DE69502104T2 - Verfahren zur herstellung eines weitporigen kristallinen molekularsiesses - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines weitporigen kristallinen molekularsiesses

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines großporigen Molekularsiebes. Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebes, das Poren mit Durchmessern von wenigstens 1,3 nm enthält.
  • Derartige Molekularsiebe sind in der Technik bekannt. Die internationale Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 93/01884 (WO 93/01884) offenbart einen Hydroprocessing-Katalysator, der ein Trägermaterial enthält, das ein kristallines Material mit ultragroßen Poren (Molekularsieb) von hoher Oberflächengröße und Porosität umfaßt. Das kristalline Material zeigt nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsmuster mit wenigstens einem Peak mit einer relativen Intensität von 100 bei einem d-Abstand von größer als 1,8 nm und mit einem Benzolabsorptionsvermögen von mehr als 15 g Benzol je 100 g Material bei 6,7 kPa und 25ºC.
  • Das kristalline Material wird in typischer Weise durch Kristallisation aus einem Ausgangsgemisch bei stark basischen Bedingungen, das heißt bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14, hergestellt. Im speziellen wird angegeben, daß dann, wenn das Ausgangsgemisch keine zweiwertigen oder fünfwertigen Verbindungen enthält, es wesentlich ist, den pH-Wert innerhalb dieses Bereiches bei drei von vier in WO 93/01884 geoffenbarten Synthesemethoden zu halten.
  • Die vierte, in WO 93/01884 geoffenbarte Synthesemethode sollte bei einem pH-Wert von unter 12 ausgeführt werden. In dieser vierten Methode soll das gleiche Synthesegemisch eingesetzt werden, wie es hinsichtlich der dritten Synthesemethode geoffenbart ist. Die Untergrenze des pH-Bereiches, die im vierten Verfahren angewendet werden kann, liegt daher bei etwa 9.
  • Beck et al. (J. Am. Chem. Soc. 1992, Bd. 114, Seiten 10834-10843) erörtern den Einfluß von organischen Matrizen auf die Struktur und die Eigenschaften des kristallinen Materials und schlagen zwei theoretische Modelle für die Bildung des kristallinen Materials vor.
  • Monnier et al. (Science 1993, Bd. 261, Seiten 1299-1303) synthetisierten die kristallinen Materialien in einem Bereich von Versuchsbedingungen und entwickelten auf der Basis der bekannten experimentellen Ergebnisse ein verfeinertes Modell des Bildungsprozesses, das die damals bekannten experimentellen Daten erklären konnte und das Bedingungen vorhersagen konnte, die für die Synthese von gewünschten Strukuren erforderlich waren. Gemäß dieser Veröffentlichung scheint ein pH-Wert von wenigstens 9,5 wesentlich zu sein, um direkt die kristallinen Materialien synthetisieren zu können. Gemäß Monnier et al. kann die Kristallstruktur eines monoklinen, schichtförmigen kristallinen Materials, das in den Anfangsstufen des Syntheseverfahrens bei einem pH-Wert von wenigstens 9,5 gebildet worden ist, durch eine hydrothermale Behandlung bei 373 K bei einem pH-Wert von 7 während 10 Tagen in ein hexagonales kristallines Material übergeführt werden.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß ein kristallines Material, in der Folge als Molekularsiebe bezeichnet, wie es in WO 93/01884 beschrieben ist, direkt unter sauren, neutralen oder schwach basischen Bedingungen synthetisiert werden kann, indem Ausgangsgemische verwendet werden, die eine Fluorquelle enthalten.
  • Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines großporigen Molekularsiebes, umfassend ein Kristallisieren des Molekularsiebes aus einem Ausgangsgemisch bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8 und ein Gewinnen des großporigen Molekularsiebes, wobei das Ausgangsgemisch eine molare Zusammensetzung aufweist, die den folgenden Molverhältnissen entspricht: (0,01 - 2) R2/nO : (0 - 1,5) M2/mO : (0 - 0,5) X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : (5 - 1000) H&sub2;O : (0,01 - 3) F&supmin;, wobei n und m die gewichteten Durchschnittsvalenzen von R bzw. M darstellen, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, X ein dreiwertiges Metall darstellt und Y ein vierwertiges Element bezeichnet, worin R wenigstens eine organische Hauptmatrix Rm mit der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus; umfaßt, worin Q für Stickstoff oder Phosphor steht und worin wenigstens einer und höchstens drei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet bzw. bedeuten und jeder der verbleibenden Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Die Verbindung, von welcher das vorstehende Ammonium- oder Phosphoniumion abgeleitet ist, kann beispielsweise das Hydroxid, Halogenid, Silikat oder Gemische hievon sein.
  • Es versteht sich, daß im Ausgangsgemisch die Elektroneutralität aufrechterhalten ist. Demgemäß können sowohl R2/nO und M2/nO als auch jeder andere Bestandteil des Ausgangsgemisches in einer ionischen Form im Ausgangsgemisch vorliegen.
  • Ein Nachteil der Herstellungsmethoden unter stark basischen Bedingungen liegt darin, daß das Ausgangsgemisch nicht ausreichend H&spplus; enthält, um als Gegenion für AlO&sub2;&supmin; im Molekularsiebkristallgitter zu wirken. Deshalb enthält das Ausgangsgemisch üblicherweise Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die als Gegenion wirken.
  • Molekularsiebe mit einem Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen sind üblicherweise nicht erwünscht, weil derartige Molekularsiebe kaum sauer sind, falls überhaupt. Deshalb werden üblicherweise die Molekularsiebe mit einem Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen zunächst kalziniert oder extrahiert, um organische Matrizen abzutrennen, dann mit einer wäßrigen Ammoniumlösung ionengetauscht, um Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen aus Ionenaustauschstellen des Molekularsiebes zu entfernen, und schließlich kalziniert, um NH&sub4;&spplus; in Ionenaustauschstellen in H&spplus; umzuwandeln, unter Bildung von NH&sub3;-hältigem Gas.
  • In der Zeolithsynthese ist es bekannt, zeolithische Materialien in Anwesenheit von NH&sub4;&spplus; anstelle von Alkali- oder Erdalkalimetallen zu synthetisieren. Bei den hohen pH-Werten, die in den in WO 93/01884 beschriebenen Versuchen angewendet werden, ist jedoch NH&sub4;&spplus; instabil und wandelt sich in NH&sub3; um. Dementsprechend kann bei solchen hohen pH-Werten NH&sub4;&spplus; normalerweise nicht anstelle von Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen verwendet werden.
  • Theoretisch ist es vorstellbar, kristalline Materialien bei hohen pH-Werten in Abwesenheit irgendwelcher zugesetzter Gegenionen, abgesehen von ionischen Formen der organischen Matrix bzw. der oragnischen Matrizen, zu synthetisieren. Bei stark basischen Bedingungen erfordert diese jedoch übergroße Mengen an kostspieligen organischen Matrizen.
  • Es würde besonders erwünscht sein, wenn großporige Molekularsiebe aus einem Ausgangsgemisch hergestellt werden könnten, das im wesentlichen keine, vorzugsweise überhaupt keine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung(en) enthielte.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß das kristalline Material der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit von Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen und in Anwesenheit von Fluor gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden kann.
  • Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auf ein Verfahren zur Herstellung eines großporigen Molekularsiebes, umfassend ein Kristallisieren des Molekularsiebes aus einem Ausgangsgemisch mit einer molaren Zusammensetzung, die den folgenden Molverhältnissen entspricht:
  • (0,01 - 2) R2/nO : (0 - 0,5) X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : (5 - 1000) H&sub2;O : (0,01 - 3) F&supmin;. Noch stärker bevorzugt weist das Ausgangsgemisch eine molare Zusammensetzung auf, die den folgenden Molverhältnissen genügt:
  • (0,02 - 1) R2/nO : (0,0001 - 0,5) X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : (10 - 900) H&sub2;O : (0,05 - 2,5) F&supmin;.
  • Vorzugsweise umfaßt R eine zusätzliche organische Matrix Ra in Form eines Ammonium- oder Phosphoniumions der vorstehenden Formel (R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus;), wobei jedoch jeder Rest R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und worin 2 Alkylgruppen zur Ausbildung einer zyklischen Verbindung miteinander verbunden sein können. Die Verbindung, von welcher die zusätzliche organische Matrix abgeleitet ist, kann beispielsweise das Hydroxid, Halogenid, Silikat oder Gemische hievon sein.
  • Das Molverhältnis von zusätzlicher organischer Matrix Ra /organischer Hauptmatrix Rm kann typischerweise von 0,01 bis 100 betragen. Die im Ausgangsgemisch verwendete Gesamtmenge an organischer Matrix R sollte jedoch innerhalb der angegebenen Bereiche bleiben. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis R2/nO/(YO&sub2; + X&sub2;O&sub3;) im Ausgangsgemisch wenigstens 0,1, wenn R sowohl Rm als auch Ra umfaßt.
  • Zum Variieren der Porengröße des Molekularsiebes kann das Ausgangsgemisch eine organische Hilfsverbindung Rc zusätzlich zu den organischen Matrizen R, das heißt Rm + Ra, die vorstehend beschrieben sind, umfassen. In typischer Weise ist diese organische Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Amine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Halogen- und C&sub1; - C&sub1;&sub4; Alkyl-substituierten Derivate hievon; oder zyklischen und polyzyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Amine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und den Halogen- und C&sub1; - C&sub1;&sub4; Alkyl-substituierten Derivaten hievon; oder geraden und verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Amine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und den Hydroxyl-oder Halogen-substituierten Derivaten hievon ausgewählt.
  • In den organischen Hilfsverbindungen ist das Halogenderivat vorzugsweise ein Brom-, Fluor- oder Chlorderivat.
  • Das Molverhältnis von organischer Hilfsverbindung Rc / (Rm + Ra) kann von 0,02 bis 100, vorzugsweise von 0,05 bis 35 betragen. Es versteht sich, daß für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung die organische Hilfsverbindung Rc nicht vom Ausdruck "organische Matrix bzw. organische Matrizen", "R" oder "R2/nO", wie sie hier verwendet werden, umfaßt ist. Falls in einem Ausgangsgemisch vorhanden, liegt das Molverhältnis Rc/YO&sub2; typischerweise im Bereich von 0,05 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10.
  • Typischerweise wird die Synthese bei einer Kristallisationsdauer von 2 bis 336 Stunden, vorzugsweise bei einer Kristallisationsdauer von 12 bis 240 Stunden, stärker bevorzugt von 24 bis 120 Stunden ausgeführt.
  • Typischerweise wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 250ºC, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 200ºC angewendet.
  • Vorzugsweise wird die Synthese bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7,5, stärker bevorzugt im Bereich von 4 bis 7 ausgeführt.
  • X wird vorzugsweise unter Ga, Fe, B und/oderAl ausgewählt und steht stärker bevorzugt für Al. Beispiele für geeignete Quellen von X umfassen beliebige Oxide, Hydroxide, Sulfate, Alkoxide und/oder Halogenide von X.
  • Y wird vorzugsweise unter Ti, Zr und/oder Si, stärker bevorzugt Si ausgewählt. Beispiele für geeignete Quellen von Y umfassen beliebige Oxide, Alkoxide und/oder Halogenide von Y sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumsilikat und Tetraethylorthosilikat.
  • In typischer Weise kann eine beliebige Quelle für Fluorionen im Ausgangsgemisch im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Quellen umfassen HF und NH&sub4;F. Aus Sicherheitsgründen wird vorzugsweise NH&sub4;F eingesetzt.
  • Es versteht sich, daß die NH&sub4;&spplus;-Menge im Ausgangsgemisch nicht kritisch ist und in der Tat durch die Menge an Ammoniumsalzen bestimmt wird, die zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet werden. NH&sub4;&spplus; kann sogar im Ausgangsgemisch fehlen, da in der erfindungsgemäßen Synthese ionische Formen der organischen Matrix bzw. der organischen Matrizen verwendet werden und eine beliebige organische Hilfsverbindung als Gegenion im Kristallgitter des kristallinen Molekularsiebes wirken kann.
  • Die organische Matrix bzw. die organischen Matrizen und etwaige organische Hilfsverbindungen können aus dem großporigen kristallinen Molekularsieb gemäß der vorliegenden Erfindung durch Kalzinieren des Molekularsiebes bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 600ºC während 1 bis 24 Stunden entfernt werden.
  • In alternativer Weise können R, das ist die organische Matrix Rm und gegebenenfalls Ra, und etwaiges Rc, das ist die organische Hilfsverbindung, aus dem großporigen kristallinen Molekularsieb gemäß der vorliegenden Erfindung durch Inberührungbringen des Molekularsiebes mit einem polaren Lösungsmittel entfernt werden, das zum Extrahieren von R und etwaigem Rc aus dem Molekularsieb befähigt ist. Ein geeignetes Verfahren ist in der US-Patentschrift 5 143 879 beschrieben worden.
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein großporiges kristallines Molekularsieb, das in seinem kalzinierten Zustand ein Röntgenbeugungsmuster mit wenigstens einem Peak bei einem Abstand d von wenigstens 1,8 nm, ein Benzolabsorptionsvermögen von mehr als 15 g Benzol je 100 g des kristallinen Molekularsiebes bei 6,7 kPa und 25ºC und eine chemische Zusammensetzung aufweist, die wie folgt ausgedrückt werden kann:
  • 0 - 0,5 M2/nO : 0 - 0,5 X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : 0 - 6 H&sub2;O : 0,001 - 2 F.
  • Methoden zur Bestimmung der Bezolabsorptionskapazität sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Methoden sind in WO 93/01884 beschrieben worden.
  • Vorzugsweise hat das kristalline Molekularsieb die folgende chemische Zusammensetzung:
  • 0,001 - 0,5 X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : 0 - 6 H&sub2;O : 0,001 - 2 F. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht X für Al und Y bedeutet Si.
  • Typischerweise beträgt im Röntgenbeugungsmuster des kristallinen Molekularsiebes die relative Intensität des stärksten Peaks bei einem Abstand d von wenigstens 1,8 nm 100. Vorzugsweise zeigt das Röntgenbeugungsmuster keine Peaks bei d-Abständen unter 1,0 nm mit einer relativen Internsität von mehr als 20 %, stärker bevorzugt mehr als 10 % des stärksten Peaks.
  • Vorzugsweise hat das kalzinierte kristalline Molekularsieb ein Röntgenbeugungsmuster, worin ein d-Abstand von wenigstens 1,8 nm als d&sub1;&sub0;&sub0; indiziert werden kann. Möglichkeiten zum Indizieren von d-Abständen in Röntgenbeugungsmustern sind dem Fachmann bekannt. Eine geeignete Methode ist in WO 93/01884 beschrieben.
  • Vorzugsweise hat das kristalline Molekularsieb eine hexagonale Anordnung von gleich großen Poren mit Durchmessern von wenigstens 1, 3 nm, wie in WO 93/01884 und Wo 91/11390 definiert.
  • In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Anwendung eines kristallinen Molekularsiebes gemäß der vorliegenden Erfindung, wie zuvor beschrieben, als ein Katalysator, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel oder als Komponente in einer Waschzusammensetzung. Vorzugsweise wird das kristalline Molekularsieb in seiner R-freien Form angewendet. Es versteht sich, daß das kristalline Molekularsieb mit einem Matrixmaterial verbunden werden kann, beispielsweise bei Anwendung als Katalysator oder Katalysatorträger für bestimmte Anwendungszwecke. Beispiele für geeignete Matrixmaterialien sind in WO 93/01884 beschrieben worden. Weiterhin versteht sich, daß dann, wenn das kristalline Molekularsieb als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet wird, der fertige Katalysator (katalytisch wirksame) Metalle umfassen kann, wie solche aus der Gruppe VIII oder VIB der Periodensystems der Elemente. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das kristalline Molekularsieb in Kombination mit einem Metall, das Hydrierungs/Dehydrierungsaktivität aufweist, als ein Hydroprocessing-Katalysator für das Hydroprocessing von mineralischen oder synthetischen Öleinsatzmaterialien verwendet.
  • Der hier verwendete Ausdruck Hydroprocessing schließt Hydrocracken, Hydrotreating, Hydrofinishing, Hydroisomerisation, Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrifizierung ein.
  • In einer besonders bevorzugten Ausgangsform wird das kristalline Molekularsieb in einem Hydrocrack-und/oder Hydroisomerisationsverfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen aus Flashdestillaten und/oder wachshältigen Einsatzmaterialien, wie Paraffingatsch, verwendet.
  • Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele dienen nur Veranschaulichungszwecken und sollten nicht dahingehend konstruiert werden, daß sie die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken.
    • Beispiele
  • Beispiel I: Durch Zusammenmischen von kolloidaler, säurestabilisierter Kieselsäure, im Handel erhältlich von Nalco, Wasser, wäßriger NH&sub4;F-Lösung und , als organische Matrizen, Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTMACl) und Trimethylammoniumchlorid (TMACl) wurde ein Synthesegemisch bereitet. Das Synthesegemisch hatte die folgende molare Zusammensetzung:
  • 15 SiO&sub2;/ 3,0 TMACl/ 5,0 CTMACl/ 500 H&sub2;O/ 6,0 NH&sub4;F
  • Das Synthesegemisch hatte einen pH-Wert von 7. Das Gemisch wurde 24 Stunden auf 107ºC in einem Teflon-ausgekleideten Autoklaven unter autogenem Druck erhitzt. Nach dem Waschen und Filtrieren wurde ein kristallines Material erhalten, das ein Röntgenbeugungsmuster aufwies, worin der größte d-Abstand bei 5,4 nm lag.
  • Beispiel II: Das im Versuch gemäß Beschreibung in Beispiel I erhaltene kristalline Molekularsieb wurde, so wie es synthetisiert worden war, einer Kalzinierungsbehandlung an Luft bei 540ºC während 10 Stunden unterworfen. Das kalzinierte kristalline Material hatte ein Röntgenbeugungsmuster, worin der größte d-Abstand bei 4,9 nm lag.
  • Beispiel III: Das in Beispiel I beschriebene Experiment wurde wiederholt, jedoch wurde Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTMABr) anstelle von Cetyltrimethylammoniumchlorid in der gleichen molaren Menge verwendet. Nach dem Waschen und Filtrieren wurde ein kristallines Material erhalten, das ein Röntgenbeugungsmuster aufwies, worin der größte d-Abstand bei 4,3 nm lag.
  • Beispiel IV: Durch Zusammenmischen von kolloidaler, säurestabilisierter Kieselsäure, im Handel erhältlich von Nalco, Wasser, wäßriger NH&sub4;F-Läsung und, als organischen Matrizen, Cetyltrimethylammoniumbromid (CTMABr) und Trimethylammoniumchlorid (TMACl) wurde ein Synthesegemisch bereitet. Das Synthesegemisch hatte die folgende molare Zusammensetzung:
  • 8,1 SiO&sub2;/ 1,5 TMACl/ 4,0 CTMABr/ 500 H&sub2;O/ 1,1 NH&sub4;F.
  • Das Gemisch wurde 100 Stunden lang in einem Teflon-ausgekleideten Autoklaven auf 108ºC unter autogenem Druck erhitzt. Nach dem Waschen und Filtrieren wurde ein kristallines Material erhalten, das ein Röntgenbeugungsmuster aufwies, worin der größte d-Abstand bei 5,7 nm lag.
  • Beispiel V: Durch Zusammenmischen von kolloidaler, säurestabilisierter Kieselsäure, im Handel erhältlich von Nalco, Wasser, wäßriger NH&sub4;F-Lösung, Cetyltrimethylammoniumbromid (CTMABr) und Trimethylammoniumchlorid (TMACl) und Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;.CH&sub2;O) wurde ein Synthesegemisch bereitet. Das Synthesegemisch hatte die folgende molare Zusammensetzung:
  • 15,0 SiO&sub2;/ 0,75 AlO&sub2;&supmin;/ 3,0 TMACl/ 5,0 CTMABr/ 500 H&sub2;O/ 6,0 NH&sub4;F.
  • Das Gemisch wurde 24 Stunden lang in einem Teflon-ausgekleideten Autoklaven unter autogenem Druck auf 106ºC erhitzt. Nach dem Waschen und Filtrieren wurde ein kristallines Material erhalten, das ein Röntgenbeugungsmuster aufwies, worin der größte d-Abstand bei 6,5 nm lag.
  • Beispiel VI: Durch Zusammenmischen von kolloidaler, säurestabilisierter Kieselsäure, im Handel von Nalco erhältlich, Wasser, wäßriger NH&sub4;F-Lösung, Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTMABr), Triethylammoniumchlorid (TEACl) und Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;.CH&sub2;O) wurde ein Synthesegemisch bereitet. Das Synthesegemisch hatte die folgende molare Zusammensetzung:
  • 15,3 SiO&sub2;/ 1,0 AlO&sub2;&supmin;/ 3,0 TEACl/ 3,25 DTMABr/ 300 H&sub2;O/ 1,0 NH&sub4;F.
  • Das Gemisch wurde 75 Stunden lang in einem Teflon-ausgekleideten Autoklaven unter autogenem Druck auf 108ºC erhitzt. Nach dem Waschen und Filtrieren wurde ein kristallines Material erhalten, das ein Röntgenbeugungsmuster aufwies, worin der größte d-Abstand bei 5,1 nm lag.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines großporigen Molekularsiebes, umfassend ein Kristallisieren des Molekularsiebes aus einem Ausgangsgemisch bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8 und ein Gewinnen des großporigen Molekularsiebes, wobei das Ausgangsgemisch eine molare Zusammensetzung aufweist, die den folgenden Molverhältnissen entspricht:
(0,01 - 2) R2/nO : (0 - 1,5) M2/mO : (0 - 0,5) X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : (5 - 1000) H&sub2;O : (0,01 - 3) F&supmin;, wobei n und m die gewichteten Durchschnittsvalenzen von R bzw. M darstellen, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, X ein dreiwertiges Metall darstellt und Y ein vierwertiges Element bezeichnet, worin R wenigstens eine organische Hauptmatrix Rm mit der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus; umfaßt, worin Q für Stickstoff oder Phosphor steht und worin wenigstens einer und höchstens drei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet bzw. bedeuten und jeder der verbleibenden Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch eine molare Zusammensetzung aufweist, die den folgenden Molverhältnissen entspricht:
(0,01 - 2) R2/nO : (0 - 0,5) X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : (5 - 1000) H&sub2;O : (0,01 - 3) F&supmin;.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch eine molare Zusammensetzung aufweist, die den folgenden Molverhältnissen entspricht:
(0,0001 - 0,5) X&sub2;O&sub3; . 1 YO&sub2; : (10 - 900) H&sub2;O : (0,05 - 2,5) F&supmin;.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine zusätzliche organische Matrix Ra in Form eines Ammonium- oder Phosphoniumions der Formel von Anspruch 1 umfaßt, worin jedoch jeder Rest R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei 2 Alkylgruppen zur Ausbildung einer zyklischen Verbindung miteinander verbunden sein können.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch eine organische Hilfsverbindung Rc umfaßt, die aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Amine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Halogen- und C&sub1; - C&sub1;&sub4; Alkyl-substituierten Derivate hievon; oder zyklischen und polyzyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Amine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und den Halogen- und C&sub1; - C&sub1;&sub4; Alkyl-substituierten Derivaten hievon; oder geraden und verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Amine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und den Hydroxyl-oder Halogen-substituierten Derivaten hievon ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Rc/YO&sub2; von 0,05 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10 beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 60 bis 250ºC, vorzugsweise von 90 bis 200ºC gewählt wird.
8.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsdauer von 2 bis 336 Stunden, vorzugsweise von 12 bis 240 Stunden, stärker bevorzugt von 24 bis 120 Stunden gewählt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert von 3 bis 7,5, vorzugsweise von 4 bis 7 gewählt wird.
10 Verfahren nach einem der vorsteheneden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorquelle HF oder NH&sub4;F, vorzugsweise NH&sub4;F eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X unter Ga, Fe, B und/oder Al, vorzugsweise Al ausgewählt wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y unter Ti, Zr und/oder Si, vorzugsweise Si gewählt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines von organischen Matrizen freien Molekularsiebes, umfassend ein Kristallisieren eines großporigen Molekularsiebes aus einem Ausgangsgemisch bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8 und ein Gewinnen des großporigen Molekularsiebes, wobei das Ausgangsgemisch eine molare Zusammensetzung aufweist, die den folgenden Molverhältnissen entspricht:
(0,01 - 2) R2/nO : (0 - 1,5) M2/mO : (0 - 0,5) X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : (5 - 1000) H&sub2;O : (0,01 - 3) F&supmin;, wobei n und m die gewichteten Durchschnittsvalenzen von R bzw. M darstellen, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, X ein dreiwertiges Metall darstellt und Y ein vierwertiges Element bezeichnet, worin R wenigstens eine organische Hauptmatrix Rm mit der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus; umfaßt, worin Q für Stickstoff oder Phosphor steht und worin wenigstens einer und höchstens drei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet bzw. bedeuten und jeder der verbleibenden Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und ein Kalzinieren des erhaltenen Molekularsiebes bei einer Temperatur im Bereich von 360 bis 600ºC während 1 bis 24 Stunden.
14. Verfahren zur Herstellung eines von organischen Matrizen freien Molekularsiebes, umfassend ein Kristallisieren eines großporigen Molekularsiebes aus einem Ausgangsgemisch bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8 und ein Gewinnen des großporigen Molekularsiebes, wobei das Ausgangsgemisch eine molare Zusammensetzung aufweist, die den folgenden Molverhältnissen entspricht:
(0,01 - 2) R2/nO : (0 - 1,5) M2/mO : (0 - 0,5) X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : (5 - 1000) H&sub2;O : (0,01 - 3) F&supmin;, wobei n und m die gewichteten Durchschnittsvalenzen von R bzw. M darstellen, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, X ein dreiwertiges Metall darstellt und Y ein vierwertiges Element bezeichnet, worin R wenigstens eine organische Hauptmatrix Rm mit der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus; umfaßt, worin Q für Stickstoff oder Phosphor steht und worin wenigstens einer und höchstens drei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet bzw. bedeuten und jeder der verbleibenden Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und ein Inberührungbringen des erhaltenen Molekularsiebes mit einem polaren Lösungsmittel, das zum Extrahieren der organischen Matrix aus dem Molekularsieb befähigt ist.
15. Großporiges kristallines Molekularsieb, das in seinem kalzinierten Zustand ein Röntgenbeugungsmuster mit wenigstens einem Peak bei einem Abstand d von wenigstens 1,8 nm, ein Benzolabsorptionsvermögen von mehr als 15 g Benzol je 100 g des kristallinen Molekularsiebes bei 6,7 kPa und 25ºC und eine chemische Zusammensetzung aufweist, die wie folgt ausgedrückt werden kann:
0 - 0,5 M2/nO : 0 - 0,5 X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : 0 - 6 H&sub2;O : 0,001 - 2 F, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, X ein dreiwertiges Metall darstellt und Y für ein vierwertiges Element steht.
16. Großporiges kristallines Molekularsieb nach Anspruch 15, mit einer chemischen Zusammensetzung, die wie folgt ausgedrückt werden kann:
0,001 - 0,5 X&sub2;O&sub3; : 1 YO&sub2; : 0 - 6 H&sub2;O : 0,001 - 2 F.
17. Verwendung eines Molekularsiebes nach Anspruch 15 oder 16 als Katalysator, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel oder als Komponente in einer Waschzusammensetzung.
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