JP2003335515A - 微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機多孔体及びその製造方法並びにその評価方法 - Google Patents

微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機多孔体及びその製造方法並びにその評価方法

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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナノサイズの孔径の微細孔を有するととも
に、多孔構造が三次元高規則性を有するナノポーラス無
機多孔体を提供する。 【解決手段】 無機材料からなる骨格構造中にナノメー
タレベルの孔径を有する多数の微細孔が形成された三次
元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体であって、
窒素吸着等温線から求めた孔径分布のピークにおける孔
径が0.5〜５nmであり、(100)面のＸ線回折ピークの半値
幅が１（2θ/degree）以下であるナノポーラス無機多孔
体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、吸着材、分離膜、
分離反応膜、触媒、触媒担体等として微粒子状、造粒体
状、薄片状又は膜状で用いることができるナノメータレ
ベルの微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機
多孔体、及びその製造方法並びに評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らシリカ多孔体として、例えば、珪素四面体SiO4の層状
結晶の間に珪酸の脱水結合によるSiO2の層間架橋が形成
された構造を有するとともに、10Å以上の径の多数の細
孔を備え、かつ前記層状結晶に珪素と異なる金属原子が
結合することにより発現した固体酸性を有する層状シリ
カ−金属酸化物多孔体が知られている（特開平4-238810
号）。このシリカ多孔体を製造するには、珪素四面体の
層状結晶に有機物を導入する際に金属原子を添加する方
法、又は有機物を導入後層間にSiO2の層間架橋を形成さ
せた後に金属原子を導入する方法がある。いずれの場合
にも、層状結晶の表面に金属原子が４配位又は６配位に
同じ割合で導入される。その他のシリカ多孔体として、
珪素の四面体層と金属の八面体層とが交互に積層された
サンドイッチ構造のものが特開平3-199118号に記載され
ている。しかしながら、これらの多孔体は微細孔が規則
的に配列されたものではなく、また孔径分布も広かっ
た。
【０００３】最近になって、ナノメータレベルの均一な
孔径を有する微細孔が規則的に配列した構造を有する多
孔体は、優れた気体の吸着性能を有し、また各種の物質
の分離機能も有することが分かり、このような多孔体を
製造する種々の方法が提案されている。
【０００４】例えば、アルキルトリメチルアンモニウム
からなる界面活性剤の集合体をテンプレート（鋳型）と
し、沈降性シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、アル
コキシシラン等を原料として、水熱合成法により無機材
料−界面活性剤の三次元高規則性複合体を形成し、その
複合体を焼成してその中に含まれる有機物を除去するこ
とにより無機多孔体を製造する方法が提案されている
（J. S. Beck et al. J.Am. Chem. Soc., 114, 10834
(1992)）。界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度より高く
液晶相の生成濃度より低い濃度、例えば25重量％とされ
ており、溶液のpHは10〜13とアルカリ側であった。また
標準的な反応条件は100℃以上で２日間であった。
【０００５】この水熱合成法により得られた多孔体は、
従来の多孔体に比べて著しく均一な孔径を有する微細孔
が規則的に配列した構造を有する。しかしながら、多孔
体のガス吸着性を向上させるためには、さらに狭い孔径
分布及び高い三次元高規則性を有する必要があることが
分かった。その上、水熱合成法は100℃以上の高温に長
時間保持する必要があるために、オートクレーブのよう
な気密容器を必要とし、多孔体の製造コストが高いとい
う問題もあった。
【０００６】また出発原料としてカネマイト（非晶質珪
酸ソーダを焼成し、水に浸漬することにより得られる）
を使用し、カネマイトを界面活性剤としてハロゲン化ア
ルキルトリメチルアンモニウムを含有する水溶液に分散
させ、pH11.5〜12.3及び70℃の条件で3時間加熱するこ
とにより、カネマイトの層間にハロゲン化アルキルトリ
メチルアンモニウムを規則的に配列させ、次いで同じ温
度でpHを8.5まで低下させて安定な三次元シリケート骨
格を形成し、乾燥後焼成することにより界面活性剤を除
去して多孔体とする方法も提案されている（特開平8-27
7105号）。
【０００７】カネマイトを使用する方法は、水熱合成法
ほど高温で長時間を要しないという利点を有するが、カ
ネマイトの層間に界面活性剤を侵入させることにより微
細孔を形成するので、三次元高規則性に劣るのみなら
ず、残留応力のために昇温すると微細孔が消失する恐れ
がある。また微細孔の隔壁を十分に薄くできないという
問題もあることが分かった。
【０００８】またシリカ多孔体等の無機多孔体をガス吸
着材に応用する場合、その孔径及び孔径分布が吸着材の
特性に大きく影響するため、近年孔径及び孔径分布を正
確に評価する重要性が高まっている。シリカ多孔体の孔
径分布の評価方法として、従来から窒素ガスの吸着等温
線を用いる方法が多く提案されている。例えばBarrett,
Joyner及びHalendaの方法（BJH法）（Barrett, E. P.,
Joyner, L. G., 及びHalenda, P. P., J. Am. Chem. S
oc. 73, 373 (1951)）、Dollimore及びHealの方法（DH
法）（Dollimore, D., 及びHeal, G. R., J. Appl. Che
m., 14, 109 (1964)）等を参照。これらの方法では、ガ
ス吸着等温線と微細孔径を関連づける際に、吸脱着現象
を固体表面での多分子吸着層形成と、毛細管凝縮又は蒸
発とに分け、それぞれ別個の理論式又は経験式を用いて
解析している。
【０００９】しかしながら、これらの方法により求めた
微細孔径は、数nm程度のメソ孔では過小に評価される傾
向にあることが分かってきた（Rouquerol, F., et. a
l., "Adsorption by powders and Porous Solids: Prin
ciples, Methodology and Applications" Academic Pre
ss, San Diego, 1999 等）。そのため数nm程度の孔径の
微細孔を有する多孔体に対して、その孔径を正確に評価
する方法が望まれている。
【００１０】従って本発明の目的は、ナノサイズの孔径
の微細孔を有するとともに、多孔構造が三次元高規則性
を有するナノポーラス無機多孔体を提供することであ
る。
【００１１】本発明のもう一つの目的は、かかるナノポ
ーラス無機多孔体を低温で効率よく安価に製造する方法
を提供することである。
【００１２】本発明のさらにもう一つの目的は、かかる
ナノポーラス無機多孔体の孔径を正確に評価する方法を
提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者等は、無機材料の出発物質である金属
アルコキシド及びカチオン界面活性剤の溶液を調製し、
低温及び酸性の条件下で金属アルコキシドを加水分解し
た後ゆっくり乾燥することにより、三次元高規則性を有
するナノポーラス無機多孔体が得られることを発見し、
本発明に想到した。
【００１４】すなわち、本発明のナノポーラス無機多孔
体は、無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベル
の孔径を有する多数の微細孔が形成された三次元高規則
性を有するもので、窒素吸着等温線から求めた孔径分布
のピークにおける孔径が0.5〜５nmであり、(100)面のＸ
線回折ピークの半値幅が１（2θ/degree）以下であるこ
とを特徴とする。
【００１５】このような構成を有する本発明のナノポー
ラス無機多孔体は、著しく小さい孔径の微細孔を有する
とともに優れた三次元高規則性を有し、優れた自己支持
性、耐久性及び機械的特性を有する。
【００１６】本発明の好ましい一実施例によるナノポー
ラス無機多孔体においては、窒素吸着等温線から求めた
孔径は１〜３nmである。また微細孔の隔壁の厚さは0.5
〜3 nmである。
【００１７】無機材料は珪素、アルミニウム、チタン及
びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素の酸化物であるのが好ましく、特にシリカ又はア
ルミナ含有シリカであるであるのが好ましい。
【００１８】また上記ナノポーラス無機多孔体を製造す
る本発明の方法は、(1) 前記無機材料の出発物質である
金属アルコキシドをカチオン界面活性剤とともに水及び
アルコールからなる溶媒に溶解し、(2) 得られた溶液に
酸を加えて酸性状態にして、前記金属アルコキシドを加
水分解し、(3) 加水分解物から室温〜50℃の温度で前記
溶媒を揮発させ、(4) 得られた無機材料−界面活性剤の
三次元高規則性複合体を焼成して、その中に含まれる有
機物を除去することを特徴とする。
【００１９】カチオン界面活性剤として溶液中で三次元
高規則性をもって柱状に配列する四級アンモニウム系界
面活性剤を用いるのが好ましい。特に四級アンモニウム
系界面活性剤は一般式：(R1, R2, R3)R4 nN+X-（ただ
し、R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数が１又は２の短鎖ア
ルキル基であって、同じでも異なっていても良く、R4は
炭素数が４〜22の長鎖アルキル基であり、Xはハロゲン
元素であり、nは1又は２の整数であり、n＝２の場合、R
3は付加されていない。）により表されるハロゲン化テ
トラアルキルアンモニウムである。このようなハロゲン
化テトラアルキルアンモニウムの好ましい一例はハロゲ
ン化アルキルトリメチルアンモニウム又はハロゲン化ア
ルキルトリエチルアンモニウムである。ハロゲン化テト
ラアルキルアンモニウム中の長鎖アルキル基の炭素数に
よりナノポーラス無機多孔体の孔径を制御することがで
きる。
【００２０】加水分解用溶媒は水とアルコールからな
り、水／アルコールのモル比が0.2〜10であるのが好ま
しい。
【００２１】加水分解する溶液のpHは1.5〜５とするの
が好ましく、2〜4.5とするのがより好ましい。また加水
分解温度は室温〜60℃とするのが好ましい。また無機材
料−界面活性剤複合体の焼成温度は350〜800℃とするの
が好ましい。
【００２２】上記ナノポーラス無機多孔体の孔径を評価
する本発明の方法は、ナノポーラス無機多孔体の窒素吸
着等温線から、下記式(1) 及び(2)：
【数２】 ［rc：吸着質の毛細管凝縮が起こる微細孔の臨界半径、 ｔ：吸着質の多分子吸着層の厚さ、 p/p0：測定温度における吸着質の圧力pと飽和蒸気圧p0
との比（相対圧）、 g(：吸着質のバルク液体状態での界面張力、 Vm：吸着質のバルク液体状態でのモル体積、 δ：界面張力面に対するゼロ吸着の変位を表す定数、及
び F(t)＝RT[A/t2 ( B] x ln C（A，B及びCはそれぞれ系に
より定まる定数である）。］ により微細孔の臨界半径rc及び多分子吸着層の厚さｔを
求め、式：r = t + rcにより細孔半径rを求め、これか
ら得られた孔径分布のピークをナノポーラス無機多孔体
の孔径とすることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】[1] ナノポーラス無機多孔体 (1) 無機材料 本発明のナノポーラス無機多孔体の骨格構造を構成する
無機材料としては、周期律表のIVA及びIVB族の金属元素
の酸化物が挙げられる。中でも優れた三次元高規則性を
有するナノポーラス無機多孔体を得るために、珪素、ア
ルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく、特に
珪素を主体とする金属酸化物、例えばシリカ又はアルミ
ナ含有シリカが好ましい。
【００２４】(2) 三次元高規則性 本発明のナノポーラス無機多孔体は、図１に概略的に示
すように極めて均一な孔径を有する微細孔がヘキサゴナ
ル状に並んだ構造を有する。このような微細孔構造は優
れた三次元高規則性を有すると言うことができる。
【００２５】三次元高規則性はナノポーラス無機多孔体
の(100)面のＸ線回折ピークの半値幅により評価するこ
とができる。一般に無機材料はＸ線回折ピークの半値幅
が小さいほど高い結晶性を有するが、ナノポーラス無機
多孔体の場合、半値幅は微細孔の規則性（孔径分布及び
三次元配列）とも相関していることが分かった。本発明
のナノポーラス無機多孔体の場合、(100)面のＸ線回折
ピークの半値幅が１°以下であると、三次元高規則性に
優れていると言える。好ましい半値幅は0.8°以下であ
り、より好ましくは0.6°以下であり、特に0.3°以下で
ある。
【００２６】(3) 微細孔 (a) 孔径 本発明において、ナノポーラス無機多孔体の孔径は窒素
吸着等温線から下記式(1) 及び(2)求めた孔径分布のピ
ークにおける孔径と定義する。この方法により求めた孔
径は0.5〜５nmであり、好ましくは１〜３nmである。
【数３】 ［rc：吸着質の毛細管凝縮が起こる微細孔の臨界半径、
ｔ：吸着質の多分子吸着層の厚さ、p/p0：測定温度にお
ける吸着質の圧力pと飽和蒸気圧p0との比（相対圧）、g
(：吸着質のバルク液体状態での界面張力、Vm：吸着質
のバルク液体状態でのモル体積、δ：界面張力面に対す
るゼロ吸着の変位を表す定数、及びF(t)＝RT[A/t2 ( B]
x ln C（A，B及びCはそれぞれ系により定まる定数であ
る）。］
【００２７】式(1) は、Broekhoff及びde Boerにより提
案されたものである（Broekhoff, J. C. P., 及びde Bo
er, J. H., J. Catal. 10, 377 (1968)）。また式(2)
はKelvin式を修正したものである。またF(t)の式におい
て、定数A，B及びCはそれぞれナノポーラス無機多孔体
の系により定まり、例えばシリカ多孔体の場合、A＝0.1
399，B＝0.034、及びC＝10である。
【００２８】(b) 多分子吸着層の厚さｔ多分子吸着層の
厚さｔを正確に求めることは孔径の正確な値を得るため
に重要である。一般に多孔体へのガス吸着現象を評価す
るには、多孔体の外表面における吸着層の形成現象と、
多孔体の微細孔内部における吸着層の形成現象との両方
を把握する必要がある。特にナノポーラス無機多孔体の
微細孔内部における吸着層の形成は、孔径が極めて微細
であるから通常の固体表面への吸着層の形成とは異な
る。また多孔体の表面積の大部分は微細孔内部の表面積
により占められている。
【００２９】本発明者等は、微細孔内部における多分子
吸着層−気相の界面は、非多孔性表面に比べて大きな曲
率を有する点に着目し、この大きな曲率が微細孔内部で
の多分子吸着層の形成に無視できない影響を及ぼすと考
えた。そこで多分子吸着層の厚さｔを求めるために、式
(1)を式(2) に組合せた。
【００３０】(c) 毛細管凝縮の起こる臨界半径rc 相対圧p/p0における微細孔内での毛細管凝縮の臨界半径
rcを下記式(3)：
【数４】 により求めると、p/p0が0.3以下の範囲では臨界半径rc
が実測値よりも小さくなる傾向がある。特に孔径２nm付
近に相当するp/p0が約0.2の近傍では、Kelvin式は臨界
半径rcを0.1〜0.2 nm程度過小評価する。このため、本
発明者等はp/p0が約0.2近傍での臨界半径rcを正確に評
価するために、式(2) のように修正した。
【００３１】式(2) により求めた臨界半径rcを式(1) に
代入すれば、多分子吸着層厚ｔを求めることができる。
ここで細孔半径r は式：r = t + rcにより表されるの
で、式(1) 及び(2) により得られた多分子吸着層厚t 及
び臨界半径rcから細孔半径rを求める。各相対圧p/p0に
おける細孔径（2r）をプロットすることにより孔径分布
のグラフを作成し、孔径分布のピークにおける孔径をナ
ノポーラス無機多孔体の微細孔の孔径とする。
【００３２】シリカ多孔体について、多分子吸着層厚ｔ
及び毛細管凝縮の起こる臨界半径rcを求め、直野らの報
告（Naono, H., Haruman, M., 及びShiono, T., J. Col
loid. Interface Sci. 186, 360 (1997)）による実測値
と比較したところ、ほぼ一致していることが確認され
た。
【００３３】(d) 隔壁の厚さ 本発明のナノポーラス無機多孔体は、極めて小さな孔径
を有する微細孔を有するのみならず、微細孔の隔壁も非
常に薄いことを特徴とする。隔壁の厚さは0.5〜3 nm程
度である。このように薄い隔壁のために、本発明のナノ
ポーラス無機多孔体は高い多孔度を有する。
【００３４】[2] ナノポーラス無機多孔体の製造方法 (1) 無機材料の出発物質 無機材料の出発物質は、周期律表のIVA及びIVB族の金属
元素のアルコキシドであるのが好ましく、具体的には、
珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキシドが
好ましい。特に珪素を主体とする金属酸化物、例えばシ
リカ又はアルミナ含有シリカが好ましい。ゼオライトの
ように複数の金属を含有する無機材料の場合、各金属の
アルコキシドを混合して使用すれば良い。
【００３５】シリコンアルコキシドとしては、Si(OR1)4
（ただし、R1は炭素数１〜６の低級アルキル基を表
す。）により表されるものが好ましく、 特にテトラメト
キシシリケート［Si(OCH3)4］、テトラエトキシシリケ
ート［Si(OC2H5)4］等が好ましい。
【００３６】アルミニウムアルコキシドとしては、Al(O
R2)3（ただし、R2は炭素数１〜６の低級アルキル基を表
す。）により表されるものが好ましく、特にAl(OC
H3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-iso-C3H7)3、Al(OC4H9)3等が
好ましい。
【００３７】チタニウムアルコキシドとしては、Ti(O
R3)4（ただし、R3は炭素数１〜６の低級アルキル基を表
す。）により表されるものが好ましく、特にTi(OC
H3)4、Ti(OC 2H5)4、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(OC4H9)4等が
好ましい。
【００３８】ジルコニウムアルコキシドとしては、Zr(O
R2)4（ただし、R2は炭素数１〜６の低級アルキル基を表
す。）により表されるものが好ましく、特にZr(OC
H3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(OC4H9)4等が
好ましい。
【００３９】(2) カチオン界面活性剤 カチオン界面活性剤は無機材料の出発物質とともに溶媒
に溶解し、ナノポーラス無機多孔体の微細孔を形成する
ためのテンプレート（鋳型）として作用する物質であ
る。そのため図２に示すように、カチオン界面活性剤は
金属アルコキシドとの溶液中で三次元高規則性をもって
柱状に配列する必要がある。
【００４０】このようなカチオン界面活性剤としては四
級アンモニウム塩が好ましく、特に一般式：(R1, R2, R
3)R4 nN+X-（ただし、R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数が
１又は２の短鎖アルキル基であって、同じでも異なって
いても良く、R4は炭素数が４〜22の長鎖アルキル基であ
り、Xはハロゲン元素であり、nは1又は２の整数であ
り、n＝２の場合、R3は付加されていない。）により表
されるハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであるの
が好ましい。このようなハロゲン化テトラアルキルアン
モニウムの好ましい例はハロゲン化アルキルトリメチル
アンモニウム又はハロゲン化アルキルトリエチルアンモ
ニウムである。ハロゲンXは塩素又は臭素が好ましい。
【００４１】ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム中
の長鎖アルキル基R4の炭素数によりナノポーラス無機多
孔体の孔径を制御することができる。一般に長鎖アルキ
ル基R4の炭素数が増大するにつれて、微細孔の孔径は増
大する。従って、長鎖アルキル基R4の炭素数を変更する
ことにより、ナノポーラス無機多孔体の微細孔の孔径を
調整することができる。特に長鎖アルキル基R4の炭素数
が４〜22のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム
を用いると、ナノポーラス無機多孔体の微細孔の孔径を
0.5〜５nm、好ましくは１〜３nmの範囲内で制御するこ
とができる。
【００４２】(3) 溶媒 加水分解用溶液を調製するのに使用する溶媒は、水及び
アルコールからなる溶媒である。アルコールの具体例と
して、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等の低級ア
ルコールが挙げられる。揮発性、コスト及び取り扱い性
の観点からエタノールが特に好ましい。
【００４３】アルコール水溶液を用いる場合、水／アル
コールのモル比は0.2〜10であるのが好ましい。水／ア
ルコールのモル比が２未満であると、加水分解が不十分
であり、また50超であると水の量が多すぎ、加水分解物
の乾燥に時間がかかり過ぎる。水／アルコールのより好
ましいモル比は0.5〜5である。
【００４４】(4) 加水分解 (a) 加水分解用溶液の組成 金属アルコキシドと界面活性剤の溶液の組成は、得られ
るナノポーラス無機多孔体の孔径及び三次元高規則性に
大きな影響を与える。本発明の加水分解溶液は、通常の
ゾル−ゲル法に用いる溶液と比較して高濃度であること
を特徴とする。
【００４５】具体的には、水/金属アルコキシドのモル
比は1.5〜40の範囲であるのが好ましい。水／金属アル
コキシドのモル比が1.5未満であると、金属アルコキシ
ドの濃度が高すぎ、加水分解反応が不十分である。また
40超であると金属アルコキシドの濃度が低すぎ、加水分
解反応が遅すぎる。水/金属アルコキシドのより好まし
いモル比は2〜20である。
【００４６】界面活性剤溶媒／溶媒のモル比は1/50〜1/
200の範囲であるのが好ましい。界面活性剤／溶媒のモ
ル比が1/200未満であると、界面活性剤が液晶化する前
に金属アルコキシドの加水分解が進行し、三次元高規則
性をもった微細孔が得られない。また界面活性剤／溶媒
のモル比が1/50超であると、界面活性剤の濃度が高すぎ
て、溶液から析出する。界面活性剤／溶媒のより好まし
いモル比は1/70〜1/150である。
【００４７】界面活性剤／金属アルコキシドのモル比は
1/10〜5/10の範囲であるのが好ましい。このモル比が1/
10未満であると、界面活性剤の量が少なすぎるため、ゲ
ル化が遅すぎ、三次元高規則性構造を有する複合体が得
られない。またこのモル比が5/10超であると、複合体が
ヘキサゴナル構造を取らなくなり、三次元規則性が低下
する。界面活性剤／金属アルコキシドのより好ましいモ
ル比は1.5/10〜4/10である。
【００４８】(b) 酸の添加 金属アルコキシド及び界面活性剤の均一溶液に、希酸を
加え、低温で均一に混合することにより金属アルコキシ
ドを加水分解する。酸の種類には特に限定はなく、塩
酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、及び酢酸、酒石酸等の有機酸
を使用することができる。焼成により完全に除去するた
めに、塩酸が好ましい。酸の添加量は、溶液のpHを1.5
〜５に調節する量とするのが好ましい。pHが1.5〜５の
酸性状態であると、三次元高規則性を有するナノポーラ
ス無機多孔体が得られる。溶液のより好ましいpHは２〜
4.5である。
【００４９】pH 1.5〜５の溶液とするには、酸の添加量
を金属アルコキシド１モルに対し0.0001〜0.1モルとす
るのが好ましく、0.0005〜0.05モルがより好ましい。ま
た酸は希酸の状態で添加するのが好ましい。具体的に
は、希酸の濃度は5×10-4〜10- 1 Mであるのが好まし
い。なお本明細書において、溶液のPHとは溶液にpHメー
タを浸漬して測定した値である。
【００５０】(b) その他の加水分解条件 金属アルコキシドの加水分解は加熱せずに行うことがで
きるが、低温であれば加熱しても良い。従って、好適な
加水分解温度は室温〜60℃である。加水分解温度が60℃
超であると、得られる複合体の微細孔に高規則性が失わ
れる。また室温℃未満であると、界面活性剤が溶液から
析出する。好ましい加水分解温度は室温〜40℃である。
【００５１】(5) ゲル化 金属アルコキシドの加水分解によりゾルを経てゲル状金
属酸化物が得られる。ゲル状金属酸化物は湿潤状である
ので、常温〜50℃でゆっくり乾燥させることにより無機
材料−界面活性剤複合体を得る。乾燥工程はできるだけ
ゆっくり行う必要がある。加水分解物の乾燥を急激に行
うと、溶媒の揮発により多孔体は急激に収縮し、クラッ
クが入ったり破損したりする。そのため、例えば加水分
解反応が終了した溶液をシャーレに移し、室温で自然乾
燥させて良い。
【００５２】得られる複合体は、図２に示すように三次
元高規則性をもってカチオン界面活性剤が配列され、そ
れらの周囲にゲル状金属酸化物（又は水酸化物）が均一
に付着した構造を有する。ゲル状金属酸化物にはクラッ
クがなく、十分な機械的強度を有する。
【００５３】(6) 焼成 完全に乾燥した無機材料−界面活性剤複合体を、好まし
くは350〜800℃、より好ましくは400〜700℃の温度で十
分な時間焼成し、複合体に含まれる有機物を完全に除去
する。規則的に配列されたカチオン界面活性剤は完全に
消失するので、その部分は規則的に配列された微細孔と
なる。このようにして図２に示すように、三次元高規則
性を有するナノポーラス無機多孔体が得られる。
【００５４】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５５】実施例１ (1) シリカ多孔体の作製 シリコンアルコキシドとして0.01 molのテトラエトキシ
シリケート（TEOS、東京化成（株）製の「T0100」、純
度96％以上）を用意し、カチオン界面活性剤として表１
に示す炭素数の長鎖アルキル基を有する塩化アルキルト
リメチルアンモニウム［CnTAC（ｎは10〜18の整数で、
長鎖アルキル基の炭素数を示す。）、商品名：「H008
2」、純度98％以上］を用意した。0.01 molのTEOSと種
々の量のCnTACとを0.10 molのエタノール［試薬特級、
和光純薬工業（株）製、純度99.5体積％以上］に溶解
し、マグネチックスターラにより攪拌して、均一な溶液
を得た。
【００５６】各溶液に1.80ｇの塩酸水溶液（10-3 Ｍ）
を加え、得られた混合溶液を室温で５時間攪拌しながら
TEOSの加水分解を行った。加水分解溶液のpHをpHメータ
により測定したところ、攪拌中は3.9であったが、攪拌
終了後は3.57であった。加水分解処理後の溶液をシャー
レに移して、25℃で一昼夜静置し、自然乾燥させた。得
られたシリカ−CnTACの複合体を600℃で５時間焼成する
ことによりCnTACを完全に除去し、シリカ多孔体を得
た。各加水分解溶液の組成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】(2) シリカ多孔体の評価 各シリカ多孔体について、窒素ガスによる吸着特性の評
価を行った。得られた吸着等温線を図３に示す。なお本
測定は吸脱着の両方で行ったが、シリカ多孔体の吸脱着
等温線はヒステリシスを示さなかったため、図３には吸
着等温線のみ示す。図３に示す窒素吸着等温線から明ら
かなように、カチオン界面活性剤であるCnTACの炭素数
ｎに関わらず、本実施例のシリカ多孔体への窒素の吸着
量は相対圧p/p0が０〜0.2の範囲で急激な増大し、p/p0
＞0.4の範囲ではほぼ飽和した。
【００５９】図３に示す窒素吸着等温線から式(1) 及び
(2) によりシリカ多孔体の孔径分布を求めた。得られた
孔径分布を図４に示す。図４において、DVpはある孔径
幅Ddpにおける窒素吸着の変化を表し、DVp/Ddpは各孔径
の容積を表す。図４に示す孔径分布のピーク位置を各多
孔体の孔径Dpとした。孔径Dpを表２に示す。表２から明
らかなように、C12TACをテンプレートとして作製したシ
リカ多孔体は1.81 nmと最も小さい孔径Dpを有してい
た。またC10TACの場合、孔径分布にピークが認められな
かったが、これは孔径が小さすぎるために窒素吸着では
孔径の正確な数値が得られなかったためであると考えら
れる。
【００６０】図４及び表２から明らかなように、CnTAC
の炭素数ｎの減少に伴い、孔径分布のピーク位置は小さ
い方へシフトした。これから、カチオン界面活性剤とし
て用いるCnTACの長鎖アルキル基の炭素数ｎを変化させ
ることにより、多孔体の孔径分布を制御できることが分
かる。
【００６１】これらのシリカ多孔体についてＸ線回折分
析（XRD）を行った。結果を図５に示す。いずれのCnTAC
を用いて作製したシリカ多孔体でも(100)面に対応する
非常に鋭いピークが得られ、高い規則性構造を有するこ
とが分かる。各CnTACにおけるピークの半値幅を表２に
示す。またXRDにより得られた(100)面の面間隔ｄ(100 )
を表２に併記する。
【００６２】表２に示す面間隔ｄ(100)から、炭素数ｎ
が12〜18のヘキサゴナル状に微細孔が並んだシリカ多孔
体の微細孔中心間距離Ｒを、Ｒ＝２ｄ(100)／√３の式
により導出した。得られた微細孔中心距離Ｒも表２に併
記する。図６は孔径Dp及び微細孔中心間距離Ｒを、CnTA
Cの炭素数ｎに対してプロットしたグラフである。図６
から明らかなように、Dp及びＲはともにｎの増加に伴っ
て直線的に増加し、両者の傾きはほぼ等しい。
【００６３】ヘキサゴナル状に規則的に並ぶ微細孔同士
を隔離する微細孔壁の厚さDwは、Dw＝Ｒ−Dpの式により
導出することができる。得られたDwを表２に併記する。
表２から、本発明のシリカ多孔体においては、孔径Dpに
よらず微細孔壁の厚さDwは１nm付近でほぼ一定であるこ
とが確認された。また孔径Dpは2.8 nm以下であった。ま
たシリカ多孔体の単位重量当たりの空孔の総容積Vpは0.
550ml/gであった。
【００６４】
【表２】
【００６５】図７は、C16TACを使用した場合に、[C16TA
C]／[TEOS]の各モル比におけるＸ線回折パターンを示
す。図7から明らかなように、[C16TAC]／[TEOS]のモル
比によらず、Ｘ線回折パターンは小さな半値幅を有する
鋭いピークを有していた。
【００６６】実施例２、比較例１及び２ CnTAC（ｎ＝16）を使用し、[C16TAC]／[TEOS]のモル比
を0.2とした以外実施例１と同じ方法により、孔径Dpが
2.6 nmで、(100)面のＸ線回折ピークの半値幅が0.188°
のシリカ多孔体を作製した（実施例２）。
【００６７】比較例1として、シリカライト（ゼオライ
トZSM-5のSi／Al比＝∞のもの、孔径Dp＝0.6 nm）を水
熱合成法（特開昭53-58499号の方法による）により合成
した。
【００６８】比較例2として、J. S. Beckらの方法（Bec
k, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth,W.J.; Leonowicz, M.
E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T -
W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S.
B.; Higgins, J. B.; Schlenker, J. L. J. Am. Chem.
Soc. 1992, 114, 10834）により、MCM-41（孔径Dp=3 n
m）を水熱合成法により合成した。
【００６９】各多孔体について、メタノール吸着量と相
対圧との関係を調べた。結果を図８に示す。図８におけ
る斜線部分（相対圧p/p0＝約0.08〜0.25）は吸着ヒート
ポンプの作動範囲（駆動熱源：80〜100℃、環境温度：2
5℃、発生冷熱：−10〜０℃）に当たり、この範囲にお
ける吸着量差Δｑ［ml (STP)/g］が大きいほどメタノー
ル吸着性能が高いことになる。
【００７０】図８から明らかなように、比較例１のシリ
カライトは作動範囲より低い相対圧で吸着飽和に到達
し、メタノールの飽和吸着量が小さかった。比較例２の
MCM-41では、メタノールの飽和吸着量は大きいが作動範
囲における吸着量差Δｑは小さかった。これに対して実
施例２のシリカ多孔体では、作動範囲における吸着量差
Δｑが大きく、かつメタノールの飽和吸着量に到達する
相対圧が高い。これから、本発明のシリカ多孔体は80〜
100℃と低い駆動熱源を使用するヒートポンプに好適で
あることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のナ
ノポーラス無機多孔体は、ナノメータレベルの孔径を有
する多数の微細孔が規則的に配列した三次元高規則性構
造を有するので、ガス吸着力が高く、機械的強度及び耐
熱性にも優れている。このような特徴を有する本発明の
ナノポーラス無機多孔体は、各種の分離装置の分離手段
や吸着分離装置の吸着手段のみならず、ケミカルヒート
ポンプの吸着手段としても好適であり、また触媒又はそ
の担体としても利用可能である。また隔壁が薄く、多孔
度が大きいので、高電圧がかかる電解コンデンサや超高
圧フューズ等の用途にも好適である。
【００７２】また本発明の方法は、ゾル−ゲル法により
金属アルコキシド及びカチオン界面活性剤の高濃度溶液
に酸を加えて酸性状態とし、加熱することなく加水分解
し、ゲル化することにより三次元高規則性複合体を形成
するので、微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス
無機多孔体を容易かつ安価に製造することができる。ま
た本発明の製造方法は微細孔径を容易に制御できるの
で、各種の用途の多孔体の製造に広く利用することがで
きる。
【００７３】本発明の孔径の評価方法によれば、従来過
小評価されることが問題となっていた２nm程度の微細孔
径を有するナノポーラス無機多孔体の微細孔径を正確に
評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のナノポーラス無機多孔体の微細孔の
配列を示す概略断面図である。
【図２】 本発明のナノポーラス無機多孔体の製造原理
を示す概略工程図である。
【図３】 実施例１のシリカ多孔体の窒素吸着等温線を
示すグラフである。
【図４】 実施例１のシリカ多孔体の孔径分布を示すグ
ラフである。
【図５】 各[CnTAC]を用いて得られた実施例１のシリ
カ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】 実施例１のシリカ多孔体の孔径Dp及び微細孔
中心間距離Ｒと、CnTACの炭素数ｎとの関係を示すグラ
フである。
【図７】 種々の[C16TAC]／[TEOS]のモル比で得られた
実施例１のシリカ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラ
フである。
【図８】 実施例２及び比較例１及び２の多孔体のメタ
ノール吸着量を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 竜彦 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 大森 隆夫 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 秋谷 鷹二 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 中岩 勝 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 中根 堯 東京都中央区日本橋浜町三丁目42番３号 住友不動産浜町ビル 株式会社バイオ・ナ ノテック・リサーチ・インスティチュート 内 Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB10 DB11 DC03 DD02 DD06 DE09 DE14 4G073 BA20 BA21 BA57 BB40 BD11 CD01 FB42 FC18 FF04 UA01 UA02 UA06 4G076 AA02 AB13 AB18 BA14 BA38 CA02 CA08 CA10 CA12 DA01 DA25 DA30

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無機材料からなる骨格構造中にナノメー
    タレベルの孔径を有する多数の微細孔が形成された三次
    元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体であって、
    窒素吸着等温線から求めた孔径分布のピークにおける孔
    径が0.5〜５nmであり、(100)面のＸ線回折ピークの半値
    幅が１（2θ/degree）以下であることを特徴とするナノ
    ポーラス無機多孔体。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のナノポーラス無機多孔
    体において、前記窒素吸着等温線から求めた孔径分布の
    ピークが１〜３nmであることを特徴とするナノポーラス
    無機多孔体。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のナノポーラス無
    機多孔体において、前記微細孔の隔壁の厚さが0.5〜3 n
    mであることを特徴とするナノポーラス無機多孔体。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のナノポ
    ーラス無機多孔体において、前記無機材料が珪素、アル
    ミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ば
    れた少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴と
    するナノポーラス無機多孔体。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載のナノポーラス無機多孔
    体において、前記無機材料がシリカ又はアルミナ含有シ
    リカであることを特徴とするナノポーラス無機多孔体。
  6. 【請求項６】 無機材料からなる骨格構造中にナノメー
    タレベルの孔径を有する多数の微細孔が形成された三次
    元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体の製造方法
    であって、(1) 前記無機材料の出発物質である金属アル
    コキシドをカチオン界面活性剤とともに水及びアルコー
    ルからなる溶媒に溶解し、(2) 得られた溶液に酸を加え
    て酸性状態にして、前記金属アルコキシドを加水分解
    し、(3) 加水分解物から室温〜50℃の温度で前記溶媒を
    揮発させ、(4) 得られた無機材料−界面活性剤の三次元
    高規則性複合体を焼成して、その中に含まれる有機物を
    除去することを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載のナノポーラス無機多孔
    体の製造方法において、前記金属アルコキシドが珪素、
    アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から
    選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキシドであるこ
    とを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載のナノポーラス無
    機多孔体の製造方法において、前記カチオン界面活性剤
    として前記溶液中で三次元高規則性をもって柱状に配列
    する四級アンモニウム系界面活性剤を用いることを特徴
    とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載のナノポーラス無機多孔
    体の製造方法において、前記四級アンモニウム系界面活
    性剤が一般式：(R1, R2, R3)R4 nN+X-（ただし、R1，R2
    及びR3はそれぞれ炭素数が１又は２の短鎖アルキル基で
    あって、同じでも異なっていても良く、R4は炭素数が４
    〜22の長鎖アルキル基であり、Xはハロゲン元素であ
    り、nは1又は２の整数であり、n＝２の場合、R3は付加
    されていない。）により表されるハロゲン化テトラアル
    キルアンモニウムであることを特徴とする方法。
  10. 【請求項10】 請求項９に記載のナノポーラス無機多孔
    体の製造方法において、前記ハロゲン化テトラアルキル
    アンモニウム中の長鎖アルキル基の炭素数により前記ナ
    ノポーラス無機多孔体の孔径を制御することを特徴とす
    る方法。
  11. 【請求項11】 請求項６〜10のいずれかに記載のナノポ
    ーラス無機多孔体の製造方法において、加水分解する溶
    液のpHを1.5〜５とすることを特徴とする方法。
  12. 【請求項12】 請求項６〜11のいずれかに記載のナノポ
    ーラス無機多孔体の製造方法において、前記溶媒が水と
    アルコールからなり、水／アルコールのモル比が0.2〜1
    0であることを特徴とする方法。
  13. 【請求項13】 請求項６〜12のいずれかに記載のナノポ
    ーラス無機多孔体の製造方法において、前記加水分解を
    室温〜60℃で行うことを特徴とする方法。
  14. 【請求項14】 請求項６〜13のいずれかに記載のナノポ
    ーラス無機多孔体の製造方法において、前記無機材料−
    界面活性剤複合体の焼成を350〜800℃で行うことを特徴
    とする方法。
  15. 【請求項15】 請求項１〜５のいずれかに記載のナノポ
    ーラス無機多孔体の孔径を評価する方法であって、前記
    ナノポーラス無機多孔体の窒素吸着等温線から、下記式
    (1) 及び(2)： 【数１】 ［rc：吸着質の毛細管凝縮が起こる微細孔の臨界半径、 ｔ：吸着質の多分子吸着層の厚さ、 p/p0：測定温度における吸着質の圧力pと飽和蒸気圧p0
    との比（相対圧）、 g(：吸着質のバルク液体状態での界面張力、 Vm：吸着質のバルク液体状態でのモル体積、 δ：界面張力面に対するゼロ吸着の変位を表す定数、及
    び F(t)＝RT[A/t2 ( B] x ln C（A，B及びCはそれぞれ系に
    より定まる定数である）。］ により微細孔の臨界半径rc及び多分子吸着層の厚さｔを
    求め、式：r = t + rcにより細孔半径rを求め、これか
    ら得られた孔径分布のピークをナノポーラス無機多孔体
    の孔径とすることを特徴とする方法。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006213534A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Kawamura Inst Of Chem Res 無機酸化物周期構造体
JP2006347866A (ja) * 2005-05-20 2006-12-28 Kao Corp メソポーラスシリカ
JP2007534589A (ja) * 2004-04-23 2007-11-29 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー メソ構造化ゼオライト材料並びに該材料の製造方法及び使用方法
JP2008037672A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Mitsubishi Electric Corp 多孔質材およびその製造方法
JP2008069050A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Kyoto Univ 多孔体、その製造方法、焼結体およびその製造方法
US7663719B2 (en) 2003-09-26 2010-02-16 Toshiba Matsushita Display Technology Co., Ltd. Liquid crystal display panel
WO2011108649A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 多孔質シリカの製造方法および多孔質シリカ
EP2402818A1 (en) 2010-06-30 2012-01-04 FUJIFILM Corporation Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device and solid-state imaging device each using the same
WO2013099945A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
WO2013099948A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP2013220980A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Okayama Univ 酸化物の製造方法
WO2014104136A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 富士フイルム株式会社 赤外線反射膜形成用の硬化性樹脂組成物、赤外線反射膜及びその製造方法、並びに赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
WO2014104137A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
JP2017515785A (ja) * 2014-04-10 2017-06-15 ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット ゼオライト及びゼオタイプに金属ナノ粒子を組み入れる一般的方法
US11644754B2 (en) 2017-06-07 2023-05-09 Merck Patent Gmbh Photosensitive siloxane composition and cured film formed by using the same

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE530959C2 (sv) * 2006-05-29 2008-11-04 Climatewell Ab Publ Kemisk värmepump med hybridsubstans
CN102333728A (zh) 2009-01-19 2012-01-25 里福技术股份有限公司 在低Si/Al沸石中引入介孔
US8524625B2 (en) 2009-01-19 2013-09-03 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange
US8685875B2 (en) 2009-10-20 2014-04-01 Rive Technology, Inc. Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials
WO2012138910A2 (en) 2011-04-08 2012-10-11 Rive Technology, Inc. Mesoporous framework-modified zeolites
JP6165937B2 (ja) * 2011-08-29 2017-07-19 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 多孔質シリカ内包粒子の製造方法
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
AU2013207736B2 (en) 2012-01-13 2015-04-09 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into low silica zeolites
CN103241756A (zh) * 2012-02-03 2013-08-14 上海飞凯光电材料股份有限公司 氧化铝固体的制备方法
US8765660B1 (en) 2013-03-08 2014-07-01 Rive Technology, Inc. Separation of surfactants from polar solids
US9662640B2 (en) 2013-12-27 2017-05-30 Rive Technology, Inc. Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step
US9963349B2 (en) 2014-12-11 2018-05-08 Rive Technology, Inc. Preparation of mesoporous zeolites with reduced processing
US10626019B2 (en) 2014-12-30 2020-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content
CN106809851B (zh) * 2017-01-17 2018-11-09 清华大学 一种三维有序孔结构沸石分子筛及其制备方法
CN107737603B (zh) * 2017-09-05 2020-05-22 天津大学 一种反蛋白石分子筛催化剂以及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049338A (en) * 1989-01-04 1991-09-17 Ppg Industries, Inc. Method of promoting sol gel siliceous-containing reactions
US5211934A (en) * 1990-01-25 1993-05-18 Mobil Oil Corp. Synthesis of mesoporous aluminosilicate
US5439624A (en) * 1994-02-14 1995-08-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for forming porous ceramic materials
NZ287037A (en) * 1994-05-10 1998-05-27 Shell Int Research Molecular sieve, preparation of large pore type from fluorine containing reaction mixture
US5622684A (en) * 1995-06-06 1997-04-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
KR0158759B1 (ko) * 1995-10-31 1998-11-16 강박광 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조방법
US5800799A (en) * 1996-05-02 1998-09-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant and fluoride ion
JP3379353B2 (ja) * 1996-09-09 2003-02-24 株式会社豊田中央研究所 メソポア材料及びその製造方法
WO1998052869A1 (en) * 1997-05-22 1998-11-26 Trustees Of Princeton University Lyotropic liquid crystalline l3 phase silicated nanoporous monolithic composites and their production
JP2987440B1 (ja) * 1998-09-04 1999-12-06 工業技術院長 チタン含有シリカメソ多孔体からなる光触媒及びその製造方法
JP2000281331A (ja) * 1999-03-26 2000-10-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc メソ多孔体及びその製造方法
JP3425602B2 (ja) * 1999-11-16 2003-07-14 独立行政法人産業技術総合研究所 結晶性酸化チタンを細孔壁とする無機多孔体及びその製造方法
JP2001172089A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Univ Waseda シリカ−チタニア多孔質体
KR100411194B1 (ko) * 2000-11-03 2003-12-18 한국화학연구원 연속식 마이크로파 합성법을 이용한 무기소재의 제조방법및 그 장치
JP4792617B2 (ja) * 2000-05-22 2011-10-12 株式会社豊田中央研究所 多孔体の製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7663719B2 (en) 2003-09-26 2010-02-16 Toshiba Matsushita Display Technology Co., Ltd. Liquid crystal display panel
JP2007534589A (ja) * 2004-04-23 2007-11-29 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー メソ構造化ゼオライト材料並びに該材料の製造方法及び使用方法
JP2006213534A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Kawamura Inst Of Chem Res 無機酸化物周期構造体
JP2006347866A (ja) * 2005-05-20 2006-12-28 Kao Corp メソポーラスシリカ
JP2008037672A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Mitsubishi Electric Corp 多孔質材およびその製造方法
JP2008069050A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Kyoto Univ 多孔体、その製造方法、焼結体およびその製造方法
CN102834355A (zh) * 2010-03-04 2012-12-19 地方独立行政法人东京都立产业技术研究中心 多孔二氧化硅的制备方法以及多孔二氧化硅
WO2011108649A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 多孔質シリカの製造方法および多孔質シリカ
CN102834355B (zh) * 2010-03-04 2015-06-24 地方独立行政法人东京都立产业技术研究中心 多孔二氧化硅的制备方法以及多孔二氧化硅
EP2402818A1 (en) 2010-06-30 2012-01-04 FUJIFILM Corporation Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device and solid-state imaging device each using the same
WO2013099945A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
WO2013099948A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP2013220980A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Okayama Univ 酸化物の製造方法
WO2014104136A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 富士フイルム株式会社 赤外線反射膜形成用の硬化性樹脂組成物、赤外線反射膜及びその製造方法、並びに赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
WO2014104137A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
JP2017515785A (ja) * 2014-04-10 2017-06-15 ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット ゼオライト及びゼオタイプに金属ナノ粒子を組み入れる一般的方法
US11644754B2 (en) 2017-06-07 2023-05-09 Merck Patent Gmbh Photosensitive siloxane composition and cured film formed by using the same

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