JP2000219770A

JP2000219770A - 有機／無機複合多孔材料及び多孔材料の製造方法

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Publication number: JP2000219770A
Application number: JP11208074A
Authority: JP
Inventors: Shinji Inagaki; 伸二稲垣; 士友 ▲かん▼; Shu Kan; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2000-08-08
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: JP3899733B2; US6248686B1; DE19930944B4; DE19930944A1

Abstract

(57)【要約】【課題】有機基の導入による細孔径や細孔容積の実質的
な低下を生じないメソ多孔材料を提供すること。【解決手段】金属原子、酸素原子、及び少なくとも１以
上の炭素原子を含む有機基とを有し、前記金属原子、酸
素原子及び有機基が結合し、かつ有機基が金属原子と２
点以上で結合する主鎖を有しており、細孔分布曲線にお
ける最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細
孔容積の６０％以上が含まれる細孔を有する、有機／無
機複合多孔材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有用物質の濃縮や
有害物質の分離、あるいは選択的な触媒反応に利用可能
な吸着・触媒材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトの細孔よりも大きな１．５か
ら３０ｎｍの細孔直径を有し、かつ細孔径が均一で規則
的に配列している無機酸化物の多孔物質として、メソポ
ーラスモレキュラーシーブ（以下、メソ多孔材料とい
う。）がある。このメソ多孔材料は、構造的に、大きい
分子も十分に取り込むことができる程度の細孔を有する
ことと約１ｎｍの非常に薄い細孔壁構造を有しているこ
とから、約１０００ｍ^２／ｇの大きな比表面積と約１ｃ
ｃ／ｇの大きな細孔容積を有するという特徴を備えてい
る。このため、分子径が大き過ぎてゼオライトの細孔内
には入ることができなかったような、機能性の有機化合
物の反応触媒や吸着材、通常の大きさの分子でも、細孔
内をすみやかに拡散させることができる。したがって、
かかるメソ多孔材料には、高速で反応させる必要のある
高速触媒反応、あるいは多量の吸着質を吸着可能な大容
量吸着材として用途が期待されている。

【０００３】メソ多孔材料としては、層状のシリケート
鉱物（カネマイト）をアルキルトリメチルアンモニウム
の水溶液中で加熱し、三次元のシリケート骨格を形成さ
せた後、界面活性剤を除去することにより製造する、例
えばＦＳＭ−１６がある（Ｔ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ
ｅｔａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐ
ｎ．，６３，９８８（１９９０），Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ
ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０（１９９３））。また、他のも
のとしては、ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはＳｉアル
コキシドを界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤
の形成するミセルの周りあるいは隙間にシリケートを縮
合させ骨格を形成させた後、界面活性剤を除去すること
により製造する、例えばＭ４１Ｓ（ＭＣＭ−４１，ＭＣ
Ｍ−４８）がある（Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅｅｔａ
ｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２），
Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２））。当
初、ＳｉＯ_２あるいはＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の組織のメ
ソ多孔材料が合成されたが、その後種々の金属
（Ｍ^ｎ＋，ｎは金属の電荷を示す。）をシリケート骨格
内に含むメタロシリケート（ＳｉＯ_２−ＭＯ_ｎ／２）の
組成のものが合成された。更に最近では、Ｓｉを含まな
いＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、Ｚｒ
Ｏ_２等の遷移金属酸化物のメソ多孔材料が合成されるよ
うになった。これらのメソ多孔材料は、それぞれの無機
組成に応じた特異な触媒特性や吸着特性、あるいは電気
・磁気・光特性を示すことが明らかにされている。

【０００４】また、これらのメソ多孔材料の無機骨格の
表面、すなわち、細孔の内表面に有機基を導入し、メソ
ポーラス物質に選択的吸着能や特異な触媒機能を付与す
る試みも行われている。例えば、ＳｉＯ_２組成のメソポ
ーラス物質の表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）にトリメ
トキシクロロシラン［Ｃｌ−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３］を
反応させることにより、シリカ表面にトリメトキシシリ
ル基が共有結合［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３］
し、疎水的な表面特性を示すシリカ系メソ多孔材料が合
成されている。また、末端にチオール基（−ＳＨ）を有
したメトキシメルカプトプロピルシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３Ｃ_３Ｈ_６ＳＨ］をやはり表面シラノール基に反応
させることにより、細孔内表面にチオール基を有したメ
ソ多孔材料が合成された。この物質は、重金属を非常に
高い効率で吸着する特性を示す。

【０００５】さらに、メソ多孔材料の表面処理とは別
に、メソ多孔材料の合成段階で有機物を導入する試みが
行われている。テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_４］とオルガノシラン［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−
Ｒ、ただし、Ｒは、フェニル基又は炭素数８のアルキル
基である。］とを界面活性剤の存在下で縮重合すること
により、細孔内表面に、フェニル基あるいは炭素数８の
アルキル基が結合したメソ多孔材料が合成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これら有機基を有する
メソ多孔材料は、いずれも、無機物の基本骨格に対して
側鎖として有機基が結合した構造、すなわち、無機物か
らなる基本骨格の表面に有機基がぶら下がった構造をし
ている。この結果、細孔壁は基本的には無機質の骨格か
ら成るがその表面に有機物が突出して有機物の層が形成
されたような構造となっている。かかる構造では、多孔
材料の細孔内を含めた表面の特性は、有機物の特性に支
配され、その有機物と親和性のある物質しか吸着特性を
示さないという問題がある。さらに、無機物の基本骨格
に存在する触媒活性サイトや吸着サイトが有機基で覆わ
れてしまい、無機骨格に由来する触媒、吸着作用が十分
働かないという問題がある。また、有機基の導入分だけ
細孔壁が厚くなり、実質的な細孔径及び細孔容積はその
分減少する場合がある。また、このような有機基は、高
温度下あるいは触媒反応や吸着操作の際に脱離し、表面
の特殊な性質が失われたり、脱離物が処理物に混入する
場合もある。したがって、従来とは異なる有機基の導入
形態のメソ多孔材料、多様な物質に対し、吸着・分離特
性を示すメソ多孔材料、無機骨格に由来する触媒、吸着
作用が保持されたメソ多孔材料、有機基の導入による細
孔径や細孔容積の実質的な低下を生じないメソ多孔材
料、有機基が安定して保持されるメソ多孔材料の提供が
望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のメ
ソ多孔体への有機基への導入形態が、あくまで多孔体骨
格の表面に有機基を存在させるものであったのに対し、
有機基を多孔体の骨格内の一部に組み込み、基本骨格そ
のものを有機と無機のハイブリッドの組成にすることに
着目し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、金属
原子、酸素原子及び少なくとも１以上の炭素原子を含む
有機基とを有し、前記金属原子、酸素原子及び有機基が
結合し、かつ有機基が金属原子と２点以上で結合する主
鎖を有しており、細孔分布曲線における最大ピークを示
す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上
が含まれる細孔を有する、有機／無機複合多孔材料を提
供する。また、本発明は、金属原子、酸素原子及び少な
くとも１以上の炭素原子を含む有機基とを有し、前記金
属原子、酸素原子及び有機基が結合し、かつ有機基と金
属原子が２点以上で結合する主鎖を有しており、Ｘ線回
折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折
角度に１本以上のピークを有する、有機／無機複合多孔
材料を提供する。さらに、これらの多孔材料において、
中心細孔直径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内にあ
る、有機／無機複合多孔材料も提供する。

【０００８】これらの発明によれば、有機層を無機骨格
表面に形成しなくても、細孔壁に有機的な性質が付与さ
れる。また、表層に有機層を付与するわけではないの
で、表層有機層による細孔径や細孔容積の低下が回避さ
れる。有機基が２点以上の結合で金属原子と結合して金
属原子を含む主鎖中に埋め込まれているため、安定して
保持される。さらに、細孔容積の分布が所定の範囲にあ
るので、モレキュラーシーブとしての機能が良好に発揮
され、吸着・触媒材料となる。

【０００９】また、本発明は、２以上の金属原子と結合
する有機基を有し、この有機基と結合する２以上の金属
原子にはそれぞれ１以上のアルコキシル基あるいはハロ
ゲン基を有する有機金属化合物を、界面活性剤の存在下
で縮重合させる、有機／無機複合多孔材料の製造方法を
提供する。この製造方法によると、有機金属化合物に
は、有機基と金属原子との結合が含まれており、かつ、
有機基が結合する各金属原子には、１以上のアルコキシ
ル基あるいはハロゲン基を備えているため、この有機金
属化合物を、界面活性剤を鋳型として縮重合すると、縮
重合体として、金属原子−有機基の結合を主鎖中に備え
る多孔材料が得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明の有機／無機複合多孔材料は、
金属原子、酸素原子、および少なくとも１つ以上の炭素
原子を含む有機基、とを有する主鎖を有している。この
主鎖において、有機基が、主鎖中の金属原子に２点以上
で結合している。本発明の多孔材料の主鎖における金属
原子、酸素原子および有機基間の結合は、その種類を問
わない。本多孔材料においては、かかる構成要素間の結
合は、共有結合またはイオン結合であることが多い。な
お、ここでいう共有結合には、イオン結合性の共有結合
を含む。したがって、かかる主鎖においては、金属原子
と炭素原子との結合、金属原子同士の結合、炭素原子同
士の結合、主鎖を構成する他の原子（酸素原子等）同
士、金属原子あるいは炭素原子と酸素原子等の当該他の
原子との結合が含まれうる。また、かかる主鎖の形態
は、特に限定されないで、直鎖状、網目状、分岐状等各
種形態を採ることができる。

【００１１】当該主鎖における、金属原子は、特に限定
しないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タン
タル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリ
ブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、
イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム等を挙げるこ
とができる。好ましくはケイ素である。本発明において
は、各種金属原子を１種でも、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００１２】金属原子を含む主鎖の構造部位としては、
金属原子−酸素原子の結合を含む骨格を挙げることがで
きる。金属−酸素原子の結合の典型例は、−Ｓｉ−Ｏ−
である。これらの結合を含む主鎖構造としては、ポリシ
ラン骨格、シリケートが縮重合したシリケート骨格や、
ポリシロキサン骨格を挙げることができる。このような
構造部位としては、上記したポリシラン骨格、シリケー
ト骨格及びポリシロキサン骨格のケイ素原子に代えてア
ルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タ
ンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガ
リウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニ
ウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素を有する骨格を挙
げることもできる。さらに、これらの各種骨格に、ケイ
素原子を始めとして、これらの金属原子が付加されてい
てもよい。その他の無機系骨格としては、非Ｓｉ系のジ
ルコニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化
タングステン、酸化スズ、酸化ハフニウム、アルミナ等
の無機酸化物、あるいはそれらの無機酸化物の基本骨格
中に上記のシリケート骨格に付加する原子を組み込んだ
複合酸化物を挙げることができる。

【００１３】このような主鎖において、炭素原子は、少
なくとも１つの炭素原子を備えた有機基の形態で含まれ
ることが好ましい。有機基は、少なくとも２点で、主鎖
中の金属原子と結合される。換言すれば、主鎖中におけ
る有機基は、少なくとも２以上の金属原子との結合部位
を備える。かかる結合構造が、図１に模式的に表されて
いる。なお、金属原子との結合部位は、有機基の末端で
もよく、末端以外の他の部位であってもよい。すなわ
ち、主鎖中の金属原子と金属原子との間に、有機基が存
在し、有機基中の原子（炭素原子あるいは他の原子）が
両側にある金属原子と結合している状態である。図１に
示す例においては、シリケート骨格中のケイ素原子とケ
イ素原子との間に、有機基が存在し、有機基中の炭素原
子が、両側のケイ素原子と共有結合している。

【００１４】典型的には、有機基中の１以上の炭素原子
において、前記主鎖を構成する金属原子にそれぞれ１点
以上で結合されるが、有機基中の他の原子（窒素原子や
イオウ原子）が金属原子と結合していてもよい。結合の
形態としては、例えば、１つの炭素原子において金属原
子と２点以上で結合している形態、有機基中の２つの炭
素原子において、それぞれ金属原子と１点以上で結合し
て、結果として２点以上で金属原子と結合している形
態、有機基中の一つの炭素原子と他の一つの原子（例え
ば、窒素原子）とが、それぞれ金属原子と１点以上で結
合して、結果として２点以上で金属原子と結合している
形態、有機基中の炭素以外の原子において２点以上で金
属原子と結合している形態等が挙げられる。

【００１５】有機基については、２以上の金属原子と結
合している以外には、特に限定しない。アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、フェ
ニレン基を含む炭化水素基等の他、アミド基、アミノ
基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキ
シル基、エーテル基、アシル基等の官能基と少なくとも
１つの炭素原子を備えた化合物に由来する有機基等、各
種使用することができる。有機基は、１種類でも、ある
いは２種類以上が組み合わせられていてもよい。

【００１６】かかる有機基の具体例としては、アルキル
基由来のメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、エチレン基
（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ
_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ
_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−ブチレン基（−Ｃ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ
（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−）、フェニル基由来のフェニ
レン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ
_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−）、ビニル基由来のビニ
レン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ_２
ＣＨ＝ＣＨ−）、ブテニレン基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ_２−）、アミド基由来のアミド基（−ＣＯ−ＮＨ
−）、２〜３級アミノ基由来のジメチルアミノ基（−Ｃ
Ｈ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ
_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）等がある。

【００１７】当該主鎖を構成する原子として、金属原
子、有機基中の炭素原子の他に、さらに、他の原子を含
めることができる。当該他の原子については特に限定し
ないが、好ましくは、金属原子と金属原子との間に位置
される酸素原子である。具体的には、Ｓｉ−Ｏや、Ａｌ
−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｎｂ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ、等の
結合を挙げることができる。なお、これらの結合は、ポ
リシロキサン、ポリアロキサン等の各種遷移金属のポリ
メタロキサン骨格に含まれる金属原子と酸素原子との結
合に対応する。これらの結合は、１種でも、あるいは２
種以上が組み合わせられていてもよい。また、窒素、イ
オウ、各種ハロゲン等の原子が含まれていてもよい。

【００１８】なお、本多孔材料の主鎖構造について説明
したが、かかる主鎖を構成する原子に結合する側鎖部分
には、各種金属原子、有機官能基、無機官能基が付加さ
れていてもよい。特に、主鎖中の有機基の側鎖に、これ
らの原子や官能基を有していることが好ましい。官能基
としては、例えば、メルカプト基、カルボキシル基、メ
チル基やエチル基等の低級アルキル基、フェニル基、ア
ミノ基、イミノ基、アミド基、スルフォン基、ビニル基
等を有するものが好ましい。

【００１９】本発明の多孔材料は、細孔分布曲線におけ
る最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔
容積の６０％以上が含まれる細孔を有することが好まし
い。細孔径分布曲線は、次のようにして求められる。細
孔径分布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径
（Ｄ）で微分した値（ｄｖ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に
対してプロットした曲線を言う。その細孔分布曲線のｄ
ｖ／ｄＤ値が最も大きくなる（最大ピークを示す）細孔
直径を中心細孔直径という。細孔径分布曲線は、例えば
窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種
々の計算式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例
示する。この方法において最もよく用いられるガスは窒
素である。

【００２０】まず、吸着材である多孔材料を、液体窒素
温度（−１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、そ
の吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する
窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒
素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を
作成する。この吸着等温線から、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉ
ｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪ
Ｈ法等の計算式により、細孔径分布曲線を求める。

【００２１】ここで、「細孔径分布曲線における中心細
孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上
が含まれる」とは、次のように説明できる。例えば、細
孔径分布曲線における最大のピークが３．００ｎｍにあ
る場合、中心細孔直径は３．００ｎｍとなる。よって、
細孔直径が１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の
容積の総計が、全細孔容積（ガス吸着法で測定できる上
限の５０ｎｍ以下の細孔容積を備える細孔全体の容積）
の６０％以上を占めているということである。具体的に
は、細孔分布曲線における細孔直径１．８０〜４．２０
にある細孔の細孔容積の積分値が、曲線の全積分値の６
０％以上を占めているということである。すなわち、
「細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細
孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、多
孔体の細孔が現実問題として十分に均一であることを意
味している。かかる多孔材料は、モレキュラーシーブと
しての機能を発揮し、触媒反応の反応物や生成物に対す
る高い選択性を発明する。この作用は、例えば多成分系
の選択的触媒反応を行う際にも極めて有効である。

【００２２】本発明の多孔材料は、中心細孔直径が、１
〜３０ｎｍであることが好ましい。中心細孔直径が１〜
３０ｎｍの範囲にある場合には、分子径が大きい機能性
有機化合物等も容易に細孔内に入ることができ、しかも
細孔内での分子の拡散が速やかに行われるので、高速の
触媒反応や吸着が可能となる。また、本発明の多孔材料
の比表面積については特に限定しないが、７００ｍ^２／
ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、本多孔材料
の窒素等の吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を適用し
て、ＢＥＴ比表面積として求めることができる。

【００２３】また、本発明の多孔材料は、そのＸ線回折
パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角
度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回
折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が
試料中にあることを意味する。上記Ｘ線回折パターン
は、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した構造を
反映したものである。すなわち、かかる回折パターンを
有するメソ多孔体は、その回折パターンの示す構造の規
則性から、細孔径に均一性があるといえる。

【００２４】本発明で用いる多孔材料の細孔の形状は、
１次元的にトンネル状に延びたものや、３次元的に箱状
あるいは球状の細孔が結合したもの等を挙げることがで
きる。また、本発明の多孔材料の細孔構造としては、特
に限定しない。したがって、本発明の多孔材料は、各種
構造の多孔材料を包含している。好ましくは、２次元ヘ
キサゴナル構造（Ｐ６ｍｍ）、３次元ヘキサゴナル（Ｐ
６_３／ｍｍｃ）、キュービック（Ｉａ３ｄ，Ｐｍ３
ｎ）、ラメラ、不規則構造などの構造をとる。

【００２５】このような多孔材料においては、有機基を
細孔壁を構成する主鎖中に有するため、細孔壁に、有機
基に特有の性質、あるいは有機と無機が複合化した性質
が現れる。例えば、表面が疎水的になり有機物に対する
吸着性が向上したり、有機基に特異的な選択性を示す吸
着あるいは触媒特性が発現したりする。また、有機基が
細孔壁内部にあることにより、細孔壁表面にある場合と
異なり、細孔径や細孔容積が小さくなることはなく、設
計通りの細孔径と十分に大きな細孔容積の確保ができ
る。更に、有機基が細孔壁内部に組み込まれているた
め、高温において有機基が脱離したり、あるいは触媒反
応や吸着操作の際に脱離したりして、表面特性が失われ
たり、生成物中に有機基が混入したりする心配がない。
すなわち、耐熱性が向上するとともに、触媒や吸着性能
の安定性が向上される。

【００２６】本発明の多孔材料の形態としては、粒子状
（粉末状）、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、
繊維状、基板上のパターニング、μｍサイズの明瞭な形
態をもつ粒子などを挙げることができる。多孔材料が粒
子状である場合、粒子形態は、球状あるいは六角棒状で
あることが好ましい。

【００２７】（多孔材料の製造方法）（有機金属化合物）本発明の多孔材料は、２以上の金属
原子と結合する有機基を有し、この有機基と結合する２
以上の金属原子にはそれぞれ１以上のアルコキシル基あ
るいはハロゲン基を有する有機金属化合物を縮重合する
ことに得られる。また、この有機金属化合物と縮合可能
な他の無機系化合物とを縮重合することによって得られ
る。

【００２８】本有機金属化合物において、有機基は、少
なくとも１つの炭素原子を有し、２以上の金属原子と結
合している。

【００２９】金属原子としては、特に限定しないが、ケ
イ素、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオ
ブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コ
バルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウ
ム、ランタン、鉛、バナジウム等を挙げることができ
る。好ましくは、ケイ素である。本発明で用いる有機金
属化合物においては、各種金属原子を１種でも、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該金
属原子は、本発明の多孔材料の主鎖に含まれる金属原子
に対応される。

【００３０】この有機金属化合物における有機基は、少
なくとも１つの炭素原子を有し、金属原子との結合部位
を２以上備えている。結合の形態としては、例えば、１
つの炭素原子において金属原子と２点以上で結合してい
る形態、有機基中の２つの炭素原子において、それぞれ
金属原子と１点以上で結合して、結果として２点以上で
金属原子と結合している形態、有機基中の一つの炭素原
子と他の一つの原子（例えば、窒素原子）とが、それぞ
れ金属原子と１点以上で結合して、結果として２点以上
で金属原子と結合している形態、有機基中の炭素以外の
原子において２点以上で金属原子と結合している形態等
が挙げられる。

【００３１】有機基については、２以上の金属原子と結
合している以外には、特に限定しない。アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、フェ
ニレン基を含む炭化水素等の各種炭化水素基の他、アミ
ド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン
基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基等の有機官
能基と少なくとも１つの炭素原子を備えた化合物に由来
する有機基等、各種使用することができる。かかる有機
基の具体例としては、アルキル基由来の、メチレン基
（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２ＣＨ
_２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ
_２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ
−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−）、フェニル基由来の、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ
_４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４
−Ｃ_２Ｈ_４−）、ビニル基由来のビニレン基（−ＣＨ＝
ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−）、
ブテニレン基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−）、アミド
基由来のアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、２〜３級アミノ
基由来のジメチルアミノ基（−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ
_２−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）
−ＣＨ_２−）等がある。当該有機基は、本発明の多孔材
料中に含まれる有機基に対応される。

【００３２】さらに、本有機金属化合物には、有機基が
結合する各金属原子に、１以上のアルコキシル基あるい
はハロゲン基を備える。アルコキシル基及びハロゲン基
は、縮重合反応における加水分解基である。アルコキシ
ル基を構成する炭化水素基は、鎖式、環式、あるいは脂
環式の炭化水素基である。好ましくは、アルキル基であ
り、より好ましくは、炭素数１〜５の鎖状アルキル基で
ある。最も好ましくは、メチル基あるいはエチル基であ
る。また、ハロゲン原子としては、各種ハロゲン原子、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等を用いることができる。
好ましくは、塩素、臭素である。アルコキシル基あるい
はハロゲン基は、有機基が結合する各金属原子に、１以
上備えていればよく、それ以上のアルコキシル基あるい
はハロゲン基を備えていてもよい。好ましくは、２以上
である。より好ましくは、３以上である。金属原子がケ
イ素の場合、３のアルコキシル基あるいはハロゲン基を
備えることが好ましい。金属原子には、加水分解基とし
てアルコキシル基のみが結合されていてもよいし、ハロ
ゲン基のみが結合されていてもよいし、アルコキシル基
とハロゲン基とが結合されていてもよい。アルコキシル
基及びハロゲン基は、それぞれ１種類あるいは２種類以
上を組み合わせて用いることができる。なお、金属原子
には、アルコキシル基あるいはハロゲン基以外に、他の
基が結合されていてもよい。かかる他の基としては、水
素、水酸基、炭化水素基等である。この炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アル
キル基が好ましい。

【００３３】本有機金属化合物として、上述の各種有機
基、各種金属原子及びアルコキシル基あるいはハロゲン
基等を様々に組み合わせたものを得ることができる。本
有機金属化合物は、典型的には、以下の式（１）、
（２）、（３）（４）、（５）および（６）で示され
る。これらの式（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）および（６）において、上述の各種有機基、金属
原子、アルコキシル基における炭化水素基、あるいはハ
ロゲン原子、及び他の基を組み合わせて得られる化合物
が好ましく用いられる。また、好ましく使用できるもの
として挙げた各種有機基、金属原子、アルコキシル基、
ハロゲン原子、他の基を組み合わせて得られる化合物が
さらに好ましく用いられる。

【００３４】

【化７】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ^１は、炭素
原子を少なくとも１つ有する有機基であり、Ｒ^２は、そ
れぞれ、炭化水素基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、
水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数
であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ
＋１）を差し引いた整数である。）

【００３５】

【化８】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ^１は、炭素
原子を少なくとも１つ有する有機基であり、Ｒ^２は、そ
れぞれ、炭化水素基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、
水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数
であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ
＋１）を差し引いた整数である。）

【００３６】

【化９】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ^１は、炭素
原子を少なくとも１つ有する有機基であり、Ｒ^２は、そ
れぞれ、炭化水素基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、
水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数
であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ
＋１）を差し引いた整数である。）

【００３７】

【化１０】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれ
ハロゲン基であり、Ｒ^１は、炭素原子を少なくとも１つ
有する有機基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、水酸
基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であ
り、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋
１）を差し引いた整数である。）

【００３８】

【化１１】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれ
ハロゲン基であり、Ｒ^１は、炭素原子を少なくとも１つ
有する有機基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、水酸
基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であ
り、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋
１）を差し引いた整数である。）

【００３９】

【化１２】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれ
ハロゲン基であり、Ｒ^１は、炭素原子を少なくとも１つ
有する有機基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、水酸
基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であ
り、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋
１）を差し引いた整数である。）

【００４０】具体的には、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２
−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２
−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２
−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ
_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−
Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５
Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
等、及びこれらの化合物のアルコキシル基を塩素あるい
は臭素で置き換えた化合物等を挙げることができる。

【００４１】なお、本有機金属化合物には、金属原子、
有機基、アルコキシル基あるいはハロゲン基の他に、さ
らに、他の原子や有機官能基あるいは無機官能基を含め
ることができる。当該他の原子や官能基については特に
限定しない。窒素、イオウ、各種ハロゲン等の原子があ
るいはこれらの原子を含む官能基であってもよい。これ
らの他の原子、有機官能基及び無機官能基は、本有機金
属化合物の有機基の側鎖に含まれていることが好まし
い。このような官能基としては、例えば、メルカプト
基、カルボキシル基、メチル基やエチル基等の低級アル
キル基、フェニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、
スルフォン基、ビニル基等を有するものが好ましい。本
有機金属化合物は、１種類でも、あるいは２種類以上を
組み合わせて用いることもできる。

【００４２】（他の重合材料）この有機金属化合物のみ
を骨格成分として縮重合してもよいし、アルコキシシラ
ン等の他の無機系化合物とこの有機金属化合物を骨格成
分として縮重合してもよい。アルコキシシランとして
は、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシル基
を有するテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシランを用いることができる。ま
た、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン等の炭素数１〜３の低級アルキル置換基を備えたア
ルキルアルコキシシランも用いることができる。アルコ
キシル基は、少なくとも１個を有していればよく、好ま
しくは、４個である。また、他の有機基あるいは官能基
を備えたアルコキシシラン等も用いることができる。か
かる有機基としては、他にフェニル基等を挙げることが
できる。官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、
メルカプト基、等を挙げることができる。また、アルコ
キシシランのケイ素原子には、アルコキシル基に代えて
塩素原子等のハロゲン原子が結合していてもよい。無機
系化合物としては、これらの各種アルコキシシランのケ
イ素原子に代えてチタンやアルミニウム等の他の金属原
子を有する無機系化合物も用いることができる。このよ
うなアルコキシシランとしては、好ましくは、アルミニ
ウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドを
用いることができる。さらに、ケイ酸ソーダ、あるいは
シリカ、これらのケイ素原子に代えてアルミニウム等の
他の金属原子を有する化合物も用いることができる。ま
た、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）を始めとする各種ハロ
ゲン化金属も用いることができる。ハロゲン原子は、塩
素原子が好ましい。これらの無機系化合物は、１種類あ
るいは２種類以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００４３】なお、有機金属化合物と無機系化合物との
配合比により、細孔構造を制御することが可能である。
例えば、無機系化合物／有機金属化合物の重合材料比
（モル比）が０／１００〜５０／５０の範囲では、キュ
ービック構造が得られやすい。また、同モル比が８０／
２０〜１００／０の範囲では、ヘキサゴナル構造が得ら
れやすい。

【００４４】ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはアルコキ
シシランの他に、他の元素を含む化合物も無機系骨格成
分とすることができる。例えば、Ａｌ源として擬ベーマ
イト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムあるいはジ
アルコキシアルミノトリアルコキシシランを添加するこ
とによって、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３からなる骨格の多孔
材料が合成され得る。また、ＳｉをＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属に置き換えた酸化化合物も使
用することができる。これにより、種々の金属
（Ｍ^ｎ＋；ｎは金属の電荷）を骨格内に含めることがで
きる。例えば、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等のチタネート化
合物、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ
_３）または塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）を加えて共縮合
反応を行うことによって、それぞれＴｉ、Ｖ、Ｂまたは
Ｍｎが導入された骨格を有する多孔材料が得られる。

【００４５】（界面活性剤）本発明の製造方法は、この
有機金属化合物を、界面活性剤の存在下で縮重合させる
ことを特徴とする。界面活性剤としては、特に限定しな
いで、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性の各種の界
面活性剤等を用いることができる。具体的には、アルキ
ルトリメチルアンモニウム［Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_３］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチ
ルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化
物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレン
オキサイド系非イオン性界面活性剤等が用いられる。具
体的には、アルキルトリメチルアンモニウムを挙げるこ
とができる。好ましくは、アルキル鎖の炭素数が８〜１
８のアルキルトリメチルアンモニウムを用いる。アルキ
ルトリメチルアンモニウムは臭素や塩素等のハロゲン化
物として使用することもでき、また、水酸化物として使
用することもできる。好ましくは、臭素化物あるいは塩
素化物である。

【００４６】非イオン性界面活性剤であれば、特に限定
しないが、例えば、疎水性部分として炭化水素鎖を有
し、親水性部分としてポリエチレンオキサイド鎮を有す
るポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤を使
用することができる。かかる界面活性剤として、Ｃ_１６
Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ＯＨ（以下、このような構造
をＣ_１６ＥＯ_２と略して記載する。）、Ｃ_１２ＥＯ_４、
Ｃ_１６ＥＯ_１０、Ｃ_１６ＥＯ_２０、Ｃ_１８ＥＯ_１０、Ｃ
_１６ＥＯ_２０、Ｃ_１８Ｈ_３５ＥＯ_１０、Ｃ_１２Ｅ
Ｏ_２３、Ｃ_１６ＥＯ_１０等を挙げることができる。

【００４７】また、疎水性部分として、オレイン酸、ラ
ウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸を有
する各種ソルビタン脂肪酸エステル等がある。具体的に
は、ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４
（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｘＯＨ（ｘは平均１０である）Ｔｒ
ｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオ
キサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅ
ｅｎ２０、アルドリッチ）や、ポリエチレンオキサイド
（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４
０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノ
ステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビ
タンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）や、ソルビタン
モノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等がある。ポリエチ
レンオキサイド系非イオン系界面活性剤は１種類でも２
種類以上を組み合わせても使用できる。

【００４８】また、３つのポリアルキレンオキサイド鎖
を有するトリブロックコポリマーも使用することができ
る。特に、ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレン
オキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリ
ブロックコポリマーを使用することができる。この界面
活性剤は、中央にポリプロピレンオキサイド鎖を有し、
その両側にポリエチレンオキサイド鎖を有して両端末に
水酸基を有する構造となっている。このトリブロックコ
ポリマーの基本構造を（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ
として表す。ｘ，ｙは特に限定しない。例えば、ｘ＝５
〜１１０、ｙ＝１５〜７０の範囲で構成されるトリブロ
ックコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ｘ
＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０のトリブロックコポリマ
ーである。なお、１５、１６、１７，１８、１９、２０
から選択されるいずれかのＸ値と、ｙ＝５０〜６０に含
まれるいずれかの整数であるｙ値、とを組み合わせて得
られる（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘが好ましいトリ
ブロックコポリマーである。また、ブロックを逆配列し
た、ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサ
イド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖を有するトリブロ
ックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も
同様に使用することができる。このコポリマーについて
も、特に、ｘ，ｙを限定しないが、ｘ＝５〜１１０、ｙ
＝１５〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは、ｘ＝
１５〜２０、ｙ＝５０〜６０のトリブロックコポリマー
である。

【００４９】トリブロックコポリマーとしては、具体的
には、ＥＯ_５ＰＯ_７０ＥＯ_５、ＥＯ_１３ＰＯ_３０ＥＯ
_１３、ＥＯ_２０ＰＯ_３０ＥＯ_２０、ＥＯ_２６ＰＯ_３９Ｅ
Ｏ_２６、ＥＯ_１７ＰＯ_５６ＥＯ_１７、ＥＯ_１７ＰＯ_５８
ＥＯ_１７、ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０、ＥＯ_８０ＰＯ
_３０ＥＯ_８０、ＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６、ＥＯ
_１０ _０ＰＯ_３９ＥＯ_１００、ＥＯ_１９ＰＯ_３３Ｅ
Ｏ_１９、ＥＯ_２６ＰＯ_３９ＥＯ_２６等を利用できる。好
ましくは、ＥＯ_１７ＰＯ_５６ＥＯ_１７、ＥＯ_１７ＰＯ
_５８ＥＯ_１７等である。これらのトリブロックコポリマ
ーはＢＡＳＦ社等から商業的に入手可能であり、また、
小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロ
ックコポリマーを得ることができる。トリブロックコポ
リマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００５０】また、エチレンジアミンの２個の窒素原子
にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロ
ピレンオキサイド鎖が結合されているスターダイブロッ
クコポリマーも使用できる。例えば、（ＥＯ_１１３ＰＯ
_２２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＰＯ_２２ＥＯ_１１３）_２、
（ＥＯ_３ＰＯ_１８）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＰＯ_１８ＥＯ
_３）_２、（ＰＯ_１９ＥＯ_１６）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ
Ｏ_１６ＰＯ_１９）_２等を挙げることができる。スターダ
イブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００５１】また、１級アルキルアミン等も、非イオン
性界面活性剤として使用できる。なお、用いる界面活性
剤の種類により、具体的には、界面活性剤のアルキル鎖
を始めとする疎水性部分の長さ等により、得られる細孔
径を制御することができる。

【００５２】界面活性剤としては、これらのうち１種類
でも、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることが
できる。反応系における界面活性剤と水との比（Ｓ／Ｈ
_２Ｏ：ｇ／ｇ）は、２０以上であると、規則的な細孔構
造が形成されやすくなる。この比が２０程度の場合、キ
ュービック構造が、また、２３以上であると、ヘキサゴ
ナル構造が形成されやすくなる。

【００５３】（縮重合反応）上記した有機金属化合物を
含む骨格成分と界面活性剤とを溶媒中で混合し、酸また
はアルカリ触媒を加えることにより、縮重合反応を行
う。好ましくはｐＨ７以上で縮重合反応を行う。

【００５４】なお、骨格成分を、予め、界面活性剤の非
存在下、酸又はアルカリ触媒下で、部分的に縮重合して
オリゴマーを形成し、このオリゴマーを含む液中に界面
活性剤を加え、酸又はアルカリ触媒下にて、さらに縮重
合させることもできる。また、界面活性剤存在下におけ
る縮重合は、アルカリによる縮重合と、酸による縮重合
とを交互に行うこともできる。アルカリによる縮重合と
酸による縮重合の順序は特に問わない。酸による縮重合
からアルカリによる縮重合が、縮重合度が高まる傾向に
ある。縮重合反応においては、攪拌と静置を交互に行う
ことが好ましい。

【００５５】反応温度は、０℃から１００℃の範囲が好
ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高く
なる傾向がある。好ましくは、２０℃〜４０℃である。
一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性
が高くなる傾向がある。好ましくは、６０℃〜８０℃で
ある。

【００５６】縮重合反応の後、熟成を行い縮合反応を十
分に行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必
要であれば洗浄を行った後に乾燥することにより固形生
成物（多孔体前駆体：界面活性剤が細孔内に充填された
ままのもの）が得られる。

【００５７】（水熱処理）熟成として、水に分散状態で
５０℃〜１００℃の温度で加熱すると、骨格の縮合反応
が促進され、より安定で耐熱性にすぐれた多孔体骨格が
形成される。具体的には、多孔体前駆体を、縮重合反応
において使用したのと同様の界面活性剤を含む水溶液
（典型的には縮重合反応時と同等かそれ以下の界面活性
剤濃度とする）中あるいは水等の溶媒中に分散させ、当
該前駆体を５０℃以上２００℃以下の範囲内で水熱処理
する。具体的には、反応液をそのままあるいは希釈して
加熱する。加熱温度は、好ましくは６０℃以上１００℃
以下であり、より好ましくは７０℃以上８０℃以下であ
る。また、このときのｐＨはややアルカリ性がよく、好
ましくは８以上８．５以下である。この処理時間は特に
制限するものではないが、１時間以上が好ましく、３時
間〜８時間がさらに好ましい。この水熱処理後、前駆体
を濾過、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、前駆
体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水
熱処理を開始する前に予め室温で数時間〜数十時間程度
攪拌処理を行ってもよい。これにより、上記水熱処理に
基づく以下の効果をより高めることができる。

【００５８】以上のように水熱処理を施す結果、界面活
性剤除去後の多孔体の強度および構造規則性を向上させ
ることができる。このため、上記水熱処理を施さないも
のと比較して、細孔安定性および構造規則性即ち細孔分
布の均一性に優れたメソ多孔体を提供することができ
る。従って、例えば、ヘキサゴナル構造の多孔体前駆体
を本水熱処理に供することによって、メソ多孔体（最終
生成物）における細孔のサイズを、細孔直径分布曲線に
おける最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全
細孔容積の６０％以上が含まれる程度に容易に均一化さ
せることができる。

【００５９】（界面活性剤の除去）この固形生成物は、
多孔材料の基本骨格を既に有しているが、細孔の位置に
は界面活性剤分子が充填された状態になっている。この
界面活性剤を除去することにより多孔材料が得られる。

【００６０】縮重合反応後、あるいは水熱処理後、生成
した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要であれば洗浄を行
った後に乾燥することにより固形生成物が得られる。次
いで、この固形生成物から界面活性剤を除去する。これ
ら固化した生成物からの界面活性剤の除去は、焼成によ
る方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法があ
る。焼成による方法では、３００℃から１０００℃の範
囲で、好ましくは４００℃以上７００℃以下の範囲に加
熱する。加熱時間は３０分以上あればよいが、完全に有
機成分を除去するには１時間以上加熱するのが好まし
い。雰囲気は空気を流通させればよいが、多量の燃焼ガ
スが発生するため、燃焼初期は窒素等の不活性ガスを流
通してもよい。

【００６１】溶媒等で処理する方法では、界面活性剤に
対する溶解度の大きい溶媒に固形生成物を分散させ、攪
拌した後に固形分を回収することにより行う。溶媒とし
ては界面活性剤に対する溶解度の大きいもの、例えば、
水、エタノール、メタノール、アセトン等を用いること
ができる。陽イオン性の界面活性剤を使用した場合は、
少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に固形生
成物を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行
う。すると、陽イオン性界面活性剤がプロトン（Ｈ^＋）
でイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤
であれば、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤が抽
出される。また、非イオン性の界面活性剤の場合は、溶
媒だけで抽出される場合がある。なお、除去時に、超音
波を照射するのも好ましい。また、攪拌と静置とを組み
合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。

【００６２】本発明の多孔材料の細孔径は、用いる界面
活性剤の分子長を変化させることにより、あるいは界面
活性剤に加え疎水的な化合物、例えばトリメチルベンゼ
ンやトリプロピルベンゼンなどを添加することにより制
御することができる。

【００６３】この製造方法によれば、金属原子を含む主
鎖を有し、前記有機基が、有機基において前記主鎖を構
成する金属原子に２点以上で結合している、有機／無機
複合材料が得られる。また、用いる界面活性剤や諸条件
を選択することにより、細孔分布曲線における最大ピー
クを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０
％以上が含まれる細孔を有する、有機／無機複合多孔材
料が得られる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の多孔材料及び多孔材料の製造方
法によると、従来とは異なる有機基の導入形態のメソ多
孔材料、有機基の導入による細孔径や細孔容積の実質的
な低下を生じないメソ多孔材料、有機基が安定して保持
されるメソ多孔材料が提供される。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の具体的に実施した実施例につ
いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。（実施例１）アルコキシル基を有する有機化合物の合成アルコキシル基を有する有機化合物の１，２−ビス（ト
リメトキシシリル）エタン［（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ
_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］（以下、ＢＴＭｅと
略す）の合成法を説明する。本実施例において、すべて
の操作は窒素ガス下で行った。１０００ｍＬの三口フラ
スコに２００ｇＮａＯＣＨ_３−ＨＯＣＨ_３溶液（約２８
％濃度）と１０２ｇの無水ＣＨ_３ＯＨを入れ、氷−水の
冷却下で攪拌しながら１，２−ビス（トリクロロシリ
ル）エタンを５０ｇ滴下した。常圧蒸留で溶剤のメタノ
ールを除去してから、減圧蒸留によって初生成物を得
た。さらに、初生成物を減圧蒸留で純化して目的生成物
を得た。生成物の構造はガスクロマトグラフィーマスス
ペクトル（ＧＣ−ＭＳ）と^１Ｈ，^１３Ｃ，^２９ＳｉＮＭ
Ｒにより同定した（図２〜５）。ＧＣ−ＭＳによると、
最終生成物中のＢＴＭｅの含有量は９５％以上で、収率
は８４ｍｏｌ％であった。

【００６６】（実施例２）メソポーラス物質の合成
（１）界面活性剤の存在下でＮａＯＨを触媒としてＢＴＭｅを
加水分解と縮重合させた。１００ｍＬのビーカーに１．
１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド［Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_３Ｃｌ］と３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６
ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有）
を入れた。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．
０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌した。室温
で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌し、さらに１４
時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３０
０ｍＬのイオン交換水で２回洗い、風乾後に、１．９０
ｇの固形生成物を得た。界面活性剤の除去は、１．０ｇ
の固形生成物を、１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ
濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過す
ることにより行った。回収した沈殿は同じ条件でもう１
回ＨＣｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無
水エタノールで２回洗い、風乾することにより多孔材料
を得た。

【００６７】（実施例３）生成物の構造解析図６に実施例２で得た多孔材料前駆体（試料１）及び界
面活性剤を除去した後の多孔材料（試料２）の低角域の
ＸＲＤパターンを示す。多孔材料（試料２）について
は、ｄ＝４．０５ｎｍの強いピークとその高角側に弱シ
ョルダーピークが見られた。この回折パターンから、本
多孔材料は、キュービックの細孔配列構造を示している
と推察された。図７（ａ）には、試料２の窒素吸着等温
線、図７（ｂ）には、ｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法
で求めた細孔径分布曲線を示す。中心細孔直径は３ｎｍ
であり、中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔
容積の８５％が含まれていた。窒素吸着等温線から求め
たＢＥＴ比表面積は１５４７ｍ^２／ｇで、細孔容積は
１．３ｃｃ／ｇと大きな値を示した。さらに、本多孔材
料（試料２）の細孔壁内の構造を固体ＮＭＲで調べた。
図８（ａ）に示すように、^１３ＣＮＭＲは−ＣＨ_２ＣＨ
_２−と加水分解しなかった残留−ＳｉＯＣＨ_３に帰属さ
れる共鳴ピークがそれぞれδ＝６と６０ｐｐｍ付近に観
察された。δ＝１８ｐｐｍのピークはおそらく残存した
エタノールの炭素に帰因すると考える。図８（ｂ）に示
す^２９ＳｉＮＭＲによると、多孔材料のケイ素は主にＴ
２とＴ３種（図９参照）に帰属され、^１３ＣＮＭＲの結
果と対応していた。これら、ＮＭＲの結果は、−ＣＨ_２
ＣＨ_２−がシリケート骨格内に組み込まれていることを
示している。

【００６８】（実施例４）反応溶液のｐＨ反応溶液のｐＨは縮重合反応の速度及び生成物の構造の
規則性に大きく影響を与えた。実施例２で示した縮重合
反応系における１．５ｇの６ＮＮａＯＨの添加を、表１
に示した幾つかの他の条件に代えて、反応溶液のｐＨを
制御した（試料３〜６）。また、界面活性剤としては、
表１に示した様にヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド（炭素数１６）に代えてドデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド（炭素数１２）を検討した。

【表１】さらに、オリゴマーを経た合成方法として、以下の操作
を行った。２．０３ｇのＢＴＭｅに、１０ｇの６ＮＮａ
ＯＨ水溶液を添加し、１．７５時間室温で攪拌した。そ
こに、２．４４ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイドを溶解させた４ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液４０．９
８ｇを添加し、３０分攪拌した後、４７時間静置した。
生成した沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄
し、風乾した（試料７）。また、界面活性剤として、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを、試料
７の調製で用いたドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイドのモル数に対応する量を使用する以外は、試料７
と同様に操作して試料８を得た。このように、本実施例
に記載した添加溶液の種類、界面活性剤の種類及び反応
条件を採用する以外は、実施例２に示した縮重合反応系
と同様にして、ＢＴＭｅから合成した固形生成物（界面
活性剤除去前）のＸＲＤパターンを図１０に示す。

【００６９】ＮａＯＨの添加量が多すぎる場合（試料
３；６ＮＮａＯＨ＝５ｇ）、縮重合速度は遅く、約５
０時間の反応時間までに沈殿は現れなかった。ＮａＯＨ
の添加量が少ない場合（試料５；６ＮＮａＯＨ＝０．
１ｇ）は反応速度は速いが、生成物の構造の規則性が低
かった。その中間の添加量（試料４；６ＮＮａＯＨ＝
１．５ｇ）で、比較的構造の規則性の高い生成物が得ら
れた。一方、Ｈ_２ＳＯ_４を添加した系（試料６）では縮
重合の反応速度は速いが、生成物には明瞭なＸＲＤピー
クが見られず、構造の規則性が低いことがわかった。な
お、それより少量のＨ_２ＳＯ_４を触媒とした系（試料と
して示さず）では、反応速度が遅く、一ヵ月以内に沈殿
は生成しなかった。オリゴマーを経た系（試料７、８）
では、全体的に規則性の高い生成物は得られなかった
が、炭素数１２のテンプレートを用いた場合（試料７）
において、比較的規則性の良好な生成物が得られた。

【００７０】反応溶液のｐＨは生成物の細孔壁内の構造
にも影響を与えた。図１１に、試料７から実施例２に従
って界面活性剤を除去した多孔材料（試料９）と、２．
０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＢＴＭｅに対して、１．８
ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
を用いる他は、実施例２に示す縮重合反応系と同様に操
作して、界面活性剤を除去して得た多孔材料（試料１
０）の、^１３ＣＮＭＲと^２９ＳｉＮＭＲを示す。^２９Ｓ
ｉＮＭＲ（図１１（ｂ））においては、ＮａＯＨ溶液中
で合成した生成物（試料１０）のＴ２とＴ３のピークは
分離していたが、オリゴマーを経て合成した生成物（試
料９）のＴ３ピークは肩ピークとなった。アルカリ条件
の方が重合の程度が高いことがわかった。^１３ＣＮＭＲ
スペクトル（図１１（ａ））においては、両者の違いは
見られなかった。

【００７１】（実施例５）反応温度実施例２における縮重合系における攪拌時の温度（室
温）及び時間（合計２２．４時間）に代えて、表２に示
す条件を採用して合成した生成物（界面活性剤の除去
前）（試料１１、１２）、及び実施例２と同様に室温で
約２２．４時間反応させて得た生成物（界面活性剤除去
前）（試料１３）のＸＲＤパターンを図１２に示し、
^２９ＳｉＮＭＲを図１４に示し、これら試料から実施例
２に従って界面活性剤を除去した多孔材料の細孔分布曲
線を図１３に示す。

【表２】図１２の結果から、反応温度が高い方が回折ピークが低
角度にシフトし、ピークがブロードになった。これは反
応時の界面活性剤分子の熱運動のため界面活性剤のミセ
ルが膨張したためと考える。また、図１３に示すよう
に、界面活性剤を除いた試料の細孔分布曲線では、反応
温度の上昇と反応時間の長時間化に従って細孔分布がブ
ロードになった。各試料の比表面積（表２に示す）は室
温合成物（試料１３）が約１５５０ｍ^２／ｇで、７０℃
では、約１０００ｍ^２／ｇであった。また、７０℃にお
いては、反応時間が長い方が比表面積が小さかった。
^２９ＳｉＮＭＲ（図１４）においては、生成物のＴ３ピ
ークは、反応温度が高い方（試料１１、１２）が強いこ
とから、７０℃で合成した物の方が重合度が高く、安定
性が高いことがわかった。一方、オリゴマーを経由して
合成した試料についても^２９ＳｉＮＭＲで評価した。す
なわち、２．０３ｇのＢＴＭｅに３ｇの６ＮＮａＯＨ水
溶液と７ｇの水を加え、２時間室温で攪拌した。そこ
に、４０ｇの水を加え、７０℃でヘキサドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライドを加え、７０℃で３時間攪
拌した。その後、４ＮのＨ_２ＳＯ_４を加えて溶液のｐＨ
を８．６に調整し、７０℃で３．５時間攪拌した後、１
４時間室温で静置し、さらに、７０℃で７時間攪拌し
た。その後、３００ｍＬの水で２回洗浄後、風乾して、
試料１４（攪拌時の温度７０℃、攪拌時間総計１３．５
時間）を得た。界面活性剤の添加時の温度及びその後の
攪拌時の温度を４６℃にする以外は、試料１４と同じ条
件で操作して、試料１５を得た。これらの試料１４、１
５についての^２９ＳｉＮＭＲを図１５に示す。図１５に
おいても、生成物のＴ３ピークは反応温度が高い方が強
く、７０℃で合成した生成物の方が重合度が高く安定性
が高いことがわかった。

【００７２】（実施例６）界面活性剤のアルキル鎖長と
ＢＴＭｅ／界面活性剤比界面活性剤のアルキル鎖長は反応速度、生成物の細孔直
径及び構造の規則性に影響した。界面活性剤として、実
施例２と同様のヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド（炭素数１６）を用いた系（試料１６）、ドデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた系（炭
素数１２）（試料１７）、及び界面活性剤を使用しない
系（試料１８）で、他の条件は実施例２に示す縮重合反
応系と同様に操作して（同じ反応モル比、反応条件等を
用いて）、生成物（界面活性剤除去前）を得た。これら
の試料についてのＸＲＤパターンを図１６に示し、実施
例２に従って界面活性剤を除去した各試料についての細
孔径分布曲線を図１７に示す。

【００７３】沈殿物が現れる時間は、試料１６＜試料１
７であった。界面活性剤無しの場合（試料１８）には沈
殿は生成しなかった。なお、炭素数８のオクチルトリメ
チルアンモニウムクロライドを用いた系で、実施例２の
縮重合反応を行っても沈殿物は得られなかった。図１６
に示す結果では、界面活性剤無しで調製した試料１８は
明瞭な回折ピークを示さなかった。試料１７よりは試料
１６の方が回折ピークはシャープであった。図１７に示
す細孔径分布曲線からは、試料１６の中心細孔直径が約
３ｎｍで、試料１７の中心細孔直径が約２ｎｍであっ
た。比表面積は試料１６＞１７＞１８の順であった。窒
素吸着法による本解析では、１．５ｎｍ以下の細孔径を
評価できないが、試料１８については、１．５ｎｍ以下
のマイクロ孔が存在すると考える。

【００７４】さらに、本実施例では、ＢＴＭｅ／界面活
性剤（ＢＴＭｅ／Ｓ）のモル比と生成物の構造との関係
を評価した。表３に示す範囲でＢＴＭｅ／Ｓ（ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはドデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド）のモル比を変化
させて、それ以外は、実施例２の縮重合反応系に従って
合成した生成物（界面活性剤除去前）（試料１９〜２
７）のＸＲＤパターンを図１８及び図１９に示す。

【表３】界面活性剤（Ｓ）が多い場合、生成物のＸＲＤピークは
ブロードになり低角度側へシフトする傾向があった。炭
素数１６の界面活性剤を用いた場合、ＢＴＭｅ／Ｓ比が
７５／９〜７５／１８の場合（試料２０、２１）に比較
的規則性の良いものが得られた。一方、炭素数１２の界
面活性剤を用いた場合（試料２４〜２７）は界面活性剤
の量の増加に従ってＸＲＤピークは少し強くなる傾向が
あった。

【００７５】（実施例７）Ｓｉ原料の種類Ｓｉ原料として、それぞれＢＴＭｅ、１，２−ビス（ト
リクロロシリル）エタン（ＢＥＣｌ）、あるいはＳｉ
（ＯＣＨ_３）_４を用いる以外は、実施例２に示す縮重合
系と同様の条件（反応モル比及びその他の反応条件）で
縮重合を行って得た生成物（界面活性剤除去前）（試料
２８〜３０）のＸＲＤパターンを図２０に示す。また、
Ｓｉ原料として、それぞれＢＴＭｅ、ＢＥＣｌ、ＳｉＣ
ｌ_４、ＢＥＣｌ：ＳｉＣｌ_４（重量比１：１）を用いる
以外は、実施例４に示すオリゴマーを経由する縮重合系
と同様の条件（反応モル比及びその他の反応条件）で縮
重合を行って得た生成物（界面活性剤除去前）（試料３
１〜３５）のＸＲＤパターンを図２１に示す。

【００７６】Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４を用いた場合（試料３
０）は規則性の高い生成物が生成し易いことが分かっ
た。一方、ＢＥＣｌ（試料２９）を用いた場合は、規則
性の低い生成物しか得られなかった。一方、オリゴマー
を経由した場合においては、生成物の構造の規則性が高
い原料はＳｉＣｌ_４（試料３３、３４）＞ＢＴＭｅ（試
料３１）＞ＢＥＣｌ（試料３２）の順となった（図２
１）。ＳｉＣｌ_４を原料とした生成物の構造の規則性は
特に優れていた（図２１）。以上の実験結果から、Ｓｉ
原料の親水性が高い程、生成物の構造規則性が高まる相
関性があると考える。疎水性グループである−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−を含有するＢＴＭｅとＢＥＣｌは界面活性剤と規
則的なミセルを生成しにくいため、生成物の構造規則性
がＳｉＣｌ_４またはＳｉ（ＯＣＨ_３）_４を用いた場合よ
り悪かったと考える。

【００７７】（実施例８）界面活性剤の除去（１）実施例２に従って合成した１．０ｇの多孔材料前駆体
（界面活性剤除去前の生成物を意味する。）を、５００
ｍＬのＨＣｌ−ＥｔＯＨ溶液（３６ｇ濃塩酸／１ＬＥｔ
ＯＨ溶液）に加え、７０℃で１０時間攪拌し、室温で１
４時間静置し、また７０℃で１０時間攪拌した。その
後、室温まで冷却してから濾過した。沈殿は１５０ｍＬ
の無水エタノールで洗い、風乾することにより多孔材料
を得た。本実施例による界面活性剤の抽出前後の試料
（抽出前：試料３６、抽出後：試料３７）のＸＲＤパタ
ーンを図２２に示す。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ルを図２３に示す。実施例２に示した５０℃で界面活性
剤を抽出した物質と構造を比較すると、本実施例（７０
℃、高濃度のＨＣｌ−ＥｔＯＨ）で界面活性剤を除去し
た場合は、ＸＲＤピークは弱くなり、ｄ値は１．４ぐら
い小さくなった。７０℃の除去条件では生成物の構造変
化が大きいことがわかった。なお、界面活性剤の除去に
より^２９ＳｉＮＭＲのＴ２／Ｔ３のピーク比が下がった
ことから、ＨＣｌ−ＥｔＯＨ処理により残留Ｓｉ−ＯＣ
Ｈ_３（ｏｒＳｉ−ＯＨ）素の再縮重合が起こったことが
示唆される（図２３）。７０℃で処理した試料の^１３Ｃ
ＮＭＲには界面活性剤の炭素の共鳴ピークがなかったこ
とから、界面活性剤はほぼ完全に除去されたことがわか
った。

【００７８】（実施例９）界面活性剤の除去（２）実施例６に示したＢＴＭｅ／Ｓ（Ｃ１６）比が７５／１
８で生成した多孔材料前駆体（試料２１）１ｇを１５
３．８ｇの希塩酸（３．８ｇ濃塩酸を１５０ｇのイオン
交換水と混合したもの）に加え、５０℃で６時間攪拌
し、濾過した。回収した沈殿をもう一度同じ条件でＨＣ
ｌ−Ｈ_２Ｏ溶液で処理し、その後、３５０ｍＬのイオン
交換水で３回洗浄した後風乾し、多孔材料（試料３８）
を得た。この多孔材料につき、元素分析、^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ、Ｘ線回折、熱重量分析を行った。ＮＭＲスペクトル
を図２４に、ＸＲＤパターンを図２５に、熱重量分析結
果を図２６に示す。この材料の元素分析の結果は、Ｃ：
１３．１％，Ｈ：４．５％，Ｎ：０％，ＳｉＯ_２：７
５．６％となり、窒素（Ｎ）成分がまったく検出されな
いことから、界面活性剤が完全に除去されたことがわか
った。また、この多孔材料の^１３Ｃ−ＮＭＲ（図２４）
スペクトルにはｄ＝６と６０ｐｐｍにピークが観察され
たが、ｄ＝１８ｐｐｍにはピークが観察されなかった。
このことから、エタノール中で界面活性剤抽出した場合
に見られたｄ＝１８ｐｐｍのピーク（実施例２）は、溶
媒のエタノールが表面シラノールと反応して生成したＳ
ｉ−Ｃ_２Ｈ_５に帰属される。ＸＲＤパターン（図２５）
から、規則的な構造が保持されていることが確認され
た。熱重量分析（図２６）では、４４１℃において急激
な重量減少が見られたが、これは多孔材料の細孔壁内に
組み込まれた有機基の熱分解あるいは燃焼によるもので
あり、本材料が高い耐熱性を有していることを示す。

【００７９】（実施例１０）メソポーラス物質の合成
（２）１００ｍＬビーカーに０．４３２ｇ（１．３５ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イドと、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯ
Ｈ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する）とを
入れた。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０
３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌した。室温で
１４時間静置後に、１２．５時間攪拌、また１４時間静
置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬ
のイオン交換水で２回洗い、風乾後に、１．９０ｇの多
孔材料前駆体を得た。

【００８０】この多孔材料前駆体からの界面活性剤の除
去は次の２方法により行った。（１）１．０ｇの前駆体を１５０ｍＬ無水エタノールと
３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌
し、濾過した。回収した沈殿は同じ条件でもう一回ＨＣ
ｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタ
ノールで２回洗い、風乾することにより、多孔材料（試
料３９）を得た。（２）１．０ｇの前駆体を５０ｍｌのＨＣｌ−ＥｔＯＨ
溶液（３６％濃塩酸／１Ｌ溶液）に加え、７０℃で１０
時間攪拌し、室温で１４時間静置し、さらに７０℃で１
０時間攪拌した。その後、室温まで冷却してから濾過し
た。沈殿は１５０ｍｌの無水エタノールで３回洗い、風
乾することにより多孔材料（試料４０）を得た。

【００８１】これらの材料の走査型電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ）、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及び電子線回
折写真、ＸＲＤパターン、窒素吸着等温線及びＢＪＨ法
により求めた細孔径分布曲線、^１３ＣＮＭＲ、^２９Ｓｉ
ＮＭＲ及び熱重量分析の結果を、それぞれ、図２７〜３
７に示す。図２７（ａ）及び（ｂ）に示す試料３９の走
査型電子顕微鏡写真から、本試料が粒径がサブミクロン
から数十ミクロンの球形をしていることがわかる。図２
８及び図２９、図３０及び図３１は、それぞれ、試料３
９についてのＴＥＭ写真であるが、結晶の観察面が異な
っている。また、それぞれの観察面において測定した電
子線回折写真（図２９及び図３１）から、本試料の細孔
構造は、３次元ヘキサゴナルであると推察された。

【００８２】図３２のＸＲＤパターンから、試料３９、
４０の構造は、３次元ヘキサゴナル構造であることが確
認された。試料３９の窒素吸着等温線及び細孔径分布曲
線（図３３及び図３４）から、中心細孔直径が２．８ｎ
ｍで、中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容
積の８８％が含まれることが分かり、細孔径分布が均一
であることが確認された。また、本多孔材料の元素分析
の結果は、Ｃ：１４．５％，Ｈ：４．４％，Ｎ：０％，
ＳｉＯ_２：７６．６％となり、界面活性剤が完全に除去
されているとともに、Ｃ／Ｓｉのモル比が１となり、炭
素が理論値通り細孔壁内部に取り込まれていることを示
す。このことは、熱重量分析の結果からも確認された。

【００８３】（実施例１１）メソポーラス物質の合成
（３）１００ｍＬのビーカーに０．４３２ｇのｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライドと、３０ｇのイオ
ン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍ
ｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。混合液を０℃
に冷却した状態で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．
０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、８時間攪拌した。生成
物を濾過し、風乾した。０．８６ｇの固形生成物（試料
４１）を得た。この多孔材料前駆体のＸ線回折パターン
を図３８に示す。パターン上、２度付近に３本の重なっ
たピークが観察され、更に３〜５度に幾つかのピークが
見られることから、構造の規則性の高い３次元ヘキサゴ
ナル構造をしていると考えられた。

【００８４】（実施例１２）メソポーラス物質の合成
（４）１００ｍＬのビーカーに０．３１３ｇ（０．９ｍｍｏ
ｌ）のｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド［Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ］と、３０ｇの
イオン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５
ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。室温で激
しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後
に、１２．５時間攪拌し、さらに１４時間静置後に６．
９ｈ間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交
換水で２回洗い、風乾後に、０．７０５ｇの固形生成物
（試料４２）を得た。この多孔材料前駆体のＸ線回折パ
ターンを図３９に示す。このパターン上、２度付近に３
本の重なったピークが観察され、更に３〜５度に幾つか
のピークが見られることから、構造の規則性の高い３次
元ヘキサゴナル構造をしていると考えられた。

【００８５】（実施例１３）有機／無機の組成比の変化３００−ｍＬビーカーに２．３０４ｇのｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライドと、１２０ｇのイ
オン交換水と６．０ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍ
ｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。室温で激し
く攪拌しながら、ＢＴＭｅとテトラメチルオルトシリケ
ート［ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４］の混合物を添加
した。ここで、ＴＭＯＳとＢＴＭｅのモル数の和が３０
ｍｍｏｌになる様にして、ＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ比を０／
１００，２０／８０，５０／５０，８０／２０，９０／
１０，９５／５，１００／０と変化させた。混合液を３
時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間
攪拌、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過
した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗った後
に、さらに５０℃の水５００ｍｌで４回洗浄した。得ら
れた７種類の多孔材料前駆体（試料４３〜４５，及び４
６〜４９）のＸＲＤパターンを図４０及び図４１に示
す。

【００８６】ＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ比が５０／５０以下の
場合（０／１００，２０／８０，５０／５０；試料４
３、４４、４５）は、多孔材料前駆体はキュービック構
造を示すのに対し、ＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ比が８０／２
０，９０／１０，９５／５，１００／０の場合（試料４
６、４７、４８、４９）はヘキサゴナル構造を示した。

【００８７】（実施例１４）水熱処理による安定性の向
上実施例１３のＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ＝８０／２０の条件で
合成した多孔材料前駆体（試料４６）１ｇをヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド０．５７６ｇを水
３０ｇに溶解させた水溶液中に分散させ、１Ｎ塩酸水溶
液を加えることにより分散液のｐＨを８〜８．５に調整
し室温で２０時間攪拌した。その後、分散液を７０℃で
７時間加熱しながら攪拌した。固形分を濾過して風乾し
た（試料５０）。界面活性剤の除去は、１．０ｇの固形
生成物を１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の
混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過することに
より行った。回収した沈殿は同じ条件でもう１回ＨＣｌ
−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタノ
ールで２回洗い、風乾することにより多孔材料を得た
（試料５１）。更に、この多孔材料を５５０℃で６時
間、空気中で焼成した（試料５２）。

【００８８】水熱処理試料（試料５０）、界面活性剤を
抽出した試料（試料５１）、その後焼成した試料（試料
５２）のＸＲＤパターンを図４２に示す。水熱処理によ
り、ＸＲＤピークはシャープになり構造の規則性が向上
したことがわかる。水熱処理後の試料５０は、界面活性
剤を抽出した後もヘキサゴナルの構造の規則性が保持さ
れており、構造が安定であることを示す。更に、焼成後
もＸＲＤピークが残っており、構造の安定性、耐熱性が
高いことを示す。試料５１と試料５２の窒素吸着等温線
および細孔径分布曲線を図４３及び図４４、ならびに図
４５及び図４６に示す。これらの結果からは、界面活性
剤抽出試料（試料５１）およびその焼成試料（試料５
２）とも中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔
容積の約６４％が含まれており、均一なメソ細孔が形成
されていることが分かった。

【００８９】（実施例１５）界面活性剤／Ｈ_２Ｏ比の変
化３００ｍＬのビーカーに、１．５ｇのｎ−ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライド（界面活性剤：Ｓ）
と、７．５，１５，３０，３５，４０，４５ｇの各イオ
ン交換水を混合し、そこに６ＮＮａＯＨ水溶液をＨ_２Ｏ
／６ＮＮａＯＨ＝１２．５（ｇ／ｇ）になるようにそれ
ぞれ加えた。室温で激しく攪拌しながら、各ビーカー
に、ＢＴＭｅをＳ／ＢＴＭｅ＝１．５／１．４２５（ｇ
／ｇ）になるように添加した。室温で３日間、その後１
００℃で１７時間熟成を行い、そのまま風乾した。得ら
れた６種類の多孔材料前駆体（試料５３〜５８）のＸＲ
Ｄパターンを図４７及び４８に示す。Ｓ／Ｈ_２Ｏ比が
１．５／７．５（試料５３）の場合、明瞭なピークが見
られなかったが、Ｓ／Ｈ_２Ｏ＝１．５／１５（試料５
４）の場合には、層状または不規則構造と思われるブロ
ードなピークが、Ｓ／Ｈ_２Ｏ＝１．５／３０（試料５
５）の場合には、キュービック構造と思われるピーク
が、そしてＳ／Ｈ_２Ｏ＝１．５／３５（試料５６），
１．５／４０（試料５７），１．５／４５（試料５８）
の場合には、ヘキサゴナル構造のパターンが観察され
た。

【００９０】（実施例１６）メソポーラス物質の合成
（５）ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
（ＯＤＴＭＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び
水（Ｈ_２Ｏ）の混合溶液を２５℃で激しく攪拌しなが
ら、そこに、ＢＴＭｅを滴下した。各原料の混合モル比
（ＢＴＭｅ：ＯＤＴＭＡ：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ）が１：
０．１２：１：２３１の場合、ＢＴＭｅを添加したと
き、速やかに白色の沈殿が生成した。この沈殿をそのま
ま２５℃で２４時間攪拌した。一方、上記混合モル比が
１：０．５７：２．３６：３５３の場合、ＢＴＭｅを添
加したとき白色の沈殿は生成しなかったが、２５℃で１
４時間攪拌後、９５℃に加熱したところ、白色沈殿が生
成した。この沈殿液を９５℃で２１時間攪拌した。これ
ら２種の沈殿液をそれぞれろ過して、十分量の水で洗浄
後、乾燥し、２種類の粉末を得た。

【００９１】それぞれの粉末１ｇを採り、３．８ｇの３
６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍｌに分散させ５０
℃で６時間攪拌し、沈殿をろ過して水洗した。このろ取
物を、再度、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水
１５０ｍｌに分散させて５０℃で６時間攪拌し、沈殿を
ろ過して水洗し、乾燥して粉末（試料５９、６０）を得
た。

【００９２】第１のモル比の混合液から調製した粉末
（試料５９）のＸ線回折パターンを図４９に示す。この
図からは、二次元ヘキサゴナル構造（ａ＝５７．０Å）
を示す６本のピークが観察され、構造の規則性が高いこ
とが示された。また、走査型電子顕微鏡写真（図５０参
照）により、この試料は、細孔の配列構造を反映した六
角棒状の粒子形態を有していることが示された。また、
透過型電子顕微鏡写真（図５１参照）により、六方状に
規則的に配列した細孔が観察され、また図５１の右上角
に併せて示す電子線回折パターンにより、６次までの高
次スポットが観察され、結晶性が高いことが示された。
この試料の細孔直径は３１Åで、比表面積は、７５０ｍ
^２／ｇであった。

【００９３】第２のモル比の混合液から調製された粉末
（試料６０）のＸ線回折パターンを図５２に示す。この
図からは、三次元ヘキサゴナル構造（ａ＝８８．６Å、
ｃ＝５５．４Å）で指数付けできる６本のピークが観察
された。走査型電子顕微鏡写真から、この試料は、球状
の粒子形態を有することが示された。また、電子線の入
射方向に対して試料を傾けて測定した数点の電子線回折
パターンから、三次元ヘキサゴナル構造を有することが
確認された。この試料の中心細孔直径は２７Åで、比表
面積は、１１７０ｍ^２／ｇであった。^２９Ｓｉ及び^１３
ＣＮＭＲの測定結果から、上記いずれの試料の細孔壁
は、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）がＳｉと共有結合
で結合してシリケート骨格内に組み込まれていることが
確認された。

【００９４】（実施例１７）有機基の種類と界面活性剤
の種類ネジ溝を口部に有する瓶に、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド（Ｃ１６界面活性剤）、イオン交
換水、６ＮＮａＯＨ水溶液とを加え、室温で攪拌しなが
ら、図５３に示す各種有機金属化合物（Ｒ^２Ｏ）_３Ｓｉ
−Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３を滴下し、この瓶の蓋をネジ
締め、室温で３０時間攪拌した後にろ過し、沈殿を風乾
し、各種粉末を得た。各有機金属化合物と他の原料の混
合比も併せて図５３に示す。得られた７種類の粉末（試
料６１〜６７）のＸ線回折パターンを図５４に示す。

【００９５】（実施例１８）有機基の種類と界面活性剤
の種類ネジ溝を口部に有する瓶に、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド（Ｃ１８界面活性剤）、イオン交
換水、６ＮＮＡＯＨ水溶液とを加え、室温で攪拌しなが
ら、図５５に示す各種有機金属化合物（Ｒ^２Ｏ）_３Ｓｉ
−Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３を滴下し、この瓶の蓋をネジ
締め、室温で５時間攪拌した後、１５時間放置し、反応
物を三口フラスコに移し、９５〜９８℃で９時間攪拌し
た後、室温まで冷却し、ろ過して沈殿を風乾し、６種類
の粉末（試料６８〜７３）を得た。各有機金属化合物と
他の原料の混合比も併せて図５５に示す。得られた各種
粉末のＸ線回折パターンを図５６に示す。

【００９６】（実施例１９）実施例１８における試料６
８、６９及び７２と同様の原料混合比で、実施例１８と
同様の操作によって攪拌、放置、攪拌、冷却及びろ過し
て、得られたろ液を１Ｎ塩酸でｐＨ８〜８．５に調整し
て沈殿を得た。この沈殿をろ過し、風乾して得た粉末
（試料７４〜７６）のＸ線回折パターンを図５７に示
す。

【００９７】（実施例２０）非イオン系界面活性剤とし
て、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５８（ＥＯ）_１７の組成式で
表されるトリブロックコポリマー（以下、単にＰ１０４
という。ＢＡＳＦ製）を用いて、骨格成分として、（Ｃ
Ｈ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＢＴ
Ｍｅ）を用いた。Ｐ１０４の存在下、ＢＴＭｅを塩酸を
触媒として加水分解して縮合させた。０．４４ｇのＰ１
０４（０．００００９モル）を２６．５ｍｌのイオン交
換水に溶解させ、これに１２Ｎ塩酸水溶液を５ｍｌ
（０．０６１モル）を加えた（全水量１．６７モル）。
この混合液を４５℃で激しく攪拌しながら、骨格成分で
ある（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３（ＢＴＭｅ）（０．００５２５モル）１．４２ｇをゆ
っくりと加えてそのまま１０時間攪拌した。ＢＴＭｅを
加えて数分以内に白色沈殿の前駆体が生成した。さら
に、７０℃の湯浴中で１０時間攪拌し、前駆体をろ過し
た。前駆体は３００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄後、
４５℃の乾燥器に一晩放置した。これを前駆体試料７７
（粉末）とした。

【００９８】（実施例２１）また、前駆体試料７７の
０．３５ｇを１００ｍｌのエタノールに分散させ、超音
波洗浄器に約１５分さらし、ろ過により沈殿物を回収し
た。この操作を２回行った後、４５℃の乾燥器に一晩放
置して、試料７８（粉末）を得た。

【００９９】（実施例２２）０．４４ｇのＰ１０４
（０．００００９モル）を２６．５ｍｌのイオン交換水
に溶解させ、これに１２Ｎ塩酸水溶液５ｍｌ（ＨＣｌ：
０．０６１モル）を加えた（全水量１．６７モル）。４
５℃の湯浴中で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅ１．４２
ｇ（０．００５２５モル）をゆっくり加え、そのまま１
０時間攪拌した。モノマーを加えて、数分以内に白色沈
殿が生じた。さらに７０℃の湯浴中で１０時間攪拌し
た。次に、７０℃の湯浴中で、この反応液に３Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液１２ｍｌ（ＮａＯＨ：０．０３６モ
ル）を加えて３時間攪拌し、白色沈殿をろ過した。沈殿
は３００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄後、４５℃の乾
燥器に一晩放置し、前駆体試料７９（粉末）を得た。

【０１００】（実施例２３）試料７７〜７９の構造解析粉末Ｘ線回折により、試料７７〜７９の生成物の構造解
析を行った。図５８に前駆体試料７７の低角域のＸＲＤ
パターンを示す。この前駆体については、低角域にｄ＝
９２．９１Å（２θ＝０．９４５）の強いピークとその
高角側に弱いショルダーピークが見られた。

【０１０１】図５９に試料７８のＸＲＤパターンを示
す。エタノール溶媒による界面活性剤の除去後も、骨格
構造は保持されていた。ｄ＝９５．５４Å（２θ＝０．
９２０）であった。図６０に前駆体試料７９のＸＲＤパ
ターンを示す。この前駆体については、ｄ＝９４．９１
Å（２θ＝０．９３０）の強いピークとその高角側に弱
いショルダーピークが見られた。前駆体試料７７と比較
することにより、白色沈殿が生成後、反応系のｐＨを酸
性から塩基性にすることで、骨格内の縮重合度が向上
し、構造の規則性が良くなる傾向を示した。

【０１０２】試料７８につき、窒素吸着測定を行った。
図６１に窒素吸着等温線を示す。相対圧力Ｐ／Ｐ０＝
０．５付近に、毛細管凝縮による吸着量の急激な立ち上
がりが観察され、細孔を有していることを示した。ＢＪ
Ｈ法を用いて解析した細孔分布曲線を図６２に示す。こ
れより、この多孔体は、４．５５ｎｍの細孔直径を有す
ることがわかった。また、中心細孔直径の±４０％範囲
内に全細孔容積の９０％以上が含まれていた。ＢＥＴ比
表面積は８７８．１ｍ^２／ｇであった。また、細孔壁厚
は６．５３ｎｍと非常に厚いことが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔材料の細孔壁を構成する主鎖の構
造を示す模式図である。

【図２】実施例１で合成したＢＴＭｅのＧＣスペクトル
を示す図である。

【図３】実施例のＧＣスペクトルの各ピークのＭＳスペ
クトルを示す図である。

【図４】実施例のＧＣスペクトルのピーク３及び標準物
質のＭＳスペクトルを示す図である。

【図５】実施例１で合成したＢＴＭｅのＮＭＲスペクト
ルを示す図であり、図５（ａ）は、^１３ＣＮＭＲスペク
トル、図５（ｂ）は、^２９Ｓｉスペクトル、図５（ｃ）
は、^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図６】実施例２で得た多孔材料前駆体（試料１）及び
多孔材料（試料２）のＸＲＤパターンを示す図である。

【図７】図７（ａ）は試料２の窒素吸着等温線を示す図
であり、図７（ｂ）は試料２の細孔分布曲線を示す図で
ある。

【図８】図６（ａ）は試料２の^１３ＣＮＭＲスペクトル
を示す図であり、図６（ｂ）は試料２の^２９ＳｉＮＭＲ
スペクトルを示す図である。

【図９】図７（ａ）は^２９ＳｉＮＭＲのＴ２種のケイ
素、図７（ｂ）はＴ３種のケイ素を示す図である。

【図１０】実施例４で合成した試料４〜８のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１１】図１１（ａ）は実施例４で合成した試料９、
１０の^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１１
（ｂ）は試料９、１０の^２９ＳｉＮＭＲを示す図であ
る。

【図１２】実施例５で得た試料１１〜１３のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１３】実施例５で得た試料１１〜１３から界面活性
剤を除去した後の細孔径分布曲線を示す図である。

【図１４】実施例５で得た試料１１〜１３の^２９ＳｉＮ
ＭＲスペクトルを示す図である。

【図１５】実施例５で得た試料１４、１５の^２９ＳｉＮ
ＭＲスペクトルを示す図である。

【図１６】実施例６で得た試料１６〜１８のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１７】実施例６で得た試料１６〜１８から界面活性
剤を除去した後の細孔径分布曲線を示す図である。

【図１８】実施例６で得た試料１９〜２３のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１９】実施例６で得た試料１９、２４〜２７のＸＲ
Ｄパターンを示す図である。

【図２０】実施例７で得た試料２８〜３０のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図２１】実施例７で得た試料３１〜３５のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図２２】実施例８で得た試料３６、３７のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図２３】実施例８で得た試料３６、３７の^２９ＳｉＮ
ＭＲスペクトルを示す図である。

【図２４】実施例９で得た試料３８の^１３ＣＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図２５】実施例９で得た試料３８のＸＲＤパターンと
試料２１のＸＲＤパターンとを示す図である。

【図２６】実施例９で得た試料３８の熱重量分析結果を
示す図である。

【図２７】実施例１０で得た試料３９の走査型電子顕微
鏡写真を示す図であり、（ａ）は、拡大倍率１０００倍
であり、（ｂ）は、拡大倍率５０００倍である。

【図２８】実施例１０で得た試料３９の透過型電子顕微
鏡写真（倍率４０万）を示す図である。

【図２９】図２８に対応する断面の試料３９の電子線回
折写真を示す図である。

【図３０】実施例１０で得た試料３９の透過型電子顕微
鏡写真（倍率４０万）を示す図である。

【図３１】図３０に対応する断面の試料３９の電子線回
折写真を示す図である。

【図３２】実施例１０で得た多孔材料前駆体、試料３
９、４０のＸＲＤパターンを示す図である。

【図３３】実施例１０で得た試料３９の窒素吸着等温線
を示す図である。

【図３４】試料３９の細孔径分布曲線を示す図である。

【図３５】実施例１０で得た試料３９の^１３ＣＮＭＲス
ペクトルを示す図である。

【図３６】実施例１０で得た多孔材料前駆体、試料３
９、試料４０の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図であ
る。

【図３７】実施例１０で得た試料３９の熱重量分析結果
を示す図である。

【図３８】実施例１１で得た試料４１のＸＲＤパターン
を示す図である。

【図３９】実施例１２で得た試料４２のＸＲＤパターン
を示す図である。

【図４０】実施例１３で得た試料４３〜４５のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４１】実施例１３で得た試料４６〜４９のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４２】実施例１４で得た試料５０〜５２のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４３】試料５１の窒素吸着等温線を示す図である。

【図４４】試料５１の細孔径分布曲線を示す図である。

【図４５】試料５２の窒素吸着等温線を示す図である。

【図４６】試料５２の細孔径分布曲線を示す図である。

【図４７】実施例１５で得た試料５３〜５５のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４８】実施例１５で得た試料５６〜５８のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４９】実施例１６で得た試料５９のＸ線回折パター
ンを示す図である。

【図５０】試料５９の走査型電子顕微鏡写真を示す図で
ある。

【図５１】試料５９の透過型電子顕微鏡写真を示す図で
ある。

【図５２】実施例１６で得られた試料６０のＸ線回折パ
ターンを示す図である。

【図５３】実施例１７で調製した試料６１〜６７の原料
及び配合比を示す図である。

【図５４】試料６１〜６７のＸ線回折パターンを示す図
である。

【図５５】実施例１８で調製した試料６８〜７３の原料
及び配合比を示す図である。

【図５６】試料６８〜７３のＸ線回折パターンを示す図
である。

【図５７】実施例１９で得た試料７４〜７６のＸ線回折
パターンを示す図である。

【図５８】前駆体試料７７のＸＲＤパターンを示す図で
ある。

【図５９】試料７８のＸＲＤパターンを示す図である。

【図６０】前駆体試料７９のＸＲＤパターンを示す図で
ある。

【図６１】試料７８の窒素吸着等温線を示す図である。

【図６２】試料７８のＢＪＨ法による細孔分布曲線を示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｌ (72)発明者福嶋喜章愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属原子、酸素原子、及び少なくとも１以
上の炭素原子を含む有機基とを有し、前記金属原子、酸
素原子及び有機基が結合し、かつ有機基が金属原子と２
点以上で結合する主鎖を有しており、細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４
０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる細孔を
有する、有機／無機複合多孔材料。
【請求項２】金属原子、酸素原子、及び少なくとも１以
上の炭素原子を含む有機基とを有し、前記金属原子、酸
素原子及び有機基が結合し、かつ有機基と金属原子が２
点以上で結合する主鎖を有しており、Ｘ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当す
る回折角度に１本以上のピークを有する、有機／無機複
合多孔材料。
【請求項３】中心細孔直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下
の範囲内にある、請求項１又は２記載の有機／無機複合
多孔材料。
【請求項４】２以上の金属原子と結合する有機基を有
し、この有機基と結合する２以上の金属原子にはそれぞ
れ１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基を有する
有機金属化合物を、界面活性剤の存在下で縮重合させ
る、有機／無機複合多孔材料の製造方法。
【請求項５】前記有機金属化合物は、以下の化学式
（１）〜（６）で示される化合物から選択されるいずれ
か１種類以上である、請求項４に記載の有機／無機複合
多孔材料の製造方法。【化１】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ^１は、炭素
原子を少なくとも１つ有する有機基であり、Ｒ^２は、そ
れぞれ、炭化水素基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、
水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数
であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ
＋１）を差し引いた整数である。）【化２】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ^１は、炭素
原子を少なくとも１つ有する有機基であり、Ｒ^２は、そ
れぞれ、炭化水素基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、
水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数
であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ
＋１）を差し引いた整数である。）【化３】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｒ^１は、炭素
原子を少なくとも１つ有する有機基であり、Ｒ^２は、そ
れぞれ、炭化水素基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、
水酸基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数
であり、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ
＋１）を差し引いた整数である。）【化４】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれ
ハロゲン基であり、Ｒ^１は、炭素原子を少なくとも１つ
有する有機基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、水酸
基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であ
り、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋
１）を差し引いた整数である。）【化５】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれ
ハロゲン基であり、Ｒ^１は、炭素原子を少なくとも１つ
有する有機基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、水酸
基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であ
り、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋
１）を差し引いた整数である。）【化６】（ただし、Ｍはそれぞれ金属原子であり、Ｘはそれぞれ
ハロゲン基であり、Ｒ^１は、炭素原子を少なくとも１つ
有する有機基であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素、水酸
基、あるいは炭化水素基であり、ｍは１以上の整数であ
り、ｎは０以上の整数で金属原子Ｍの価数から（ｍ＋
１）を差し引いた整数である。）
【請求項６】前記有機金属化合物は、アルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、及びフェニレン基のい
ずれか１種類以上を有する、請求項４に記載の有機／無
機複合多孔材料。