JP2008037672A - 多孔質材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水蒸気性に優れ、水蒸気吸脱着特性の良好な多孔質材を提供すること。
【解決手段】細孔の表面に−Ｍ＝Ｏ基（Ｍは、Ｚｒ（IV）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III〜VII）、Ｔｉ（IIIまたはIV）、Ａｌ（III）、Ｃｏ（III）およびＮｉ（IIIまたはIV）から選ばれる少なくとも１種である）を含むことを特徴とする多孔質材。多孔質材の骨格を形成する主元素はＳｉであり、ＭはＳｉに対して０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質材およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐水蒸気性に優れ、水蒸気吸脱着特性の良好な多孔質材とその製造方法に関する。

従来、シリカゲル、ゼオライトおよび活性炭等の多孔質材が多用されている。近年、新たな多孔質材としてナノサイズの細孔径を有するメソポーラス材の開発が盛んに行われている。メソポーラス材は界面活性剤のミセル構造をテンプレートにして、ナノサイズの細孔が規則的に配列した構造を有し、その細孔サイズはテンプレートとなる界面活性剤の炭素鎖長に依存するため、目的に応じて細孔径を制御することが比較的容易である。その特徴を生かして、分離膜、触媒や酵素の担体および気体の吸脱着材として開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１ではＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有し、耐アルカリ性に優れた分離膜および触媒担体用のメソポーラスシリカを合成している。

特開２００２−２４１１２３号公報

しかしながら、酸素と金属元素とが一重結合にて結合している場合、例えば骨格材料の主要金属元素にＳｉを用いた場合を例に挙げれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合およびＳｉ−Ｏ結合により構成された多孔質材は耐水蒸気性が低く、水の吸脱着材として用いた際には、初期水分吸着により多孔質材の構造が崩壊するため所望の水吸脱着特性が得られず、水分吸脱着を繰り返した場合には、水分吸着能力が更に低下するという問題がある。また、耐水蒸気性を付加するために、主要金属成分とは異なるＺｒ等の金属元素を添加するにあたり、添加量が過少の場合は耐水蒸気性改善の効果が低く、添加量が過多の場合は多孔質材の構造規則性が乱れるという問題があった。
更に、特許文献１のように、多孔質材の合成に水熱合成法を用いると、多孔質材の合成量が少なく、また、コストが高いため大量生産が困難であるという問題があった。また、金属元素を添加するための原料として金属アルコキシドを用いた場合、多孔質材の構造が乱れるため、十分な耐水蒸気性が得られない傾向があった。

従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、耐水蒸気性に優れ、水蒸気吸脱着特性の良好な多孔質材を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような多孔質材を工業的規模で安価に製造することのできる方法を提供することも目的とする。

そこで、本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、細孔表面の少なくとも一部に金属元素Ｍ（Ｍは原子価が３以上の金属元素である）と酸素元素との間の結合の状態が二重結合である−Ｍ＝Ｏ基を有する多孔質材とすることで、耐水蒸気性を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、細孔の表面に−Ｍ＝Ｏ基（Ｍは原子価が３以上の金属元素である）を含むことを特徴とする多孔質材である。
また、本発明は、有機テンプレートと、シリコンアルコキシドと、−Ｍ＝Ｏ基（Ｍは原子価が３以上の金属元素である）有する化合物とを酸性水溶液中で混合し、シリコンアルコキシドを加水分解・縮重合反応させて多孔質材前駆ゾルを得る工程と、多孔質材前駆ゾルを乾燥させて多孔質材前駆ゲルを得る工程と、多孔質材前駆ゲルから有機テンプレートを除去する工程とを含むことを特徴とする多孔質材の製造方法である。

本発明によれば、耐水蒸気性に優れ、水蒸気吸脱着特性の良好な多孔質材を提供することができる。さらに、本発明によれば、そのような多孔質材を工業的規模で安価に製造することのできる方法を提供することもできる。

以下、本発明を詳細に説明する。
実施の形態１．
本発明に係る多孔質材は、細孔表面の少なくとも一部に金属元素Ｍと酸素元素との間の結合の状態が二重結合である−Ｍ＝Ｏ基（Ｍは原子価が３以上の金属元素である）を有する。このような−Ｍ＝Ｏ基が細孔表面に存在することにより、水蒸気吸脱着時の細孔付近の構造崩壊が防止され、多孔質材の耐水蒸気性を飛躍的に向上させることができる。多孔質材の耐水蒸気性をより向上させるためには、−Ｍ＝Ｏ基が多孔質材の内部に比較して、その細孔の表面に高濃度で分布していることが望ましい。また、−Ｍ＝Ｏ基が細孔表面に存在することにより、−Ｍ＝Ｏ基と水のＯＨ基とが相互作用し、良好な水蒸気吸脱着特性を与えることができる。ここでの金属元素Ｍは、原子価が３以上の金属元素であればよいが、多孔質材の耐水蒸気性をより向上させる観点から、Ｚｒ（IV）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III〜VII）、Ｔｉ（IIIまたはIV）、Ａｌ（III）、Ｃｏ（III）およびＮｉ（IIIまたはIV）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｚｒ（IV）およびＦｅ（III）から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。

本発明に係る多孔質材の骨格を形成する主元素としては、ＳｉやＣを挙げることができるが、耐熱性がよく、また、水分吸着可能であることからＳｉであることが好ましい。多孔質材の骨格を形成する主元素がＳｉの場合、上記ＭはＳｉに対して０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。金属元素ＭのＳｉに対する割合が上記範囲内であれば、多孔質材の耐水蒸気性および水蒸気吸脱着特性を更に向上させることができる。

本発明に係る多孔質材は、ヘキサゴナル構造の三次元規則性を有し且つ０．５ｎｍ〜４．５ｎｍの細孔径を有する細孔がその表面に配列されており、ＢＥＴ法による比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。多孔質材のＢＥＴ法による比表面積は８３０ ｍ^２／ｇ以上１６００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。このように特定の比表面積を有し、特定の形状を有する細孔が規則的に配列された多孔質材とすることで、−Ｍ＝Ｏ基により細孔表面の親水性が更に高められ、細孔表面の水蒸気吸着層の厚さが厚くなり、見掛けの細孔径が小さくなる。その結果、相対湿度３０％以下という低い相対湿度域でも水の毛管凝縮を生じさせることができる。なお、本発明において三次元規則性とは、ほぼ均一な細孔径を有する円柱状の細孔がブロック単位で規則正しく配列していることを意味する。また、多孔質材の細孔径は、Ｎ_２吸着等温線を利用した細孔径分布評価として汎用されているＢＪＴ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｒｅｎｄａ)法、ＤＨ（Ｄｏｌｌｏｍｏｒｅ ａｎｄ Ｈｅａｌ）法またはＡｒ吸着等温線とＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて評価することができ、多孔質材の比表面積は、窒素吸着測定法（ＢＥＴ法）により測定することができ、多孔質材の細孔の形状や配列は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認することができる。

次に、本発明に係る多孔質材の製造方法について説明する。
本発明に係る多孔質材は、有機テンプレートと、シリコンアルコキシドと、−Ｍ＝Ｏ基（Ｍは原子価が３以上の金属元素である）有する化合物とを酸性水溶液中で混合し、シリコンアルコキシドを加水分解・縮重合反応させて多孔質材前駆ゾルを得る工程（多孔質材前駆ゾル調製工程）と、多孔質材前駆ゾルを乾燥させて多孔質材前駆ゲルを得る工程（多孔質材前駆ゲル調製工程）と、多孔質材前駆ゲルから有機テンプレートを除去する工程（有機テンプレート除去工程）とを含む方法により製造される。

（多孔質材前駆ゾル調製工程）
まず、有機テンプレートと、多孔質材の骨格を形成する成分であるシリコンアルコキシドと、−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物とを酸性水溶液中で混合する。この原料を含む水溶液には、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３モル以上、更に好ましくは４モル以上の水が含まれる。また、原料を含む水溶液は酸性であればよいが、ｐＨメーターによる測定値が０．８〜３．０の範囲になるように調整を行うことが好ましい。シリコンアルコキシドの加水分解・縮重合反応を促進させるための触媒（塩酸など）を必要に応じて原料混合液に添加してもよい。−Ｍ＝Ｏ基の細孔表面における濃度をより高くするために、シリコンアルコキシドを混合する前に有機テンプレートと−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物とを予め十分に混合しておくことが望ましい。

本実施の形態において使用する有機テンプレートとしては、ナノメートルサイズの細孔を形成することができるものであれば特に限定されないが、棒状ミセル構造を形成する界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、一般式としてＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮ（ＣＨ_３）_３Ｘ（ｎ＝９、１１、１３、１５、１７、２１であり、Ｘは、ハロゲン化物イオン、ＨＳＯ_４ ⁻、有機アニオンなど）で表されるカチオン系界面活性剤が挙げられる。カチオン系界面活性剤の中でも、耐水蒸気性および水蒸気吸脱着特性をより向上させる観点から、ハロゲン化アルキルアンモニウムを用いることが好ましく、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ（以下、Ｃ１６ＴＡＣと略記することがある）、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ（以下、Ｃ１２ＴＡＣと略記することがある）またはトリメチルステアリルアンモニウムクロリド：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ（以下、Ｃ１８ＴＡＣと略記することがある）を用いることが更に好ましい。また、カチオン系界面活性剤としてハロゲン化アルキルアンモニウムで、例えばＣ１６ＴＡＣを用いる場合、アルコールなどの溶媒で溶解させることが好ましい。Ｃ１６ＴＡＣとエタノールとの混合比はＣ１６ＴＡＣ １モルに対してエタノール ５〜５０モルであることが好ましい。Ｃ１６ＴＡＣの濃度が高くなると室温では溶媒に溶解し難くなるが、４０℃程度まで、望ましくは３５℃まで加温すると容易に溶解させることができる。溶媒としてはエタノールが最適であるが、他にメタノール、ｎ−プロパノール等の１級アルコール、２―プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール、ｔ−ブチルアルコール等の３級アルコールがある。また、アルコール以外ではアセトン、キシレン、トルエン、アセトニトリル等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤であるＣ１６ＴＡＣの使用量は、後述するシリコンアルコキシド１モルに対して、０．１〜０．３モルの範囲が望ましい。Ｃ１６ＴＡＣの使用量が０．１モル未満であると、有機テンプレートが形成され難くなり所望の細孔が得られなかったり、多孔質材の骨格強度が低下して構造が崩壊する可能性があるため好ましくなく、一方、０．３モルを超えると、Ｃ１６ＴＡＣがヘキサゴナル構造を形成し難くなり多孔質材の構造規則性が低下することがあるため好ましくない。

本実施の形態において使用する−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物としては、加水分解性を有し有機テンプレートに結合可能な化合物であれば特に限定されないが、多孔質材の骨格を形成する材料であるシリコンアルコキシドよりも加水分解速度が大きく有機テンプレートに結合し易い化合物を用いることが好ましい。このような−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物としては、前記金属元素Ｍに結合している−ＮＯ_３基、−ＳＯ_３基、−ＯＨ基および−Ｃｌ基から選ばれる少なくとも１つの基を更に有するものが挙げられ、より具体的には、硝酸ジルコニル水和物、酸化水酸化鉄（III）、酸化水酸化マンガン（III）などが挙げられる。これら化合物を用いることで、細孔の最表面に−Ｍ＝Ｏ基を高濃度で分布させることができ（−Ｍ＝Ｏ基の濃度を多孔質材の骨格内と細孔表面とで変化させることができ）、多孔質材の耐水蒸気性および水蒸気吸脱着特性を更に向上させることができる。
−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物の使用量は、後述するシリコンアルコキシドに対して０．１〜５．０モル％の範囲が望ましい。−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物の使用量が０．１モル％未満であると、耐水蒸気性が不十分となることがあるため好ましくなく、一方、５．０モル％を超えると、多孔質材の構造規則性が低下して水蒸気吸脱着特性が悪くなることがあるため好ましくない。

本実施の形態において使用するシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記することがある）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。

そして、原料を含む水溶液をナス型フラスコなどの密閉可能な耐圧容器に移し、これをロータリーエバポレータにて減圧することにより、シリコンアルコキシドを加水分解・縮重合反応させつつ、加水分解反応により生成したアルコール等の溶媒を除去して、多孔質材前駆ゾルが得られる。得られた多孔質材前駆ゾルでは、多孔質材の細孔となる部分に有機テンプレートが充填されており、その周囲を主として金属元素Ｍと骨格材料Ｓｉとからなる成分が取り囲んだ構造が形成されている。
減圧に際しては急激な突沸を抑制するため、フラスコ内の圧力を６０ｈＰａ以上２００ｈＰａ以下の間に段階的に減圧することが重要である。所定の圧力までフラスコ内を減圧する時間は溶液の量や反応温度により適宜変えればよいが、０．５時間以上３時間以下が好ましい。また、減圧の際はナス型フラスコをウォーターバスにて２５℃以上３５℃以下の範囲に温度制御することが好ましい。溶媒除去の終点は、多孔質材前駆ゾルのｐＨ値にて判定することができる。例えば、ｐＨメーターで測定されたｐＨ値が０．１以上２．５以下の範囲となれば、アルコール等の溶媒は殆ど除去されているものと判断することができる。ｐＨ値の他にも、物理的に粘度あるいは比重、光学的に屈折率あるいは反射率、およびナス型フラスコ内の残量等で判定することができる。
なお、上記ではナス型フラスコをロータリーエバポレータにて減圧処理したが、溶媒を除去する方法であれば、これに限るものではない。例えば、多孔質材前駆ゾルをビーカーに投入して、加熱と減圧による溶媒除去を行ってもよい。

（多孔質材前駆ゲル調製工程）
続いて、ナス型フラスコ内にてロータリーエバポレータを用いて１０ｈＰａ以上６０ｈＰａ未満に段階的に減圧処理を行い、多孔質材前駆ゾルから水等の揮発成分を除去する（多孔質材前駆ゾルを乾燥させる）ことにより、多孔質材前駆ゲルが得られる。この工程では、フラスコ内圧力を６０ｈＰａ未満に減圧させることで、多孔質材前駆ゾルが発泡し、ゾル内部に残留していた揮発成分を早急に除去することができる。所定の圧力までフラスコ内を減圧する時間は溶液の量により適宜変えればよいが、０．５以上３時間以下が好ましい。なお、上記では、ゲルを形成する際にロータリーエバポレータにて減圧処理を行ったが、噴霧乾燥法等溶媒を除去できる種々の合成方法で行っても同様の効果を得ることができる。勿論、粉体多孔質材に限らず、粒状、層状、薄膜状でも本発明の効果が得られることは言うまでもない。

（有機テンプレート除去工程）
多孔質材前駆ゲルをナス型フラスコから取り出し、耐熱容器に移し替えて、カチオン系界面活性剤等の有機テンプレートを除去することにより、多孔質材が得られる。有機テンプレートの除去方法は、焼成法、溶媒抽出法など種々あるが、操作の簡易さおよび完成度が高さから焼成法を採用することが好ましい。焼成温度は、通常、炉内温度３５０℃以上８５０℃以下にて行うが、カチオン系界面活性剤の分解温度を踏まえると、５５０℃以上６５０℃以下にて４〜６時間保持することが望ましい。

以下、多孔質材としてメソポーラスシリカを例に挙げて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。

＜実施例１＞
カチオン系界面活性剤Ｃ１６ＴＡＣをエタノールに入れて溶解させた（溶液１）。Ｃ１６ＴＡＣとエタノールとの混合比１モル：１０モルとした。溶液１に多孔質材の骨格形成原料としてのＴＥＯＳを１モル加えて更に１０分程度撹拌し、溶液２を調製した。−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物である硝酸ジルコニル・二水和物：ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏと加水分解促進触媒である塩酸とを混合し、溶液３を調製した。ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏと塩酸との混合比は４５モル：１モルとした。ＴＥＯＳに対するＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏの割合（以下、Ｚｒ添加量と呼ぶ）が５モル％となるように、溶液３を溶液２に加え、６０分間程度撹拌して溶液４を調製した。このとき溶液４のｐＨは１．０〜２．５の範囲で管理した。

溶液４を３Ｌのナス型フラスコに移し、ウォーターバスにて２５℃から３５℃の範囲に溶液４の温度を制御しつつ、ロータリーエバポレータにて２時間かけて６０ｈＰａまで減圧し、溶液４からエタノールを除去して、多孔質材前駆ゾルを得た。このゾルのｐＨは０．５〜１．０であった。

続けて、ナス型フラスコ内にてロータリーエバポレータを用いて２時間かけて２０ｈＰａまで減圧し、多孔質材前駆ゾルから揮発成分を除去して乾燥を行い、多孔質材前駆ゲルを得た。
次に、多孔質材前駆ゲルをナス型フラスコから取り出して耐熱容器に移し替え、６００℃にて５時間保持してカチオン系界面活性剤を除去し、多孔質材であるメソポーラスシリカを得た。得られたメソポーラスシリカは約３００ｇであった。

得られたメソポーラスシリカの耐水蒸気特性を図１に示す（Ｚｒ添加量５モル％）。図１において、縦軸は水吸着量［ｇ／ｇ］を、横軸は相対湿度ｐ／ｐ０［−］を表しており、１１はメソポーラスシリカの初回の水蒸気吸着等温線、１２はメソポーラスシリカの初回の水蒸気脱着等温線、１３はメソポーラスシリカの２回目の水蒸気吸脱着等温線、１４はメソポーラスシリカの水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線を表している。耐水蒸気特性は、水蒸気加圧試験を施した前後の水蒸気吸着等温線を比較することにより評価を行った。水蒸気加圧試験方法を以下に述べる。まず、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定ができる程度に粉砕したサンプル０．３ｇをスクリュー管（マルエムＮｏ．６）内に投入し、このスクリュー管を５ｍＬの水が入ったオートクレーブに入れ、１００℃で２４時間処理した後、５０℃程度（適当）に冷えたオートクレーブからサンプルを取り出した。次に減圧下・室温にて１日乾燥させて水蒸気加圧試験後の試料とした。
図１から、このメソポーラスシリカの水蒸気吸着等温線はＩＵＰＡＣ分類のＶ型となり、メソ細孔内への毛管凝縮による狭い相対湿度の範囲ｐ／ｐ_０＝０．３〜０．５において、水蒸気吸着量が急激に増加し、同様の範囲でわずかに低湿度側に寄って脱着量が急変する特性を示しており、非可逆的なヒステリシス特性を有していることが分かった。２回目以降の飽和吸着量は０．０５〜０．１（ｇ／ｇ）減少し、さらに細孔内壁のシリカ表面の親水化のため低湿度側の吸着量が増加して毛管凝縮の生じる相対湿度が低湿度側に０．０５程度シフトする傾向にあるが、このシフトは２回目以降では全く変化せず、この吸着等温特性を維持しており、耐水蒸気性が高いことが分かった。

Ｚｒ添加量を０．５モル％、１モル％、３モル％および５モル％に変えて、上記と同様にメソポーラスシリカを調製した。図２は、Ｚｒ添加量を変えて調製したメソポーラスシリカの水蒸気吸着等温線である。図２において、２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄはメソポーラスシリカ（Ｚｒ０．５ｍｏｌ％添加，Ｚｒ１．０ｍｏｌ％添加，Ｚｒ３．０ｍｏｌ％添加，Ｚｒ５．０ｍｏｌ％添加）の２回目の水蒸気吸着等温線、２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄはメソポーラスシリカ（Ｚｒ０．５ｍｏｌ％添加，Ｚｒ１．０ｍｏｌ％添加，Ｚｒ３．０ｍｏｌ％添加，Ｚｒ５．０ｍｏｌ％添加）の２回目の水蒸気脱着等温線、２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄはメソポーラスシリカ（Ｚｒ０．５ｍｏｌ％添加，Ｚｒ１．０ｍｏｌ％添加，Ｚｒ３．０ｍｏｌ％添加，Ｚｒ５．０ｍｏｌ％添加）の水蒸気加圧試験後の水蒸気吸着等温線、２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄはメソポーラスシリカ（Ｚｒ０．５ｍｏｌ％添加，Ｚｒ１．０ｍｏｌ％添加，Ｚｒ３．０ｍｏｌ％添加，Ｚｒ５．０ｍｏｌ％添加）の水蒸気加圧試験後の水蒸気脱着等温線を表している。この図によれば、飽和吸着量は僅かにＺｒ添加量依存性があり、Ｚｒ添加量が０．５モル％の場合に比べて５．０モル％では水蒸気吸着量が０．０２［ｇ／ｇ］程度減少する傾向が見られた。しかし、いずれのＺｒ添加量においても水蒸気加圧試験の前後比較により、水蒸気吸脱着特性にほとんど変化が見られないことから、耐水蒸気性に優れたメソポーラスシリカが得られることが確認された。特に、Ｚｒ添加量３ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％のメソポーラスシリカでは、水蒸気加圧試験前後で水蒸気吸脱着特性に全く変化が見られず、耐水蒸気性を向上させる効果が高いことが分かった。なお、ここには図示しないが、発明者らはＺｒ添加量０．１モル％のメソポーラスシリカについても耐水蒸気特性を評価したところ、その効果があることを確認した。一方、Ｚｒ添加量が０．０５モル％では、耐水蒸気性を向上させる効果が小さいことが分かった。

また、得られたメソポーラスシリカは、透過型電子顕微鏡観察とＸ線回折の結果を用いて当該技術分野で公知の手法により、ヘキサゴナル状に配列され、細孔径の均一な細孔を有していることが確認された。図３は、Ｚｒ添加量が５モル％のメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを表すものであり、３１はメソポーラスシリカの初期のＸＲＤパターン、３２はメソポーラスシリカの水蒸気加圧試験後のＸＲＤパターン、３３はメソポーラスシリカの耐アルカリ（ｐＨ１２）試験後のＸＲＤパターンを表している。（１００）面に由来するピークが２θ＝３ｄｅｇｒｅｅ近傍にあるが、回折パターンは水蒸気加圧試験の前後でほとんど変化がなく、耐水蒸気性が高いことが確認された。なお、Ｚｒ添加量別にＸＲＤパターンを比較すると、Ｚｒが０．５モル％の場合はシャープなピークであり、Ｚｒ添加量が多い５モル％になるとピーク強度が小さくなり、形状もブロードになる傾向がある。また、Ｚｒ添加量が５モル％を超えるとこの傾向が顕著となり、メソポーラスシリカの構造が部分的に崩壊していることが分かった。この結果から、Ｚｒ添加量は５モル％以下とすることが望ましいと言える。

図４は、Ｚｒ添加量が５モル％のメソポーラスシリカについて、相対湿度に対する窒素吸着量をプロットしたものである。図４において、４１はメソポーラスシリカの初期の窒素吸脱着等温線、４２はメソポーラスシリカの水蒸気加圧試験後の窒素吸脱着等温線、４３はメソポーラスシリカの耐アルカリ（ｐＨ１２）試験後の窒素吸脱着等温線を表している。飽和Ｎ_２吸着量は初期では４００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇであり、水蒸気加圧試験後は飽和Ｎ_２吸着量が僅かに低下しており３６０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇであった。耐アルカリ（ｐＨ１２）試験後の飽和Ｎ_２吸着量は水蒸気加圧試験後と大差がなく、耐アルカリ性も高いことが分かった。図５は、Ｚｒ添加量を変えて調製したメソポーラスシリカの特性（ＢＥＴ比表面積５１、細孔容積５２、面間隔５３、細孔径５４および隔壁厚み５５）である。なお、ここには図示しないが、発明者らはカチオン系界面活性剤であるｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド以外のアニオン性界面活性剤、中性界面活性剤など他の界面活性剤を用いても同様の細孔径が得られる場合は、本発明の効果が得られることを確認した。

カチオン系界面活性剤Ｃ１６ＴＡＣをＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ（以下、Ｃ１２ＴＡＣと略記することがある）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ（以下、Ｃ１４ＴＡＣと略記することがある）およびＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ（以下、Ｃ１８ＴＡＣと略記することがある）に変えて、上記と同様にＺｒ添加量が５モル％のメソポーラスシリカを調製した。図６は、カチオン系界面活性剤の炭素数を変えて調製したメソポーラスシリカの特性（ＢＥＴ比表面積６１、細孔容積６２、面間隔６３、細孔径６４および隔壁厚み６５）である。この図から、有機テンプレートとなるカチオン系界面活性剤の炭素数を変えても、相対湿度１０〜６０％にて毛管凝縮を生じることができ、且つ相対湿度３０％以下にて水蒸気を脱着できる多孔質材が得られることが分かった。

以上の結果から、実施例１で得られたメソポーラスシリカは、硝酸ジルコニルとカチオン系界面活性剤との相互作用により細孔表面における−Ｚｒ＝Ｏの濃度が高められているため、優れた耐水蒸気性および良好な水蒸気吸脱着特性を有していると考えられる。

なお、実施例１では、Ｓｉを骨格材料に用いたメソポーラスシリカについて説明したが、骨格材料はＳｉに限らず、例えばＣであっても、水と相互作用する細孔表面に−Ｍ＝Ｏ基があれば、耐水蒸気特性を向上させることができることは容易に想像できる。また、メソポーラスシリカの細孔径のサイズはメソ孔に限られず、−Ｍ＝Ｏ基を細孔表面に導入することができれば耐水蒸気性を向上させることができる。

＜実施例２＞
カチオン系界面活性剤としてＣ１６ＴＡＣ、および−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物として酸化水酸化鉄（III）を用い、実施例１と同様にロータリーエバポレータを用い溶媒を揮発させて多孔質材前駆ゲルを調製した後、６００℃にて３時間保持してカチオン系界面活性剤を除去し、多孔質材であるメソポーラスシリカを得た。ＴＥＯＳに対する酸化水酸化酸化鉄（III）の割合（以下、Ｆｅ添加量と呼ぶ）は５モル％とした。このメソポーラスシリカを用いて水蒸気加圧試験を行い、その試験前後の水蒸気吸脱着特性を比較した。図７は、実施例２のメソポーラスシリカについての水蒸気吸着等温線である。図７において、７１はメソポーラスシリカ（Ｆｅ添加）の水蒸気加圧試験前の水蒸気吸脱着等温線、７２はメソポーラスシリカの水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線を表している。図７から、細孔表面に−Ｆｅ＝Ｏ基を導入したメソポーラスシリカも耐水蒸気性に優れていることが分かった。また、図８にＡｌ添加量５モル％およびＴｉ添加量５モル％のメソポーラスシリカそれぞれについて、相対湿度に対する窒素吸着量をプロットしたものを示した。図８において、８１，８３はメソポーラスシリカ（Ａｌ添加，Ｔｉ添加）の水蒸気加圧試験前の水蒸気吸脱着等温線、８２，８４はメソポーラスシリカ（Ａｌ添加，Ｔｉ添加）の水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線を表している。
なお、ここには図示しないが、発明者らは、金属元素Ｆｅ、ＡｌおよびＴｉの他に、金属元素Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇでも耐水蒸気性が向上することを確認した。

＜実施例３＞
カチオン系界面活性剤としてＣ１２ＴＡＣ、および−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物として硝酸ジルコニルを用い、実施例１と同様にロータリーエバポレータを用い溶媒を揮発させて多孔質材前駆ゲルを調製した後、６００℃にて５時間保持してカチオン系界面活性剤を除去し、多孔質材であるメソポーラスシリカを得た。水に対する吸着条件が相対湿度１０〜６０％にて毛管凝縮を生じることができ、且つ相対湿度３０％以下にて水蒸気を脱着することが可能な優れた水分吸脱着性能を有するメソポーラスシリカを大量に合成することができた。

＜実施例４＞
カチオン系界面活性剤としてＣ１８ＴＡＣ、および−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物として硝酸ジルコニルを用い、実施例１と同様にロータリーエバポレータを用い溶媒を揮発させて多孔質材前駆ゲルを調製した後、６００℃にて５時間保持してカチオン系界面活性剤を除去し、多孔質材であるメソポーラスシリカを得た。水に対する吸着条件が相対湿度４０〜６０％にて毛管凝縮を生じることが可能な優れた水分吸脱着性能を有するメソポーラスシリカを大量に合成することができた。

＜比較例１＞
カチオン系界面活性剤としてＣ１６ＴＡＣを用い、金属元素を全く添加せずに、実施例１と同様にロータリーエバポレータを用い溶媒を揮発させて多孔質材前駆ゲルを調製した後、６００℃にて５時間保持してカチオン系界面活性剤を除去し、メソポーラスシリカを得た。このメソポーラスシリカを用いて水蒸気加圧試験を行い、その試験前後の水蒸気吸脱着特性を比較した。
図９は、比較例１のメソポーラスシリカについての水蒸気吸着等温線である。図９において、９１はメソポーラスシリカ（比較例１）の水蒸気加圧試験前の水蒸気吸脱着等温線、９２はメソポーラスシリカの水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線を表している。図９から分かるように、試験の前には相対湿度０．３５〜０．４５の範囲に急峻な吸着量増加が見られ、飽和水蒸気量は０．５（ｇ／ｇ）に達し、相対湿度０．３２〜０．３８の範囲で急激な水脱着が生じたが、水蒸気加圧試験後は吸脱着ともに急峻な挙動ではなくなり、相対湿度０．３５からブロードな曲線を描きながら相対湿度１．０まで吸着量が増加し続けた。脱着時も同様に相対湿度１．０から０．３５まで水の脱着が続く挙動を示した。
図１０に、比較例１のメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示した。図１０において、１０１はメソポーラスシリカ（比較例１）の水蒸気加圧試験前のＸＲＤパターン、１０２はメソポーラスシリカの水蒸気加圧試験後のＸＲＤパターンを表している。水蒸気加圧試験前は（１００）面に由来するピークの強度が高く、シャープなパターンであり、良好なヘキサゴナル構造を有していたが、水蒸気加圧試験後は、構造の一部が崩壊したため、ピーク強度が小さく、形状もブロードになった。

＜比較例２＞
カチオン系界面活性剤としてＣ１６ＴＡＣを用い、−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物の代わりにＺｒイソプロポキシド（ＺｒＯｉＰｒ）_４を用いて実施例１と同様にロータリーエバポレータを用い溶媒を揮発させて多孔質材前駆ゲルを調製した後、６００℃にて５時間保持してカチオン系界面活性剤を除去し、メソポーラスシリカを得た。なお、Ｚｒ添加量は５．０モル％とした。このメソポーラスシリカを用いて水蒸気加圧試験および耐アルカリ（ｐＨ１２）試験を行い、それら試験前後のＸ線回折パターンおよび窒素吸着特性を比較した。図１１に、比較例２のメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示した。図１１において、１１１はメソポーラスシリカの初期のＸＲＤパターン、１１２はメソポーラスシリカの水蒸気加圧試験後のＸＲＤパターン、１１３はメソポーラスシリカの耐アルカリ（ｐＨ１２）試験後のＸＲＤパターンを表している。また、図１２は、比較例２のメソポーラスシリカについて、相対湿度に対する窒素吸着量をプロットしたものである。図１２において、１２１はメソポーラスシリカの初期の窒素吸脱着等温線、１２２はメソポーラスシリカの水蒸気加圧試験後の窒素吸脱着等温線、１２３はメソポーラスシリカの耐アルカリ（ｐＨ１２）試験後の窒素吸脱着等温線を表している。
図１１から、試験前はおよそ２θ＝３．０（ｄｅｇｒｅｅ）付近に（１００）面に由来するピーク強度が６０００ｃｏｕｎｔｓあったが、水蒸気加圧試験後はピーク強度が５０００ｃｏｕｎｔｓに低下した。形状もややブロードとなり、細孔のヘキサゴナル構造の一部が崩壊していることが分かる。さらに、耐アルカリ試験後は上記ピークがほとんど見られないまで構造が崩壊しており、耐水蒸気性および耐アルカリ性ともに不十分であると言える。また、図１２に示したＮ_２吸着特性においても、水蒸気加圧試験および耐アルカリ試験の後は飽和Ｎ_２吸着量が著しく減少していることから、構造の崩壊が裏付けられた。
このように、ＺｒとＯとの間に二重結合を有さない金属アルコキシドを用いても、耐水蒸気性を向上させることはできなかった。

実施例１において、Ｚｒ添加量５モル％のメソポーラスシリカの耐水蒸気特性を示す図である。 実施例１において、Ｚｒ添加量を変えて調製したメソポーラスシリカの耐水蒸気特性を示す図である。 実施例１において、Ｚｒ添加量５モル％のメソポーラスシリカのＸ線回折パターンである。 実施例１において、Ｚｒ添加量５モル％のメソポーラスシリカの相対湿度に対する窒素吸着量の関係を示す図である。 実施例１において、Ｚｒ添加量を変えて調製したメソポーラスシリカの特性（ＢＥＴ比表面積、細孔容積、面間隔、細孔径および隔壁厚み）を示す図である。 カチオン系界面活性剤の炭素数を変えて調製したメソポーラスシリカの特性（ＢＥＴ比表面積、細孔容積、面間隔、細孔径および隔壁厚み）である。 実施例２のメソポーラスシリカの耐水蒸気特性を示す図である。 Ａｌ添加量５モル％およびＴｉ添加量５モル％のメソポーラスシリカそれぞれの相対湿度に対する窒素吸着量の関係を示す図である。 比較例１のメソポーラスシリカの耐水蒸気特性を示す図である。 比較例１のメソポーラスシリカのＸ線回折パターンである。 比較例２のメソポーラスシリカのＸ線回折パターンである。 比較例２のメソポーラスシリカの相対湿度に対する窒素吸着量の関係を示す図である。

符号の説明

１１ 初回の水蒸気吸着等温線、１２ 初回の水蒸気脱着等温線、１３ ２回目の水蒸気吸脱着等温線、１４ 水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線、２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ ２回目の水蒸気吸着等温線、２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ ２回目の水蒸気脱着等温線、２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ 水蒸気加圧試験後の水蒸気吸着等温線、２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ 水蒸気加圧試験後の水蒸気脱着等温線、３１ 初期のＸＲＤパターン、３２ 水蒸気加圧試験後のＸＲＤパターン、３３ 耐アルカリ試験後のＸＲＤパターン、４１ 初期の窒素吸脱着等温線、４２ 水蒸気加圧試験後の窒素吸脱着等温線、４３ 耐アルカリ試験後の窒素吸脱着等温線、５１ ＢＥＴ比表面積、５２ 細孔容積、５３ 面間隔ｄ_１００、５４ 細孔径ｄ_ｂ、５５ 隔壁厚みｄ_ｗ、６１ ＢＥＴ比表面積、６２ 細孔容積、６３ 面間隔ｄ_１００、６４ 細孔径ｄ_ｂ、６５ 隔壁厚みｄ_ｗ、７１ 水蒸気加圧試験前の水蒸気吸脱着等温線、７２ 水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線、８１ 水蒸気加圧試験前の水蒸気吸脱着等温線、８２ 水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線、８３ 水蒸気加圧試験前の水蒸気吸脱着等温線、８４ 水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線、９１ 水蒸気加圧試験前の水蒸気吸脱着等温線、９２ 水蒸気加圧試験後の水蒸気吸脱着等温線、１０１ 水蒸気加圧試験前のＸＲＤパターン、１０２ 水蒸気加圧試験後のＸＲＤパターン、１１１ 初期のＸＲＤパターン、１１２ 水蒸気加圧試験後のＸＲＤパターン、１１３ 耐アルカリ試験後のＸＲＤパターン、１２１ 初期の窒素吸脱着特性、１２２ 水蒸気加圧試験後の窒素吸脱着特性、１２３ 耐アルカリ試験後の窒素吸脱着特性。

Claims (9)

1. 細孔の表面に−Ｍ＝Ｏ基（Ｍは原子価が３以上の金属元素である）を含むことを特徴とする多孔質材。
2. 前記Ｍが、Ｚｒ（IV）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III〜VII）、Ｔｉ（IIIまたはIV）、Ａｌ（III）、Ｃｏ（III）およびＮｉ（IIIまたはIV）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質材。
3. 前記多孔質材の骨格を形成する主元素がＳｉであり、前記Ｍが前記Ｓｉに対して０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質材。
4. 前記多孔質材の骨格を形成する主成分が、ＳｉＯ_２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質材。
5. 細孔配列がヘキサゴナル構造の三次元規則性を有し、細孔径が０．５ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲にあり、比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質材。
6. 有機テンプレートと、シリコンアルコキシドと、−Ｍ＝Ｏ基（Ｍは原子価が３以上の金属元素である）有する化合物とを酸性水溶液中で混合し、シリコンアルコキシドを加水分解・縮重合反応させて多孔質材前駆ゾルを得る工程と、
   多孔質材前駆ゾルを乾燥させて多孔質材前駆ゲルを得る工程と、
   多孔質材前駆ゲルから有機テンプレートを除去する工程と
   を含むことを特徴とする多孔質材の製造方法。
7. 前記有機テンプレートと、前記−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物とを予め混合しておくことを特徴とする請求項６に記載の多孔質材の製造方法。
8. 前記−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物が、前記金属元素Ｍに結合している−ＮＯ_３基、−ＳＯ_３基、−ＯＨ基および−Ｃｌ基から選ばれる少なくとも１つの基を更に有することを特徴とする請求項６または７に記載の多孔質材の製造方法。
9. 前記−Ｍ＝Ｏ基を有する化合物として、硝酸ジルコニル水和物、酸化水酸化鉄（III）および酸化水酸化マンガン（III）から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項８に記載の多孔質材の製造方法。

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