KR20070083745A - 유기실리카 물질 내의 가교 유기 기의 변환방법 - Google Patents

유기실리카 물질 내의 가교 유기 기의 변환방법 Download PDF

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벤자민 데이비드 해튼
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벤자민 데이비드 해튼
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Abstract

본 발명은 낮은 유전상수(k) 응용에 매우 유익한 성질을 주는, 가교된 유기실리카와 같은, 가교 유기 기를 포함하는 금속 산화물 물질에 있어서의 가교 유기 기의 화학적 변환에 관한 것이다. 특정 온도에서의 열처리는 극성 히드록실기를 소비하면서, 유기 기를 가교에서 말단 배열로 변환시키는 것으로 나타났다. 이 변환은 k를 감소시키고 소수성을 ('자기-소수성화'를 통해) 증가시킨다. 가교-말단 변환의 결과로 기공성 유기실리카 필름이 k < 2.0, E > 6 GPa 를 가지며, 탈수산화(소수성)를 위해 부가적인 화학적 표면처리를 필요로 하지 않는다는 것이 나타났다.
가교 유기 기, 화학적 변환, 유기실리카 물질

Description

유기실리카 물질 내의 가교 유기 기의 변환방법{METHOD OF TRANSFORMATION OF BRIDGING ORGANIC GROUPS IN ORGANOSILICA MATERIALS}
본 특허 출원은 2004년 9월 22일에 출원된 미국 가 특허출원 번호 60/611,703에 관한 것으로 이의 우선권을 주장하며, 참고로 그 전체를 여기에 포함시킨다.
본 발명은 가교된 유기실리카를 포함하는 금속 산화물 물질 내의 가교 유기 기의 화학적 변환으로, 낮은 유전상수(k) 마이크로일렉트로닉 응용을 위한 성질에 크게 이로운 변환에 관한 것이다. 특정 온도에서의 열처리는 가교에서 말단 배열로 유기 기의 변환을 야기하는 것으로 나타난다. 이 변환은 k를 감소시키고 소수성을(자기-소수성화를 통해) 증가시킨다. 결과적으로, 기공성 필름은 탈수산화를 위해 화학적 표면 처리가 필요치 않으며 좋은 기계적 강성과 강도를 유지한다.
주기적인 중간기공성(mesoporous) 물질(즉; MCM-41)은 고분자성 무기 (또는 유기/무기 혼성) 물질 및 유기 초분자 형판의 협동적 자기-조립을 사용하여 합성된 기공성 구조의 특정 종류이다(크레스지 등 1992 참조). 이 물질들은 촉매 작용, 분자 분리, 나노 복합체 설계, 화학적 감지 및 약물 전달에 새로운 응용을 위해 커다란 가능성을 갖는다(스테인 등 2003 참조).
주기적인 중간기공성 실리카를 포함하는 실리카는 Si-O-Si 결합을 통해 연결된 응축된 SiO4 구성 단위로 구성되어 있다. 유기 기를 중간기공성 실리카의 중간 구조물내에 함입시키기 위한 한가지 방법은 유기 말단 실리케이트 전구체(예컨대 RSi(OEt)3, 여기서 R은 유기 기이다) 및 Si(OEt)4(TEOS)와 같은 실리케이트 전구체의 조합을 사용하는 것이다. 그러나 상당히 많은 양의 유기 기들은 더욱 큰 망상(網狀)구조 연결도에 기인되는, 형태 Si-R-Si의 가교된 실세스퀴옥산 전구체를 사용하여 함입시킬 수 있다. 따라서, 여기서는 주기적인 중간기공성 유기실리카 들(PMO들)이 주기적인 중간기공성 구조물로 가교된 유기실리카이다. PMO들은 SiO3R 또는 SiO2R2(여기서 R은 기교 유기 기이다) 구성 블록으로 이루어져 있다. 이 물질들은 과학적 및 기술적으로 중요한데 그 이유는 기공 벽내의 가교 유기 기가 독특한 화학적 및 물리적 성질을 제공할 수 있기 때문이다(아세파 등 1999, 아세파 등 2002, 및 이나가키 등 미국 특허 6,248,686 참조).
PMO들은 그의 화학적 작용의 조절로 인해 촉매 작용, 화학적 감지, 생물학적 감지, 약물 전달, 및 나노 복합체 설계에 많은 응용가능성을 갖는다. 또한, 실리케이트 망상구조가 더욱 충분히 연결되어 있기 때문에, 말단 기에 비해 가교기를 포함하는 유기실리카 에 있어서 더욱 큰 열 및 기계적 안정성이 얻어진다(쉐아 등 1992 참조).
조절된 기공성, 기공 크기 및 유기 조성을 갖는 PMO 필름은 많은 응용가능성이 있다. 기공성 유기실리케이트 필름의 하나의 매우 중요한 응용 가능성은 칩상의 내부 연결 배선를 둘러싸고 절연하는 절연 물질로서 마이크로일렉트론 산업에서이다. 주요한 필수조건(많은 것들 중에서)은 시스템의 정전결합을 감소시키고 선사이의 혼선 신호를 방지하기 위해서 현행 표준(즉; 실리카, k ~ 3.8)보다 낮은 유전상수를 가져야 한다는 것이다. 무어의 법칙에 의해 보여지는 바와 같이, 소자 및 내부 연결 밀도가 계속해서 급속히 증가함에 따라 층 내부 및 층간 전기용량은 급격히 증가하게 되는 신호지체의 원인이 된다. 따라서, 소자 크기가 90 nm, 65 nm, 45 nm 및 그 미만으로 접근함에 따라, 2.0 미만의 매우 낮은 유전상수를 갖는 적절한 물질이 시급히 요구된다(맥스 등 2003 참조).
현 산업 공정에 적절한 물질이 되기 위해서는 많은 필요한 성질들이 있다; 기계적 강도, 열 안정성, 부착력, 수분 흡착 저항성 및 전체 비용이 가장 중요하다. 기공성은 kair ~ 1.0으로 k를 감소시키지만, 지나친 기공성(즉; > 75 vol%)과 기계적으로 약함이 없이 낮은 k 값을 얻는 것은 중요한 물질상의 도전이다. 궁극적으로 절연 필름은 공정의 화학적 기계적 연마(CMP) 단계를 견디기에 충분하게 기계적으로 강해야한다.
낮은-k 응용을 위해 개발중에 있는 대부분의 물질은 기공성 실리카-기반 또는 고분자/유기-기반 물질로 크게 분류할 수 있다. 후자는 고유의 낮은 k 값을 갖지만 일반적으로 열 안정성과 관련된 문제로 어려움을 겪는 PTFE와 같은 불소화된 고분자를 포함한다(밀러 등 1999). 기공성 실리카 물질에는 불소화된 실리카, 메틸-말단 실리카(MSSQ), 수소-말단 실리카(HSSQ), 및 표면-처리 기공성 실리카가 포함 된다. 기공성 구조는 일반적으로 건조겔 및 에어로겔(비-균일성 기공들, 비-주기적인 기공성 구조), 포로겐-말단(균일한 기공들, 비-주기적), 또는 자기-조립된, 말단 MCM-형 물질(비균일 기공들, 주기적)이 있다.
건조겔 또는 MCM-형의 기공성 실리카는 그것만으로는 항상 높은-극성 물분자에 대한 강한 친수성 끌림을 피하기 위해 ‘캡핑’ 또는 메틸실화로 알려진, 유기 종으로(즉; 말단 메틸) 다수의 히드록실기를 대치하는 탈수산화 표면 처리의 어떤 유형을 필요로 한다. 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 트리메틸실릴클로라이드 (TMSC)와 같은 반응성 종들은 말단 트리메틸실릴 표면기들을 형성하기 위해서 실란올 (Si-OH 기) 양성자와의 반응에 일반적으로 사용된다.
실리카 내로 함입되는 유기 기들도 k를 낮추고 소수성을 증가시킨다. 그러나, 불소화된 실리카, MSSQ 및 HSSQ 물질은 많은 양의 말단 기들과 관련된 연결되지 않은 구조로 인해, 비교적 낮은 기계적 강도로 일반적으로 어려움을 겪으며 흔히 캡핑 처리 또한 필요로 할 수 있다.
아세파 등 2000에는 메탄-가교된 PMO는 근접한 -OH (실란올)기와 반응에 의해 유기 기들을 가교로부터 말단 배열로 변환시킬 수 있음이 나타나 있다. 하나의 Si-R-Si 가교가 파괴된다 하더라도, 다른 Si-O-Si 가교가 형성되어, 망상구조 연결도를 유지한다. 그들은 이 변환이 온도에 의해 매우 특별히 조절되며 400- 600℃에서 발생한다고 기술하였다. 쿠로키 등 2002에서도 또한 1,3,5-페닐렌 PMO에 대해 유사한 열 변환 작용을 나타내었다. 그러나 두 경우 모두에서, 그들은 단지 분말 물질로만 실험을 하였고 소수성의 증가, 또는 유전상수에 대한 효과에서 어떠한 증 거도 나타내지 못했다.
브링커 등(미국 특허 5,858,457)에는 가수분해된 실리카 용액을 계면활성제와 초과량의 휘발성 용매와 혼합하는, 중간기공성 실리카 필름에 대한 ‘증발-유도 자기-조립’(EISA)이 기술되어 있다. 그러나 그들은 이 방법을 가교된 유기실리카 에 적용하지 못했거나 혹은 그러한 물질의 어떤 성질을 기술하지 못했다.
루 등(2000)은 EISA 방법을 사용하여 가교된 에탄실리카 (-CH2CH2-) 물질에 대한 PMO 박막을 첫 번째로 기술하였다. 이 박막을 질소하 350℃에서 열처리하여 표면 형판을 제거하고, 다음에 HMDS 증기 처리에 노출시켜서 박막을 소수성으로 만들고 수분 흡착을 방지하였다. 그들은 75:25 몰 비의 필름 (유기 실란: TEOS)의 유전상수를 측정하여 1.98을 얻었다. 그러나, 가교-말단 변환을 일으키기 위해 어떠한 부가적인 열처리도 행하지 않았고 열처리에 기인하는 소수성 또는 유전상수에 있어서의 어떠한 변화도 기술하지 않았다.
나카타 등(미국 특허 6,558,747)은 저 절연성 응용을 위한, 여러 가교된 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리실세스퀴옥산의 박막을 제조하였다. 그러나 이들 필름은 비-기공성이고, 그들이 불활성 대기하에서의 열처리가 필요하지만 온도를 최대한 400℃로 제한하여 Si-C 결합을 보존하였다. 따라서, 필름의 물리적 성질에서 가교-말단 변환 또는 관련 효과의 어떠한 증거도 없었다.
랜드스크론 등(2003)은 내부연결 Si3(CH2)3 3-고리들로 구성된 PMO들을 합성하였고 400℃ (질소하에서)에서의 열처리가 메탄기들의 가교-말단 변환을 일으켜 유전상수를 낮출 수 있음을 보여 주었다. 그러나, 그들은 400℃보다 높은 온도에서의 또 다른 열처리 효과는 기술하지 않았고 소수성도 시험하지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 화학적 변환을 일으키고 이로써 가교 유기 기가 말단 기가 되는, 가교 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 물질류(예컨대 PMO들 및 비-기공성 가교된 유기실리카 )를 처리하는 수단을 제공함으로 선행기술에 있어서의 단점들을 극복한다. 상술하면, 가교 유기 기가 말단 기 내로 변환되는 것은 통상적인 형판 제거(하소(燒)) 온도를 넘는 특정 온도에서 어떤 가교된 유기실리카에서 발생하는 것으로 알려졌다(아세파 등 2000 참조). 이 화학적 변환은 극성 히드록실기(즉; Si-OH)를 제거한다.
여기에서 본 발명자들은 이 변환이 k는 감소시키면서 ‘자기-소수성화'를 통해 물질의 소수성을 증가시키는 한편, 동시에 유기 함량, 기공성 구조 및 망상구조 연결도를 유지하는 것을 나타내었다. 특히, 히드록실-소비 반응은 낮은-k 응용에 대해 가교된 유기실리카 필름(예컨대 PMO들)의 성질에 크게 유익하다는 것이 발견되었다.
본 발명의 한 특징으로, 물질의 소수성을 증가시키고 유전상수를 감소시키기 위해서 각각 적어도 두 개의 금속 원자를 가교 연결하는 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물로 구성된 물질을 처리하는 방법에 있어서;
가교에서 말단 배열로 상기 유기 기중 적어도 일부가 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키게 하는데 효과적인 처리를 적용하는 단계로, 상기 효과적인 처리가 상기 물질의 소수성을 증가시키고 상기 물질의 유전상수를 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 특징으로, 적어도 두 개의 금속 원자를 가교 연결하는 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물을 합성하고;
가교에서 말단 배열로 상기 유기 기중 적어도 일부를 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키게 하기 위해서 효과적인 처리를 적용하는 단계들로: 구성된 방법에 의해 생산된 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물로 구성된 물질을 제공한다.
본 발명은 Si-C 결합에 의해 Si 원자에 결합된 말단 유기 기 외에는 다른 말단 기들이 존재하지 않는 주기적 기공성 유기실리카 물질을 제공한다.
가교된 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 물질의 화학적 변환법을 이제 본 발명에 따라 기술할 것이다. 단지 예시로 첨부된 도면을 참고한다.
도 1은 기판상의 필름의 개괄적인 단면도이다.
도 2는 가교에서 말단 배열로 유기 기의 열-유도 변환에 관련된 화학적 결합의 개괄도이다.
도 3은 PMO 필름에 사용되는 실세스퀴옥산(유기 실란) 전구체들이다.
도 4는 (a)메텐, (b)에텐, (c) 3-고리, 및 (d) 3-고리/MT3 혼성의; 단면으로 절개한, 하소된(300℃) PMO 필름의 SEM 상이다.
도 5는 (a)실리카, (b)메텐, (c)에텐, 및 (d) 3-고리의; 하소된(300℃) PMO 필름의 TEM 상 (200 kV)이다.
도 6은 하소된(300℃) PMO 필름의 분말 x-레이 회절(PXRD) 스펙트라이다.
도 7은 (a)메텐, (b)에텐, 및 (c) 3-고리 PMO의; 하소된(300℃) PMO 필름의 29Si MAS NMR 스펙트라이다.
도 8은 온도의 함수로 나타낸 에텐 PMO 필름의 (a) 29Si MAS NMR, 및 (b) 13C MAS NMR 스펙트라이다.
도 8c는 세 가지의 지연 시간 d3 =1 μs, 10 μs, 및 50 μs에서 500 ℃에서 처리된 샘플에 대해 얻어진 13C NQS 스펙트라이다.
도 9는 300℃ (A), 400℃ (B), 500℃ (C), 600℃ (D) 및 700℃ (E)의 온도에서 3-고리 PMO의 29Si MAS NMR 스펙트라이다.
도 10은 메텐, 에텐 및 3-고리 PMO 필름의 유기 기 함량(몰 분율 F)에 대한 (100) d-간격에 있어서의 변화이다.
도 11은 (a)메텐, (b)에텐 및 (c)3-고리 PMO의 유기 기 함량(몰 분율 F) 및 열 처리 온도(300℃ 하소+열처리)의 함수로 나타낸 유전상수(k)이다.
도 12는 하소된(300℃) 메탄 PMO 필름의 유전상수(k)에서 습도 환경(80% RH, 1 일)에 노출된 효과이다. 필름은 부가적인 열처리(지시된 대로)를 하였고, 질소하에서 건조 상태의 400℃ 필름에 비교하였다.
도 13은 300℃ 하소 + 500℃로 처리한 PMO 필름에 대한 유기 기 함량(몰 분율 F)의 함수로 나타낸 유전상수(k)이다. 필름은 1 일 및 5 일의 간격으로 80% RH 환경에 노출시켰고, (a) 메텐, (b) 에텐, 및 (c) 3-고리 PMO의 동일한 ‘건조’(비노출) 필름에 비교하였다.
도 14는 1d 동안 80% RH에 노출시킨 후, 3-고리 건조겔 필름 및 중간기공성 실리카에 비교하여, 증가하는 유기 기 함량의 (F 값으로 나타낸) 3-고리 PMO 필름(300℃ 하소 + 500℃)에 대한 FTIR 스펙트라이다.
도 15는 EISA 용액의 CTACI : [(EtO)2SiCH2]3 몰비(R)의 함수로 나타낸 하소된 (300℃) 3-고리 PMO 필름의 굴절 지수(n)에 있어서의 변화이다.
도 16은 300℃에서 하소하고 400℃ 및 500℃에서 부가적으로 열처리한 후, EISA 용액의 CTACI : [(EtO)2SiCH2]3 몰비(R)의 함수로 나타낸 3-고리 PMO 필름의 유전상수(k)에 있어서의 변화이다.
도 17은 하소된 (300℃) 중간기공성 실리카 및 PMO 필름의 압입력/깊이 곡선이다.
도 18은 하소-후 열처리(400℃ 및 450℃)의 함수로 나타낸 3-고리 PMO 필름(A, B, C)의 유전상수(k)에 대한 영률(E)이다.
도 19는 하소된 (300℃) 3고리/MT3 필름의 PXRD 스펙트럼이다.
도 20은 3고리/MT3 필름의 (300℃ 하소 + 부가적인 열처리)온도에서의 유전상수(k)의 변화이다.
도 21은 (a) 에텐실리카 및 (b) 덴드리실리카 건조겔 필름에 대해 SEM 단면도이다.
도 22는 에텐실리카 및 덴드리실리카 건조겔 필름에 대해 열처리 온도의 함수로 나타낸 유전상수(k)의 변화이다.
표 1은 나노압입법으로 측정한 하소된 필름 (300℃)의 영률(E) 및 경도(H)이다.
여기서 사용된 “금속 산화물”은 H, He, C, N, O, F, Ne, S, Cl, Ar, Br, I, At, Kr, Xe, Rn 을 제외한 모든 원소의 산화물이다.
여기서 사용된 산화 실리콘 물질은 “금속 산화물”류의 범위내로 규정한다.
여기서 사용된 “유기실리카 ”는 유기 기를 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 의미한다.
여기서 사용된 “가교 유기실리카 ” 또는 “가교된 유기실리카 ”는 가교 유기 기를 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 의미한다.
여기서 사용된 “가교 폴리실세스퀴옥산” 또는 “가교된 폴리실세스퀴옥산”은 가교 유기 기를 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 의미한다.
여기서 사용된 “유기 실란”은 유기 기를 포함하는 실세스퀴옥산 분자를 의미한다.
여기서 사용된 “가교 유기 기” 또는 “가교된 유기 기”는 Si과 같은, 적어도 두 개의 금속 원자에 결합된, 유기 기를 의미한다.
여기서 사용된 “유기 기”는 적어도 하나의 탄소 수소 공유결합을 포함하는, 화학적 결합에 의해 연결된 적어도 두 개의 원자의 기를 의미한다.
여기서 사용된 “메텐”은 E-(CH2)-E(여기서, E=원소) 형의 가교 유기 기를 의미한다.
여기서 사용된 “메텐실리카”는 Si-(CH2)-Si 형의 가교된 메텐기를 포함하는 가교된 유기실리카 물질을 말한다.
여기서 사용된 “에텐”은 E-(CH2CH2)-E(여기서, E=원소) 형의 가교 유기 기를 의미한다.
여기서 사용된 “에텐실리카”는 Si-(CH2CH2)-Si 형의, 가교된 에텐기를 포함하는 가교된 유기실리카 물질을 말한다.
여기서 사용된 “덴드리실리카”는 덴드리머릭 구조내에 가교 유기 기를 포함하는 가교된 유기실리카 물질을 말한다.
여기서 “고리”는 EnRn (E =원소, R= 유기 기, n >1) 형의 하나 이상의 고리형태를 포함하는 고분자 또는 분자의 구성 단위 또는 분자를 의미한다.
여기서 사용된 “형판” 또는 “유기 형판”은 이온성 및 비이온성 분자 또는 고분자, 분자들의 초분자 조립체, 또는 다른 분자 또는 고분자에 대해 구조 지시 기능을 갖는 입자를 의미한다.
여기서 사용된 “계면활성제 형판”은 구조 지시 기능을 갖도록 자기-조립될 수 있는 이온성 및 비-이온성의 친양쪽성 분자를 의미한다.
여기서 사용된 “중간기공성”은 2 내지 50 nm 직경의 기공들을 갖는 것을 의미한다.
여기서 사용된 “주기적인 중간기공성”은 2 내지 50 nm 직경으로 이전 대칭에 대해 기공들이 규칙적으로 배열된 것을 의미한다.
여기서 사용된 “거대기공성”은 50 nm 보다 큰 직경의 기공들의 배열을 갖는 것을 의미한다.
여기서 사용된 “가교 유기 실란”은 가교 유기 기를 포함하는 실세스퀴옥산 분자를 의미한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 화학적 변환을 일으키고 이로써 가교 유기 기가 말단 기가 되는, 가교 유기 기들을 포함하는 금속 산화물류(예컨대 PMO들 및 비-기공성 가교된 유기실리카 )를 처리하는 방법을 제공함으로 선행기술에 있어서의 단점들을 극복한다. 상술하면, 가교 유기 기가 말단 기내로 변환되는 것은 통상적인 형판 제거(하소(燒)) 온도를 넘는 특정 온도에서 어떤 가교 유기실리카 에서 발생하는 것으로 알려졌다(아세파 등 2000 참조). 이 화학적 변환은 극성 히드록실기(즉; Si-OH)를 제거한다.
열처리에 의해 시작되면, 이 가교-말단 화학적 변환은 “열 변환”으로 언급될 수 있다. 열 변환 후, 메텐실리카 PMO와 같은 가교된 유기실리카 필름은 가교 메텐기가 실란올 양성자와 반응하여 표면에서 말단 메틸기로 전환된 높은 기공성의 실옥산(즉; 실리카) 망상구조를 나타낸다. 본 발명은 단지 한 단계의 열처리를 필요로 하며 친수성 실란올 기들을 제거하기 위해 기체 캡핑 종들과의 반응을 통한 표면 변형을 필요로 하지 않는다. 덧붙여서, 열 변환은 망상 구조의 연결도를 저해하지 않는다. 한 가교(유기)가 다른 것(산소)으로 대치된다. 따라서, 말단 유기 기를 포함하는 “변환된” 물질은 알킬-말단 전구체로부터 직접적으로 합성된 물질(즉; MSSQ)과 관련된, 낮은 강성과 강도를 야기하는, 구조적으로 연결되지 않은 구조적 약함으로 동일한 어려움을 겪지 않는다.
본 발명은 마이크로일렉트로닉 시스템에 응용하기 위한 매우 낮은 유전상수(k), 소수성 및 높은 기계적 강도를 갖는 가교 유기 기를 포함하는 금속 산화물 물질의 (예컨대 PMO들) 열처리를 포함한다. 변환된 물질은 적어도 50몰%의 Si 원자에 대한 Si-C 결합의 몰%로 다수의 말단 유기 기를 갖는다. 유기 기들은 물질을 통해; 기공성 구조물의 표면 및 벽내에 고르게 분포되어 있다. 마지막으로, 실질적으로 모든 히드록실기는 수분 흡착에 완전히 저항성인 물질을 만들기 위해 제거한다.
히드록실(즉; 실란올)기를 제거하기 위한 열 변환은 응축 공정이 아니다. 이는 H2O를 방출하는 순수한 무기 실리카와 MSSQ에서의 열 탈수산화와 관련된 응축과는 아주 대조적이다. 덧붙여서, 가교된 유기실리카 열 변환은 400-500℃에서 실질적으로 모든 실란올 기를 제거하는 한편, 순수한 무기 실리카는 이 온도에서 많은 실란올 기가 남아있다. 가교된 유기실리카 물질이 처리될 수 있는 낮은 온도가 마이크로닉에 실질적으로 적용하기에 이롭다. 열 변환 공정의“비-응축” 성질은 또한 열 경화시 물질의 수축을 피하며 이어서 필름의 균열-저항성(즉; 증진된 두께 균열 임계치)을 증진시키는 것으로 나타난다.
PMO 물질은 Si-R-Si 형태의 가교된 폴리실세스퀴옥산이며, 이 식에서 R은 매우 균일한 크기의 기공들을 갖는 주기적인 중간기공성 구조물내에 있는, 메텐, 에텐, 또는 페닐렌과 같은 유기 기이다. 가교된 유기실리카 물질의 효과적인 k는 Si-O-Si 실옥산 가교들을 극성이 작은 Si-R- Si 가교들로 대치함으로 실리카보다 더 낮다. 아세파 등은(2000) 400-500℃ 에서의 열처리가 불완전하게 응축된 구조물내에서 가교 유기 기를 실란올 기와 반응시키켜서 그들을 말단 기로 변환시키기에 충분하다고 보고하였다.
PMO 필름은 증발-유도 자기-조립(EISA) 방법을 사용하여 여러 표면상에 딥-코팅, 스핀-코팅, 잉크-젯 프린팅 또는 캐스팅으로 증착시킬 수 있다. 기공성 구조물은 매우 질서있게 배열되거나 무질서하게 만들어 질 수 있다. 또 다른 방법으로, 이들은 화학 기상 증착(CVD)과 같은 증기 상 증착 방법에 의해 쉽게 증착시킬 수 있다.
가교된 유기 기(PMO 포함)를 포함하는 금속 산화물 물질에 있어서, 가교에서 말단으로 유기 기가 변환되는 것의 이점은 말단 유기 기를 생성하기 위해서, 가교 유기 기와의 반응에 의해 극성의 친수성 히드록실(즉; 실란올)기가 동시적으로 제거되는 것이다. 표면에서 이 반응이 일어나서 표면이 소수성이 되는데 그 이유는 표면이 말단 유기 기로 덮여지기 때문이다. 결과적으로 k는 이 변환에 기인하여 낮아지고 물질은 더욱 소수성이 된다. 절연성 물질은 높은 기공성을 갖는데도 불구하고 수분 흡착에 대해 저항성이 크다는 것이 장점이다.
여기서, 이 가교-말단 화학적 변환 성질은 메텐(CH2), 에텐(C2H4) 및 1,3,5-벤젠 가교를 갖는 가교된 유기실리카(이에 제한되지는 않으나)에 의해 예시되는, 폴리실세스퀴옥산(유기실리카) 물질 내의 많은 가교된 유기 기들을 열 변환에 의해 조작하는 것으로 기술하였다. 결과적으로, 이 물질은 낮은 k의 마이크로일렉트로닉 응용에 매우 적합한 많은 성질들을 발전시켰다. 주요 장점은 표면을 탈수산화하기 위해서 (예를 들면, HMDS 증기를 사용하여) 이 물질이 합성-후 어떤 증기 처리도 필요로 하지 않으며, 단순히 불활성 대기하에서 정해진 온도로 가열하는 것을 필요로 한다. 결과적으로, 이 물질은 제자리에서 ‘자기-소수성화’되고 마이크로칩 제조에 필요한 가공 단계들을 단순화한다. 통상적인 실리카 및 유기실리카 절연성 필름에 필요한 증기 ‘캡핑’ 처리를 피하는 이점이 있다.
가교된 유기 기를 포함하는 금속 산화물 물질은 더 높은 망상구조 상호연결도로 인해 말단 유기 기(예컨대 MSSQ) 만을 포함하는 금속 산화물에 비해 훨씬 큰 기계적 강성과 강도를 갖는다. 따라서, PMO들의 기계적 성질은 중간기공성 실리카와 유사하다. 가교-말단 변환은 유기 가교를 산화물 가교로 대치하기 때문에, 망상구조 연결도의 손실을 초래하지 않는다. 결과적으로, 다수의 말단 유기 기에도 불구하고, 기계적 성질이 화학적 기계적 광택화(CMP)와 같은 공정이 요구되는 마이크로일렉트로닉 응용에 사용하기에 충분히 좋다.
따라서, 한 예로, PMO 물질에 가교-말단 변환을 적용하면 균일한 기공 크기, 낮은 k (< 2.0), 높은 탄성 계수(5-10 GPa), 소수성, 열 안정성 및 실란올-캡핑 증기 처리를 필요로 하지 않는 비교적으로 단순한 공정 조건이 합쳐지는 것으로 나타난다. 이 성질들은 이 물질들을 낮은-k 응용, 또는 막 또는 감지기와 같은 낮은 유전상수 및 소수성이 이로운 임의의 응용에 매우 적합하게 만든다.
본 발명은 Si와 같은, 적어도 두 개의 금속 원자를 가교 연결하는 유기 기를 포함하는 금속 산화물 구조물로 구성된 물질을 처리하는 방법을 제공한다. 이 물질의 기공성은 형판을 사용하여 구성될 수 있으나 형판의 사용에 제한되는 것은 아니다. 가열과 같은 처리는 유기 기가 가교에서 말단 배열로 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키게 한다. 더욱 일반적으로, 각각의 변환은 금속 원자에 대해 n 가교 결합을 갖는 가교 유기 기를 n-1 가교 결합을 갖는 것으로 만든다. 특정 비-제한 실시예에는 가교 1,3,5-페닐기가 있으며, 이는 먼저 가교 1,3-페닐기로 다음에 말단 페닐기로 계속적으로 열 변환되며, 이 단계들 각각에서 실란올기를 소비한다. 이 변환들에 의해 동일한 순서로 물질의 소수성이 증가한다. 금속 산화물 구조물은 예를 들면, 규소, 티타늄, 알루미늄 또는 주석의 산화물로 구성될 수 있다.
이제 본 발명은 다음의 비-제한적인 방법을 사용하여 설명될 것이다.
증발-유도 자기-조립(EISA)을 사용하여 중간기공성 물질을 박막으로 빠르게 증착시켰다. 휘발성 용매로, 에탄올 또는 부탄올 초과량을 유기실란 전구체, 산(전형적으로 HCI 또는 HNO3), 물 및 계면활성제와 혼합하였다. 계면활성제는 전형적으로 양이온성 알킬암모니움, 예컨대 염화 세틸트리메틸암모니움 (CTACI)이지만, 비-이온성 계면활성제, 예컨대 C16H33(EO)10H (Brij-56), 또는 블록 혼성 고분자, 예컨대 삼블럭 (EO)2O(PO)7O(EO)2O (Pluronic P123)도 또한 사용될 수 있다. 용액을 유기실란 가수분해 비율에 따라 20-60분 동안 혼합하였다. 일단 충분히 가수분해되면, 용액은 투명해지며 스핀-코팅, 딥-코팅, 프린팅 또는 캐스팅에 의해 박막 증착용 기판을 충분히 적시는 것으로 발견되었다. 건조겔(비-기공성)필름은 계면활성제 형판을 사용하지 않고 EISA 용액을 사용하여 합성하였다.
도 1은 기판(12) 위에 놓여진 필름(11)의 개괄적인 단면도이다. 필름의 조성은 EISA 용액의 조성에 의해 조절되었다. 서로 다른 유기 기 함량을 갖는 필름을 상대량의 실리카 전구체 테트라메틸오르토실리케이트 (TMOS, 98% 알드리치) 및 유기실란 전구체 (즉; 3-고리, [(EtO)2SiCH2]3 )을 혼합함으로 제조하였다. 또한 유기실란 전구체들(즉; 3-고리 및 MT3)의 혼성 조합물을 사용하여 필름을 합성할 수 있다.
서로 다른 기공성을 갖는 필름은 EISA 용액내의 유기실란 전구체에 대한 계면활성제의 몰비(R)를 조정함으로 합성하는데, 높은 R비를 갖는 필름은 형판 제거후 높은 기공성을 갖게 된다(형판 제거시에 구조물이 전형적으로 붕괴되는 75부피% 까지로 제한한다).
EISA 용액은 필름이 균일하게 형성되도록 ~20-30초 동안 유리 또는 Si 웨이퍼 기판상에 1200-5000 rpm의 속도로 스핀-코팅시켰다. 필름의 두께는 스핀 속도, 용액 점도 및 용매의 선택에 의해 500-1500 nm로 조절하였다.
필름을 24시간 동안 실온의 공기에서 또는 조절된 습도 조건하에서 건조시켰다. 하소시켜서 계면활성제 형판을 제거하지만, 용매 추출과 같은 다른 방법도 또한 사용될 수 있다. 하소는 질소 흐름하에서 ~ 1 ℃/min 의 속도로 필름을 300℃까지 가열하고 5시간 동안 유지시키는 것을 포함한다. 더욱이 열처리도 2시간 동안 질소하에서 수행하였다.
여러 가지 특성화된 방법들이 필름에 사용되었다. 분말 x-선 회절(PXRD)을 사용하여 필름의 주기적인 중간구조물의 d-간격 및 구조상을 측정하였다. 엘립소메트릭(Ellipsometric) 분광법(ES)을 사용하여 굴절률(n) 및 두께(t)를 측정하였다. 유전상수 (k)는 필름을 통과하는 평행 판 용량을 측정하기 위해서 전극으로 크게-도우핑된 Si 기판 및 스퍼터링된 Au 전극 도트 (~ 0.6 mm2)를 사용하여 측정하였다. 필름의 두께는 파쇄 단면, 또는 ES상의 SEM을 사용하여 측정하였다. 영률(E) 및 경도(H)는 나노압입법(nanoindentation)을 사용하여 측정하였다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 사용하여 유리 기판상에 증착된 필름의 투과에 대해 측정하였다.
특정 온도에서, 어떤 가교된 폴리실세스퀴옥산내의 가교된 유기 기들은 인접한 실란올기와 화학적 반응을 일으켜, 도 2에 나타난 바와 같이, 양자 이동의 결과로 말단 알킬기가 된다(즉; 가교된 메텐이 메틸이 된다)는 것이 나타났다. 메텐실리카 PMO에서는 이 변환이 ~ 400℃에서 시작되어, 600℃ 주위의 온도까지 진행되며, 이 지점에서 말단 메틸기가 함께 소실된다는 것이 나타났다(아세파 등 2000).
따라서, 본 발명은 소수성을 증가시키고 물질의 유전상수를 감소시키기 위해서 각각 적어도 두 개의 금속 원자를 가교 연결하는 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물로 구성된 물질을 처리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 가교에서 말단 배열로 상기 유기 기 중 적어도 일부가 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키게 하는데 효과적인 처리를 적용하는 단계로서 상기 효과적인 처리가 상기 물질의 소수성을 증가시키고 상기 물질의 유전상수를 감소시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 두 개의 금속 원자를 가교 연결하는 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물을 합성하고; 가교에서 말단 배열로 상기 유기 기 중 적어도 일부를 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키게 하기에 효과적인 처리를 적용하는 단계들로: 구성된 처리 방법에 의해 생산된 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물로 구성된 물질을 제공한다. 화학적 변환은 유기 기들을 적어도 하나 미만의 금속 원자에 부착되어 있는 배열로 있게 한다.
화학적으로-변환된 물질은 낮은 유전상수, 수분 흡착에 대한 소수성 저항성 및 높은 영률을 갖는다. 이 방법에 의해 생산된 물질은 약 1.1-약 3.0 또는 더욱 바람직하게는 약 1.6-약 2.2 범위의 유전상수를 가질 수 있다. 금속 산화물 구조물은 기공성이거나(형판을 사용하거나 또는 사용하지 않고) 비-기공성일 수 있다.
본 발명은 또한 가교-말단 화학적 변환에 따라 균일하게 분포된 말단 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물을 포함하는 물질을 제공한다. 유기 기들이 매우 균일하게 분포되어 있다. 기공성 물질에서, 유기 기들은 벽의 표면뿐만 아니라 기공 벽내에도 균일하게 분포되어 있다. 이 물질은 적어도 50몰%의 Si 원자의 총수에 대한 Si-C 결합의 총수의 비를 갖는다. 가교-말단 변환 반응에 의해 실질적으로 히드록실기는 없으며, 이 물질은 수분 흡착에 소수성 저항성을 갖는다. 제공된 물질은 약 1.1-약 3.0 또는 더욱 바람직하게는 약 1.6-약 2.2 범위의 유전상수를 갖는다. 이 물질은 적어도 3 GPa의 영률을 갖는다. 이 금속 산화물 구조물은 기공성이거나(형판을 사용하거나 또는 사용하지 않고) 비-기공성일 수 있다.
가교 유기 기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌, 페닐렌기, 페닐렌기를 포함하는 탄화수소, 또는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 화합물로부터 유도된 다른 유기 기일 수 있다.
금속 원자는 규소, 게르마늄, 티타늄, 알루미늄, 인듐, 지르코늄, 탄탈, 니오브, 주석, 하프늄, 마그네슘, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 갈륨, 베릴륨, 이트륨, 란탄, 납 및 바나듐일 수 있다.
이 물질은 불안정한 유기 기, 용매, 열 분해성 고분자, 작은 분자들, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 덴드리머, 다 측쇄 고분자, 블럭 혼성 고분자, 폴리옥시알킬렌 화합물, 콜로이드 고분자 입자 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 형판에 의해 구조화된다
물질 구조는 약 1-약 50 nm 범위의 평균 기공 직경을 갖는 중간기공성이거나 물질 구조는 적어도 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 거대기공성일 수 있다. 이 물질은 기공들이 주기적으로 배열되어 있고 적어도 2 nm의 평균 기공 간격을 갖는다.
이 물질의 기공성 구조는 2-차원 육방정 구조, 3-차원 육방정 구조, 입방체 구조, 및 층 구조로 구성된 주기적인 단위 세포 대칭이거나 이 필름은 기공의 비-주기적인 배열을 갖는다. 이 물질은 약 0-약 90 부피% 범위의 기공 부피를 갖는다. 필름 형태는 연속적인 층이거나 층내로 모인 입자들의 집합체일 수 있다. 이 필름은 스핀-코팅, 딥-코팅, 프린팅 또는 캐스팅으로 증착될 수 있으며, 필름의 두께는 적어도 10 nm 이다. 또 다른 방법으로, 화학적 기상 증착(CVD)과 같은 증기 상 증착이 사용될 수 있다.
화학적 변환은 열 변환을 줄 수 있는 효과적인 시간동안 적어도 200℃ 까지 가열하는 것을 포함하는 열 변환일 수 있다. 열처리의 대기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 및 산소 중 임의의 하나 또는 조합일 수 있다. 또 다른 방법으로, 유기 기들의 히드록실-소비, 가교-말단 변환을 일으키기 위해, 광학적, 전기적, 화학적 또는 열 수단과 같은 다른 처리 방법들이 사용될 수 있으며, 예로서 UV-경화 또는 산화성 플라즈마 처리가 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
한 바람직한 구체예에서, 이 물질은 유전상수가 1.8일 때 적어도 6 GPa 의 영률을 갖는다. 상기한 바와 같이 생산된 기공성 필름을 포함하는 적어도 하나의 절연성 차단층을 포함하는 반도체 소자를 생성할 수 있다.
예시로서, 증발-유도 자기-조립을 사용하여 합성된, 메텐, 에텐, 3-고리, 및 3-고리/MT3 혼성 PMO 필름, 및 비-기공성 가교된 유기실리카 건조겔 필름에 대해 비-제한적인 실시예들을 여기에 제공한다.
실시예 1
메텐 PMO
메텐 PMO 필름을 (EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3(겔레스트, 98%) 유기실란 전구체 (도 3에서 2)를 사용하여 합성하였다(하톤 등 2005 참조). 전형적인 합성에서는 0.356g의 10-3M HCI, 1.135g의 EtOH, 및 0.450g의 수성 염화 세틸트리메틸암모니움 (CTACI) 용액(25 wt.%, 알드리치)을 혼합하여 균질한 용액을 만들고, 다음에 0.419g의 (EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3 (몰비 1.0 : 31.3 : 2.89x10-4 : 10 : 0.285 의 (EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3 : H2O : HCI : EtOH : CTACI)을 첨가하였다. 필름을 2000-4000 rpm의 속도에서 Si 웨이퍼에 스핀-코팅시키고, 다음에 질소하 300℃에서 하소시켰다(1℃/min ramp, 5 시간 지속). 하소에 이어서 여러 부가적인 열처리를 질소하에서 2시간동안 적용하였다.
여러 유기 함량을 갖는 필름들을 몰비 F로 정의되는, 실리카(TMOS, 도 3의 1) 및 실세스퀴옥산 전구체의 혼합물을 사용하여 합성하였다. 이 PMO들은 Si의 T-위치들을 포함하며, 여기서 T1 ,2,3은 RSi(OSi)x(OH)3-X 사면체 위치들에 해당하고, FT는 하기 식[1]로 정의되고,
Figure 112007030084411-PCT00001
[1]
여기서 X(nTMOS) + (1-x){1/2(nPMO)} = 1.0이다. 따라서, 전구체 TMOS 및 (EtO)3SiCH2Si(OEt)3을 Si 위치들의 몰분율 FT = T : (T + Q) = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 및 1로 혼합시켰다.
도 4a는 Si 기판상의 메텐 PMO 필름의 단면도를 나타낸다. 필름은 균일한 두께를 가졌으며 균열이 없고 기판에 부착되었다. 도 5b는 중간기공성 실리카 (도 5a) 및 다른 PMO 필름에 비교한, 하소된 필름의 투과전자현미경(TEM) 상을 보여주는 것으로 이는 2D 육방정 (p6mm) 상의 높은 정도의 정렬을 나타낸다..
도 6은 중간기공성 실리카 및 다른 PMO 필름에 비교하여 하소된 (300℃) 메텐 PMO의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다. 강하고 날카로운 피크는 높은 정도의 정렬을 나타내고, 피크 이동은 실세스퀴옥산 전구체의 크기에 따른 d-간격에서의 변화에 상응한다.
하소된 메텐실리카 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼은 도 7a에 나타냈다. 이 29Si 스펙트럼은 -63 ppm 근처에서 최대를 나타내는 Tx 위치들 (CH2)Si(OSi)x(OH)3- X 의 전형적인 화학적 이동의 신호 및 Si(OSi)x(OH)4-X로 정의되는 몇몇 Qx 위치들의 -100ppm 근처에서 작은 신호를 보여준다. 이는 이런 하소 조건이 단지 매우 소수의 Si-C 결합 절단을 일으켜서, 가교기들이 그대로 남아있다는 것을 가리킨다.
실리카 및 (EtO)3SiCH2Si(OEt)3을 사용하여 합성한 필름들에 대해서는, 도 10(휜색 원)에 d-간격이 몰 분율 F에 직선적으로 변화하는 것이 나타나 있다. 따라서 전구체들이(에텐 및 증가하는 유기 함량을 갖는 3-고리 PMO 필름과 같은) 균일 하게 혼합되어 있다.
유전상수(k)는 도 11a에 유기 함량(몰 분율 F)의 함수로 나타냈다. 결과는 열처리 온도의 함수로 나타냈다. k 값은 유기 함량이 증가함에 따라 감소했으며, 실세스퀴옥산 전구체로 전부 합성된 조성물일 때 가장 낮았다(즉; F = 1.0). 400℃에서 열처리하면 k 값이 더욱 감소되는데, 이는 가교-말단 변환과 관련되어 실란올이 제거된 결과이다. 500℃에서 열처리하면, k값이 약간 더 감소한다. 600 ℃로 가열하면 k가 급격히 증가하는데, 이는 유기 기들이 함께 모두 소실되고 실란올기의 친수성 표면 뒤에 남아있는 것이다.
메텐 PMO가 습기 있는 환경에 노출된 효과는 도 12에 열처리의 함수로 나타냈다. 상대 습도(RH) 80%의 환경에 1일 동안 노출된 400℃, 45O℃ 및 500℃로 열처리한 필름들에 대한 k의 측정값을 몰 분율 F에 대해 나타냈다. 이들을 수분이 없는 N2 글로브 박스(‘건조’로 표지된)에서 유지시킨 400℃ 필름과 비교하였다. 분명히 k는 F 가 1.0 미만인 필름에서는 크게 증가하고 500℃ 미만으로 열처리를 한 것에서는 더 적게 증가하였다. k 값은 표면에 흡착된 수분으로 인해 상당히 증가하는데, 이 흡착된 수분은 매우 극성이고 ~ 80의 k값을 갖는다. 400℃ 및 450℃에서의 열처리는 소수성에 유익하지만, 500℃에서는 완전히 효과적이다. 이 결과는 수분 흡착에 대한 저항성과 소수성에 미치는 열 변환 및 유기 함량의 유익한 효과를 분명하게 나타낸다.
건조(수분이 없는 글로브 박스에 저장된), 및 상대 습도(RH) 80%의 환경에 1 일 및 5일 동안 노출된; 하소+ 500℃ 메텐 PMO 필름이 습기 있는 환경에 노출된 효과는 도 13a에 나타냈다. 분명히 k는 F 가 1.0 미만인 필름에서는 크게 증가하였다. k 값은 표면에 흡착된 수분으로 인해 상당히 증가하는데, 이 흡착된 수분은 매우 극성이고 ~ 80의 k값을 갖는다. F = 1.0인 필름은 5일 후에도 k의 변화가 없었다. 이 결과는 수분 흡착에 대한 저항성과 소수성에 미치는 열 변환 및 유기 함량의 유익한 효과를 분명하게 나타낸다.
하소된 (300℃) 메텐 PMO 필름(동일한 기공성의 실리카 및 다른 PMO들에 비교하여)의 나노압입력-깊이 압입 곡선을 도 17에 나타냈다. 중간기공성 실리카에 비교하여 E 및 H를 평균한 결과들을 표 1에 나타냈다. E 및 H 둘 다 실리카 (10.0 GPa 및 0.44 GPa)에 비하여 증가하였다(각각 12.7 GPa 및 0.51 GPa).
Figure 112007030084411-PCT00002
< 표 1 >
따라서, 300℃로 하소하고 불활성 대기하에서 부가적인 열처리(400-500℃)를 한 메텐 PMO 필름은 k를 낮추고 소수성을 증가시키는 가교-말단 화학적 변환을 보인다. 이 필름은 500℃ 처리후 수분 흡착에 대해 완전한 저항성을 갖는다.
실시예 2
에텐 PMO
에텐 PMO 필름을 (EtO)3Si-CH2CH2-Si(EtO)3 (알드리치, 96%) 유기실란 전구체 (도 3에서 3)를 사용하여 합성하였다. 전형적인 합성에서는 0.356g의 10-3M HCI, 0.5675g의 EtOH, 및 0.450g의 수성 염화 세틸트리메틸암모니움 (CTACI) 용액 (25 wt.%, 알드리치) 을 혼합하여 균질한 용액을 만들고, 다음에 0.437g의 (EtO)3Si-CH2CH2-Si(EtO)3 (몰비 1.0 : 31.3 : 2.89x10-4 : 5 : 0.285의 (EtO)3Si-CH2CH2-Si(EtO)3 : H2O : HCI : EtOH : CTACI)을 첨가하였다.
실시예 1에서와 같이, 여러 유기 함량을 갖는 필름들을 TMOS 및 실세스퀴옥산 전구체의 혼합물을 사용하여 합성하였다. 따라서, 전구체 TMOS 및 (EtO)3SiCH2CH2Si(OEt)3을 Si 위치의 몰분율 FT = T : (T + Q) = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 및 1로 혼합시켰다(식 1에 따라). 필름을 2000-4000 rpm의 속도에서 Si 웨이퍼에 스핀-코팅시키고, 다음에 질소하 300℃에서 하소시켰다(1℃/min ramp, 5 시간 지속). 하소에 이어서 여러 부가적인 열처리를 질소하에서 2시간 동안 적용하였다.
도 4b는 Si 기판상의 에텐 PMO 필름의 단면도를 나타낸다. 필름은 균일한 두께를 가졌으며 균열이 없고 기판에 부착되었다. 도 5c는 하소된 필름의 투과 전자 현미경 (TEM) 상을 나타내고, 도 6은 중간기공성 실리카 및 다른 PMO 필름에 비교한, 하소된 (300℃) 에텐 PMO의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다. 강하고 날카로운 피크는 높은 정도의 정렬과 채널들이 기판 표면에 평행하게 배열되어 있음을 나타낸다.
하소된 에텐실리카 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼은 도 7b에 나타냈다. 이 29Si 스펙트럼은 -60 ppm 근처에서 최대를 나타내는 Tx 위치들 (CH2)Si(OSi)x(OH)3- X 의 전형적인 화학적 이동의 신호가 나타나고 Qx 위치들 Si(OSi)x(OH)4-X 에 대해서는 -100ppm 근처에서 어떤 피크 신호도 나타나지 않는다. 따라서, 가교기들(즉; Si-C 결합)이 300℃ 하소후에 그대로 남아있다.
도 8은 가교-말단 열 변환이 가교 에텐기에서도 발생한다는 것을 설명해준다. 도 8a 및 8b는 온도의 함수로 에텐 PMO 필름에 대한 29Si 및 13C MAS NMR 스펙트라를 각각 보여준다. 29Si 스펙트라는 400℃에서 T-위치에서 Q-위치로 전이가 시작되는 것을 보여준다. 13C 스펙트라는 유기 기들이 없어지지 않으나 메텐기와 같이 가교-말단 변환이 경험되는 것을 보여준다. 4.6 ppm에서의 피크 (Si-CH2CH2-Si에 대한)는 (가교)CH2 및 (말단)CH3 기의 두 개의 탄소에 상응하는, 500℃ 및 55O℃에 의한 1.0 및 -2.8 ppm의 두 개의 상이한 피크로 분리된다.
도 8c는 변환 반응을 더욱 확증한다. 500 ℃에서 3가지 지체시간 d3 = 1μs, 10 μs, 및 50 μs로 처리한 샘플에 행한 일련의 13C NQS 실험을 나타냈다. d = 50 μs의 스펙트라에 대한 2.0 ppm에서의 잔존 피크는 말단 CH3기가 존재하며 가교 CH2기가 없다는 것을 분명히 설명해준다.
실리카 및 (EtO)3SiCH2CH2Si(OEt)3을 사용하여 합성한 필름들에 대해서는, 도 10(삼각형)에 d-간격이 몰 분율 F에 직선적으로 변화하는 것이 나타나 있다. 따라서 전구체들이(메텐 및 증가하는 유기 함량을 갖는 3-고리 PMO 필름과 같은) 균일하게 혼합되어 있다.
도 11b에 유기 함량(몰 분율 F)의 함수로서 유전상수(k)는 열처리 온도의 함수로 나타냈다. 메텐 PMO는, k가 유기 함량이 증가함에 따라 감소했으며, F = 1.0에서 가장 낮았다. 400℃ 및 500℃에서 열처리하면 k 값이 더욱 감소되는데, 이는 가교-말단 변환과 관련된 실란올이 제거된 결과이다. 600 ℃로 더욱 가열하면 k가 급격히 증가하는데 이는 유기 기들이 함께 모두 소실되고, 실란올기의 친수성 표면 뒤에 남아있는 것이다.
건조(수분이 없는 글로브 박스에 저장된), 및 상대 습도(RH) 80%의 환경에 1일 및 5일 동안 노출된; 하소(300℃)되고 500℃로 열처리된 에텐 PMO 필름이 습기 있는 환경에 노출된 효과는 도 13b에 나타냈다. 분명히 k는 F가 0.5 미만인 필름에서는 그 표면에서 흡수된 수분(kH2O ~ 80이므로)으로 인해 상당히 증가하였고, F가 0.5이상인 필름에서는 작게 증가하였다. 따라서 열-변환된 (500℃) 에텐 PMO 필름은 수분 흡착에 대해 매우 높은 소수성 저항성을 보이지만, 메텐 및 3-고리 PMO 물질보다는 약간 작았다.
하소된 (300℃) 에텐 PMO 필름(실리카 및 다른 PMO들에 비교하여)의 나노압입력-깊이 압입 곡선을 도 17에 나타냈다. 중간기공성 실리카에 비교하여 E 및 H를 평균한 결과들을 표 1에 나타냈다. E 및 H 둘 다 실리카 (10.0 GPa 및 0.44 GPa)에 비하여 증가하였다(각각 13.3 GPa 및 0.77 GPa).
따라서, 300℃로 하소하고 불활성 대기하에서 부가적인 열처리(400-500℃)를 한 에텐 PMO 필름은 k를 낮추고 소수성을 증가시키는 가교-말단 화학적 변환을 보인다. 에텐의 가교-말단 변환은 처음으로 설명되는 것이다.
실시예 3
3-고리 PMO
3-고리 PMO 필름을 환형 3-고리 [(EtO)2SiCH2]3 유기실란 전구체 (도 3에서 4)를 사용하여 합성하였다(랜드스크론 등 2003 참조). 전형적인 합성에서는 0.356g의 10-3M HCI, 0.568g의 EtOH, 및 0.450g의 수성 염화 세틸트리메틸암모니움 (CTACI) 용액 (25 wt.%, 알드리치) 을 혼합하여 균질한 용액을 만들고, 다음에 0.488g의 [(EtO)2SiCH2]3 (몰비 1.0 : 31.3 : 2.89x10-4 : 10 : 0.285의 [(EtO)2SiCH2]3 : H2O : HCI : EtOH : CTACI)을 첨가하였다. 필름을 2000-4000 rpm의 속도에서 Si 웨이퍼에 스핀-코팅시키고, 다음에 질소하 300℃에서 하소시켰다(1℃/min ramp, 5 h 지속). 하소에 이어서 여러 부가적인 열처리를 질소하에서 2시간 동안 적용하였다.
여러 유기 함량을 갖는 필름들을 몰비 FD에 따라, TMOS 및 [(EtO)2SiCH2]3 혼합물을 사용하여 합성하였다. 이 PMO들은 Si의 D-위치들을 포함하며, 여기서 D1 ,2,3 은 (CH2)2Si(OSi)X(OH)2-X 사면체 위치에 해당하고, FD는 하기 식[2]로 정의되고,
Figure 112007030084411-PCT00003
[2]
여기서 X(nTMOS) + (1-x){1/3(nring)} = 1.0이다. 따라서, 전구체 TMOS 및 [(EtO)2SiCH2]3 을 Si 위치들의 몰분율 FD = D : (D + Q) = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 및 1로 혼합시켰다.
도 4c는 Si 기판상의 3-고리 PMO 필름의 단면도를 나타낸다. 필름은 균일한 두께를 가졌으며 균열이 없고 기판에 부착되었다. 도 5d는 중간기공성 실리카 (도 5a) 및 다른 PMO 필름에 비교한, 하소된(300℃) 필름의 투과 전자 현미경 (TEM) 상을 보여주는 것으로 이는 2D 육방정 (p6mm) 상의 높은 정도의 정렬을 나타낸다.
도 6은 중간기공성 실리카 및 다른 PMO 필름에 비교하여 하소된 (300℃) 3-고리 PMO의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다. 강하고 날카로운 피크는 높은 정도의 정렬을 나타내고, 피크 이동은 실세스퀴옥산 전구체의 크기에 따른 d-간격에서의 변화에 상응한다.
하소된 (300℃) 3-고리 PMO의 29Si 스펙트럼은 도 7b에 나타냈는데, 여기서 D1(CH2)2Si(OSi)(OH) 및 D2 (CH2)2Si(OSi)2 위치들의 회선상태에 기인하는 -20 ppm에서의 넓은 신호가 보이며, 이는 모든 Si-C 결합이 이 온도에서 그대로 남아있다는 것 을 나타내는 것이다.
도 9는 3-고리 PMO에 대한 29Si MAS NMR 스펙트라에 있어서의 변화를 온도의 함수로 보여준다. ‘원래의’가교된 구조물(300℃에서 하소된)의 D 위치((CH2)2Si(OSi)x(OH)2-x)는 400℃에서 T 위치(CH2Si(OSi)x(OH)3-x)로 변환되기 시작한다. T 위치의 나타남은 몇몇 가교기들이 공정중에 실란올기를 소비하여 말단 기가 되는 것을 가리킨다. 500℃ 에서는 D 및 T 위치들이 함께 존재한다. 600℃에서는 ~100 ppm에서 피크가 있는데 이는 Q 위치 ((Si(OSi)x(OH)4-x)를 나타내며, 유기 기가 완전히 손실되었음을 가리킨다.
실리카 및 [(EtO)2SiCH2]3을 사용하여 합성한 필름들에 대해서는, 도 10(검은 원)에 d-간격이 몰 분율 F에 직선적으로 변화하는 것이 나타나 있다. 따라서 전구체들이(메텐 및 증가하는 유기 함량을 갖는 에텐 PMO 필름과 같은) 균일하게 혼합되어 있다.
유전상수(k)는 도 11c에 유기 함량(몰 분율 F로 측정되는)의 함수로 나타냈다. 결과는 열처리 온도의 함수로 나타냈다. PMO 물질 각각에 대해서, k 값은 유기 함량이 증가함에 따라 감소했으며, 실세스퀴옥산 전구체로 전부 합성된 조성물일 때 가장 낮았다(즉; F = 1.0). 400℃에서 열처리하면 k 값이 더욱 감소되는데, 이는 가교-말단 변환과 관련되어 실란올이 제거된 결과이다. F < 0.75에서는, 500℃에서 열처리하면 k값이 약간 더 감소한다. F = 0.75 및 1.0에서는, 400℃ 및 500℃에서 열처리하면 k에 대한 유사한 결과가 초래된다. 600 ℃로 더 가열하면 k가 급 격히 증가하는데 이는 유기 기들이 함께 모두 소실되고 실란올기의 친수성 표면 뒤에 남아있는 것이다.
건조(수분이 없는 글로브 박스에 저장된), 및 상대 습도(RH) 80%의 환경에 1일 및 5일 동안 노출된; 하소+ 500℃ 3-고리 PMO 필름이 습기 있는 환경에 노출된 효과는 도 13c에 나타냈다. 분명히 k는 F 가 0.5 미만인 필름에서는 흡수된 수분(kH2O ~ 80이므로)으로 인해 크게 증가하였다. F =0.75 및 1.0인 필름은 5일 후에도 k의 변화가 없었다. 이 결과는 수분 흡착에 대한 저항성과 소수성에 미치는 열 변환 및 유기 함량의 유익한 효과를 분명하게 나타낸다.
도 14는 1일 동안 80% RH 에 노출시킨 후, 중간기공성 실리카 및 3-고리 건조겔 필름(형판 없음)에 비교하여, 증가하는 유기 함량을 갖는(F 값으로 표시되는) 3-고리 PMO 필름의 FTIR 스펙트라를 보여준다. ~ 2960 cm-1에서의 피크는 가교 메텐기의 C-H 스트레칭에 상응한다. ~ 3400 cm-1에서 실리카 필름의 실질적인 피크가 있는데 이는 -OH 기 및 피지소르베드(physisorbed) 표면-결합 수분의 O-H 스트레칭에 상응한다. 피크 강도는 유기 기 함량이 증가함에 따라 극적으로 감소하며 F = 1.0 PMO 및 건조겔 필름에서 완전히 없어지는데, 이는 이 필름들이 매우 소수성이고 어떤 수분도 흡수하지 않는다는 것을 가리킨다.
R = CTACI/[(EtO)2SiCH2]3의 몰 비를 증가시키면서 (R = 0는 건조겔 필름을 나타낸다)여러 기공성을 갖는 3-고리 PMO 필름을 합성하였다. 도 15는 R의 증가는 계면활성제의 부피 분율의 증가로 기공성이 증가하는 것을 나타내는데, 하소 후 R이 증가하면 귤절율(n) 이 감소하는 것을 보여준다.
도 16은 300℃에서 하소하고 이어서 400℃ 및 500℃에서 열처리할 경우, (동일한 필름 샘플) R이 증가할 때 k에 있어서의 변화를 보여준다. R과 함께 기공성의 증가는 (공기의 k는 ~ 1.0이므로) k의 지속적인 감소를 야기한다. ‘원래의’ 300℃ 필름은 ~ 3.6 (R =0)에서 ~ 2.1로 감소한다. 400℃ 및 500℃에서 열처리하면 상기한 열 변환에 의해 k가 더욱 감소한다. 500℃에서는 R=0.14-0.17 범위에서 k의 최소값이 1.70이다.
하소된 (300℃) 3-고리 PMO 필름(실리카 및 다른 PMO들에 비교하여)의 나노압입력-깊이 압입 곡선을 도 17에 나타냈다. 중간기공성 실리카에 비교하여 E 및 H를 평균한 결과들을 표 1에 나타냈다. E 및 H 둘 다 동일한 기공성의 실리카 (11.8 GPa 및 0.67 GPa)에 비하여 증가하였다(각각 12.7 GPa 및 0.51 GPa).
도 18은 서로 다른 계면활성제/전구체 몰비(기공성을 증가시키기 위해, A는 가장 낮게)를 갖는 Brij- 56 계면활성제를 사용하여 합성된 3 개의 3-고리 PMO 필름들(A, B, C)에 대해 영률(E) 대 유전상수(k)를 보여준다. 결과는 하소-후 열처리(400℃ and 45O℃)의 함수로 나타냈다. 기공성이 증가함에 따라 E 및 k 둘 다 감소하였으나, 45O℃에서의 열처리가 시험한 모든 필름에 대해 E/k 의 비율을 개선하였다. 45O℃에서 열처리한 후, 필름 B는 k = 1.80, E = 7.26 GPa 이었다.
따라서, 300℃로 하소하고 불활성 대기하에서 부가적인 열처리(400-500℃)를 한 3-고리 PMO 및 비-기공성 건조겔 필름은 k를 낮추고 소수성을 증가시키는 가교- 말단 화학적 변환을 보인다. 이 필름은 80% RH에 5일 동안 노출시킨 후 수분 흡착에 대한 완전한 저항성과 k = 1.80, E = 7.2 GPa을 갖도록 합성되었다.
실시예 4
3고리/MT3 PMO
혼성 필름을 40 mol% 3-고리 전구체(도 3의 4) 및 60 mol% MT3 전구체(도 3의 5)를 사용하여 합성하였다. 전형적인 합성에서는 0.356g의 10-3M HCI, 0.568g의 EtOH, 및 0.400g의 수성 염화 세틸트리메틸암모니움 (CTACI) 용액 (25 wt.%, 알드리치) 을 혼합하여 균질한 용액을 만들고, 다음에 0.293g의 3-고리 및 0.259g의 MT3 전구체(몰비 1.0 : 0.498 : 54.0 : 4.43x10-4 : 15.3 : 0.389 의 3-고리 : MT3 : H2O : HCI : EtOH : CTACI)의 혼합 용액을 첨가하였다. 필름을 2000-4000 rpm의 속도로 Si 웨이퍼에서 스핀-코팅시키고, 다음에 질소하 300℃에서 하소시켰다(1℃/min ramp, 5시간 지속). 하소에 이어서 여러 부가적인 열처리를 질소하에서 2시간 동안 적용하였다.
도 4d는 하소된 (300℃) 필름의 SEM 단면도이고, 도 19는 동일한 필름의 PXRD 패턴으로, 4.2 nm의 d-간격에 상응하는 분명한 피크를 보이는데, 규칙적인 육방정 중간구조를 가리키는 것이다. 도 20은 300℃, 400℃ 및 500℃의 하소로부터의 유전상수 k의 예비 측정치들을 열처리 온도의 함수로 보여준다. 분명히, k는 온도에 따라, 2.51 (300℃)에서 2.21 (500℃)로 감소하였고, 이는 효과적인 열 변환 작 용을 나타내는 것이다. 300℃ 필름의 나노압입 측정은 E = 14.07 GPa 및 H = 1.51 GPa을 나타냈다. 기공성이 증가하면 k가 더 감소하였으나 E/k 비율은 높게 유지되었다.
따라서, 3-고리 및 MT3 전구체들의 조합물을 포함하는 혼성 PMO의 유전상수를 낮추는데 열 변환의 효과가 설명되었다.
실시예 5
가교된 유기실리카 건조겔 필름
유기 형판을 사용하지 않는 유기실리카 건조겔 필름을 에텐(도 3에서 3) 및 덴드리실리카 전구체(도 3에서 6)를 사용하여 합성하였다. 전형적인 합성에서는 0.360g의 0.10 M HCI 및 0.500g의 EtOH을 혼합하여 균질한 용액을 만들고, 다음에 0.443g의 에텐 전구체(몰비 1.0 : 16.0 : 0.0288 : 8.70 의 에텐: H2O : HCI : EtOH) 또는 0.397g의 덴드리실리카 전구체(몰비 1.0 : 40.0 : 0.0719 : 21.7 의 덴드리실리카: H2O : HCI : EtOH)를 각각 첨가하였다. 필름을 2000-4000 rpm의 속도에서 Si 웨이퍼에 스핀-코팅시키고, 다음에 질소하 300℃에서 하소시켰다(1℃/min ramp, 5 시간 지속). 하소에 이어서 여러 부가적인 열처리를 질소하에서 2시간 동안 적용하였다.
도 21a 및 21b는 에텐실리카 및 덴드리실리카 건조겔 필름의 SEM 단면도이다. 도 22는 열처리 온도의 함수로 유전상수(k)의 변화를 나타낸 것이다. 에텐실리카는 3.40 (300℃ 필름)에서 3.10 (500℃ 필름)으로 감소하였고, 덴드리실리카는 3.47 (300℃ 필름)에서 2.44 (500℃ 필름)로 감소하였다. 결과적으로, 이들 비-기공성 가교된 유기실리카 필름에서는 k에 대한 열처리 효과가 현저하다.
따라서, 각각 메텐 및 에텐기를 포함하는 두 개의 비-기공성 가교된 유기실리카 건조겔 필름의 유전상수를 낮추는데 열 변환의 효과가 설명되었다. 덴드리실리카 물질은 에텐 물질보다 더 많은 유기 함량을 가지며, 열처리 효과가 더 크게 나타난다.
장비 사용
PXRD 패턴은 시멘스 D5000 회절측정기(diffractometer) (λ = 0.1542 nm)로 측정하였다.
모든 고체 상태의 NMR 실험은 브루커 DSX 400 NMR 분광계로 수행하였다. 29Si MAS-NMR 스펙트라는 5 kHz의 스핀 속도 및 5초의 펄스 지연에서 기록하였다. 13C CP MAS-NMR 실험은 5 kHz의 스핀 속도, 5 ms의 접촉 시간 및 3초의 펄스 지연에서 수행하였다.
TEM 상들은 필립스 텍나이(Tecnai) 20 현미경으로 200 kV의 가속 전압에서 기록하였다(C 필름-코팅된 Cu 그리드상의 필름 단편들). SEM 상들은 히타치 S-4500 현미경으로 1 kV에서 작동하여 기록하였다.
필름의 나노압입법은 0.1 - 10 mN의 하중에서 벌코비치 다이아몬드 인덴터(indenter)로 기계적 성질(쉬마드주 DUH-2100)을 측정하기 위해 사용되었다. 각각의 측정에서, 4 하중/비하중 싸이클을 5초 대기 시간으로 사용하였다.
유전상수는 많이 도핑된 Si(100) 웨이퍼상에 증착된 필름들에 30 mV 진폭 (및 바이어스 0 )에서 1 MHz 4280A 휴렛-패커드 C 미터를 사용하여 평행-판 용량 측정으로 결정하였다. ~ 0.6 mm2의 Au 도트 (새도우 마스크를 통해 스퍼터링된)가 상부 전극들이었고, 6 전극들 중 최소를 각각의 샘플에 대해 측정하였다.
굴절률은 300-1300 nm 범위에서 소프라 GES-5 엘립소미터 분광계를 사용하여 측정하였다.
FTIR (퍼킨 엘머 스펙트럼 GX)은 4000-2000 cm-1 투과에서 유리 슬라이드에 증착된 필름들의 진동성 흡착 스펙트라를 특성화하기 위해 사용되었다.
여기서 사용된 “구성하다”, “구성하는”, “포함하는” 및 “포함하다”라는 용어는 포함되고 개방되어 있는 것으로 해석되어야 하며 배제하는 의미가 아니다. 특히, 청구범위를 포함하는 본 명세서에서 사용될 때, “구성하다”, “구성하는”, “포함하는” 및 “포함하다” 및 그의 변형된 용어들은 특정 특징, 단계 또는 성분들이 포함되는 것을 의미한다. 이 용어들은 다른 특징, 단계 또는 성분들이 배제되는 것으로 해석되어서는 안된다.
앞의 본 발명의 바람직한 실시형태의 기재는 본 발명의 윈리를 설명하기 위해 제시된 것으로 기재된 특정 실시형태로 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명의 범위는 하기의 청구범위 및 그의 등가물에 포함되는 모든 실시형태에 의해 정해지는 것으로 본다.
참고문헌
아세파, T.; 맥라클란, M. J.; 쿰브스, N.; 오진, G. A. 채널 벽내에 유기 기를 갖는 주기적인 중간기공성 유기실리카 네이쳐 ( Nature ) 1999, 402, 867-871.
아세파, T.; 맥라클란, M. J.; 그론데이, H.; 쿰브스, N.; 오진, G. A.
주기적인 중간기공성 메틸렌실리카내의 변형 채널
Angew . Chem ., Int . Ed . 2000, 39, 1808-1811.
아세파, T., 오진, G. A., 그론데이 H., 크루크, M., 자로니엑, M. 주기적인 중간기공성 유기실리카의 함성과 화학에 있어서의 최근의 발달들. Stud . Surf . ScL Catal . 2002 141 , 1.
브링커, C. J.; 앤더슨, M.T.; 강울리, R.; 루, Y.; 중간구조 필름을 형성하는 공정. 미국 특허 5,858,457.
이나자키, S.; 구안, S.; 후쿠시마, Y.; 유기/무기 복합체 기공성 물질. 미국 특허 6,248,686.
크레스게, C. T., 레오노윅츠, M., 발투리, J. C, 벡크, J. C. 액체-결정 형판 기구에 의해 합성된 규칙적인 중간기공성 분자체. 네이쳐 359, 710-712 (1992)
쿠로키, M.; 아세파, T.; 휘트날, W.; 크루크, M.; 요시나-이시이, C; 자로니엑, M.;
오진, G. A. 1,3,5-벤젠 주기적인 중간기공성 유기실리카 ( PMO )의 성질과 합성: 세 지점 부착 및 독특한 열 변환을 갖는 신규한 방향족 PMO. J. Am .
Chem . Soc . 2002, 124, 13886-13895.
랜드스크론, K.; 해튼, B. D.; 페로비크, D. D.; 오진, G. A. 내부 연결된 [Si( CH 2 )] 3 고리들을 포함하는 주기적인 중간기공성 유기실리카 . 사이언스 2003, 302, 266-269.
루, Y.; 강굴리, R.; 드레비엔, C. A.; 앤더슨, M. T.; 브링커, C. J.; 공, W.; ㄱ구오, Y.; 소이즈, H.; 둔, B.; 후앙, M. H.; 진크, J. I. 졸-겔 딥-코팅에 의한 지지된 입방형 및 육방정 중간기공성 필름의 연속적인 형성. 네이쳐 1997, 389, 364-368.
루, Y.; 판, H.; 도크, N.; 로이, D. A.; 아신크, R. A.; 라반, D. A.; 브링커, C. J. 필수적 유기 기능기를 갖는 미립자 중간상 및 혼성의 가교 실세스퀴옥산 필름의 증발-유도 자기 조립. J. Am . Chem . Soc . 2000, 122, 5258-5261.
마엑스, K.; 바클라노프, M. R.; 사미르얀, D.; 라코피, F.; 브롱걸스마, S. H.; 야노비츠카야, Z. S. 마이크로일렉트로닉스용 낮은 유전상수 물질. J. Appl . Phys . 2003, 93, 8793-8841.
밀러, R. D. 낮은-k 절연체에 있어서의 연구. 사이언스 1999, 286, 421-423.
나카타, R.; 야마다, N.; 미야지마, H.; 고지마, A.; 구로사와, T.; 하야시, E.; 세오, Y.; 시오타, A.; 야르나다, K.; 반도체 소자 생산 공정 및 절연 필름 형성 방법. 미국 특허 6,558,747.
오가와, M. 실리카-계면활성제 중간구조 물질의 제조를 위한 간단한 졸-겔 경로. Chem. Commun . 1996, 1149- 1150.
쉐아, K.J. ; 로이, D.A; 웹스터, O. 아릴실세스퀴옥산 겔 및 관련 물질. 유기 및 무기 망상구조물의 신규한 혼성물 . J. Am . Chem . Soc . 1992, 114, 6700-6710.
스테인, A. 미소기공성 및 중간기공성 고형물에 있어서의 진보-최근 진행의 하이라이트. Adv . Mater . 2003, 15, 763-775.
랜드스크론, K., & 오진, G. A. 주기적인 중간기공성 덴드리실리카 . 사이언스, 2004. 306(5701), 1529-1532.

Claims (52)

  1. 물질의 소수성을 증가시키고 유전상수를 감소시키기 위해서 각각 적어도 두 개의 금속 원자를 가교 연결하는 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물로 구성된 물질을 처리하는 방법에 있어서;
    가교에서 말단 배열로 상기 유기 기 중 적어도 일부가 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키게 하는데 효과적인 처리를 적용하는 단계로, 상기 효과적인 처리가 상기 물질의 소수성을 증가시키고 상기 물질의 유전상수를 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 방법
  2. 제 1항에 있어서,
    각각 적어도 두 개의 금속 원자를 가교 연결하는 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물로 구성된 상기 물질이 가교된 유기실리카를 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 가교된 유기실리카가 주기적인 중간기공성 유기실리카(PMO들)를 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    1 미만에서 약 50nm 범위의 평균 기공 직경의 기공들을 갖는 중간기공성 구 조물 및 적어도 50nm의 평균 기공 직경을 갖는 거대기공성 구조물중 하나를 갖는, 기공성인 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 필름, 분말, 또는 단일체중 하나의 형태인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    효과적인 처리를 적용하는 단계가 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키는 가열을 포함하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    가열 단계가 상기 화학적 변환에 영향을 주는데 효과적인 시간 동안 적어도 200℃로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    가열 단계가 공기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 및 산소로 구성된 군으로부터 선택되는 대기에서 물질을 가열하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    효과적인 처리를 적용하는 단계가, 자외선 방사 및 산화 플라즈마에 제한되지 않으나 이를 포함하는 광학적, 전기적, 화학적, 또는 열적 수단들을 포함하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전상수가 약 1.1-약 3.0 범위의 값으로 낮아지는 방법.
  11. 적어도 두 개의 금속 원자를 가교 연결하는 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물을 합성하고;
    가교에서 말단 배열로 상기 유기 기중 적어도 일부를 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키게 하기 위해서 효과적인 처리를 적용하는 단계들로: 구성된 방법에 의해 생산된 유기 기들을 포함하는 금속 산화물 구조물로 구성된 물질
  12. 제 11항에 있어서,
    효과적인 처리를 적용하는 단계가 히드록실기-소비 화학적 변환을 일으키는 가열을 포함하는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  13. 제 12항에 있어서,
    가열 단계가 상기 화학적 변환에 영향을 주는데 효과적인 시간 동안 적어도 200℃로 가열하는 것을 포함하는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    가열 단계가 공기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 및 산소로 구성된 군으로부터 선택되는 대기에서 물질을 가열하는 것을 포함하는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  15. 제 11항에 있어서,
    효과적인 처리를 적용하는 단계가 가교에서 말단으로 유기 기를 변환시키기 위해서 자외선 방사(UV) 및 산화 플라즈마중 임의의 하나에 물질을 노출시키는 것을 포함하는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  16. 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물 구조물을 생산하는 단계가 유기 형판을 사용하여 구성된 상기 금속 산화물 구조물을 생산하는 것을 포함하는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  17. 제 16항에 있어서,
    유기 형판이 불안정한 유기 기, 용매, 열 분해성 고분자, 작은 분자들, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 덴드리머, 다 측쇄 고분자, 블럭 혼성 고분자, 폴리옥시알킬렌 화합물, 콜로이드 고분자 입자 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  18. 제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름으로 형성된 상기 방법에 의해 생산된 물질
  19. 제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말로 형성된 상기 방법에 의해 생산된 물질
  20. 제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일체로 형성된 상기 방법에 의해 생산된 물질
  21. 제 18항, 제 19항 또는 제 20항에 있어서,
    약 1.1-약 3.0 범위의 유전상수를 갖는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  22. 제 18항 또는 제 21항에 있어서,
    필름이 스핀-코팅, 딥-코팅, 프린팅, 캐스팅, 실크-스크린, 잉크-제트, 증발 및 기상 증착중 어느 하나에 의해 증착되는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  23. 제 18항, 제 21항 또는 제 22항에 있어서,
    필름의 두께가 적어도 10nm인 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  24. 제 18항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률이 적어도 1.15인 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  25. 제 18항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서,
    영률이 적어도 3GPa인 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  26. 제 11항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,
    물질의 소수성이 화학적 변환에 기인하여 증가되는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  27. 제 11항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공성인 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  28. 제 27항에 있어서,
    1 미만에서 약 50nm 범위의 평균 기공 직경의 기공들을 갖는 중간기공성 구조물을 갖는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  29. 제 27항에 있어서,
    적어도 50nm의 평균 기공 직경의 거대기공성 구조물을 갖는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  30. 제 27항, 28항 또는 29항에 있어서,
    기공들의 주기적인 배열과 적어도 2nm의 평균 기공 간격을 갖는 상기 방법에 의해서 생산된 물질.
  31. 제 27항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서,
    2-차원 육방정 구조, 3-차원 육방정 구조, 입방체 구조, 및 층 또는 기공성 층 구조로 구성된 군으로부터 선택된 주기적인 단위 세포 대칭을 갖는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  32. 제 27항, 제 28항, 또는 제 29항에 있어서,
    기공들의 비-주기적인 배열을 갖는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  33. 제 27항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공성 물질의 기공 부피가 약 0- 약 90 Vol% 범위인 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  34. 제 27항에 있어서,
    층내에 모인 입자들의 연속적인 층 또는 집합체인 필름 형태를 갖는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  35. 제 11항에 있어서,
    유기 기가 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌, 페닐렌 기, 페닐렌 기를 포함하는 탄화수소, 및 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 화합물로부터 유도된 유기 기로 구성된 군으로 부터 선택된 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  36. 제 11항에 있어서,
    금속 원자가 규소, 게르마늄, 티타늄, 알루미늄, 인듐, 지르코늄, 탄탈, 니오브, 주석, 하프늄, 마그네슘, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 갈륨, 베릴륨, 이트륨, 란탄, 납 및 바나듐 및 혼합 금속들로 구성된 군으로부터 선택되는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  37. 다른 말단 기가 존재하지 않으나 말단 유기 기가 Si-C 결합에 의해 Si 원자에 결합되는 주기적인 기공성 유기실리카 물질.
  38. 제 37항에 있어서,
    균일하게 분포된 말단 유기 기를 포함하는 금속 산화물 구조물을 포함하는 물질.
  39. 제 37항 또는 제 38항에 있어서,
    수분 흡착에 대한 소수성 저항성을 갖는 물질.
  40. 제 37항, 제 38항 또는 제 39항에 있어서,
    약 1.1-약 3.0 범위의 유전상수를 갖는 물질.
  41. 제 37항, 제 38항 또는 제 39항에 있어서,
    약 1.6-약 2.2 범위의 유전상수를 갖는 물질.
  42. 제 37항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 3 GPa의 영률을 갖는 믈질.
  43. 제 37항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름, 분말 또는 단일체로 형성된 물질,
  44. 제 37항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공성인 물질,
  45. 제 44항에 있어서,
    1 미만에서 약 50nm 범위의 평균 기공 직경의 기공들을 갖는 중간기공성 구조물을 갖는 물질.
  46. 제 44항에 있어서,
    적어도 50nm의 평균 기공 직경의 거대기공성 구조물을 갖는 물질.
  47. 제 18항, 제 19항 또는 제 20항에 있어서,
    상기 유전상수가 약 1.6-약 2.2 범위의 값으로 낮아지는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  48. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전상수가 약 1.6-약 2.2 범위의 값으로 낮아지는 방법.
  49. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 기가 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌, 페닐렌 기, 페닐렌 기를 포함하는 탄화수소, 및 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 화합물로부터 유도된 유기 기로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  50. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 원자가 규소, 게르마늄, 티타늄, 알루미늄, 인듐, 지르코늄, 탄탈, 니오브, 주석, 하프늄, 마그네슘, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 갈륨, 베릴륨, 이트륨, 란탄, 납 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  51. 제 11항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 GPa 보다 큰 경도를 나타내는 상기 방법에 의해 생산된 물질.
  52. 제 37항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 GPa 보다 큰 경도를 나타내는 물질.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100283570A1 (en) * 2007-11-14 2010-11-11 Lavoie Adrien R Nano-encapsulated magnetic particle composite layers for integrated silicon voltage regulators
JP2009265047A (ja) * 2008-04-30 2009-11-12 Kyoto Univ 長距離秩序を有するメソ孔を含む階層的多孔質体による固液接触デバイスおよび分離媒体
CN101270187B (zh) * 2008-05-16 2011-09-07 太原理工大学 有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备
US20100015816A1 (en) * 2008-07-15 2010-01-21 Kelvin Chan Methods to promote adhesion between barrier layer and porous low-k film deposited from multiple liquid precursors
US8441006B2 (en) * 2010-12-23 2013-05-14 Intel Corporation Cyclic carbosilane dielectric films
EP2920621A4 (en) 2012-11-14 2016-08-10 3M Innovative Properties Co COLORIMETRIC INDICATORS OF ADJUSTABLE MOISTURE
CN106415803B (zh) * 2013-12-17 2019-01-29 东京毅力科创株式会社 在基底上旋涂自组装单分子层或周期性有机硅(酸盐)的系统和方法
CA2964965A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Coating methods using organosilica materials and uses thereof
US10183272B2 (en) 2014-12-12 2019-01-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorbent for heteroatom species removal and uses thereof
US10155826B2 (en) 2014-12-12 2018-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
EP3229944A1 (en) 2014-12-12 2017-10-18 ExxonMobil Research and Engineering Company Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof
WO2016094848A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal
US10207249B2 (en) 2014-12-12 2019-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
US9956541B2 (en) 2014-12-12 2018-05-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods of separating aromatic compounds from lube base stocks
US10576453B2 (en) 2014-12-12 2020-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094769A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof
WO2016094774A2 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods of producing organosilica materials and uses thereof
WO2016094778A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
US10435514B2 (en) 2016-06-10 2019-10-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials, methods of making, and uses thereof
WO2017213668A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica polymer catalysts and methods of making the same
US10179839B2 (en) 2016-11-18 2019-01-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Sulfur terminated organosilica materials and uses thereof
CN110945102B (zh) 2017-07-20 2021-10-01 沙特阿拉伯石油公司 通过使用表面改性减轻凝析物堆积
DE102017221195B4 (de) * 2017-11-27 2021-02-04 Sentronic GmbH Gesellschaft für optische Meßsysteme Funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse Organosilikate (PMOs) und Verfahren zu deren Herstellung mittels pseudomorpher Transformation, optischer Sensor und Verwendung
US11111352B2 (en) 2017-12-21 2021-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods of producing organosilica materials and uses thereof
CN109279622B (zh) * 2018-10-18 2021-06-15 菏泽学院 一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法
EP3914667A1 (en) 2019-01-23 2021-12-01 Saudi Arabian Oil Company Mitigation of condensate and water banking using functionalized nanoparticles

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3899733B2 (ja) * 1998-07-03 2007-03-28 株式会社豊田中央研究所 多孔材料及び多孔材料の製造方法
US6558747B2 (en) * 1999-09-29 2003-05-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of forming insulating film and process for producing semiconductor device

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Publication number Publication date
WO2006032140A1 (en) 2006-03-30
JP2008513321A (ja) 2008-05-01
US20090130412A1 (en) 2009-05-21
EP1799693A1 (en) 2007-06-27
CA2583610A1 (en) 2006-03-30

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