JPH10139419A - 非結晶性中間細孔モレキュラーシーブの製造方法及びそのモレキュラーシーブ - Google Patents
非結晶性中間細孔モレキュラーシーブの製造方法及びそのモレキュラーシーブInfo
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- JPH10139419A JPH10139419A JP8299132A JP29913296A JPH10139419A JP H10139419 A JPH10139419 A JP H10139419A JP 8299132 A JP8299132 A JP 8299132A JP 29913296 A JP29913296 A JP 29913296A JP H10139419 A JPH10139419 A JP H10139419A
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- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
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- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 弱い水熱安定性と一次元線形空孔の閉塞によ
る分子拡散の障害のない新たな中間細孔性モレキュラー
シーブを製造する方法とその方法により製造された新規
の非結晶性中間細孔性分子体物資を提供することであ
る。 【解決手段】 界面活性剤として下記式（Ｉ）のハロゲ
ン化アルキルトリメチルアンモニウムと珪酸塩の混合水
溶液を製造し、１価陽イオンと結合可能でありかつ水に
溶ける有機塩又は無機塩の１つ又は２つ以上を選択して
前記混合水溶液に添加混合し、前記混合物を、最終目的
とするモレキュラーシーブの沈殿物を形成し得るよう
に、ｐＨ、温度及び時間を維持して水熱反応させ、前記
形成されたモレキュラーシーブの沈殿物を濾過及び乾燥
させ、前記濾過及び乾燥された沈殿物を焼成させること
を含む非結晶性中間細孔モレキュラーシーブの製造方
法。 Ｃn Ｈ2n+1Ｎ (ＣＨ3) 3Ｘ （Ｉ） 〔上式で、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはＣｌ又は
Ｂｒである。〕
る分子拡散の障害のない新たな中間細孔性モレキュラー
シーブを製造する方法とその方法により製造された新規
の非結晶性中間細孔性分子体物資を提供することであ
る。 【解決手段】 界面活性剤として下記式（Ｉ）のハロゲ
ン化アルキルトリメチルアンモニウムと珪酸塩の混合水
溶液を製造し、１価陽イオンと結合可能でありかつ水に
溶ける有機塩又は無機塩の１つ又は２つ以上を選択して
前記混合水溶液に添加混合し、前記混合物を、最終目的
とするモレキュラーシーブの沈殿物を形成し得るよう
に、ｐＨ、温度及び時間を維持して水熱反応させ、前記
形成されたモレキュラーシーブの沈殿物を濾過及び乾燥
させ、前記濾過及び乾燥された沈殿物を焼成させること
を含む非結晶性中間細孔モレキュラーシーブの製造方
法。 Ｃn Ｈ2n+1Ｎ (ＣＨ3) 3Ｘ （Ｉ） 〔上式で、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはＣｌ又は
Ｂｒである。〕
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、非結晶性中間細孔
（mesoporuous)モレキュラーシーブの製造方法及びその
方法により製造したモレキュラーシーブに関する。より
詳しくは、既存の米国モービル社製Ｍ４１Ｓ系モレキュ
ラーシーブの触媒的応用の妨げになっている熱安定性及
び水熱（hydorothermal)安定性の低さを改善し、直径の
均一な空孔を三次元的に無秩序に有し、反応物の拡散が
容易に行われる新規の非結晶性中間細孔モレキュラーシ
ーブの製造方法及びこの方法により製造されたモレキュ
ラーシーブに関するものである。
（mesoporuous)モレキュラーシーブの製造方法及びその
方法により製造したモレキュラーシーブに関する。より
詳しくは、既存の米国モービル社製Ｍ４１Ｓ系モレキュ
ラーシーブの触媒的応用の妨げになっている熱安定性及
び水熱（hydorothermal)安定性の低さを改善し、直径の
均一な空孔を三次元的に無秩序に有し、反応物の拡散が
容易に行われる新規の非結晶性中間細孔モレキュラーシ
ーブの製造方法及びこの方法により製造されたモレキュ
ラーシーブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで知られている固体物質のうち、
多孔結晶性珪酸アルミニウム系のゼオライトや多孔結晶
性燐酸アルミニウム系のＡｌＰＯ4 等のように空孔の大
きさが均一な物質はその空孔（channel)の入口径以下の
分子のみを空孔内部に選択的に吸着するか空孔を介して
通過し得るため、モレキュラーシーブと定義された。ゼ
オライト又はＡｌＰＯ4 は結晶学的には構成原子の配列
と内部空孔が全て規則的に配置されている特徴を有する
完全結晶性物質である。このような完全結晶性モレキュ
ラーシーブは数百種あり、天然で産出されるか、水熱反
応により製造されている。選択的吸着性、酸性度及びイ
オン交換能力等の固有特性を有するため、現代の化学工
業で触媒又は触媒担体として重要な役割を占めている。
多孔結晶性珪酸アルミニウム系のゼオライトや多孔結晶
性燐酸アルミニウム系のＡｌＰＯ4 等のように空孔の大
きさが均一な物質はその空孔（channel)の入口径以下の
分子のみを空孔内部に選択的に吸着するか空孔を介して
通過し得るため、モレキュラーシーブと定義された。ゼ
オライト又はＡｌＰＯ4 は結晶学的には構成原子の配列
と内部空孔が全て規則的に配置されている特徴を有する
完全結晶性物質である。このような完全結晶性モレキュ
ラーシーブは数百種あり、天然で産出されるか、水熱反
応により製造されている。選択的吸着性、酸性度及びイ
オン交換能力等の固有特性を有するため、現代の化学工
業で触媒又は触媒担体として重要な役割を占めている。
【０００３】ＺＺＳＭ−５を用いる石油クラッキング反
応、又は白金が担持されたＫＬ−ゼオライトを用いるパ
ラフィンの芳香族転換反応等がゼオライトの特性を用い
る触媒工程の例である。しかし、完全結晶性モレキュラ
ーシーブは空孔の大きさが１．３ｎｍ以下で比較的小さ
いため、その空孔径より大きい分子の反応には用いるこ
とができないという欠点を有している。
応、又は白金が担持されたＫＬ−ゼオライトを用いるパ
ラフィンの芳香族転換反応等がゼオライトの特性を用い
る触媒工程の例である。しかし、完全結晶性モレキュラ
ーシーブは空孔の大きさが１．３ｎｍ以下で比較的小さ
いため、その空孔径より大きい分子の反応には用いるこ
とができないという欠点を有している。
【０００４】モービル社の研究者らの米国特許第５，０
５７，２９６号及び第５，１０２，６４３号等には、Ｍ
ＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８等を包含するＭ４１Ｓ系中
間細孔モレキュラーシーブが開示されている。このモレ
キュラーシーブは均一な大きさの中間細孔が規則的に配
置されている構造を有する。既存のモレキュラーシーブ
は無機陽イオン又は有機陽イオンをテンプレートとして
使用して製造されるのに対し、中間細孔モレキュラーシ
ーブは界面活性剤をテンプレートとして液晶テンプレー
ト経路によって製造されるもので、製造過程で界面活性
剤の種類又はその製造条件を調節することにより空孔の
大きさを１．６〜１０ｎｍに調節し得る利点を有してい
る。
５７，２９６号及び第５，１０２，６４３号等には、Ｍ
ＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８等を包含するＭ４１Ｓ系中
間細孔モレキュラーシーブが開示されている。このモレ
キュラーシーブは均一な大きさの中間細孔が規則的に配
置されている構造を有する。既存のモレキュラーシーブ
は無機陽イオン又は有機陽イオンをテンプレートとして
使用して製造されるのに対し、中間細孔モレキュラーシ
ーブは界面活性剤をテンプレートとして液晶テンプレー
ト経路によって製造されるもので、製造過程で界面活性
剤の種類又はその製造条件を調節することにより空孔の
大きさを１．６〜１０ｎｍに調節し得る利点を有してい
る。
【０００５】その後、前記Ｍ４１Ｓ系以外に、米合衆国
カリフォルニア州立大学のＳｔｕｃｋｙ教授と共同研究
者はＳｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４（１９９５）で
中間細孔モレキュラーシーブＳＢＡ−１，２，３を報告
している。このような中間細孔モレキュラーシーブは、
結晶学的には、空孔の配置は規則的であるが、構成原子
の配列がアモルファスシリカに類似している。
カリフォルニア州立大学のＳｔｕｃｋｙ教授と共同研究
者はＳｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４（１９９５）で
中間細孔モレキュラーシーブＳＢＡ−１，２，３を報告
している。このような中間細孔モレキュラーシーブは、
結晶学的には、空孔の配置は規則的であるが、構成原子
の配列がアモルファスシリカに類似している。
【０００６】中間細孔モレキュラーシーブは空孔の大き
さが既存のゼオライトの空孔径より大きく、空孔の配置
も規則的であるので、大きな分子の吸着や分離、触媒転
換反応に応用できる。このような中間細孔モレキュラー
シーブのうち、最も広く研究されているものは前記ＭＣ
Ｍ−４１である。このＭＣＭ−４１は、一次元線形の中
間細孔が六角形配列、つまり蜂の巣形状に均一に並んだ
構造を有し、通常ＢＥＴ法で測定した比表面積が１００
０ｍ2 ／ｇ程度である。合成条件によって少しずつ異な
るが、初期の研究者により提供されたＭＣＭ−４１試料
はテンプレートを除去するために焼成すると、処理前に
比べて２０〜２５％程度の構造の収縮が生じる。これは
焼成前にシラノール基が縮合されながら起こる現象であ
る。しかし、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ． Ｃｍ
ｍｕｎ．， １９９５ ｐ７１１での本発明者の研究結
果によると、ＭＣＭ−４１の水熱製造過程中に反応混合
物のｐＨを調節することにより珪酸縮合反応の平衡を生
成物側に移動させると、反応混合物内でシラノール基の
縮合が予め完結されるので、このような弱い熱安定性が
克服でき、構造の均一性も大きく向上させ得る。このよ
うにして製造したＭＣＭ−４１は空気又は２．３ｋＰａ
の水蒸気を包含する酸素雰囲気下で９００℃まで加熱し
ても僅かに構造の収縮が生ずるだけで、安定した構造を
有し、１気圧の１００％−水蒸気の雰囲気下でも５００
℃まで構造が崩壊されない優秀な熱安定性を有してい
る。さらに、アルミニウムがＭＣＭ−４１骨格内に置換
された時は既存のゼオライトと同様な酸部位(acid sit
e) とイオン交換特性を有するので、これを必要とする
多くの応用分野に使用できる。
さが既存のゼオライトの空孔径より大きく、空孔の配置
も規則的であるので、大きな分子の吸着や分離、触媒転
換反応に応用できる。このような中間細孔モレキュラー
シーブのうち、最も広く研究されているものは前記ＭＣ
Ｍ−４１である。このＭＣＭ−４１は、一次元線形の中
間細孔が六角形配列、つまり蜂の巣形状に均一に並んだ
構造を有し、通常ＢＥＴ法で測定した比表面積が１００
０ｍ2 ／ｇ程度である。合成条件によって少しずつ異な
るが、初期の研究者により提供されたＭＣＭ−４１試料
はテンプレートを除去するために焼成すると、処理前に
比べて２０〜２５％程度の構造の収縮が生じる。これは
焼成前にシラノール基が縮合されながら起こる現象であ
る。しかし、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ． Ｃｍ
ｍｕｎ．， １９９５ ｐ７１１での本発明者の研究結
果によると、ＭＣＭ−４１の水熱製造過程中に反応混合
物のｐＨを調節することにより珪酸縮合反応の平衡を生
成物側に移動させると、反応混合物内でシラノール基の
縮合が予め完結されるので、このような弱い熱安定性が
克服でき、構造の均一性も大きく向上させ得る。このよ
うにして製造したＭＣＭ−４１は空気又は２．３ｋＰａ
の水蒸気を包含する酸素雰囲気下で９００℃まで加熱し
ても僅かに構造の収縮が生ずるだけで、安定した構造を
有し、１気圧の１００％−水蒸気の雰囲気下でも５００
℃まで構造が崩壊されない優秀な熱安定性を有してい
る。さらに、アルミニウムがＭＣＭ−４１骨格内に置換
された時は既存のゼオライトと同様な酸部位(acid sit
e) とイオン交換特性を有するので、これを必要とする
多くの応用分野に使用できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Ｍ
ＣＭ−４１は熱安定性が優れているにもかかわらず、６
０℃以上の水中では、モレキュラーシーブを形成する珪
酸塩が加水分解されて構造が徐々に崩壊し始め、１００
℃の沸騰水中に入れて１２時間以上維持するとその構造
的特性を全く失ってしまう。このような弱い水熱安定性
は、チタンが構造内に置換されたモレキュラーシーブを
部分酸化反応に用いる時、過酸化水素を酸化剤として使
用するときのように水熱条件が必要な触媒転換反応の場
合、又は白金イオンのような遷移金属を触媒活性物質と
してモレキュラーシーブ内に担持させる時に６０℃以上
の温度を必要とする場合などに、非常に深刻な制約を生
ずる。又、ＭＣＭ−４１は直線形の空孔を有するため、
テンプレートを除去するために焼成すると、テンプレー
トが分解しながらコークスを形成して中間細孔を塞いで
しまうのが普通である。白金又はパラジウムのような触
媒活性物質を担持させる時にも孔が容易に塞がり分子の
拡散を妨げるので、塞がった孔の内側に存在する金属粒
子は反応物と接触できなくて両側端に存在する金属粒子
のみが触媒活性を表す。このため、触媒の活性は急激に
低下する。従って、これらの中間細孔モレキュラーシー
ブの水熱安定性を高め、空孔の閉塞による分子の拡散問
題を解決しようとする研究が急であった。
ＣＭ−４１は熱安定性が優れているにもかかわらず、６
０℃以上の水中では、モレキュラーシーブを形成する珪
酸塩が加水分解されて構造が徐々に崩壊し始め、１００
℃の沸騰水中に入れて１２時間以上維持するとその構造
的特性を全く失ってしまう。このような弱い水熱安定性
は、チタンが構造内に置換されたモレキュラーシーブを
部分酸化反応に用いる時、過酸化水素を酸化剤として使
用するときのように水熱条件が必要な触媒転換反応の場
合、又は白金イオンのような遷移金属を触媒活性物質と
してモレキュラーシーブ内に担持させる時に６０℃以上
の温度を必要とする場合などに、非常に深刻な制約を生
ずる。又、ＭＣＭ−４１は直線形の空孔を有するため、
テンプレートを除去するために焼成すると、テンプレー
トが分解しながらコークスを形成して中間細孔を塞いで
しまうのが普通である。白金又はパラジウムのような触
媒活性物質を担持させる時にも孔が容易に塞がり分子の
拡散を妨げるので、塞がった孔の内側に存在する金属粒
子は反応物と接触できなくて両側端に存在する金属粒子
のみが触媒活性を表す。このため、触媒の活性は急激に
低下する。従って、これらの中間細孔モレキュラーシー
ブの水熱安定性を高め、空孔の閉塞による分子の拡散問
題を解決しようとする研究が急であった。
【０００８】本発明は、前記内容で提起された中間細孔
モレキュラーシーブの問題点、つまり弱い水熱安定性と
一次元線形空孔の閉塞による分子拡散の障害のない新た
な中間細孔モレキュラーシーブを製造する方法を提供す
ることにその目的がある。本発明の他の目的は、前記方
法により製造された新規の非結晶性中間細孔モレキュラ
ーシーブを提供することにある。
モレキュラーシーブの問題点、つまり弱い水熱安定性と
一次元線形空孔の閉塞による分子拡散の障害のない新た
な中間細孔モレキュラーシーブを製造する方法を提供す
ることにその目的がある。本発明の他の目的は、前記方
法により製造された新規の非結晶性中間細孔モレキュラ
ーシーブを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の製造方法は、（Ａ）界面活性剤として下記式
（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムと
珪酸塩の混合水溶液を製造する段階と、（Ｂ）１価陽イ
オンと結合可能であり水に溶ける有機塩又は無機塩の一
つ又は二つ以上を選択し前記（Ａ）段階の混合水溶液に
添加し混合する段階と、（Ｃ）前記（Ｂ）段階の混合物
を、最終目的とするモレキュラーシーブの沈殿物を形成
し得るよう、ｐＨ、温度及び時間を維持して水熱反応さ
せる段階と、（Ｄ）前記（Ｃ）段階で形成されたモレキ
ュラーシーブの沈殿物を濾過及び乾燥させる段階と、
の本発明の製造方法は、（Ａ）界面活性剤として下記式
（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムと
珪酸塩の混合水溶液を製造する段階と、（Ｂ）１価陽イ
オンと結合可能であり水に溶ける有機塩又は無機塩の一
つ又は二つ以上を選択し前記（Ａ）段階の混合水溶液に
添加し混合する段階と、（Ｃ）前記（Ｂ）段階の混合物
を、最終目的とするモレキュラーシーブの沈殿物を形成
し得るよう、ｐＨ、温度及び時間を維持して水熱反応さ
せる段階と、（Ｄ）前記（Ｃ）段階で形成されたモレキ
ュラーシーブの沈殿物を濾過及び乾燥させる段階と、
【００１０】（Ｅ）前記（Ｄ）段階で濾過及び乾燥され
た沈殿物を焼成させる段階とから構成させる。 Ｃn Ｈ2n+1Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｘ （Ｉ） 〔式中形多孔性分子体８の整数であり、ＸはＣｌ又はＢ
ｒである。〕他の本発明の製造方法は、（１）界面活性
剤として下記式（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリメチル
アンモニウム、及び珪酸塩、アルミン酸塩、硼酸塩及び
周期律表の３ｄ遷移金属酸塩で構成された群から選択し
た１つ又は２つ以上の塩の混合水溶液を製造する段階
と、
た沈殿物を焼成させる段階とから構成させる。 Ｃn Ｈ2n+1Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｘ （Ｉ） 〔式中形多孔性分子体８の整数であり、ＸはＣｌ又はＢ
ｒである。〕他の本発明の製造方法は、（１）界面活性
剤として下記式（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリメチル
アンモニウム、及び珪酸塩、アルミン酸塩、硼酸塩及び
周期律表の３ｄ遷移金属酸塩で構成された群から選択し
た１つ又は２つ以上の塩の混合水溶液を製造する段階
と、
【００１１】（２）１価陽イオンと結合可能であり、か
つ水に溶ける有機塩又は無機塩の１つ又は２つ以上を選
択し前記（１）段階の混合水溶液に添加し混合する段階
と、（３）前記（２）段階の混合物を、最終目的とする
モレキュラーシーブの沈殿物を形成し得るように、ｐ
Ｈ、温度及び時間を維持して水熱反応させる段階と、
（４）前記（３）段階で形成されたモレキュラーシーブ
の沈殿物を濾過及び乾燥させる段階と、（５）前記
（４）段階で濾過及び乾燥された沈殿物を焼成させる段
階とから構成される。本発明を他の目的を達成するた
め、本発明は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）段階又は前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）段階により製造された、直径が均一な空孔を三次
元的に無秩序に有する非結晶性中間細孔モレキュラーシ
ーブを提供する。
つ水に溶ける有機塩又は無機塩の１つ又は２つ以上を選
択し前記（１）段階の混合水溶液に添加し混合する段階
と、（３）前記（２）段階の混合物を、最終目的とする
モレキュラーシーブの沈殿物を形成し得るように、ｐ
Ｈ、温度及び時間を維持して水熱反応させる段階と、
（４）前記（３）段階で形成されたモレキュラーシーブ
の沈殿物を濾過及び乾燥させる段階と、（５）前記
（４）段階で濾過及び乾燥された沈殿物を焼成させる段
階とから構成される。本発明を他の目的を達成するた
め、本発明は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）段階又は前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）段階により製造された、直径が均一な空孔を三次
元的に無秩序に有する非結晶性中間細孔モレキュラーシ
ーブを提供する。
【００１２】
【発明の実施の態様】以下、本発明を後述する実施例と
添付図面に基づいてより具体的に説明する。前記本発明
で使用される界面活性剤としては、前述した前記式
（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムが
使用され、好ましくは塩化ヘキサデシルトリメチルアン
モニウム（ＨＴＡＣＩ）、臭化ドデシルトリメチルアン
モニウム（ＤＴＡＢｒ）、臭化テトラデシルトリメチル
アンモニウム（ＴＴＡＢｒ）及び臭化オクタデシルトリ
メチルアンモニウム（ＯＴＡＢｒ）である。
添付図面に基づいてより具体的に説明する。前記本発明
で使用される界面活性剤としては、前述した前記式
（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムが
使用され、好ましくは塩化ヘキサデシルトリメチルアン
モニウム（ＨＴＡＣＩ）、臭化ドデシルトリメチルアン
モニウム（ＤＴＡＢｒ）、臭化テトラデシルトリメチル
アンモニウム（ＴＴＡＢｒ）及び臭化オクタデシルトリ
メチルアンモニウム（ＯＴＡＢｒ）である。
【００１３】又、前記（Ａ）段階で使用される珪酸塩の
例としては珪酸ナトリウム等がある。前記（Ｉ）段階で
使用されるアルミン酸塩、硼酸塩及び周期律表の３ｄ遷
移金属酸塩で構成された群から選択した１つ又は２つ以
上の塩の例としてはアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ
2 ）等がある。又は、前記（Ｂ）段階及び（２）段階で
使用される１価陽イオン（例えば、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ
4 + 等）と結合可能であり、かつ水に溶ける有機塩又は
無機塩としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＮ
ａ、ＮａＢｒ、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ
4 、 ＮａＣｌＯ3 、エチレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム（ＥＤＴＡＮａ4 ）、アジピン酸二ナトリウム、
１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、ニトリロ
トリ酢酸ナトリウムが好ましい。
例としては珪酸ナトリウム等がある。前記（Ｉ）段階で
使用されるアルミン酸塩、硼酸塩及び周期律表の３ｄ遷
移金属酸塩で構成された群から選択した１つ又は２つ以
上の塩の例としてはアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ
2 ）等がある。又は、前記（Ｂ）段階及び（２）段階で
使用される１価陽イオン（例えば、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ
4 + 等）と結合可能であり、かつ水に溶ける有機塩又は
無機塩としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＮ
ａ、ＮａＢｒ、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ
4 、 ＮａＣｌＯ3 、エチレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム（ＥＤＴＡＮａ4 ）、アジピン酸二ナトリウム、
１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、ニトリロ
トリ酢酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】前記一番目の製造方法において、前記式
（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１
モルを基準として、１価陽イオン（例えば、Ｎａ+ 、Ｋ
+ 、ＮＨ 4 + 等）と結合可能でありかつ水に溶ける有機
塩又は無機塩は１．０〜１５．０モル、及び前記珪酸塩
は１．０〜１５．０モルが使用されることが好ましい。
又、前記二番目の製造方法において、前記式（Ｉ）のハ
ロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１モルを基準
として、１価陽イオン（例えば、Ｎａ+ 、Ｋ+、ＮＨ 4
+ 等がある）と結合可能でありかつ水に溶ける有機塩又
は無機塩は１．０〜１５．０モル、前記珪酸塩は１．０
〜１５．０モル、そしてアルミン酸塩、硼酸塩及び周期
律表の３ｄ遷移金属塩で構成された群から選択した１つ
の又は２つ以上の塩は０．００２５〜１．５モルが使用
されることが好ましい。
（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１
モルを基準として、１価陽イオン（例えば、Ｎａ+ 、Ｋ
+ 、ＮＨ 4 + 等）と結合可能でありかつ水に溶ける有機
塩又は無機塩は１．０〜１５．０モル、及び前記珪酸塩
は１．０〜１５．０モルが使用されることが好ましい。
又、前記二番目の製造方法において、前記式（Ｉ）のハ
ロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１モルを基準
として、１価陽イオン（例えば、Ｎａ+ 、Ｋ+、ＮＨ 4
+ 等がある）と結合可能でありかつ水に溶ける有機塩又
は無機塩は１．０〜１５．０モル、前記珪酸塩は１．０
〜１５．０モル、そしてアルミン酸塩、硼酸塩及び周期
律表の３ｄ遷移金属塩で構成された群から選択した１つ
の又は２つ以上の塩は０．００２５〜１．５モルが使用
されることが好ましい。
【００１５】又、前記（Ａ）及び（１）段階でアンモニ
ア水を加えて前記界面活性剤の役割を円滑にすることが
好ましい。又、前記最終段階では、空気雰囲気下でかつ
５００〜６００℃で焼成するのが好ましい。前記ＫＩＴ
−１とＭＣＭ−４１はともに比表面積が非常に大きく
（ＢＥＴ法で測定して、約１０００ｍ2 ／ｇ）、空孔の
大きさ分布が極めて均一である（窒素の吸着等温線から
Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの方法により求めた空
孔径の分布曲線の中間高さで線幅が１ｎｍ以下）点で共
通点する。空孔の連結方式が異なるのが構造上の特徴的
な差である。モービル社のＭＣＭ−４１は均一な直径
（２ｎｍ以上で、製造条件によって調節ができる）の円
筒又は六角孔形の空孔が蜂の巣の構造のように六角形に
配置された構造を有しており、孔の長さは直径に比べて
非常に大きい。これに対し、本発明のＫＩＴ−１は孔の
長さが２〜１０ｎｍで短く、このような孔が糸瓜繊維の
構造のように三次元的に無秩序に連結されている。した
がって、触媒又は触媒担体として使用する時、構造の特
性上、一次元孔の閉塞現象を防止することができる。さ
らに、本発明のＫＩＴ−１はＭＣＭ−４１に比べて優れ
た熱安定性と水熱安定性を有している。
ア水を加えて前記界面活性剤の役割を円滑にすることが
好ましい。又、前記最終段階では、空気雰囲気下でかつ
５００〜６００℃で焼成するのが好ましい。前記ＫＩＴ
−１とＭＣＭ−４１はともに比表面積が非常に大きく
（ＢＥＴ法で測定して、約１０００ｍ2 ／ｇ）、空孔の
大きさ分布が極めて均一である（窒素の吸着等温線から
Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの方法により求めた空
孔径の分布曲線の中間高さで線幅が１ｎｍ以下）点で共
通点する。空孔の連結方式が異なるのが構造上の特徴的
な差である。モービル社のＭＣＭ−４１は均一な直径
（２ｎｍ以上で、製造条件によって調節ができる）の円
筒又は六角孔形の空孔が蜂の巣の構造のように六角形に
配置された構造を有しており、孔の長さは直径に比べて
非常に大きい。これに対し、本発明のＫＩＴ−１は孔の
長さが２〜１０ｎｍで短く、このような孔が糸瓜繊維の
構造のように三次元的に無秩序に連結されている。した
がって、触媒又は触媒担体として使用する時、構造の特
性上、一次元孔の閉塞現象を防止することができる。さ
らに、本発明のＫＩＴ−１はＭＣＭ−４１に比べて優れ
た熱安定性と水熱安定性を有している。
【００１６】ＫＩＴ−１に使用されるハロゲン化アルキ
ルトリメチルアンモニウムは界面活性剤でミセルを形成
し、添加した塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＥＤＴＡＮａ
4 等）が乖離して形成されたイオンがミセルと静電気的
相互作用を起こし、ミセルの構造を無秩序化させてい
る。この水溶液に珪酸イオンを加えると、水溶液内で無
秩序に形成された液晶構造の周囲を珪酸イオンが取り囲
み、水熱反応により珪酸イオンが重合されることによ
り、中間細孔モレキュラーシーブ界面活性剤とＫＩＴ−
１が形成される。このように得られたＫＩＴ−１を空気
雰囲気下で５００〜６００℃で焼成すると、テンプレー
トを除去することができる。
ルトリメチルアンモニウムは界面活性剤でミセルを形成
し、添加した塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＥＤＴＡＮａ
4 等）が乖離して形成されたイオンがミセルと静電気的
相互作用を起こし、ミセルの構造を無秩序化させてい
る。この水溶液に珪酸イオンを加えると、水溶液内で無
秩序に形成された液晶構造の周囲を珪酸イオンが取り囲
み、水熱反応により珪酸イオンが重合されることによ
り、中間細孔モレキュラーシーブ界面活性剤とＫＩＴ−
１が形成される。このように得られたＫＩＴ−１を空気
雰囲気下で５００〜６００℃で焼成すると、テンプレー
トを除去することができる。
【００１７】図１は下記実施例１において、反応混合物
内の反応物のモル比をＨＴＡＣＩ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：Ｅ
ＤＴＡＮａ4 ：ＳｉＯ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：４：
４：４００として製造したＫＩＴ−１のＸ線回析結果を
示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１であり、
（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。図２は下記実施例
３において、アジピン酸ナトリウムを塩として使用し、
反応混合物内の反応物のモル比をＨＴＡＣ１：（Ｎ
Ｈ4 ）2 Ｏ：アジピン酸二ナトリウム：ＳｉＯ2 ：Ｎａ
2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：４：４：１：４００とし
て製造したＫＩＴ−１のＸ線回析結果を示すもので、
（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１であり、（ｂ）は焼成後の
ＫＩＴ−１である。図３は下記実施例３において、１，
３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウムを塩として使用
し、反応混合物内の反応物のモルをＨＴＡＣ１：（ＮＨ
4 ）2 Ｏ：１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウ
ム：ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：８：
４：１：４００として製造したＫＩＴ−１のＸ線回析結
果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１であり、
（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。図４は下記実施例
３において、ＮａＣｌを塩として使用し、反応混合物内
の反応物のモル比がＨＴＡＣ１：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：Ｎａ
Ｃｌ：ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：
４：４：１：４００として製造したＫＩＴ−１のＸ線回
析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１であ
り、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。前記図１〜図
４は種々の塩を使用して製造したＫＩＴ−１のＸ線回析
結果である。全てのＸ線回析結果は強度の強い一つのピ
ークと強度の弱い二つのピークを有している。又、図５
は図１のＫＩＴ−１（界面活性剤のアルキル基の炭素数
が１６であるもの）、下記実施例３のアルキル基の炭素
数がそれぞれ１２、１４、１８である臭化ドデシルトリ
メチルアンモニウム（ＤＴＡＢｒ）、臭化テトラデシル
トリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢｒ）及び臭化オクタ
デシルトリメチルアンモニウム（ＯＴＡＢｒ）を用いて
検討した、前記式（Ｉ）の界面活性剤のアルキル鎖の長
さとＸ線回析のｄ100 値との関係を示すものである。
（○）は焼成前、（□）は焼成後を示す。
内の反応物のモル比をＨＴＡＣＩ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：Ｅ
ＤＴＡＮａ4 ：ＳｉＯ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：４：
４：４００として製造したＫＩＴ−１のＸ線回析結果を
示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１であり、
（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。図２は下記実施例
３において、アジピン酸ナトリウムを塩として使用し、
反応混合物内の反応物のモル比をＨＴＡＣ１：（Ｎ
Ｈ4 ）2 Ｏ：アジピン酸二ナトリウム：ＳｉＯ2 ：Ｎａ
2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：４：４：１：４００とし
て製造したＫＩＴ−１のＸ線回析結果を示すもので、
（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１であり、（ｂ）は焼成後の
ＫＩＴ−１である。図３は下記実施例３において、１，
３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウムを塩として使用
し、反応混合物内の反応物のモルをＨＴＡＣ１：（ＮＨ
4 ）2 Ｏ：１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウ
ム：ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：８：
４：１：４００として製造したＫＩＴ−１のＸ線回析結
果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１であり、
（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。図４は下記実施例
３において、ＮａＣｌを塩として使用し、反応混合物内
の反応物のモル比がＨＴＡＣ１：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：Ｎａ
Ｃｌ：ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：
４：４：１：４００として製造したＫＩＴ−１のＸ線回
析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１であ
り、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。前記図１〜図
４は種々の塩を使用して製造したＫＩＴ−１のＸ線回析
結果である。全てのＸ線回析結果は強度の強い一つのピ
ークと強度の弱い二つのピークを有している。又、図５
は図１のＫＩＴ−１（界面活性剤のアルキル基の炭素数
が１６であるもの）、下記実施例３のアルキル基の炭素
数がそれぞれ１２、１４、１８である臭化ドデシルトリ
メチルアンモニウム（ＤＴＡＢｒ）、臭化テトラデシル
トリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢｒ）及び臭化オクタ
デシルトリメチルアンモニウム（ＯＴＡＢｒ）を用いて
検討した、前記式（Ｉ）の界面活性剤のアルキル鎖の長
さとＸ線回析のｄ100 値との関係を示すものである。
（○）は焼成前、（□）は焼成後を示す。
【００１８】前記図１〜図４において、各ピークは便宜
上（１００）、（２００）、（３００）で表示した。ｄ
100 値は、図５に示すように、テンプレートとして使用
される界面活性剤のアルキル鎖の長さが長くなるほど大
きくなった。ＫＩＴ−１を５００〜６００℃で焼成して
テンプレートである界面活性剤を除去した時、Ｘ線回析
結果は焼成前よりその強度が２〜３倍増加しただけで、
その特徴的な形状の変化はなかった。又、ｄ100 値の大
きさは焼成により約０．１ｎｍ以下に減った。即ち、焼
成により２〜３％以下の構造収縮だけが観察された。
上（１００）、（２００）、（３００）で表示した。ｄ
100 値は、図５に示すように、テンプレートとして使用
される界面活性剤のアルキル鎖の長さが長くなるほど大
きくなった。ＫＩＴ−１を５００〜６００℃で焼成して
テンプレートである界面活性剤を除去した時、Ｘ線回析
結果は焼成前よりその強度が２〜３倍増加しただけで、
その特徴的な形状の変化はなかった。又、ｄ100 値の大
きさは焼成により約０．１ｎｍ以下に減った。即ち、焼
成により２〜３％以下の構造収縮だけが観察された。
【００１９】Ｘ線回析結果において、各ピークの幅が広
い理由はＫＩＴ−１の空孔が一定に配置されておらず無
秩序に連結されているためである。これは図１のＫＩＴ
−１に対する電気顕微鏡写真からも観察できる（図６参
照）。この電子顕微鏡写真を見ると、ＫＩＴ−１は３ｎ
ｍ程度の直径を有する空孔が２〜５ｎｍ程度で三次元的
に大変短く連結されている。連結方式は無秩序なプラス
チックスポンジ状であり、構造上の方向性のない等方性
構造を有している。又、電子回析（図示ぜず）において
も、Ｘ線回析又は電子顕微鏡写真と同様にＫＩＴ−１が
無秩序な構造を形成していることを確認することができ
た。しかし、電子顕微鏡写真では本当に短い孔が互いに
連結されているか又は長い線形の空孔がそばのようにも
つれているかという点に関しては判断しにくい。図７の
電子顕微鏡写真は図１のＫＩＴ−１の構造内部に形成さ
れた空孔に沿って金属白金をワイヤー形状に成長させた
後に得たもので、この写真から、ＫＩＴ−１の空孔が三
次元的に不規則に互いに連結されており、これからＫＩ
Ｔ−１は長い直線形の空孔構造を有するＭＣＭ−４１と
は全く異なる構造であることが分かった。
い理由はＫＩＴ−１の空孔が一定に配置されておらず無
秩序に連結されているためである。これは図１のＫＩＴ
−１に対する電気顕微鏡写真からも観察できる（図６参
照）。この電子顕微鏡写真を見ると、ＫＩＴ−１は３ｎ
ｍ程度の直径を有する空孔が２〜５ｎｍ程度で三次元的
に大変短く連結されている。連結方式は無秩序なプラス
チックスポンジ状であり、構造上の方向性のない等方性
構造を有している。又、電子回析（図示ぜず）において
も、Ｘ線回析又は電子顕微鏡写真と同様にＫＩＴ−１が
無秩序な構造を形成していることを確認することができ
た。しかし、電子顕微鏡写真では本当に短い孔が互いに
連結されているか又は長い線形の空孔がそばのようにも
つれているかという点に関しては判断しにくい。図７の
電子顕微鏡写真は図１のＫＩＴ−１の構造内部に形成さ
れた空孔に沿って金属白金をワイヤー形状に成長させた
後に得たもので、この写真から、ＫＩＴ−１の空孔が三
次元的に不規則に互いに連結されており、これからＫＩ
Ｔ−１は長い直線形の空孔構造を有するＭＣＭ−４１と
は全く異なる構造であることが分かった。
【００２０】図８は図１のＥＤＴＡＮａ4 を塩として使
用して製造したＫＩＴ−１に対する液体窒素温度から求
めた窒素の吸着−脱着等温線であり、ＭＣＭ−４１の場
合のようにＰ／Ｐ0 が０．４付近で窒素の吸着量の急激
な増加が認められる。図９は窒素の吸着等温線からＨｏ
ｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの方法により求めた空孔径
分布曲線である。前記図９によると、ＫＩＴ−１は空孔
が無秩序に連結されている構造を有するが、空孔径３
３．４ｎｍの非常に狭い空孔径分布曲線（中間高さで線
幅が１ｎｍ以下）を表す。図１０は図５の場合のように
界面活性剤のアルキル鎖の長さを変化させた各試料に対
してＢＪＨ方法により求めた空孔径分布曲線である。こ
れはＸ線回析分析で得たｄ100 値の変化に類似してい
る。
用して製造したＫＩＴ−１に対する液体窒素温度から求
めた窒素の吸着−脱着等温線であり、ＭＣＭ−４１の場
合のようにＰ／Ｐ0 が０．４付近で窒素の吸着量の急激
な増加が認められる。図９は窒素の吸着等温線からＨｏ
ｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの方法により求めた空孔径
分布曲線である。前記図９によると、ＫＩＴ−１は空孔
が無秩序に連結されている構造を有するが、空孔径３
３．４ｎｍの非常に狭い空孔径分布曲線（中間高さで線
幅が１ｎｍ以下）を表す。図１０は図５の場合のように
界面活性剤のアルキル鎖の長さを変化させた各試料に対
してＢＪＨ方法により求めた空孔径分布曲線である。こ
れはＸ線回析分析で得たｄ100 値の変化に類似してい
る。
【００２１】図１１は図１の焼成されたＫＩＴ−１試料
に対して次の種々の熱処理を行って熱安定性を測定した
後に得たＸ線回析形態である。（ａ）は別の熱処理なし
に焼成されたＫＩＴ−１であり、（ｂ）は２．３ｋＰａ
の水蒸気を包含する酸素雰囲気下で９００℃まで時間当
たり１００℃の速度で温度を上昇させた後、２時間維持
した後の試料であり、（ｃ）は１気圧の１００％−水蒸
気雰囲気下で７５０℃まで時間当たり１００℃の速度で
温度を上昇させた後、２時間維持した試料である。前記
図１１をみると、このような条件下で少なくとも９００
℃までＫＩＴ−１の構造をそのまま維持していたことが
分かる。又、ＫＩＴ−１は１００％水蒸気の雰囲気下で
２時間維持した時にも少なくとも７５０℃まで構造が安
定していたことが分かる。
に対して次の種々の熱処理を行って熱安定性を測定した
後に得たＸ線回析形態である。（ａ）は別の熱処理なし
に焼成されたＫＩＴ−１であり、（ｂ）は２．３ｋＰａ
の水蒸気を包含する酸素雰囲気下で９００℃まで時間当
たり１００℃の速度で温度を上昇させた後、２時間維持
した後の試料であり、（ｃ）は１気圧の１００％−水蒸
気雰囲気下で７５０℃まで時間当たり１００℃の速度で
温度を上昇させた後、２時間維持した試料である。前記
図１１をみると、このような条件下で少なくとも９００
℃までＫＩＴ−１の構造をそのまま維持していたことが
分かる。又、ＫＩＴ−１は１００％水蒸気の雰囲気下で
２時間維持した時にも少なくとも７５０℃まで構造が安
定していたことが分かる。
【００２２】図１２は図１の焼成されたＫＩＴ−１試料
を１００℃の沸騰水中に入れた後、時間の経過によるＸ
線回析の変化を示す図である。（ａ）は１時間後、
（ｂ）は６時間後、（ｃ）は１２時間後、（ｄ）は４８
時間後を示す。従来のＭＣＭ−４１又はＭＣＭ−４８の
ような中間細孔モレキュラーシーブがこのような条件下
で１２時間以内に全て崩壊してしまうのに対して、本発
明のＫＩＴ−１は少なくとも４８時間経過してもその構
造の変化が殆どないことが観察された。即ち、ＫＩＴ−
１は他の中間細孔モレキュラーシーブに比べて水熱安定
性が非常に優れているという特性を有している。
を１００℃の沸騰水中に入れた後、時間の経過によるＸ
線回析の変化を示す図である。（ａ）は１時間後、
（ｂ）は６時間後、（ｃ）は１２時間後、（ｄ）は４８
時間後を示す。従来のＭＣＭ−４１又はＭＣＭ−４８の
ような中間細孔モレキュラーシーブがこのような条件下
で１２時間以内に全て崩壊してしまうのに対して、本発
明のＫＩＴ−１は少なくとも４８時間経過してもその構
造の変化が殆どないことが観察された。即ち、ＫＩＴ−
１は他の中間細孔モレキュラーシーブに比べて水熱安定
性が非常に優れているという特性を有している。
【００２３】本発明の内容である中間細孔モレキュラー
シーブＫＩＴ−１の骨格内に存在するシリコンの一部を
アルミニウムで置換させた構造（以下ＫＩＴ−２とい
う、Ｓｉ／Ａｌ＝５〜２００）を有するモレキュラーシ
ーブも製造した。Ｘ線回析結果と電子顕微鏡写真から、
ＫＩＴ−２の構造がＫＩＴ−１の構造と同一であること
が確認できた。図１３は、Ｓｉ／Ａｌ比が４０である試
料（後述する実施例４でｚ値が０．０５に当たるもの）
に対して多様な熱安定性と水熱安定性の実験を行った後
の固体上マジック角回転（ＭＡＳ）アルミニウム−２７
核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）の結果である。図１３は次の
ように種々の処理後に得た固体上ＭＡＳアルミニウム−
２７核磁気共鳴実験結果である。（ａ）は焼成前、
（ｂ）は焼成後、（ｃ）は２．３ｋＰａの水蒸気を包含
する酸素雰囲気下で５００℃まで時間当たり１００℃の
速度で温度を上昇させてから２時間維持した後、（ｄ）
は２．３ｋＰａの水蒸気を包含する酸素雰囲気下で９０
０℃まで時間当たり１００℃の速度で温度を上昇させて
から２時間維持した後、（ｅ）１００℃の沸騰水中で１
２時間維持した後を示す。前記ＫＩＴ−２はＫＩＴ−１
と同様に熱処理又は水熱処理による構造崩壊が殆どな
く、構造内にあるアルミニウムも四面体構造を維持し続
けていることが確認できた。図１４は各試料に対するア
ンモニアガスの温度調節脱着（ＴＰＤ；Temperature Pr
ogrammed Desorption)実験の結果である。図１４は焼成
されたＫＩＴ−２試料（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）に対して次
のような種々の処理を行った後に得た試料に吸着された
アンモニアの温度調節脱着試験結果である。（ａ）は焼
成前、（ｂ）は焼成後、（ｃ）は２．３ｋＰａの水蒸気
を包含する酸素雰囲気下で５００℃まで時間当たり１０
０℃の速度で温度を上昇させてから２時間維持した後、
（ｄ）は２．３ｋＰａの水蒸気を包含する酸素雰囲気下
で９００℃まで時間当たり１００℃の速度で温度を上昇
させてから２時間維持した後、（ｅ）１００℃の沸騰水
中で１２時間維持した後を示す。このＴＰＤ結果から、
ＫＩＴ−２は弱い酸部位と強い酸部位を同時に有してい
ることが分かった。図１４を見ると、ＫＩＴ−２に対し
９００℃で２．３ｋＰａの水蒸気を包含する酸素雰囲気
下で２時間処理するか、１００℃の沸騰水中で少なくと
も１２時間処理しても酸部位が殆ど維持されることか
ら、ＫＩＴ−２は高い熱安定性と水熱安定性を有するこ
とが分かる。ＫＩＴ−２はゼオライトと同様にイオン交
換能力があるため、触媒活性点を有する物質を担持させ
るのに適する。下記表１はＫＩＴ−２（Ｓｉ／Ａｌ＝４
０、これは後述する実施例４において、ｚ値が０．０５
に当たるもの）に種々の金属イオンを表に示す重量割合
で担持させた後、空気中で５５０℃で１０時間焼成した
後、水素雰囲気下で還元して金属クラスタを形成させ、
水素又は酸素吸着実験を行った結果である。図１５は、
ＫＩＴ−２（Ｓｉ／Ａｌ＝４０、これは後述する実施例
４において、ｚ値が０．０５に当たるもの）にイオン交
換により白金イオンを２重量％だけ担持させ、前述した
焼成及び還元処理により白金クラスタを形成させてから
得た下記表１の（１）のキセノン−１２９核磁気共鳴分
光スペクトルである。（ａ）はＫＩＴ−２（Ｓｉ／Ａｌ
＝４０、これは後述する実施例４において、ｚ値が０．
０５に当たるもの）、（ｂ）は下記表１の（１）の２重
量％Ｐｔ／ＫＩＴ−２である。各結果からわかるよう
に、ＫＩＴ−１に１ｎｍの非常に小さい金属クラスタを
形成させることができる。
シーブＫＩＴ−１の骨格内に存在するシリコンの一部を
アルミニウムで置換させた構造（以下ＫＩＴ−２とい
う、Ｓｉ／Ａｌ＝５〜２００）を有するモレキュラーシ
ーブも製造した。Ｘ線回析結果と電子顕微鏡写真から、
ＫＩＴ−２の構造がＫＩＴ−１の構造と同一であること
が確認できた。図１３は、Ｓｉ／Ａｌ比が４０である試
料（後述する実施例４でｚ値が０．０５に当たるもの）
に対して多様な熱安定性と水熱安定性の実験を行った後
の固体上マジック角回転（ＭＡＳ）アルミニウム−２７
核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）の結果である。図１３は次の
ように種々の処理後に得た固体上ＭＡＳアルミニウム−
２７核磁気共鳴実験結果である。（ａ）は焼成前、
（ｂ）は焼成後、（ｃ）は２．３ｋＰａの水蒸気を包含
する酸素雰囲気下で５００℃まで時間当たり１００℃の
速度で温度を上昇させてから２時間維持した後、（ｄ）
は２．３ｋＰａの水蒸気を包含する酸素雰囲気下で９０
０℃まで時間当たり１００℃の速度で温度を上昇させて
から２時間維持した後、（ｅ）１００℃の沸騰水中で１
２時間維持した後を示す。前記ＫＩＴ−２はＫＩＴ−１
と同様に熱処理又は水熱処理による構造崩壊が殆どな
く、構造内にあるアルミニウムも四面体構造を維持し続
けていることが確認できた。図１４は各試料に対するア
ンモニアガスの温度調節脱着（ＴＰＤ；Temperature Pr
ogrammed Desorption)実験の結果である。図１４は焼成
されたＫＩＴ−２試料（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）に対して次
のような種々の処理を行った後に得た試料に吸着された
アンモニアの温度調節脱着試験結果である。（ａ）は焼
成前、（ｂ）は焼成後、（ｃ）は２．３ｋＰａの水蒸気
を包含する酸素雰囲気下で５００℃まで時間当たり１０
０℃の速度で温度を上昇させてから２時間維持した後、
（ｄ）は２．３ｋＰａの水蒸気を包含する酸素雰囲気下
で９００℃まで時間当たり１００℃の速度で温度を上昇
させてから２時間維持した後、（ｅ）１００℃の沸騰水
中で１２時間維持した後を示す。このＴＰＤ結果から、
ＫＩＴ−２は弱い酸部位と強い酸部位を同時に有してい
ることが分かった。図１４を見ると、ＫＩＴ−２に対し
９００℃で２．３ｋＰａの水蒸気を包含する酸素雰囲気
下で２時間処理するか、１００℃の沸騰水中で少なくと
も１２時間処理しても酸部位が殆ど維持されることか
ら、ＫＩＴ−２は高い熱安定性と水熱安定性を有するこ
とが分かる。ＫＩＴ−２はゼオライトと同様にイオン交
換能力があるため、触媒活性点を有する物質を担持させ
るのに適する。下記表１はＫＩＴ−２（Ｓｉ／Ａｌ＝４
０、これは後述する実施例４において、ｚ値が０．０５
に当たるもの）に種々の金属イオンを表に示す重量割合
で担持させた後、空気中で５５０℃で１０時間焼成した
後、水素雰囲気下で還元して金属クラスタを形成させ、
水素又は酸素吸着実験を行った結果である。図１５は、
ＫＩＴ−２（Ｓｉ／Ａｌ＝４０、これは後述する実施例
４において、ｚ値が０．０５に当たるもの）にイオン交
換により白金イオンを２重量％だけ担持させ、前述した
焼成及び還元処理により白金クラスタを形成させてから
得た下記表１の（１）のキセノン−１２９核磁気共鳴分
光スペクトルである。（ａ）はＫＩＴ−２（Ｓｉ／Ａｌ
＝４０、これは後述する実施例４において、ｚ値が０．
０５に当たるもの）、（ｂ）は下記表１の（１）の２重
量％Ｐｔ／ＫＩＴ−２である。各結果からわかるよう
に、ＫＩＴ−１に１ｎｍの非常に小さい金属クラスタを
形成させることができる。
【００２４】
【表１】 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。し
かし、下記の実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
かし、下記の実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
【００２５】
実施例１ 溶液Ａは、２０ｇの２５重量％塩化ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウム（ＨＴＡＣｌ）水溶液に０．２９ｇの
２８重量％アンモニア水と下記表２に示す量の３３．３
重量％エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴ
ＡＮａ4 ）水溶液を添加混合して調整した。溶液Ｂは、
９．４ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ４０（コロイドシリカＤｕ
Ｐｏｎｔ社の商品名）に３１ｇの１．０Ｍ水酸化ナト
リウム水溶液を混合した後、８０℃で２時間加熱して調
製した。溶液Ａをポリプロピレン瓶に入れ、磁力攪拌装
置で強力に攪拌混合させるとともに溶液Ｂを一滴ずつ落
としながら二つの溶液を常温で１時間混合した。反応混
合物内の各成分のモル比は、ＨＴＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2
Ｏが１：０．０５であり、ＥＤＴＡＮａ4 ／ＨＴＡＣｌ
が下記表２に示すとおりであり、ＨＴＡＣｌ：Ｓｉ
ｏ2 ：Ｎａ2 Ｏが１：４：１であった。反応混合物を１
００℃で２日間反応させた後、常温に冷却した。
チルアンモニウム（ＨＴＡＣｌ）水溶液に０．２９ｇの
２８重量％アンモニア水と下記表２に示す量の３３．３
重量％エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴ
ＡＮａ4 ）水溶液を添加混合して調整した。溶液Ｂは、
９．４ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ４０（コロイドシリカＤｕ
Ｐｏｎｔ社の商品名）に３１ｇの１．０Ｍ水酸化ナト
リウム水溶液を混合した後、８０℃で２時間加熱して調
製した。溶液Ａをポリプロピレン瓶に入れ、磁力攪拌装
置で強力に攪拌混合させるとともに溶液Ｂを一滴ずつ落
としながら二つの溶液を常温で１時間混合した。反応混
合物内の各成分のモル比は、ＨＴＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2
Ｏが１：０．０５であり、ＥＤＴＡＮａ4 ／ＨＴＡＣｌ
が下記表２に示すとおりであり、ＨＴＡＣｌ：Ｓｉ
ｏ2 ：Ｎａ2 Ｏが１：４：１であった。反応混合物を１
００℃で２日間反応させた後、常温に冷却した。
【００２６】３０重量％酢酸水溶液を使用して反応混合
物のｐＨが１０．２となるように調整した。この混合物
を再び１００℃で２日間反応させ、常温に冷却した後、
ｐＨを１０．２にて調整する過程をさらに二度繰り返し
た。沈殿物を濾過し、二次蒸留水できれいに洗浄した
後、１００℃で乾燥した。乾燥した試料内にある界面活
性剤を除去するために、空気中で５５０℃で１０時間焼
成した。このようにして製造したＫＩＴ−１は全て図１
（反応物のモル比をＨＴＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＥＤ
ＴＡＮａ4 ：ＳｉＯ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：４：
４：４００として製造したもの）のようなＸ線回析結果
を示し、焼成前後のＸ線回析結果は殆ど差がなかった。
各々のＫＩＴ−１に対するＸ線回析のｄ100 値と窒素吸
着に基づいてＢＥＴ法により求めた表面積は１０００±
５０ｍ2 ／ｇであり、各々の値は表２に示すとおりであ
った。窒素吸着結果においてＨｏｒｖａｒｔｈ−Ｋａｗ
ａｚｏｅ法により求めたＫＩＴ−１（反応物のモル比を
ＨＴＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＥＤＴＡＮａ4 ：ＳｉＯ
2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：４：４：４００として製造
したもの）の空孔大きさ分布曲線は図９に示すとおりで
あり、各物質がこれに類似した結果を示した。
物のｐＨが１０．２となるように調整した。この混合物
を再び１００℃で２日間反応させ、常温に冷却した後、
ｐＨを１０．２にて調整する過程をさらに二度繰り返し
た。沈殿物を濾過し、二次蒸留水できれいに洗浄した
後、１００℃で乾燥した。乾燥した試料内にある界面活
性剤を除去するために、空気中で５５０℃で１０時間焼
成した。このようにして製造したＫＩＴ−１は全て図１
（反応物のモル比をＨＴＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＥＤ
ＴＡＮａ4 ：ＳｉＯ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：４：
４：４００として製造したもの）のようなＸ線回析結果
を示し、焼成前後のＸ線回析結果は殆ど差がなかった。
各々のＫＩＴ−１に対するＸ線回析のｄ100 値と窒素吸
着に基づいてＢＥＴ法により求めた表面積は１０００±
５０ｍ2 ／ｇであり、各々の値は表２に示すとおりであ
った。窒素吸着結果においてＨｏｒｖａｒｔｈ−Ｋａｗ
ａｚｏｅ法により求めたＫＩＴ−１（反応物のモル比を
ＨＴＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＥＤＴＡＮａ4 ：ＳｉＯ
2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．１５：４：４：４００として製造
したもの）の空孔大きさ分布曲線は図９に示すとおりで
あり、各物質がこれに類似した結果を示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例２ 実施例２では実施例１で用いた溶液Ａに含まれている界
面活性剤のアルキル鎖の長さを１２、１４、１８に変化
させた。即ち、溶液Ａは、表３に示す量の２５重量％臭
化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢｒ）水溶
液、２５重量％臭化テトラデシルトリメチルアンモニウ
ム（ＴＴＡＢｒ）溶液及び２５重量％臭化オクタデシル
トリメチルアンモニウム（ＯＴＡＢｒ）水溶液にそれぞ
れ０．２９ｇの２８重量％アンモニア水と７１．３ｇの
３３．３重量％ＥＤＴＡＮａ4 水溶液を添加混合して製
造した。溶媒Ｂは実施例１で製造した珪酸ナトリウム水
溶液（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０を使用する）と同じものを
使用した。その後の製造過程は実施例１と同様であり、
反応混合物内の反応物のモル比は、下記表１の界面活性
剤：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＥＤＴＡＮａ4 ：ＳｉＯ2 ：Ｎａ
2 Ｏ：Ｈ2 Ｏは１：０．１５：４：４：４００であっ
た。このようにして得た試料のＸ線回析結果は図１に類
似していた。アルキル鎖の長さによるｄ100 値の変化は
図５と表３に示した。窒素吸着に基づきＢＥＴ法により
求めた表面積は１０００±５０ｍ2 ／ｇであり、各々の
値は表３に示すとおりであった。アルキル鎖の長さによ
ってＢＪＨ法により求めた空孔の大きさは図１０に示す
ように変化した。
面活性剤のアルキル鎖の長さを１２、１４、１８に変化
させた。即ち、溶液Ａは、表３に示す量の２５重量％臭
化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢｒ）水溶
液、２５重量％臭化テトラデシルトリメチルアンモニウ
ム（ＴＴＡＢｒ）溶液及び２５重量％臭化オクタデシル
トリメチルアンモニウム（ＯＴＡＢｒ）水溶液にそれぞ
れ０．２９ｇの２８重量％アンモニア水と７１．３ｇの
３３．３重量％ＥＤＴＡＮａ4 水溶液を添加混合して製
造した。溶媒Ｂは実施例１で製造した珪酸ナトリウム水
溶液（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０を使用する）と同じものを
使用した。その後の製造過程は実施例１と同様であり、
反応混合物内の反応物のモル比は、下記表１の界面活性
剤：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＥＤＴＡＮａ4 ：ＳｉＯ2 ：Ｎａ
2 Ｏ：Ｈ2 Ｏは１：０．１５：４：４：４００であっ
た。このようにして得た試料のＸ線回析結果は図１に類
似していた。アルキル鎖の長さによるｄ100 値の変化は
図５と表３に示した。窒素吸着に基づきＢＥＴ法により
求めた表面積は１０００±５０ｍ2 ／ｇであり、各々の
値は表３に示すとおりであった。アルキル鎖の長さによ
ってＢＪＨ法により求めた空孔の大きさは図１０に示す
ように変化した。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例３ 実施例１で使用した塩であるＥＤＴＡＮａ4 の代わりに
それぞれアジピン酸二ナトリウム、１，３−ベンゼンジ
スルホン酸二ナトリウム、ＮａＣｌ及びＫＣｌを使用し
てＫＩＴ−１を製造した。溶液Ａは、２０ｇの２５重量
％ＨＴＡＣｌ水溶液に０．２９ｇの２８重量％アンモニ
ア水と種々の３０重量％塩水溶液を入れて調製した。こ
の際に、各々の塩水溶液の量は表４のとおりとした。溶
液Ｂは実施例１で使用した珪酸ナトリウム水溶液と同じ
ものを使用した。反応混合物内の反応物のモル比はＨＴ
ＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ
が１：０．１５：４：１：ｙであり、前記塩／ＨＴＡＣ
ｌ比が下記表４に示すとおりであり、前記ｙは使用した
水の量である。その後の製造方法は実施例１と同様であ
る。このようにして得た各ＫＩＴ−１のＸ線回析結果は
図２〜図４に示すとおりであり、窒素吸着からＢＥＴ法
により求めた表面積は表４のように１０００±５０ｍ2
／ｇであった。
それぞれアジピン酸二ナトリウム、１，３−ベンゼンジ
スルホン酸二ナトリウム、ＮａＣｌ及びＫＣｌを使用し
てＫＩＴ−１を製造した。溶液Ａは、２０ｇの２５重量
％ＨＴＡＣｌ水溶液に０．２９ｇの２８重量％アンモニ
ア水と種々の３０重量％塩水溶液を入れて調製した。こ
の際に、各々の塩水溶液の量は表４のとおりとした。溶
液Ｂは実施例１で使用した珪酸ナトリウム水溶液と同じ
ものを使用した。反応混合物内の反応物のモル比はＨＴ
ＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ
が１：０．１５：４：１：ｙであり、前記塩／ＨＴＡＣ
ｌ比が下記表４に示すとおりであり、前記ｙは使用した
水の量である。その後の製造方法は実施例１と同様であ
る。このようにして得た各ＫＩＴ−１のＸ線回析結果は
図２〜図４に示すとおりであり、窒素吸着からＢＥＴ法
により求めた表面積は表４のように１０００±５０ｍ2
／ｇであった。
【００３１】
【表４】
【００３２】実施例４ 溶液４は２０ｇの２５重量％ＨＴＡＣｌ水溶液に０．２
９ｇの２８重量％アンモニア水と７１ｇの３３．３重量
％ＥＤＴＡＮａ4 水溶液を添加混合して調製し、溶液Ｂ
は実施例１で使用した珪酸ナトリウム水溶液と同じもの
を用いた。溶液Ｃはアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ
2 ）を蒸留水に５重量％となるように溶解させて調製し
た。溶液Ａをポリプロピレン瓶に入れ、磁力攪拌装置で
強力に攪拌混合するとともに溶液Ｂを一滴ずつ滴下しな
がら二つの溶液を常温で１時間混合した後、溶液Ｃを再
び一滴ずつ滴下しながら混合した。反応混合物内の反応
物のモル比はＨＴＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＥＤＴＡＮ
ａ4 ：ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｈ2 Ｏが１：
０．１５：４：４：１：ｙであり、ここでｚは下記表５
に示すとおりであり、ｙは４００〜５００であった。そ
の後の製造方法は実施例１と同様にした。このようにし
て得た試料のＸ線回析結果は実施例１で得た結果に類似
し、窒素吸着に基づきＢＥＴ法により求めた表面積は表
５に示すとおりであった。試料（ｚ値が０．０５に当た
るもの）において、図１３の固体上ＭＡＳアルミニウム
−２７核磁気共鳴測定結果から、全てのアルミニウムが
四角形構造を有することを確認し、これから全てのアル
ミニウムが構造内に存在することが分かった。ｚが異な
る場合も類似の結果を示した。又、試料（ｚ値が０．０
５にあたるもの）において、図１４の吸着されたアンモ
ニアのＴＰＤ結果から、１００〜２００℃の弱い酸部位
と４００〜７００℃の強い酸部位が存在することが分か
った。ｚが異なる場合も類似する結果を示した。このよ
うにして製造されたＫＩＴ−２には、金属イオンのイオ
ン交換及び還元、焼成により、表１と図１５に示すよう
に、小さな金属クラスタを形成させることができた。
９ｇの２８重量％アンモニア水と７１ｇの３３．３重量
％ＥＤＴＡＮａ4 水溶液を添加混合して調製し、溶液Ｂ
は実施例１で使用した珪酸ナトリウム水溶液と同じもの
を用いた。溶液Ｃはアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ
2 ）を蒸留水に５重量％となるように溶解させて調製し
た。溶液Ａをポリプロピレン瓶に入れ、磁力攪拌装置で
強力に攪拌混合するとともに溶液Ｂを一滴ずつ滴下しな
がら二つの溶液を常温で１時間混合した後、溶液Ｃを再
び一滴ずつ滴下しながら混合した。反応混合物内の反応
物のモル比はＨＴＡＣｌ：（ＮＨ4 ）2 Ｏ：ＥＤＴＡＮ
ａ4 ：ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｈ2 Ｏが１：
０．１５：４：４：１：ｙであり、ここでｚは下記表５
に示すとおりであり、ｙは４００〜５００であった。そ
の後の製造方法は実施例１と同様にした。このようにし
て得た試料のＸ線回析結果は実施例１で得た結果に類似
し、窒素吸着に基づきＢＥＴ法により求めた表面積は表
５に示すとおりであった。試料（ｚ値が０．０５に当た
るもの）において、図１３の固体上ＭＡＳアルミニウム
−２７核磁気共鳴測定結果から、全てのアルミニウムが
四角形構造を有することを確認し、これから全てのアル
ミニウムが構造内に存在することが分かった。ｚが異な
る場合も類似の結果を示した。又、試料（ｚ値が０．０
５にあたるもの）において、図１４の吸着されたアンモ
ニアのＴＰＤ結果から、１００〜２００℃の弱い酸部位
と４００〜７００℃の強い酸部位が存在することが分か
った。ｚが異なる場合も類似する結果を示した。このよ
うにして製造されたＫＩＴ−２には、金属イオンのイオ
ン交換及び還元、焼成により、表１と図１５に示すよう
に、小さな金属クラスタを形成させることができた。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【発明の効果】前述したように、本発明のモレキュラー
シーブは前記ＫＩＴ−１とＭＣＭ−４１に比べて優れた
熱安定性と水熱安定性を示し、一次元線形空孔の閉塞に
よる分子拡散の障害がない。
シーブは前記ＫＩＴ−１とＭＣＭ−４１に比べて優れた
熱安定性と水熱安定性を示し、一次元線形空孔の閉塞に
よる分子拡散の障害がない。
【図１】本発明の一実施例で製造したＫＩＴ−１のＸ線
回析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１で
あり、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。
回析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１で
あり、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。
【図２】本発明の他の実施例で製造したＫＩＴ−１のＸ
線回析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１
であり、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。
線回析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩＴ−１
であり、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。
【図３】本発明のさらに他の実施例で製造したＫＩＴ−
１のＸ線回析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩ
Ｔ−１であり、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。
１のＸ線回析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩ
Ｔ−１であり、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。
【図４】本発明のさらに他の実施例で製造したＫＩＴ−
１のＸ線回析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩ
Ｔ−１であり、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。
１のＸ線回析結果を示すもので、（ａ）は焼成前のＫＩ
Ｔ−１であり、（ｂ）は焼成後のＫＩＴ−１である。
【図５】図１のＫＩＴ−１の界面活性剤のアルキル鎖の
長さの変化によるＸ線回析でのｄ100 値の変化を示すも
ので、（○）は焼成前の物質であり、（□）は焼成後の
物質である。
長さの変化によるＸ線回析でのｄ100 値の変化を示すも
ので、（○）は焼成前の物質であり、（□）は焼成後の
物質である。
【図６】図１のＫＩＴ−１に対する電子顕微鏡写真であ
る。
る。
【図７】図１のＫＩＴ−１に白金クラスタを担持させた
後に得た電子顕微鏡写真である。
後に得た電子顕微鏡写真である。
【図８】図１のＥＤＴＡＮａ4 を塩として使用して製造
したＫＩＴ−１に対する液体窒素温度で求めた窒素の吸
着−脱着等温線である。
したＫＩＴ−１に対する液体窒素温度で求めた窒素の吸
着−脱着等温線である。
【図９】図８の窒素の吸着−脱着等温線からＨｏｒｖａ
ｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法により得たＫＩＴ−１の空孔径
分布曲線である。
ｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法により得たＫＩＴ−１の空孔径
分布曲線である。
【図１０】図５の場合のように界面活性剤のアルキル鎖
の長さを変化させた各々の試料に対してＢＪＨ方法によ
り求めた空孔大きさ分布曲線である。
の長さを変化させた各々の試料に対してＢＪＨ方法によ
り求めた空孔大きさ分布曲線である。
【図１１】図１の焼成されたＫＩＴ−１に対して種々の
熱処理を行って熱安定性を測定した後に得たＸ線回析結
果である。
熱処理を行って熱安定性を測定した後に得たＸ線回析結
果である。
【図１２】図１の焼成されたＫＩＴ−１を１００℃の沸
騰水中に入れた後の時間の経過に伴うＸ線回析結果の変
化を示す図である。
騰水中に入れた後の時間の経過に伴うＸ線回析結果の変
化を示す図である。
【図１３】本発明のさらに他の実施例でのＫＩＴ−２の
種々の処理後の固体上マジック角回転（ＭＡＳ）アルミ
ニウム−２７核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）測定結果を示す
図である。
種々の処理後の固体上マジック角回転（ＭＡＳ）アルミ
ニウム−２７核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）測定結果を示す
図である。
【図１４】本発明のさらに他の実施例でのＫＩＴ−２
（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の種々の処理後のアンモニアガス
の温度調節脱着（ＴＰＤ）試験結果を示す図である。
（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の種々の処理後のアンモニアガス
の温度調節脱着（ＴＰＤ）試験結果を示す図である。
【図１５】本発明のさらに他の実施例でのＫＩＴ−２
（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）にイオン交換法により担持した２
重量％Ｐｔ／ＫＩＴ−２に対して測定したキセノン−１
２９核磁気共鳴測定結果を示す図である。
（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）にイオン交換法により担持した２
重量％Ｐｔ／ＫＩＴ−２に対して測定したキセノン−１
２９核磁気共鳴測定結果を示す図である。
Claims (17)
- 【請求項１】 （Ａ）界面活性剤として下記式（Ｉ）の
ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムと珪酸塩の
混合水溶液を製造する段階と、（Ｂ）１価陽イオンと結
合可能であり、かつ水に溶ける有機塩又は無機塩の１つ
又は２つ以上を選択し、前記（Ａ）段階の混合水溶液に
添加し混合する段階と、（Ｃ）前記（Ｂ）段階の混合物
を、最終目的とするモレキュラーシーブの沈殿物を形成
し得るようにｐＨ、温度及び時間を維持して水熱反応さ
せる段階と、（Ｄ）前記（Ｃ）段階で形成されたモレキ
ュラーシーブの沈殿物を濾過及び乾燥させる段階と、
（Ｅ）前記（Ｄ）段階で濾過及び乾燥された沈殿物を焼
成させる段階とから構成される非結晶性中間細孔モレキ
ュラーシーブの製造方法。 【化１】 Ｃn Ｈ2n+1Ｎ（ＣＨ3)3 Ｘ （Ｉ） 〔式中、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはCl又はBrで
ある〕 - 【請求項２】 前記界面活性剤が塩化ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニ
ウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム又は臭
化オクタデシルトリメチルアンモニウムであることを特
徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記珪酸塩が珪酸ナトリウムであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記１価陽イオンと結合可能であり、か
つ水に溶ける有機塩又は無機塩がNaCl、KCl 、CH3COON
a、NaBr、Na2SO4、NaNO3 、NaClO4、NaClO3、エチレン
ジアミンテトラ酢酸ナトリウム、アジピン酸二ナトリウ
ム、１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、又は
ニトリロトリ酢酸ナトリウムであることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記式（Ｉ）のハロゲン化アルキルトリ
メチルアンモニウム１モルを基準として、１価陽イオン
と結合可能であり、かつ水に溶ける有機塩又は無機塩
１．０〜１５．０モル及び前記珪酸塩１．０〜１５．０
モルが使用されることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 （Ａ）段階でアンモニア水を添加するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製
造方法。 - 【請求項７】 （Ｅ）段階の焼成温度が５００〜６００
℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
に記載の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法により製造された、直径が均一な空孔を３次元的に無
秩序に有する非結晶性中間細孔モレキュラーシーブ。 - 【請求項９】 （１）界面活性剤として下記式（Ｉ）の
ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、及び珪酸
塩、アルミン酸塩、硼酸塩及び周期律表の３ｄ遷移金属
酸塩で構成された群から選択した１つ又は２つ以上の塩
の混合水溶液を製造する段階と、（２）１価陽イオンと
結合可能であり、かつ水に溶ける有機塩又は無機塩の１
つ又は２つ以上を選択し、前記（１）段階の混合水溶液
に添加し混合する段階と、（３）前記（２）段階の混合
物を、最終目的とするモレキュラーシーブの沈殿物を形
成し得るようにｐＨ、温度及び時間を維持して水熱反応
させる段階と、（４）前記（３）段階で形成されたモレ
キュラーシーブの沈殿物を濾過及び乾燥させる段階と、
（５）前記（４）段階で濾過及び乾燥された沈殿物を焼
成させる段階とから構成される非結晶性中間細孔モレキ
ュラーシーブの製造方法。 【化２】 Ｃn Ｈ2n+1Ｎ（ＣＨ3)3 Ｘ （Ｉ） 〔式中、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはCl又はBrで
ある〕 - 【請求項１０】 前記アルミン酸塩がアルミン酸ナトリ
ウム（NaAlO2) であることを特徴とする請求項９に記載
の製造方法。 - 【請求項１１】 前記式（Ｉ）のハロゲン化アルキルト
リメチルアンモニウム１モルを基準として、１価陽イオ
ンと結合可能であり、かつ水に溶ける有機塩又は無機塩
１．０〜１５．０モル、前記珪酸塩１．０〜１５．０モ
ル、及びアルミン酸塩、硼酸塩及び周期律表の３ｄ遷移
金属酸塩で構成された群から選択した１つ又は２つ以上
の塩０．００２５〜１．５モルが使用されることを特徴
とする請求項９又は１０に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 前記界面活性剤が塩化ヘキサデシルト
リメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモ
ニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム又は
臭化オクタデシルトリメチルアンモニウムであることを
特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造
方法。 - 【請求項１３】 前記珪酸塩が珪酸ナトリウムであるこ
とを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の
製造方法。 - 【請求項１４】 前記１価陽イオンと結合可能であり、
かつ水に溶ける有機塩又は無機塩がNaCl、KCl 、CH3COO
Na、NaBr、Na2SO4、NaNO3 、NaClO4、NaClO3、エチレン
ジアミンテトラ酢酸ナトリウム、アジピン酸二ナトリウ
ム、１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム又はニ
トリロトリ酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求
項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 （１）段階でアンモニア水を添加する
ことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載
の製造方法。 - 【請求項１６】 （５）段階の焼成温度が５００〜６０
０℃であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか
１項に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項９〜１６のいずれか１項に記載
の方法により製造された、直径の均一な空孔を３次元的
に無秩序に有する非結晶性中間細孔モレキュラーシー
ブ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8299132A JPH10139419A (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | 非結晶性中間細孔モレキュラーシーブの製造方法及びそのモレキュラーシーブ |
| US08/788,159 US5958368A (en) | 1996-11-11 | 1997-01-24 | Noncrystalline mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8299132A JPH10139419A (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | 非結晶性中間細孔モレキュラーシーブの製造方法及びそのモレキュラーシーブ |
| US08/788,159 US5958368A (en) | 1996-11-11 | 1997-01-24 | Noncrystalline mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139419A true JPH10139419A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=26561801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8299132A Pending JPH10139419A (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | 非結晶性中間細孔モレキュラーシーブの製造方法及びそのモレキュラーシーブ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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