JP2001335312A

JP2001335312A - 多孔体の製造方法

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Publication number: JP2001335312A
Application number: JP2000150299A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Yano; 一久矢野; Mitsumasa Horii; 満正堀井; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2020-05-22
Also published as: JP4792617B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来と同等又はそれ以下の細孔径を有する多
孔体を、従来に比してより安価に製造できる多孔体の製
造方法を提供する。【解決手段】本発明による多孔体の製造方法は、ケイ
酸塩に界面活性剤を導入し、多孔体前駆体を得る第１の
工程と、その多孔体前駆体とアルカリ金属化合物及び／
又はアルカリ土類金属化合物とを有機溶媒中で接触せし
める第３の工程と、この第３の工程後に、多孔体前駆体
に含まれる界面活性剤及び／又は界面活性剤由来の成分
を除去する第２の工程とを備えることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔体の製造方法
に関し、詳しくは、メソ孔を有するシリカ多孔体等の多
孔体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な物質の吸着或いは貯蔵のた
めに、孔径１．５〜３０ｎｍ程度のメソサイズの細孔
（メソ孔）を有するシリカ多孔体が合成されてきてい
る。このようなシリカ多孔体の製造方法として、例え
ば、文献１［C. T. Kresge, et al.,J. Am. Chem. So
c., 114,10834(1992)］、米国特許第５２５６２７７号
公報、米国特許５３３４３６８号公報等には、シリカ原
料及び界面活性剤から細孔径の均一なシリカ多孔体の製
造方法が記載されている。また、文献２［S. Inagaki,
etal., Bull. Chem. Soc. Japan, 69,1449(1996)］、文
献３［H. Hata, et al.,Chem. Mater.,11,1110(199
9)］、特開平８−９９２号公報等には、層状ケイ酸塩及
び界面活性剤からのシリカ多孔体の製造方法が開示され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、多孔体の細
孔は、一般に、界面活性剤の凝集によって形成されるも
のであり、細孔径は界面活性剤の分子の大きさに依存す
る傾向にある。上記従来のシリカ多孔体の製造方法にお
いては、より小さな細孔径を有する多孔体を合成するの
に、界面活性剤として用いられる有機化合物の分子の大
きさ、具体的には炭素鎖のより短いものが用いられてい
た。逆に、細孔径のより大きなシリカ多孔体を得るに
は、炭素鎖のより長い界面活性剤が用いられていた。

【０００４】しかし、シリカ多孔体の製造に用いられる
界面活性剤は、現状、分子中の炭素数が１６程度のもの
が最も安価な傾向にあり、それよりも炭素鎖が短くなる
と高価になってしまう。ここで、シリカ多孔体への被吸
着物質の吸着量又は貯蔵量を増大させるための一つの手
段として、細孔径をより小さくすることが挙げられる。
このような要求に対し、従来のシリカ多孔体の製造方法
では、細孔径をより小さくしようとするとより高価な界
面活性剤を用いる必要があり、コストの増大を招いてい
た。

【０００５】そこで、本発明はこのような事情に鑑みて
なされたものであり、従来と同等又はそれ以下の細孔径
を有する多孔体を、従来に比してより安価に製造できる
多孔体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ね、従来の製造工程に所
定の工程を追加することにより、得られたシリカ多孔体
の細孔が有意に縮小されることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明による多孔体の製造方法
は、ケイ酸塩に界面活性剤を導入して多孔体前駆体を得
る第１の工程と、この多孔体前駆体に含まれる界面活性
剤及び／又は界面活性剤由来の成分を除去する第２の工
程とを備える方法であって、多孔体前駆体とアルカリ金
属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを有機溶
媒中で接触せしめる第３の工程を更に備えることを特徴
とする。ここで、第３の工程は、第１の工程と第２の工
程との間で実施することが望ましい。

【０００８】このような構成を有する多孔体の製造方法
では、第１の工程において、多孔体の原料となるケイ酸
塩に界面活性剤を導入し、ケイ酸塩と界面活性剤とが複
合されて成る多孔体前駆体を得る。界面活性剤は、多孔
体前駆体を構成するケイ酸塩中に主としてイオンの形態
で含まれ、この界面活性剤イオンが含まれる部位が、最
終的に多孔体の細孔となる。

【０００９】次に、第３の工程を実施し、界面活性剤及
び／又は界面活性剤由来の成分（主として界面活性剤イ
オンであり、以下、まとめて「界面活性剤成分」とい
う）を含む多孔体前駆体とアルカリ金属化合物及び／又
はアルカリ土類金属化合物（以下、まとめて「アルカリ
金属化合物等」という）とを有機溶媒中で接触せしめ
る。これにより、アルカリ金属イオン及び／又はアルカ
リ土類金属イオン（以下、まとめて「アルカリ金属イオ
ン等」という）が多孔体前駆体に更に導入され、又は、
界面活性剤イオンの少なくとも一部と置換される。次い
で、第２の工程において、その多孔体前駆体を、例えば
焼成等に供して界面活性剤成分を除去して多孔体を得
る。

【００１０】これらの工程を順次実施したところ、第３
の工程を実施しなかった従来の方法に比して、多孔体の
細孔径が縮小されることが確認された。このような作用
機序の詳細は未だ明らかではないが、例えば、焼成等の
処理によって多孔体前駆体中に存在する界面活性剤成分
が除去される際に、アルカリ金属イオン等がケイ素と酸
素との結合をより強固にすることにより、細孔が収縮し
て細孔径が小さくなると推定される。ただし、作用はこ
れに限定されるものではない。

【００１１】また、第３の工程において、多孔体前駆体
とアルカリ金属化合物等とを有機溶媒中で接触させるこ
とにより、界面活性剤の抽出効果が高くなり、アルカリ
金属イオン等を多孔体前駆体中に極めて平易に導入でき
る。

【００１２】またさらに、第３の工程においては、アル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が溶
解又は分散された有機溶媒中に多孔体前駆体を分散させ
る等して浸漬させると好適である。

【００１３】より具体的には、第３の工程において、ア
ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と
して、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物或いは有機酸塩を用い、有機溶媒として、アル
コール類又はアセトンを用いると好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
更に詳細に説明する。

【００１５】〈多孔体〉本発明による多孔体の製造方法
によって製造される多孔体としては、例えば、以下に示
す二つの形態を成すものを例示できる。すなわち；（１）多孔体における細孔の配置が六方構造を成すいわ
ゆるヘキサゴナルの細孔配列構造を有するもの、（２）
多孔体における細孔の配置が立法構造を成すいわゆるキ
ュービックの細孔配列構造を有するもの、等が挙げられ
る。

【００１６】ヘキサゴナルの細孔配列構造としては、二
次元ヘキサゴナル及び三次元ヘキサゴナル（以下、「２
ｄ−ヘキサゴナル」及び「３−ｄヘキサゴナル」とい
う）が知られている。２ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構
造を有する多孔体は、六角柱状の複数の細孔が互いに平
行に且つ規則的に配列しており、所定断面における細孔
配置が六方構造を形成しているものである。このような
２ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体に関
しては、上述の文献３、或いは、文献４［S. Inagaki,
et al., J. Chem. Soc., Chem. Common., 680(1993)］
等を参照できる。

【００１７】また、３ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造
を有する多孔体は、複数の細孔が、三次元の周期性で六
方構造を形成するように配置されたものである。このよ
うな３ｄ−ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔体
については、文献５［Q. Huo, et al., Nature, 268, 1
324(1995)］等を参照することができる。

【００１８】さらに、キュービックの細孔配列構造とし
ては、Ｉａ３ｄ（文献６［J.C.Vartuli, et al., Chem.
Mater., 6, 2317(1994)］参照）、Ｐｍ３ｎ（文献７
［ Q.Huo, et al., Nature, 368, 317(1994)］参照）と
いった対称性を有するものが知られている。

【００１９】本発明による多孔体の製造方法は、上述の
細孔配列構造を有するものの製造に好適である。また、
多孔体は、その全ての細孔配列がヘキサゴナル又はキュ
ービックの細孔配列構造を成している必要はなく、全て
の細孔のうち８０％以上はヘキサゴナル又はキュービッ
クの細孔配列構造となっていることが好ましい。

【００２０】〈ケイ酸塩〉本発明で用いるケイ酸塩とし
ては、層状ケイ酸塩等を使用できる。この層状ケイ酸塩
としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・３Ｈ
₂Ｏ）、ジケイ酸ナトリウム結晶（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅ ）、
マカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉・５Ｈ₂Ｏ）、アイラアイト
（Ｎａ₂Ｓｉ₈Ｏ₁₇・ｘＨ₂Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ₂
Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｘＨ₂Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ₂Ｓｉ₂₀Ｏ
₄₁・ｘＨ₂Ｏ）等が挙げられ、これらは単独で又は二種
以上混合して使用可能である。また、層状ケイ酸塩にお
けるケイ素の一部を、アルミニウム等のケイ素以外の元
素で置換したものを用いてもよい。

【００２１】また、層状ケイ酸塩以外のケイ酸塩として
は、例えば、粉末ケイ酸ソーダ、無定型ケイ酸ナトリウ
ム、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（Ｏ−Ｃ
₂Ｈ₅）₄）等のシリコンアルコキシド、水ガラス、ガラ
ス等を例示できる。こららは単独で又は二種以上混合し
て使用できる。

【００２２】さらに，ケイ酸塩と共に、ケイ素を含有す
る他の物質を混合して用いてもよい。このような物質と
しては、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカとアルミナ
との混合物質、シリカ酸化物、シリカ−金属複合酸化
物、或いは、シリカと金属酸化物との混合物を用いるこ
とができる。

【００２３】〈界面活性剤〉次に、本発明において用い
る界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアル
キルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルト
リメチルアンモニウム等の末端にアンモニウム基を有す
る化合物（塩）等が挙げられる。或いは、末端にスルホ
ン基（−Ｏ−ＳＯ₃−）、カルボキシル基（−ＣＯＯ
−）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ₃−）等を有する化合物
（塩）等を用いてもよい。これらの界面活性剤は、単独
で又は二種以上混合して用いられる。

【００２４】さらに、これらの中では、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモ
ニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリ
メチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム
等のアルキルトリメチルアンモニウム塩を用いるとより
好ましい。これらは、分子中の炭素鎖が極端に短くな
く、経済性に優れると共に工業上の利用性及び汎用性に
優れたものである。

【００２５】〈アルカリ金属化合物等〉本発明で用いる
アルカリ金属化合物等は、特に限定されず、所定の溶媒
に対する溶解性又は分散性に優れるものであることが望
ましい。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのハロ
ゲン化物、ドデシル酸（ラウリン酸）、酢酸、アルキル
硫酸等の有機酸との塩、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸と
の塩、塩基性塩、水酸化物等が挙げられる。これらの中
では、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ハロゲン化
物又は有機酸塩を用いると特に好ましい。

【００２６】以下に、本発明による多孔体の製造方法の
好適な一実施形態について説明する。まず、上述の各種
ケイ酸塩を、所定温度に加熱し且つ所定のｐＨ値に調製
した界面活性剤の希薄水溶液中に分散させる。これによ
り、ケイ酸塩中に界面活性剤イオンが導入された複合体
が形成される。ケイ酸塩として層状ケイ酸塩を用いた場
合には、層状ケイ酸塩の各層の間に界面活性剤イオンが
入り込む。一方、層状ケイ酸塩以外のケイ酸塩を用いた
場合には、界面活性剤が水溶液中でミセルを形成する。
この界面活性剤のミセルは、規則正しく配列し、界面活
性剤の周囲にケイ酸塩が集合する。

【００２７】ここで、界面活性剤水溶液の温度を、好ま
しくは室温〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃
に維持すると好適である。このような温度範囲に水溶液
を加熱すると、界面活性剤のケイ酸塩中への導入が促進
される。また、水溶液の温度が４０℃未満であると、処
理速度が遅くなり複合体を得るまでに長時間を要するこ
とがある。さらに、水溶液を１００℃より高く加熱する
には、オートクレーブ等の特殊設備が必要であり、設備
コストの上昇を招く虞がある。

【００２８】また、界面活性剤水溶液のｐＨとしては、
好ましくは９．５以上、より好ましくは１０〜１３に維
持することが望ましい。ケイ酸塩を界面活性剤水溶液中
に分散させると、ｐＨは上昇し、それらの種類及び量に
対応したアルカリ域の値を示す。この水溶液のｐＨを調
整するには、例えば、１規定の水酸化ナトリウム水溶液
といったアルカリ溶液、緩衝液等を適宜添加することに
よって行うことができる。ケイ酸塩が分散された水溶液
のｐＨが９．５未満に低下した場合には、界面活性剤の
作用が低下し、得られる多孔体の結晶性が低下する虞が
ある。また、ｐＨが大きくなり過ぎる（例えば１３を超
える）と、ケイ酸塩の水溶液への溶解量が増大し、回収
できる固体状の複合体の収率が低下する傾向にある。

【００２９】さらに、界面活性剤水溶液の濃度は、０．
００５〜１Ｍ（ｍｏｌ／リットル；以下同様）程度であ
ることが好ましい。この濃度が０．００５Ｍ未満である
と、界面活性剤イオンをケイ酸塩中に十分に導入できな
い傾向にあり、層状ケイ酸塩を用いたときに層間の拡幅
が不十分となる虞がある。一方、この濃度が１Ｍを超え
ると、界面活性剤イオンのケイ酸塩中への導入量が飽和
し、未反応で水溶液中に残留する界面活性剤の量が顕著
に増大する傾向にある。

【００３０】また、ケイ酸塩の界面活性剤水溶液中への
分散量は、界面活性剤水溶液１Ｌ（リットル；以下同
様）に対して１〜２００ｇであると好ましい。ケイ酸塩
が１ｇ未満の場合には、ケイ酸塩に対する界面活性剤の
量が過度に多くなり、未反応の界面活性剤が増大する傾
向にある。一方、ケイ酸塩が２００ｇを超えると、水溶
液のｐＨが上昇してケイ素酸塩の溶解量が増大し、上述
の如く回収できる固体状の複合体の収率が低下する傾向
にある。

【００３１】次に、上記複合体を含有する界面活性剤水
溶液を所定のｐＨ値となるように調整し、且つ、所定温
度に維持して所定時間攪拌する。こうすると、複合体中
のケイ酸塩層の表面に存在するシラノール基（−Ｏ−
Ｈ）の脱水縮合が生じ、層間又は層内において部分的に
結合が形成される。その結果、二次元又は三次元網目構
造が形成され、ケイ酸塩中に導入された界面活性剤イオ
ンが二次元的又は三次元的に配列された構造体である多
孔体前駆体が得られる。また、層状を成さないケイ酸塩
を用いた場合にも、界面活性剤イオンの周囲でケイ酸塩
中のＯＨ基が縮合して多孔体前駆体が形成される（第１
の工程）。

【００３２】このときの界面活性剤水溶液のｐＨ及び温
度としては、ｐＨを１０未満、特に好ましくは７〜９．
５の範囲に、且つ、温度を４０℃以上に保持すると好ま
しい。ｐＨの調整は、例えば２規定塩酸水溶液といった
に酸溶液、緩衝液等を適宜添加することによって行うこ
とができる。このようにすれば、先に述べたシラノール
基の脱水縮合が、極めて速く進行する傾向にある。その
結果、複合体内に脱水縮合によって形成される結合をよ
り強固にでき、最終的に得られる多孔体の耐熱性、耐候
性等を向上できる。

【００３３】特に、ｐＨが７未満であると、界面活性剤
イオンと水素イオンとの置換が発生することにより、層
間又は空隙が縮まって細孔形成部分が崩壊する虞があ
る。また、水溶液の温度を４０℃以上に保持することに
より、シラノール基の脱水縮合を一層促進できる。な
お、温度を４０℃以上に保持する場合には、１時間以上
保持することが好ましい。この保持時間が１時間よりも
短いと、シラノール基の脱水縮合反応が十分に完了しな
いことがある。

【００３４】次に、この多孔体前駆体を含む溶液をろ過
及び洗浄して十分に乾燥する。水溶性成分を除去する観
点からは、ろ過及び洗浄を複数回繰り返すことが好まし
い。そして、得られた多孔体前駆体（例えば粉末状を成
す）を、上述したアルカリ金属化合物等が溶解又は分散
された有機溶媒に添加して分散させる。この溶液を所定
温度に加熱して所定時間攪拌混合する。これにより、ア
ルカリ金属化合物等が多孔体前駆体と良好に接触し、ア
ルカリ金属イオン等が、多孔体前駆体に含まれる界面活
性剤イオンの少なくとも一部と置換して多孔体前駆体内
の細孔形成部位に導入される（第３の工程）。なお、ア
ルカリ金属化合物等を含む有機溶媒を多孔体前駆体に含
浸させてもよい。

【００３５】ここで、アルカリ金属化合物等を溶解又は
分散させる有機溶媒としては、アルカリ金属化合物等の
溶解性又は分散性に優れたものを用いることが望まし
く、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン等を用いると、多孔体前駆体とアルカリ金
属化合物等との接触性が極めて高められると共に、溶媒
を簡単に除去できる利点があるのでより好ましい。

【００３６】また、アルカリ金属化合物等を含む溶液の
温度を、好ましくは２０℃以上且つその溶液の沸点以
下、より好ましくは３０〜６０℃とすると好適である。
溶液の温度が上記下限値未満であると、アルカリ金属イ
オン等と界面活性剤イオンとの置換反応が十分な速度で
進み難くなり、処理に長時間を要することがある。これ
に対し、溶液の温度が沸点を超えると、場合によっては
専用の排気設備やオートクレーブ等の設備が必要となっ
て設備コストが増大することがある。

【００３７】なお、攪拌混合は１時間以上保持すること
が好ましい。この保持時間が１時間よりも短いと、アル
カリ金属イオン等による界面活性剤イオンの置換反応が
十分に完了しない虞がある。

【００３８】ここで、有機溶媒中のアルカリ金属化合物
等の含有割合は、好ましくは、最終的に得られる多孔体
の全質量に対して０．１〜５質量％である。この割合が
０．１質量％未満であると、界面活性剤イオンとアルカ
リ金属イオン等との置換反応が十分に進行せず、アルカ
リ金属イオン等を多孔体前駆体中に十分に導入できない
傾向にある。一方、この割合が５質量％を超えると、多
孔体前駆体に対するアルカリ金属化合物等の量が過多と
なり、未反応のアルカリ金属化合物等が増大する傾向に
ある。

【００３９】次いで、この多孔体前駆体を含む溶液（有
機溶媒）をろ過及び洗浄して十分に乾燥する。そして、
アルカリ金属イオン等が導入された多孔体前駆体から界
面活性剤イオンを除去する。これにより、界面活性剤イ
オンが存在していた部位に空孔が形成され、メソサイズ
の細孔を有する多孔体が得られる（第２の工程）。界面
活性剤イオンを除去する方法としては、例えば、所定温
度で多孔体前駆体を焼成する方法等が挙げられる。

【００４０】焼成を行うと、多孔体前駆体中の界面活性
剤イオンが燃焼により分解除去される。このとき、界面
活性剤イオンの置換によって導入されたアルカリ金属イ
オン等とケイ酸塩との相互作用により、ケイ素と酸素と
の結合がより強固にされ得る。これにより、界面活性剤
イオンが除去される際に形成される細孔の収縮が生じて
細孔径が小さくなるもの考えられる。この反応機構につ
いては、現在のところその詳細は不明であり、作用はこ
れに限定されるものではない。

【００４１】ここで、焼成温度としては、５００〜１０
００℃であることが好ましい。焼成温度が５００℃未満
であると、界面活性剤成分の燃焼が不十分となって炭素
（Ｃ）等が残留した多孔体が得られる場合がある。これ
に対し、焼成温度が１０００℃を超える場合には、多孔
体の結晶性等が不良となる虞がある。このように焼成を
行うと、多孔体前駆体を構成するケイ酸塩がケイ素の酸
化物となり、ケイ素の酸化物を含有して成る多孔体が得
られる。なお、焼成を行う雰囲気は特に限定されない。

【００４２】このような多孔体の製造方法によれば、多
孔体前駆体を得る第１の工程と、多孔体前駆体に含まれ
る界面活性剤イオンを除去する第２の工程との間に、有
機溶媒中で多孔体前駆体にアルカリ金属イオン等を導入
する第３の工程が実施される。そして、前述したよう
に、多孔体前駆体から界面活性剤イオンが除去される際
に、アルカリ金属イオン等がケイ酸塩に作用して細孔に
収縮が生じ得る。

【００４３】よって、従来と同等の分子サイズ（炭素鎖
の長さ）を有する界面活性剤を用いても、細孔径がより
小さい多孔体を得ることができる。したがって、炭素鎖
がより短い高価な界面活性剤を用いなくとも、従来と同
等又はそれ以下の細孔径を有する多孔体を、従来に比し
てより安価に製造できる。また、これにより、多孔体の
コストの低減を図り得る。

【００４４】さらに、第３の工程におけるアルカリ金属
化合物等を含む溶液の温度を、上述の好ましい範囲に維
持すれば、アルカリ金属イオン等の多孔体前駆体への浸
透性が高められ、又は、アルカリ金属イオン等と界面活
性剤イオンとの置換反応が促進されて処理時間を短縮で
きる。また、特別な専用設備が不要であるので設備コス
トの増大を十分に抑制できる。またさらに、有機溶媒中
のアルカリ金属化合物等の含有割合、又は、その溶液中
への多孔体前駆体の分散量を、上述したそれぞれの好適
な範囲に調整すると、アルカリ金属イオン等を多孔体前
駆体中に十分に導入できると共に、未反応のアルカリ金
属化合物等の増大を抑えることができる。

【００４５】さらにまた、第３の工程において、多孔体
前駆体とアルカリ金属化合物等とを有機溶媒中で混合す
ることにより、多孔体前駆体とアルカリ金属化合物等と
の接触確率が十分に高められ、また、界面活性剤の抽出
効果が高くなる。その結果、多孔体前駆体中にアルカリ
金属イオン等を極めて容易に導入し易くなる。よって、
多孔体の細孔径を十分に且つ確実に縮小できる。

【００４６】また、本発明の多孔体の製造方法を用いて
得られる多孔体は、各種ガス、液体等の吸着材、貯蔵
材、回収材、或いは、調湿材、更には各種触媒の担体と
いった部材として用いることができ、同程度の細孔径を
有する多孔体を用いた従来の部材に比してコストを軽減
することが可能となる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４８】〈中心細孔直径〉以下の実施例及び比較例
における「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔
直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径
（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の
最大ピークにおける細孔直径を示す。なお、細孔径分布
曲線は、次のような方法により求められる。すなわち、
多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガ
スを導入し、定容量法或いは重量法によりその吸着量を
求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加
させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし
て吸着等温線を得る。細孔径分布曲線は、この吸着等温
線を用い、Cranston-Inklay法、Dollimore-Heal法、Ｂ
ＪＨ法等の計算法により求めることができる。

【００４９】〈比較例１〉水１Ｌにヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムブロミド３６．５ｇ、及び、ジケイ酸
ナトリウム５０ｇを添加した。この混合分散溶液を７０
℃に昇温後、３時間攪拌した。次に、その混合溶液を２
規定塩酸約２５０ｍＬで中和し、再び３時間攪拌した。
その後、ろ過と洗浄とを５回繰り返して得た固体成分を
熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ケイ酸塩中に
界面活性剤イオンが導入された多孔体前駆体としての白
色粉末を得た（第１の工程）。

【００５０】次いで、この白色粉末を５５０℃で焼成す
ることにより、界面活性剤イオンを分解除去して多孔体
を得た（第２の工程）。この多孔体のＸ線回折測定を行
ったところ、図１に示すようなヘキサゴナル構造に基づ
くＸ線回折パターンが観測された。なお、測定試料とし
ては粉末を用いた（以下同様）。また、この多孔体にお
ける細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３８．７Å（オ
ングストローム；以下同様）であった。

【００５１】〈実施例１〉臭化リチウム１６．１ｇをエ
タノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様にし
て得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この
分散溶液を７０℃で４時間加熱攪拌した後、ろ過して熱
風乾燥機で３日間乾燥することにより、リチウムイオン
が導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第
３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼
成して多孔体を得た。

【００５２】この多孔体のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、図２に示すようなヘキサゴナル構造に基づくＸ線回
折パターンが観測された。また、この多孔体における細
孔の繰返し周期（ｄ１００）は、３３．８Åであり、比
較例１の多孔体に比して４．９Å縮小していることが確
認された。

【００５３】〈実施例２〉臭化リチウム４．０ｇをアセ
トン５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様にして得
た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。この分酸
溶液を５０℃で６時間加熱攪拌した後、ろ過して熱風乾
燥機で３日間乾燥することにより、リチウムイオンが導
入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３の
工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成し
て多孔体を得た。

【００５４】この多孔体のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、ヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測
された。また、この多孔体における細孔径の繰返し周期
（ｄ１００）は、３５．３Åであり、比較例１の多孔体
に比して３．４Å縮小していることが確認された。

【００５５】〈実施例３〉塩化カルシウム１１．５ｇを
エタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例１と同様に
して得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させた。こ
の分散溶液を室温で一昼夜攪拌した後、ろ過して熱風乾
燥機で３日間乾燥することにより、カルシウムイオンが
導入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第３
の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と同様に焼成
して多孔体を得た。

【００５６】この多孔体のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、ヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンが観測
された。また、この多孔体における細孔径の繰り返し周
期（ｄ１００）は、３７．１Åであり、比較例１の多孔
体に比して１．６Å縮小していることが確認された。

【００５７】〈比較例２〉水１Ｌにデシルトリメチルア
ンモニウムブロミド２８．０ｇ、及び、ジケイ酸ナトリ
ウム５０ｇを添加した。この混合分散溶液を７０℃に昇
温後、３時間攪拌した。次に、２規定塩酸約２５０ｍＬ
で中和し、再び３時間攪拌した。その後、ろ過と洗浄と
を５回繰り返して得た固体成分を熱風乾燥機で３日間乾
燥することにより、ケイ酸塩中に界面活性剤イオンが導
入された多孔体前駆体としての白色粉末を得た（第１の
工程）。次いで、この白色粉末を比較例１と同様に焼成
して多孔体を得た（第２の工程）。この多孔体のＸ線回
折測定を行った結果、細孔の繰返し周期（ｄ１００）
は、３１．２Åであった。

【００５８】〈実施例４〉ラウリン酸ナトリウム９．５
ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例２と同
様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させ
た。この分散溶液を７０℃で一昼夜加熱攪拌した後、ろ
過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、ナトリ
ウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末
を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１
と同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折
測定を行ったところ、細孔の繰返し周期（ｄ１００）
は、２８．８Åであり、比較例２の多孔体に比して２．
４Å縮小していることが確認された。

【００５９】〈実施例５〉ドデシル硫酸ナトリウム１
２．５ｇをメタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例
２と同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散
させた。この分散溶液を５０℃で一昼夜加熱攪拌した
後、ろ過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、
ナトリウムイオンが導入された多孔体前駆体としての白
色粉末を得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比
較例１と同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ
線回折測定を行った結果、細孔の繰返し周期（ｄ１０
０）は、２９．８Åであり、比較例２の多孔体に比して
１．４Å縮小していることが確認された。

【００６０】〈実施例６〉ドデシル硫酸リチウム１２．
０ｇをエタノール５Ｌに溶解後、この溶液に比較例２と
同様にして得た多孔体前駆体５０ｇを添加して分散させ
た。この分散溶液を７０℃で一昼夜加熱攪拌した後、ろ
過して熱風乾燥機で３日間乾燥することにより、リチウ
ムイオンが導入された多孔体前駆体としての白色粉末を
得た（第３の工程）。次に、この白色粉末を比較例１と
同様に焼成して多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折測
定を行ったところ、細孔の繰返し周期（ｄ１００）は、
３０．１Åであり、比較例２の多孔体に比して１．１Å
縮小していることが確認された。

【００６１】〈中心細孔直径の評価〉各実施例及び各比
較例で得られた多孔体に対して窒素吸着等温線を求め、
それらの中心細孔直径を評価した。一例として、図３
は、実施例１及び比較例１の多孔体における窒素吸着等
温線を示すグラフである。曲線Ｌ０，Ｌ１は、それぞれ
比較例１及び実施例１の多孔体に対して相対蒸気圧を種
々変化させたときの吸着量のデータを結んだ曲線であ
り、平滑処理（スムージング）を施したものである。

【００６２】これらの窒素吸着等温線より、実施例１の
多孔体は、比較例１の多孔体に比して、メソ細孔内吸着
に基づく窒素の吸着開始位置が、Ｐ／Ｐ０＝０．３から
Ｐ／Ｐ０＝０．２へと大幅に低分圧側にシフトしている
ことが判明した。また、実施例１の多孔体の窒素吸着量
が比較例１の多孔体に比して低下していることが確認さ
れた。さらに、窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法によ
り各多孔体の中心細孔直径を算出した。結果を表１に示
す。

【００６３】

【表１】

【００６４】これらの結果より、本発明により得られた
実施例の多孔体は、同じ界面活性剤を用いた従来の製造
方法で得られた比較例の多孔体に比して、細孔径が格別
に縮小されていることが確認された。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多孔体の
製造方法によれば、従来と同等又はそれ以下の細孔径を
有する多孔体を、従来に比してより安価に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１の多孔体のＸ線回折測定における回折
強度を示すグラフである。

【図２】実施例１の多孔体のＸ線回折測定における回折
強度を示すグラフである。

【図３】実施例１及び比較例１の多孔体における窒素吸
着等温線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福嶋喜章愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4G066 AA30A AA30B AA33D AA34D AA36D AB05D AB06D AB07D AB09D AB21D AB23D AD15D BA23 BA31 BA36 CA27 FA03 FA21 FA22 FA38 4G072 AA38 BB05 BB15 GG03 HH21 HH22 HH30 JJ28 JJ47 LL11 LL15 MM02 MM03 MM31 MM36 QQ06 UU11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸塩に界面活性剤を導入して多孔体
前駆体を得る第１の工程と、前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤及び／又は
前記界面活性剤由来の成分を除去する第２の工程と、を
備える多孔体の製造方法であって、前記多孔体前駆体とアルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物とを有機溶媒中で接触せしめる第３
の工程を更に備える、ことを特徴とする多孔体の製造方
法。
【請求項２】前記第３の工程においては、前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化
合物が溶解又は分散された前記有機溶媒中に前記多孔体
前駆体を浸漬させる、ことを特徴とする請求項１記載の
多孔体の製造方法。
【請求項３】前記第３の工程においては、前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化
合物として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物或いは有機酸塩を用い、前記有機溶媒と
して、アルコール類又はアセトンを用いる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔体の製造
方法。