DE69912538T3

DE69912538T3 - Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxiden in alkalischem Medium

Info

Publication number: DE69912538T3
Application number: DE69912538T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Guth; Sabine Valange; Zelimir Gabelica; Frederic Kolenda; Sylvie Lacombe
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: DE69912538T2; FR2781477A1; FR2781477B1; DE69912538D1; EP0974555B2; JP4934239B2; JP2000095516A; EP0974555A1; EP0974555B1; US6214312B1; DK0974555T4; DK0974555T3

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Aluminiumoxide mit geregelter Porosität und im Übrigen ein Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxiden geregelter Porosität im basischen Medium.
Diese Materialien charakterisieren sich durch ihr Porenvolumen, ihre spezifische Oberfläche und ihr Röntgenstrahlbeugungsspektrum. Diese Materialien verfügen über eine erhebliche Adsorberkapazität, sie werden meist als Träger für Katalysator, Adsorbenzien und Trennmittel verwendet.
Die Herstellung von Oxiden geregelter Porosität beruht auf der Tatsache, dass organische als spannungsaktive Mittel klassierte Moleküle sich untereinander vereinigen können, insbesondere, wenn sie unter Synthesebedingungen für Oxide mit geregelter Porosität gebracht werden. Sie bilden so Micellen, welche elektrischen Oberflächenladungen aufweiden und von einer Geometrie sind, die variabel entsprechend den Bedingungen des Synthesemediums sind.
Diese Micellen können ihrerseits um sich polymere Spezies mineralischer Oxide wie das Siliciumoxid, das Aluminiumoxid oder andere Metalle wie Titan strukturieren und so ein festes mesoporöses Netz erzeugen.
In der Patentschrift WO 96/393557 ist ein komplementärer Weg, der nichtionische spannungsaktive Mittel, im Folgenden Tenside genannt, wie Oxide des Polyethylens und neutrale Vorläufer anorganischer Oxide wie Quellen für Reaktionsmittel beschrieben. Diese Synthese wird in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Dieses Verfahren ermöglicht im Übrigen eine leichte Eliminierung des Tensids. Anorganische poröse Oxide werden auf diesem Weg ausgehend von nichtionischen Tensiden vorbereitet.
In den Arbeiten, die als Basisprinzip die kontrollierte Hydrolyse von organischen aluminiumhaltigen Vorläufern vom Typ Al(OR')₃ haben, wo R' eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe ist, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, unterscheidet man den Fall, wo der Strukturbildner vom quaternären Ammoniumtyp ist, das Medium somit vom Mischtyp Wasser-Alkohol ist und den Fall, wo der Strukturbildner vom micellaren Typ ist: die Reaktion wir dann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Vaudry und Davisin Chem. Mater., 1996, S. 1451 verwenden Tenside vom Fettsäuretyp. S. Bagshaw. T. J. Pinnvaia in Mesoporous alumina moelcular sieves, Angew. Chem. Intl., Ed. Engl. 1996, 35; 10, S. 1102–1105 beschreiben, wie man lamellare Phasen erhält.
Ist der Strukturbildner vom quaternären Ammoniumtyp R₄N⁺, so beobachtet man allgemein auf dem Beugungsdiagramm eine einzige diffuse Beugung unter 2θ = 5° (CuKα) die anzeigt, dass man es mit einer Mesostruktur mit einer periodischen Anordnung kurzer Distanz zu tun hat. Mit diesen micellaren Tensiden weist das Röntgenstrahlbeugungsdiagramm im Allgemeinen eine Bande entsprechend einem Zwischennetzabstand auf, der strikt größer als 3 Nanometer ist und eine periodische Anordnung mit größerem Abstand anzeigt.
Ein mesoporöses Aluminiumoxid hexagonaler Struktur wurde synethisiert ausgehend von Al³⁺-Spezies in Anwesenheit von Natriumdodecylsulfat, wobei diese Synthese beschrieben ist in Dokument: M. Yada, M. Machida, T. Kijima, „Synthesis and deorganization of an aluminium-based dodecyl sulfate mesophase with a hexagonal structure”, Chem. Commun., 1996, 769–770. Dieses Verfahren erfordert den Einsatz erheblicher Mengen von Harnstoff, dessen Zusammensetzung zur einer langsamen Erhöhung des pH-Werts bei verlängerter Erwärmung führt. Man hydrolysiert so Al³ ⁺-Ionen, was deren Polykondensation u neuner lamellaren Phase, dann in einer hexagonalen Phase ermöglicht, wenn der pH-Wert über 7 liegt. Diese Struktur wird nach der Kalzinierung des nicht gewaschenen Produktes beibehalten, keinerlei Daten über das Vorhandensein einer kontrollierten Poposität werden jedoch verlautbart.
A. S. Stein, B. Holland in „Aluminium containing mesostructural materials”, J. Porous Materials, 1996, 3, 83–92 synthetisieren ein Alumniumoxid ausgehend von Polykationen vom Typ Keggin auf der Basis von Al₁₃-Aluminium, in Anwesenheit von Dodecylsulfat.
Nach der thermischen Behandlung zur Eliminierung des Tensides jedoch weist der erhaltene Feststoff eine spezifische, nach dem BET-Verfahren erhaltene sehr geringe Oberfläche von 18 m²/g auf.
In der vorliegenden Erfindung wird die Abkürzung „nm” für Nanometer, d. h. 10^–9 Meter verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxiden geregelter Porosität, derart, dass der Durchmesser der Poren zwischen 0,6 nm und 80 nm liegt.
Dieses Verfahren ist in Anspruch 4 wiedergegeben. Es läuft in mehreren Stufen ab, und in diesen wenigstens eine Stufe a), in der man einen Vorläufer von Aluminiumoxid durch Hydrolyse wenigstens einer anionischen anorganischen Quelle des Aluminiums in Anwesenheit wenigstens eines Tensids herstellt. Die Stufe a) des Verfahrens wird realisiert in einem im Wesentlichen wässrigen Medium, dessen pH-Wert größer als der isoelektrische Punkt des Aluminumoxids ist. Das Verfahren nach der Erfindung umfasst wenigstens eine Stufe b), in der das erhaltene Präzipitat unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 40°C bis etwa 110°C etwa 2 bis 30 Stunden lang getrocknet wird und wenigstens eine Stufe c), in der das getrocknete Präziptat bei einer ausreichenden Temperatur getrocknet wird, um die im Vorläufer vorhandenen Tensidmoleküle zu eliminieren. Die Hydorlyse der anorganischen Quelle des Aluminiums wird im Allgemeinen mit einer saure Funktion aufweisenden Verbindung durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Aluminiumoxide geregelter Porosität, deren Porendurchmesser zwischen 0,6 nm und 80 nm liegt; diese Erfindung betrifft auch die hydratisierte Verbindung (roh aus der Synthese), wie sie vor der Kalzinierung erhalten wurde.
Unter den Vorteilen des Verfahrens nach der Erfindung seine genannt; die Umsetzung des Verfahrens erfolgt mit wenig komplizierten und leicht zu verwendenden anorganischen Quellen von Aluminium in einem wenig verunreinigenden und wenig umständlichen Verfahren, wo das Lösungsmittel vorherrscht und oft allein Wasser ist.
Die Porosität der Materialen kann mit Hilfe der folgenden Hauptparameter kontrolliert werden: der Natur der anorganischen Quelle des Aluminiums, der Natur der Tenside sowie der Natur der eventuellen organischen als Additive verwendeten Verbindungen – die Rolle dieser Additve besteht darin, die Tenside zu modifizieren – die Natur und Menge des Modifikators für pH, dem Wert von pH des Mediums, wo der Vorläufer sich bildet, der verwendeten Kalzinierungsprozedur zur Eliminierung der Tenside. Diese Hauptparameter sind nicht die einzigen auftretenden Faktoren, Temperatur, Bildungsdauer des Vorläufers können auch einen Einfluss auf die Charakteristiken der endgültigen Porosität haben.
Gemäß einer Stufe a) des Syntheseverfahrens der Erfindung kann man wenigstens eine anorganische anionische Quelle des Aluminiums mit wenigstens einem Tensid reagieren lassen.
Durchgeführt wird die Reaktion bei einem pH-Wert, der über dem isoelektrischen Punkt des Aluminiumoxids und unter 14 liegt. Gemäß der Konzentration und der Natur der verschiedenen Sorten in Lösung ist es notwendig, in gewissen Fällen bei einem pH-Wert zu arbeiten, der klar über dem isoelektrischen Punkt liegt, während in anderen Fällen es ausreicht, sich ein klein wenig von diesem isoelektrischen Punkt zu entfernen, um die Synthese entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu realisieren. So kann ggf. der Minimalwert des pH-Werts des Synthesemediums zwischen 8 und 10 liegen.
Die anorganische Quelle des Aluminiums wird in das Gemisch in anionischer Form I^– eingeführt. Die Lösung enthält wenigstens kationische Tenside S⁺ und anionische Tenside S^–. Die Menge an zugefügten anionischen Tensiden ist derart, dass die Gesamtcharge des Gemisches der Tenside nicht negativ wird, die Charge der anorganischen Oberfläche bleibt negativ, man folgt dann einem Mechanismus vom Typ S⁺I^–. Jedoch können, je nachdem wie der pH der Lösung ist uns insbesondere, wenn der pH benachbart dem isoelektrischen Punkt liegt, die positiven Oberflächenladungen der Aluminiumquelle I+ überwiegen, die Micellen können dann Wechselwirkungen vom Typ S⁺X^–I⁺ erzeugen, wo X^– das Kompensationsanion des Tensids ist, welchen im Synthesemilieu vorhanden ist.
Ohne irgend einer Theorie anhängen zu wollen, kann man daran denken, dass die Tenside die Polykondensation der anorganischen Vorläufer durch multiple Wechselwirkungen regeln, wie kovalente S-I bezeichnete Wechselwirkungen, ionische Wechselwirkungen vom Typ „Wasserstoffbrücke” S⁰I⁰, Wechselwirkungen zwischen geladenen Spezies S^–I⁺ und S⁺I^–. Diese Wechselwirkungen hängen von der Natur der Tenside und vom pH-Wert des wässrigen Mediums ab. Die Wechselwirkungen sind überwiegend vom Typ S⁺I^–, wenn man kationische Tenside verwendet, diesen elektrostatischen Wechselwirkungen können sich Wechselwirkungen vom Typ S-I oder S⁰I⁰ überlagern, wenn man nichtionische Tenside den vorhergehenden Micellen assoziiert. Es ist auch möglich, die Polykondensation durch Wechselwirkungen allein vom Typ S⁰I⁰ (oder S-I) zu regeln, indem man nichtionische Tenside verwendet. Für den Fall, wo man kationische Tenside S^– hinzufügt, findet man sich in Gegenwart der Wechselwirkungen vom Typ S^–I⁺. Begegnet man einem pH-Wert benachbart dem isoelektrischen Punkt, so kann man sich auch in Gegenwart von Wechselwirkungen vom Typ S⁺X^–I⁺ befinden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird in einem überwiegend wässrigen Medium durchgeführt, dessen pH-Wert bevorzugt die Bildung des anorganischen Materials auf der Oberfläche aus negativen Chargen überwiegend bezogen auf positive Chargen begünstigt, wobei diese negativ geladenen Oberflächen bevorzugt in Anwesenheit von hauptsächlich positiven Micellen erhalten wurden, wobei die Wechselwirkungen zwischen den S⁺I^– geladenen Spezies meist größer als die Summe der Wechselwirkungen zwischen den S^–T⁺ geladenen Spezies sind. Der pH-Wert des Reaktionsmediums liegt im Allgemeinen zwischen 8 und 14, bevorzugt zwischen 9 und 13 und noch bevorzugter zwischen 9 und 12.
In einer Stufe c), nachdem während einer Stufe b) das in Stufe a) erhaltene Präzipitat getrocknet wurde, nimmt man eine Kalzinierung bei einer ausreichenden Temperatur vor, um die im Vorläufer vorhandenen Moleküle des Tensids zu eliminieren, die Kalzinierungstemperatur liegt im Allgemeinen bei etwa 400 bis 600°C. Bevorzugt wird die Kalzinierungsstufe durchgeführt, indem man allmählich die Temperatur während einer Periode von etwa 2 bis 6 Stunden bis zur Kalzinierungstemperatur erhöht, indem man dann die Kalzinierungstemperatur während eines Zeitraums von 1 bis 4 Stunden unter inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, aufrecht erhält. Die Kalzinierung kann auch durch Flashkalzinierung bei einer Temperatur von etwa 400°C bis 600°C in einem Medium, das Sauerstoff, beispielsweise Luft, enthält, durchgeführt werden.
Das nach dem Verfahren erhaltene Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf: eine geregelte Porosität, derart, dass der Porendurchmesser zwischen 0,6 nm und 80 nm liegt, eine spezifische Oberfläche, nach dem BET-Verfahren gemessen, im, Allgemeinen zwischen etwa 100 uns 1000 m²/g, bevorzugt etwa 350 bis 800 m²/g und einem Porengesamtvolumen, das zwischen 1,00 und 3,00 cm³/g liegt.
Die Erfindung betrifft auch insbesondere die Aluminiumoxide geregelter Porosität, wobei der Porendurchmesser zwischen 0,6 nm und 80 nm liegt, diese Aluminiumoxide verfügen über ein Porengesamtvolumen zwischen 1,00 cm³/g und 3,00 cm³/g. Die Aluminiumoxide der vorliegenden Erfindung weisen eine Verteilung derart auf, dass die mittlere Abmessung der Poren zwischen 0,6 nm und 80 nm, bevorzugt zwischen 1,5 nm und 50 nm befindet. Diese Aluminiumoxide zeigen ein Porengesamtvolumen zwischen 1,00 cm³/g und 3,00 cm³/g und bevorzugt zwischen 1,00 cm³/g und 2,00 cm³/g.
Im Übrigen werden die Aluminiumoxide gemäß der vorliegenden Erfindung charakterisiert durch ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm, das ein starkes Signal aufweist, das unter einer Verschiebung entsprechend einem Beugungswinkel 2θ (Theta) von kleiner 5° liegt.
Die Stufe a) des Syntheseverfahrens nach der Erfindung, in der man, im Allgemeinen in Anwesenheit einer Verbindung, die über eine saure Funktion verfügt, wenigstens eine anorganische anionische Quelle des Aluminiums mit wenigstens einem kationischen Tensid und wenigstens einem anionischen Tensid reagieren lässt, kann auch in Anwesenheit von einer oder mehreren organischen Verbindungen durchgeführt werden. Insbesondere, wenn man ein Tensid in micellarer Form verwendet, ist es die Rolle der organischen Verbindungen, die Eigenschaften der Micellen, ihre Form und ihre Abmessung zu modifizieren. Im Wesentlichen handelt es sich um nichtpolare oder geringpolare Moleküle, deren Einführung in den hydroben Teil der Micellen oder in das Gebiet, das den hydrophilen Teil vom hydrophoben Teil der Micellen trennt, ihren Durchmesser und ihren Krümmungsradius modifiziert.
Allgemein wird das Verfahren gemäß der Erfindung wie folgt durchgeführt: man stellt eine wässrige Lösung A her, die wenigstens ein kationisches Tensid und wenigstens ein anionisches Tensid enthält. Diese Lösung A wird eine anorganische anionische Quelle des Aluminiums hinzugefügt, diese anorganische Quelle kann in Form einer Lösung B oder in Form eines Pulvers vorliegen.
Die Lösung A enthält wenigstens ein kationisches Tensid und man fügt wenigstens ein anionisches Tensid derart zu, dass die Gesamtladung des Tensidgemisches nicht negativ wird. Gemäß den vorhandenen Spezies kann der pH-Wert der Lösung B sehr basisch sein, die Lösung A selbst enthält im Allgemeinen eine Verbindung, die über eine saure Funktion verfügt, die in einer Menge derart zugegeben wird, dass das endgültige Gemisch einen pH-Wert zwischen 8 und 14, bevorzugt zwischen 9 und 13 und noch bevorzugter zwischen 9 und 12, hat.
Die Lösung A kann auch ggf. eine organische Verbindung enthalten, die dazu bestimmt ist, die Charakteristiken der Micellen (ihre Form, ihre Abmessung) sowie die Löslichkeit der Micellen im wässrigen Medium zu modifizieren. Das Aluminat wird auf einmal unter starkem Rühren der Lösung A zugegeben. Das aus diesen Gemischen resultierende Präzipitat wird unter Rühren über eine Dauer gehalten, die variabel zwischen etlichen Minuten und etlichen Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten bis 2 Stunden liegt. Während dieses Zeitraumes hält man das Reaktionsmedium unter Bedingungen, in denen das Gemisch hergestellt wird. Was die Temperatur betrifft, so liegt sie bei etwa 15°C bis 90°C, bevorzugt etwa 15°C bis 60°C.
Die Aluminiumoxide geregelter Porosität, von der Art, dass der Porendurchmesser zwischen 0,6 nm und 80 nm liegt und die über ein Porengesamtvolumen zwischen 1,00 cm³/g und 3 cm³/g gemäß der vorliegenden Erfindung verfügen, werden gemäß dem Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten, indem ein Gemisch aus Tensiden verwendet wird; dieses Gemisch umfasst anionische und kationische Tenside, die kationischen Tenside sind dann, bezogen auf die anionischen Tenside, überwiegend vorhanden.
Man verlässt nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung, indem man eine saure Lösung hinzufügt, die getrennt in Form einer Lösung C hergestellt wurde. Diese Lösung C wird dann der Lösung A auf einmal unter starkem Rühren gleichzeitig wie die Lösung B (oder die Verbindung B) oder nach dem Zusatz dieser Lösung B (oder der Verbindung B) zugefügt. Wenn man sich entscheidet, einen Syntheseweg, der eine Lösung C verwendet, zu benutzen, so enthält die Lösung A (vor dem Zusetzen) keine Verbindungen, die über eine saure Funktion verfügen. Diese Variante des Verfahrens nach der Erfindung kann nützlich sein, wenn es nicht möglich ist, ein vollständiges Auflösen des oder der Tenside in der Lösung A in Anwesenheit einer Verbindung zu erreichen, die über eine saure Funktion verfügt. Andere Varianten der vorliegenden Erfindung werden umgesetzt, um die Löslichkeit des oder der Tenside zu steigern, und diese Varianten bestehen darin, die Lösung A auf eine Temperatur von etwa 30°C bis 90°C zu erwärmen oder zum Teil das in der Lösung A enthaltene Wasser durch wenigstens eine organische Verbindung zu ersetzen, die mit Wasser mischbar ist und in der die Tenside löslicher sind. In sämtlichen Fällen bleibt das Medium überwiegend wässrig, die Menge der organischen Verbindungen liegt bei etwa 0,001 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Lösungsmitteln.
Nach Reaktion wird das Präzipitat durch ein geeignetes Filtrations- oder Zentrifugierungsmittel isoliert, das Präzipitat wird dann mit Wasser gewaschen und unter Luft bei einer Temperatur von etwa 40°C bis 110°C getrocknet, bis man eine konstante Masse des Präzipitats erreicht, meist liegt die Trocknungsdauer bei etwa 2 Stunden bis 30 Stunden und bevorzugt zwischen 10 Stunden und 20 Stunden. Am Ende dieser Behandlungen erhält man einen Vorläufer des Aluminiumoxids geregelter Porosität.
Das Tensid ist im porösen Netz des Aluminiumoxidvorläufers enthalten. Dieser hydratisierte Feststoff (roh aus der Synthese) charakterisiert sich durch ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm, das über ein starkes Signal verfügt, das unter einer Verschiebung entsprechend beim Beugungswinkel 2θ (Theta) kleiner 5° sich zeigt.
Die chemische Formel dieses Vorläufers lässt sich wie folgt schreiben: n S, m X, Al₂O₃, y H₂O wobei 0,01 < n < 2; 0,001 < m < 0,2; 0,5 < y < 6 S ist das Tensid und X das durch die saure Lösung hinzugefügte Anion.
Das Anion X ist beispielsweise wenigstens ein Anion, das gewählt ist aus der Gruppe, du durch F^– Cl^–, SO₄ ^2–, PO₄ ^3–, NO₃ ^–, RCOO^– gebildet ist, wobei es sich bei R um eine Alkylgruppe handelt.
Diese Vorläufer des Alumniumoxids wird dann bei einer ausreichenden Temperatur kalziniert, um die in den Porenräumen vorhandenen Strukturbildner zu eliminieren.
Insbesondere handelt es sich bei der Verbindung B – ggf. in Lösung – um eine Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Alkalimetallaluminate wie beispielsweise Natriumaluminat oder Kaliumaluminat. Der pH-Wert der Lösung liegt im Allgemeinen bei etwa 10 bis 14. Die Aluminiumkonzentration der Lösung B befindet sich im Allgemeinen zwischen 0,01 Mol/l und 5 Mol/l, bevorzugt zwischen 0,1 Mol/l und 1 Mol/l.
Die kationischen in der erfindungsemäß verwendeten Lösung A vorhandenen Tenside werden im Allgemeinen gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Salze des Alkyl-Ammoniums, des Alkylphosphoniums und des Alkylsulfoniums.
Die nichtionischen Tenside, die ggf. in der erfindungsgemäß verwendeten Lösung A vorhanden sind, werden im Allgemeinen gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch die Oxide des Alkylpolyethxlens, des Alkylphenylpolyethylens, des Alkylphosphins oder des Alkylamins.
Die in der Lösung A nach den Verfahren der Erfindung enthaltenen anionischen Tenside werden im Allgemeinen gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch die Alkylcarboxylate, die Alkylsulfate, die Alkylsulfonate, die Alkylphenylsulfonate, die Alkylphosphate und die Alkylphosphonate.
Man verlässt den Rahmen der Erfindung nicht, wenn man Tenside verwendet, in denen mehrere Funktionen entweder amphoterische koexistieren oder bei denen die anionischen und kationischen Funktionen koexistieren oder Tenside, in denen anionische Funktionen und nichtanionische Funktionen koexistieren wie das C-Betain, das N-Betain. ein Alkylpolyoxyethylensulfat oder ein Alkylpolyoxyethylensulfonat.
Die ggf. der Lösung zugegebenen organischen Verbindungen sind im allgemeinen nichtpolare oder geringpolare Moleküle, diese organischen Verbindungen werden gewählt aus den: Alkanen, deren Kette zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, bevorzugt verwendet man das Nonan oder Decan, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die durch eine oder mehrere kohlenwasserstoffhaltige Gruppen substituiert sind, bevorzugt verwendet man das Mesitylen, die aliphatischen Alkohole, deren Kette 5 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, bevorzugt verwendet man das n-Octanol oder die aliphatischen Amine, deren Kette zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, bevorzugt verwendet man die Hexylamine.
Die Konzentration der Tenside in der Lösung A hängt ab von Ihrer Natur, d. h. ihrer Löslichkeit und ihrer kritischen micellaren Konzentration. Handelt es sich bei der Lösung A um eine wässrige Lösung, so liegt die Konzentration an Tensiden bei der Lösung A im Allgemeinen bei etwa 0,01 Mol/l bis 2 Mol/l. Handelt es sich bei der Lösung A um ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Verbindung, dann beträgt die Konzentration an Tensiden der Lösung A im Allgemeinen zwischen 0,02 Mol/l bis 3 Mol/l.
Das Verhältnis der Anzahl der Tensidmole zur Anzahl der Aluminiumole im Gemisch A + B liegt oft bei etwa 0,01 bis 1,5, bevorzugt bei etwa 0,10 bis 0,80.
Die zugefügte, eine saure Funktion aufweisende Verbindung wird bevorzugt gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die mineralischen oder organischen monovalenten Säuren, beispielsweise: Chlorwassersäure (HCl), Salpetersäure (HNO₃), Fluorwasserstoffsäure (HF), oder Essiggäure (CH₃CO₂H), die mineralischen oder organischen divalenten Säuren, beispielsweise Schwefelsäure (H₂SO₄) oder die dreiwertigen, beispielsweise Phosphorsäure (H₃PO₄) oder gebildet durch die Derivatsalze schwacher Basen beispielsweise das Ammoniumchlorid (NH₄Cl), das Ammoniumsulfat oder das Ammoniumphospat, beispielsweise saure Salze des Aluminiums (Sulfat, Nitrat des Alumnimums). oder beispielsweise saure Lösungen von Oxiden wie Kieselsäure. Das Anion dieser Säure wird mit X bezeichnet.
Die Konzentration der gewählten Säure ist bevorzugt ein Molar (1 M). Die eine saure Funktion aufweisende Verbindung wird gewählt als Funktion der Natur der Aluminiumquelle, d. h. des Hydrolysegrads dieser Aluminiumquelle und des gewünschten pH-Wertes.
Die erhaltenen Aluminiumoxide charakterisieren sich durch eine Adsorptions- oder Desorptionsisothermische des Stickstoffs, ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm X und ein magnetisches nukleares Resonanzspektrum (RMN) des Aluminiums ²⁷Al unter Drehung beim sogenannten magischen Winkel.
Die Adsorptions- und Desorptionsisotherme des Stickstoff ermöglicht es, die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren zu berechnen, wie es beschrieben ist in J. Am. Chem. Soc. 73, S. 373–380 (1951). Man kann auch ein Porengesamtvolumen bestimmen, eine Porengesamtvolumen in einem repräsentativen Bereich des untersuchten Materials und einem mittleren Durchmesser der Poren nach dem BJH-Verfahren, wie es beschrieben ist in J. Am. Chem. Soc. 60, S 309–319 (1938).
Durch das magnetische nukleare Resonanzspektrum (RMN) des ²⁷Al-Aluminiums unter Drehung beim magischen Winkel erfährt man die Koordinanz des Aluminiums in der Struktur. Die RMN-Spektren werden erhalten, indem man als Referenz eine wässrige Lösung von Aluminiumnitrat nimmt.
Die Röntgenstrahlbeugungsdiagramme ermöglichen es, die Zwischennetzentfernung „d” der synthetisierten Verbindungen zu bestimmen. Das verwendete Röntgenstrahlbeugungsdiagramm ist vom Typ Phillips PW 1130 und das nukleare magnetische Resonanzspektrum vom Typ Bruker DSX 400.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
Eine Lösung A wird erhalten, indem 7,28 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid in 100 ml Wasser bei Erwärmung auf 50°C aufgelöst werden. Man schüttet dann in diese Lösung 4,2 g Natriumaluminat. Eine Lösung C wird erhalten, indem man 50 ml von HCl 1 M bei 50°C erwärmt. Man schütter einmal die Lösung C in die Lösung A, die das Aluminat enthält, und zwar unter heftigem Rühren. Der pH-Wert stabilisiert sich gegen 10. Man lässt das Gemisch sich unter starkem Rühren bei 50°C 15 Minuten lang entwickeln. Man filtert das erhaltene Produkt, wäscht es mit Wasser und trocknet es dann 15 Stunden lang bei 60°C unter atmosphärischem Druck.
1 g dieses Vorläufers wird unter Stickstoff kalziniert: die allmähliche Temperaturerhöhung bis auf 450°C wird über einen Zeitraum von 3 Stunden vorgenommen, und dann hält man diese Temperatur 2 Stunden lang.
Auf dem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm der rohen Syntheseverbindung (1c) ist keinerlei Peak bei den geringen Winkelwerten (2θ < 5°) beobachtbar, nur eine zentrale mehr oder weniger starke Diffusion ist sichtbar; nach Kalzinierung bei 450°C unter Stickstoff jedoch scheint der Peak stärker hervorzutreten (1d).
Das RMN-Spektrum des rohen Synthesematerials (1e) zeigt einen Peak, der bei 7,5 ppm sich befindet und charakteristisch für das Vorhandensein octaedrischer aluminiumhaltiger Zentren ist. Das RMN.Spektrum des nach Kalzinierung (1f) erhaltenen Materials weist zwei Peaks aus, das eine befindet sich bei 62,9 ppm und ist charakteristisch für tetraedrische aluminiumhaltige Zentren, das andere befindet sich bei 6,6 ppm uns ist charakteristisch für das Vorhandensein octaedrischer aluminiumhaltiger Zentren.
Ausgehend von der Adsorptions- und Desorptionsisotherme des Stickstoffs kann man die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren, das Porengesamtvolumen, den mittleren Durchmesser der Poren bestimmen, der zwischen 1,7 nm und 30 nm liegt sowie das Porenvolumen beim Durchmesser zwischen 1,7 nm und 30 nm bestimmen, diese Merkmale sind in Tafel 1 zusammengefasst. Tafel 1

BET-Oberfläche 548 m²/g

Porengesamtvolumen 0,82 cm³/g

Mittlerer Durchmesser der Poren zwischen 1,7 nm und 30 nm 4,2 nm

Porenvolumen der Poren zwischen 1,7 nm und 30 nm 0,80 cm³/g
BEISPIEL 2 (gemäß der Erfindung)
Eine Lösung B wird erhalten dich Auflösen von 2,1 g Natriumaluminat in 10 ml Wasser unter Erwärmung auf 50°C. Eine Lösung A wird durch Dispersion von 0,55 g Nariumpalmitat in 25 ml Wasser unter Erwärmung bei 50°C erhalten, wobei man 2,91 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid zufügt, das vorher in 15 ml Wasser unter Erwärmung bei 50°C gelöst wurde. Eine Lösung C wird unter Erwärmung von 24 ml an HCl (1 M) bei 50°C erhalten. Man schüttet die Lösung A in die Lösung B unter heftigem Rühren und gibt dann die Lösung C zu. Der pH-Wert stabilisiert sich um 10. Man lässt das Gemisch sich unter starkem Rühren bei 50°C 15 Minuten lang entwickeln. Man filtert das erhaltene Produkt, wäscht es mit Wasser und trocknet es dann 15 Stunden lang bei 60°C unter atmosphärischem Druck. 1 g dieses Vorläufers wird unter Stickstoff kalziniert. Die progressive Temperaturerhöhung bis 450°C wird über eine Periode von 3 Stunden vorgenommen, man hält die Temperatur dann 2 Stunden lang.
Auf dem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm der rohen Syntheseverbindung (2c) beobachtet man eine intensive Bande, die einem Zwischennetzabstand „d” von 6,3 nm (62,7 A) entspricht. Nach Kalzinieren unter Stickstoff bei 450°C jedoch beobachtet man eine Verschiebung gegen die geringen Winkelwerte (2θ < 1°) was sich durch Auftreten einer starken zentralen Diffusion (2d) darstellt.
Das RMN-Spektrum des rohen Synthesematerials (2e) verfügt über einen Peak, der unter 7,5 ppm angeordnet ist und charakteristisch für das Vorhandensein octaedrischer aluminiumhaltiger Zentren ist. Das RMN-Spektrum des nach Kalzinierung (2f) erhaltenen Materials verfügt über zwei Peaks, der eine befindet sich unter 64,7 ppm und ist charakteristisch für das Vorhandensein tetraedrischer aluminiumhaltiger Zentren (sites), der andere befindet sich unter 8,0 ppm und ist charakteristisch für das Vorhandensein octaedrischer aluminiumhaltiger Zentren.
Ausgehend von der Adsorptions- und Desorptionsisotherme des Stickstoffs kann man die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren, das Porengesamtvolumen, den mittleren Durchmesser der Poren bestimmen, der zwischen 1,7 nm und 80 nm liegt sowie das Porenvolumen der Poren zwischen 1,7 nm und 80 nm bestimmen, diese Merkmale sind in Tafel 2 zusammengefasst. Tafel 2

BET-Oberfläche 400 m²/g

Porengesamtvolumen 1,44 cm³/g

Mittlerer Durchmesser der Poren zwischen 1,7 nm und 80 nm 10 nm

Porenvolumen der Poren zwischen 1,7 nm und 80 nm 1,42 cm³/g
BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)
Eine Lösung A wird durch Auflösen von 7,28 g an Hexadecyltrimethylammoniumbromid in 100 ml Wasser unter Erwärmung auf 50°C erhalten. Man schüttet in diese Lösung 4,2 Natriumaluminat. Eine Lösung C wird durch Erwärmen von 44 ml an HCl 1 M bei 50°C erhalten. Man schüttet auf einmal die Lösung C in die Lösung A unter heftigem Rühren. Der pH-Wert stabilisiert sich um 12. Man lässt das Gemisch sich unter starker Rühren bei 50°C 15 Minuten lang entwickeln. Man filtert das erhaltene Produkt, wäscht es mit Wasser und trocknet es dann 15 Stunden lang bei 60°C unter atmosphärischem Druck. 1 g dieses Vorläufers wird unter Stickstoff kalziniert: die allmähliche Erhöhung der Temperatur bis auf 450°C erfolgt über eine Dauer von 3 Stunden, man hält dann diese Temperatur 2 Stunden lang.
Auf dem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm der rohen Syntheseverbindung (3c) ist kein Peak bei den geringen Winkelwerten (2θ < 5°) ersichtlich, nur eine zentrale mehr oder weniger starke Diffusion ist sichtbar; nach Kalzinierung bei 450°C unter Stickstoff scheint der Peak stärker hervorzutreten (3d).
Das RMN-Spektrum des rohen Synthesematerials (3e) zeigt einen Peak, der sich unter 7,6 ppm befindet und charakteristisch für das Vorhandensein octaedrischer aluminiumhaltiger Zentren ist. Das RMN-Spektrum des nach Kalzinierung (3f) erhaltenen Materials weist im Wesentlichen zwei Peaks auf, der erste befindet sich unter 7,7 ppm und ist charakteristisch für das Vorhandensein octaedrischer aluminiumhaltiger Zentren, der andere befindet sich unter 64,5 ppm und ist charakteristisch für das Vorhandensein aluminiumhaltiger tetraedrischer Zentren.
Ausgehend von der Adsorptions- und Desorptionsisotherme des Stickstoffs kann man die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren, das Porengesamtvolumen, den mittleren Durchmesser der Poren zwischen 1,7 nm und 20 nm sowie das Porenvolumen der Poren zwischen 1,7 nm und 20 nm bestimmen, diese Merkmale sind in Tafel 3 zusammengefasst. Tafel 3

BET-Oberfläche 400 m²/g

Porengesamtvolumen 0,53 cm³/g

Mittlerer Durchmesser der Poren zwischen 1,7 nm und 20 nm 3,8 nm

Porenvolumen der Poren zwischen 1,7 nm und 20 nm 0,51 cm³/g
BEISPIEL 4 (Gemäß der Erfindung)
Eine Lösung 4 wird erhalten, indem man 4,2 g Natriumaluminat in 20 ml Wasser unter Erwärmung auf 50°C auflöst. Eine Lösung A wird erhalten durch Dispersion von 1,11 g Natriumpalmitat in 50 ml Wasser unter Erwärmung bei 50°C, in die man 5,83 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid gibt, die vorher in 30 ml Wasser unter Erwärmung bei 50°C aufgelöst werden. Eine Lösung C wird durch Erwärmung von 45 ml an HCl (1 M) bei 50°C erhalten. Man schüttet dann die Lösung A in die Lösung B unter heftigem Rühren und gibt dann die Lösung C zu. Der pH-Wert stabilisiert sich um 12. Man lässt das Gemisch such unter starkem Rühren bei 50°C 15 Minuten lang entwickeln. Man filtert das erhaltene Produkt, wäscht es in Wasser und trocknet es dann 15 Stunden lang bei 60°C unter atmosphärischem Druck. 1 g dieses Vorläufers wird unter Stickstoff kalziniert: die allmähliche Erhöhung der Temperatur bis auf 450°C wird über eine Dauer von 3 Stunden durchgeführt, dann hält man diese Temperatur 2 Stunden lang.
Auf dem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm der rohen Syntheseverbindung (4c) beobachtet man eine große starke Bande, die einem Zwischennetzabstand „d” von 6,6 nm (65,6 Å) entspricht. Nach der Kalzinierung unter Stickstoff bei 450°C beobachtet man eine Verschiebung gegen die geringeren Winkelwerte (2θ < 1°), was sich durch Auftreten einer zentralen starken Diffusion (4d) darstellt.
Ausgehend von der Desorptionsisotherme des Stickstoffs kann man die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren, das Porengesamtvolumen, den mittleren Durchmesser der Poren zwischen 1,7 nm und 40 nm sowie das Porenvolumen der Poren zwischen 1,7 nm und 40 nm bestimmen, diese Merkmale sind in Tafel 4 zusammengefasst. Tafel 4

BET-Oberfläche 440 m²/g

Porengesamtvolumen 1,29 cm³/g

Mittlerer Durchmesser der Poren zwischen 1,7 nm und 40 nm 8,1 nm

Porenvolumen der Poren zwischen 1,7 nm und 40 nm 1,28 cm³/g

Claims

Aluminiumoxid geregelter Porosität von einem Porendurchmesser zwischen 0,6 nm und 80 nm der Art, dass sein Porengesamtvolumen zwischen 1,00 cm³/g und 3,00 cm³/g beträgt und der Art, dass sein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm ein starkes Signal aufweist, das sich auf einer Verschiebung entsprechend einem Beugungswinkel 2Θ (Theta) kleiner als 5° befindet.
Aluminiumoxid mit geregelter Porosität gemäß Anspruch 1, der Art, dass seine spezifische Oberfläche zwischen etwa 100 und 1000 m²/g liegt.
Hydratisierter Vorläufer von Aluminiumoxid geregelter Porosität gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, der Art, dass sein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm ein starkes Signal aufweist, das auf einer Verschiebung entsprechend einem Beugungswinkel 2Θ (Theta) kleiner als 5° angeordnet ist und dessen chemische Formel vom Typ n S, m X, Al₂O₃, y H₂O wo 0,01 < n < 2; 0,001 < m < 0,2; 0,5 < y < 6 ist, und S ein spannungsaktives Mittel und X ein durch eine saure Lösung eingeführtes Anion ist.
Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxid geregelter Porosität gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, durchgeführt in wässriger Umgebung, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Stufe a) umfasst, in der man einen Vorläufer dieses Aluminiumoxids durch Hydrolyse wenigstens einer anionischen anorganischen Quelle des Aluminiums in Anwesenheit wenigstens eines spannungsaktiven Mittels hergestellt, wobei die Stufe a) in einer im Wesentlichen wässrigen Lösungsmittelumgebung durchgeführt wird, deren pH größer als der isoelektrische Punkt des Aluminiumoxids ist, weiter wenigstens eine Stufe b), in der das erhaltene Präzipitat unter Luft bei einer Temperatur von etwa 40°C bis 110°C über eine Dauer von etwa 2 bis 30 Stunden getrocknet wird und wenigstens eine Stufe c), in der das getrocknete Präzipitat bei einer ausreichenden Temperatur kalziniert wird, um die in dem Vorläufer vorhandenen spannungsaktiven Moleküle zu eliminieren, dass das in Stufe a) verwendete spannungsaktive Mittel wenigstens ein kationisches spannungsaktives Mittel umfasst, welches gewählt ist aus der Gruppe, die durch die Alkyl-Ammonium-, die Alkylphosphonium- und die Alkylsulfoniumsalze gebildet ist, und dass man den Reaktionsteilnehmern der Stufe a) wenigstens ein anionisches spannungsaktives Mittel zusetzt, das aus der Gruppe gewählt ist, welche gebildet wird durch die Alkyl-Carboxylate, die Alkyl-Sulfate, die Alkyl-Sulfonate, die Alkylphenyl-Sulfonate, die Alkyl-Phosphate und die Alkyl-Phosphonate. Die zugesetzte Menge an anionischen spannungsaktiven Mitteln ist von der Art, dass die Gesamtcharge des Gemisches an spannungsaktiven Mitteln nicht negativ wird, wobei die anorganische Oberfläche negativ verbleibt.
Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxid gemäß Anspruch 4, wobei in Stufe c) man allmählich die Temperatur über eine Dauer von etwa 2 bis 6 Stunden bis zur Kalzinierungstemperatur erhöht, dann diese Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden aufrecht erhält, wobei diese Stufe unter inerter Atmosphäre derart realisiert wird, dass die Kalzinierungstemperatur der Stufe c) bei etwa 400 bis 600°C liegt.
Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxid in wässriger Umgebung gemäß einen der Ansprüche 4 oder 5, der Art, dass die anionische anorganische Quelle des verwendeten Aluminiumoxids aus der Gruppe gewählt ist, die durch die Alkalimetallaluminate gebildet ist.
Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxid in wässriger Umgebung gemäß Anspruch 6, der Art, dass die Alkalimetallaluminate Natriumlaluminat ist.
Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxid in wässriger Umgebung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die in Stufe a) verwendete(n) spannungsaktive(n) Mittel wenigstens ein nichtionisches spannungsaktives Mittel umfasst bzw. umfassen, das aus der Gruppe gewählt ist, welche durch die Oxide des Alkylpolyethylens, die Oxide des Alkylphenyl-Polyethylens, die Oxide des Alkyl-Phosphins, die Oxide des Alkyl-Phosphins und die Oxide des Alkyl-Amins gebildet sind.
Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxid in wässriger Umgebung gemäß der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe a) in Anwesenheit wenigstens einer organischen Verbindung durchgeführt wird, die in etwa 0,001 bis 20 Massen-%. bezogen auf die Gesamtmasse des Lösungsmittels, darstellt.
Verfahren zur Synthese von Aluminiumoxid in wässriger Umgebung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet ist durch die Alkane, deren Kette zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die durch eine oder mehrere kohlenwasserstoffhaltige Gruppe(n) substituiert ist bzw. sind, die aliphatischen Alkohole, deren Kette zwischen 5 und 20 Kohlenwasserstoffatome pro Molekül enthält und die aliphatischen Amine, deren Kette zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.