JP4792617B2 - 多孔体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔体の製造方法に関し、詳しくは、メソ孔を有するシリカ多孔体等の多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な物質の吸着或いは貯蔵のために、孔径１．５〜３０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）を有するシリカ多孔体が合成されてきている。このようなシリカ多孔体の製造方法として、例えば、文献１［C. T. Kresge, et al., J. Am. Chem. Soc., 114,10834(1992)］、米国特許第５２５６２７７号公報、米国特許５３３４３６８号公報等には、シリカ原料及び界面活性剤から細孔径の均一なシリカ多孔体の製造方法が記載されている。また、文献２［S. Inagaki, et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 69,1449(1996)］、文献３［H. Hata, et al., Chem. Mater.,11,1110(1999)］、特開平８−９９２号公報等には、層状ケイ酸塩及び界面活性剤からのシリカ多孔体の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、多孔体の細孔は、一般に、界面活性剤の凝集によって形成されるものであり、細孔径は界面活性剤の分子の大きさに依存する傾向にある。上記従来のシリカ多孔体の製造方法においては、より小さな細孔径を有する多孔体を合成するのに、界面活性剤として用いられる有機化合物の分子の大きさ、具体的には炭素鎖のより短いものが用いられていた。逆に、細孔径のより大きなシリカ多孔体を得るには、炭素鎖のより長い界面活性剤が用いられていた。
【０００４】
しかし、シリカ多孔体の製造に用いられる界面活性剤は、現状、分子中の炭素数が１６程度のものが最も安価な傾向にあり、それよりも炭素鎖が短くなると高価になってしまう。ここで、シリカ多孔体への被吸着物質の吸着量又は貯蔵量を増大させるための一つの手段として、細孔径をより小さくすることが挙げられる。このような要求に対し、従来のシリカ多孔体の製造方法では、細孔径をより小さくしようとするとより高価な界面活性剤を用いる必要があり、コストの増大を招いていた。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来と同等又はそれ以下の細孔径を有する多孔体を、従来に比してより安価に製造できる多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ね、従来の製造工程に所定の工程を追加することにより、得られたシリカ多孔体の細孔が有意に縮小されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による多孔体の製造方法は、ケイ酸塩に界面活性剤を導入して多孔体前駆体を得る第１の工程と、この多孔体前駆体に含まれる界面活性剤及び／又は界面活性剤由来の成分を除去する第２の工程とを備える方法であって、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを有機溶媒中で接触せしめる第３の工程を更に備えることを特徴とする。ここで、第３の工程は、第１の工程と第２の工程との間で実施することが望ましい。
【０００８】
このような構成を有する多孔体の製造方法では、第１の工程において、多孔体の原料となるケイ酸塩に界面活性剤を導入し、ケイ酸塩と界面活性剤とが複合されて成る多孔体前駆体を得る。界面活性剤は、多孔体前駆体を構成するケイ酸塩中に主としてイオンの形態で含まれ、この界面活性剤イオンが含まれる部位が、最終的に多孔体の細孔となる。
【０００９】
次に、第３の工程を実施し、界面活性剤及び／又は界面活性剤由来の成分（主として界面活性剤イオンであり、以下、まとめて「界面活性剤成分」という）を含む多孔体前駆体とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（以下、まとめて「アルカリ金属化合物等」という）とを有機溶媒中で接触せしめる。これにより、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン（以下、まとめて「アルカリ金属イオン等」という）が多孔体前駆体に更に導入され、又は、界面活性剤イオンの少なくとも一部と置換される。次いで、第２の工程において、その多孔体前駆体を、例えば焼成等に供して界面活性剤成分を除去して多孔体を得る。
【００１０】
これらの工程を順次実施したところ、第３の工程を実施しなかった従来の方法に比して、多孔体の細孔径が縮小されることが確認された。このような作用機序の詳細は未だ明らかではないが、例えば、焼成等の処理によって多孔体前駆体中に存在する界面活性剤成分が除去される際に、アルカリ金属イオン等がケイ素と酸素との結合をより強固にすることにより、細孔が収縮して細孔径が小さくなると推定される。ただし、作用はこれに限定されるものではない。
【００１１】
また、第３の工程において、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等とを有機溶媒中で接触させることにより、界面活性剤の抽出効果が高くなり、アルカリ金属イオン等を多孔体前駆体中に極めて平易に導入できる。
【００１２】
またさらに、第３の工程においては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が溶解又は分散された有機溶媒中に多孔体前駆体を分散させる等して浸漬させると好適である。
【００１３】
より具体的には、第３の工程において、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物或いは有機酸塩を用い、有機溶媒として、アルコール類又はアセトンを用いると好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について更に詳細に説明する。
【００１５】
〈多孔体〉
本発明による多孔体の製造方法によって製造される多孔体としては、例えば、以下に示す二つの形態を成すものを例示できる。すなわち；
（１）多孔体における細孔の配置が六方構造を成すいわゆるヘキサゴナルの細孔配列構造を有するもの、
（２）多孔体における細孔の配置が立法構造を成すいわゆるキュービックの細孔配列構造を有するもの、
等が挙げられる。
【００１６】
ヘキサゴナルの細孔配列構造としては、二次元ヘキサゴナル及び三次元ヘキサゴナル（以下、「２ｄ−ヘキサゴナル」及び「３−ｄヘキサゴナル」という）が知られている。２ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体は、六角柱状の複数の細孔が互いに平行に且つ規則的に配列しており、所定断面における細孔配置が六方構造を形成しているものである。このような２ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体に関しては、上述の文献３、或いは、文献４［S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Common., 680(1993)］等を参照できる。
【００１７】
また、３ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体は、複数の細孔が、三次元の周期性で六方構造を形成するように配置されたものである。このような３ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体については、文献５［Q. Huo, et al., Nature, 268, 1324(1995)］等を参照することができる。
【００１８】
さらに、キュービックの細孔配列構造としては、Ｉａ３ｄ（文献６［J.C.Vartuli, et al., Chem. Mater., 6, 2317(1994)］参照）、Ｐｍ３ｎ（文献７［ Q. Huo, et al., Nature, 368, 317(1994)］参照）といった対称性を有するものが知られている。
【００１９】
本発明による多孔体の製造方法は、上述の細孔配列構造を有するものの製造に好適である。また、多孔体は、その全ての細孔配列がヘキサゴナル又はキュービックの細孔配列構造を成している必要はなく、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナル又はキュービックの細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２０】
〈ケイ酸塩〉
本発明で用いるケイ酸塩としては、層状ケイ酸塩等を使用できる。この層状ケイ酸塩としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、ジケイ酸ナトリウム結晶（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5 ）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9・５Ｈ2Ｏ）、アイラアイト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合して使用可能である。また、層状ケイ酸塩におけるケイ素の一部を、アルミニウム等のケイ素以外の元素で置換したものを用いてもよい。
【００２１】
また、層状ケイ酸塩以外のケイ酸塩としては、例えば、粉末ケイ酸ソーダ、無定型ケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4 ）等のシリコンアルコキシド、水ガラス、ガラス等を例示できる。こららは単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００２２】
さらに，ケイ酸塩と共に、ケイ素を含有する他の物質を混合して用いてもよい。このような物質としては、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカとアルミナとの混合物質、シリカ酸化物、シリカ−金属複合酸化物、或いは、シリカと金属酸化物との混合物を用いることができる。
【００２３】
〈界面活性剤〉
次に、本発明において用いる界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の末端にアンモニウム基を有する化合物（塩）等が挙げられる。或いは、末端にスルホン基（−Ｏ−ＳＯ3−）、カルボキシル基（−ＣＯＯ−）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ3−）等を有する化合物（塩）等を用いてもよい。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００２４】
さらに、これらの中では、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩を用いるとより好ましい。これらは、分子中の炭素鎖が極端に短くなく、経済性に優れると共に工業上の利用性及び汎用性に優れたものである。
【００２５】
〈アルカリ金属化合物等〉
本発明で用いるアルカリ金属化合物等は、特に限定されず、所定の溶媒に対する溶解性又は分散性に優れるものであることが望ましい。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのハロゲン化物、ドデシル酸（ラウリン酸）、酢酸、アルキル硫酸等の有機酸との塩、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸との塩、塩基性塩、水酸化物等が挙げられる。これらの中では、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ハロゲン化物又は有機酸塩を用いると特に好ましい。
【００２６】
以下に、本発明による多孔体の製造方法の好適な一実施形態について説明する。まず、上述の各種ケイ酸塩を、所定温度に加熱し且つ所定のｐＨ値に調製した界面活性剤の希薄水溶液中に分散させる。これにより、ケイ酸塩中に界面活性剤イオンが導入された複合体が形成される。ケイ酸塩として層状ケイ酸塩を用いた場合には、層状ケイ酸塩の各層の間に界面活性剤イオンが入り込む。一方、層状ケイ酸塩以外のケイ酸塩を用いた場合には、界面活性剤が水溶液中でミセルを形成する。この界面活性剤のミセルは、規則正しく配列し、界面活性剤の周囲にケイ酸塩が集合する。
【００２７】
ここで、界面活性剤水溶液の温度を、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃に維持すると好適である。このような温度範囲に水溶液を加熱すると、界面活性剤のケイ酸塩中への導入が促進される。また、水溶液の温度が４０℃未満であると、処理速度が遅くなり複合体を得るまでに長時間を要することがある。さらに、水溶液を１００℃より高く加熱するには、オートクレーブ等の特殊設備が必要であり、設備コストの上昇を招く虞がある。
【００２８】
また、界面活性剤水溶液のｐＨとしては、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０〜１３に維持することが望ましい。ケイ酸塩を界面活性剤水溶液中に分散させると、ｐＨは上昇し、それらの種類及び量に対応したアルカリ域の値を示す。この水溶液のｐＨを調整するには、例えば、１規定の水酸化ナトリウム水溶液といったアルカリ溶液、緩衝液等を適宜添加することによって行うことができる。ケイ酸塩が分散された水溶液のｐＨが９．５未満に低下した場合には、界面活性剤の作用が低下し、得られる多孔体の結晶性が低下する虞がある。また、ｐＨが大きくなり過ぎる（例えば１３を超える）と、ケイ酸塩の水溶液への溶解量が増大し、回収できる固体状の複合体の収率が低下する傾向にある。
【００２９】
さらに、界面活性剤水溶液の濃度は、０．００５〜１Ｍ（ｍｏｌ／リットル；以下同様）程度であることが好ましい。この濃度が０．００５Ｍ未満であると、界面活性剤イオンをケイ酸塩中に十分に導入できない傾向にあり、層状ケイ酸塩を用いたときに層間の拡幅が不十分となる虞がある。一方、この濃度が１Ｍを超えると、界面活性剤イオンのケイ酸塩中への導入量が飽和し、未反応で水溶液中に残留する界面活性剤の量が顕著に増大する傾向にある。
【００３０】
また、ケイ酸塩の界面活性剤水溶液中への分散量は、界面活性剤水溶液１Ｌ（リットル；以下同様）に対して１〜２００ｇであると好ましい。ケイ酸塩が１ｇ未満の場合には、ケイ酸塩に対する界面活性剤の量が過度に多くなり、未反応の界面活性剤が増大する傾向にある。一方、ケイ酸塩が２００ｇを超えると、水溶液のｐＨが上昇してケイ素酸塩の溶解量が増大し、上述の如く回収できる固体状の複合体の収率が低下する傾向にある。
【００３１】
次に、上記複合体を含有する界面活性剤水溶液を所定のｐＨ値となるように調整し、且つ、所定温度に維持して所定時間攪拌する。こうすると、複合体中のケイ酸塩層の表面に存在するシラノール基（−Ｏ−Ｈ）の脱水縮合が生じ、層間又は層内において部分的に結合が形成される。その結果、二次元又は三次元網目構造が形成され、ケイ酸塩中に導入された界面活性剤イオンが二次元的又は三次元的に配列された構造体である多孔体前駆体が得られる。また、層状を成さないケイ酸塩を用いた場合にも、界面活性剤イオンの周囲でケイ酸塩中のＯＨ基が縮合して多孔体前駆体が形成される（第１の工程）。
【００３２】
このときの界面活性剤水溶液のｐＨ及び温度としては、ｐＨを１０未満、特に好ましくは７〜９．５の範囲に、且つ、温度を４０℃以上に保持すると好ましい。ｐＨの調整は、例えば２規定塩酸水溶液といったに酸溶液、緩衝液等を適宜添加することによって行うことができる。このようにすれば、先に述べたシラノール基の脱水縮合が、極めて速く進行する傾向にある。その結果、複合体内に脱水縮合によって形成される結合をより強固にでき、最終的に得られる多孔体の耐熱性、耐候性等を向上できる。
【００３３】
特に、ｐＨが７未満であると、界面活性剤イオンと水素イオンとの置換が発生することにより、層間又は空隙が縮まって細孔形成部分が崩壊する虞がある。また、水溶液の温度を４０℃以上に保持することにより、シラノール基の脱水縮合を一層促進できる。なお、温度を４０℃以上に保持する場合には、１時間以上保持することが好ましい。この保持時間が１時間よりも短いと、シラノール基の脱水縮合反応が十分に完了しないことがある。
【００３４】
次に、この多孔体前駆体を含む溶液をろ過及び洗浄して十分に乾燥する。水溶性成分を除去する観点からは、ろ過及び洗浄を複数回繰り返すことが好ましい。そして、得られた多孔体前駆体（例えば粉末状を成す）を、上述したアルカリ金属化合物等が溶解又は分散された有機溶媒に添加して分散させる。この溶液を所定温度に加熱して所定時間攪拌混合する。これにより、アルカリ金属化合物等が多孔体前駆体と良好に接触し、アルカリ金属イオン等が、多孔体前駆体に含まれる界面活性剤イオンの少なくとも一部と置換して多孔体前駆体内の細孔形成部位に導入される（第３の工程）。なお、アルカリ金属化合物等を含む有機溶媒を多孔体前駆体に含浸させてもよい。
【００３５】
ここで、アルカリ金属化合物等を溶解又は分散させる有機溶媒としては、アルカリ金属化合物等の溶解性又は分散性に優れたものを用いることが望ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等を用いると、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等との接触性が極めて高められると共に、溶媒を簡単に除去できる利点があるのでより好ましい。
【００３６】
また、アルカリ金属化合物等を含む溶液の温度を、好ましくは２０℃以上且つその溶液の沸点以下、より好ましくは３０〜６０℃とすると好適である。溶液の温度が上記下限値未満であると、アルカリ金属イオン等と界面活性剤イオンとの置換反応が十分な速度で進み難くなり、処理に長時間を要することがある。これに対し、溶液の温度が沸点を超えると、場合によっては専用の排気設備やオートクレーブ等の設備が必要となって設備コストが増大することがある。
【００３７】
なお、攪拌混合は１時間以上保持することが好ましい。この保持時間が１時間よりも短いと、アルカリ金属イオン等による界面活性剤イオンの置換反応が十分に完了しない虞がある。
【００３８】
ここで、有機溶媒中のアルカリ金属化合物等の含有割合は、好ましくは、最終的に得られる多孔体の全質量に対して０．１〜５質量％である。この割合が０．１質量％未満であると、界面活性剤イオンとアルカリ金属イオン等との置換反応が十分に進行せず、アルカリ金属イオン等を多孔体前駆体中に十分に導入できない傾向にある。一方、この割合が５質量％を超えると、多孔体前駆体に対するアルカリ金属化合物等の量が過多となり、未反応のアルカリ金属化合物等が増大する傾向にある。
【００３９】
次いで、この多孔体前駆体を含む溶液（有機溶媒）をろ過及び洗浄して十分に乾燥する。そして、アルカリ金属イオン等が導入された多孔体前駆体から界面活性剤イオンを除去する。これにより、界面活性剤イオンが存在していた部位に空孔が形成され、メソサイズの細孔を有する多孔体が得られる（第２の工程）。界面活性剤イオンを除去する方法としては、例えば、所定温度で多孔体前駆体を焼成する方法等が挙げられる。
【００４０】
焼成を行うと、多孔体前駆体中の界面活性剤イオンが燃焼により分解除去される。このとき、界面活性剤イオンの置換によって導入されたアルカリ金属イオン等とケイ酸塩との相互作用により、ケイ素と酸素との結合がより強固にされ得る。これにより、界面活性剤イオンが除去される際に形成される細孔の収縮が生じて細孔径が小さくなるもの考えられる。この反応機構については、現在のところその詳細は不明であり、作用はこれに限定されるものではない。
【００４１】
ここで、焼成温度としては、５００〜１０００℃であることが好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、界面活性剤成分の燃焼が不十分となって炭素（Ｃ）等が残留した多孔体が得られる場合がある。これに対し、焼成温度が１０００℃を超える場合には、多孔体の結晶性等が不良となる虞がある。このように焼成を行うと、多孔体前駆体を構成するケイ酸塩がケイ素の酸化物となり、ケイ素の酸化物を含有して成る多孔体が得られる。なお、焼成を行う雰囲気は特に限定されない。
【００４２】
このような多孔体の製造方法によれば、多孔体前駆体を得る第１の工程と、多孔体前駆体に含まれる界面活性剤イオンを除去する第２の工程との間に、有機溶媒中で多孔体前駆体にアルカリ金属イオン等を導入する第３の工程が実施される。そして、前述したように、多孔体前駆体から界面活性剤イオンが除去される際に、アルカリ金属イオン等がケイ酸塩に作用して細孔に収縮が生じ得る。
【００４３】
よって、従来と同等の分子サイズ（炭素鎖の長さ）を有する界面活性剤を用いても、細孔径がより小さい多孔体を得ることができる。したがって、炭素鎖がより短い高価な界面活性剤を用いなくとも、従来と同等又はそれ以下の細孔径を有する多孔体を、従来に比してより安価に製造できる。また、これにより、多孔体のコストの低減を図り得る。
【００４４】
さらに、第３の工程におけるアルカリ金属化合物等を含む溶液の温度を、上述の好ましい範囲に維持すれば、アルカリ金属イオン等の多孔体前駆体への浸透性が高められ、又は、アルカリ金属イオン等と界面活性剤イオンとの置換反応が促進されて処理時間を短縮できる。また、特別な専用設備が不要であるので設備コストの増大を十分に抑制できる。またさらに、有機溶媒中のアルカリ金属化合物等の含有割合、又は、その溶液中への多孔体前駆体の分散量を、上述したそれぞれの好適な範囲に調整すると、アルカリ金属イオン等を多孔体前駆体中に十分に導入できると共に、未反応のアルカリ金属化合物等の増大を抑えることができる。
【００４５】
さらにまた、第３の工程において、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等とを有機溶媒中で混合することにより、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等との接触確率が十分に高められ、また、界面活性剤の抽出効果が高くなる。その結果、多孔体前駆体中にアルカリ金属イオン等を極めて容易に導入し易くなる。よって、多孔体の細孔径を十分に且つ確実に縮小できる。
【００４６】
また、本発明の多孔体の製造方法を用いて得られる多孔体は、各種ガス、液体等の吸着材、貯蔵材、回収材、或いは、調湿材、更には各種触媒の担体といった部材として用いることができ、同程度の細孔径を有する多孔体を用いた従来の部材に比してコストを軽減することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〈中心細孔直径〉
以下の実施例及び比較例における「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を示す。なお、細孔径分布曲線は、次のような方法により求められる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法或いは重量法によりその吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットして吸着等温線を得る。細孔径分布曲線は、この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Dollimore-Heal法、ＢＪＨ法等の計算法により求めることができる。
【００４９】
〈比較例１〉
水１Ｌにヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド３６．５ｇ、及び、ジケイ酸ナトリウム５０ｇを添加した。この混合分散溶液を７０℃に昇温後、３時間攪拌した。次に、その混合溶液を２規定塩酸約２５０ｍＬで中和し、再び３時間攪拌した。その後、ろ過と洗浄とを５回繰り返して得た固体成分を熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ケイ酸塩中に界面活性剤イオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第１の工程）。
【００５０】
次いで、この白色粉末を５５０℃で焼成することにより、界面活性剤イオンを分解除去して多孔体を得た（第２の工程）。この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、図１に示すようなヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測された。なお、測定試料としては粉末を用いた（以下同様）。また、この多孔体における細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３８．７Å（オングストローム；以下同様）であった。
【００５１】
〈実施例１〉
臭化リチウム１６．１ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を７０℃で４時間加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、リチウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。
【００５２】
この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、図２に示すようなヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測された。また、この多孔体における細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３３．８Åであり、比較例１の多孔体に比して４．９Å縮小していることが確認された。
【００５３】
〈実施例２〉
臭化リチウム４．０ｇをアセトン５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分酸溶液を５０℃で６時間加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、リチウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。
【００５４】
この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、ヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測された。また、この多孔体における細孔径の繰返し周期（ｄ１００）は、３５．３Åであり、比較例１の多孔体に比して３．４Å縮小していることが確認された。
【００５５】
〈実施例３〉
塩化カルシウム１１．５ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を室温で一昼夜攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、カルシウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。
【００５６】
この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、ヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測された。また、この多孔体における細孔径の繰り返し周期（ｄ１００）は、３７．１Åであり、比較例１の多孔体に比して１．６Å縮小していることが確認された。
【００５７】
〈比較例２〉
水１Ｌにデシルトリメチルアンモニウムブロミド２８．０ｇ、及び、ジケイ酸ナトリウム５０ｇを添加した。この混合分散溶液を７０℃に昇温後、３時間攪拌した。次に、２規定塩酸約２５０ｍＬで中和し、再び３時間攪拌した。その後、ろ過と洗浄とを５回繰り返して得た固体成分を熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ケイ酸塩中に界面活性剤イオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第１の工程）。次いで、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た（第２の工程）。この多孔体のＸ線回折測定を行った結果、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３１．２Åであった。
【００５８】
〈実施例４〉
ラウリン酸ナトリウム９．５ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例２と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を７０℃で一昼夜加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ナトリウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、２８．８Åであり、比較例２の多孔体に比して２．４Å縮小していることが確認された。
【００５９】
〈実施例５〉
ドデシル硫酸ナトリウム１２．５ｇをメタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例２と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を５０℃で一昼夜加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ナトリウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折測定を行った結果、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、２９．８Åであり、比較例２の多孔体に比して１．４Å縮小していることが確認された。
【００６０】
〈実施例６〉
ドデシル硫酸リチウム１２．０ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例２と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を７０℃で一昼夜加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、リチウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３０．１Åであり、比較例２の多孔体に比して１．１Å縮小していることが確認された。
【００６１】
〈中心細孔直径の評価〉
各実施例及び各比較例で得られた多孔体に対して窒素吸着等温線を求め、それらの中心細孔直径を評価した。一例として、図３は、実施例１及び比較例１の多孔体における窒素吸着等温線を示すグラフである。曲線Ｌ０，Ｌ１は、それぞれ比較例１及び実施例１の多孔体に対して相対蒸気圧を種々変化させたときの吸着量のデータを結んだ曲線であり、平滑処理（スムージング）を施したものである。
【００６２】
これらの窒素吸着等温線より、実施例１の多孔体は、比較例１の多孔体に比して、メソ細孔内吸着に基づく窒素の吸着開始位置が、Ｐ／Ｐ０＝０．３からＰ／Ｐ０＝０．２へと大幅に低分圧側にシフトしていることが判明した。また、実施例１の多孔体の窒素吸着量が比較例１の多孔体に比して低下していることが確認された。さらに、窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法により各多孔体の中心細孔直径を算出した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
これらの結果より、本発明により得られた実施例の多孔体は、同じ界面活性剤を用いた従来の製造方法で得られた比較例の多孔体に比して、細孔径が格別に縮小されていることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多孔体の製造方法によれば、従来と同等又はそれ以下の細孔径を有する多孔体を、従来に比してより安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の多孔体のＸ線回折測定における回折強度を示すグラフである。
【図２】実施例１の多孔体のＸ線回折測定における回折強度を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の多孔体における窒素吸着等温線を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔体の製造方法に関し、詳しくは、メソ孔を有するシリカ多孔体等の多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な物質の吸着或いは貯蔵のために、孔径１．５〜３０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）を有するシリカ多孔体が合成されてきている。このようなシリカ多孔体の製造方法として、例えば、文献１［C. T. Kresge, et al., J. Am. Chem. Soc., 114,10834(1992)］、米国特許第５２５６２７７号公報、米国特許５３３４３６８号公報等には、シリカ原料及び界面活性剤から細孔径の均一なシリカ多孔体の製造方法が記載されている。また、文献２［S. Inagaki, et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 69,1449(1996)］、文献３［H. Hata, et al., Chem. Mater.,11,1110(1999)］、特開平８−９９２号公報等には、層状ケイ酸塩及び界面活性剤からのシリカ多孔体の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、多孔体の細孔は、一般に、界面活性剤の凝集によって形成されるものであり、細孔径は界面活性剤の分子の大きさに依存する傾向にある。上記従来のシリカ多孔体の製造方法においては、より小さな細孔径を有する多孔体を合成するのに、界面活性剤として用いられる有機化合物の分子の大きさ、具体的には炭素鎖のより短いものが用いられていた。逆に、細孔径のより大きなシリカ多孔体を得るには、炭素鎖のより長い界面活性剤が用いられていた。
【０００４】
しかし、シリカ多孔体の製造に用いられる界面活性剤は、現状、分子中の炭素数が１６程度のものが最も安価な傾向にあり、それよりも炭素鎖が短くなると高価になってしまう。ここで、シリカ多孔体への被吸着物質の吸着量又は貯蔵量を増大させるための一つの手段として、細孔径をより小さくすることが挙げられる。このような要求に対し、従来のシリカ多孔体の製造方法では、細孔径をより小さくしようとするとより高価な界面活性剤を用いる必要があり、コストの増大を招いていた。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来と同等又はそれ以下の細孔径を有する多孔体を、従来に比してより安価に製造できる多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ね、従来の製造工程に所定の工程を追加することにより、得られたシリカ多孔体の細孔が有意に縮小されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による多孔体の製造方法は、ケイ酸塩に界面活性剤を導入して多孔体前駆体を得る第１の工程と、この多孔体前駆体に含まれる界面活性剤及び／又は界面活性剤由来の成分を除去する第２の工程とを備える方法であって、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを有機溶媒中で接触せしめる第３の工程を更に備えることを特徴とする。ここで、第３の工程は、第１の工程と第２の工程との間で実施することが望ましい。
【０００８】
このような構成を有する多孔体の製造方法では、第１の工程において、多孔体の原料となるケイ酸塩に界面活性剤を導入し、ケイ酸塩と界面活性剤とが複合されて成る多孔体前駆体を得る。界面活性剤は、多孔体前駆体を構成するケイ酸塩中に主としてイオンの形態で含まれ、この界面活性剤イオンが含まれる部位が、最終的に多孔体の細孔となる。
【０００９】
次に、第３の工程を実施し、界面活性剤及び／又は界面活性剤由来の成分（主として界面活性剤イオンであり、以下、まとめて「界面活性剤成分」という）を含む多孔体前駆体とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（以下、まとめて「アルカリ金属化合物等」という）とを有機溶媒中で接触せしめる。これにより、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン（以下、まとめて「アルカリ金属イオン等」という）が多孔体前駆体に更に導入され、又は、界面活性剤イオンの少なくとも一部と置換される。次いで、第２の工程において、その多孔体前駆体を、例えば焼成等に供して界面活性剤成分を除去して多孔体を得る。
【００１０】
これらの工程を順次実施したところ、第３の工程を実施しなかった従来の方法に比して、多孔体の細孔径が縮小されることが確認された。このような作用機序の詳細は未だ明らかではないが、例えば、焼成等の処理によって多孔体前駆体中に存在する界面活性剤成分が除去される際に、アルカリ金属イオン等がケイ素と酸素との結合をより強固にすることにより、細孔が収縮して細孔径が小さくなると推定される。ただし、作用はこれに限定されるものではない。
【００１１】
また、第３の工程において、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等とを有機溶媒中で接触させることにより、界面活性剤の抽出効果が高くなり、アルカリ金属イオン等を多孔体前駆体中に極めて平易に導入できる。
【００１２】
またさらに、第３の工程においては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が溶解又は分散された有機溶媒中に多孔体前駆体を分散させる等して浸漬させると好適である。
【００１３】
より具体的には、第３の工程において、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物或いは有機酸塩を用い、有機溶媒として、アルコール類又はアセトンを用いると好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について更に詳細に説明する。
【００１５】
〈多孔体〉
本発明による多孔体の製造方法によって製造される多孔体としては、例えば、以下に示す二つの形態を成すものを例示できる。すなわち；
（１）多孔体における細孔の配置が六方構造を成すいわゆるヘキサゴナルの細孔配列構造を有するもの、
（２）多孔体における細孔の配置が立法構造を成すいわゆるキュービックの細孔配列構造を有するもの、
等が挙げられる。
【００１６】
ヘキサゴナルの細孔配列構造としては、二次元ヘキサゴナル及び三次元ヘキサゴナル（以下、「２ｄ−ヘキサゴナル」及び「３−ｄヘキサゴナル」という）が知られている。２ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体は、六角柱状の複数の細孔が互いに平行に且つ規則的に配列しており、所定断面における細孔配置が六方構造を形成しているものである。このような２ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体に関しては、上述の文献３、或いは、文献４［S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Common., 680(1993)］等を参照できる。
【００１７】
また、３ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体は、複数の細孔が、三次元の周期性で六方構造を形成するように配置されたものである。このような３ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体については、文献５［Q. Huo, et al., Nature, 268, 1324(1995)］等を参照することができる。
【００１８】
さらに、キュービックの細孔配列構造としては、Ｉａ３ｄ（文献６［J.C.Vartuli, et al., Chem. Mater., 6, 2317(1994)］参照）、Ｐｍ３ｎ（文献７［ Q. Huo, et al., Nature, 368, 317(1994)］参照）といった対称性を有するものが知られている。
【００１９】
本発明による多孔体の製造方法は、上述の細孔配列構造を有するものの製造に好適である。また、多孔体は、その全ての細孔配列がヘキサゴナル又はキュービックの細孔配列構造を成している必要はなく、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナル又はキュービックの細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２０】
〈ケイ酸塩〉
本発明で用いるケイ酸塩としては、層状ケイ酸塩等を使用できる。この層状ケイ酸塩としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、ジケイ酸ナトリウム結晶（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5 ）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9・５Ｈ2Ｏ）、アイラアイト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合して使用可能である。また、層状ケイ酸塩におけるケイ素の一部を、アルミニウム等のケイ素以外の元素で置換したものを用いてもよい。
【００２１】
また、層状ケイ酸塩以外のケイ酸塩としては、例えば、粉末ケイ酸ソーダ、無定型ケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4 ）等のシリコンアルコキシド、水ガラス、ガラス等を例示できる。こららは単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００２２】
さらに，ケイ酸塩と共に、ケイ素を含有する他の物質を混合して用いてもよい。このような物質としては、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカとアルミナとの混合物質、シリカ酸化物、シリカ−金属複合酸化物、或いは、シリカと金属酸化物との混合物を用いることができる。
【００２３】
〈界面活性剤〉
次に、本発明において用いる界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の末端にアンモニウム基を有する化合物（塩）等が挙げられる。或いは、末端にスルホン基（−Ｏ−ＳＯ3−）、カルボキシル基（−ＣＯＯ−）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ3−）等を有する化合物（塩）等を用いてもよい。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００２４】
さらに、これらの中では、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩を用いるとより好ましい。これらは、分子中の炭素鎖が極端に短くなく、経済性に優れると共に工業上の利用性及び汎用性に優れたものである。
【００２５】
〈アルカリ金属化合物等〉
本発明で用いるアルカリ金属化合物等は、特に限定されず、所定の溶媒に対する溶解性又は分散性に優れるものであることが望ましい。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのハロゲン化物、ドデシル酸（ラウリン酸）、酢酸、アルキル硫酸等の有機酸との塩、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸との塩、塩基性塩、水酸化物等が挙げられる。これらの中では、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ハロゲン化物又は有機酸塩を用いると特に好ましい。
【００２６】
以下に、本発明による多孔体の製造方法の好適な一実施形態について説明する。まず、上述の各種ケイ酸塩を、所定温度に加熱し且つ所定のｐＨ値に調製した界面活性剤の希薄水溶液中に分散させる。これにより、ケイ酸塩中に界面活性剤イオンが導入された複合体が形成される。ケイ酸塩として層状ケイ酸塩を用いた場合には、層状ケイ酸塩の各層の間に界面活性剤イオンが入り込む。一方、層状ケイ酸塩以外のケイ酸塩を用いた場合には、界面活性剤が水溶液中でミセルを形成する。この界面活性剤のミセルは、規則正しく配列し、界面活性剤の周囲にケイ酸塩が集合する。
【００２７】
ここで、界面活性剤水溶液の温度を、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃に維持すると好適である。このような温度範囲に水溶液を加熱すると、界面活性剤のケイ酸塩中への導入が促進される。また、水溶液の温度が４０℃未満であると、処理速度が遅くなり複合体を得るまでに長時間を要することがある。さらに、水溶液を１００℃より高く加熱するには、オートクレーブ等の特殊設備が必要であり、設備コストの上昇を招く虞がある。
【００２８】
また、界面活性剤水溶液のｐＨとしては、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０〜１３に維持することが望ましい。ケイ酸塩を界面活性剤水溶液中に分散させると、ｐＨは上昇し、それらの種類及び量に対応したアルカリ域の値を示す。この水溶液のｐＨを調整するには、例えば、１規定の水酸化ナトリウム水溶液といったアルカリ溶液、緩衝液等を適宜添加することによって行うことができる。ケイ酸塩が分散された水溶液のｐＨが９．５未満に低下した場合には、界面活性剤の作用が低下し、得られる多孔体の結晶性が低下する虞がある。また、ｐＨが大きくなり過ぎる（例えば１３を超える）と、ケイ酸塩の水溶液への溶解量が増大し、回収できる固体状の複合体の収率が低下する傾向にある。
【００２９】
さらに、界面活性剤水溶液の濃度は、０．００５〜１Ｍ（ｍｏｌ／リットル；以下同様）程度であることが好ましい。この濃度が０．００５Ｍ未満であると、界面活性剤イオンをケイ酸塩中に十分に導入できない傾向にあり、層状ケイ酸塩を用いたときに層間の拡幅が不十分となる虞がある。一方、この濃度が１Ｍを超えると、界面活性剤イオンのケイ酸塩中への導入量が飽和し、未反応で水溶液中に残留する界面活性剤の量が顕著に増大する傾向にある。
【００３０】
また、ケイ酸塩の界面活性剤水溶液中への分散量は、界面活性剤水溶液１Ｌ（リットル；以下同様）に対して１〜２００ｇであると好ましい。ケイ酸塩が１ｇ未満の場合には、ケイ酸塩に対する界面活性剤の量が過度に多くなり、未反応の界面活性剤が増大する傾向にある。一方、ケイ酸塩が２００ｇを超えると、水溶液のｐＨが上昇してケイ素酸塩の溶解量が増大し、上述の如く回収できる固体状の複合体の収率が低下する傾向にある。
【００３１】
次に、上記複合体を含有する界面活性剤水溶液を所定のｐＨ値となるように調整し、且つ、所定温度に維持して所定時間攪拌する。こうすると、複合体中のケイ酸塩層の表面に存在するシラノール基（−Ｏ−Ｈ）の脱水縮合が生じ、層間又は層内において部分的に結合が形成される。その結果、二次元又は三次元網目構造が形成され、ケイ酸塩中に導入された界面活性剤イオンが二次元的又は三次元的に配列された構造体である多孔体前駆体が得られる。また、層状を成さないケイ酸塩を用いた場合にも、界面活性剤イオンの周囲でケイ酸塩中のＯＨ基が縮合して多孔体前駆体が形成される（第１の工程）。
【００３２】
このときの界面活性剤水溶液のｐＨ及び温度としては、ｐＨを１０未満、特に好ましくは７〜９．５の範囲に、且つ、温度を４０℃以上に保持すると好ましい。ｐＨの調整は、例えば２規定塩酸水溶液といったに酸溶液、緩衝液等を適宜添加することによって行うことができる。このようにすれば、先に述べたシラノール基の脱水縮合が、極めて速く進行する傾向にある。その結果、複合体内に脱水縮合によって形成される結合をより強固にでき、最終的に得られる多孔体の耐熱性、耐候性等を向上できる。
【００３３】
特に、ｐＨが７未満であると、界面活性剤イオンと水素イオンとの置換が発生することにより、層間又は空隙が縮まって細孔形成部分が崩壊する虞がある。また、水溶液の温度を４０℃以上に保持することにより、シラノール基の脱水縮合を一層促進できる。なお、温度を４０℃以上に保持する場合には、１時間以上保持することが好ましい。この保持時間が１時間よりも短いと、シラノール基の脱水縮合反応が十分に完了しないことがある。
【００３４】
次に、この多孔体前駆体を含む溶液をろ過及び洗浄して十分に乾燥する。水溶性成分を除去する観点からは、ろ過及び洗浄を複数回繰り返すことが好ましい。そして、得られた多孔体前駆体（例えば粉末状を成す）を、上述したアルカリ金属化合物等が溶解又は分散された有機溶媒に添加して分散させる。この溶液を所定温度に加熱して所定時間攪拌混合する。これにより、アルカリ金属化合物等が多孔体前駆体と良好に接触し、アルカリ金属イオン等が、多孔体前駆体に含まれる界面活性剤イオンの少なくとも一部と置換して多孔体前駆体内の細孔形成部位に導入される（第３の工程）。なお、アルカリ金属化合物等を含む有機溶媒を多孔体前駆体に含浸させてもよい。
【００３５】
ここで、アルカリ金属化合物等を溶解又は分散させる有機溶媒としては、アルカリ金属化合物等の溶解性又は分散性に優れたものを用いることが望ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等を用いると、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等との接触性が極めて高められると共に、溶媒を簡単に除去できる利点があるのでより好ましい。
【００３６】
また、アルカリ金属化合物等を含む溶液の温度を、好ましくは２０℃以上且つその溶液の沸点以下、より好ましくは３０〜６０℃とすると好適である。溶液の温度が上記下限値未満であると、アルカリ金属イオン等と界面活性剤イオンとの置換反応が十分な速度で進み難くなり、処理に長時間を要することがある。これに対し、溶液の温度が沸点を超えると、場合によっては専用の排気設備やオートクレーブ等の設備が必要となって設備コストが増大することがある。
【００３７】
なお、攪拌混合は１時間以上保持することが好ましい。この保持時間が１時間よりも短いと、アルカリ金属イオン等による界面活性剤イオンの置換反応が十分に完了しない虞がある。
【００３８】
ここで、有機溶媒中のアルカリ金属化合物等の含有割合は、好ましくは、最終的に得られる多孔体の全質量に対して０．１〜５質量％である。この割合が０．１質量％未満であると、界面活性剤イオンとアルカリ金属イオン等との置換反応が十分に進行せず、アルカリ金属イオン等を多孔体前駆体中に十分に導入できない傾向にある。一方、この割合が５質量％を超えると、多孔体前駆体に対するアルカリ金属化合物等の量が過多となり、未反応のアルカリ金属化合物等が増大する傾向にある。
【００３９】
次いで、この多孔体前駆体を含む溶液（有機溶媒）をろ過及び洗浄して十分に乾燥する。そして、アルカリ金属イオン等が導入された多孔体前駆体から界面活性剤イオンを除去する。これにより、界面活性剤イオンが存在していた部位に空孔が形成され、メソサイズの細孔を有する多孔体が得られる（第２の工程）。界面活性剤イオンを除去する方法としては、例えば、所定温度で多孔体前駆体を焼成する方法等が挙げられる。
【００４０】
焼成を行うと、多孔体前駆体中の界面活性剤イオンが燃焼により分解除去される。このとき、界面活性剤イオンの置換によって導入されたアルカリ金属イオン等とケイ酸塩との相互作用により、ケイ素と酸素との結合がより強固にされ得る。これにより、界面活性剤イオンが除去される際に形成される細孔の収縮が生じて細孔径が小さくなるもの考えられる。この反応機構については、現在のところその詳細は不明であり、作用はこれに限定されるものではない。
【００４１】
ここで、焼成温度としては、５００〜１０００℃であることが好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、界面活性剤成分の燃焼が不十分となって炭素（Ｃ）等が残留した多孔体が得られる場合がある。これに対し、焼成温度が１０００℃を超える場合には、多孔体の結晶性等が不良となる虞がある。このように焼成を行うと、多孔体前駆体を構成するケイ酸塩がケイ素の酸化物となり、ケイ素の酸化物を含有して成る多孔体が得られる。なお、焼成を行う雰囲気は特に限定されない。
【００４２】
このような多孔体の製造方法によれば、多孔体前駆体を得る第１の工程と、多孔体前駆体に含まれる界面活性剤イオンを除去する第２の工程との間に、有機溶媒中で多孔体前駆体にアルカリ金属イオン等を導入する第３の工程が実施される。そして、前述したように、多孔体前駆体から界面活性剤イオンが除去される際に、アルカリ金属イオン等がケイ酸塩に作用して細孔に収縮が生じ得る。
【００４３】
よって、従来と同等の分子サイズ（炭素鎖の長さ）を有する界面活性剤を用いても、細孔径がより小さい多孔体を得ることができる。したがって、炭素鎖がより短い高価な界面活性剤を用いなくとも、従来と同等又はそれ以下の細孔径を有する多孔体を、従来に比してより安価に製造できる。また、これにより、多孔体のコストの低減を図り得る。
【００４４】
さらに、第３の工程におけるアルカリ金属化合物等を含む溶液の温度を、上述の好ましい範囲に維持すれば、アルカリ金属イオン等の多孔体前駆体への浸透性が高められ、又は、アルカリ金属イオン等と界面活性剤イオンとの置換反応が促進されて処理時間を短縮できる。また、特別な専用設備が不要であるので設備コストの増大を十分に抑制できる。またさらに、有機溶媒中のアルカリ金属化合物等の含有割合、又は、その溶液中への多孔体前駆体の分散量を、上述したそれぞれの好適な範囲に調整すると、アルカリ金属イオン等を多孔体前駆体中に十分に導入できると共に、未反応のアルカリ金属化合物等の増大を抑えることができる。
【００４５】
さらにまた、第３の工程において、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等とを有機溶媒中で混合することにより、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等との接触確率が十分に高められ、また、界面活性剤の抽出効果が高くなる。その結果、多孔体前駆体中にアルカリ金属イオン等を極めて容易に導入し易くなる。よって、多孔体の細孔径を十分に且つ確実に縮小できる。
【００４６】
また、本発明の多孔体の製造方法を用いて得られる多孔体は、各種ガス、液体等の吸着材、貯蔵材、回収材、或いは、調湿材、更には各種触媒の担体といった部材として用いることができ、同程度の細孔径を有する多孔体を用いた従来の部材に比してコストを軽減することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〈中心細孔直径〉
以下の実施例及び比較例における「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を示す。なお、細孔径分布曲線は、次のような方法により求められる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法或いは重量法によりその吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットして吸着等温線を得る。細孔径分布曲線は、この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Dollimore-Heal法、ＢＪＨ法等の計算法により求めることができる。
【００４９】
〈比較例１〉
水１Ｌにヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド３６．５ｇ、及び、ジケイ酸ナトリウム５０ｇを添加した。この混合分散溶液を７０℃に昇温後、３時間攪拌した。次に、その混合溶液を２規定塩酸約２５０ｍＬで中和し、再び３時間攪拌した。その後、ろ過と洗浄とを５回繰り返して得た固体成分を熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ケイ酸塩中に界面活性剤イオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第１の工程）。
【００５０】
次いで、この白色粉末を５５０℃で焼成することにより、界面活性剤イオンを分解除去して多孔体を得た（第２の工程）。この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、図１に示すようなヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測された。なお、測定試料としては粉末を用いた（以下同様）。また、この多孔体における細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３８．７Å（オングストローム；以下同様）であった。
【００５１】
〈実施例１〉
臭化リチウム１６．１ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を７０℃で４時間加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、リチウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。
【００５２】
この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、図２に示すようなヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測された。また、この多孔体における細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３３．８Åであり、比較例１の多孔体に比して４．９Å縮小していることが確認された。
【００５３】
〈実施例２〉
臭化リチウム４．０ｇをアセトン５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分酸溶液を５０℃で６時間加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、リチウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。
【００５４】
この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、ヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測された。また、この多孔体における細孔径の繰返し周期（ｄ１００）は、３５．３Åであり、比較例１の多孔体に比して３．４Å縮小していることが確認された。
【００５５】
〈実施例３〉
塩化カルシウム１１．５ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を室温で一昼夜攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、カルシウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。
【００５６】
この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、ヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測された。また、この多孔体における細孔径の繰り返し周期（ｄ１００）は、３７．１Åであり、比較例１の多孔体に比して１．６Å縮小していることが確認された。
【００５７】
〈比較例２〉
水１Ｌにデシルトリメチルアンモニウムブロミド２８．０ｇ、及び、ジケイ酸ナトリウム５０ｇを添加した。この混合分散溶液を７０℃に昇温後、３時間攪拌した。次に、２規定塩酸約２５０ｍＬで中和し、再び３時間攪拌した。その後、ろ過と洗浄とを５回繰り返して得た固体成分を熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ケイ酸塩中に界面活性剤イオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第１の工程）。次いで、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た（第２の工程）。この多孔体のＸ線回折測定を行った結果、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３１．２Åであった。
【００５８】
〈実施例４〉
ラウリン酸ナトリウム９．５ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例２と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を７０℃で一昼夜加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ナトリウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、２８．８Åであり、比較例２の多孔体に比して２．４Å縮小していることが確認された。
【００５９】
〈実施例５〉
ドデシル硫酸ナトリウム１２．５ｇをメタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例２と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を５０℃で一昼夜加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ナトリウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折測定を行った結果、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、２９．８Åであり、比較例２の多孔体に比して１．４Å縮小していることが確認された。
【００６０】
〈実施例６〉
ドデシル硫酸リチウム１２．０ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例２と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分散溶液を７０℃で一昼夜加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、リチウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折測定を行ったところ、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３０．１Åであり、比較例２の多孔体に比して１．１Å縮小していることが確認された。
【００６１】
〈中心細孔直径の評価〉
各実施例及び各比較例で得られた多孔体に対して窒素吸着等温線を求め、それらの中心細孔直径を評価した。一例として、図３は、実施例１及び比較例１の多孔体における窒素吸着等温線を示すグラフである。曲線Ｌ０，Ｌ１は、それぞれ比較例１及び実施例１の多孔体に対して相対蒸気圧を種々変化させたときの吸着量のデータを結んだ曲線であり、平滑処理（スムージング）を施したものである。
【００６２】
これらの窒素吸着等温線より、実施例１の多孔体は、比較例１の多孔体に比して、メソ細孔内吸着に基づく窒素の吸着開始位置が、Ｐ／Ｐ０＝０．３からＰ／Ｐ０＝０．２へと大幅に低分圧側にシフトしていることが判明した。また、実施例１の多孔体の窒素吸着量が比較例１の多孔体に比して低下していることが確認された。さらに、窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法により各多孔体の中心細孔直径を算出した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
これらの結果より、本発明により得られた実施例の多孔体は、同じ界面活性剤を用いた従来の製造方法で得られた比較例の多孔体に比して、細孔径が格別に縮小されていることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多孔体の製造方法によれば、従来と同等又はそれ以下の細孔径を有する多孔体を、従来に比してより安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の多孔体のＸ線回折測定における回折強度を示すグラフである。
【図２】実施例１の多孔体のＸ線回折測定における回折強度を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の多孔体における窒素吸着等温線を示すグラフである。
Claims (3)
- ケイ酸塩に界面活性剤を導入して多孔体前駆体を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤及び／又は前記界面活性剤由来の成分を除去する第２の工程と、
を備える多孔体の製造方法であって、
前記多孔体前駆体とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを有機溶媒中で接触せしめる第３の工程を更に備える、
ことを特徴とする多孔体の製造方法。 - 前記第３の工程においては、
前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が溶解又は分散された前記有機溶媒中に前記多孔体前駆体を浸漬させる、
ことを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。 - 前記第３の工程においては、
前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物或いは有機酸塩を用い、
前記有機溶媒として、アルコール類又はアセトンを用いる、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔体の製造方法。
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