JP3314175B2 - アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御 - Google Patents
アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御Info
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- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は一般に、メソ多孔性
のアルミノケイ酸塩または純粋なシリカモレキュラーシ
ーブに関し、特に、中空ボールまたはその中に支柱を有
する中空ボール又は固体(中空でない)の球体から成る
メソ多孔性のアルミノケイ酸塩または純粋なシリカモレ
キュラーシーブに関する。
のアルミノケイ酸塩または純粋なシリカモレキュラーシ
ーブに関し、特に、中空ボールまたはその中に支柱を有
する中空ボール又は固体(中空でない)の球体から成る
メソ多孔性のアルミノケイ酸塩または純粋なシリカモレ
キュラーシーブに関する。
【0002】
【従来の技術】最近、モービル社(米国特許第5108
725号)における研究者によって発見された、結晶メ
ソ多孔性の材料「M41S」の新しい系列は、大きな注
意を集めた。1.5ないし10.0nmの範囲の調節で
きる均一化された孔サイズを有するこれらのメソ多孔性
モレキュラーシーブは、種々の分野で使用できる。この
シリーズの1つである「MCM−41」は、一様なサイ
ズのチャネルメソ多孔性の六角形配置を有し、ごく最
近、触媒及びより大きい分子の吸収剤においける応用に
焦点が当てられてきた。
725号)における研究者によって発見された、結晶メ
ソ多孔性の材料「M41S」の新しい系列は、大きな注
意を集めた。1.5ないし10.0nmの範囲の調節で
きる均一化された孔サイズを有するこれらのメソ多孔性
モレキュラーシーブは、種々の分野で使用できる。この
シリーズの1つである「MCM−41」は、一様なサイ
ズのチャネルメソ多孔性の六角形配置を有し、ごく最
近、触媒及びより大きい分子の吸収剤においける応用に
焦点が当てられてきた。
【0003】MCM−41材料は界面活性剤及びケイ酸
塩の複雑な混合物から合成されるので、系の挙動及び構
造は変化するかもしれない。しかし、以前の文献は、M
CM−41材料の形態がミクロ粒子内に制限されると報
告している。これは、2つの理由に起因する。第1は、
MCM−41構造が常に非常に凝縮されたケイ酸塩形状
を酸性化することにより調製されることであり、他の大
規模化された形態を志向するにはあまりに堅い。第2
は、階層構造を調製する合成組成物に適当なミクロンサ
イズのテンプレートが存在しないことである。従って、
MCM−41製品の形態を調整する機会があり、これに
より、柔らかい又は凝縮されていないシリコン・ソース
及びミクロンサイズテンプレートの形成を促進する適当
な組成物を使用することによって、計画された構造を生
成する。
塩の複雑な混合物から合成されるので、系の挙動及び構
造は変化するかもしれない。しかし、以前の文献は、M
CM−41材料の形態がミクロ粒子内に制限されると報
告している。これは、2つの理由に起因する。第1は、
MCM−41構造が常に非常に凝縮されたケイ酸塩形状
を酸性化することにより調製されることであり、他の大
規模化された形態を志向するにはあまりに堅い。第2
は、階層構造を調製する合成組成物に適当なミクロンサ
イズのテンプレートが存在しないことである。従って、
MCM−41製品の形態を調整する機会があり、これに
より、柔らかい又は凝縮されていないシリコン・ソース
及びミクロンサイズテンプレートの形成を促進する適当
な組成物を使用することによって、計画された構造を生
成する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】界面活性剤の複雑な流
体の理論に基づいて、溶液中の界面活性剤の自己集合に
より形成された凝集体の形態、及び中間鎖長を有するア
ルコールのような添加物による形態の発展は、現在の関
心事である。このように、我々は特別なミクロンサイズ
の形態を有するメソ多孔性の材料を生成するために、界
面活性剤−ケイ酸塩合成系に、アルコールの適当な量を
加えたものである。
体の理論に基づいて、溶液中の界面活性剤の自己集合に
より形成された凝集体の形態、及び中間鎖長を有するア
ルコールのような添加物による形態の発展は、現在の関
心事である。このように、我々は特別なミクロンサイズ
の形態を有するメソ多孔性の材料を生成するために、界
面活性剤−ケイ酸塩合成系に、アルコールの適当な量を
加えたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルコールの
所望量を加えることによって、メソ多孔性のモレキュラ
ーシーブを調製する方法を提供する。
所望量を加えることによって、メソ多孔性のモレキュラ
ーシーブを調製する方法を提供する。
【0006】本発明の他の目的は、内部に支柱を有する
中空球構造の純粋なシリカモレキュラーシーブおよびそ
の製造方法を提供することである。
中空球構造の純粋なシリカモレキュラーシーブおよびそ
の製造方法を提供することである。
【0007】本発明の他の目的は、中空球構造のアルミ
ノケイ酸塩モレキュラーシーブおよびその製造方法を提
供することである。
ノケイ酸塩モレキュラーシーブおよびその製造方法を提
供することである。
【0008】本発明のさらに他の目的は、固体球構造の
純粋シリカモレキュラーシーブおよびその製造方法を提
供することである。 (1)内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカモ
レキュラーシーブの合成攪拌下で、界面活性剤−ケイ酸
塩の澄んだ水溶液にアルコールを加え、ゲル混合物を形
成した。ここでアルコールは、アルキルアルコール及び
芳香族アルコールからなる群から選択される(以下同
様)。室温で約10−30分間攪拌した後に、硫酸また
は他の酸の適当量をゲル混合物に徐々に加えられた。最
終混合物のpH値は、約11.5−9.0に調整され
た。結果として生じるゲル組成物のモル比はおよそ、界
面活性剤1:SiO2(3.0−0.3):NaOH
(2.78−0.40):HA(2.50−0.3):
アルコール(3.0−0.1):H2O(50−200
0)であった。次いで、混合物はオートクレーブにロー
ドされ、約20−250℃で約1−480時間静的に加
熱された。得られた固体生成物は、濾過によって回収さ
れ、脱イオン水で洗浄され、空気中室温または100℃
で乾燥した。メソ多孔性ケイ酸塩の細孔中の有機種を除
去するために、合成サンプルを約6−12時間、空気中
500−900℃で焼成した。 (2)中空球構造のアルミノケイ酸塩モレキュラーシー
ブの合成ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量を、界
面活性剤−ケイ酸塩水溶液中に加えたこと以外は、上述
の(1)と同じ製法で、アルミノケイ酸塩を合成した。
ケイ酸塩/アルミン酸塩のモル比率は、約60−10で
ある。 (3)固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブの合
成テトラエチルオルトシリケート(TEOS)の適当量
を、界面活性剤−ケイ酸塩水溶液中に加えたこと以外
は、上述の(1)と同じ製法で、ケイ酸塩を合成した。
テトラエチルオルトシリケート/界面活性剤のモル比率
は、約10−0.5である。
純粋シリカモレキュラーシーブおよびその製造方法を提
供することである。 (1)内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカモ
レキュラーシーブの合成攪拌下で、界面活性剤−ケイ酸
塩の澄んだ水溶液にアルコールを加え、ゲル混合物を形
成した。ここでアルコールは、アルキルアルコール及び
芳香族アルコールからなる群から選択される(以下同
様)。室温で約10−30分間攪拌した後に、硫酸また
は他の酸の適当量をゲル混合物に徐々に加えられた。最
終混合物のpH値は、約11.5−9.0に調整され
た。結果として生じるゲル組成物のモル比はおよそ、界
面活性剤1:SiO2(3.0−0.3):NaOH
(2.78−0.40):HA(2.50−0.3):
アルコール(3.0−0.1):H2O(50−200
0)であった。次いで、混合物はオートクレーブにロー
ドされ、約20−250℃で約1−480時間静的に加
熱された。得られた固体生成物は、濾過によって回収さ
れ、脱イオン水で洗浄され、空気中室温または100℃
で乾燥した。メソ多孔性ケイ酸塩の細孔中の有機種を除
去するために、合成サンプルを約6−12時間、空気中
500−900℃で焼成した。 (2)中空球構造のアルミノケイ酸塩モレキュラーシー
ブの合成ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量を、界
面活性剤−ケイ酸塩水溶液中に加えたこと以外は、上述
の(1)と同じ製法で、アルミノケイ酸塩を合成した。
ケイ酸塩/アルミン酸塩のモル比率は、約60−10で
ある。 (3)固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブの合
成テトラエチルオルトシリケート(TEOS)の適当量
を、界面活性剤−ケイ酸塩水溶液中に加えたこと以外
は、上述の(1)と同じ製法で、ケイ酸塩を合成した。
テトラエチルオルトシリケート/界面活性剤のモル比率
は、約10−0.5である。
【0009】
(A−1)内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリ
カモレキュラーシーブの合成 内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカメソ多孔
性モレキュラーシーブを調製するために、攪拌下でアル
コールを界面活性剤−ケイ酸塩の澄んだ水溶液に加え、
ゲル混合物を形成した。ここでアルコールは、アルキル
アルコール及び芳香族アルコールからなる群から選択さ
れる(以下同様)。室温で約10−30分間攪拌した
後、硫酸または他の酸の適当量をゲル混合物に徐々に加
えた。この工程は、約10−60分かかる。最終的な混
合物のpH値は、約11.5−9.0に調整した。得ら
れたゲル組成物のモル比率はおよそ、界面活性剤1:S
iO2(3.0−0.3):NaOH(2.78−0.
40):HA(2.50−0.3):アルコール(3.
0−0.1):H2O(50−2000)であった。シ
リコンの原料は、ケイ酸ナトリウムである。反応系に用
いられる界面活性剤は、四級アンモニウム塩R1R2R3
R4N+X-であり、ここで、R1、R2、R3及びR4の1
つが6−20炭素原子のアルキル鎖であり、他は1−6
炭素原子のアルキル鎖であり、Xは対イオン(Cl-、
Br-、NO3 -、OH-その他)である。HAは酸を表
す。アルコールは、アルキルまたは芳香族アルコールか
ら選択される。次いで、混合物はオートクレーブに装填
された。続いて、混合物は約20−250℃で約1−4
80時間、静的に加熱された。得られた固体生成物は濾
過によって回収され、脱イオン水で洗浄され、空気中室
温又は100℃で乾燥した。メソ多孔性ケイ酸塩の細孔
中の有機種を除去するために、合成サンプルを約6−1
2時間、空気中500−900℃で焼成した。(加熱は
室温から所望温度まで加熱速度1.5℃/分で行っ
た。) (A−2)中空球構造のアルミノケイ酸塩モレキュラー
シーブの合成 ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量が界面活性剤−
ケイ酸塩溶液中に加えられたこと以外は、上記(A−
1)で述べた製法と同じ製法により、中空球構造のアル
ミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成した。ケイ酸塩
/アルミン酸塩モル比率は、約60−10である。 (A−3)固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブ
の合成 テトラエチルオルトシリケート(TEOS)の適当量
が、界面活性剤−ケイ酸塩の水溶液中に加えられたこと
以外は、上記(A−1)で述べた製法と同じ製法によ
り、固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブを合成
した。テトラエチルオルトシリケート/界面活性剤のモ
ル比率は、約10−0.5である。 (B)純粋シリカ/アルミノケイ酸塩生成物の特定 走査型電子顕微鏡法(SEM)は、加速電圧20keV
を使用して、日立社製S−800またはS−2400で
実行される。粉末X線回折(XRD)データは、CuK
α放射線(α=0.154nm)を使用して、Scin
tagX1について収集した。伝達電子顕微鏡法(TE
M)は、100keVで作動し、日立H−7100を採
用する。N2吸収−脱着等温線は、Micrometr
icのASAP2000装置により77Kで得られ、B
runaer−Emmett−Teller(BET)
表面積を与える。サンプルは、吸収に先立ち10-3トル
で約6−12時間、300℃において脱気される。デー
タは、多層厚さについてHalsey式によりBJH
(Bamett−Joyner−Halenda)法に
よって分析される。
カモレキュラーシーブの合成 内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカメソ多孔
性モレキュラーシーブを調製するために、攪拌下でアル
コールを界面活性剤−ケイ酸塩の澄んだ水溶液に加え、
ゲル混合物を形成した。ここでアルコールは、アルキル
アルコール及び芳香族アルコールからなる群から選択さ
れる(以下同様)。室温で約10−30分間攪拌した
後、硫酸または他の酸の適当量をゲル混合物に徐々に加
えた。この工程は、約10−60分かかる。最終的な混
合物のpH値は、約11.5−9.0に調整した。得ら
れたゲル組成物のモル比率はおよそ、界面活性剤1:S
iO2(3.0−0.3):NaOH(2.78−0.
40):HA(2.50−0.3):アルコール(3.
0−0.1):H2O(50−2000)であった。シ
リコンの原料は、ケイ酸ナトリウムである。反応系に用
いられる界面活性剤は、四級アンモニウム塩R1R2R3
R4N+X-であり、ここで、R1、R2、R3及びR4の1
つが6−20炭素原子のアルキル鎖であり、他は1−6
炭素原子のアルキル鎖であり、Xは対イオン(Cl-、
Br-、NO3 -、OH-その他)である。HAは酸を表
す。アルコールは、アルキルまたは芳香族アルコールか
ら選択される。次いで、混合物はオートクレーブに装填
された。続いて、混合物は約20−250℃で約1−4
80時間、静的に加熱された。得られた固体生成物は濾
過によって回収され、脱イオン水で洗浄され、空気中室
温又は100℃で乾燥した。メソ多孔性ケイ酸塩の細孔
中の有機種を除去するために、合成サンプルを約6−1
2時間、空気中500−900℃で焼成した。(加熱は
室温から所望温度まで加熱速度1.5℃/分で行っ
た。) (A−2)中空球構造のアルミノケイ酸塩モレキュラー
シーブの合成 ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量が界面活性剤−
ケイ酸塩溶液中に加えられたこと以外は、上記(A−
1)で述べた製法と同じ製法により、中空球構造のアル
ミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成した。ケイ酸塩
/アルミン酸塩モル比率は、約60−10である。 (A−3)固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブ
の合成 テトラエチルオルトシリケート(TEOS)の適当量
が、界面活性剤−ケイ酸塩の水溶液中に加えられたこと
以外は、上記(A−1)で述べた製法と同じ製法によ
り、固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブを合成
した。テトラエチルオルトシリケート/界面活性剤のモ
ル比率は、約10−0.5である。 (B)純粋シリカ/アルミノケイ酸塩生成物の特定 走査型電子顕微鏡法(SEM)は、加速電圧20keV
を使用して、日立社製S−800またはS−2400で
実行される。粉末X線回折(XRD)データは、CuK
α放射線(α=0.154nm)を使用して、Scin
tagX1について収集した。伝達電子顕微鏡法(TE
M)は、100keVで作動し、日立H−7100を採
用する。N2吸収−脱着等温線は、Micrometr
icのASAP2000装置により77Kで得られ、B
runaer−Emmett−Teller(BET)
表面積を与える。サンプルは、吸収に先立ち10-3トル
で約6−12時間、300℃において脱気される。デー
タは、多層厚さについてHalsey式によりBJH
(Bamett−Joyner−Halenda)法に
よって分析される。
【0010】実施例1 内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカ材料を準
備するために、12%のC14TMAB140g(テトラ
デシルトリメチルアンモニウム臭化物、99%、Mer
ck)の水溶液を、ケイ酸ナトリウム11.0g(27
%SiO2及び14%NaOH;Aldrich)と混
合した。得られた混合物を室温で約10分間攪拌した
後、1.20MのH2SO4溶液21.0gをピペットで
非常にゆっくり(全時間約30分)で加えた。この酸化
の後、形成したゲル混合物を約20分間放置し、次い
で、オートクレーブ中100℃で約48時間加熱した。
濾過によって回収した固体生成物は、脱イオン水で洗浄
され、大気条件で乾燥し、空気中約540℃で約12時
間焼成して、テンプレートを除去した。
備するために、12%のC14TMAB140g(テトラ
デシルトリメチルアンモニウム臭化物、99%、Mer
ck)の水溶液を、ケイ酸ナトリウム11.0g(27
%SiO2及び14%NaOH;Aldrich)と混
合した。得られた混合物を室温で約10分間攪拌した
後、1.20MのH2SO4溶液21.0gをピペットで
非常にゆっくり(全時間約30分)で加えた。この酸化
の後、形成したゲル混合物を約20分間放置し、次い
で、オートクレーブ中100℃で約48時間加熱した。
濾過によって回収した固体生成物は、脱イオン水で洗浄
され、大気条件で乾燥し、空気中約540℃で約12時
間焼成して、テンプレートを除去した。
【0011】図1は、C14TMAB−ケイ素塩系から調
製された焼成二酸化ケイ素材料のSEM顕微鏡写真を示
す。この二酸化ケイ素サンプルの形態は、ミクロン粒子
を除きほとんど完全な中空ボール構造である。サンプル
中で壊れた若干のボールがあり、これらは、ミクロンサ
イズのボールが中空でその中に支柱を有することが判っ
た。これらのボールの直径は、均一化されていて約5.
0μmである。モル比率で示すゲル組成物を、以下にま
とめて示す: 図2は、上述と同じ組成物から150℃の熱水反応条件
下で2日間処理したサンプルの透過型電子顕微鏡(TE
M)の像である。各中空ボールは支柱を有し、支柱は異
なるタイプであることが明らかとなった。
製された焼成二酸化ケイ素材料のSEM顕微鏡写真を示
す。この二酸化ケイ素サンプルの形態は、ミクロン粒子
を除きほとんど完全な中空ボール構造である。サンプル
中で壊れた若干のボールがあり、これらは、ミクロンサ
イズのボールが中空でその中に支柱を有することが判っ
た。これらのボールの直径は、均一化されていて約5.
0μmである。モル比率で示すゲル組成物を、以下にま
とめて示す: 図2は、上述と同じ組成物から150℃の熱水反応条件
下で2日間処理したサンプルの透過型電子顕微鏡(TE
M)の像である。各中空ボールは支柱を有し、支柱は異
なるタイプであることが明らかとなった。
【0012】実施例2 図3は、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化物(Cl2
TMAB)−二酸化ケイ素系から合成した焼成シリカサ
ンプルのSEM写真を示す。SEM顕微鏡写真に基づ
き、このサンプルの中空ボール形状の粒子のパーセンテ
ージは60%以上であり、残りは壊れたボール形態であ
る。これらのボールの直径は、約3.0μmである。モ
ル比率で示すゲル組成物を、以下にまとめて示す:
TMAB)−二酸化ケイ素系から合成した焼成シリカサ
ンプルのSEM写真を示す。SEM顕微鏡写真に基づ
き、このサンプルの中空ボール形状の粒子のパーセンテ
ージは60%以上であり、残りは壊れたボール形態であ
る。これらのボールの直径は、約3.0μmである。モ
ル比率で示すゲル組成物を、以下にまとめて示す:
【0013】実施例3 図4Aは、テトラデシルトリメチルアンモニウム臭化物
(C14TMAB)−アルミノシリケート系から、熱水反
応の際にアルミン酸ナトリウムの所望量を母液中に添加
することにより合成された焼成シリカサンプルのSEM
写真を示す。形態は、ほとんど全体的に均一な直径約5
μmの中空球体である。壊れた若干の球体は、ミクロン
サイズの球体が真に中空であり、その中に支柱を有しな
いことを示す。図4Bを参照すると、2つの小さい穴が
拡大された中空球体の2つの極部に、それぞれ存在す
る。この種の特別な形態は、医学又は生化学の分野にお
いて薬リリースとして使用できる。モル比率で示すゲル
組成物を、以下にまとめて示す:
(C14TMAB)−アルミノシリケート系から、熱水反
応の際にアルミン酸ナトリウムの所望量を母液中に添加
することにより合成された焼成シリカサンプルのSEM
写真を示す。形態は、ほとんど全体的に均一な直径約5
μmの中空球体である。壊れた若干の球体は、ミクロン
サイズの球体が真に中空であり、その中に支柱を有しな
いことを示す。図4Bを参照すると、2つの小さい穴が
拡大された中空球体の2つの極部に、それぞれ存在す
る。この種の特別な形態は、医学又は生化学の分野にお
いて薬リリースとして使用できる。モル比率で示すゲル
組成物を、以下にまとめて示す:
【0014】実施例4 図5は、熱水反応の際に、母液に所望量のテトラエチル
オルトシリケートを添加することによって、C14TMA
B−アルミノシリケート系から得られた焼成サンプルの
SEM写真を示す。形態は、直径約5μmのほとんど全
体に均一な球体である。球体は、実際に固体でより機械
的な安定性を有する。球体は、プレス後に全体的に保持
されている。モル比率で示すゲル組成物を、以下にまと
めて示す: 以下の表は、実施例1−4のメソ多孔性材料の物理的な
特性を示す: 実施例 XRDd100 BET表面積 孔サイズ 壁厚さ d−間隔/nm /m 2 /g /nm /nm 1 3.79 1061 2.40 1.97 2 3.40 1008 1.98 1.94 3 3.70 1050 2.32 1.95 4 3.81 982 2.42 1.98
オルトシリケートを添加することによって、C14TMA
B−アルミノシリケート系から得られた焼成サンプルの
SEM写真を示す。形態は、直径約5μmのほとんど全
体に均一な球体である。球体は、実際に固体でより機械
的な安定性を有する。球体は、プレス後に全体的に保持
されている。モル比率で示すゲル組成物を、以下にまと
めて示す: 以下の表は、実施例1−4のメソ多孔性材料の物理的な
特性を示す: 実施例 XRDd100 BET表面積 孔サイズ 壁厚さ d−間隔/nm /m 2 /g /nm /nm 1 3.79 1061 2.40 1.97 2 3.40 1008 1.98 1.94 3 3.70 1050 2.32 1.95 4 3.81 982 2.42 1.98
【0015】上記の記述から、発明の多くの利点及び特
徴がある。上記の結果から、均一なサイズで特別なミク
ロンサイズの形態、中空ボール又は固体球体は、アルコ
ールの添加量及びSiO2/界面活性剤比率を変更する
ことによって、容易に調製できることが判った。生成物
のサイズ及び形状は、界面活性剤濃度、集中、水含有
量、界面活性剤の炭素鎖長さ、対イオン、塩の添加、温
度、シリコン/アルミニウム比又はテトラエチルオルト
シリケート/界面活性剤比などの、種々の制御可能な因
子に対して非常に敏感である。これにより、我々が1−
10μmの範囲において中空ボール又は固体球体のサイ
ズを簡単に変更できる有利な技術を提供する。
徴がある。上記の結果から、均一なサイズで特別なミク
ロンサイズの形態、中空ボール又は固体球体は、アルコ
ールの添加量及びSiO2/界面活性剤比率を変更する
ことによって、容易に調製できることが判った。生成物
のサイズ及び形状は、界面活性剤濃度、集中、水含有
量、界面活性剤の炭素鎖長さ、対イオン、塩の添加、温
度、シリコン/アルミニウム比又はテトラエチルオルト
シリケート/界面活性剤比などの、種々の制御可能な因
子に対して非常に敏感である。これにより、我々が1−
10μmの範囲において中空ボール又は固体球体のサイ
ズを簡単に変更できる有利な技術を提供する。
【0016】特に、アルコールの添加は、界面活性剤−
ケイ酸塩が高いアルカリ性でより少ない濃度の膜タイプ
の構造を形成するのを促進する。次に、柔らかい中間構
造は、漸進的なシリカ濃度と共に球状の階層構造に曲げ
られることができ、これはアルコールの添加量及びSi
O2/界面活性剤比率に依存している。この非常に規則
正しい構造の形成は、バイオミメティックプロセス(b
iomimeticprocess)であり、階層構造
は海の放散虫軟泥のフラストレス(frustles)
と同様である。我々の結果は、事実上生化学的鉱化プロ
セスを理解するための道筋のみならず、設計された構造
を調製するモデルを提供することができる。
ケイ酸塩が高いアルカリ性でより少ない濃度の膜タイプ
の構造を形成するのを促進する。次に、柔らかい中間構
造は、漸進的なシリカ濃度と共に球状の階層構造に曲げ
られることができ、これはアルコールの添加量及びSi
O2/界面活性剤比率に依存している。この非常に規則
正しい構造の形成は、バイオミメティックプロセス(b
iomimeticprocess)であり、階層構造
は海の放散虫軟泥のフラストレス(frustles)
と同様である。我々の結果は、事実上生化学的鉱化プロ
セスを理解するための道筋のみならず、設計された構造
を調製するモデルを提供することができる。
【0017】触媒、支持体及び吸着剤における基礎的な
応用に加えて、階層的な材料も、基本的使用法だけでな
く技術的使用法をも有する。中空ボールは、制御可能な
ドラッグ−デリバリシステム、分離技術及び、ミクロン
サイズの導線及びオプティコエレクトロニクス(opt
icoelectronics)のテンプレートに使用
できる。さらに、固体のケイ酸塩モレキュラーシーブ
は、カラム充填材料として使用することができる。この
発明におけるミクロンサイズの形態の均一なサイズの特
徴は、正に光学結晶のために必要とされる。これによ
り、分析的な解像度が著しく改善できる。
応用に加えて、階層的な材料も、基本的使用法だけでな
く技術的使用法をも有する。中空ボールは、制御可能な
ドラッグ−デリバリシステム、分離技術及び、ミクロン
サイズの導線及びオプティコエレクトロニクス(opt
icoelectronics)のテンプレートに使用
できる。さらに、固体のケイ酸塩モレキュラーシーブ
は、カラム充填材料として使用することができる。この
発明におけるミクロンサイズの形態の均一なサイズの特
徴は、正に光学結晶のために必要とされる。これによ
り、分析的な解像度が著しく改善できる。
【0018】本発明は、一つの好適な実施形態に関して
記述されたが、種々の選択肢及び変形が本発明から離れ
ることなく、当業者によって工夫されることができる。
従って、本発明は添付請求の範囲の範囲内にある全ての
そのような選択肢を受け入れるものである。
記述されたが、種々の選択肢及び変形が本発明から離れ
ることなく、当業者によって工夫されることができる。
従って、本発明は添付請求の範囲の範囲内にある全ての
そのような選択肢を受け入れるものである。
【図1】図1は、本発明の第1の好適な実施形態によ
る、C14TMAB−ケイ酸塩系から調製された焼成シリ
カ材料のSEM顕微鏡写真を示す。
る、C14TMAB−ケイ酸塩系から調製された焼成シリ
カ材料のSEM顕微鏡写真を示す。
【図2】本発明の第1の好適な実施形態による、C14T
MAB−ケイ酸塩系から2日間150℃の熱水反応下で
調製された焼成シリカ材料のSEM顕微鏡写真を示す。
MAB−ケイ酸塩系から2日間150℃の熱水反応下で
調製された焼成シリカ材料のSEM顕微鏡写真を示す。
【図3】本発明の第2の好適な実施形態による、C12T
MAB−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のS
EM顕微鏡写真を示す。
MAB−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のS
EM顕微鏡写真を示す。
【図4】図4は本発明の第3の好適な実施形態によるS
EM顕微鏡写真を示し、図4Aは、本発明の第3の好適
な実施形態による、C14TMAB−アルミノケイ酸塩系
から調製された焼成アルミノケイ酸塩材料のSEM顕微
鏡写真を示し、図4Bは、本発明の第3の好適な実施形
態による、C14TMAB−アルミノケイ酸塩系から調製
された焼成アルミノケイ酸塩材料の拡大したSEM顕微
鏡写真を示す。
EM顕微鏡写真を示し、図4Aは、本発明の第3の好適
な実施形態による、C14TMAB−アルミノケイ酸塩系
から調製された焼成アルミノケイ酸塩材料のSEM顕微
鏡写真を示し、図4Bは、本発明の第3の好適な実施形
態による、C14TMAB−アルミノケイ酸塩系から調製
された焼成アルミノケイ酸塩材料の拡大したSEM顕微
鏡写真を示す。
【図5】本発明の第4の好適な実施形態による、C14T
MAB−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のS
EM顕微鏡写真を示す。
MAB−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のS
EM顕微鏡写真を示す。
Claims (16)
- 【請求項1】 次の換算式を有する焼成形態の球構造の
モレキュラーシーブであって、 Mm/q(AlnSi(1-n)O2)(ここで、Mは、水素、ア
ンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれ
らの組み合わせからなる群から選ばれ、mは(AlnS
i(1-n)O2)基の電荷、nはAl/(Si+Al)のモ
ル分率でかつn≧0であり、qはMの電荷である)、 ミクロ粒子は、実質的に球構造として特徴づけられ、 ミクロ構造は、前記モレキュラーシーブを合成するのに
使用される界面活性剤の炭素数によって決定される直径
の均一サイズの細孔による六方晶配置を有し、 d100値でインデックスされる六方晶系の電子線回折パ
ターンは、前記モレキュラーシーブを合成するのに使用
される界面活性剤の炭素数によって決定され、 Brunaer−Emmett−Teller(BE
T)表面積は、982〜1050m2/gの範囲である
ことを特徴とするモレキュラーシーブ。 - 【請求項2】 前記モレキュラーシーブがn=0におけ
る純粋シリカの材料である場合、前記モレキュラーシー
ブは、中空球内部に支柱を有する実質的に中空球構造で
ある請求項1に記載のモレキュラーシーブ。 - 【請求項3】 前記モレキュラーシーブがアルミノシリ
ケートからなる材料である場合、前記モレキュラーシー
ブは、実質的に中空球構造を有する請求項1に記載のモ
レキュラーシーブ。 - 【請求項4】 前記モレキュラーシーブがn=0におけ
る純粋シリカの材料である場合、前記モレキュラーシー
ブは、実質的に固体球構造を有する請求項1に記載のモ
レキュラーシーブ。 - 【請求項5】 内部に支柱を有する中空球構造のモレキ
ュラーシーブを調製する方法であって、 a)aR1R2R3R4Q+X-:bSiO2:cM(O
H)n:dアルコール:eH2O(ここで、a=1、0.
3≦b≦3.0、0.24≦c≦2.78、0.1≦d
≦3.0及び50≦e≦2000である)のモル比組成
を有する水性混合物を調製する工程であって、 ここで、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つ
は炭素数6−20のアルキル鎖であり、R1、R2、R3
及びR4の残りは炭素数1−6のアルキル鎖であり、Q
は窒素又はリン原子であり、X-は対イオンであり、M
はn=1におけるアルカリ金属又はn=2におけるアル
カリ土類金属であり、前記アルコールはアルキルアルコ
ール及び芳香族アルコールからなる群から選択され、 b)前記水性混合物を、室温で10〜30分間攪拌し、
ゲル混合物を形成する工程と、 c)モル比で、酸をH+/界面活性剤=2〜0.2の範
囲の量で前記ゲル混合物に10〜60分の時間内に徐々
に添加する工程であって、前記時間内の間に前記攪拌が
維持され、最終pH値が9.0〜11.5に到達し、 d)工程c)で得られた混合物を20〜250℃の温度
で1〜480時間加熱して、モレキュラーシーブを形成
する工程と、 e)前記モレキュラーシーブを濾過により回収し脱イオ
ン水で洗浄する工程と、 f)前記モレキュラーシーブの細孔中の有機種を除去す
るために、前記モレキュラーシーブを500〜900℃
の温度で6〜12時間、加熱速度0.5〜2℃/分で焼
成する工程とを含む方法。 - 【請求項6】 前記アルキルアルコールは、ブタノール
又はペンタノールからなる請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 X-は、Cl-、Br-、NO3 -及びOH-
からなる群から選択される請求項5に記載の方法。 - 【請求項8】 Xは、ハロゲン原子からなる請求項5に
記載の方法。 - 【請求項9】 中空球構造のモレキュラーシーブを調製
する方法であって、 a)aR1R2R3R4Q+X-:bSiO2:cAl2O3:
dM(OH)n:eアルコール:fH2O(ここで、a=
1、0.3≦b≦3.0、0≦c≦0.3、0.24≦
d≦2.78、0.1≦e≦3.0及び50≦f≦20
00である)のモル比組成を有する水性混合物を調製す
る工程であって、 ここで、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つ
は炭素数6−20のアルキル鎖であり、R1、R2、R3
及びR4の残りは炭素数1−6のアルキル鎖であり、Q
は窒素又はリン原子であり、X-は対イオンであり、M
はn=1におけるアルカリ金属又はn=2におけるアル
カリ土類金属であり、前記アルコールはアルキルアルコ
ール及び芳香族アルコールからなる群から選択され、 b)前記水性混合物を、室温で10〜30分間攪拌し、
ゲル混合物を形成する工程と、 c)モル比で、酸をH+/界面活性剤=2〜0.2の範
囲の量で前記ゲル混合物に10〜60分の時間内に徐々
に添加する工程であって、前記時間内の間に前記攪拌が
維持され、最終pH値が9.0〜11.5に到達し、 d)工程c)で得られた混合物を20〜250℃の温度
で1〜480時間加熱して、モレキュラーシーブを形成
する工程と、 e)前記モレキュラーシーブを濾過により回収し脱イオ
ン水で洗浄する工程と、 f)前記モレキュラーシーブの細孔中の有機種を除去す
るために、前記モレキュラーシーブを500〜900℃
の温度で6〜12時間、加熱速度0.5〜2℃/分で焼
成する工程とを含む方法。 - 【請求項10】 前記アルキルアルコールは、ブタノー
ル又はペンタノールからなる請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 X-は、Cl-、Br-、NO3 -及びO
H-からなる群から選択される請求項9に記載の方法。 - 【請求項12】 Xは、ハロゲン原子からなる請求項9
に記載の方法。 - 【請求項13】 固体球構造のモレキュラーシーブを調
製する方法であって、 a)aR1R2R3R4Q+X-:bSiO2:cテトラエチ
ルオルトシリケート:dM(OH)n:eアルコール:
fH2O(ここで、a=1、0.3≦b≦3.0、0≦
c≦10、0.24≦d≦2.78、0.1≦e≦3.
0及び50≦f≦2000である)のモル比組成を有す
る水性混合物を調製する工程であって、 ここで、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つ
は炭素数6−20のアルキル鎖であり、R1、R2、R3
及びR4の残りは炭素数1−6のアルキル鎖であり、Q
は窒素又はリン原子であり、X-は対イオンであり、M
はn=1におけるアルカリ金属又はn=2におけるアル
カリ土類金属であり、前記アルコールはアルキルアルコ
ール及び芳香族アルコールからなる群から選択され、 b)前記水性混合物を、室温で10〜30分間攪拌し、
ゲル混合物を形成する工程と、 c)モル比で、酸をH+/界面活性剤=2〜0.2の範
囲の量で前記ゲル混合物に10〜60分の時間内に徐々
に添加する工程であって、前記時間内の間に前記攪拌が
維持され、最終pH値が9.0〜11.5に到達し、 d)工程c)で得られた混合物を20〜250℃の温度
で1〜480時間加熱して、モレキュラーシーブを形成
する工程と、 e)前記モレキュラーシーブを濾過により回収し脱イオ
ン水で洗浄する工程と、 f)前記モレキュラーシーブの細孔中の有機種を除去す
るために、前記モレキュラーシーブを500〜900℃
の温度で6〜12時間、加熱速度0.5〜2℃/分で焼
成する工程とを含む方法。 - 【請求項14】 前記アルキルアルコールは、ブタノー
ル又はペンタノールからなる請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 X-は、Cl-、Br-、NO3 -及びO
H-からなる群から選択される請求項13に記載の方
法。 - 【請求項16】 Xは、ハロゲン原子からなる請求項1
3に記載の方法。
Priority Applications (2)
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US09/400,930 US6319486B1 (en) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | Control of morphology of mesoporous aluminosilicate or pure-silica molecular sieves by effect of alcohol |
JP29418299A JP3314175B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-10-15 | アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/400,930 US6319486B1 (en) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | Control of morphology of mesoporous aluminosilicate or pure-silica molecular sieves by effect of alcohol |
JP29418299A JP3314175B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-10-15 | アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御 |
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---|---|
JP2001114510A JP2001114510A (ja) | 2001-04-24 |
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WO2003037511A1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Silicycle Inc. | Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves |
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US7005118B2 (en) * | 2002-07-25 | 2006-02-28 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Synthetic mesoporous material with radially assembled nanotubes |
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KR100669750B1 (ko) | 2004-11-04 | 2007-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탄소 나노 튜브가 포함된 중형 다공성 탄소 복합체 |
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CN102295297B (zh) * | 2010-06-24 | 2013-06-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔硅铝分子筛的合成方法 |
CN102167350B (zh) * | 2011-03-21 | 2012-11-14 | 厦门大学 | 一种有序介孔硅铝酸盐空心球的制备方法 |
KR101659709B1 (ko) * | 2016-05-18 | 2016-09-26 | 주식회사 나노신소재 | 중공형 알루미노실리케이트 입자 및 이의 제조방법 |
CN107069012B (zh) * | 2017-04-24 | 2020-01-24 | 国网河南省电力公司电力科学研究院 | 中空球形Na4Fe3(PO4)2P2O7/C复合物正极材料及其制备方法 |
CN110272115B (zh) * | 2019-07-31 | 2021-10-15 | 太原理工大学 | Cu-Ce-Y球形空腔复合材料及其制备方法和应用 |
CN110655090B (zh) * | 2019-11-07 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 毫米级微球状分子筛及其制备方法 |
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---|---|---|---|---|
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US5922299A (en) * | 1996-11-26 | 1999-07-13 | Battelle Memorial Institute | Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation |
US5876690A (en) * | 1997-02-11 | 1999-03-02 | National Science Council | Mesoporous aluminosilicate molecular sieves having "tubules-within-a-tubule" hierarchical order morphology and the preparation thereof |
JP3410634B2 (ja) * | 1997-05-30 | 2003-05-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 球状メソ多孔体及びその製造方法 |
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-
1999
- 1999-09-22 US US09/400,930 patent/US6319486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-15 JP JP29418299A patent/JP3314175B2/ja not_active Expired - Fee Related
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