JPH02280840A - シリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブ前駆体の合成方法、該方法によって得られる前駆体、並びに該モレキュラーシーブを得るための該前駆体の用途 - Google Patents

シリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブ前駆体の合成方法、該方法によって得られる前駆体、並びに該モレキュラーシーブを得るための該前駆体の用途

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JPH02280840A
JPH02280840A JP2081444A JP8144490A JPH02280840A JP H02280840 A JPH02280840 A JP H02280840A JP 2081444 A JP2081444 A JP 2081444A JP 8144490 A JP8144490 A JP 8144490A JP H02280840 A JPH02280840 A JP H02280840A
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フラソワーズ・ギュ
Henri Kessler
アンリ・ケスラ
Courieres Thierry Des
ティエリー・デ・クリエール
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    • B01J29/82—Phosphates
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    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はシリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブ前
駆体の新規合成方法、該方法によって得られる前駆体、
並びにシリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブを得
るために該前駆体を使用する方法に関する。
友旦盈韮 モレキュラーシーブとしての性質を示す多数の微孔質リ
ン酸アルミニウムが欧州特許第４３．５６２号に記載さ
れている。これらの製品は下記の一般式に相当するもの
である。
ｍＲ：　Ａｌ２Ｏ３：　（１±０．２　）Ｐ２Ｏ５：ｌ
−１２０式中、Ｒは構造中の孔路に吸蔵された有機骨格
構造調節剤、アミン、又は第四アンモニウム塩であり、
ｍ及びｎはそれぞれ＾１．０３１モル当りのＲ及びＨ，
Ｏのモル数を示している。これらの物質のＡＩ／Ｐのモ
ル比は実際上１に等しい。四面体のリンに結合したＰＯ
２陽電荷は四面体中のアルミニウムの存在に伴うＡｌ０
ｒによって打消されている。この結果、これらの製品は
イオン交換特性を示さない。
焼成して有機種を除いた場合、これらの物質は比較的高
い親水性を呈し、他の様々な分子を吸着する一方で、酸
−塩基触媒反応に関する限りその触媒性能は非常に僅か
である。
これらの微孔質リン酸アルミニウムにケイ素゛を導入す
ることは、欧州特許第１０３．１１７号、欧州特許公開
番号筒１４６，３８４号乃至第１４６，３８９＠、欧州
特許公開番号筒１４７，９９１号、欧州特許公開番号筒
１５４、１２２号、欧州特許公開番号筒１８５，５２５
号、及び英国特許登録番号第２，１５５，９１６号、な
どの特許文献に記載されている。
このようにして得られるシリコアルミノリン酸塩はモレ
キュラーシーブであり、イオン交換特性を有している。
これらは一般に単に焼成するだけで触媒活性を呈する固
体に転化し得る。
シリコアルミノリン酸塩の合成は、有機骨格構造調節剤
Ｒ、アルミニウム源、ケイ素源、及びリン源を含む反応
混合物を、任意には攪拌しながら、１００乃至２００℃
に５時間乃至２０日間加熱する水熱合成法によって達成
できる。媒質のｐＨは最初は３乃至８であるが、最終的
には８乃至１０である。得られる固体は下記の式 ％式％ 上記式中、Ｒは有機骨格構造調節剤であり、ｍ′は該骨
格構造調節剤のモル数に相当し、ｎｏは５ｉＸＡＩｙＰ
ＺＯ２１モル当りの水のモル数であり、Ｘ％ｙ、及び２
はそれぞれケイ素、アルミニウム、及びリンのモル分率
に相当する。
１の最大値はＲの種類（より正確にはその大きさとその
電荷）と微孔質固体の細孔容積に応じて変化する。ｍ゛
の値は一般に０乃至０．３であり、ｎｏの値は０乃至０
，３の間で変動する。
モル分率ｘ、ｙ１及びＺ　Ｇ、ｔ　Ｘ　＋　Ｖ　＋　Ｚ
　＝　１となるようなものである。Ｘの値は一般に１よ
り大で０．３以下であり、ｙは０．２乃至０．６であり
、またＺは０乃至０．３である。
補償カチオン（通常、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属カチオン）が構造中に存在してもよい。
これらのカチオンは合成媒質から、もしくは焼成後のイ
オン交換によってもたらされる。かかる補償カチオンは
、四面体中にケイ素を導入することによって生じる構造
体の負電荷を有機カチオンＲ＋及びプロトンと共に補償
する（打消す）働きをする。
上記の方法によって得られるシリコアルミノリンＭｊｓ
Ａは結晶化に欠点を有しており、時としてそれらの熱安
定性の欠如の要因となる。
今回機々は、結晶度並びにシリコアルミノリン酸塩の純
度を向上させることのできる合成方法を発見したが、本
方法は得られる製品の熱安定性をかなり向上させる。
さらに、本発明の方法は結晶化の時間を短縮して、コス
トの低減をもたらす。
シリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブ前駆体の新
規合成方法は、 ａ）　水、アルミニウム源、ケイ素源、リン源、有機骨
格構造調節剤、及び任意には補償カチオン源及び媒ｉｐ
Ｈを所望の値（通常５乃至９）に調節するための酸性又
は塩基性化合物、を含む反応混合物を製造する工程、 ｂ）　自己圧力下で結晶化するに十分な時間１００℃以
上の温度にこの混合物を加熱する工程、及びＣ）結晶化
した固体を分離する工程 から成っており、上記反応混合物がフッ化物アニオン源
としてフッ化水素を含有することを特徴とする。
前記反応混合物のＡ１．Ｏｓに対するモル組成は下記の
通りである（ただし、Ｒは骨格構造調節剤である）。
ｒ　Ｒ：　Ｓ　５ｉｎ２：　Ａｌ２Ｏ３：　ｌ）　Ｐ２
Ｏ５：　ｆ　Ｆ　：　ｈ　ＪＯｒの値は通常０．０１乃
至３、好ましくは１乃至２であり、Ｓは０．０１乃至３
、好ましくは０．５乃至１であり、ｐは０．０１乃至１
、好ましくは０．５乃至１であり、ｆは０．０１乃至２
、好ましくは０．５乃至１であり、ｈは０乃至５００、
好ましくは５０乃至１００である。
有機骨格構造調節剤は通常、窒素又はリンのような周期
律表のＶａ族の元素を含有する。該調節剤は好ましくは
窒素の誘導体、より好ましくはアミン、第四アンモニウ
ム塩を含有する。ジブチルアミン、トリニブルアミン、
ジプロピルアミン、トリフ０ビルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化アトラ
ブチルアンモニウムを挙げることができる。ジエヂルア
ミノエタノール又はモルホリンのようなアミノアルコー
ル又はアミノエーテルを使用することもできる。
アルミニウム源としては、アルミニウムの酸化物又は水
酸化物（例えば水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３　、
ベーマイトＡｌ０（ＯＨ）、又はシュードベーマイトな
ど）、アルミナ（好ましくはγ−アルミナのような反応
性アルミナ）、アルミニウム塩（例えばフッ化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、又はア
ルミン酸ナトリウムなど）、及び式ＡＩ　（ＯＲｚ　）
　ｓ　　（式中、Ｒ１はＣ，乃至Ｃ４アルキル基である
）のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
シュードベーマイト又はアルミニウムイソプロポキシド
が好ましく使用される。
ケイ素源としては数多（のちのが使用でき、ヒト０ゲル
、ニー・ロゲル、又はコロイド状分散物の形のシリカ、
又は可溶性ケイ酸塩の沈降によって得られるシリカ、モ
ノオルトケイ酸のテトラエチルエステル５ｉ（Ｏｆ”ｔ
）　４のようなケイ酸エステルの加水分解によって得ら
れるシリカ、及びフッ化ケイ素酸ナトリウムＮａ２５ｉ
Ｆｅ又はフッ化ケイ素酸アンモニウム（Ｎ）１４　）　
２ＳｉＦ６のような錯塩の加水分解によって得られるシ
リカを挙げることができる。
好ましいケイ素源はエーロゲル又はコロイド状分散物の
形のシリカである。
アルミニウム源及びケイ素源として別々のものを使用す
る代りに、結晶性アルミノケイ酸塩又は無定形シリカ−
アルミナゲルのようなアルミニウム源とケイ素源が一つ
になった原料、好ましくは無定形シリカ−アルミナゲル
な使用することもできる。
好ましいリン源はリン酸であるが、アルカリ金属のリン
酸塩、反応性リン酸アルミニウム、又はリン酸アルキル
エステルのようなリン酸の塩及びエステルも適している
。
反応媒質のｐＨを所望の値に調節するために任意に添加
する酸又は酸性塩、及び塩基又は塩基性塩としては、塩
酸、クエン酸、硫酸、酢酸のような通常の酸、フッ化水
素酸アンモニウム、フッ化水素酸カリウム、硫酸水素ナ
トリウムのような酸性塩、アンモニア、水酸化ナトリウ
ムのような通常の塩基、酸性又は中性の炭酸ナトリウム
塩、及びメチルアミンのような窒素含有塩基から成る群
から選択することができる。例えば酢酸と酢酸ナトリウ
ムもしくはアンモニアと塩化アンモニウムから作られる
ような緩衝剤混合物も適している。
構造体の負電荷を補償する無機カチオン、好ましくはア
ルカリ金属カチオンは単独で添加する化合物としては通
常反応混合物に加えない。これらのカチオンは、ケイ素
源、アルミニウム源、及び／又はリン源のような反応混
合物に加える化合物、もしくは骨格＃Ｉ造調節剤又はｐ
Ｈ調整剤から往々にして生じる。
しかし、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カ
チオン、好ましくは塩化物、硫酸塩、酢酸塩、又は炭酸
塩の形のアルカリ金属カチオンを加えることも可能であ
る。
本発明の方法の第１段階は、水、アルミニウム源、ケイ
素源、リン源、フッ化物アニオン、有機骨格構造調節剤
、及び任意には補償カチオン源及び酸性化又は塩基性化
をもたらす化合物、を含有する反応混合物を製造する工
程から成る。この混合物はどのようにして’ＭＪＴｊし
てもよい。
好ましい操作手順は、アルミノリン酸ゲルを形成させて
それにケイ＃を源を加えることである。攪拌によって全
体を均質化した後で、フッ化物アニオン源、有機骨格構
造調節剤、及び任意には補償カチオン源及び酸性又は塩
基性化合物を添加する。
全体をもう一度注意深く均質化する。このようにして、
ゲルが得られる。
第２段階は、生じたゲルの結晶化から成る。結晶化は上
記のゲルを自己圧力下で１００℃以上の温度、好ましく
は１０Ｇ乃至２００℃の温度に加熱することによって達
成される。高分子材料、通常ポリテトラフルオロエチレ
ンで被膜したオートクレーブが好ましく使用される。結
晶化の間、ゲルを連続的に攪拌するのが有利である。
結晶化に要する加熱時間はゲルの組成並びに結晶化温度
に依存する。その時間は通常５時間乃至１５日間である
。
形状、大きさ、及び結晶形成速度は所要のモレキュラー
シープの結晶、任意には粉末から成る種結晶を反応媒質
中に導入することによって修正し得る。これらの特性は
反応塊の攪拌速度を変化させることによっても修正し得
る。
結晶化の後、合成シリコアルミノリン酸塩粗生成物を濾
過又は遠心によって分離し、約６０℃で風乾させる。こ
の固体は、その細孔及びキャビティに吸蔵された有機骨
格構造調節剤を含有している。
有機骨格構造調節剤は一方ではフッ化物と結合しており
、また一方では補償カチオンと結合している。骨格構造
調節剤の他に、水和水及び無機補償カチオンも吸蔵して
いる。約１５０℃に加熱して脱水しても骨格構造調節剤
は一般には離脱しない。
無水形のモレキュラーシープ前駆体は下記の一般式に対
応する。
Ｒｒ’　ｓｉｘ　ＡＩＭ　ｐｚ　ｏ２　Ｆｆ’上記式中
、ｘｌｙ、及びＺはそれぞれケイ素、アルミニウム、及
びリンのモル分率に相当し、ケイ素、アルミニウム、及
びリンは酸化物として存在する。ｘ、ｙ、ｚの合計は１
に等しく、Ｘの値は通常０．　Ｏｆ乃至０．３であり、
ｙの値は０．３５乃至０，５０であり、かつ２は０．２
乃至０．４９である。
ｒ゛の値は０，０１乃至０．２である。ｆ″の値は０，
０１乃至０．２であって前駆体の０，３乃至８重量％の
フッ素含量に相当する。
シリコアルミノリン酸塩は、これらの前駆体から骨格構
造調節剤を除去することによって得られる。この除去は
２００℃より高い温度、好ましくは４００乃至７００℃
に焼成することによって達成できる。
乾燥気体中で焼成すると、フッ素含０は急減するが通常
０，０１乃至０．１１１％残る。
フッ化水素から生じるフッ化物アニオンの存在によって
得られるシリコアルミノリン酸塩の熱安定性及び水熱安
定性は、一般に、同じ結晶構造を有するがフッ化物イオ
ンの不存在下もしくはフッ化水素の塩から生じるフッ化
物イオンの存在下でｔＪ造したシリコアルミノリン酸塩
のそれらよりも高い。
本発明のシリコアルミノリンＭｊＭの熱安定性及び水熱
安定性は、吸着剤及び炭化水素転化触媒としての使用を
容易にする。
本発明の方法で得られるシリコアルミノリン酸塩の同定
は、それらのＸ線回折パターンを用いることによって適
切に行われる。
そのＸ線回折パターンは、銅にα線による従来の粉末法
により回折計を用いて得られる。角度２θで表される回
折ピークの位置からブラッグの関係を用いて試料特有の
格子間定距離ｄｈｋ＋が計算される。ｄｈｋ　＋の測定
誤差推定値Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの関係によって
、２θの測定に伴う絶対誤差Δ（２θ）の関数として計
算される。±０．２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一
般に認められている。
それぞれの値のｄｈｋｌにおける相対強度■／Ｉｏは相
当する回折ピークの高さに従って測定する。表１、表２
、表３、表４、及び表５に示した回折に関する図表は、
合成した様々な構造種の代表例である。ｄｈｋｌ値と相
対強度は各構造種の合成前駆体粗生成物の例の特性を示
している。これらの値は、ケイ素のモル分率及び合成し
た状態における分子固有の性質に基本的に伴って観察さ
れる変動を制限しない。
実験について述べた部分で各種合成シリコアルミノリン
酸塩について使用した用語並びに名称は欧州特許筒１０
３，１１７号に記載されているものである。
以下の実施例で本発明を説明するが、これらの実施例は
本発明を制限するものではない。
１　　　　）：リボ−５（ＳＡＰＯ−５の製６０９の水
と１１．６９の８５％オルトリンＷｌ！（プロラボ（Ｐ
ｒｏｌａｂｏ））から成る反応混合物を調製し、それに
２０．４９のアルミニウムインブＯボキシド（メルク（
Ｈｅｒｃｋ））を添加した。この混合物を均質になるま
で攪拌した。攪拌しながらこの混合物に４，５びの４０
％コロイダルシリカ（ルドックスＡＳ　４０（Ｌｕｄｏ
ｘ　Ａｓ　４０））を添加し、次に２ｇの４８％フッ化
水素酸（プロラボ）及び７．３ｇのトリプロピルアミン
（フル力（Ｆｌｕｋａ））を添加した。得られた反応混
合物を数時間攪拌した。
最終混合物のモル組成は以下の通りであった。
ＩＰｒａＮ：　　０．６Ｓ１０２　　：ＩＡｌ＊０３　
　：　　ＩＰｚＯｓ　　ニア６ＪＯ：ＩＨＦ（各構成成
分の使用量は１７２０モルのＡｌ２Ｏ３に対して計算し
た）。
上記混合物（ｐＨ７，５）を、ポリテトラフルオロエチ
レンでライニングを施した容ｆｌｉ　１２０ｃｒｔｔ”
の攪拌オートクレーブ中で１１０℃に２０時間加熱した
。通常、濾過して再蒸留水で洗浄した後、６０℃で風乾
すると固体が得られる。
得られた固体を光学顕微鏡及びＳＥ旧定走査型電子顕微
鏡を用いて検査したところ、３０Ｘ５μｍの大きさの孤
立した、もしくは往々にして結合した六角柱の形をした
結晶が観察された。不純物は全く検出されなかった。
合成したままの状態の前駆体粗生成物のＸ線回折分析か
ら、表１の回折パターンで特徴付けられるサル−５相で
あることが示された。
表１ 例１で製造したサル−５相の合成未精製試料のＸ線回折
パターン 電子マイクロプローブで結晶中のＳｉ、　ＡＩ、及びＰ
の分析をしたところ、以下の組成が得られた（幾つかの
測定点の平均）。
”０．０１７　　八’０．５２９　　Ｐ　Ｏ，４５３）
　　Ｏｅ中性子放射化分析で測定したフッ素含量は０．
７重量％であった。
空気中においてＴＧ（熱重量分析）で測定した重ｆｉｔ
損失は以下の通りであった。
ｆ１２０　　　　Ｐｒ３Ｎ＋Ｆ ２．７％　　　９．９％ ５５０℃で８時間空気中で焼成し、給湿機中において室
温、相対湿度８０％で再水和させると、固体は２３重…
％の水を取り込んだ。乾燥空気中で焼成した後で１９Ｆ
　ＮＨＲで決定した固体のフッ素含量はおよそ０．０１
乃至０．１重量％であった。
電気天秤を用いて５５０℃で焼成した試料についての以
下にその結果を示すｎ−ヘキサン及びベンゼン吸着能を
測定した。
動力学　湿度　　Ｐ／Ｐｏ　　　吸着量ｎ−ヘキサン４
．３　　２０　　　０．９　　６．２ベンゼン　５．８
５　　２０　　　０．９　　８．１粗生成物を空気中８
８０℃で８時間焼成した後のＸ線回折パターンは表１の
ものと同様であって、結晶度には全く変化なかった。
７５０℃で１１時間純粋な水蒸気で処理した後でも結晶
度は焼成品との相対関係において　１００％のままであ
った。
例２（実施例）：リボ−５の製造 操作条件を変えて例１を繰り返した。
例１のものと同一の反応混合物を静止オートクレーブ中
で１５０℃に８８時間加熱した。使用した両分は１７４
０モルのＡ１．０３に相当した。
得られた固体を光学顕微鏡を用いて検査したところ、様
々な大きさ（１５Ｘ　５０μｍ乃至５×５μＴｒＬ）の
六角柱の形をした結晶が観察された。
粗生成物のＸ線回折パターンは表１のちのと同様であっ
た。
電子マイクロプローブで結晶中のＳｉ１＾１１及びＰの
分析をしたところ、以下の組成が得られた。
（Ｓｉ　ｏ、０１５＾’０．５２７　’　０．４５８　
）　’これらの結晶のＸ線ケイ素マツピングは、幾つか
の事例において、周縁部でケイ素が濃縮されていること
を示した。
空気中８８０℃で８時間焼成した後の固体は非常に良好
な熱安定性を示した。
例３（施例）：リボ−５の製造 アルミニウム源を変えて例１を繰り返した。
今回の調製に使用したアルミニウム源は、アルミニウム
イソプロポキシドの代りに実験室で合成した酸化アルミ
ニウム水和物であった（ＡＩ００８＝ＡＩ２０３６２．
８重ｆｆｉ％、＋１２０３７．：２ｆｆｉｆｉ％　）　
、　ｔｃ　タＬ／、ケイ素源並びにリン源は依然として
同じであった。
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
２Ｐｒ３Ｎ：　０．６Ｓｉ０２：ＩＡｌｚ０３　：　ｌ
Ｐ２Ｏ５ニア６ＨａＯ：ＩＩＩＦ使用した画分は１７４
０モルのＡｌ２Ｏ３に相当し、加熱条件及びｐＨ条件は
例１のものに等しかった。
得られた固体のＸ線回折パターンは表１のものと同様で
あった。
結晶中のＳｉ、　ＡＩ、及びＰの分析をしたところ、以
下の組成が得られた。
（Ｓｉ　　　　　ＡＩ　　　　　Ｐ Ｏ，０１１０，５０６０，４８３）０２ＴＧで測定した
重量損失は以下の通りであった。
１４２０　　　　　　Ｐｒ３Ｎ＋Ｆ ３％　　　　　１０，４％ ５５０℃で焼成し、再水和させた後、固体は２３重石％
の水を取り込んだ。Ｘ線回折分析から、合成した粗生成
物のものと同様の回折パターンが得られた。
４（施　）：リボ−５の製造 有機骨格構造調節剤の種類を変えて例１を繰り返した。
今回の調製においては、トリプロピルアミンの代りにジ
エチルエタノールアミン（フル力）を骨格構造調節剤と
して使用した。ただし、モル組成、及び反応混合物を加
熱する条件は例１と同じであった。使用した両分は１７
４０モルのＡＩ、０３に相当し、ｐＨは６であった。
得られた固体を光学顕微鏡を用いて検査したところ、平
均の大きさが４×１５μｍの六角柱の形をした結晶が１
２察された。
得られた固体のＸ線回折パターンは表１のものと同様で
あった。
結晶中のＳｉ、　ＡＩ、及びＰの分析をしたところ、以
下の組成が得られた。
”　０１３＾’０．４７９　’　０．５０８　）Ｏｔ５
５０℃で焼成し、再水和させたところ、固体は２４重け
％の水を取り込んだ。Ｘ線回折分析から、合成した粗生
成物のものと同様の回折パターンが得られた。
例５（比較　）：リボ−５の この例はサボー５の結晶間と熱安定性に関して合成媒質
中におけるフッ化物イオンの存在が重要であることを示
したものである。
試験は例１の条件下でフッ化物イオンの不存在下に行っ
た。
固体のＸ線回折分析は５０％を超える無定形物質の存在
を示した。
第二の実験では、反応時間を３倍にした。この場合回折
パターンは表１のものと同様であった。
この第二の試料を光学顕微鏡及び５ＥＮ（走査型電子顕
微鏡）を用いて検査したところ、その表面が不純物で覆
われた１乃至５μｍｘ１Ｇ乃至１５μｍの大きさの八角
柱結晶だけでなく、未同定の幾分薄片状の凝集物及び粒
子が観察された。
結晶中のＳｉ１＾１、及びＰの分析をしたところ、以下
の組成が得られた。
（Ｓｉ　　　　ＡＩ　　　　Ｐ Ｏ，８１３０，５０１０，４８６）　０ｅ５５０℃で焼
成し、再水和させた後、固体の水分取り込み量は２４重
層％であった。
例１に示した条件下５５０℃並びに８８０℃で焼成した
固体について得られたＸ線回折パターンは、本発明の製
品の結晶間に比べて結晶間が幾分低下していた。
７５０℃で１７時間純粋な水で処理したところ、結晶性
部分は焼成した生成物と同一であった。
６　　　例　：サボー１１の製 ３０９の水と５．８ｇのオルトリンＨ（プロラボ）から
成る反応混合物を調製し、それに１０．２ｇのアルミニ
ウムイソブ０ポキシド（メルク）を添加した。この混合
物を均質になるまで攪拌した。攪拌しながらこの混合物
に２．３ｇの４０％コロイダルシリカ（ルドックスへＳ
　４０）を添加し、次に１ｇの４８％８％フッ素酸（プ
ロラボ）及び２．５ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（フル
力）を添加した。得られた反応混合物を数時間攪拌した
。
最終混合物のモル組成は以下の通りであった。
１ｐｒ２Ｎｌｌ　；　ｏ、ｅｓｉｏ、　：ｌＡｌ２Ｏ３
：　ＩＰ＊Ｏｓ　＋７３Ｈ２０：　ＩＨＦ（使用した両
分は１７４０モルのＡｌ２Ｏ，に相当した）。
上記反応混合物（ｐＨ６，５）を攪拌しながら１７０℃
に２０時間加熱した。
得られた固体を光学顕微鏡で検査したところ、およそ４
×６μｍの大きさの平行六面体の形をした結晶が観察さ
れた。
粗生成物のＸ線回折分析から、それが表２の回折パター
ンで特徴付けられる純粋なリボ−１１相であることが示
された。
表２ 例６で製造したリボ−１１相の合成未精製試料のＸ線回
折パターン Ｚ、Ｚ／υ 表３ 例６で製造し、空気中５５０℃で焼成し、８０％ＲＨで
再水和したリボ−１１相の試料のＸ線回折パターン３．
４６３ ３．４２４ ３．３３６ ３．２７６ ３．２２９ ３．２０６ ３．１４Ｇ ２．９３８ ２．８２Ｇ ２．６３８ ２．５９７ ２．４１５ ２．３１９ ２．１９９ 結晶のケイ素Ｘ線マツピングは結晶内不均質性を示した
。即ち、結晶中のＳｉ、　ＡＩ、及びＰを分析すると以
下の組成が得られた。
０．０２４　０．５０６　０．４７０　）　”結晶周縁
部　（Ｓｉ　　　　ＡＩ　　　　ＰＯｌｌＧ　　０．４
６６　０．４３４　）　０２結晶中心部　（Ｓｉ　　　
　＾ＩＰ 中性子放射化分析で測定したフッ素含けは１３重量％で
あった。
ＴＧで測定した重量損失は以下の通りであった。
Ｉ（２０’　　ＰｒＮＨ＋Ｆ ２．２％　　　　１０．５％ ５５０℃で焼成し、再水和させた後、固体は１４重量％
の水を取り込んだ。水和による相転移の誘導が観察され
た。水和させた焼成固体の回折パターンは表３に示すよ
うに非常に良好な結晶度を示した。
乾燥空気中で焼成した後の固体のフッ素含量は０．０１
乃至０．１重量％であった。
空気中９００℃で６時間焼成し、再水和した後の生成物
のＸ線回折パターンは表３のものと同一であって、良好
な熱安定性を示した。
例７　　施　）：リボ−１１の製造 この例は、種結晶の存在が例６で観察されたケイ素分布
の不均質性を低下さＩ！得る作用の可能性について述べ
たものである。
調製法は例６と同一であったが、ただし例６のリボ−１
１相の試料を微細に粉砕した結晶から成る種結晶を０．
１重量％添加した。−使用した両分は１７２０モルの＾
１２０３に相当し、加熱条件及びｐＨ条件は例６のもの
と同一であった。
得られた固体を光学顕微鏡及び５Ｅ１４（走査型電子顕
微ｖＡ）を用いて検査したところ、３×５μｍの大きさ
の平行六面体の形をした孤立結晶、並びに８μｍの大き
さの双晶が観察された。
粗生成物をＸ線回折分析したｂころ、表２のものと同様
の回折パターンが得られた。
結晶のケイ素Ｘ線マツピングは結晶間の及び結晶内の不
均質性を示したが、これらは例６のものほど著しくはな
かった。結晶中の５ｉＳＡｌ、及びＰを分析すると以下
の組成が得られた。
双晶周縁部又は孤立結晶周縁部 （Ｓｉ　　　　　ＡＩ　　　　　Ｐ Ｏ，０２７０，５０８０，４６５）０’結晶中心部　（
Ｓｉ　　　　八１Ｐ Ｏ１０４６０，４９６０，４５８）Ｏ’中性子放射化分
析で測定したフッ素含量は１．２重量％であった。
ＴＧで測定した重量損失は以下の通りであった。
ｔｈ　ＯＰｒ２ＮＩｌ＋　Ｆ ｌ、５％　　　　　９．９％ ５５０℃で焼成し、再水和させた後、リボ−１１相に特
徴的な水和による相転移の誘導が観察された。Ｘ線回折
パターンは表３のものと同一であった。
ｎ−ヘキサン及びベンゼン吸着能は以下の通りであった
。
ｎ−ヘキサン４．３　　２０　　　０．９　　５９ベン
ゼン　５．８５　　２０　　　０□９６．８７５０℃で
１７時間純粋な水蒸気で処理した後でも結晶度は水和し
た焼成製品との相対関係において１００％のままであっ
た。
例８（ＦＡ例）：サボー１１の製 この例は、ケイ素源としてコロイダルシリ力の代りに熱
分解法シリカ（デグーサ・エーロシル（Ｄｅｇｕｓｓａ
　Ａｅｒｏｓｉｌ））を使用すると結晶中でケイ素が均
質に分布するようになる可能性について述べたものであ
る。
熱分解法シリカを用いて例６と同一の調製法を実施し、
同一の条件で加熱しただ。使用した両分は１７４０モル
のＡｈ０３に相当し、ｐＨは６，５であった。
得られた固体をＸ線回折分析したところ、表２のものと
同様の回折パターンが得られた。
結晶中のＳ（、＾１、及びＰを分析すると以下のような
大きさと組成が僅かに異なる２つの結晶の集団が得られ
た。
２×１５μｍ結晶（少数成分） （Ｓｉ　　　　＾ＩＰ Ｑ、０４　　０．４７　０．４９）　Ｏ２５×１０μｍ
乃至２５ｘ　４５ｕ　ｍ　　結晶（多数成分）（Ｓｉ　
　　　ＡＩ　　　　Ｐ ０．０１９　０．５０７　　０．４７４””結晶のケイ
素Ｘ線マツピングは結晶中におけるケイ素分布が高度に
均質であることを示した。
５５０℃で焼成し、再水和させた優、固体は１６％の水
を取り込んだ。リボ−１１相に特徴的な水和による相転
移の誘導が観察され、Ｘ線回折パターンは表３のものと
同一であった。
８８０℃で焼成し、再水和した後も同一のＸ線回折パタ
ーンが得られ、非常に良好な熱安定性を示した。
９（：サボー１１の　造 この例はリボ−５結晶の熱安定性に関して合成媒質中に
おけるフッ化物イオンの存在が用型であることを示した
ものである。
フッ化物イオンの不存在下に、例６と同一の調製法を実
施した。
使用した画分は１７４０モルのＡｌ２Ｏ３に相当した。
反応混合物（ｐＨ７，５）を、反応時間を３倍にして（
６５時間）、例６と同一の条件で加熱した。
得られた固体をを光学顕微鏡及び５Ｆ）ｌ（走査型電子
顕微鏡）を用いて検査したところ、３−４μｍよりも小
さい多結晶質″ａ東物が観察された。
粗生成物のＸ線結晶回折パターンは表２のものと同様で
あった。
結晶中のＳｉ、　ＡＩ、及びＰの分析をしたところ、以
下の組成であった。
（８１０，０５９”０１４８８　’　０．４５３　）Ｏ
ｅ５５０℃で焼成し、再水和させた後、固体の水分取り
込み吊は１６重量％であった。リボ−１１相に特徴的な
水和による相転移の誘導が観、察された。しかしながら
、そのＸ線回折スペクトルは、フッ化物存在下に合成し
たリボ−１１相とは対照的に、結晶度がかなり低下して
いることを示した。
９００℃で焼成し、再水和させた後も同じＸ線回折スペ
クトルが観察された。
例１０（実施例）：リボ−３４の製造 ３７ｇの水と４ｇの８５％オルトリン酸（プロラボ）か
ら成る反応混合物を調製し、それに１５．３ｇのアルミ
ニウムイソプロポキシド（メルク）を添加した。この混
合物を均質になるまで攪拌した。攪拌しながらこの混合
物に２．２５ｇの４０％コロイダルシリカ（ルドツクス
Ａｓ　４０）を添加し、次に１ｇの４８％フッ化水素酸
（プロラボ）及び９．２ｇの水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（フル力）を添加した。得られた反応混合物を数
時間攪拌した。
最終混合物のモル組成は以下の通りであった。
ＩＴＥＡＯ肚ｏ、ｅｓｉｏ、　：１．５Ａｌａ０３　：
０．７７Ｐ２０Ｓ　：１００ｆ（２０：ＨＦ （使用した両分は１７４０モルのＡｌ２Ｏ３に相当した
）。
上記反応混合物（ＤＩ１８．５）を攪拌しながら２００
℃に１４９時間加熱した。
得られた固体を光学顕微鏡及びＳＥＮで検査したところ
、２乃至１５μｍの大きさのほぼ立方体の形をした結晶
が観察された。
表４ 例１０で製造したサボー３４相の合成未精製試料のＸ線
回折パターン ９．２５ ６．９１ ６．２９ ５．５５ ４．９６ ４．２９７ ３．９９２ ３．８６３ ３．５５１ ３．２２９ ３．０２５ ２．９２８ ２．８７８ ２．７６９ ２．６６１ ２．６Ｇ５ ２．４８２ ２．３２４ ２．２６８ ２．０８８ ２．０２５ １．９１２ １．８６１ 粗生成物のＸ線回折分析から、それが表４の回折パター
ンで特徴付けられるサボー３４相であることが示された
。
結晶中のＳｉ、　ＡＩ、ｐ、及びＫを分析すると以下の
組成が得られた。
ＫＯ，０１”０．１３”０．４９Ｐ０．３８）０２（カ
リウムは有機骨格構造調節剤の水溶液から生じた）。
フッ素の存在は１９Ｆ　ＮＨＲでは検出されなかった。
ＴＧで測定した骨格構造調節剤の重過損失は１５．８％
であった。
５５０℃で焼成し、再水和させた後、固体は３４重量％
の水を取り込み、Ｘ線回折スペクトルは表４のものと同
様であった。
ｎ−ヘキサン及びベンゼン吸着能は以下の通りであった
。
ｎ−ヘキサン４．３　　２Ｇ　　　　０．９　　９．２
ベンゼン　５．８５　　２０　　　０．９　　９．７９
００℃で焼成した後のこのＸ線回折スペクトルは５５０
℃で焼成した後に得られたものと同一であった。
７５０℃で１７時間純粋な水蒸気で処理した後でも結晶
度は水和した焼成製品との相対関係において１００％の
ままであった。
例１１（実施例）：リボ−３４の製造 Ｓｉ／ＡＩ／Ｐの比率を変化させて例１０と同様の手順
で反応混合物を調製した。最終混合物のモル組成は以下
の通りであった。
ＩＴ［八Ｏ１１：ｌ５ｉＯ□　：１．７５ＡＩｚ　Ｏｓ
　　：０．７５Ｐ２０ｓ　　＋１００Ｈ２０：ＩＨＦ（
使用した両分は１７４０モルのＡｌ２Ｏ３に相当した）
。
この反応混合物（ｐｆ１８−８．５）を攪拌しながら２
００℃に１６１時間加熱した。
得られた固体をＸ線回折分析したところ、表４のものと
同様の回折パターンが（ｑられた。
結晶中のＳｉ１＾１、Ｐｌ及びＫを分析すると以下の組
成が得られた。
ＫＯ，００８”０．１２”０．５０’　０．３８）　Ｏ
２（カリウムは有機骨格構造調節剤の水溶液から生じた
）。
ＴＧで測定した重石損失は以下の通りであった。
８２０　　　　　Ｒ ４，３％　　　１４．４％ ５５０℃で焼成し、再水和させた後、固体は３５重量％
の水を取り込んだ。
９００℃で焼成した後のこのＸ線回折スペクトルは表４
のものと同一であった。
例１２（実施例）：リボ−３４の製造 二回に分けて加えた水の吊を除いては、例１１と同一の
反応混合物を調製した。
この反応混合物（１）１１８−８．５）を攪拌しながら
　１７０℃に３０３時間加熱した。
得られた固体をＸ線回折分析したところ、表４のものと
同様の回折パターンが得られた。
結晶中のＳｉ、　ＡＩ、及びＰを分析すると以下の組成
が得られた。
（Ｓｉ　　　　　　八ＩＰ　　　　　）０２０．１０　
　０．４６　　０．４４ 選択電極で測定したフッ素含量は０．３重量％であった
。
ＴＧで測定した重量損失は以下の通りであった。
ｔｌａｏ　　　　　　　　ＴＥＡ　　＋Ｆ５．９％　　
　　　　　　１４．６％ ５５０℃で焼成し、再水和させた後、固体は３３＠吊％
の水を取り込んだ。
焼成した製品のＸ線回折スペクトルは粗生成物のものと
同一であった。
例１３（実施例）：リボ−３４の製造 この標品においては、骨格構造調節剤として水酸化テト
ラエチルアンモニウムの代りにモルホリン（フル力）を
用いた。例１０と同様にして調製した最終混合物のモル
組成は以下の通りであった。
１．５８ｏｒ”　：　０．８Ｓｉ０２：ｌＡｌ２Ｏ５：
０．７５ＰｚＯｓ　：１００ＨｚＯ：１１Ｆ ＊Ｈｏｒ＝モルホリン 使用した両分は１／４０モルのＡ１．０３に相当した。
この反応混合物（ｐＨ８）を攪拌しながら２００℃に２
３３時間加熱した。
得られた固体を光学顕微鏡及びＳＥＮで検査したところ
、２０乃至１００μｍの大きさのほぼ立方体の形をした
結晶が観察された。
Ｘ線回折分析から表４のものと同様の回折パターンが得
られた。
結晶中のＳｉ、　ＡＩ、及びＰの分析は以下の通りの組
成を示した。
（Ｓｔ　　　　　ＡＩ　　　　　Ｐ ｏ、１５　　０．４９　０．３６）　’選択電極で測定
したフッ素含量は０．５重量％であった。
ＴＧで測定した重ｌ損失は以下の通りであった。
）１２０　　　　モルホリン＋Ｆ ５％　　　　１８．３％ ５５０℃で焼成した後、固体は３６重ａ％の水を取り込
んだ。
焼成した製品のＸ線回折スペクトルは粗生成物のものと
同一であった。
１４　　　部側　：サボー３７の製造 ５．１ｇの水と４．２ｇの８５％ＨＩＰＯ４（プロラボ
）から成る第一反応混合物を調製し、それに２．８ｇの
シュードベーマイト（カタパルＢ　（Ｃａｔａｐａｌ　
Ｂ）、ビスツ・ケミカル・カンパニー　（Ｖｉｓｔａ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）　；　７６．８％Ａ
Ｉ、０３　、２３．３％１１２０）を添加した。
この非常に濃厚な混合物を２４時間攪拌した。
１８．５９の４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム
（アル７７　（Ａｌｆａ））　、０１１９ｇの水酸化テ
トラメチルアンモニウム五水和物（アルドリッチ・シミ
イ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｉｍｉｅ））　、及び０．５
４ｇの熱分解法シリカ（キセブーオーーシル（Ｃａｂ−
０−８ｉｌ）、キャボット・コーポレーション（Ｃａｂ
ｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））から成る第二反応混
合物を調製し、均質になるまで攪拌した。
上記の二つの反応混合物を混合して得られる最終的混合
物を数時間攪拌し、次に０．２３９の４０％ＩＩＦ（プ
ロラボ）を添加した。
モル組成は以下の通りであった。
２ＴＰＡＯＨ：０．０５５ＴＨＡＯＩＩ：　１Ａ１．ｏ
ｓ　：　ｌＰ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ。
：６０Ｈ２０：０．２５ＨＦ （使用した画分は１７５５モルのＡ１．Ｏ，に相当した
）。
この混合物（１）８８）をポリテトラフルオロエチレン
でライニングを施した容量６５α３の攪拌オートクレー
ブ中で２００℃に２４時間加熱した。
得られた固体を光学顕微鏡及びＳＥＷで検査したところ
、２乃至１８μｍの立方八面体の形をした結晶が観察さ
れた。
粗生成物のＸ線回折分析からそれが純粋なリボ−３１相
であることが示された。得られた回折パターンを表５に
示す。
リボ−３フ相の結晶中の５ｉ１Ａｌ、及びＰの分析は以
下の組成を与えた。
（Ｓｉ　　　　　ＡＩ　　　　　　Ｐ Ｏ，１３７０，５０１０，３６２＞０２ＴＯで測定した
重量損失は以下の通りであった。
８．５％　　　　　　　　　１９．９％固体の１９Ｆ　
　ＮＨＲで測定したフッ素含量は０．２乃至０．４重量
％であった。
５５０℃で焼成した後、脱水されたままの固体のＸ線回
折パターンは表５のものと同一であった。
焼成生成物を室温で水和すると結晶度がかなり低下した
。
表５ 例１４で製造したリボ−３１相の合成未精製試料のＸ線
回折パターン １４．１３ ８．６８ ７．４３ ５．６５６ ４．７４６ ４．３６４ ３．８９９ ３．７６３ ３．５６０ ３．４５Ｂ ３．３０３ ３．２１４ ３、Ｑ１７ ２．９１３ ２．８５２ ２．７６Ｇ ２．７１２ ２．６３４ ２．５９２

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）水、アルミニウム源、ケイ素源、リン源、及
    び有機骨格構造調節剤を含む反応混合物を製造する工程
    、 ｂ）自己圧力下で結晶化するに十分な時間１００℃以上
    の温度にこの混合物を加熱する工程、及び ｃ）結晶化した固体を分離する工程 から成るシリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブ前
    駆体の合成方法にして、上記反応混合物がフッカ化アニ
    オン源としてフッ化水素を含有することを特徴とする方
    法。
  2. （２）請求項１記載の方法において、前記反応混合物の
    モル組成が下記の ｒＲ：ｓＳｉＯ＿２：Ａｌ＿２Ｏ＿３：ｐＰ＿２Ｏ＿５
    ：ｆＦ：ｈＨ＿２Ｏ（ただし、Ｒは骨格構造調節剤であ
    り、ｒは０．０１乃至３、好ましくは１乃至２であり、
    ｓは０．０１乃至３、好ましくは０．５乃至１であり、
    ｐは０．０１乃至１、好ましくは０．５乃至１であり、
    ｆは０．０１乃至２、好ましくは０．５乃至１であり、
    かつｈは０乃至５００、好ましくは５０乃至１００であ
    る）に相当することを特徴とする方法。
  3. （３）請求項１又は請求項２記載の方法において、アル
    ミニウム源が、アルミニウムの酸化物又は水酸化物（水
    酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）＿３、ベーマイトＡｌＯ
    （ＯＨ）、又はシュードベーマイトなど）、アルミナ（
    γ−アルミナなど）、アルミニウム塩（フッ化アルミニ
    ウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、又はア
    ルミン酸ナトリウムなど）、及びアルミニウムアルコキ
    シドＡｌ（ＯＲ＿１）＿３（式中、Ｒ＿１はＣ＿１乃至
    Ｃ＿４アルキル基である）から成る群から選択したもの
    で、好ましくはシュードベーマイト又はアルミニウムイ
    ソプロポキシドであることを特徴とする方法。
  4. （４）請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法
    において、ケイ素源が、ヒドロゲル、エーロゲル、又は
    コロイド状分散物の形のシリカ、又は可溶性ケイ酸塩の
    沈降もしくはケイ酸エステル（モノオルトケイ酸のテト
    ラエチルエステルＳｉ（ＯＥｔ）＿４など）の加水分解
    もしくはフッ化ケイ素酸ナトリウムＮａＳｉＦ＿６又は
    フッ化ケイ素酸アンモニウム（ＮＨ＿４）＿２ＳｉＦ＿
    ６のような錯塩の加水分解によつて得られるシリカであ
    り、好ましくはエーロゲル又はコロイド状分散物の形の
    シリカであることを特徴とする方法。
  5. （５）請求項１又は請求項２記載の方法において、アル
    ミニウム源及びケイ素源として、無定形シリカ−アルミ
    ナゲル又は結晶性アルミノケイ酸塩のような単独の原料
    、好ましくは無定形シリカ−アルミナゲルを使用するこ
    とを特徴とする方法。
  6. （６）請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法
    において、リン源が、リン酸、リン酸塩、及びリン酸エ
    ステルから成る群（アルカリ金属のリン酸塩、反応性リ
    ン酸アルミニウム、又はリン酸アルキルエステル）から
    選択したものであり、好ましくはリン酸であることを特
    徴とする方法。
  7. （７）請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法
    において、有機骨格構造調節剤が、窒素又はリンのよう
    な周期律表のＶａ族の元素の誘導体、好ましくは窒素の
    誘導体であることを特徴とする方法。
  8. （８）請求項７記載の方法において、窒素の誘導体が、
    アミン及び第四アンモニウム塩（ジエチルアミン、トリ
    エチルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン
    、ジブチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラエ
    チルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム
    、水酸化テトラブチルアンモニウムなど）、もしくはア
    ミノアルコール又はアミノエーテル（ジエチルアミノエ
    タノール、モルホリンなど）であることを特徴とする方
    法。
  9. （９）請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法
    において、反応混合物のｐＨが５乃至９であることを特
    徴とする方法。
  10. （１０）請求項９記載の方法において、酸、塩基、中性
    塩、酸性塩、塩基性塩、又は緩衝剤混合物の添加によっ
    てｐＨを調整することを特徴とする方法。
  11. （１１）請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の
    方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のよ
    うな補償カチオン源、好ましくはアルカリ金属の塩化物
    、硫酸塩、酢酸塩、又は炭酸塩、を反応混合物にさらに
    加えることを特徴とする方法。
  12. （１２）請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の
    方法において、反応混合物を１００乃至２００℃の温度
    に加熱することを特徴とする方法。
  13. （１３）請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の
    方法において、結晶化の期間が５時間乃至１５日間にわ
    たることを特徴とする方法。
  14. （１４）請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の
    方法において、所要のモレキュラーシーブの結晶から成
    る種結晶を反応混合物に導入することを特徴とする方法
    。
  15. （１５）請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の
    方法において、結晶化した固体を６０乃至１００℃で風
    乾させることを特徴とする方法。
  16. （１６）請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載の
    方法で製造されるモレキュラーシーブ前駆体にして、そ
    の無水形において下記の一般式 Ｒｒ′ＳｉｘＡｌｙＰｚＯ＿２Ｆｆ′ （ただし、ｘ、ｙ、ｚの合計は１に等しく、ｘの値は０
    ．０１乃至０．３であり、ｙの値は０．３５乃至０．５
    ０であり、かつｚは０．２乃至０．４９であって、ｒ′
    は０．０１乃至０．２であり、ｆ′は０．０１乃至０．
    ２で０．３乃至８重量％のフッ素含量に相当する）で表
    されることを特徴とするモレキュラーシーブ前駆体。
  17. （１７）シリコアルミノリン酸型のモレキュラーシーブ
    の焼成による製造に請求項１６記載のモレキュラーシー
    ブ前駆体を使用する方法にして、焼成温度が２００℃よ
    り高い、好ましくは４００乃至７００℃であることを特
    徴とする方法。
JP2081444A 1989-03-31 1990-03-30 シリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブ前駆体の合成方法、該方法によって得られる前駆体、並びに該モレキュラーシーブを得るための該前駆体の用途 Pending JPH02280840A (ja)

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