括Mg離子、Ca離子)、Mn離子、Zn離子、Cd離子、貴金屬離子(包括Pt離子、Pd離子、Rh離子等)、Ni離子、Co離子、Ti離子、Sn離子、Fe離子和/或稀土金屬離子等。
根據本發明的分子篩，根據需要，還可以通過稀酸溶液等進行處理，以便提高矽鋁比，或者用水蒸氣進行處理，以提高分子篩晶體的抗酸侵蝕性。
根據本發明的分子篩，具有良好的熱/水熱穩定性，並且具有更大的孔體積。結果是，本發明的分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
根據本發明的分子篩，具有較強的酸性，特別是L酸中心的數量較多。這是現有技術未曾製造過的分子篩。結果是，本發明的分子篩特別是在酸催化反應中具有更為優異的性能表現。
根據本發明的分子篩，可以呈現為任何的物理形式，比如粉末狀、顆粒狀或者模製品狀(比如條狀、三葉草狀等)。可以按照本領域傳統已知的任何方式獲得這些物理形式，並沒有特別的限定。
第三實施方式
根據本發明的一個方面，涉及一種分子篩，所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(指的是單個晶體)具有從扁棱柱狀至扁圓柱狀的晶體形貌，特別是具有從扁棱柱狀至扁圓柱狀的原生晶體形貌。在此，所謂晶體形貌，指的是在所述掃描電子顯微鏡的觀察視野中，單個分子篩晶體所呈現的(整體)外部形狀。所謂原生，指的是分子篩在製造後客觀上直接呈現的形貌，並不是分子篩在製造之後再行人為處理而呈現的形貌。所謂棱柱，指的是凸棱柱，並且一般指的是直棱柱和正多邊形棱柱(比如正六棱柱)。需要特別指出的是，由於分子篩的晶體在生長過程中可能會受到各種因素 的干擾，因此其實際的晶體形貌與幾何意義上的(真正)直棱柱、(真正)正多邊形棱柱或者(真正)圓柱相比可能會存在一定程度的偏離，比如偏離30%、20%或5%，導致獲得斜棱柱、不規則多邊形(甚至是曲邊多邊形)棱柱或者橢圓柱，但本發明並不旨在具體明確該偏離程度。而且，任何更大或更小的偏離也都未脫離本發明的保護範圍。所謂“扁”，指的是高度與寬度(或直徑)之比(比如如下所述的高徑比)小於1。所謂“從扁棱柱狀至扁圓柱狀”，指的是所述分子篩的晶體形貌可以是扁棱柱狀，也可以是扁圓柱狀，或者也可以是從扁棱柱狀向扁圓柱狀過渡的任何形狀。作為所述過渡形狀，具體比如可以舉出通過將所述扁棱柱的一個或多個棱邊磨圓而獲得的形狀。顯然的是，通過將所述扁棱柱的全部棱邊進行磨圓，就有可能獲得所述扁圓柱。
根據本發明的一個變形實施方式，如前所述，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩具有柱狀的晶體形貌。在沿著所述柱的中心線進行縱剖時，可以獲得所述柱的縱剖面。所述縱剖面具有處於上下兩側的端面輪廓線(兩條虛線包圍以外的範圍)和處於左右兩側的側面輪廓線(兩條虛線包圍以內的範圍)。本變形實施方式的分子篩的獨特性在於，所述兩條端面輪廓線中的一條或兩條具有外凸形狀，即曲率半徑為正值。本發明並不旨在限定所述曲率半徑的具體取值範圍，只要其是正值即可。或者可以說，本變形實施方式的分子篩大體上具有將柱的一個端面或兩個端面的邊緣進行磨圓或倒角而獲得的外部形狀。這一點比如 可以參考圖VI-14(a)和圖VI-14(b)進行理解。在此，所述圖VI-14(a)和圖VI-14(b)僅用於解釋本發明，而不用於限定本發明。另外，圖VI-14(c)舉例說明了端面輪廓線不具有外凸形狀而是平坦形狀的情況。
本發明的發明人經過認真調查之後發現，現有技術未曾製造出同時具有前述特定的X射線繞射圖案和前述特定的(原生)晶體形貌的分子篩。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的有效直徑一般為從100nm至1000nm，優選從100nm至500nm。在此，所謂有效直徑，指的是在所述分子篩(單個晶體)的橫截面上，沿著該橫截面的輪廓(邊緣)任意選擇兩個點，測量這兩個點之間的直線距離，以其中最大的直線距離作為有效直徑。如果所述分子篩的橫截面的輪廓呈現為多邊形比如六邊形，所述有效直徑一般指的是所述多邊形上距離最遠的兩個頂點之間的直線距離(對角線距離)。簡單而言，所述有效直徑基本上相當於所述橫截面的輪廓所代表的多邊形的外接圓的直徑。或者，如果所述分子篩的橫截面的輪廓呈現為圓形，所述有效直徑則指的是所述圓的直徑。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高度一般為從100nm至1000nm，優選從150nm至300nm。在此，所謂高度，指的是在所述分子篩的單個晶體(柱狀晶體)中，所述柱的兩個端面中心之間的直線距離。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高徑比一般為從0.1至0.9，優選從0.4至0.7。在此，所謂高徑比，指的是所述高度與所述有效直徑的比值。現有技術未曾製造出同時具有前述特定的X射線繞射圖案和前述特定的高徑比的分子篩。舉例而言，此時所述分子篩的晶體形貌類似於口服藥片。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的總比表面積一般為從400m2/g至600m2/g，優選從450m2/g至580m2/g。在此，所述總比表面積是通過液氮吸附方法按BET模型計算獲得的。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的孔體積一般為從0.3ml/g至0.5ml/g，優選從0.30ml/g至0.40ml/g。本發明的分子篩具有非常高的孔體積，這表明其屬於超大孔分子篩。在此，所述孔體積是通過低溫氮氣吸附，以BET模型計算獲得的。
根據本發明的一個方面，所述分子篩可以具有式“第一氧化物．第二氧化物”所代表的示意性化學組成。已知的是，分子篩中有時會(尤其是在剛合成之後)含有一定量的水分，但本發明認為並沒有必要對該水分的量進行特定，因為該水分的存在與否並不會實質上影響該分子篩的XRD譜圖。鑒於此，該示意性化學組成實際上代表的是該分子篩的無水化學組成。而且，顯然的是，該示意性化學組成代表的是所述分子篩的骨架化學組成。
根據本發明的一個方面，在剛合成後，所述分子篩在其組成中一般還可能進一步含有有機模板劑和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子篩有時還可能具有式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成。在此，通過焙燒所述具有式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成的分子篩，以便脫除其孔道中存在的任何有機模板劑和水等，就可以獲得所述具有式“第一氧化物．第二氧化物”所代表的示意性化學組成的分子篩。另外，所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述第一氧化物一般是四價氧化物，比如可以舉出選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽(SiO2)或者二氧化矽與二氧化鍺的組合。這些第一氧化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化矽和二氧化鍺，此時所述二氧化矽與所述二氧化鍺之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組 成中，所述第二氧化物一般是三價氧化物，比如可以舉出選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁(Al2O3)。這些第二氧化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，作為所述有機模板劑，比如可以舉出在製造所述分子篩時使用的任何有機模板劑，特別可以舉出本實施方式在製造分子篩時使用的有機模板劑(參見下文的詳細描述)。這些有機模板劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。具體而言，作為所述有機模板劑，具體比如可以舉出下式(I)所代表的化合物。
根據本發明的一個方面，在式(I)中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，並且X為OH。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比(比如SiO2與Al2O3的摩爾比)一般為從40至200，優選從40至150。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，水與所述第一氧化物的摩爾比一般為從5至50，優選 從5至15。
根據本發明的一個方面，在前述的示意性化學組成中，所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比一般為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
根據本發明的一個方面，取決於其製造方法所使用的起始原料，所述分子篩在其組成中(一般填充在其孔道中)有時還可能進一步含有鹼金屬和/或鹼土金屬陽離子等金屬陽離子作為組成成分。作為所述金屬陽離子此時的含量，比如所述金屬陽離子與所述第一氧化物的質量比一般為從0至0.02，優選從0.0002至0.006，但有時並不限於此。
根據本發明的一個方面，所述分子篩可以通過如下的製造方法進行製造。在此，所述製造方法包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟(以下稱為接觸步驟)。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述接觸步驟可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如可以舉出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述任選的鹼源、所述有機模板劑和水混合，並使該混合物在所述晶化條件下進行晶化的方法。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑至少包含下式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基。
根據本發明的一種變形實施方式，在所述式(I)中，所述基團R1和R2彼此相同或不同，其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C3-12直鏈或支鏈亞烷基，比如可以舉出C3-12直鏈亞烷基，具體比如可以舉出亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞第三丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞正己基、亞異己基、亞正辛基、亞異辛基、亞新辛基、亞壬基(或其異構體)、亞癸基(或其異構體)、亞十一烷基(或其異構體)或者亞十二烷基(或其異構體)，優選亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一烷基或者亞正十二烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C4-6直鏈亞烷基，特別可以舉出亞正丁基、亞正戊基或者亞正己基。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，X為OH。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，除了所述式(I)所代表的化合物之外，還可以進一步配合使用本領域在製造分子篩時傳統使用的其他有機模板劑。優選的是，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，僅僅使用所述式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源一般是四價氧化物源，比如可以舉出選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽(SiO2)源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物源之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化矽源和二氧化鍺源，此時所述二氧化矽源與所述二氧化鍺源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第一氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第一氧化物中相應 金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第一氧化物為二氧化矽時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出矽溶膠、粗塊矽膠、正矽酸乙酯、水玻璃、白碳黑、矽酸、矽膠或者矽酸鉀等。當所述第一氧化物為二氧化鍺時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺或者硝酸鍺等。當所述第一氧化物為二氧化錫源時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化錫、硫酸錫、硝酸錫等。當所述第一氧化物為氧化鈦時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。當所述第一氧化物為二氧化鋯時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第二氧化物源一般是三價氧化物源，比如可以舉出選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁(Al2O3)源。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第二氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第二氧化物中相應金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、 草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第二氧化物為氧化鋁時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化鋁、硫酸鋁、水合氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁溶膠或者氫氧化鋁等。當所述第二氧化物為氧化硼時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。當所述第二氧化物為氧化鐵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。當所述第二氧化物為氧化鎵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。當所述第二氧化物為稀土氧化物時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。當所述第二氧化物為氧化銦時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。當所述第二氧化物為氧化釩時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計，比如SiO2)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計，比如Al2O3)的摩爾比一般為從40至200，優選從40至150。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從5至50，優選從5至15。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，可 以使用鹼源，也可以不使用鹼源。在不特意使用鹼源時，所述式(I)所代表的化合物所包含的基團X可以用於提供在此所需要的OH-。在此，作為所述鹼源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何鹼源，包括但不限於以鹼金屬或鹼土金屬為陽離子的無機鹼，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀等。這些鹼源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化溫度一般為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化時間一般為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，在所述接觸步驟完成之後，可以通過傳統已知的任何分離方式從所獲得的反應混合物中分離出分子篩作為產品。在此，所述分子篩產品包括本發明的分子篩。另外，作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的反應混合物進行過濾、洗滌和乾燥的方法。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域傳統已知的任 何方式進行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的反應混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進行洗滌直至濾出液的pH值達到7-9，優選8-9。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優選60-150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優選10-20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的製造方法根據需要還可以包括將所述獲得的分子篩進行焙燒的步驟(以下稱為焙燒步驟)，以脫除所述有機模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒後的分子篩。在本說明書的上下文中，將所述焙燒之前和焙燒之後的分子篩也統稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩。
根據本發明的一個方面，在所述製造分子篩的方法中，所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的一個方面，本發明的分子篩或者根據本發明所述的分子篩的製造方法所製造的任何分子篩(在本說明書的上下文中，將二者也統稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩)，根據需要，還可以通過本領域傳統已知的任何方式進行離子交換，比如可以通過離子交換法或者溶液浸漬法(相關方法比如可以參見美國專利US3140249和 US3140253等)，將其組成中包含的金屬陽離子(比如Na離子或者K離子，取決於其具體的製造方法)全部或者部分替換為其他陽離子。作為所述其他陽離子，比如可以舉出氫離子、其他鹼金屬離子(包括K離子、Rb離子等)、銨離子(包括NH4離子、季銨離子比如四甲基銨離子和四乙基銨離子等)、鹼土金屬離子(包括Mg離子、Ca離子)、Mn離子、Zn離子、Cd離子、貴金屬離子(包括Pt離子、Pd離子、Rh離子等)、Ni離子、Co離子、Ti離子、Sn離子、Fe離子和/或稀土金屬離子等。
根據本發明的分子篩，根據需要，還可以通過稀酸溶液等進行處理，以便提高矽鋁比，或者用水蒸氣進行處理，以提高分子篩晶體的抗酸侵蝕性。
根據本發明的分子篩，具有良好的熱/水熱穩定性，並且具有更大的孔體積。結果是，本發明的分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
根據本發明的分子篩，具有較強的酸性，特別是L酸(中心的數量較多。這是現有技術未曾製造過的分子篩。結果是，本發明的分子篩特別是在酸催化反應中具有更為優異的性能表現。
根據本發明的分子篩，可以呈現為任何的物理形式，比如粉末狀、顆粒狀或者模製品狀(比如條狀、三葉草狀等)。可以按照本領域傳統已知的任何方式獲得這些物理形式，並沒有特別的限定。
第四實施方式
根據本發明的一個方面，涉及一種分子篩的製造方法。在此，所述製造方法包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟(以下稱為接觸步驟)。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述接觸步驟可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如可以舉出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述任選的鹼源、所述有機模板劑和水混合，並使該混合物在所述晶化條件下進行晶化的方法。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑至少包含下式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基。
根據本發明的一種變形實施方式，在所述式(I)中，所述基團R1和R2彼此相同或不同，其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C3-12直鏈或支鏈亞烷基，比如可以舉出C3-12直鏈亞烷基，具體比如可以 舉出亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞第三丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞正己基、亞異己基、亞正辛基、亞異辛基、亞新辛基、亞壬基(或其異構體)、亞癸基(或其異構體)、亞十一烷基(或其異構體)或者亞十二烷基(或其異構體)，優選亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一烷基或者亞正十二烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C4-6直鏈亞烷基，特別可以舉出亞正丁基、亞正戊基或者亞正己基。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，X為OH。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，除了所述式(I)所代表的化合物之外，還可以進一步配合使用本領域在製造分子篩時傳統使用的其他有機模板劑。優選的是，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，僅僅使用所述式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的 比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源一般是四價氧化物源，比如可以舉出選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽(SiO2)源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化矽源和二氧化鍺源，此時所述二氧化矽源與所述二氧化鍺源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第一氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第一氧化物中相應金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第一氧化物為二氧化矽時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出矽溶膠、粗塊矽膠、正矽酸乙酯、水玻璃、白碳黑、矽酸、矽膠或者矽酸鉀等。當所述第一氧化物為二氧化鍺時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺或者硝酸鍺等。當所述第一氧化物為二氧化錫源時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化錫、硫酸錫、硝酸錫等。當所述第一氧化物為氧化鈦時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。當所述第一氧化 物為二氧化鋯時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第二氧化物源一般是三價氧化物源，比如可以舉出選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁(Al2O3)源。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物源之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第二氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第二氧化物中相應金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第二氧化物為氧化鋁時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化鋁、硫酸鋁、水合氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁溶膠或者氫氧化鋁等。當所述第二氧化物為氧化硼時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。當所述第二氧化物為氧化鐵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。當所述第二氧化物為氧化鎵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。當所述第二氧化物為稀土氧化物時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、 氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。當所述第二氧化物為氧化銦時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。當所述第二氧化物為氧化釩時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計，比如SiO2)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計，比如Al2O3)的摩爾比一般為從5至∞，特別是從5至小於40(比如從20至小於40)、從40至200(比如從40至150)、從大於200至∞(比如從大於200至700)。在此，在所述摩爾比是∞時，表示未使用所述第二氧化物源或者未向所述接觸步驟中有意引入所述第二氧化物源。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從5至50，優選從5至15。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，可以使用鹼源，也可以不使用鹼源。在不特意使用鹼源時，所述式(I)所代表的化合物所包含的基團X可以用於提供在此所需要的OH-。在此，作為所述鹼源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何鹼源，包括但不限於以鹼金屬或鹼土金屬為陽離子的無機鹼，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀等。這些鹼源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化溫度一般為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化時間一般為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，在所述接觸步驟完成之後，可以通過傳統已知的任何分離方式從所獲得的反應混合物中分離出分子篩作為產品。在此，所述分子篩產品包括本發明的分子篩。另外，作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的反應混合物進行過濾、洗滌和乾燥的方法。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域傳統已知的任何方式進行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的反應混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進行洗滌直至濾出液的pH值達到7-9，優選8-9。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優選60-150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優選10-20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的製造方法根據需要還可以包括將所述獲得的分子篩進行焙燒的步驟(以下稱為焙燒步驟)，以脫除所述有機模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒後的分子篩。在本說明書的上下文中，將所述焙燒之前和焙燒之後的分子篩均統稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩。
根據本發明的一個方面，在所述製造分子篩的方法中，所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的一個方面，如前所述製造的任何分子篩(稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩)，根據需要，還可以通過本領域傳統已知的任何方式進行離子交換，比如可以通過離子交換法或者溶液浸漬法(相關方法比如可以參見美國專利US3140249和US3140253等)，將其組成中包含的金屬陽離子(比如Na離子或者K離子，取決於其具體的製造方法)全部或者部分替換為其他陽離子。作為所述其他陽離子，比如可以舉出氫離子、其他鹼金屬離子(包括K離子、Rb離子等)、銨離子(包括NH4離子、季銨離子比如四甲基銨離子和四乙基銨離子等)、鹼土金屬離子(包括Mg離子、Ca離子)、Mn離子、Zn離子、Cd離子、貴金屬離子(包括Pt離子、Pd離子、Rh離子等)、Ni離子、Co離子、 Ti離子、Sn離子、Fe離子和/或稀土金屬離子等。
根據本發明的分子篩，根據需要，還可以通過稀酸溶液等進行處理，以便提高矽鋁比，或者用水蒸氣進行處理，以提高分子篩晶體的抗酸侵蝕性。
根據本發明的分子篩，一般具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩一般具有柱狀的晶體形貌。在此，所謂晶體形貌，指的是在所述掃描電子顯微鏡的觀察視野中，單個分子篩晶體所呈現的(整體)外部形狀。另外，作為所述柱狀，優選棱柱狀，特別是六棱柱狀。在此，所述棱柱指的是凸棱柱，並且一般指的是直棱柱和正多邊形棱柱(比如正六棱柱)。需要特別指出的是，由於分子篩的晶體在生長過程中可能會受到各種因素的干擾，因此其實際的晶體形貌與幾何意義上的(真正)直棱柱或(真正)正多邊形棱柱相比可能會存在一定程度的偏離，比如偏離30%、20%或5%，導致獲得斜棱柱、或者不規則多邊形(甚至是曲邊多邊 形)棱柱，但本發明並不旨在具體明確該偏離程度。而且，任何更大或更小的偏離也都未脫離本發明的保護範圍。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的有效直徑一般為從100nm至5000nm。在此，所謂有效直徑，指的是在所述分子篩(單個晶體)的橫截面上，沿著該橫截面的輪廓(邊緣)任意選擇兩個點，測量這兩個點之間的直線距離，以其中最大的直線距離作為有效直徑。如果所述分子篩的橫截面的輪廓呈現為多邊形比如六邊形，所述有效直徑一般指的是所述多邊形上距離最遠的兩個頂點之間的直線距離(對角線距離)。簡單而言，所述有效直徑基本上相當於所述橫截面的輪廓所代表的多邊形的外接圓的直徑。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高度一般為從100nm至3000nm。在此，所謂高度，指的是在所述分子篩的單個晶體(柱狀晶體)中，所述柱的兩個端面中心之間的直線距離。在通常情況下，所述分子篩柱的兩個端面基本上是彼此平行的，此時所述直線距離即為所述兩個端面之間的垂直距離，但本發明並不限於此。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高徑比一般為從0.1至8。在此，所謂高徑比，指的是所述高度與所述有效直徑的比值。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的總比表面 積一般為從400m2/g至600m2/g，優選從450m2/g至580m2/g。在此，所述總比表面積是通過低溫氮氣吸附，以BET模型計算獲得的。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的孔體積一般為從0.3ml/g至0.5ml/g，優選從0.30ml/g至0.40ml/g。本發明的分子篩具有非常高的孔體積，這表明其屬於超大孔分子篩。在此，所述孔體積是通過低溫氮氣吸附，以BET模型計算獲得的。
根據本發明的分子篩，具有良好的熱/水熱穩定性，並且具有更大的孔體積。結果是，本發明的分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
根據本發明的分子篩，具有較強的酸性，特別是L酸(中心的數量較多。這是現有技術未曾製造過的分子篩。結果是，本發明的分子篩特別是在酸催化反應中具有更為優異的性能表現。
根據本發明的分子篩，可以呈現為任何的物理形式，比如粉末狀、顆粒狀或者模製品狀(比如條狀、三葉草狀等)。可以按照本領域傳統已知的任何方式獲得這些物理形式，並沒有特別的限定。
第五實施方式
根據本發明的一個方面，涉及一種分子篩的製造方法。在此，所述製造方法包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以 獲得分子篩的步驟(以下稱為接觸步驟)。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述接觸步驟可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如可以舉出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述任選的鹼源、所述有機模板劑和水混合，並使該混合物在所述晶化條件下進行晶化的方法。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑至少包含下式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，所述基團R1和R2彼此不同，其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C3-12直鏈或支鏈亞烷基，比如可以舉出C3-12直鏈亞烷基，具體比如可以舉出亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞第三丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞正己基、亞異己基、亞正辛基、亞異辛基、亞新辛基、亞壬基(或其異構體)、亞癸基(或其異構體)、亞十一烷基(或其異構體)或者亞十二烷基(或其異構體)，優選亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一烷基或者亞正十二烷基。
根據本發明的一個方面，作為所述C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，比如可以舉出C3-12直鏈氧雜亞烷基，具體比如可以舉出-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亞丙基-、-(CH2)-O-(CH2)4-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-亞第三丁基-、-(CH2)2-O-(CH2)4-、、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亞新戊基-、-(CH2)2-O-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-亞異辛基-、-(CH2)-O-(CH2)10-、-(CH2)2-O-亞癸基或其異構體-、-(CH2)-O-(CH2)6-、-(CH2)-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-(CH2)11-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)6-O-(CH2)2-或者-(CH2)2-O-(CH2)8-O-(CH2)2-。另外，作為所述C3-12直鏈氧雜亞烷基，更具體比如可以舉出C4-6直鏈氧雜亞烷基，特別可以舉出C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更特別可以舉出式-(CH2)m-O-(CH2)m-(其中，各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3，比如2)所代表的一氧雜亞烷基，更特別可以舉出-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-(CH2)3-或者-(CH2)2-O-(CH2)4-。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基。
根據本發明的一個方面，在所述式(I)中，X 為OH。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，除了所述式(I)所代表的化合物之外，還可以進一步配合使用本領域在製造分子篩時傳統使用的其他有機模板劑。優選的是，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，僅僅使用所述式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源一般是四價氧化物源，比如可以舉出選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽(SiO2)源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化矽源和二氧化鍺源，此時所述二氧化矽源與所述二氧化鍺源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第一氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用 的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第一氧化物中相應金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第一氧化物為二氧化矽時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出矽溶膠、粗塊矽膠、正矽酸乙酯、水玻璃、白碳黑、矽酸、矽膠或者矽酸鉀等。當所述第一氧化物為二氧化鍺時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺或者硝酸鍺等。當所述第一氧化物為二氧化錫源時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化錫、硫酸錫、硝酸錫等。當所述第一氧化物為氧化鈦時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。當所述第一氧化物為二氧化鋯時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第二氧化物源一般是三價氧化物源，比如可以舉出選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁(Al2O3)源。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物源之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第二氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第二氧化物中相應 金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第二氧化物為氧化鋁時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化鋁、硫酸鋁、水合氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁溶膠或者氫氧化鋁等。當所述第二氧化物為氧化硼時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。當所述第二氧化物為氧化鐵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。當所述第二氧化物為氧化鎵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。當所述第二氧化物為稀土氧化物時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。當所述第二氧化物為氧化銦時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。當所述第二氧化物為氧化釩時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計，比如SiO2)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計，比如Al2O3)的摩爾比一般為從5至∞，特別是從5至小於30(比如從10至小於30)、從30至100(比如從55至100)、從大於100至∞(比如從200至∞，或者從200至700)。在此，在所述摩爾比是∞時，表示未使用所述第二氧化物源或者未向所述接觸步驟 中有意引入所述第二氧化物源。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從5至50，優選從5至15。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，可以使用鹼源，也可以不使用鹼源。在不特意使用鹼源時，所述式(I)所代表的化合物所包含的基團X可以用於提供在此所需要的OH-。在此，作為所述鹼源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何鹼源，包括但不限於以鹼金屬或鹼土金屬為陽離子的無機鹼，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀等。這些鹼源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化溫度一般為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃。
根據本發明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化時間一般為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，在所述接觸步驟完成之後，可以通過傳統已知的任何分離方式從所獲得的反應混合物中分離出分子篩作為產品。 在此，所述分子篩產品包括本發明的分子篩。另外，作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的反應混合物進行過濾、洗滌和乾燥的方法。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的製造方法中，所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域傳統已知的任何方式進行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的反應混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進行洗滌直至濾出液的pH值達到7-9，優選8-9。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優選60-150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優選10-20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的製造方法根據需要還可以包括將所述獲得的分子篩進行焙燒的步驟(以下稱為焙燒步驟)，以脫除所述有機模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒後的分子篩。在本說明書的上下文中，將所述焙燒之前和焙燒之後的分子篩均統稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩。
根據本發明的一個方面，在所述製造分子篩的方法中，所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的一個方面，如前所述製造的任何分 子篩(稱為本發明的分子篩或者根據本發明的分子篩)，根據需要，還可以通過本領域傳統已知的任何方式進行離子交換，比如可以通過離子交換法或者溶液浸漬法(相關方法比如可以參見美國專利US3140249和US3140253等)，將其組成中包含的金屬陽離子(比如Na離子或者K離子，取決於其具體的製造方法)全部或者部分替換為其他陽離子。作為所述其他陽離子，比如可以舉出氫離子、其他鹼金屬離子(包括K離子、Rb離子等)、銨離子(包括NH4離子、季銨離子比如四甲基銨離子和四乙基銨離子等)、鹼土金屬離子(包括Mg離子、Ca離子)、Mn離子、Zn離子、Cd離子、貴金屬離子(包括Pt離子、Pd離子、Rh離子等)、Ni離子、Co離子、Ti離子、Sn離子、Fe離子和/或稀土金屬離子等。
根據本發明的分子篩，根據需要，還可以通過稀酸溶液等進行處理，以便提高矽鋁比，或者用水蒸氣進行處理，以提高分子篩晶體的抗酸侵蝕性。
根據本發明的分子篩，一般具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在所述分子篩的X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩一般具有柱狀的晶體形貌。在此，所謂晶體形貌，指的是在所述掃描電子顯微鏡的觀察視野中，單個分子篩晶體所呈現的(整體)外部形狀。另外，作為所述柱狀，優選棱柱狀，特別是六棱柱狀。在此，所述棱柱指的是凸棱柱，並且一般指的是直棱柱和正多邊形棱柱(比如正六棱柱)。需要特別指出的是，由於分子篩的晶體在生長過程中可能會受到各種因素的干擾，因此其實際的晶體形貌與幾何意義上的(真正)直棱柱或(真正)正多邊形棱柱相比可能會存在一定程度的偏離，比如偏離30%、20%或5%，導致獲得斜棱柱、或者不規則多邊形(甚至是曲邊多邊形)棱柱，但本發明並不旨在具體明確該偏離程度。而且，任何更大或更小的偏離也都未脫離本發明的保護範圍。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的有效直徑一般為從100nm至5000nm。在此，所謂有效直徑，指的是在所述分子篩(單個晶體)的橫截面上，沿著該橫截面的輪廓(邊緣)任意選擇兩個點，測量這兩個點之間的直線距離，以其中最大的直線距離作為有效直徑。如果所述分子篩的橫截面的輪廓呈現為多邊形比如六邊形，所述有效直徑一般指的是所述多邊形上距離最遠的兩個頂點之間的直線距離(對角線距離)。簡單而言，所述有效直徑基本上相當於所述橫截 面的輪廓所代表的多邊形的外接圓的直徑。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高度一般為從100nm至3000nm。在此，所謂高度，指的是在所述分子篩的單個晶體(柱狀晶體)中，所述柱的兩個端面中心之間的直線距離。在通常情況下，所述分子篩柱的兩個端面基本上是彼此平行的，此時所述直線距離即為所述兩個端面之間的垂直距離，但本發明並不限於此。
根據本發明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高徑比一般為從0.1至8。在此，所謂高徑比，指的是所述高度與所述有效直徑的比值。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的總比表面積一般為從400m2/g至600m2/g，優選從450m2/g至580m2/g。在此，所述總比表面積是通過液氮吸附方法按BET模型計算獲得的。
根據本發明的一個方面，所述分子篩的孔體積一般為從0.3ml/g至0.5ml/g，優選從0.30ml/g至0.40ml/g。本發明的分子篩具有非常高的微孔體積，這表明其屬於超大孔分子篩。在此，所述孔體積是通過液氮吸附方法按BET模型計算獲得的。
根據本發明的分子篩，具有良好的熱/水熱穩定性，並且具有更大的孔體積。結果是，本發明的分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現出優異的吸附/催化性能。
根據本發明的分子篩，具有較強的酸性，特別是L酸中心的數量較多。這是現有技術未曾製造過的分子篩。結果是，本發明的分子篩特別是在酸催化反應中具有更為優異的性能表現。
根據本發明的分子篩，可以呈現為任何的物理形式，比如粉末狀、顆粒狀或者模製品狀(比如條狀、三葉草狀等)。可以按照本領域傳統已知的任何方式獲得這些物理形式，並沒有特別的限定。
第六實施方式
根據本發明的分子篩，可以與其他材料複合使用，由此獲得分子篩組合物。作為這些其他材料，比如可以舉出活性材料和非活性材料。作為所述活性材料，比如可以舉出合成沸石和天然沸石等，作為所述非活性材料(一般稱為黏合劑)，比如可以舉出粘土、白土、矽膠和氧化鋁等。這些其他材料可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述其他材料的用量，可以直接參照本領域的傳統用量，並沒有特別的限制。
根據本發明的分子篩或者分子篩組合物，特別適合作為吸附劑使用，例如用來在氣相或液相中從多種組份的混合物中分離出至少一種組份。
根據本發明的分子篩或者分子篩組合物，特別適合在烴的轉化反應中作為催化劑使用。作為所述烴的轉化反應，比如可以舉出催化裂解、氫化裂解、歧化、烷基化、低 聚和異構化等。
根據本發明的分子篩或者分子篩組合物，特別適合作為催化劑的載體或載體組份使用，並在其上按照本領域傳統已知的任何方式(比如溶液浸漬法)負載活性組份。這些活性組份包括但不限於活性金屬組份(包括Ni、Co、Mo、W或者Cu等)、活性無機助劑(比如F、P等)和有機化合物(比如有機酸、有機胺等)等。這些活性組份可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述活性組份的用量，可以直接參照本領域的傳統用量，並沒有特別的限制。
實施例
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，採用美國麥克公司Autochem Ⅱ 2920程式升溫脫附儀。測試條件：稱取0.2g 20-40目的分子篩裝入樣品管，置於加熱爐，載氣為He氣(25ml/min)，以20℃/min升溫至600℃，吹掃60min驅除分子篩表面吸附的雜質。然後降溫至100℃，恒溫10min，切換成NH3-He混合氣(10%NH3+90%He)吸附30min，再繼續以He氣吹掃90min至基線平穩，以脫附物理吸附的NH3。以10℃/min升溫速率程式升溫至600℃進行脫附，保持30min，脫附結束。採用TCD檢測器檢測氣體組份變化，儀器自動積分得到酸量分佈。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，採用Netherland，PANalytical Corporation設備進行XRD測試。測試條件：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，管電壓40kV，管電流為40mA，掃描範圍為2-50°。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，採用美國FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型掃描電子顯微鏡。測試條件：採用懸浮法製樣，將分子篩樣品0.01g放入2ml玻璃瓶。用無水乙醇分散，振盪均勻，用滴管取一滴，滴在直徑3mm樣品網上，待乾燥後，放在進樣器中，然後插入電鏡進行觀察。所述觀察可以使用1萬倍的放大倍率或者5萬倍的放大倍率。另外，在5萬倍的放大倍率下觀測分子篩，隨機選取一個觀測視野，計算該觀測視野中全部分子篩晶體的有效直徑之和的平均值和高度之和的平均值。重複該操作共計10次。以10次的平均值之和的平均值分別作為有效直徑和高度。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，採用美國Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波譜儀。測試條件：採用固體雙共振探頭，Φ4mm ZrO2轉子。實驗參數：測試溫度為室溫，掃描次數nt=5000，脈衝寬度pw=3.9μs，譜寬sw=31300Hz，觀測核的共振頻率Sfrq=125.64MHz，採樣時間at=0.5s，化學位移定標δTMS=0，延遲時間d1=4.0s，去偶方式dm=nny(反門控去偶)，氘代氯仿鎖場。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和 比較例中，採用日本理學電機株氏會社3013型X射線螢光光譜儀。測試條件：鎢靶，激發電壓40kV，激發電流50mA。實驗過程：樣品壓片後裝在X射線螢光光譜儀上，在X射線的照射下發射螢光，螢光波長λ與元素的原子序數Z之間存在如下關係：λ=K(Z-S)-2，K為常數，只要測定到螢光的波長λ，就可確定該種元素。以閃爍計數器和正比計數器測定各元素特徵譜線的強度，進行元素定量或半定量分析。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，採用美國BIO-RAD公司FTS3000型傅立葉紅外光譜儀。測試條件：350℃下抽真空至10-3Pa，波數範圍1300-3900cm-1。將樣品壓片後置於紅外光譜儀的原位池中密封。在350℃下抽真空到10-3Pa，保持1h，使樣品表面的氣體分子脫附乾淨，冷卻至室溫。向原位池中導入壓力為2.67Pa的吡啶/2,4,6-三甲基吡啶，平衡吸附30min後，升溫到200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷卻至室溫，在1300-3900cm-1波數範圍內掃描，記錄下20℃吡啶/2,4,6-三甲基吡啶吸附的紅外吸收譜圖。再將紅外吸收池中的樣品移至熱處理區，升溫至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室溫，記錄下350℃吡啶吸附的紅外譜圖。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，所有的藥劑和原料既可以商購獲得，也可以根據已有知識製造。
第一實施方式、第四實施方式和第六實施方式
在本實施方式的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的總比表面積、孔體積和孔直徑按照以下分析方法進行測量。
設備：Micromeritic ASAP2010靜態氮吸附儀
測量條件：將樣品置於樣品處理系統，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓15h，淨化樣品。在液氮溫度-196℃下，測量淨化樣品在不同比壓P/P0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，得到吸附-脫附等溫曲線。然後利用兩參數BET公式計算總比表面積，取比壓P/P00.98以下的吸附量為樣品的孔體積，以BJH模型計算孔徑分佈。
實施例I系列 實施例I-1 模板劑A的製造：
將15g(0.087mol)四甲基己二胺加入500ml三口瓶中，加入250ml異丙醇，室溫下滴加18.8g(0.087mol)1,4-二溴丁烷，15min後滴加完畢，升溫至迴流，溶液由無色透明逐漸變成白色渾濁，用高效液相層析法(HPLC)跟蹤原料反應完全後向反應液中加入200ml乙酸乙酯，迴流1h，冷卻後抽濾，所得固體依次用乙酸乙酯、乙醚洗滌，得白色固體產品30g，為1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮雜十二元環-1,6-二溴鹽(n為4、m為6、R為甲基、X為Br的化合物)，相對分子量為388.2，其熔點273.7℃，1h NMR譜圖化學位移(300 MHz,CDCl3)δ 1.50(t,4H),1.90(t,8H),3.14(s,12H),3.40(t,8H)。
模板劑B的製造：採用離子交換法將模板劑A中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑A水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為4、m為6、R為甲基、X為OH的化合物，相對分子量為262.2，純度為99.21%，其溴含量為0.79m%。
實施例I-2 模板劑C的製造
將10g(0.058mol)四甲基己二胺加入500ml三口瓶中，加入250ml異丙醇，室溫下滴加16.6g(0.058mol)1,9-二溴壬烷，15min後滴加完畢，升溫至迴流，溶液由無色透明逐漸變成白色渾濁，用高效液相層析法(HPLC)跟蹤原料反應完全後向反應液中加入200ml乙酸乙酯，迴流1h，冷卻後抽濾，所得固體依次用乙酸乙酯、乙醚洗，得白色固體產品25g，為1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮雜十七元環-1,8-二溴鹽((n為9、m為6、R為甲基、X為Br的化合物))，相對分子量為458.4，其1h NMR譜圖化學位移(300MHz,CDCl3)δ 1.51(t,14H),1.92(t,8H),3.16(s,12H),3.40(t,8H)。
模板劑D的製造：採用離子交換法將模板劑C中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子 交換樹脂，工作液為15m%的模板劑C水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為9、m為6、R為甲基、X為OH的化合物，相對分子量為332.4，純度為99.8%化合物，其溴含量為0.2m%。
實施例I-3
將5.35g模板劑D加入45ml的Teflon容器中，加入氫氧化鈉0.157g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)，以及0.033g固體NaAlO2。靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：H2O/SiO2=6、模板劑D/SiO2=0.10，NaOH/SiO2=0.08。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至180℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖I-1，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為600nm，高度為800nm，高徑比為1.33。經過測量，所述分子篩的總比表面積為560m2/g，孔體積為0.360ml/g。產品的XRD圖見圖I-2。XRF分析結果顯示分子篩Si/Al2=210。
實施例I-4
將8.024g模板劑D加入45ml的Teflon容器中，加入氫氧化鈉0.157g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g白碳黑(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：H2O/SiO2=10、模板劑D/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.08。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在110℃反應1天後升溫至160℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖I-3，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1800nm，高度為2400nm，高徑比為1.33。經過測量，所述分子篩的總比表面積為560m2/g，孔體積為0.496ml/g。產品的XRD圖見圖I-4。XRF分析結果顯示分子篩Si/Al2=∞。
實施例I-5
將7.157g模板劑B加入45ml的Teflon容器中，加入氫氧化鈉0.157g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份 的摩爾比為：H2O/SiO2=7.3、模板劑D/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.08。XRF分析結果顯示分子篩Si/Al2=625。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在130℃反應2天後升溫至160℃反應4天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖I-5，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為700nm，高度為950nm，高徑比為1.36。經過測量，所述分子篩的總比表面積為558m2/g，孔體積為0.443ml/g。產品的XRD圖見圖I-6。
實施例I-6
將8.024g模板劑D加入45ml的Teflon容器中，加入氫氧化鈉0.157g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：H2O/SiO2=7.3、模板劑D/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.08。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5 天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖I-7，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1200nm，高度為1400nm，高徑比為1.17。經過測量，所述分子篩的總比表面積為533m2/g，孔體積為0.295ml/g。產品的XRD圖見圖I-8。NH3-TPD的結果表明(圖I-12)，所述分子篩具有明顯的酸性。紅外光譜的結果表明(圖I-13)，所述分子篩的B酸酸量低，L酸酸量高。
實施例I-7
將7.157g模板劑B加入45ml的Teflon容器中，加入氫氧化鈉0.314g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：H2O/SiO2=7.3、模板劑B/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.16。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在160℃反應6天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖I-9，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為400nm，高度為600nm，高徑比為1.50。經過測量，所述分子篩的總比表面積為568m2/g，孔體積為0.309ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=521。BET等溫吸附曲線及孔徑分佈曲線分別見圖I-10和圖I-11。
實施例II系列 實施例II-1 模板劑A的製造：
將15g(0.087mol)四甲基己二胺加入500ml三口瓶中，加入250ml異丙醇，室溫下滴加18.8g(0.087mol)1,4-二溴丁烷，15min後滴加完畢，升溫至迴流，溶液由無色透明逐漸變成白色渾濁，用高效液相層析法(HPLC)跟蹤原料反應完全後向反應液中加入200ml乙酸乙酯，迴流1h，冷卻後抽濾，所得固體依次用乙酸乙酯、乙醚洗滌，得白色固體產品30g，為1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮雜十二元環-1,6-二溴鹽(n為4、m為6、R為甲基、X為Br的化合物)，相對分子量為388.2，其熔點273.7℃，1h NMR譜圖化學位移(300MHz,CDCl3)δ 1.50(t,4H),1.90(t,8H),3.14(s,12H),3.40(t,8H)。
模板劑B的製造：採用離子交換法將模板劑A中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑A水溶液，操作溫度為 25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為4、m為6、R為甲基、X為OH的化合物，相對分子量為262.2，純度為99.21%，其溴含量為0.79m%。
實施例II-2 模板劑C的製造
將10g(0.058mol)四甲基己二胺加入500ml三口瓶中，加入250ml異丙醇，室溫下滴加16.6g(0.058mol)1,9-二溴壬烷，15min後滴加完畢，升溫至迴流，溶液由無色透明逐漸變成白色渾濁，用高效液相層析法(HPLC)跟蹤原料反應完全後向反應液中加入200ml乙酸乙酯，迴流1h，冷卻後抽濾，所得固體依次用乙酸乙酯、乙醚洗，得白色固體產品25g，為1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮雜十七元環-1,8-二溴鹽((n為9、m為6、R為甲基、X為Br的化合物))，相對分子量為458.4，其1h NMR譜圖化學位移(300MHz,CDCl3)δ 1.51(t,14H),1.92(t,8H),3.16(s,12H),3.40(t,8H)。
模板劑D的製造：採用離子交換法將模板劑C中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑C水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為9、m為6、R為甲基、X為OH的化合物，相對分子量為332.4，純度為99.8%化合物，其溴含量為0.2m%。
實施例II-3
將1.467g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入1.925g模板劑B，然後加入3g矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=35、H2O/SiO2=6.5、模板劑B/SiO2=0.15,NaOH/SiO2=0.08。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖II-1，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為650nm，高度為600nm，高徑比為1。經過測量，所述分子篩的總比表面積為553m2/g，孔體積為0.295ml/g。產品的XRD圖見圖II-2。產品的矽鋁比為35.20。
實施例II-4
將1.23g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入1.925g模板劑B，然後加入9g矽溶膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為30%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=35、H2O/SiO2=7.1、 模板劑B/SiO2=0.15,NaOH/SiO2=0.12。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天之後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖II-3，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1200nm，高度為1000nm，高徑比為0.833。經過測量，所述分子篩的總比表面積為558m2/g，孔體積為0.51ml/g。產品的XRD圖見圖II-4。產品的矽鋁比為36.38。
實施例II-5
將1.957g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入2.44g模板劑D，氫氧化鈉0.157g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入9g矽溶膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為30%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=30、H2O/SiO2=7.1、模板劑D/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.2。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在 100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖II-5，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為900nm，高度為1000nm，高徑比為1.11。經過測量，所述分子篩的總比表面積為543m2/g，孔體積為0.304ml/g。產品的XRD圖見圖II-6。產品的矽鋁比為33.68。
實施例II-6
將1.23g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入2.44g模板劑D，氫氧化鈉0.353g，然後加入3g白碳黑(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=35、H2O/SiO2=6.5、模板劑D/SiO2=0.15、NaOH/SiO2=0.30。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應4天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖II-7，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1200nm，高度為1300nm，高徑比為1.08。經過測量，所述分子篩的總比表面積為534m2/g，孔體積為0.304ml/g。產品的XRD圖見圖II-8。產品的矽鋁比為30.21。
實施例II-7
將0.75g SB粉(德國進口，Al2O3含量為76.5%)加入到45ml的Teflon容器中，加入2.85g模板劑A，然後加入3g矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=30、H2O/SiO2=6.5、模板劑B/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.08。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖II-9，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1500nm，高度為2000nm，高徑比為1.33。經過測量，所述分子篩的總比表面積為560m2/g，孔體積為0.342ml/g。產品的XRD圖見圖II-10。產品的矽鋁比為35.29。
實施例II-8
將1.957g偏鋁酸鈉加入到45ml的Teflon容器中，加入3.37g模板劑C，氫氧化鈉0.274g，然後加入3g矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3= 30、H2O/SiO2=6.5、模板劑B/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.30。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖II-11，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1000nm，高度為1400nm，高徑比為1.4。經過測量，所述分子篩的總比表面積為498m2/g，孔體積為0.403ml/g。產品的XRD圖見圖II-12。產品的矽鋁比為34.20。
實施例II-9
將1.957g偏鋁酸鈉加入到45ml的Teflon容器中，加入3.365g模板劑C，氫氧化鈉0.0784g，然後加入9g矽溶膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為30%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=30、H2O/SiO2=6.5、模板劑C/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.20。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾 燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖II-13，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為800nm，高度為900nm，高徑比為1.125。經過測量，所述分子篩的總比表面積為564m2/g，孔體積為0.350ml/g。產品的XRD圖見圖II-14。產品的矽鋁比為35.28。
實施例II-10
將0.187g SB粉(德國進口，Al2O3含量為76.5%)加入45ml的Teflon容器中，加入1.925g模板劑B，然後加入3g矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=20、H2O/SiO2=6.5、模板劑B/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.08。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在110℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖II-15，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為300nm，高度為900nm，高徑比為3.0。經過測量，所述分子篩的總比表面積為473m2/g，孔體積為0.356ml/g。產品的XRD圖見圖II-16。產品的矽鋁比為35.38。
實施例II-11
將5.87g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入1.925g模板劑B，然後加入3g矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=10、H2O/SiO2=6.5、模板劑B/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.487。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的XRD圖見圖II-17，為ANA分子篩。
實施例II-12
本實施例用於說明實施例II-3至實施例II-8製造的分子篩的熱穩定性(XRD)。圖II-18表明，矽鋁比為30和40，鈉矽比為0.08-0.30的分子篩在550℃，650℃和750℃焙燒6後的熱穩定性好。
實施例II-13
本實施例用於說明實施例II-6和實施例II-8製造的分子篩的酸性。表II-1表明，矽鋁比為30和40的分子篩 表現出較高的B/L比值，有望應用於酸性催化反應中。
第一實施方式、第五實施方式和第六實施方式
在本實施方式的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的總比表面積、孔體積和孔直徑按照以下分析方法進行測量。
設備：Micromeritic ASAP2010靜態氮吸附儀
測量條件：將樣品置於樣品處理系統，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓15h，淨化樣品。在液氮溫度-196℃下，測量淨化樣品在不同比壓P/P0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，得到吸附-脫附等溫曲線。然後利用兩參數BET公式計算總比表面積，取比壓P/P00.98以下的吸附量為樣品的孔體積，按照BJH模型計算孔徑。
實施例III系列 實施例III-1
模板劑A的製造：將15g(0.094mol)二[2-(N,N- 二甲胺基乙基)]醚加入兩口瓶中，加入100ml異丙醇，在25℃攪拌下滴加9.5g(0.047mol)的1，3-二溴丙烷，滴加完畢，升溫至迴流溫度，迴流30min，溶液由無色變成白色渾濁，再在迴流溫度下反應12h，降溫至25℃，加入50ml的乙酸乙酯攪拌15min形成白色渾濁液，過濾，所得固體用乙酸乙酯洗滌，得產品13.2g，為式(I)中n為1、m為2、R為甲基、X為Br的化合物。其熔點為250.3℃，純度為99.9m%，相對分子量為362.2，1h-NMR譜圖化學位移(300MHz,內標TMS，溶劑CDCl2)δ(ppm)為：1.49(2H，m),2.27(4H,m),2.36(4H，t),2.53(4H,t),3.47(4H,t)。
模板劑B的製造：採用離子交換法將模板劑A中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑A水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為1、m為2、R為甲基、X為OH的、相對分子量為236.2、純度為98.2m%的化合物。其溴含量為0.79m%。
實施例III-2
模板劑C的製造：按實施例III-1中模板劑A的方法製造式(I)中n為6、m為2、R為甲基、X為Br的化合物，不同之處在於，用12.78g(0.047mol)的1，8-二溴辛烷代替1，3-二溴丙烷。試驗得到17.6g產品，其熔點為288.2℃，相對分子量為432.2，純度為99.9m%，1h-NMR譜圖化 學位移(300MHz，內標TMS，溶劑CDCl2)δ(ppm)為：1.29(2H,s),1.39(2H,m),1.43(2H,s)，2.27(2H,m)，2.36(2H,m)，2.55(2H,m)，3.63(4H,m)。
模板劑D的製造：採用離子交換法將模板劑C中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑C水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為6、m為2、R為甲基、X為OH、相對分子量為306.2、純度為99.5m%化合物。其溴含量為0.2m%。
實施例III-3
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入1.81g模板劑B，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)和6.3g去離子水，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=25、H2O/SiO2=7、模板劑B/SiO2=0.16、OH-/SiO2=0.31。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖III-3，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1000nm，高度為1200nm，高徑比為1.2。經過測量，所述分子篩的總比表面積為523m2/g，孔體積為0.356ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=23。該產品的XRD圖見圖III-4。圖III-1為在550℃焙燒3h後的產品對2,2-二乙基丁烷的吸附曲線圖，從曲線上可以看出，該產品對2,2-二乙基丁烷的吸附量為-55mg/g。
實施例III-4
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入3.0g模板劑D、9.31g去離子水、攪拌30分鐘至均勻，然後加入4g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=21、H2O/SiO2=8、模板劑D/SiO2=0.15、OH-/SiO2=0.30。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖III-6，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為2200nm，高度為3000nm，高徑比為1.36。經過測量，所述分子篩的總比表面積為573m2/g，孔體積為0.387ml/g。XRF分析結果顯示 Si/Al2=25。
實施例III-5
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入1.78g模板劑A，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)、去離子水6.98g、NaOH 0.4g，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=23、H2O/SiO2=8、模板劑A/SiO2=0.10、OH-/SiO2=0.20。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在150℃反應4天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖III-7，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為900nm，高度為1200nm，高徑比為1.33。經過測量，所述分子篩的總比表面積為520m2/g，孔體積為0.367ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=24。
實施例III-6
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入3.70g模板劑B，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%) 和6.11g去離子水，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=26、H2O/SiO2=7、模板劑B/SiO2=0.32、OH-/SiO2=0.64。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖III-8，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1000nm，高度為1500nm，高徑比為1.5。經過測量，所述分子篩的總比表面積為537m2/g，孔體積為0.389ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=24。
將該產品分別在550℃、650℃、750℃下焙燒3h，焙燒後產品的XRD圖見圖III-5，各特徵峰仍然存在。圖III-2為在550℃焙燒3h後的產品對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附曲線圖，從圖中可以看出，該產品對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附量高達-102mg/g。
實施例III-7
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入7.0g模板劑D、去離子水9.31g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入4g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2 含量為98.05%)，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=22、H2O/SiO2=8、模板劑D/SiO2=0.35、OH-/SiO2=0.70。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖III-9，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1200nm，高度為1400nm，高徑比為1.17。經過測量，所述分子篩的總比表面積為538m2/g，孔體積為0.408ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=23。NH3-TPD的結果表明(圖III-11)，所述分子篩具有明顯的酸性。紅外光譜的結果表明(圖III-12)，所述分子篩的B酸酸量低，L酸酸量高。
實施例III-8
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入7.41g模板劑C，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)、去離子水6.98g、NaOH 0.4g，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=21、H2O/SiO2=8、模板劑C/SiO2=0.35、OH-/SiO2=0.20。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放 置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在150℃反應4天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖III-10，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1200nm，高度為1600nm，高徑比為1.33。經過測量，所述分子篩的總比表面積為546m2/g，孔體積為0.397ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=28。
實施例IV系列 實施例IV-1
模板劑A的製造：將15g(0.094mol)二[2-(N,N-二甲胺基乙基)]醚加入兩口瓶中，加入100ml異丙醇，在25℃攪拌下滴加9.5g(0.047mol)的1，3-二溴丙烷，滴加完畢，升溫至迴流溫度，迴流30min，溶液由無色變成白色渾濁，再在迴流溫度下反應12h，降溫至25℃，加入50ml的乙酸乙酯攪拌15min形成白色渾濁液，過濾，所得固體用乙酸乙酯洗滌，得產品13.2g，為式(I)中n為1、m為2、R為甲基、X為Br的化合物。其熔點為250.3℃，純度為99.9%，相對分子量為362.2，1h-NMR譜圖化學位移(300MHz,內標TMS，溶劑CDCl2)δ(ppm)為：1.49(2H，m),2.27(4H,m),2.36(4H，t),2.53(4H,t),3.47(4H,t)。
模板劑B的製造：採用離子交換法將模板劑A 中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑A水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為1、m為2、R為甲基、X為OH的、相對分子量為236.2、純度為99.21%的化合物。其溴含量為0.79m%。
實施例IV-2
模板劑C的製造：按實施例IV-1中模板劑A的方法製造式(I)中n為6、m為2、R為甲基、X為Br的化合物，不同之處在於，用12.78g(0.047mol)的1，8-二溴辛烷代替1，3-二溴丙烷。試驗得到17.6g產品，其熔點為288.2℃，相對分子量為432.2，純度為99.9%，1h-NMR譜圖化學位移(300MHz，內標TMS，溶劑CDCl2)δ(ppm)為：1.29(2H,s),1.39(2H,m),1.43(2H,s)，2.27(2H,m)，2.36(2H,m)，2.55(2H,m)，3.63(4H,m)。
模板劑D的製造：採用離子交換法將模板劑C中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑C水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為6、m為2、R為甲基、X為OH、相對分子量為306.2、純度為99.8%化合物。其溴含量為0.2m%。
實施例IV-3
將6.975g模板劑D加入45ml的Teflon容器中，加入偏鋁酸鈉0.296g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)。靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=201，H2O/SiO2=5.8，模板劑D/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.05。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至160℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖IV-1，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為800nm，高度為1000nm，高徑比為1.25。經過測量，所述分子篩的總比表面積為564m2/g，孔體積為0.394ml/g。產品的XRD圖見圖IV-2。XRF分析結果顯示分子篩Si/Al2=203。
實施例IV-4
將3.71g模板劑B加入45ml的Teflon容器中，加入偏鋁酸鈉0.246g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g白碳黑(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%)和6.02g去離子水，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩 爾比為：SiO2/Al2O3=240，H2O/SiO2=7.1、模板劑B/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.04。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在110℃反應1天後升溫至170℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖IV-3，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為800nm，高度為1000nm，高徑比為1.25。經過測量，所述分子篩的總比表面積為483m2/g，孔體積為0.285ml/g。產品的XRD圖見圖IV-4。XRF分析結果顯示分子篩Si/Al2=226。
實施例IV-5
將4.65g模板劑D加入45ml的Teflon容器中，加入偏鋁酸鈉0.245g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)和6g去離子水。靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=242，H2O/SiO2=9.5，模板劑D/SiO2=0.10，NaOH/SiO2=0.03。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至160℃反應5 天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖IV-5，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為700nm，高度為900nm，高徑比為1.285。經過測量，所述分子篩的總比表面積為464m2/g，孔體積為0.384ml/g。產品的XRD圖見圖IV-6。XRF分析結果顯示分子篩Si/Al2=253。
實施例IV-6
將5g模板劑B加入45ml的Teflon容器中，加入偏鋁酸鈉0.196g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=300，H2O/SiO2=7.3、模板劑B/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.03。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖IV-7，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為1000nm，高 度為1000nm，高徑比為1.0。經過測量，所述分子篩的總比表面積為538m2/g，孔體積為0.376ml/g。產品的XRD圖見圖IV-8。XRF分析結果顯示分子篩Si/Al2=304。
實施例IV-7
將6.975g模板劑D加入45ml的Teflon容器中，加入偏鋁酸鈉0.295g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)和3.5g去離子水。靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=201，H2O/SiO2=9.8，模板劑D/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.025。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應2天後升溫至150℃反應3天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。XRF分析結果顯示Si/Al2=207。
實施例IV-8
將3.70g模板劑B加入45ml的Teflon容器中，加入偏鋁酸鈉0.288g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%，Al2O3含量為0.253%)和3.2g去離子水。靜置陳化1h充分 混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=205，H2O/SiO2=8.2，模板劑D/SiO2=0.15，NaOH/SiO2=0.025。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應6天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。XRF分析結果顯示Si/Al2=211。NH3-TPD的結果表明(圖IV-9)，所述分子篩具有明顯的酸性。紅外光譜的結果表明(圖IV-10)，所述分子篩的B酸酸量低，L酸酸量高。
實施例IV-9
將4.65g模板劑D加入45ml的Teflon容器中，加入偏鋁酸鈉0.297g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g白碳黑(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98%)和4g去離子水。靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=204，H2O/SiO2=8.4，模板劑D/SiO2=0.10，NaOH/SiO2=0.05。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至160℃反應4天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在 100℃下乾燥5小時後，即得產品。XRF分析結果顯示Si/Al2=207。
第二實施方式和第六實施方式
在本實施方式的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的微孔洞的總比表面積、孔體積和孔直徑按照以下分析方法進行測量。
設備：Micromeritic ASAP2010靜態氮吸附儀
測量條件：將樣品置於樣品處理系統，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓8h，淨化樣品。在液氮溫度-196℃下，測量淨化樣品在不同比壓P/P0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，得到吸附-脫附等溫曲線。然後利用兩參數Horvath-Kawaioe公式計算比表面積，取比壓P/P00.983以下的吸附量為樣品的孔體積，按照DFT密度泛函書理論模型計算孔徑。
在這些實施方式中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的中孔洞的總比表面積、孔體積和孔直徑按照以下分析方法進行測量。
設備：Micromeritic ASAP2010靜態氮吸附儀
測量條件：將樣品置於樣品處理系統，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓15h，淨化樣品。在液氮溫度-196℃下，測量淨化樣品在不同比壓P/P0條件下對氮氣 的吸附量和脫附量，得到吸附-脫附等溫曲線。然後利用兩參數BET公式計算比表面積，取比壓P/P00.98以下的吸附量為樣品的孔體積，按照Horvath-Kawaioe模型計算孔徑。
在這些實施方式中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的粗孔洞的總比表面積、孔體積和孔直徑按照以下分析方法進行測量。
設備：Micromeritic AutoPore IV 9510壓汞儀
測量條件：將乾燥的適量樣品放進樣品管密封再放到儀器抽真空到50umg進行低壓操做，低壓完成稱重，將充滿汞的樣品管放進高壓倉繼續加壓到60000pisa將汞壓入孔中。根據施加壓力P，便可求出對應的孔徑r(nm)。由汞壓入量便可求出對應尺寸的孔體積，由此可以算出孔體積隨孔徑大小變化的曲線，從而得出孔徑分佈曲線。按柱狀通孔計算，由孔體積和孔直徑計算孔長度，孔周長乘孔長度得到表面積。
實施例V-1
模板劑A的製造：將15g(0.094mol)二[2-(N,N-二甲胺基乙基)]醚加入兩口瓶中，加入100ml異丙醇，在25℃攪拌下滴加9.5g(0.047mol)的1，3-二溴丙烷，滴加完畢，升溫至迴流溫度，迴流30min，溶液由無色變成白色渾濁，再在迴流溫度下反應12h，降溫至25℃，加入50ml的乙酸乙酯攪拌15min形成白色渾濁液，過濾，所得固體用乙 酸乙酯洗滌，得產品13.2g，為式(I)中n為1、m為2、R為甲基、X為Br的化合物。其熔點為250.3℃，純度為99.9m%，相對分子量為362.2，1h-NMR譜圖化學位移(300MHz,內標TMS，溶劑CDCl2)δ(ppm)為：1.49(2H，m),2.27(4H,m),2.36(4H，t),2.53(4H,t),3.47(4H,t)。
模板劑B的製造：採用離子交換法將模板劑A中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑A水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為1、m為2、R為甲基、X為OH的、相對分子量為236.2、純度為98.2m%的化合物。其溴含量為0.79m%。
實施例V-2
模板劑C的製造：按實施例V-1中模板劑A的方法製造式(I)中n為6、m為2、R為甲基、X為Br的化合物，不同之處在於，用12.78g(0.047mol)的1，8-二溴辛烷代替1，3-二溴丙烷。試驗得到17.6g產品，其熔點為288.2℃，相對分子量為432.2，純度為99.9m%，1h-NMR譜圖化學位移(300MHz，內標TMS，溶劑CDCl2)δ(ppm)為：1.29(2H,s),1.39(2H,m),1.43(2H,s)，2.27(2H,m)，2.36(2H,m)，2.55(2H,m)，3.63(4H,m)。
模板劑D的製造：採用離子交換法將模板劑C中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子 交換樹脂，工作液為15m%的模板劑C水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為6、m為2、R為甲基、X為OH、相對分子量為306.2、純度為99.5m%化合物。其溴含量為0.2m%。
實施例V-3
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入1.81g模板劑B，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)和6.3g去離子水，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=61、H2O/SiO2=7、模板劑B/SiO2=0.16、OH-/SiO2=0.31。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在160℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖V-3，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結構的晶體形貌，並且有效直徑為2500nm，高度為1000nm，高徑比為0.4。經過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為150nm，總比表面積為89m2/g，孔體積為1.36ml/g，所 述中孔洞的直徑為4nm，總比表面積為126m2/g，孔體積為0.29ml/g，並且所述微孔洞的直徑為0.5nm和1.2nm，總比表面積為163m2/g，孔體積為0.07ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=48。
該產品的XRD圖見圖V-4。圖V-1為在550℃焙燒3h後的產品對2,2-二乙基丁烷的吸附曲線圖，從曲線上可以看出，該產品對2,2-二乙基丁烷的吸附量為-55mg/g。
實施例V-4
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入3.0g模板劑D、9.31g去離子水、攪拌30分鐘至均勻，然後加入4g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=81、H2O/SiO2=8、模板劑D/SiO2=0.15、OH-/SiO2=0.30。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在160℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖V-6，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結構的晶體形貌，並且有效直徑為2500nm，高度為850nm，高徑比為0.34。經過測量，所述分 子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為400nm，總比表面積為65m2/g，孔體積為0.387ml/g，所述中孔洞的直徑為5nm，總比表面積為116m2/g，孔體積為0.28ml/g，並且所述微孔洞的直徑為0.5nm和1.2nm，總比表面積為149m2/g，孔體積為0.107ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=75。
實施例V-5
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入1.78g模板劑A，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)、去離子水6.98g、NaOH 0.4g，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=61、H2O/SiO2=8、模板劑A/SiO2=0.10、OH-/SiO2=0.20。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在160℃反應4天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖V-7，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結構的晶體形貌，並且有效直徑為2200nm，高度為3500nm，高徑比為1.59。經過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直 徑為100nm，總比表面積為365m2/g，孔體積為0.365ml/g，所述中孔洞的直徑為8nm，總比表面積為115m2/g，孔體積為0.22ml/g，並且所述微孔洞的直徑為4nm和1.2nm，總比表面積為280m2/g，孔體積為0.145ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=56。
實施例V-6
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入3.70g模板劑B，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)和6.11g去離子水，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=61、H2O/SiO2=7、模板劑B/SiO2=0.32、OH-/SiO2=0.64。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在160℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖V-8，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結構的晶體形貌，並且有效直徑為1750nm，高度為4000nm，高徑比為2.29。經過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為200nm，總比表面積為65m2/g，孔體積為0.390ml/g， 所述中孔洞的直徑為9nm，總比表面積為145m2/g，孔體積為0.16ml/g，並且所述微孔洞的直徑為4nm和1.2nm，總比表面積為220m2/g，孔體積為0.130ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=54。
將該產品分別在550℃、650℃、750℃下焙燒3h，焙燒後產品的XRD圖見圖V-5，各特徵峰仍然存在。圖V-2為在550℃焙燒3h後的產品對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附曲線圖，從圖中可以看出，該產品對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附量高達-102mg/g。
實施例V-7
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入7.0g模板劑D、去離子水9.31g，攪拌30分鐘至均勻，然後加入4g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=82、H2O/SiO2=8、模板劑D/SiO2=0.35、OH-/SiO2=0.70。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在160℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖V-9，圖中明顯可見分 子篩具有六棱柱狀和海綿結構的晶體形貌，並且有效直徑為1200nm，高度為1500nm，高徑比為1.25。經過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為200nm，總比表面積為67m2/g，孔體積為0.354ml/g，所述中孔洞的直徑為8nm，總比表面積為116m2/g，孔體積為0.18ml/g，並且所述微孔洞的直徑為4.2nm和1.2nm，總比表面積為151m2/g，孔體積為0.074ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=74。NH3-TPD的結果表明(圖V-13)，所述分子篩具有明顯的酸性。紅外光譜的結果表明(圖V-14)，所述分子篩的B酸酸量低，L酸酸量高。
實施例V-8
將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入7.41g模板劑C，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)、去離子水6.98g、NaOH 0.4g，攪拌5分鐘充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=61、H2O/SiO2=8、模板劑C/SiO2=0.35、OH-/SiO2=0.20。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在160℃反應4天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖V-10，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結構的晶體形貌，並且有效直徑為1200nm，高度為1700nm，高徑比為1.42。經過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為1000nm，總比表面積為26m2/g，孔體積為0.253ml/g，所述中孔洞的直徑為8nm，總比表面積為142m2/g，孔體積為0.216ml/g，並且所述微孔洞的直徑為4nm和1.2nm，總比表面積為194m2/g，孔體積為0.037ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=54。
第三實施方式和第六實施方式
在本實施方式的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的總比表面積、孔體積和孔直徑按照以下分析方法進行測量。
設備：Micromeritic ASAP2010靜態氮吸附儀
測量條件：將樣品置於樣品處理系統，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓15h，淨化樣品。在液氮溫度-196℃下，測量淨化樣品在不同比壓P/P0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，得到吸附-脫附等溫曲線。然後利用兩參數BET公式計算總比表面積，取比壓P/P00.98以下的吸附量為樣品的孔體積，按照BJH模型計算孔徑分佈。
實施例VI-1 模板劑A的製造：
將15g(0.087mol)四甲基己二胺加入500ml三口瓶中，加入250ml異丙醇，室溫下滴加18.8g(0.087mol)1,4-二溴丁烷，15min後滴加完畢，升溫至迴流，溶液由無色透明逐漸變成白色渾濁，用高效液相層析法(HPLC)跟蹤原料反應完全後向反應液中加入200ml乙酸乙酯，迴流1h，冷卻後抽濾，所得固體依次用乙酸乙酯、乙醚洗滌，得白色固體產品30g，為1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮雜十二元環-1,6-二溴鹽(n為4、m為6、R為甲基、X為Br的化合物)，相對分子量為388.2，其熔點273.7℃，1h NMR譜圖化學位移(300MHz,CDCl3)δ 1.50(t,4H),1.90(t,8H),3.14(s,12H),3.40(t,8H)。
模板劑B的製造：採用離子交換法將模板劑A中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑A水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為4、m為6、R為甲基、X為OH的化合物，相對分子量為262.2，純度為99.21%，其溴含量為0.79m%。
實施例VI-2 模板劑C的製造
將10g(0.058mol)四甲基己二胺加入500ml三口瓶中，加入250ml異丙醇，室溫下滴加16.6g(0.058mol) 1,9-二溴壬烷，15min後滴加完畢，升溫至迴流，溶液由無色透明逐漸變成白色渾濁，用高效液相層析法(HPLC)跟蹤原料反應完全後向反應液中加入200ml乙酸乙酯，迴流1h，冷卻後抽濾，所得固體依次用乙酸乙酯、乙醚洗，得白色固體產品25g，為1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮雜十七元環-1,8-二溴鹽((n為9、m為6、R為甲基、X為Br的化合物))，相對分子量為458.4，其1H NMR譜圖化學位移(300MHz,CDCl3)δ 1.51(t,14H),1.92(t,8H),3.16(s,12H),3.40(t,8H)。
模板劑D的製造：採用離子交換法將模板劑C中的Br置換為OH；離子交換樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m%的模板劑C水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換後的溶液用旋轉蒸發儀除水，即得產品，為式(I)中n為9、m為6、R為甲基、X為OH的化合物，相對分子量為332.4，純度為99.8%化合物，其溴含量為0.2m%。
實施例VI-3
將0.132g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入8.024g模板劑B，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=60、H2O/SiO2=7.8、模板劑B/SiO2=0.15。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中， 轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖VI-1，圖中明顯可見分子篩具有扁棱柱狀或扁圓柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為600nm，高度為300nm，高徑比為0.5。經過測量，所述分子篩的總比表面積為518m2/g，孔體積為0.351ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=63。產品的XRD圖見圖VI-2。NH3-TPD的結果表明(圖VI-3)，所述分子篩具有明顯的酸性。紅外光譜的結果表明(圖VI-4)，所述分子篩的B酸酸量低，L酸酸量高。
實施例VI-4
將0.735g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入8.024g模板劑B，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=80、H2O/SiO2=7.5、模板劑B/SiO2=0.15。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天之後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖VI-5，圖中明顯可見分子篩具有扁棱柱狀或扁圓柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為300nm，高度為200nm，高徑比為0.67。經過測量，所述分子篩的總比表面積為482m2/g，孔體積為0.346ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=84。產品的XRD圖見圖VI-6。
實施例VI-5
將0.132g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入8.731g模板劑D，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=60、H2O/SiO2=8、模板劑D/SiO2=0.15。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應4天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖VI-7，圖中明顯可見分子篩具有扁棱柱狀或扁圓柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為300nm，高度為200nm，高徑比為0.67。經過測量，所述分子篩的總比表面積為452m2/g，孔體積為0.385ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=62。
實施例VI-6
將0.132g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入4.1g模板劑D，攪拌30分鐘至均勻，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=60、H2O/SiO2=7、模板劑D/SiO2=0.32。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖VI-8，圖中明顯可見分子篩具有扁棱柱狀或扁圓柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為600nm，高度為400nm，高徑比為0.67。經過測量，所述分子篩的總比表面積為487m2/g，孔體積為0.387ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=63。
實施例VI-7
將0.132g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入6.0g模板劑C，然後加入4g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=80、H2O/SiO2=5、模板劑C/SiO2=0.2。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流 烘箱中，轉速設定為20rpm，在110℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖VI-9，圖中明顯可見分子篩具有扁棱柱狀或扁圓柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為400nm，高度為200nm，高徑比為0.5。經過測量，所述分子篩的總比表面積為412m2/g，孔體積為0.372ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=83。
實施例VI-8
將0.132g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入4g模板劑A，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=60、H2O/SiO2=5、模板劑C/SiO2=0.2。將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下乾燥5小時後，即得產品。
該產品的掃描電鏡圖見圖VI-10，圖中明顯可見分子篩具有扁棱柱狀或扁圓柱狀的晶體形貌，並且有效直徑為400nm，高度為250nm，高徑比為0.625。經過測量，所 述分子篩的總比表面積為427m2/g，孔體積為0.418ml/g。XRF分析結果顯示Si/Al2=58。
實施例VI-9
將0.588g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入8.024g模板劑B，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=100、H2O/SiO2=7.6、模板劑B/SiO2=0.15。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。
該產品的XRD圖見圖VI-11。
實施例VI-10
將0.49g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入8.024g模板劑B，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=120、H2O/SiO2=7.5、模板劑B/SiO2=0.15。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製 高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。該產品的XRD圖見圖VI-12。
實施例VI-11
將0.392g偏鋁酸鈉加入45ml的Teflon容器中，加入8.024g模板劑B，然後加入3g粗塊矽膠(青島海洋化工有限公司，工業品，SiO2含量為98.05%)，靜置陳化1h充分混合，其中各組份的摩爾比為：SiO2/Al2O3=150、H2O/SiO2=7.3、模板劑B/SiO2=0.15。
將上述混合物裝入45ml的帶Teflon內襯的鋼製高壓釜中加蓋並密封，將高壓釜放置於轉動的對流烘箱中，轉速設定為20rpm，在120℃反應1天後升溫至150℃反應5天。取出高壓釜並使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃乾燥5小時後，即得產品。該產品的XRD圖見圖VI-13。
本公開的說明書中，說明了大量具體細節。然而，能夠理解，本公開的實施例可以在沒有這些具體細節的情況下實踐。在一些實例中，並未詳細示出公知的方法、結構和技術，以便不模糊對本說明書的理解。
類似地，應當理解，為了精簡本公開並幫助理解所公開的方面中的一個或多個，在上面對本公開的示例性實 施例的描述中，各個特徵有時被一起分組到單個實施例、圖、或者對其的描述中。然而，並不應將該公開的內容解釋成反映如下意圖：即所要求保護的本發明要求比在每項申請專利範圍中所明確記載的特徵更多的特徵。更確切地說，如申請專利範圍所反映的那樣，要求保護的技術方案可少於說明書中所描述的單個實施例的所有特徵。因此，遵循具體實施方式的申請專利範圍由此明確地併入該具體實施方式，其中每項申請專利範圍本身都刻作為本發明的單獨實施例。
還需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關係術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關係或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限定的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，並不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。
以上實施例僅用以說明本公開的實施例的技術方案，而非對其進行限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不 使相應技術方案的本質脫離本公開各實施例技術方案的精神和範圍。

Claims (30)

  1. 一種分子篩，其特徵在於，具有(原生)海綿結構，並具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案， 。
  2. 如請求項1所述的分子篩，其中所述海綿結構包含粗孔洞和/或中孔洞，優選所述粗孔洞和/或所述中孔洞開口於所述海綿結構的端面和/或側面。
  3. 如請求項2所述的分子篩，其中所述粗孔洞的直徑為從80nm至2μm，優選從80nm至1.5μm，並且所述中孔洞的直徑為從2nm至30nm，優選從2nm至4nm和/或從7nm至15nm(優選從8nm至9nm)。
  4. 如請求項2所述的分子篩，其中所述中孔洞的總比表面積為從50m2/g至250m2/g，優選從100m2/g至150m2/g，孔體積為從0.05ml/g至0.40ml/g，優選從0.15ml/g至0.30ml/g，並且所述粗孔洞的總比表面積為從10m2/g至100 m2/g，優選從50m2/g至100m2/g，孔體積為從0.5ml/g至3.0ml/g，優選從1.0ml/g至2.0ml/g。
  5. 如請求項1所述的分子篩，其中所述海綿結構包含微孔洞，其中所述微孔洞的直徑為從0.5nm至小於2nm，優選從0.5nm至0.8nm和/或從1.1nm至1.8nm，總比表面積為從100m2/g至300m2/g，優選從150m2/g至250m2/g，孔體積為從0.03ml/g至0.20ml/g，優選從0.05ml/g至0.15ml/g。
  6. 如請求項1所述的分子篩，具有柱狀(優選棱柱狀，更優選六棱柱狀)的晶體形貌，優選具有空心柱狀的晶體形貌。
  7. 如請求項6所述的分子篩，所述晶體形貌的尺寸包括：有效直徑為從100nm至5000nm，優選從1000nm至3000nm，高度為從500nm至3000nm，優選從1000nm至3000nm，高徑比為從1/3至5，優選從1/3至3。
  8. 如請求項1所述的分子篩，具有式“第一氧化物．第二氧化物”或式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比為從30至100，優選從55至100；所述第一氧化物選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽或者二氧化矽與二氧化鍺 的組合；所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁；水與所述第一氧化物的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。
  9. 一種分子篩，具有從扁棱柱狀至扁圓柱狀的(原生)晶體形貌，優選其縱剖面上端面輪廓線中的一條或兩條具有外凸形狀，並具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案， 。
  10. 如請求項9所述的分子篩，其中所述晶體形貌的尺寸包括：有效直徑為從100nm至1000nm，優選從100nm至500nm，高度為從100nm至1000nm，優選從150nm至300nm，高徑比為從0.1至0.9，優選從0.4至0.7。
  11. 如請求項9所述的分子篩，其中所述分子篩的總比表 面積為從400m2/g至600m2/g，優選從450m2/g至580m2/g，孔體積為從0.3ml/g至0.5ml/g，優選從0.30ml/g至0.40ml/g。
  12. 如請求項9所述的分子篩，具有式“第一氧化物．第二氧化物”或式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比為從40至200，優選從40至150；所述第一氧化物選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽或者二氧化矽與二氧化鍺的組合，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁；水與所述第一氧化物的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.08至0.5或者從0.3至0.5。
  13. 一種分子篩，其特徵在於，具有式“第一氧化物．第二氧化物”或式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所代表的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比為從5至∞，優選從25至95，更優選從30至70；所述第一氧化物選自二氧化矽、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優選二氧化矽或者二氧化矽與二氧化鍺的組合，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁；水與所述第一氧化物的摩爾比為從5 至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5，並且具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案， 。
  14. 如請求項13所述的分子篩，具有柱狀(優選棱柱狀，更優選六棱柱狀)的晶體形貌。
  15. 如請求項14所述的分子篩，其中所述晶體形貌的尺寸包括：有效直徑為從100nm至1000nm，優選從300nm至700nm，高度為從100nm至1000nm，優選從150nm至700nm，高徑比為從1/3至8，優選從1.5至5或者從2至5。
  16. 如請求項13所述的分子篩，其中所述分子篩的總比表面積為從400m2/g至600m2/g，優選從450m2/g至580m2/g，孔體積為從0.3ml/g至0.5ml/g，優選從0.30ml/g至 0.40ml/g。
  17. 如請求項1、9或13所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰， 。
  18. 如請求項1、9或13所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰， 。
  19. 一種分子篩的製造方法，包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的鹼源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟，和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟，其中所述有機模板劑包含下式(I)所代表的化合物， 其中，基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，優選各自獨立地選自C3-12直鏈亞烷基和C3-12直鏈氧雜亞烷基，或者優選其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基和C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，更優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈亞烷基和C3-12直鏈氧雜亞烷基，特別優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基和C4-6直鏈氧雜亞烷基(優選C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更優選-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3)；多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
  20. 如請求項19所述的製造方法，其中基團R1和R2彼此相同或不同，各自獨立地選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，優選各自獨立地選自C3-12直鏈亞烷基，特別優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C4-6直鏈亞烷基；多個基團R 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
  21. 如請求項19所述的製造方法，其中基團R1和R2彼此不同，其中一個選自C3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，優選其中一個選自C3-12直鏈亞烷基，另一個選自C3-12直鏈氧雜亞烷基(優選C4-6直鏈氧雜亞烷基，更優選C4-6直鏈一氧雜亞烷基，更優選-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各數值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3)；多個基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自甲基和乙基，更優選均為甲基；X為OH。
  22. 如請求項19所述的製造方法，其中所述第一氧化物源選自二氧化矽源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優選二氧化矽源或者二氧化矽源與二氧化鍺源的組合，所述第二氧化物源選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優選氧化鋁源。
  23. 如請求項19所述的製造方法，其中所述晶化條件包括：晶化溫度為從80℃至120℃，優選從120℃至170℃或者從120℃至200℃，晶化時間為至少1天，優選至少2天，優選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天，並且所 述焙燒條件包括：焙燒溫度為從300℃至750℃，優選從400℃至600℃，焙燒時間為從1小時至10小時，優選從3小時至6小時。
  24. 如請求項20所述的製造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從5至∞，特別是從5至小於40(比如從20至小於40)、從40至200(比如從40至150)、從大於200至∞(比如從大於200至700)；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.08至0.5或者從0.3至0.5；所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
  25. 如請求項21所述的製造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從5至∞，特別是從5至小於30(比如從10至小於30)、從30至100(比如從55至100)、從大於100至∞(比如從200至∞，或者從200至700)；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化 物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5；所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
  26. 如請求項19所述的製造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從5至∞，優選從25至95，更優選從30至70；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0.02至0.5，優選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5；所述鹼源(以OH-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。
  27. 一種分子篩，其特徵在於，由如請求項19至26任一項所述的製造方法獲得。
  28. 一種分子篩組合物，其特徵在於，包含如請求項1至18和27任一項所述的分子篩或者如請求項19至26任一項所述的製造方法獲得的分子篩，以及黏合劑。
  29. 一種烴的轉化方法，其特徵在於，包括在催化劑的存在下使烴發生轉化反應的步驟，其中所述催化劑包含或製造自如請求項1至18和27任一項所述的分子篩、如請求項19至26任一項所述的製造方法獲得的分子篩、或者如請求項28所述的分子篩組合物。
  30. 如請求項29所述的轉化方法，其中所述轉化反應選自催化裂解、氫化裂解、歧化、烷基化、低聚和異構化。
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