JP4934239B2 - 塩基性媒質中でのアルミナの合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、調整された多孔性を有するアルミナの分野に関し、さらには塩基性媒質中での調整された多孔性を有するアルミナの合成方法に関する。
【０００２】
これらの物質は、その細孔容積、その比表面積およびそのＸ線回折スペクトルにより特徴付けられる。これら物質は、高い吸着能を有し、通常触媒担体、吸着剤あるいは分離手段として使用される。
【０００３】
【従来の技術および解決すべき課題】
調整された多孔性を有する酸化物の調製は、界面活性剤として分類される有機分子が、特に調整された多孔性を有する酸化物の合成条件下に置かれる場合、一緒に会合することが可能であることに基づいている。従って、これら有機分子は、表面電荷と、合成媒質の条件による多様な形状とを有するミセルを形成する。
次いでこれらミセルは、それらの周りにシリカおよびアルミナのような無機酸化物、あるいはチタンのような他の金属の重合種を組織化することが可能であり、従って固体メソ多孔ネットワークを形成することが可能である。
【０００４】
国際特許ＷＯ９６／３９３５７には、ポリエチレン酸化物のような非イオン性界面活性剤と、反応体源として無機酸化物の中性前駆体とを使用する補足的方法が記載されている。このような合成は、有機溶媒中で行われる。さらに、この方法により、界面活性剤の容易な除去が可能になる。多孔無機酸化物は、この方法を用いて非イオン性界面活性剤から調製される。
【０００５】
基本原理として有機Ａｌ（ＯＲ’）3 （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜５を含む直鎖状または分枝状アルキル基である）型アルミニウム前駆体の調整される加水分解を目指す研究において、構造化剤が第４アンモニウム型である場合に、従って媒質が水・アルコール混合型である場合に、また構造化剤がミセル型である場合に、このように反応は有機溶媒中で行われる。Vaudry and Davis in Chem. Mater.、1996年、1451頁において、脂肪酸型界面活性剤が使用されている。S.Bagshaw 、T.J.Pinnavaia, in Mesoporous alumina molecular sieves(メソ細孔アルミナ・モレキュラーシーブ )、Angew. Chem.Intl.Ed.Engl. 1996年、 35; 10 、1102〜1105頁には、ラメラ相の製造が記載されている。
【０００６】
構造化剤が第４アンモニウム型Ｒ4 Ｎ+ である場合、一般にＸ線回折図表上に、２θ＝５°（ＣｕＫα）未満のシングル拡散回折が認められ、短い範囲状態(short range order) で周期的な配列を伴うメソ多孔構造の存在が示される。ミセル界面活性剤を用いて、Ｘ線回折図表により、一般により長い範囲状態(longer range order)を伴う周期的な配列を示す厳密には３ナノメートルを越える結晶格子間距離に対応するピークが示される。
【０００７】
６面体構造のメソ多孔アルミナは、ナトリウム・ドデシル・スルフェートの存在下にＡｌ3+種から合成されていた。この合成は、M.Yada、M.Machida およびT.Kijimaによる"Synthesis and Deorganization of an aluminium-based dodecyl sulphate mesophase with a hexagonal structure ”、Chem.Commun.、1996年、769 〜770 頁に記載されている。この方法では、尿素の大量の使用が必要とされている。この尿素の分解により、長く続いた加熱の間にｐＨの緩慢な上昇が生じる。従って、Ａｌ3+カチオンが加水分解され、このことにより、ラメル相へのＡｌ3+カチオンの重縮合が可能になり、次いでｐＨが７を越える場合には、６面相へのＡｌ3+カチオンの重縮合が可能になる。この構造は、洗浄されない物質の焼成後に保持されるものであるが、調整された多孔性の存在についての記載は、何らなされていない。
【０００８】
A.S.Stein およびB.Holland による"Aluminium-containing mesostructural materials" 、J.Porous Materials、1996年、3 、83〜92頁において、ドデシル・スルフェートの存在下にＡｌ13アルミニウムをベースとするKeggin型ポリカチオンからアルミナが合成されている。しかしながら、界面活性剤を除去するための熱処理後に、得られた固体は、ＢＥＴ法を用いて得られた比表面積１８ｍ2 ／ｇは非常に小さい。
【０００９】
本明細書においては、”ナノメートル”すなわち１０-9メートルとして、略号「ｎｍ」が使用される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、細孔直径が０．６〜８０ｎｍである調整された多孔性を有するアルミナの合成方法に関する。
【００１１】
この方法は、少なくとも１つの界面活性剤の存在下にアルミニウムの少なくとも１つのアニオン性無機源の加水分解によりアルミナの前駆体が調整される少なくとも１つの工程（ａ）を含む複数の工程において行われる。この方法の工程（ａ）は、一般にアルミナの等電点より高いｐＨを有する本質的に中において行われる。本発明による方法は、得られた沈殿物が空気中で温度約４０〜１１０℃で約２〜３０時間乾燥される少なくとも１つの工程（ｂ）と、乾燥された沈殿物が前駆体中に存在する界面活性剤の分子を除去するのに十分な温度で焼成される少なくとも１つの工程（ｃ）とを含む。無機アルミニウム源の加水分解は、一般に酸機能を有する化合物を用いて行われる。
【００１２】
本発明は、細孔直径０．６〜８０ｎｍの調整された多孔性を有するアルミナにも関する。この発明は、焼成前に得られる（粗合成：合成されたまま）水和化合物にも関する。
【００１３】
本発明による方法の利点として、割安で使用が簡単なアルミニウムの無機源を用いて、主な唯一の溶媒が水であるあまり汚染されていない低コストの媒質中で本方法が行われることが含まれる。
【００１４】
物質の多孔性は、次の主要パラメータを用いて調整されてよい：すなわち無機アルミニウム源の種類、単数または複数の界面活性剤の種類、添加剤として場合によっては使用される有機化合物の種類（これら添加剤の役割は、界面活性剤を改質することである）、ｐＨ調節剤の種類および量、前駆体が形成される媒質のｐＨの値、並びに界面活性剤を除去するために使用される焼成手段である。これら主要パラメータは、これらだけのファクターではない。温度および前駆体の形成期間もまた最終多孔性の特徴について影響をもつものである。
【００１５】
本発明による合成方法の工程（ａ）において、少なくとも１つのアニオン性無機アルミニウム源を、少なくとも１つの界面活性剤に反応させる。
【００１６】
反応は、アルミナの等電点より高くかつ１４未満であるｐＨ値で行われる。しかしながら、溶液中の様々な種の濃度および種類によっては、いくつかの場合において、該等電点よりも実質的に高いｐＨ値で作用を行うことが必要であるが、本発明の方法に従って合成を行うために等電点から少し外れても十分である場合もある。従って、場合に応じて、合成媒質の最小ｐＨ値は、８〜１０であってよい。
【００１７】
無機アルミニウム源は、アニオン形態Ｉ- の混合物中に導入される。界面活性剤は、カチオンＳ+ および／または非イオンＳである。溶液が少なくともカチオン性界面活性剤Ｓ+ を含む場合、アニオン性界面活性剤Ｓ- が場合によっては添加されてよい。添加されるアニオン性界面活性剤の量は、一般に界面活性剤の混合物の全体の電荷が、負（マイナス）にならない量である。無機界面活性剤の電荷は、負のままであり、Ｓ+ Ｉ- 型メカニズムに従うものである。しかしながら、溶液のｐＨによっては、特にｐＨが等電点に接近している場合、アルミニウム源Ｉ+ の表面の正電荷が主要な種になることがあり、次いでミセルがＳ+ Ｘ- Ｉ+ 型相互作用（ここでは、Ｘ- は合成媒質中に存在する界面活性剤の補償アニオンである）を生じることがある。
【００１８】
何ら特別な理論に関連付けることを望まないが、界面活性剤は、多数の相互作用、例えば共有結合Ｓ−Ｉ相互作用、イオン性水素結合Ｓ°Ｉ°型相互作用、並びに荷電された種Ｓ- Ｉ+ およびＳ+ Ｉ- 間の相互作用による無機前駆体の重縮合を調整するものと考えられてよい。これらの相互作用は、界面活性剤の種類および水性媒質のｐＨに依存する。カチオン性界面活性剤が使用される場合、相互作用は、主としてＳ+ Ｉ- 型である。非イオン性界面活性剤が、先行のミセルに会合される場合、Ｓ−ＩまたはＳ°Ｉ°相互作用がこれら静電相互作用に加えられてよい。非イオン性界面活性剤を用いて、専らＳ°Ｉ°型（またはＳ−Ｉ）である相互作用により重縮合を調整することも可能である。カチオン性界面活性剤Ｓ- が添加される場合、Ｓ- Ｉ+ 型相互作用もまた存在する。ｐＨが等電点に接近する場合、Ｓ+ Ｘ- Ｉ+ 型相互作用もまた存在する。
【００１９】
本発明による方法は、主として水性媒質中で行われる。そのｐＨにより、無機物質の表面に好ましくは負の電荷の形成を促進させる。これら負の電荷は正電荷に対して大きな割合を占めるものである。好ましくは、これら負に電荷された表面は、全体的に正であるミセルの存在下に得られる。荷電された種Ｓ+ Ｉ- 間の相互作用の合計は、荷電された種Ｓ- Ｉ+ 間の相互作用の合計よりも通常大きい。反応媒質のｐＨは、一般に８〜１４、好ましくは９〜１３、より好ましくは９〜１２である。
【００２０】
工程（ｃ）において、工程（ａ）で得られた沈殿物を工程（ｂ）中に乾燥させた後に、焼成が、前駆体中に存在する界面活性剤の分子を除去するのに十分な温度で行われる。焼成温度は一般に約４００〜６００℃である。好ましくは、焼成工程は、温度を約２〜６時間にわたって徐々に焼成温度まで上昇させて、次いで不活性雰囲気下に、例えば窒素下に焼成温度を１〜４時間維持することにより行われる。焼成もまた酸素、例えば空気を含む媒質中で温度約４００〜６００℃でフラッシュ焼成により行われてよい。
【００２１】
本発明の方法により得られる物質は、次の特徴を有する：すなわち細孔直径が０．６〜８０ｎｍである調整された多孔性、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積一般に約１００〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは約３５０〜８００ｍ2 ／ｇおよび一般に０．０５〜３．００ｃｍ3 ／ｇである全細孔容積である。
【００２２】
本発明は、より詳しくは調整された多孔性を有するアルミナにも関する。すなわち細孔直径は、０．６〜８０ｎｍであり、これらアルミナは、全細孔容積０．０５〜３．００ｃｍ3 ／ｇを有する。本発明のアルミナの分布は、平均細孔サイズが０．６〜８０ｎｍ、好ましくは１．５〜５０ｎｍであるものである。これらアルミナは、全細孔容積０．０５〜３．００ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは１．００〜３．００ｃｍ3 ／ｇ、より好ましくは１．００〜２．００ｃｍ3 ／ｇを有する。
さらに本発明によるアルミナは、５°未満の回折角度２θ（シータ）に対応した変位に位置する強度シグナルを有するＸ線回折図表により特徴付けられる。
【００２３】
一般に酸機能を有する化合物の存在下に、少なくとも１つのアニオン性無機アルミニウム源と、少なくとも１つの界面活性剤とを反応させる本発明による合成方法の工程（ａ）も１つまたは複数の有機化合物の存在下に行われてよい。より詳しくは、ミセル状界面活性剤を使用する場合、これら有機化合物は、ミセルの特徴、それらの形態およびサイズを変更する作用を行う。それらは、主として非極性分子または僅かに極性な分子である。ミセルの疎水性部分内への、あるいはミセルの疎水性部分から親水性部分を分離する領域内へのこれら分子の挿入により、それらの直径および曲率半径が変更される。
【００２４】
一般に、本発明による方法は、次のように行われる：すなわち、少なくとも１つのカチオン性界面活性剤および／または少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含む水溶液Ａが調製される。アニオン性無機アルミニウム源が、この溶液Ａに添加される。この無機源は、溶液Ｂの形態あるいは粉体形態であってよい。
【００２５】
溶液Ａが、少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を含む場合、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が、界面活性剤の混合物の全体電荷が負（マイナス）にならないように添加される。存在する種に応じて、溶液ＢのｐＨは非常に高い塩基性であってよい。溶液Ａそれ自体は、最終混合物が、ｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ９〜１３、より好ましくはｐＨ９〜１２を有するような量で添加される、酸機能を有する化合物を一般に含む。
【００２６】
溶液Ａもまた場合によっては、ミセルの特徴（形態およびサイズ）、並びに水性媒質中でのミセルの溶解度の変更を目的とする有機化合物を含んでもよい。アルミン酸塩は、溶液Ａに強撹拌下に一回で添加される。この混合により生じた沈殿物は、数分〜数時間、好ましくは約１５分〜２時間撹拌される。この期間の間、反応混合物は、混合が行われた条件下に維持される。温度は、約１５〜９０℃、好ましくは約１５〜６０℃である。
【００２７】
細孔直径が、０．６〜８０ｎｍであるような調整された多孔性を有しかつ全細孔容積０．０５〜３ｃｍ3 ／ｇを有する本発明によるアルミナは、界面活性剤の混合物を用いる本発明の合成方法により得られる。好ましくは、この混合物は、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを含む。カチオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤に対して大半において存在するものである。
【００２８】
本発明の枠内には、溶液Ｃの形態で別途に調製された酸性溶液を添加することが含まれる。次いでこの溶液Ｃは、溶液Ｂ（または化合物Ｂ）と同時に、あるいはこの溶液Ｂ（または化合物Ｂ）の添加後に、強撹拌下に１回で溶液Ａに添加される。合成方法において溶液Ｃが含まれる場合、溶液Ａは、添加前には酸機能を有する化合物を含まない。本発明による方法のこの変形例は、酸機能を有する溶液化合物の存在下に溶液Ａ中に単数または複数の界面活性剤を完全に溶解させることが不可能である場合に適用されるものである。本発明の他の変形例は、単数または複数の界面活性剤の溶解度を増加させるために行われるものである。これら変形例は、溶液Ａを温度約３０〜９０℃に加熱することからなるか、あるいは溶液Ａ中に含まれる水の一部を水に混和性でありかつその中では単数または複数の界面活性剤がより溶解できる少なくとも１つの有機化合物に置き換えることからなる。いずれの場合にも、溶媒媒質は大部分において水性溶媒のままである。有機化合物の量は、全体溶媒重量の約０．００１〜２０重量％である。
【００２９】
反応後、沈殿物は、適当なろ過または遠心分離手段を用いて単離される。次いで沈殿物は、水で洗浄され、空気下に温度約４０〜１１０℃で沈殿物の一定重量まで乾燥される。乾燥期間は、通常約２〜３０時間、好ましくは約１０〜２０時間である。これらの処理後に、調整された多孔性を有するアルミナの前駆体が得られる。
【００３０】
界面活性剤は、アルミナ前駆体の多孔ネットワーク中に含まれる。この（粗合成：合成されたままの）水和固体は、５°未満の回折角度２θ（シータ）に対応する変位に位置した強度シグナルを有するＸ線回折図表により特徴付けられる。
この前駆体の化学式は、次の通りである：
ｎＳ，ｍＸ，Ａｌ２Ｏ３，ｙＨ２Ｏ
（式中、０．０１＜ｎ＜２；０．００１＜ｍ＜０．２：０．５＜ｙ＜６であり、Ｓは界面活性剤であり、Ｘは酸性溶液により供給されるアニオンである。）
アニオンＸは、例えばＦ- 、Ｃｌ- 、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＮＯ3 - あるいはＲＣＯＯ- （式中、Ｒはアルキル基である）からなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオンである。
【００３１】
次いでこのアルミナの前駆体は、細孔空間内に存在する構造化剤（structring agent）を除去するのに十分な温度で焼成される。
【００３２】
より詳しくは、場合によっては溶解される化合物Ｂは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムのようなアルミン酸アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物である。溶液のｐＨは、一般に約１０〜１４である。溶液Ｂ中のアルミニウム濃度は、一般に０．０１〜５モル／リットル、好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
【００３３】
本発明による方法において使用される溶液Ａ中に存在することもあるカチオン性界面活性剤は、一般にアルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩およびアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれる。
【００３４】
本発明による方法において使用される溶液Ａ中に存在することもある非イオン性界面活性剤は、一般にアルキルポリエチレン酸化物、アルキルフェニル・ポリエチレン酸化物、アルキルホスフィン酸化物およびアルキルアミン酸化物からなる群から選ばれる。
【００３５】
本発明による方法において使用される溶液Ａ中に存在することもあるアニオン性界面活性剤は、一般にアルキルカルボキシレート、アルキルカーボネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルフェニルスルホネート、アルキルホスフェートおよびアルキルホスホネートからなる群から選ばれる。
【００３６】
本発明の枠内には、いくつかの機能が共存する界面活性剤を使用することが含まれる。アニオンおよびカチオン機能が共存する両性界面活性剤であるか、あるいはアニオンおよび非イオン機能が共存する界面活性剤、例えばＣ−ベタイン、Ｎ−ベタイン、アルキルポリオキシエチレンスルフェートまたはアルキルポリオキシエチレンスルホネートが含まれる。
【００３７】
場合によっては溶液Ａに添加されることもある有機化合物は、一般に非極性分子または僅かに極性の分子である。これら有機化合物は、１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有するアルカン、好ましくはノナンまたはデカン；１つまたは複数の炭化水素基によって置換された芳香族炭化水素、好ましくはメシチレン；１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有する脂肪族アルコール、好ましくはｎ−オクタノール；あるいは１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有する脂肪族アミン、好ましくはヘキシルアミン；から選ばれる。
溶液Ａ中の単数界面活性剤または複数界面活性剤の濃度は、その種類に依存する。すなわち該濃度は、その溶解度および臨界ミセル濃度に依存する。溶液Ａが水性溶液である場合、溶液Ａ中の界面活性剤の濃度は、一般に０．０１〜２モル／リットルである。溶液Ａが、水と有機化合物との混合物である場合、溶液Ａ中の界面活性剤の濃度は、一般に０．０２〜３モル／リットルである。
【００３８】
混合物Ａ＋Ｂ中のアルミニウムのモル数に対する界面活性剤のモル数の比は、標準的には約０．０１〜１．５、好ましくは０．１０〜０．８０である。
【００３９】
添加される、酸機能を有する化合物は、好ましくは一価の無機酸または有機酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、フッ化水素酸（ＨＦ）または酢酸（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ）；二価の無機酸または有機酸、例えば硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）；あるいは三価の酸、例えばリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）；弱塩基、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）、硫酸アンモニウムまたはリン酸アンモニウムに由来する塩；アルミニウム酸の塩（硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム）；あるいは酸化物例えばケイ酸の酸性溶液からなる群から選ばれる。この酸のアニオンは、Ｘと呼ばれる。
【００４０】
選ばれた酸の濃度は、好ましくは１モル（１Ｍ）である。酸機能を有する化合物は、アルミニウム源の種類に応じて、すなわちこのアルミニウム源の加水分解割合および所期のｐＨ値に応じて選ばれる。
【００４１】
得られたアルミナは、窒素の吸着および脱着等温線と、Ｘ線回折図表と、マジック角回転を用いるＡｌ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルとにより特徴付けられる。
【００４２】
窒素の吸着および脱着等温線により、J.Am.Chem.Soc.73、373 〜380 頁(1951 年) に記載されているＢＥＴ法を用いて比表面積を計算することが可能になる。全細孔容積、研究される物質の代表的な範囲における細孔の細孔容積、およびJ.Am.Chem.Soc.60、309 〜319 頁(1938 年) に記載されているＢＪＨ法を用いる平均細孔直径も測定することが可能である。
【００４３】
マジック角の回転を用いる27Ａｌアルミニウム核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより、構造中のアルミニウムの配位を識別することが可能になる。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、対照物として硝酸アルミニウムの水溶液を用いて得られる。
【００４４】
Ｘ線回折スペクトルにより、合成された化合物の結晶格子間距離「ｄ」を測定することが可能になる。使用されたＸ線回折計は、Phillips PW1130 であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計は、Bruker DSX 400であった。
【００４５】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
比較例１
溶液Ａを、水１００ｍｌ中に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム７．２８ｇを５０℃に加熱して溶解させることにより得た。次いでアルミン酸ナトリウム４．２ｇを、この溶液中に注いだ。溶液Ｃを、１ＭのＨＣｌ ５０ｍｌを５０℃に加熱することにより得た。溶液Ｃを、アルミン酸塩を含む溶液Ａにはげしい撹拌下に１回で注いだ。ｐＨは約１０で安定した。混合物を、はげしい撹拌下に５０℃で１５分間進展させておいた。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し、ついで常圧下に６０℃で１５時間乾燥した。
【００４６】
この前駆体の１ｇを窒素下に焼成した。すなわち温度を徐々に４５０℃まで３時間かけて上昇させ、次いでこの温度を２時間維持した。
【００４７】
得られた粗合成化合物のＸ線回折図表（図１Ｃ）において、小さい角度の値（２θ＜５°）でピークは見られなかった。いくぶん際だった中央の拡散のみが見られた。しかしながら、窒素下に４５０℃で焼成後、ピークはより際立って現われた（図１Ｄ）。
【００４８】
粗合成物質の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（図１Ｅ）は、８面体アルミニウム部位の存在の特徴である７．５ｐｐｍに位置するピークを有した。焼成後に得られた物質のＮＭＲスペクトル（図１Ｆ）は、２つのピークを有していた。６２．９ｐｐｍに位置する一方のピークは、４面体アルミニウム部位の存在の特徴であり、６．６ｐｐｍに位置する他方のピークは、８面体アルミニウム部位の存在の特徴であった。
【００４９】
ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、直径１．７ｎｍ〜３０ｎｍを有する細孔の平均細孔直径および直径１．７ｎｍ〜３０ｎｍを有する細孔の細孔容積を、窒素吸着および脱着の等温線から測定した。これらの特徴を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
[ 実施例２]
溶液Ｂを、水１０ｍｌ中にアルミン酸ナトリウム２．１ｇを５０℃に加熱して溶解させることにより得た。溶液Ａを、水２５ｍｌ中にパルミチン酸ナトリウム０．５５ｇを５０℃に加熱して分散させ、次いで予め５０℃に加熱することにより水１５ｍｌ中に溶解しておいた臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム２．９１ｇを添加することにより得た。溶液Ｃを、１ＭのＨＣｌ ２４ｍｌを５０℃に加熱することにより得た。溶液Ａを溶液Ｂにはげしい撹拌下に注ぎ、次いで溶液Ｃを添加した。ｐＨは約１０で安定した。混合物を、はげしい撹拌下に５０℃で１５分間進展させておいた。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し、ついで常圧下に６０℃で１５時間乾燥した。この前駆体の１ｇを窒素下に焼成した。すなわち温度を徐々に４５０℃まで３時間かけて上昇させ、次いでこの温度を２時間維持した。
【００５２】
粗合成化合物のＸ線回折図表（図２Ｃ）において、６．３ｎｍ（６２．７オングストローム）の結晶格子間距離「ｄ」に対応する、幅広い強度ピークが見られた。窒素下に４５０℃で焼成後、小さい角度の値（２θ＜１°）の近くで変位が認められた。このことは、強い中央拡散の出現を生じた（図２Ｄ）。
【００５３】
粗合成物質の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（図２Ｅ）は、８面体アルミニウム部位の存在の特徴である７．５ｐｐｍに位置するピークを有していた。焼成後に得られた物質のＮＭＲスペクトル（図２Ｆ）は、２つのピークを有していた。６４．７ｐｐｍに位置する一方のピークは、４面体アルミニウム部位の存在の特徴であり、８．０ｐｐｍに位置する他方のピークは、８面体アルミニウム部位の存在の特徴であった。
【００５４】
ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、直径１．７ｎｍ〜８０ｎｍを有する細孔の平均細孔直径および直径１．７ｎｍ〜８０ｎｍを有する細孔の細孔容積を、窒素吸着および脱着の等温線から測定した。これらの特徴を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
[比較例３]
溶液Ａを、水１００ｍｌ中に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム７．２８ｇを５０℃に加熱して溶解させることにより得た。次いでアルミン酸ナトリウム４．２ｇを、この溶液中に注いだ。溶液Ｃを、１ＭのＨＣｌ ４４ｍｌを５０℃に加熱することにより得た。溶液Ｃを、アルミン酸塩を含む溶液Ａにはげしい撹拌下に１回で注いだ。ｐＨは約１２で安定した。混合物を、はげしい撹拌下に５０℃で１５分間進展させておいた。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し、次いで常圧下に６０℃で１５時間乾燥した。この前駆体の１ｇを窒素下に焼成した。すなわち温度を徐々に４５０℃まで３時間かけて上昇させ、次いでこの温度を２時間維持した。
【００５７】
粗合成化合物のＸ線回折図表（図３Ｃ）において、小さい角度の値（２θ＜５°）でピークは見られなかった。いくぶん際だった中央の拡散のみが見られた。しかしながら、窒素下に４５０℃で焼成後、ピークは、より際立って現われた（図３Ｄ）。
【００５８】
粗合成物質の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（図３Ｅ）は、８面体アルミニウム部位の存在の特徴である７．６ｐｐｍに位置するピークを有していた。焼成後に得られた物質のＮＭＲスペクトル（図３Ｆ）は、主として２つのピークを有していた。７．７ｐｐｍに位置する一方のピークは、８面体アルミニウム部位の存在の特徴であり、６４．５ｐｐｍに位置する他方のピークは、４面体アルミニウム部位の存在の特徴であった。
【００５９】
ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、直径１．７ｎｍ〜２０ｎｍを有する細孔の平均細孔直径および直径１．７ｎｍ〜２０ｎｍを有する細孔の細孔容積を、窒素吸着および脱着の等温線から測定した。これらの特徴を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
[ 実施例４]
溶液Ｂを、水２０ｍｌ中にアルミン酸ナトリウム４．２ｇを５０℃に加熱して溶解させることにより得た。溶液Ａを、水５０ｍｌ中にパルミチン酸ナトリウム１．１１ｇを５０℃に加熱して分散させ、次いで予め５０℃に加熱することにより水３０ｍｌ中に溶解しておいた臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム５．８３ｇを添加することにより得た。溶液Ｃを、１ＭのＨＣｌ ４５ｍｌを５０℃に加熱することにより得た。溶液Ａを、溶液Ｂにはげしい撹拌下に注ぎ、次いで溶液Ｃを添加した。ｐＨは約１２で安定した。混合物を、はげしい撹拌下に５０℃で１５分間進展させておいた。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し、ついで常圧下に６０℃で１５時間乾燥した。この前駆体の１ｇを窒素下に焼成した。すなわち温度を徐々に４５０℃まで３時間かけて上昇させ、次いでこの温度を２時間維持した。
【００６２】
粗合成化合物のＸ線回折図表（図４Ｃ）において、６．６ｎｍ（６５．６オングストローム）の結晶格子間距離「ｄ」に対応する、幅広い強度ピークが見られた。窒素下に４５０℃で焼成後、小さい角度の値（２θ＜１°）の近くで変位が認められた。このことは、強い中央拡散の出現を生じた（図４Ｄ）。
【００６３】
ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、直径１．７ｎｍ〜４０ｎｍを有する細孔の平均細孔直径および直径１．７ｎｍ〜４０ｎｍを有する細孔の細孔容積を、窒素吸着および脱着の等温線から測定した。これらの特徴を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１Ｃは比較例１の粗合成化合物のＸ線回折図表である。
【図２】 図１Ｄは比較例１の焼成後のＸ線回折図表である。
【図３】 図１Ｅは比較例１の粗合成化合物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】 図１Ｆは比較例１の焼成後の核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】 図２Ｃは実施例２の粗合成化合物のＸ線回折図表である。
【図６】 図２Ｄは実施例２の焼成後のＸ線回折図表である。
【図７】 図２Ｅは実施例２の粗合成化合物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図８】 図２Ｆは実施例２の焼成後の核磁気共鳴スペクトルである。
【図９】 図３Ｃは比較例３の粗合成化合物のＸ線回折図表である。
【図１０】 図３Ｄは比較例３の焼成後のＸ線回折図表である。
【図１１】 図３Ｅは比較例３の粗合成化合物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１２】 図３Ｆは比較例３の焼成後の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１３】 図４Ｃは実施例４の粗合成化合物のＸ線回折図表である。
【図１４】 図４Ｄは実施例４の焼成後のＸ線回折図表である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、調整された多孔性を有するアルミナの分野に関し、さらには塩基性媒質中での調整された多孔性を有するアルミナの合成方法に関する。
【０００２】
これらの物質は、その細孔容積、その比表面積およびそのＸ線回折スペクトルにより特徴付けられる。これら物質は、高い吸着能を有し、通常触媒担体、吸着剤あるいは分離手段として使用される。
【０００３】
【従来の技術および解決すべき課題】
調整された多孔性を有する酸化物の調製は、界面活性剤として分類される有機分子が、特に調整された多孔性を有する酸化物の合成条件下に置かれる場合、一緒に会合することが可能であることに基づいている。従って、これら有機分子は、表面電荷と、合成媒質の条件による多様な形状とを有するミセルを形成する。
次いでこれらミセルは、それらの周りにシリカおよびアルミナのような無機酸化物、あるいはチタンのような他の金属の重合種を組織化することが可能であり、従って固体メソ多孔ネットワークを形成することが可能である。
【０００４】
国際特許ＷＯ９６／３９３５７には、ポリエチレン酸化物のような非イオン性界面活性剤と、反応体源として無機酸化物の中性前駆体とを使用する補足的方法が記載されている。このような合成は、有機溶媒中で行われる。さらに、この方法により、界面活性剤の容易な除去が可能になる。多孔無機酸化物は、この方法を用いて非イオン性界面活性剤から調製される。
【０００５】
基本原理として有機Ａｌ（ＯＲ’）3 （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜５を含む直鎖状または分枝状アルキル基である）型アルミニウム前駆体の調整される加水分解を目指す研究において、構造化剤が第４アンモニウム型である場合に、従って媒質が水・アルコール混合型である場合に、また構造化剤がミセル型である場合に、このように反応は有機溶媒中で行われる。Vaudry and Davis in Chem. Mater.、1996年、1451頁において、脂肪酸型界面活性剤が使用されている。S.Bagshaw 、T.J.Pinnavaia, in Mesoporous alumina molecular sieves(メソ細孔アルミナ・モレキュラーシーブ )、Angew. Chem.Intl.Ed.Engl. 1996年、 35; 10 、1102〜1105頁には、ラメラ相の製造が記載されている。
【０００６】
構造化剤が第４アンモニウム型Ｒ4 Ｎ+ である場合、一般にＸ線回折図表上に、２θ＝５°（ＣｕＫα）未満のシングル拡散回折が認められ、短い範囲状態(short range order) で周期的な配列を伴うメソ多孔構造の存在が示される。ミセル界面活性剤を用いて、Ｘ線回折図表により、一般により長い範囲状態(longer range order)を伴う周期的な配列を示す厳密には３ナノメートルを越える結晶格子間距離に対応するピークが示される。
【０００７】
６面体構造のメソ多孔アルミナは、ナトリウム・ドデシル・スルフェートの存在下にＡｌ3+種から合成されていた。この合成は、M.Yada、M.Machida およびT.Kijimaによる"Synthesis and Deorganization of an aluminium-based dodecyl sulphate mesophase with a hexagonal structure ”、Chem.Commun.、1996年、769 〜770 頁に記載されている。この方法では、尿素の大量の使用が必要とされている。この尿素の分解により、長く続いた加熱の間にｐＨの緩慢な上昇が生じる。従って、Ａｌ3+カチオンが加水分解され、このことにより、ラメル相へのＡｌ3+カチオンの重縮合が可能になり、次いでｐＨが７を越える場合には、６面相へのＡｌ3+カチオンの重縮合が可能になる。この構造は、洗浄されない物質の焼成後に保持されるものであるが、調整された多孔性の存在についての記載は、何らなされていない。
【０００８】
A.S.Stein およびB.Holland による"Aluminium-containing mesostructural materials" 、J.Porous Materials、1996年、3 、83〜92頁において、ドデシル・スルフェートの存在下にＡｌ13アルミニウムをベースとするKeggin型ポリカチオンからアルミナが合成されている。しかしながら、界面活性剤を除去するための熱処理後に、得られた固体は、ＢＥＴ法を用いて得られた比表面積１８ｍ2 ／ｇは非常に小さい。
【０００９】
本明細書においては、”ナノメートル”すなわち１０-9メートルとして、略号「ｎｍ」が使用される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、細孔直径が０．６〜８０ｎｍである調整された多孔性を有するアルミナの合成方法に関する。
【００１１】
この方法は、少なくとも１つの界面活性剤の存在下にアルミニウムの少なくとも１つのアニオン性無機源の加水分解によりアルミナの前駆体が調整される少なくとも１つの工程（ａ）を含む複数の工程において行われる。この方法の工程（ａ）は、一般にアルミナの等電点より高いｐＨを有する本質的に中において行われる。本発明による方法は、得られた沈殿物が空気中で温度約４０〜１１０℃で約２〜３０時間乾燥される少なくとも１つの工程（ｂ）と、乾燥された沈殿物が前駆体中に存在する界面活性剤の分子を除去するのに十分な温度で焼成される少なくとも１つの工程（ｃ）とを含む。無機アルミニウム源の加水分解は、一般に酸機能を有する化合物を用いて行われる。
【００１２】
本発明は、細孔直径０．６〜８０ｎｍの調整された多孔性を有するアルミナにも関する。この発明は、焼成前に得られる（粗合成：合成されたまま）水和化合物にも関する。
【００１３】
本発明による方法の利点として、割安で使用が簡単なアルミニウムの無機源を用いて、主な唯一の溶媒が水であるあまり汚染されていない低コストの媒質中で本方法が行われることが含まれる。
【００１４】
物質の多孔性は、次の主要パラメータを用いて調整されてよい：すなわち無機アルミニウム源の種類、単数または複数の界面活性剤の種類、添加剤として場合によっては使用される有機化合物の種類（これら添加剤の役割は、界面活性剤を改質することである）、ｐＨ調節剤の種類および量、前駆体が形成される媒質のｐＨの値、並びに界面活性剤を除去するために使用される焼成手段である。これら主要パラメータは、これらだけのファクターではない。温度および前駆体の形成期間もまた最終多孔性の特徴について影響をもつものである。
【００１５】
本発明による合成方法の工程（ａ）において、少なくとも１つのアニオン性無機アルミニウム源を、少なくとも１つの界面活性剤に反応させる。
【００１６】
反応は、アルミナの等電点より高くかつ１４未満であるｐＨ値で行われる。しかしながら、溶液中の様々な種の濃度および種類によっては、いくつかの場合において、該等電点よりも実質的に高いｐＨ値で作用を行うことが必要であるが、本発明の方法に従って合成を行うために等電点から少し外れても十分である場合もある。従って、場合に応じて、合成媒質の最小ｐＨ値は、８〜１０であってよい。
【００１７】
無機アルミニウム源は、アニオン形態Ｉ- の混合物中に導入される。界面活性剤は、カチオンＳ+ および／または非イオンＳである。溶液が少なくともカチオン性界面活性剤Ｓ+ を含む場合、アニオン性界面活性剤Ｓ- が場合によっては添加されてよい。添加されるアニオン性界面活性剤の量は、一般に界面活性剤の混合物の全体の電荷が、負（マイナス）にならない量である。無機界面活性剤の電荷は、負のままであり、Ｓ+ Ｉ- 型メカニズムに従うものである。しかしながら、溶液のｐＨによっては、特にｐＨが等電点に接近している場合、アルミニウム源Ｉ+ の表面の正電荷が主要な種になることがあり、次いでミセルがＳ+ Ｘ- Ｉ+ 型相互作用（ここでは、Ｘ- は合成媒質中に存在する界面活性剤の補償アニオンである）を生じることがある。
【００１８】
何ら特別な理論に関連付けることを望まないが、界面活性剤は、多数の相互作用、例えば共有結合Ｓ−Ｉ相互作用、イオン性水素結合Ｓ°Ｉ°型相互作用、並びに荷電された種Ｓ- Ｉ+ およびＳ+ Ｉ- 間の相互作用による無機前駆体の重縮合を調整するものと考えられてよい。これらの相互作用は、界面活性剤の種類および水性媒質のｐＨに依存する。カチオン性界面活性剤が使用される場合、相互作用は、主としてＳ+ Ｉ- 型である。非イオン性界面活性剤が、先行のミセルに会合される場合、Ｓ−ＩまたはＳ°Ｉ°相互作用がこれら静電相互作用に加えられてよい。非イオン性界面活性剤を用いて、専らＳ°Ｉ°型（またはＳ−Ｉ）である相互作用により重縮合を調整することも可能である。カチオン性界面活性剤Ｓ- が添加される場合、Ｓ- Ｉ+ 型相互作用もまた存在する。ｐＨが等電点に接近する場合、Ｓ+ Ｘ- Ｉ+ 型相互作用もまた存在する。
【００１９】
本発明による方法は、主として水性媒質中で行われる。そのｐＨにより、無機物質の表面に好ましくは負の電荷の形成を促進させる。これら負の電荷は正電荷に対して大きな割合を占めるものである。好ましくは、これら負に電荷された表面は、全体的に正であるミセルの存在下に得られる。荷電された種Ｓ+ Ｉ- 間の相互作用の合計は、荷電された種Ｓ- Ｉ+ 間の相互作用の合計よりも通常大きい。反応媒質のｐＨは、一般に８〜１４、好ましくは９〜１３、より好ましくは９〜１２である。
【００２０】
工程（ｃ）において、工程（ａ）で得られた沈殿物を工程（ｂ）中に乾燥させた後に、焼成が、前駆体中に存在する界面活性剤の分子を除去するのに十分な温度で行われる。焼成温度は一般に約４００〜６００℃である。好ましくは、焼成工程は、温度を約２〜６時間にわたって徐々に焼成温度まで上昇させて、次いで不活性雰囲気下に、例えば窒素下に焼成温度を１〜４時間維持することにより行われる。焼成もまた酸素、例えば空気を含む媒質中で温度約４００〜６００℃でフラッシュ焼成により行われてよい。
【００２１】
本発明の方法により得られる物質は、次の特徴を有する：すなわち細孔直径が０．６〜８０ｎｍである調整された多孔性、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積一般に約１００〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは約３５０〜８００ｍ2 ／ｇおよび一般に０．０５〜３．００ｃｍ3 ／ｇである全細孔容積である。
【００２２】
本発明は、より詳しくは調整された多孔性を有するアルミナにも関する。すなわち細孔直径は、０．６〜８０ｎｍであり、これらアルミナは、全細孔容積０．０５〜３．００ｃｍ3 ／ｇを有する。本発明のアルミナの分布は、平均細孔サイズが０．６〜８０ｎｍ、好ましくは１．５〜５０ｎｍであるものである。これらアルミナは、全細孔容積０．０５〜３．００ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは１．００〜３．００ｃｍ3 ／ｇ、より好ましくは１．００〜２．００ｃｍ3 ／ｇを有する。
さらに本発明によるアルミナは、５°未満の回折角度２θ（シータ）に対応した変位に位置する強度シグナルを有するＸ線回折図表により特徴付けられる。
【００２３】
一般に酸機能を有する化合物の存在下に、少なくとも１つのアニオン性無機アルミニウム源と、少なくとも１つの界面活性剤とを反応させる本発明による合成方法の工程（ａ）も１つまたは複数の有機化合物の存在下に行われてよい。より詳しくは、ミセル状界面活性剤を使用する場合、これら有機化合物は、ミセルの特徴、それらの形態およびサイズを変更する作用を行う。それらは、主として非極性分子または僅かに極性な分子である。ミセルの疎水性部分内への、あるいはミセルの疎水性部分から親水性部分を分離する領域内へのこれら分子の挿入により、それらの直径および曲率半径が変更される。
【００２４】
一般に、本発明による方法は、次のように行われる：すなわち、少なくとも１つのカチオン性界面活性剤および／または少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含む水溶液Ａが調製される。アニオン性無機アルミニウム源が、この溶液Ａに添加される。この無機源は、溶液Ｂの形態あるいは粉体形態であってよい。
【００２５】
溶液Ａが、少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を含む場合、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が、界面活性剤の混合物の全体電荷が負（マイナス）にならないように添加される。存在する種に応じて、溶液ＢのｐＨは非常に高い塩基性であってよい。溶液Ａそれ自体は、最終混合物が、ｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ９〜１３、より好ましくはｐＨ９〜１２を有するような量で添加される、酸機能を有する化合物を一般に含む。
【００２６】
溶液Ａもまた場合によっては、ミセルの特徴（形態およびサイズ）、並びに水性媒質中でのミセルの溶解度の変更を目的とする有機化合物を含んでもよい。アルミン酸塩は、溶液Ａに強撹拌下に一回で添加される。この混合により生じた沈殿物は、数分〜数時間、好ましくは約１５分〜２時間撹拌される。この期間の間、反応混合物は、混合が行われた条件下に維持される。温度は、約１５〜９０℃、好ましくは約１５〜６０℃である。
【００２７】
細孔直径が、０．６〜８０ｎｍであるような調整された多孔性を有しかつ全細孔容積０．０５〜３ｃｍ3 ／ｇを有する本発明によるアルミナは、界面活性剤の混合物を用いる本発明の合成方法により得られる。好ましくは、この混合物は、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを含む。カチオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤に対して大半において存在するものである。
【００２８】
本発明の枠内には、溶液Ｃの形態で別途に調製された酸性溶液を添加することが含まれる。次いでこの溶液Ｃは、溶液Ｂ（または化合物Ｂ）と同時に、あるいはこの溶液Ｂ（または化合物Ｂ）の添加後に、強撹拌下に１回で溶液Ａに添加される。合成方法において溶液Ｃが含まれる場合、溶液Ａは、添加前には酸機能を有する化合物を含まない。本発明による方法のこの変形例は、酸機能を有する溶液化合物の存在下に溶液Ａ中に単数または複数の界面活性剤を完全に溶解させることが不可能である場合に適用されるものである。本発明の他の変形例は、単数または複数の界面活性剤の溶解度を増加させるために行われるものである。これら変形例は、溶液Ａを温度約３０〜９０℃に加熱することからなるか、あるいは溶液Ａ中に含まれる水の一部を水に混和性でありかつその中では単数または複数の界面活性剤がより溶解できる少なくとも１つの有機化合物に置き換えることからなる。いずれの場合にも、溶媒媒質は大部分において水性溶媒のままである。有機化合物の量は、全体溶媒重量の約０．００１〜２０重量％である。
【００２９】
反応後、沈殿物は、適当なろ過または遠心分離手段を用いて単離される。次いで沈殿物は、水で洗浄され、空気下に温度約４０〜１１０℃で沈殿物の一定重量まで乾燥される。乾燥期間は、通常約２〜３０時間、好ましくは約１０〜２０時間である。これらの処理後に、調整された多孔性を有するアルミナの前駆体が得られる。
【００３０】
界面活性剤は、アルミナ前駆体の多孔ネットワーク中に含まれる。この（粗合成：合成されたままの）水和固体は、５°未満の回折角度２θ（シータ）に対応する変位に位置した強度シグナルを有するＸ線回折図表により特徴付けられる。
この前駆体の化学式は、次の通りである：
ｎＳ，ｍＸ，Ａｌ２Ｏ３，ｙＨ２Ｏ
（式中、０．０１＜ｎ＜２；０．００１＜ｍ＜０．２：０．５＜ｙ＜６であり、Ｓは界面活性剤であり、Ｘは酸性溶液により供給されるアニオンである。）
アニオンＸは、例えばＦ- 、Ｃｌ- 、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＮＯ3 - あるいはＲＣＯＯ- （式中、Ｒはアルキル基である）からなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオンである。
【００３１】
次いでこのアルミナの前駆体は、細孔空間内に存在する構造化剤（structring agent）を除去するのに十分な温度で焼成される。
【００３２】
より詳しくは、場合によっては溶解される化合物Ｂは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムのようなアルミン酸アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物である。溶液のｐＨは、一般に約１０〜１４である。溶液Ｂ中のアルミニウム濃度は、一般に０．０１〜５モル／リットル、好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
【００３３】
本発明による方法において使用される溶液Ａ中に存在することもあるカチオン性界面活性剤は、一般にアルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩およびアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれる。
【００３４】
本発明による方法において使用される溶液Ａ中に存在することもある非イオン性界面活性剤は、一般にアルキルポリエチレン酸化物、アルキルフェニル・ポリエチレン酸化物、アルキルホスフィン酸化物およびアルキルアミン酸化物からなる群から選ばれる。
【００３５】
本発明による方法において使用される溶液Ａ中に存在することもあるアニオン性界面活性剤は、一般にアルキルカルボキシレート、アルキルカーボネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルフェニルスルホネート、アルキルホスフェートおよびアルキルホスホネートからなる群から選ばれる。
【００３６】
本発明の枠内には、いくつかの機能が共存する界面活性剤を使用することが含まれる。アニオンおよびカチオン機能が共存する両性界面活性剤であるか、あるいはアニオンおよび非イオン機能が共存する界面活性剤、例えばＣ−ベタイン、Ｎ−ベタイン、アルキルポリオキシエチレンスルフェートまたはアルキルポリオキシエチレンスルホネートが含まれる。
【００３７】
場合によっては溶液Ａに添加されることもある有機化合物は、一般に非極性分子または僅かに極性の分子である。これら有機化合物は、１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有するアルカン、好ましくはノナンまたはデカン；１つまたは複数の炭化水素基によって置換された芳香族炭化水素、好ましくはメシチレン；１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有する脂肪族アルコール、好ましくはｎ−オクタノール；あるいは１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有する脂肪族アミン、好ましくはヘキシルアミン；から選ばれる。
溶液Ａ中の単数界面活性剤または複数界面活性剤の濃度は、その種類に依存する。すなわち該濃度は、その溶解度および臨界ミセル濃度に依存する。溶液Ａが水性溶液である場合、溶液Ａ中の界面活性剤の濃度は、一般に０．０１〜２モル／リットルである。溶液Ａが、水と有機化合物との混合物である場合、溶液Ａ中の界面活性剤の濃度は、一般に０．０２〜３モル／リットルである。
【００３８】
混合物Ａ＋Ｂ中のアルミニウムのモル数に対する界面活性剤のモル数の比は、標準的には約０．０１〜１．５、好ましくは０．１０〜０．８０である。
【００３９】
添加される、酸機能を有する化合物は、好ましくは一価の無機酸または有機酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、フッ化水素酸（ＨＦ）または酢酸（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ）；二価の無機酸または有機酸、例えば硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）；あるいは三価の酸、例えばリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）；弱塩基、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）、硫酸アンモニウムまたはリン酸アンモニウムに由来する塩；アルミニウム酸の塩（硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム）；あるいは酸化物例えばケイ酸の酸性溶液からなる群から選ばれる。この酸のアニオンは、Ｘと呼ばれる。
【００４０】
選ばれた酸の濃度は、好ましくは１モル（１Ｍ）である。酸機能を有する化合物は、アルミニウム源の種類に応じて、すなわちこのアルミニウム源の加水分解割合および所期のｐＨ値に応じて選ばれる。
【００４１】
得られたアルミナは、窒素の吸着および脱着等温線と、Ｘ線回折図表と、マジック角回転を用いるＡｌ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルとにより特徴付けられる。
【００４２】
窒素の吸着および脱着等温線により、J.Am.Chem.Soc.73、373 〜380 頁(1951 年) に記載されているＢＥＴ法を用いて比表面積を計算することが可能になる。全細孔容積、研究される物質の代表的な範囲における細孔の細孔容積、およびJ.Am.Chem.Soc.60、309 〜319 頁(1938 年) に記載されているＢＪＨ法を用いる平均細孔直径も測定することが可能である。
【００４３】
マジック角の回転を用いる27Ａｌアルミニウム核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより、構造中のアルミニウムの配位を識別することが可能になる。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、対照物として硝酸アルミニウムの水溶液を用いて得られる。
【００４４】
Ｘ線回折スペクトルにより、合成された化合物の結晶格子間距離「ｄ」を測定することが可能になる。使用されたＸ線回折計は、Phillips PW1130 であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計は、Bruker DSX 400であった。
【００４５】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
比較例１
溶液Ａを、水１００ｍｌ中に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム７．２８ｇを５０℃に加熱して溶解させることにより得た。次いでアルミン酸ナトリウム４．２ｇを、この溶液中に注いだ。溶液Ｃを、１ＭのＨＣｌ ５０ｍｌを５０℃に加熱することにより得た。溶液Ｃを、アルミン酸塩を含む溶液Ａにはげしい撹拌下に１回で注いだ。ｐＨは約１０で安定した。混合物を、はげしい撹拌下に５０℃で１５分間進展させておいた。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し、ついで常圧下に６０℃で１５時間乾燥した。
【００４６】
この前駆体の１ｇを窒素下に焼成した。すなわち温度を徐々に４５０℃まで３時間かけて上昇させ、次いでこの温度を２時間維持した。
【００４７】
得られた粗合成化合物のＸ線回折図表（図１Ｃ）において、小さい角度の値（２θ＜５°）でピークは見られなかった。いくぶん際だった中央の拡散のみが見られた。しかしながら、窒素下に４５０℃で焼成後、ピークはより際立って現われた（図１Ｄ）。
【００４８】
粗合成物質の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（図１Ｅ）は、８面体アルミニウム部位の存在の特徴である７．５ｐｐｍに位置するピークを有した。焼成後に得られた物質のＮＭＲスペクトル（図１Ｆ）は、２つのピークを有していた。６２．９ｐｐｍに位置する一方のピークは、４面体アルミニウム部位の存在の特徴であり、６．６ｐｐｍに位置する他方のピークは、８面体アルミニウム部位の存在の特徴であった。
【００４９】
ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、直径１．７ｎｍ〜３０ｎｍを有する細孔の平均細孔直径および直径１．７ｎｍ〜３０ｎｍを有する細孔の細孔容積を、窒素吸着および脱着の等温線から測定した。これらの特徴を表１に示す。
【００５０】
【表１】
[ 実施例２]
溶液Ｂを、水１０ｍｌ中にアルミン酸ナトリウム２．１ｇを５０℃に加熱して溶解させることにより得た。溶液Ａを、水２５ｍｌ中にパルミチン酸ナトリウム０．５５ｇを５０℃に加熱して分散させ、次いで予め５０℃に加熱することにより水１５ｍｌ中に溶解しておいた臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム２．９１ｇを添加することにより得た。溶液Ｃを、１ＭのＨＣｌ ２４ｍｌを５０℃に加熱することにより得た。溶液Ａを溶液Ｂにはげしい撹拌下に注ぎ、次いで溶液Ｃを添加した。ｐＨは約１０で安定した。混合物を、はげしい撹拌下に５０℃で１５分間進展させておいた。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し、ついで常圧下に６０℃で１５時間乾燥した。この前駆体の１ｇを窒素下に焼成した。すなわち温度を徐々に４５０℃まで３時間かけて上昇させ、次いでこの温度を２時間維持した。
【００５２】
粗合成化合物のＸ線回折図表（図２Ｃ）において、６．３ｎｍ（６２．７オングストローム）の結晶格子間距離「ｄ」に対応する、幅広い強度ピークが見られた。窒素下に４５０℃で焼成後、小さい角度の値（２θ＜１°）の近くで変位が認められた。このことは、強い中央拡散の出現を生じた（図２Ｄ）。
【００５３】
粗合成物質の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（図２Ｅ）は、８面体アルミニウム部位の存在の特徴である７．５ｐｐｍに位置するピークを有していた。焼成後に得られた物質のＮＭＲスペクトル（図２Ｆ）は、２つのピークを有していた。６４．７ｐｐｍに位置する一方のピークは、４面体アルミニウム部位の存在の特徴であり、８．０ｐｐｍに位置する他方のピークは、８面体アルミニウム部位の存在の特徴であった。
【００５４】
ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、直径１．７ｎｍ〜８０ｎｍを有する細孔の平均細孔直径および直径１．７ｎｍ〜８０ｎｍを有する細孔の細孔容積を、窒素吸着および脱着の等温線から測定した。これらの特徴を表２に示す。
【００５５】
【表２】
[比較例３]
溶液Ａを、水１００ｍｌ中に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム７．２８ｇを５０℃に加熱して溶解させることにより得た。次いでアルミン酸ナトリウム４．２ｇを、この溶液中に注いだ。溶液Ｃを、１ＭのＨＣｌ ４４ｍｌを５０℃に加熱することにより得た。溶液Ｃを、アルミン酸塩を含む溶液Ａにはげしい撹拌下に１回で注いだ。ｐＨは約１２で安定した。混合物を、はげしい撹拌下に５０℃で１５分間進展させておいた。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し、次いで常圧下に６０℃で１５時間乾燥した。この前駆体の１ｇを窒素下に焼成した。すなわち温度を徐々に４５０℃まで３時間かけて上昇させ、次いでこの温度を２時間維持した。
【００５７】
粗合成化合物のＸ線回折図表（図３Ｃ）において、小さい角度の値（２θ＜５°）でピークは見られなかった。いくぶん際だった中央の拡散のみが見られた。しかしながら、窒素下に４５０℃で焼成後、ピークは、より際立って現われた（図３Ｄ）。
【００５８】
粗合成物質の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（図３Ｅ）は、８面体アルミニウム部位の存在の特徴である７．６ｐｐｍに位置するピークを有していた。焼成後に得られた物質のＮＭＲスペクトル（図３Ｆ）は、主として２つのピークを有していた。７．７ｐｐｍに位置する一方のピークは、８面体アルミニウム部位の存在の特徴であり、６４．５ｐｐｍに位置する他方のピークは、４面体アルミニウム部位の存在の特徴であった。
【００５９】
ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、直径１．７ｎｍ〜２０ｎｍを有する細孔の平均細孔直径および直径１．７ｎｍ〜２０ｎｍを有する細孔の細孔容積を、窒素吸着および脱着の等温線から測定した。これらの特徴を表３に示す。
【００６０】
【表３】
[ 実施例４]
溶液Ｂを、水２０ｍｌ中にアルミン酸ナトリウム４．２ｇを５０℃に加熱して溶解させることにより得た。溶液Ａを、水５０ｍｌ中にパルミチン酸ナトリウム１．１１ｇを５０℃に加熱して分散させ、次いで予め５０℃に加熱することにより水３０ｍｌ中に溶解しておいた臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム５．８３ｇを添加することにより得た。溶液Ｃを、１ＭのＨＣｌ ４５ｍｌを５０℃に加熱することにより得た。溶液Ａを、溶液Ｂにはげしい撹拌下に注ぎ、次いで溶液Ｃを添加した。ｐＨは約１２で安定した。混合物を、はげしい撹拌下に５０℃で１５分間進展させておいた。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し、ついで常圧下に６０℃で１５時間乾燥した。この前駆体の１ｇを窒素下に焼成した。すなわち温度を徐々に４５０℃まで３時間かけて上昇させ、次いでこの温度を２時間維持した。
【００６２】
粗合成化合物のＸ線回折図表（図４Ｃ）において、６．６ｎｍ（６５．６オングストローム）の結晶格子間距離「ｄ」に対応する、幅広い強度ピークが見られた。窒素下に４５０℃で焼成後、小さい角度の値（２θ＜１°）の近くで変位が認められた。このことは、強い中央拡散の出現を生じた（図４Ｄ）。
【００６３】
ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、直径１．７ｎｍ〜４０ｎｍを有する細孔の平均細孔直径および直径１．７ｎｍ〜４０ｎｍを有する細孔の細孔容積を、窒素吸着および脱着の等温線から測定した。これらの特徴を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１Ｃは比較例１の粗合成化合物のＸ線回折図表である。
【図２】 図１Ｄは比較例１の焼成後のＸ線回折図表である。
【図３】 図１Ｅは比較例１の粗合成化合物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】 図１Ｆは比較例１の焼成後の核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】 図２Ｃは実施例２の粗合成化合物のＸ線回折図表である。
【図６】 図２Ｄは実施例２の焼成後のＸ線回折図表である。
【図７】 図２Ｅは実施例２の粗合成化合物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図８】 図２Ｆは実施例２の焼成後の核磁気共鳴スペクトルである。
【図９】 図３Ｃは比較例３の粗合成化合物のＸ線回折図表である。
【図１０】 図３Ｄは比較例３の焼成後のＸ線回折図表である。
【図１１】 図３Ｅは比較例３の粗合成化合物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１２】 図３Ｆは比較例３の焼成後の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１３】 図４Ｃは実施例４の粗合成化合物のＸ線回折図表である。
【図１４】 図４Ｄは実施例４の焼成後のＸ線回折図表である。
Claims (10)
- 全細孔容積が１．００〜３．００ｃｍ３／ｇであり、比表面積が３５０〜８００ｍ２／ｇであり、かつＸ線回折図表の強度シグナルは、回折角２θ（シータ）に対応した変位：５°未満に位置する、細孔直径０．６〜８０ｎｍの調整された多孔性を有するアルミナ。
- Ｘ線回折図表の強度シグナルは、回折角２θ（シータ）に対応した変位：５°未満に位置し、かつ下記型の化学式：
ｎＳ，ｍＸ，Ａｌ２Ｏ３，ｙＨ２Ｏ
（式中、０．０１＜ｎ＜２；０．００１＜ｍ＜０．２：０．５＜ｙ＜６であり、Ｓは界面活性剤であり、Ｘは酸性溶液により供給されるアニオンである）を有する、請求項１記載の調整された多孔性を有するアルミナの水和前駆体。 - （i）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤または（ii）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤と、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤との存在下に少なくとも１つのアルミン酸アルカリ金属源の加水分解により該アルミナの前駆体が調製される少なくとも１つの工程（ａ）であり、加えられるアニオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の混合物の全体の電荷が負にならないようにされ、アルミナの等電点より高いｐＨを有する水性溶媒媒質中で行われる工程（ａ）と、
得られた沈殿物が空気中で温度４０〜１１０℃で２〜３０時間乾燥される少なくとも１つの工程（ｂ）と、
乾燥された沈殿物が前駆体中に存在する界面活性剤の分子を除去するのに十分な温度で焼成される少なくとも１つの工程（ｃ）とを含むことを特徴とする、水性媒質中で行われる請求項１または２記載の調整された多孔性を有するアルミナの合成方法。 - 工程（ｃ）において、温度が２〜６時間にわたって徐々に焼成温度まで上昇され、次いでこの焼成温度が１〜４時間維持され、この工程が不活性雰囲気下に行われ、工程（ｃ）の焼成温度が４００〜６００℃である、請求項３記載のアルミナの合成方法。
- アルミン酸アルカリ金属がアルミン酸ナトリウムである、請求項３または４記載の水性媒質中でのアルミナの合成方法。
- 工程（ａ）で使用される界面活性剤が、アルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩およびアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を含む、請求項３〜５のうちのいずれか１項記載の水性媒質中でのアルミナの合成方法。
- 工程（ａ）の反応体に添加されたアニオン性界面活性剤は、アルキルカルボキシレート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルフェニルスルホネート、アルキルホスフェートおよびアルキルホスホネートからなる群から選ばれる、請求項６記載の水性媒質中でのアルミナの合成方法。
- 工程（ａ）で使用される単数または複数の界面活性剤が、アルキルポリエチレン酸化物、アルキルフェニルポリエチレン酸化物、アルキルホスフィン酸化物およびアルキルアミン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項３〜７のうちのいずれか１項記載の水性媒質中でのアルミナの合成方法。
- 工程（ａ）が、溶媒の全体重量の０．００１〜２０重量％である少なくとも１つの有機化合物の存在下に行われることを特徴とする、請求項３〜８のうちのいずれか１項記載の水性媒質中でのアルミナの合成方法。
- 有機化合物が、１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有するアルカンと、１つまたは複数の炭化水素基によって置換された芳香族炭化水素と、１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有する脂肪族アルコールと、１分子当たり炭素原子数５〜２０を含む炭素鎖を有する脂肪族アミンとからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項９記載の水性媒質中でのアルミナの合成方法。
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