JPH07503693A - フッ化物を含有した実質的に非水の成長媒体中で結晶質微孔質固体を成長させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ化物を含有した実質的に非水の成長媒体中で結晶質微孔質固体を成長させる 方法 本発明は、成長媒体（ｇｒｏｗｔｈ　ｍｅｄｉｕｍ）中での結晶質微孔質固体（ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　５ｏｌｉｄ）の合成に関する 。結晶質微孔質固体としては、例えばシリカモレキュラーシーブやアルミノケイ 酸塩ゼオライト等がある。

結晶質微孔質固体は、種々の工業的有機プロセス（例えば、オレフィンを使用し た芳香族化合物のアルキル化：　芳香族化合物のアルキル交換反応：芳香族化合 物、パラフィン、およびオレフィンの異性化：芳香族化合物の不均化、炭化水素 のクラッキングや水素化分解、ならびにオレフィンのオリゴマー化等）における 不均質触媒としての有用性のためによく知られている。さらに、ゼオライトとモ レキュラーシーブは、ガスをＮ製するための吸着剤として有用であり、化学物質 と異性体の混合物を分離するのに有用であり、金属触媒や金属化合物触媒のため の担体として有用であり、そしてイオン交換に対しても有用である。

結晶質微孔質固体は通常、水熱法によって合成される。典型的な合成は、鉱化剤 （ｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｒ）や構造誘導剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃｔ ｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）の存在下にて・結晶化が起こるまで１種以上の栄養素（ｎ ｕｔｒｉｅｎｔ）　（例えば、シリカ供給源や必要に応じてアルミナ供給源）を 水中で加熱することを含む。鉱化剤（一般には水酸化物である）は、栄養素を反 応性溶液もしくは反応性ゲルを通して核形成部位にまで移送しているシリカやア ルミナの可溶化剤として機能する。構造誘導剤としては、テンプレート（ｔｅｉ ｐｌａｔｅ）や安定剤などがある。テンプレート（カチオンまたは中性の化学種 である）は、特定のゼオライトの核形成や成長を促進する傾向がある。安定剤（ しばしば孔フィラーと呼ばれる）は安定化の役割を果たし、適切な合成を行うの に必要とされることがある。水や有機塩基（例えば、脂肪族第一アミン、脂肪族 第三アミン、脂肪族第三アミン、及びハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等 ）が通常の安定剤である。テンプレートや安定剤はさらに、ｐＨを制御するのに 有効であり、および／または対アニオンもしくはアニオン骨格（ａｎｉｏｎｉｃ 　ｆｒａ鳳ｅｗｏｒｋ）との電荷バランスを与える。

例えばＺ、　Ｄａｇｉｎｇらは、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｏｉｃａｔｉｏｎｓ、　１ ９９０．８８４Ｊにおいて、フッ化水素とピペラジンを含有した水性媒体から“ ＣＪＳ−１”と称するアルミノケイ酸塩ゼオライトを合成することを開示してい る。反応混合物のモル組成は、ピペラジンが０．５、アルミナ（ＡＩ、Ｏ；）が ０．０４、シリカ（ＳｉＯ７）が１．０、フッ化水素が１．０、および水が３０ である。したがって、水対シリカのモル比（ＨｚＯ／ＳｉＯ□）は３０／１であ り、水対ピペラジンのモル比は６０／１である。

フランス特許第２．６３２．９４３号と第２．６３ｉ、　６２１号は、フッ化物 を鉱化剤として存在させて水熱条件下において、ＭＴＴおよびＴＯＮと称するｉ 造を有するゼオライトを合成することを開示している。該特許の合成混合物は、 水、シリカの供給源、必要に応じてアルミニウム塩の供給源、フッ素イオンを含 有した移動化剤の供給源（例えばフッ化水素）、有機カチオンを供給することの できる構造誘導剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）の供給源（例えばイ ソプロピルアミン）を含む。該特許によれば、水対シリカのモル比は６〜２００ （好ましくは１５〜８０）であり、有機構造誘導剤対シリカのモル比は０．１〜 ６（好ましくは１〜５）である。したがって、水対有機構造誘導剤のモル比は１ 〜２０００　（奸ましくは３〜８０）である。さらに、形成される結晶質ゼオラ イトの骨格において、フッ化物が酸化物に置き換わりうる、ということを開示し ている。該特許によれば、これらゼオライトの結晶サイズは０．１〜２５０μｍ （好ましくは２〜１３０μｍ）である。

Ｊ、　Ｌ、　Ｇｕｔｈ、　Ｈ，にｅｓｓＬｅｒ、およびＲ，１ｆｅｙは、ｒｓｔ ｕｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉ ｓ、　２８．１２１　（１９８６月において、シリカ単独またはシリカとアルミ ナを組み合わせて含み、そしてさらにフッ素アニオンとテンプレートとしてのテ トラ、ト１ハ　もしくはジ−プロピルアンモニウムカチオンとを含んだ混合物か ら、水熱結晶化によってＭＦＩ構造を示すペンタシルタイプ（ｐｅｎｔａｓｉｌ −ｔｙｐｅ）のゼオライトが得られる、ということを開示している。該文献によ れば、水対ケイ素のモル比は４〜５００であり、テンプレート対ケイ素のモル比 は０．０５〜６である。８００　μｍのサイズを有する結晶が開示されているが 、典型的な結晶すイズは１〜９０μｍの頼囲内である。

水熱法によって微孔質固体を合成するにはい（つかの欠点がある。一般には、こ のようなシステムの結晶質生成物は、多くの変数によって規定される高度に準安 定の状態にて形成される。この結果、混合相の結晶化がそう珍しいことではなく 、したがって結晶質固体の純度は７ｇｉ足できるものとはいえない場合がある。

さらに、水酸化物を鉱化剤として使用する水性媒体においては、ｐＨは塩基性範 囲に限定され、したがって結晶質生成物を形成するシリカ前駆体化学種やアルミ ナ前駆体化学種が制限される。

さらに大き／ｊ欠点として、水性媒体中における結晶質微孔質固体の核形成と成 長は制御がきかず、その結果、小さな結晶と微結晶質の凝集体がランダム且つ無 制限に形成される。したがって、水熱法は通常、０．１〜６０μｍのサイズの結 晶を生成し、サイズが１００μｍを越えることはめったにない。触媒反応、吸着 、分離、および触専担体の分野での用途においては、微孔質固体が大きな表面積 と微結晶質特性を角するのかず１利である。しかしながら、こまったことに、ミ クロン→Ｊ゛イズの節回の小さな結晶では、特定先端技術のソリｌトステート用 途には適用できない。

微孔質固体に対する先端技術のソリッドステート用途は、膜技術、分子エレク１ −「」ニクス、非線形光学材料、化学センサー、及びアドバンスト・バッテリー （ａｄｖａｎｃｅｄ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）　（Ｇ＾０ｚｉｎ、　Ａ、Ｋｕｐｅ ｒｍａｎ　ａｎｄ人、５ｔｃｉｎによるレビュー：鼻文　［＋＾ｄｖａｎｃｃｄ 　′１ｃｏｌｉｔｃ　Ｍａｌｔ：ｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ−、＾ｎｇｅｖａ 口ｔｃ　Ｃｈｃ＋ｗｉｅ　Ｉ■狽■窒獅≠狽堰A。

ｎａｌ　Ｅｄｉｔｉ−ｏｎ　Ｅｎｇｌｉｓｈ、　２８　（＋９８９）、　３５９ −３７６Ｊに開示されている〕等の分野において見いだされる。このような用途 は、ホストとして作用する微孔質固体の骨格またはエキストラ骨格（ｅｘｔｒａ 　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）中に絶縁体、半導体、または金属ゲスト材料を導入する ことをベースと１．でいる。これとは別に、このようなゲストホスト複合物のｉ ４膜か必要とされることかある。結晶質微孔質のホスト固体およびそれらのケス ト−ホスト複合物の電子的、光学的、磁気的、および化学的性質がこれらの先進 技術向けに適切に（り用される場合には、１００μｍ（すなわぢ０、］、ｍｍ） 以」二（好ましくは０．：３ｒｎｍ以上）の大きな単結晶が必要であると一般に は考えられている。

近年、結晶質微孔質固体の合成が、水性溶媒−有機溶媒混合物だけでなく非水の 媒体中にても研究されている。非水系では前駆体化学種の数を減らすことができ 、これによってより高純度の結晶質相が得られる。例えば、Ｇ、　Ｂｏｘｈｏｏ ｒｎらによるｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　’ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ ｅｔｙ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍＩＩｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、　P９８３゜ １４１６Ｊを参照のこと（彼らは、水性のＺＳＭ−５合成において前駆体化学種 に及ぼす有機添加物の影響を研究している）。さらに、シリカとアルミナは非水 溶媒では異なった溶解性を示すと考えられるが、前駆体化学種は異なった拡散速 度を示すと考えられる。溶解性と拡散速度が変化すると、核形成プロセスと結晶 化プロセスに影響を与えるとおもわれるが、その態様は推定できない。

Ｈ，Ｑｉｓｈｅｎｇらは、　ｒＺｅｏｌｉｔｅ：　Ｆａｃｔｓ、Ｆｉｇｕｒｅｓ 、Ｆｕｔｕｒｅ、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐ浮■ ｌｉｓｈｅｒｓ　ＢＪ、、　Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、　１９８９．　ｐｐ、２９１ ｆＪにおいて、テンプレート剤や種結晶の存在下にてペンタシルゼオライト〔す なわちシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）　）であるＺＳｌ［−３９やＺＳ Ｍ−４８を有機溶媒中で成長させることができる、ということを開示している。

特定の溶媒としては、グリコール、グリセロール、スルホラン、ジメチルスルホ キシド、エタノール、ピリジン、および０６〜７アルコール等がある。結晶質生 成物とその環サイズ（４，５，６）は、アルカリおよび特定のテンプレート剤の 使用量によって異なる。結晶のサイズは２０〜３０μｍの範囲であるとされてい る。

残念なことに、水性溶媒／有機溶媒混合物または非水の成長媒体を使用したプロ セスは、必ずしもより少なくてより高純度の結晶相を生成するわけではない。

さらに、現在のところ、水性溶媒／有機溶媒混合物およびＪト水の成長媒体から 得られる結晶は、水熱法から得られる結晶よりサイズが小さい。したがって、従 来技術の方法では、ソリッドステートの先端技術用途に対して有用となるような 結晶が得られない。したがって、より高純度の相および０．１ｍｍ以上（好まし くは０．３ｍｍ以上）のサイズの結晶を生成するような結晶質微孔質固体を成長 させる一般的な方法がめられている。

本発明は、その最も広い態様においては、（ａ）　結晶質微孔質固体を形成する ことのできる１種以上の栄養素、このとき前記１種以上の栄養素は、シリカ供給 源、アルミナ供給源、電荷バランス用イオンの供給源からなる訂から選ばれる。

（１））　窒素含有有機塩基、フッ化水素、および必要に応じて、前記栄養素の 鉱化（ｍｉｎｃｒａｌ　１ｚａｔｉｏｎ）を阻害しない有機溶媒を含む成長媒体 、このときｉｊ記栄養素と前記成長媒体は、結晶質微孔質固体を形成させるに足 る割合にて存在している。および （ｃ）　水のモル数対酸素以外の骨格形成元素のトータルモル数の比か６以下と なるような、且つ水のモル数対窒素含有有機塩基と任意の有機溶媒の合計モル数 の比が０６以下となるような量の水：を含有した混合物を作製する工程、および こうして得られた混合物を、結晶質微孔質固体を生成させるに足る時間にわたっ て８口熱する工程。

を含む、結晶質微孔質固体を成長させる方法である。

本発明の説明をわかりやすくするため、″結晶質微孔質固体”とは、その中に規 則的に配列したキャビティ、チャンネル、又は細孔が存在する、画定され且つ秩 序づけられた結晶實骨格構ｉＭ　（ｄｅｆｉｎｅｄ　ａｎｄ　ｏｒｄｅｒｃｄ　 ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する固 体と定義する。このような固体の結晶質骨格は、よく知られている分析法〔例え ば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）や中性子回折〕によって決定することができる。本発明 においては、　“骨格形成元素”はケイ素とアルミニウムを含むが、酸素は含ま ない。通常、ケイ素とアルミニウムは”Ｔ”原子と呼ばれ、四面体対称又はゆか んだ四面体対称の４つの配位（ｆｏｕｒ−ｆｏｌｄ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ）を有する。いくつかの場合においては、より大きな配位数が可能である。した がって、本発明の説明をわかりやすくするため、上記の骨格形成元素は１つの部 位を占めることができ、このとき配位数は４〜８の範囲である。−に記のキャビ ティ、チャンネル、または細孔は、微孔質固体の全体にわたって規則的に分布し ており、−次元でも、二次元でも、あるいは三次元状態でもよい。二次元または 三次元のチャンネルは、分離していてもあるいは相互連結していてもよい。一般 に、細孔のサイズは断面寸法が４〜２０人である（当技術者に公知の多孔度測定 法により測定）。

上記の本発明の方法は、微孔質結晶質固体を実質的に非水の成長媒体中で製造す る一般的な方法である。本明細書に記載の方法によって成長させた小さな結晶サ イズの微孔質結晶質固体は、触媒、吸着剤、および担体として有用である。驚く べきことに、本発明の方法は、０．３ｍｍ以上の結晶サイズを有する結晶質微孔 質固体を生成することができるという点において、従来技術の方法を凌ぐ大きな 利点を示す。さらに有利なことには、最大３ｍｍまでの結晶を製造することがで きる。比較すると、これらの結晶は、従来技術の典型的な水熱法や非水法によっ て成長させた類似組成の結晶より一桁〜三桁大きい。実際、本明細書に記載の方 法によって成長させた微孔質結晶質固体は、現時点において知られている最も大 きな合成結晶サイズを有する。

他の態様においては、本発明は、０．３ｍｍ以上の結晶サイズを有する結晶質微 孔質固体であり、このとき前記固体は、ＭＯＲ，ＭＦＩ、およびＭＴＮ系の結晶 質微孔質固体からなる群から選ばれる。ＭＯＲ，ＭＦ　Ｉ、およびＭＴＮはそれ ぞれ、モルデナイト系（フェリエライトを含む）、ＺＳＭ−５系（シリカライト を含む）、およびドデカノル系を表している。

本発明の方法によって達成された、ＭＯＲＳＭＦ　Ｉ、およびＭＴＮ系結晶質微 孔宵固体のより大きな結晶は、先端技術ソリッドステートの電子・光学用途（例 えば前述したもの）に適切である。

発明の詳細な説明 好ましい態様においては、本発明は、結晶質のシリカ微孔質固体を成長させる方 法である。本方法は、（ａ）シリカ供給源：　（ｂ）フッ化水素、ピリジン、環 置換ピリジン、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、および第三級ア ルキルアミンからなる群から選ばれる窒素含有塩基、ならびに必要に応じて、シ リカ供給源の鉱化を阻害しない、前記のピリジン類やアルキルアミン類以外の有 機溶媒、を含む成長媒体　および（ｃ）水／ケイ素のモル比が６以下となるよう な、且つ水のモル数対窒素含有有機塩基と任意の有機溶媒の合計モル数の比が０ ．６以下となるような量の水、を含有した混合物を作製する工程を含む。次いで 、こうして得られた混合物を、結晶質のシリカ微孔質固体（好ましくは０．３ｒ ｌ１ｍ以上の結晶サイズを有する）を生成させるに足る時間にわたって加熱する 。

他の好ましい態様においては、本発明は、結晶質のアルミノケイ酸塩ゼオライト を成長させる方法である。本方法は、（ａ）アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成 させるに足る量の、シリカ供給源、アルミナ供給源、および電荷バランス用カチ オンの供給ｌＴｉ１：　（ｂ）フッ化水素、ピリジン、環置換ピリジン、第一級 アルキルアミン、第二級アルキルアミン１．および第三級アルキルアミンからな る群から選ばれる窒素含有塩基、ならびに必要に応じて、シリカ供給源、アルミ ナ供給源、および電荷バランス用カチオンの供給源の鉱化を阻害しない、前記の ピリジン類やアルキルアミン類以外の有機溶媒：を含む成長媒体　および（Ｃ） 水のモル数対ケイ素とアルミニウムの合計モル数の比が６以下となるような、且 つ水のモル数対窒素含有有機塩基と任意の有機溶媒の合計モル数の比が０．６以 下となるような量の水　を含有した混合物を作製する工程を含む。次いで、こう して得られた混合物を、結晶質のアルミノケイ酸塩ゼオライト（好ましくは０． ３ｍｍ以上の結晶サイズを有する）を生成させるに足る時間にわたって加熱する 。

関連した態様においては、本発明は、上記方法のいずれかにしたがって結晶質微 孔質固体を製造する方法であって、このとき前記混合物はさらに、１種以上の横 這誘導剤を含有している。

上記の本発明の方法は、フッ化物を含有した実質的に非水の成長媒体中にて微孔 質結晶質固体を製造する一般的な方法を提供する。前述にて定義したように、結 晶質微孔質固体は、その中に規則的に配列したキャビティ、チャンネル、又は細 孔か存在する、識別可能な且つ秩序づけられた結晶質骨格槽ａ　（ｉｄｅｎｔｉ ｆｉａｂｌｅａｎｄ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｆｒａｍｅｗ ｏｒｋ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する固体である。

シリカモレキュラーシーブ、クラスラシル（ｃｌａｔｈｒａｓｉｌｓ）　、およ びアルミノケイ酸塩ゼオライトからなる「ｒから選ばれるいかなる結晶質微孔質 固体も、本発明の方法によって製造することができる。適切な微孔質固体の例と しては、シリカ化合物〔例えば、高純度のシリカソーダライｈ　（ｓｉｌｉｃａ 　５ｏｄａｌｉｔｅ）　〕；ペンタシルゼオライト（例えば、シリカライトや高 純度のシリカフェリエライト）：およびクラスラシルゼオライト（例えば、ドデ カシル３−Ｃ１ドデカシル３−Ｔ、およびドデカシル１−Ｈ）；などがある。さ らに、本発明の方法によって適切に製造されるものは、アルミノケイ酸塩ゼオラ イト（例えば、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、モルデナイト、フェリエライト、 Ｌ、Ω、β、およびＺＳＭゼオライト等であり、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ ＳＭ−１２等を含む）である。さらに、本発明のプロセスを施すと、これまで知 られていない新規の微孔質結晶質相が形成されることがある。好ましいのは、シ リカモレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩ゼオライトである。さらに好ましい のはアルミノケイ酸塩ゼオライトである。

本発明の方法を特徴づけている成長媒体は、窒素含有有機塩基と７フ化水素を含 んだ非水媒体である。適切な窒素含有有機塩基は、構造誘導剤（テンプレートま たは安定剤）を可溶化することができ、またフッ化物鉱化剤の存在下で、微孔質 固体のための無機栄養素を少なくとも一部は可溶化することができる。、窒素含 有有機塩基はさらに、本プロセスにおいて使用される制御された量の水との反応 にて水酸化物イオンを生成するよう充分に塩基性でなければならない。窒素含有 有機塩基は一般に、反応温度において液状である。

適切な窒素含有有機塩基としてはピリジンや環置換ピリジンがあり、このとき置 換基はＣｌ−１０のアルキル部分である。さらに、アルキルアミン、好ましくは ０１−１゜アルキルアミン（例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ ルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロ ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、 ジブチルアミン、トリブチルアミン、およびシクロヘキシルアミン等）ならびに 芳香族アミン（例えば、アニリンやトルイジン）も適切である。Ｎ、　Ｎ’−ジ メチルホルムアミドやピリジン以外のＮ−複素環化合物（例えばモルホリンやキ ヌクリジン）も適切である。適切な窒素含有有機塩基は、本明細書に開示のもの に限定されることはなく、本発明の方法に対して許容しうる他の窒素含有有機塩 基を見いだすことができる。好ましいＮ−含有有機塩基は、ピリジン、環置換ピ リジン、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、または第三級アルキル アミンであり、さらに好ましいのはピリジンまたはトリエチルアミンである。

ピリジンとフッ化水素を含んだ好ましい成長媒体の１つは、ピリジニウムポリフ ッ化水素のネットワークを少量の遊離フッ化水素と平衡状態にて含んでいると報 告されている。このフッ化物溶液の物理的特性と理論的構造に関する説明に対し ては、Ｇ、　０１ａｈらによるｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、　１９７３．７７９Ｊを 参照のこと。１９Ｆ核磁気共鳴の研究に基づき、いかなるときにおいても各フッ 化物は４つの水素と水素結合している、と０１ａｂらは結論している。ピリジニ ウムポリフッ化水素のネットワークは、幾らかの“遊離”フッ化水素を平衡状態 にて含んでいると考えられており、したがって無ホフッ化水素に対するリザーバ ーとして作用する。しかしながら、このようなモデルにより、本発明の方法が限 定されると考えるべきではない。

必要に応じて、窒素含有有機塩基を別の有機溶媒と組み合わせることができる。

適切な有機溶媒は、反応温度にて通常液状であり、栄養素の鉱化や生成物の結晶 化を阻害しない。グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、およびジエチレングリコール）や単純なモノアルコール（例えば、ブタノ ールおよびヘキサノール）だけでなく、非極性溶媒（例えば、鉱油および種々の シリコーン）も使用することができる。他の有機溶媒も適切であることを見いだ すことができる。これとは別に、窒素含有有機塩基が任意の有機溶媒と混和しな い場合がある。二相液体系のタイプにおいては、フッ化水素は実質的に二相のう ちの一方に溶解し、このとき栄養素の１種以上が実質的に他方の相に溶解する。

本発明の方法における、窒素含有有機塩基と別の任意の有機溶媒の使用量は、広 い範囲で変えることができる。一般には、窒素含有有機塩基と任意の有機溶媒の 合計モル数と、酸素を除いた骨格形成元素の合計モル数との比が９〜３０．００ ０である。任意の有機溶媒の割合は、溶媒全体の０〜９３％の範囲である。

フッ化水素を窒素含有有機塩基および任意の有機溶媒と組み合わせて含んでいる 本発明の成長媒体は、結晶質微孔質固体の形成に対して特に有利ないくつかの特 性を有している。例えば、窒素含有塩基は、溶媒としての役割の他にテンプレー トまたは安定剤としても作用する。したがって、別個のテンプレートや安定剤を さらに加える必要はない（窒素含有塩基以外のテンプレートや安定剤が必須であ るような場合には、その必要とされる化合物を単に成長媒体に加えるだけでよい ）。もう一つの利点として、本発明の成長媒体は、無機酸化物（例えば、シリカ やアルミナ）の鉱化剤として適切に作用するフッ化物を供給する。

鉱化剤（可溶化剤としても知られている）は、当業界においては、成長媒体中へ の無機栄養素の溶解性を増大させるのに、さらに栄養素を核形成部位に移送する のによく知られている。鉱化剤は、成長媒体中への無機栄養素の溶解時に消費さ れ、微孔質固体が結晶化すると再生されるという点において、“触媒°であると 解釈することができる。予想外のことに、本明細書にて開示している如く、フッ 化水素を窒素含有有機塩基および任意の有機溶媒と共に鉱化剤として使用すると 、公知の方法によって得られるものより大きなサイズの微孔質固体結晶が形成さ れる、ということが発見された。

窒素含有有機塩基と任意の有機溶媒中のフッ化水素の濃度は、微孔質結晶質固体 を成長させるのに適切であればいかなる濃度でもよい。一般には、窒素含有有機 塩基と任意の有機溶媒中に溶解されるフッ化水素の最大濃度は、当該塩基と溶媒 の混合物に対するガス状ＨＦの溶解性によって決定される。上限は通常、窒素含 有有機塩基中７０重量％のフッ化水素である。例えば、最大７０重量％までのフ ッ化水素をピリジン中に溶解することができる。

フッ化水素の溶液は、所要量のガス状ＨＦを当該窒素含有塩基中に溶解すること によって作製することができる。ピリジン中に７０重量％のフッ化水素を、ある いはトリエチルアミン中に３７重量％のフッ化水素を含んだ好ましい溶液は、安 定で且つ取り扱いが容易であり、そしてさらなる利点として、市販品を購入する ことができる。これらの溶液を５０℃にまで加温しても、フッ化水素はこれらの 溶液からは全く失われない。必要であれば、追加のピリジン、トリエチルアミン 、または別の適切な有機溶媒で希釈して、フッ化物の濃度を下げることができる 。フッ化水素の水溶液もフッ化水素の供給源として使用することができる。但し このとき、このような供給源から導入される水の濃度を考慮に入れ、本発明のプ ロセスにおいて必要とされる水濃度に対する制限が達成されていることが条件で ある。

ｐＨを下げることなくフッ化物鉱化剤の濃度を増大させる必要がある場合、本発 明のプロセスの成長媒体にフッ化物塩を加えることができる。さらに、フッ化物 塩を使用して、カチオン性の構造誘導剤を導入することができる。適切なフッ化 物塩としては、フッ化アンモニウムやフッ化アルキルアンモニウム（例えば、フ ッ化ジプロピルアンモニウムやフッ化イソプロピルアンモニウム）などがある。

金属フッ化物塩（例えば、アルカリ金属フッ化物やアルカリ土類金属フッ化物） も使用することができるが、成長媒体中に可溶化できるものでなければならない 。

金属フッ化物塩を可溶化するのに、相間移動試剤（例えばクラウンエーテル）が 必要となる場合がある。フルオロケイ酸ナトリウムやフルオロケイ酸アンモニウ ムも、フッ化物の供給源として使用可能である。

一般には、本発明の方法は、微孔質結晶質固体を形成することのできる栄養素を 、窒素含有有機塩基と７ノ化水素を含んだ成長媒体に加える工程、およびこうし て得られた混合物を、微孔質固体の結晶を形成するに足る時間にわたって加熱す る工程、を含む。使用される栄養素の種類は、所望する微孔質結晶質固体の種類 によって異なる、ということは当技術者には周知のことである。例えば、結晶質 のシリカモレキュラーシーブはシリカの供給源を必要とするが、アルミノケイ酸 塩はシリカの供給源、アルミナの供給源、および電荷バランス用カチオンの供） ８源を必要とする。

無機栄養素の供給源の水分は供給源の種類によって異なる、ということは当技術 者には周知のことである。さらに、栄養素供給源を介して導入される水の絶対量 は、使用する栄養素の絶対量によって変わる。本発明の方法は、水の量に関して 特定の制限を必要とするので、栄養素供給源の水濃度に注意を払わなければなら ない。本発明の説明をわかりやすくするため、水濃度に関する制限（後で説明す る）が満足されていれば、いかなる栄養素供給源も適切であるとする。

あるシリカ供給源が成長媒体中で鉱化することができれば、また水濃度に関する 制限が満足されていれば、いかなるシリカ供給源も本発明の方法に対して使用す ることができる。シリカ供給源の適切な例としては、シリカゾル、シリカゲル、 熱分解法シリカ、ケイ酸、非晶質シリカ、及びシリカ−アルミナ等があるが、こ れらに限定されない。好ましいのは熱分解法シリカである。さらに好ましいのは 、１００〜３８０ｍ２／Ｈの表面積を有する熱分解法シリカである。シリカ供給 源の粒径は７〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。

栄養素の鉱化の程度は、フッ化物のモル数と酸素を除いた骨格形成元素の合計モ ル数との比によって異なる。一般には、この比の範囲は０．７〜２．０である。

例えばシリカが単独の栄養素であるとき、フッ化物対ケイ素のモル比、Ｆ／Ｓｉ 。

は通常０．７〜２０であり、好ま（、＜は１．０〜１．５である。この比が小さ すぎると、鉱化が充分に起こらない。一方、この比が大きすぎると、完全に可溶 化されたフルオロケイ酸化学種の形で鉱化が起こりすぎる。こうした条件下にお いては、結晶化が抑制される。

同様に、あるアルミナ供給源が成長媒体中で鉱化することができれば、また水濃 實に関する制限が満足されていれば、いかなるアルミナ供給源も本発明の方法に 対して使用することができる。アルミナ供給源の適切な例としては、水和アルミ ニウム酸化物（偽ベーマイトアルミナやアルミン酸塩も含めて）や無機酸（例え ば、硫酸、塩酸、および硝酸）のアルミニウム塩等があるが、これらに限定され ない。好ましいアルミナ供給源は偽ベーマイトアルミナである。アルミナ供給源 の好ましい粒径範囲は７〜７０００μｍであり、さらに好ましくは７〜１００μ ｍである。

フッ化物によるアルミナの鉱化の程度は、フッ化物対アルミナのモル比（Ｆ−／ Ａ１□０３）によって異なる。例えば、この比が小さすぎると、鉱化が充分に起 こらない。一方、この比が大きすぎると、完全に可溶化されたフルオロアルミン 酸化学種の形で鉱化が起こりすぎる。こうした条件下においては、結晶化は殆ど 起こらないか、あるいは全（起こらない。一般に、Ｆ−／ＡｌｚＯｓのモル比は １．５〜４であり、好ましくは２〜３である。

シリカ供給源とアルミナ供給源が使用される場合、これらの供給源から得られる シリカ対アルミナのモル比は、１／１という低い値から４０．０００／１という 高い値まで広い範囲にわたって変わる。後者の場合においては、本質的にケイ質 の材料が得られる。

ある電荷バランス用イオンの供給源が成長媒体中で可溶化することができれば、 また水濃度に関する制限が満足されていれば、いかなる電荷バランス用イオン供 給源も本発明の方法に対して使用することができる。適切な電荷バランス用カチ オンとしては、周期表のアルカリ金属（第１Ａ族）カチオン、アルカリ土類金属 （第ＨＡ族）カチオン、および遷移金属カチオン等がある。これらカチオンの適 切な供給源としては、炭酸塩、ハロノゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ケイ 酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、およびカルボン酸塩等がある。使 用可能な他の電荷バランス用カチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン があり、このときアルキル基は１〜２０個の炭素原子を有しているのが好ましい 。

これらのカチオンの例としては、イソプロピルアンモニウム、ジプロピルアンモ ニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピ ルアンモニウム、およびテトラブチルアンモニウム等（いずれも７％ロゲン化物 として得られる）がある。本発明の方法は、上記の電荷バランス用カチオンに限 定されることはなく、同等程度に安定な他のカチオンもある。ある特定の例にお いては、電荷バランス用カチオンを鉱化するために、相間移動試剤（例えば、１ ８−クラウン−６または１５−クラウン−５）を加えるのが望ましい。成長媒体 中に使用される電荷バランス用イオンの量は、酸素を除いた骨格形成元素の割合 によって異なる。微孔質結晶質固体中の電荷を全体として中性にするために、充 分な量の電荷バランス用イオンを加えなければならない。

結晶質微孔質固体を形成することのできる上記栄養素の他に、１種以上の構造誘 導剤を系への任意成分として加えてもよい。前述したように、構造誘導剤はしば しばテンブレー１・または安定剤として類別され、多機能であって、例えば立体 特異的な制御により核形成や結晶成長を高め、電荷のバランスやｐＨの調節を可 能にし、ボイドフィラーとして作用する。ピリジンとフγ化水素を含んだ好まし い成長媒体においては、ピリジンはテンプレートまたは安定剤として作用する。

ピリジンやピリジニウムがこれらの機能を果たすことができない場合、そしてピ リジンが存在しない場合、別の適切な構造誘導剤を加えることができる。ピリジ ンの他に、他の窒素含有有機化合物も適切な構造誘導剤となり、例えば、第一級 脂肪族アミン、第一級芳香族アミン、第二級脂肪族アミン、第二級芳香族アミン 、第三級脂肪族アミン、第三級芳香族アミン、および第四アンモニウム化合物等 がある。例としては、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン 、およびテトラアルキルアンモニウム塩があり（これらに限定されない）、この ときアルキル基は１〜２０個の炭素原子を含む。具体的な化学種としては、トリ メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プ ロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１， ６−ジアミツヘキサン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプ ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチ ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ピペリジン、モルホリン、キヌ クリジン、およびピロリジン等がある（これらに限定されない）。アニリンや１ −アミノアダマンタンも適切である。第四アンモニウム塩の例としては、テトラ メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム 、テトラブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム 、ジベンジルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、ンベンジルジエ チルアンモニウム、およびペンノルトリメチルアンモニウムのフッ化物、塩化物 、および臭化物がある（これらに限定されない）。クラウンエーテル（例えば、 １８−クラウン−６や１５−クラウン−５）も構造誘導剤として使用することが できる。

好ましい構造誘導剤は、０１〜，０テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物お よび０１〜ＩＯアルキルアミンである。結晶質微孔質固体が生成物として得られ るならば、いかなる量の構造誘導剤も適切である。例えば、構造誘導剤と酸素を 除いた全骨格形成元素とのモル比は、通常は０〜３、好ましくは０〜２、さらに 好ましくは０．５〜２の範囲である。

本発明の目的は、非水の環境中に結晶質微孔質固体を成長させることにあるが、 制御された量の水を結晶成長混合物に加えるのが望ましい。゛制御された量”と は、成長媒体中に存在する水の量が試剤の量を越えず、触媒量と考えられる程度 に充分低い量であることを意味している。本発明をわかりやすくするため、水の 濃度を以下に記載する２つの限界値にて説明する。第一に、水と酸素を除いた骨 格形成元素とのモル比は６以下であることが必要とされる。最小限界値として、 水の非存在下で本発明を行うことが可能であり、この場合、水と骨格形成元素と のモル比は本質的に０である。本発明をわかりやすくするため、骨格形成元素は ケイ素とアルミニウムであり、酸素は骨格形成元素ではないとする。水と全骨格 形成元素とのモル比は２〜５．３の範囲であり、好ましくは３．０〜５．３の範 囲である。このモル比が３〜６の範囲にあるとき、試剤量の水（ｒｅａｇｅｎｔ 　ａｍｏｕｎｔｏｆ　ｗａｔｅｒ）が存在していると考えることができる。比の 値か３未満であると、水がＩＩＨＩにて存在していると考えることができる。比 の値が６より大きいと、プロセス条件を公知の水熱法の条件に変えてしまうよう な過剰の水が存在していることになる。

本発明の方法における水の量を制御する第二のインジケーターは、水のモル数と 、窒素含有有機塩基と任意の有機溶媒の合計モル数との比である。一般には、こ のモル比は０．６０以下であり、好ましくは０．５６以下であり、さらに好まし くは０．１０〜０．５６である。水が存在しない場合、比の値は本質的に０とな る。

結晶ＴＨ；ａ孔質固体が本ブＩＪセスにおいて得られるならば５．上記の領養素 および水はいかなる順序で成長媒体に加えてもよい。好ましい順序においては、 フッ化水素を有機塩基に加え、次いで水を加えてからシリカ供給源を、そしてア ルミナ供給源（使用する場合）を加える。いずれの場合においても、構造誘導剤 は最後に加えるのか好ましい。

一般に、本発明の方法では核形成は簡単に達成され、したがって、結晶化を開始 させるのに種結晶を使用する必要はない。しかしながら、より困難な結晶化を起 こしやすくするために種結晶か必要とされる場合、反応器を閉じてその内容物を 加熱する前に、反応性混合物または反応性ゲルに種結晶を加えることかできる。

栄養素および任意の成分（テンプレート、安定剤、追加の溶媒、水、または種結 晶を含む）を反応器に加えた後、反応器をシールし、結晶質微孔質固体の核形成 と析出を起こさせるに足る温度と圧力にて加熱する。本発明の方法に使用される 反応器は、フッ化水素に対して不活性であるいかなる反応器も含み、例えば、テ トラフルオロエチレン炭化フッ素ポリマーをライニングしたボンベやオートクレ ーブ等がある。反応器から空気を除去するための特別の処置は必要ないが、不活 性の雰囲気（例えば、窒素やアルゴン）が望ましい。通常の環境下においては撹 拌は望ましくないので、反応器内容物は撹拌されない。一般には、反応器に成長 溶液を１／２以上の容量にて、好ましくは１７２〜３／４の容量にて充填する。

このレベルにまで反応器を満たすのは、加熱時に有機溶媒、フッ化水素、および 構造誘導剤があまり気化しないで済むからであり、さらにまた液体の圧力が安全 限界を越えて増大しないからである。

反応器中の温度と圧力は、使用する栄養素の種類、および結晶化される微孔質結 晶質固体によって異なるが、温度の範囲は一般に５０〜２５０℃である。反応器 の温度は９５〜２５０℃の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは１５０〜 ２３０℃の範囲である。５０℃未満の場合は、無８！酸化物の鉱化が遅すぎる。

２５０℃より高い場合は、栄養素が細孔もしくはチャンネルを含まない緻密な相 の形で結晶化してしまう。反応器中の圧力は、加熱温度における有機溶媒、有機 テンプレートもしくは安定剤、およびフッ化水素の蒸気圧によって異なる。反応 器中の圧力は通常、加熱温度において自生的（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）である。

上記の加熱プロセスは、微孔質結晶質固体の形成を達成するに足る時間にわたっ て行われる。結晶化時間はわずか１時間のこともあるが、普通は１〜２日である 。

２週間あるいは１力月という長い時間らありうる。

加熱工程が終わると、反応器は室温に冷却される。冷却は、高温の反応器を周囲 空気にさらして徐々に行うこともできるし、あるいは高温の反応器を低温水中に 入れて速やかに行うこともできる。通常、ゼラチン状の生成物混合物をアセトン で洗浄して窒素含有有機塩基を除去し、このときにゲルがなくｊＪる。次いで本 混合物を濾過し、フィルターを通過する有機液体と非晶質の小さなシリカ粒子を 除去する。生成物結晶を多量の水とアセトンで洗浄し、減圧濾過した。

本発明の方法の生成物は微孔質結晶質の固体であり、その適切な例は前記した通 りである。本生成物は結晶構造を有していて、これは粉末Ｘｔａ回折（ＸＲＤ） 法、中性子回折法、そしてさらに精密には単結晶ＸＲＤ法によって確認すること ができる。収蔵されている有機化学種の存在を調へるには、赤外分光法やラマン 分光法が有用である。骨格アルミナや骨格シリカの存在を調べるには、２７Ａｌ または２９Ｓ１マジックアングルスピニングＮＭＲ（”ＡＩまたは”Ｓｉ−ＭＡ Ｓ−ＮＭ　Ｒ）が有用である。元素の全体と１７ての化学量論を確認するには、 バルク元素分析（ｂｕｌｋ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）が有用で ある。必要に応して他の分析法〔例えば、電子分散Ｘ線吸収分光法（ＥＤＸ）や ”Ｆ　ＭＡＳ−ＮＭＲＩを使用して、微孔質結晶質固体の組成と横１２１を調べ ることができる。

本発明の方法にて成長する結晶のサイズは、５０μｍ〜３ｍｍの範囲である〔一 般には、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により １り定〕。本発明の方法によって作製される大きな結晶に対しては、簡単な方法 を使用して結晶サイズを測定することができる。好ましい結晶サイズは０．３ｍ ｍり上であり、さらに好ましい結晶サイズは０．５ｍｍ以上であり、さらに好ま しい結晶サイズは１．ｍｍ以上であり、そして最も好ましい結晶サイズは１〜３ ｍｍである。本発明の好ましい実施態様においては、０．３ｍｍ以上の結晶サイ ズを有する、ＭＯＲＳＭＦ　Ｉ、およびＭＴＮ系列のモレキュラーシーブ（高純 度シリカおよびアルミノケイ酸塩のＭＯＲ，Ｍｌｊ＋、およびＭＴＮ化学種を含 む）が得られる。本発明をわかりやすくするため、モルデナイト系列はフェリエ ライト、ダチアルダイト、準輝沸石、およびビキタイト（ｂｉｋｉｔａｉｔｅ） を含み、ＭＦＩ系列はＺＳＭ−５（シリカライトも含めて）とＺＳＭ−１１を含 み、そしてＭＴＮ系列はドデカシル構造を含むものとする。

特記すべきことに、本発明の結晶は、先端技術ソリッドステートの光学や電子工 学の分野に用途を見いだすことかできる。

以下に記載の実施例は本発明の方法を例証するためのものであって、これによっ て本発明が限定されるものではない。

特に明記しない限り、下記の工剤を使用する　シリカ（Ｃａｂｏｔ　Ｃａｂｏｓ ｉｌ″Ｅ■−５）、偽ベーマイトアルミナ（Ｖｉｓｔａ　Ｃａｔａｐａｌ　Ｂ″ またはＤｉｓｐａ１″）　：臭化テトラプロピルアンモニウム（アルドリッチ） 、ピリジン（＾、Ｃ，Ｓ、、ＢＤＩＩ）　；　７０重量％のフッ化水素を含有し たピリジン溶液（アルドリッチ）１３７重量％のフッ化水素を含有したトリエチ ルアミン溶液（アルドリッチ）。使用される装置は、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ　 ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｌ５ｏｔｅａ＋ｐ　０ｖｅｎ　Ｍｏｄｅｌ　６３０Ｆ） 　、およびデュポン社製テフロン”（テトラフルオロエチレン炭化フッ素ポリマ ー）をライニングした４５ｍ１の酸蒸解ボンベ（Ｐａｒｒ）である。

−−ッケルによりフィルターされたＣｕ−Ｋａ放射線（０，１５４］、７８ｎｍ 、　４０ｋＶ、　１５ＭＡ）を発生するフィリップス社製ＰＷ１０５１回折計を 使用して、粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが調べられる。サンプルを微粉末 に粉砕し、スライドガラス上に広げ、これを回折計に配置する。

Ｎ１ｃｏｌｅｔ　２０５ＳＸＢフーリエ変換ＩＲスペクトロメーターを使用して 、赤外線分光分析による測定を行う。５０枚の干渉写真（ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｇ ｒａｌｌ）を加えることによって、１４００〜４００ｃｍ−’の範囲にわたる中 間赤外線スペクトル（＠１ｄ−ｉｎｆｒａｒｅｄ　５ｐｅｃｔｒａ）が得られる 。サンプルは、粉砕した結晶を自立性の水（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　 ｗａｔｅｒｓ）　（ヨウ化セシウムまたは臭化カリウムで１４０に希釈されてい る）中に約２００ＭＰ　ａの圧力にてプレスすることによって作製される。

日立Ｈ−７００透過型電子ｉＩ微鏡を使用し、１００ｋＶの加速電圧にて透過型 電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮る。日立Ｓ−５７０走査型電子顕微鏡を使用し、 ２０ｋＶの加速電圧にて走査型電圧顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮る。

実施例１−フェリエライト モルデナイト系列のモレキュラーシーブの例として、高純度シリカのフェリエラ イトを作製する。ピリジン（０，３０モル、２３．７ｇ）と蒸留水（０，１６モ ル、　２．９Ｉｌｌ）を２５ｋｌのテフロンビーカー中で混合する。フッ化水素 ／ピリジン溶液（７０％ＨＦ）を含んだビーカーとボトルをグローブバッグ中に 配置し、次いでフラッシングを行い、窒素を充填する。ボトルを開き、１．１ｍ ｌ　（０，０３９モル）のＨＦをテフロンライニングしたシリンダーまたはピペ ットで除去し、テフロン製ビーカーに加える。ビーカーをグローブバッグから取 り出し、シリカ（０，０３０モル、１．８ｇ）をビーカー中の溶液に徐々に溶解 すると、粘稠で透明な液体か得られる。プロピルアミン（０，０８モル、４．７ ｇ）をビーカーに加える。Ｈ２０／Ｓｉのモル比は５３であり、水／ピリジンの モル比は０．５３である。ビーカーの内容物を、テフロンライニングした蒸解ボ ンベ中に装入し、２／３はど充填した後、空気雰囲気下で大気圧にてボンベをシ ールし、１７０℃で１２日間オーブン中に静置する。加熱中の圧力は自生による 圧力である。１２０後、ボンベを冷水中にて冷却してから開放する。

結晶質の内容物を多量のアセトンと水で洗浄し、減圧濾過し、そして自然乾燥す る。結晶生成物のＸＲＤパターンを、フェリエライトのＸＲＤパターンとして確 認する。結晶の電子顕微鏡写真の分析により、結晶の平均サイズが１■であるこ とがわかる。

実施例２−シリカライト ペンタシル系列のモレキュラーシーブの例として、シリカライトを作製する。

トリエチルアミン（ＴＥＡ；　０．２４モル、２５ｇ）　、蒸留水（０，１２モ ル、２．２ｇ）　、およびプロピルアミン（０，０４モル、　３．３１１１）を ２５０ｉ＋１のテフロン”ビーカー中で混合する。フッ化水素／トリエチルアミ ン溶液（３７％ＨＦ）を含んだビーカーとボトルをグローブバッグ中に配置し、 次いでフラッシングを行い、窒素を充填する。ポ］・ルを開き、２．２＋ｍｌ　 （０，０４モル）のＨＦをテフロンライニングしたシリンダーまたはピペットで 除去し、ビーカーに加える。ビーカーをグローブバッグから取り出し、ノリ力（ ０，０４モル、２．４ｇ）をビーカー中の溶液に徐々に溶解すると、粘稠で透明 な液体が得られる。臭化テトラプロピルアンモニウム（００１モル、２．６６ｇ ）をビーカーに加える。ＩｈＯ／Ｓｉのモル比は３．０であり、Ｈ２０／ＴＥＡ のモル比は０．５０である。ビーカーの内容物を、テフロン“ライニングした蒸 解ボンベ中に装入し、２／３はど充填した後、空気雰囲気下で大気圧にてボンベ をシールし、１８０℃で４日間オーブン中に静置する。加熱中の圧力は自生によ る圧力である。２日後、ボンへを冷水中にて冷却してから開放する。結晶質の内 容物を多量のアセトンと水で洗浄し、減圧濾過し、そして自然乾燥する。

結晶生成物のＸＲＤパターンを、シリカライトのＸＲＤパターンとして確認する 。生成物の赤外線スペクトルは、１０５０ｃａ＋−’と１２５０ｃｍ−’との間 および４００ｃｍ−’と５００ｃｍ−’との間にピークを示し、これらはシリカ ライトのスペクトルにおいて観察されるものと同じである。生成物の電子顕微鏡 写真は、シリカライトに典型的な結晶を示しており、結晶の平均サイズは１龍で ある。

実施例３−ドデカシル３−Ｔ クラスラシル結晶質微孔質固体の系列の例としてドデカシルＩＴを作製する。

ピリジン（０，３０モル、　２３．７ｇ）と蒸留水（０，１６モル、　２．！ｌ Ｊ＠ｌ）を、２５０１のテフロメビーカー中で混合する。フッ化水素／ピリジン 溶液（７０％ＨＦ）を含むビーカーとボトルをグローブバッグ中に置き、フラッ シングを行い、窒素を充填する。

ボトルを開き、テフロン“ライニングしたシリンダー又はピペットを使って１． １１（０，０４モル）のＨＦを取り出し、ビーカーに加える。グローブバッグか らビーカーを取り出し、ビーカー中の溶液にシリカ（０，０３モル、１．８ｇ） を徐々に溶解すると、粘稠で透明な液体が生成する。ＨｚＯ／Ｓｉのモル比は５ ．３であり、水／ピリジンのモル比は約０．５３である。ビーカーの内容物をテ フロンライニングした蒸解ボンベ中に装入し、２／３はと充填した後、空気雰囲 気下で大気圧にてボンベをシールし、１８０℃で７日間オーブン中に静置する。

加熱中の圧力は自生による圧力である。加熱時間の終了俊、ボンベを冷水中で冷 却してから開放する。結晶質の内容物を多量のアセトンと水で洗浄し、減圧濾過 し、自然乾燥する。

結晶生成物のＸＲＤパターンを、ドデカシル３−ＴのＸＲＤパターンとして確認 する。この結晶は室温において正方品系（１４２ｄ）である。本生成物の赤外線 スペクトルも、ドデカシルＩＴのスペクトルに一致する。本生成物の電子顕微鏡 写真の分析により、ドデカシル３−Ｔに類但の切頭八面体モルホロジーであるこ とが確認され、結晶の平均サイズは１關であることがわかる。

実施例４−ドデカシル３−Ｔ 上記実施例に記載の手順に従って、テフロン“ライニングのオートクレーブに以 下の物質を導入する　Ｎ、　Ｎ”−ジメチルホルムアミド（Ｄｌ［Ｆ；　０．３ ４モル、２５ｇ）；シリカ（０，０３モル、１．８ｇ）：蒸留水（０，１６モル 、　２．９ｇ）　；プロピルアミン（０，０８モル、　６．６＠ｌ）　；　７０ 重量％フッ化水素／ピリジン溶液（０，０４モルＨＦ、　１．１ｍ１）　；及び 臭化テトラプロピルアンモニウム（０，０１モル、　２．６６ｇ）。ＨｚＯ／Ｓ ｔのモル比は５．３であり、ＨｚＯ／ＤＭＦのモル比は０．４７である。ボンベ を２００℃で１２日間加熱し、ボンベを冷却した後に開放すると、平均のサイズ がｌｌｌ１１の大きな結晶が得られる。この結晶は、ＸＲＤによってドデカシル ３−Ｔであることが確認される。実施例３と実施例４を比較すると、ピリジン／ ＨＦ媒体またはピリジンが実質的にＮ、　Ｎ’−ジメチルホルムアミドで置き換 えられているような媒体において、ドデカシル３−Ｔの大きな結晶を成長させる ことができる、ということがわかる。

害鼻り１５−７エリエライ１ 上記実施例に記載の手順にしたがって、テフロン５イニングしたオートクレーブ に以下の物質を導入する　ジエチレングリコール（０，２４モル、　２５ｇ）　 ；シリカ（０，０３モル、１．８ｇ）；蒸留水（０，１６モル、　２．９ｇ）　 ；プロピルアミン（０，０８モル、６．６鳳１）　；　７０重量％フッ化水素／ ピリジン溶液（０，０４モルＨＦ、　１．１＋＋１）　；及び臭化テトラプロピ ルアンモニウム（０，０１モル、　２．６６ｇ）。ＨｚＯ／Ｓｉのモル比は５． ３であり、水のモル数と、ジエチレングリコールとプロピルアミンの合計モル数 との比は０．５である。ボンベを２００℃で２１日間加熱し、ボンベを冷却した 後に開放すると、ＸＲＤによってフェリエライトであることが確認される結晶が 得られる。結晶の平均サイズは５００μ■である。

実施例６−Ａ１−フェリエライト 上記実施例に記載の手順にしたがって、テフロン０ライニングしたオートクレー ブに以下の物質を導入する　ピリジン（０，３０モル、　２３．７ｇ）　；　シ リカ（０，０３モル、１．７ｇ）；アルミナ（２ミリモル、０．２ｇ）；水（０ ，１６モル、　２．９＠ｌ）　；プロピルアミン（０，０８モル、６．軸１）　 ；　７０重量％フッ化水素／ピリジン溶Ｍ（０，０４モル。

１．１ｍ１）　；及び臭化テトラプロピルアンモニウム（０，０１モル、２．６ ｇ）、ＨｚＯ／（Ｓｉ＋Ａｌ）のモル比は４．７であり、水／ピリジンのモル比 は０．５３である。オートクレーブを１８０℃で１５日間加熱し、オートクレー ブを冷却した後に開放すると、ＸＲＤによってアルミノケイ酸塩フェリエライト であることが確認される結晶が得られる。フェリエライトのＳｉＯ□／Ａ１２ｏ ｓのモル比は２３である（単結晶に対するＥＤＸによる測定から）。結晶の電子 顕微鏡写真により、結晶の平均サイズが３５０μＩであることがわかる。

実施例７−ＡＩ−フェリエライト 実施例６に記載の手順にしたがって、テフロン１ライニングしたオートクレーブ に以下の物質を導入する。ピリジン（０，３０モル、２３．７ｇ）、シリカ（０ ，０２モル。

１．２ｇ）、アルミナ（７ミリモル、０．７ｇ）；水（０，１６モル、　２．９ ＊ｌ）　；プロピルアミン（０，０８モル、　６．６ｍ１）　；　７０重量％フ ッ化水素／ピリジン溶液（０，０４モル、１．１ｍ１）　；および臭化テトラプ ロピルアンモニウム（００１モル、２．６ｇ）。Ｈ２０／（Ｓｉ＋ＡＩ）のモル 比は４．７であり、水／ピリジンのモル比は０．５３である。オートクレーブを １８０℃で１５日間加熱し、オートクレーブを冷却した後に開放すると、ＸＲＤ によってアルミノケイ酸塩フェリエライトであることが確認される結晶が得られ る。Ｓ　ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２２である（単結晶に対するＥＤＸによる 測定から）。ＳＥＭにより、結晶の平均サイズは３５０μ薩である。

実施例８−ＡＩ−フェリエライト 実施例６に記載の手順にしたがって、テフロン５イニングしたオートクレーブに 以下の物質を導入する：ピリジン（０，３０モル、　２３．７ｇ）　；　シリカ （０，０２５モル、１．５ｇ）；アルミナ（３ミリモル、０．３ｇ）；水（０， １６モル、２．９履ｌ）、プロピルアミン（０，０８モル、　６．６ｍ１）　； 　７０重量％フッ化水素／ピリジン溶液（０，０４モル。

１．１ｍ１）　；および臭化テトラプロピルアンモニウム（０，０１モル、　２ ．６ｇ）。Ｈｚ　Ｏ／（Ｓｉ＋Ａｌ）のモル比は５．２であり、水／ピリジンの モル比は０．５３である。

オートクレーブを１８０℃で１５日間加熱し、オートクレーブを冷却した後に開 放すると、ＸＲＤによってアルミノケイ酸塩フェリエライトであることが確認さ れる結晶が得られる。ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３モル比は４４である（単結晶に対す るＥＤＸによる測定から）。ＳＥＭにより、結晶の平均サイズは３５０μｍであ る。

実施例９−ドデカシル３−Ｔ 実施例３に記載の手順にしたがって、テフロン“ライニングしたオートクレーブ に以下の物質を導入する。ピリジン（０，３２モル、　２５．３ｇ）　；水、（ ０，１８モル。

３．２謬１）　；　７０重量％フッ化水素／ピリジン溶液（０，０４６モル、１ ３１■１）：およびシリカ（０，０３４モル、２．０４ｇ）。ＨｚＯ／Ｓｉのモ ル比は５．３であり、水／ピリジンのモル比は０．５６である。オートクレーブ を１８０℃で７日間加熱し、水で冷却した後に開放すると、ＸＲＤによってドデ カシル３−Ｔであることが確認される結晶が得られる。結晶の平均サイズは３罷 である。

フロントページの続き （７２）発明者　ナディミ、スーザン カナダ国オンタリオ州　エム３シー・１エイ９．トロント、ヴイクトリア・リン クウェイ　１５．ナンバー　１８０２

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）結晶質微孔質の固体を形成することができる１種以上の栄養素、この とき前記１種以上の栄養素は、シリカの供給源、アルミナの供給源、および電荷 バランス用イオンの供給源からなる群から選ばれる；（ｂ）窒素含有有機塩基、 フッ化水素、および必要に応じて、前記栄養素の鉱化を阻害しない有機溶媒を含 んだ成長媒体、このとき前記栄養素と前記成長媒体は、結晶質微孔質固体の形成 を起こさせるに足る割合にて存在している；および （ｃ）水対酸素を除いた全骨格形成元素のモル比が６以下であるような、また水 のモル数と、窒素含有有機塩基と任意の有機溶媒の合計モル数との比か０．６以 下であるような量の水； を含有した混合物を作製する工程；および得られた混合物を、結晶質微孔質固体 を生成させるに足る時間にわたって加熱する工程； を含む、結晶質微孔質固体を成長させる方法。
2. ２．前記栄養素が、シリカの供給源、あるいはシリカ、アルミナ、および電荷バ ランス用カチオンの供給源である、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記窒素含有有機塩基が、ピリジン、置換基がＣ１〜１０アルキル部分であ るよりな環置換ピリジン、第一級Ｃ１〜１０アルキルアミン、第二級Ｃ１〜１０ アルキルアシン、または第三級Ｃ１〜１０アルキルアミンである、請求の範囲第 １項に記載の方法。
4. ４．前記窒素含有有機塩基がピリジンまたはトリエチルアミンである、請求の範 囲第３項に記載の方法。
5. ５．水対酸素を除いた全骨格形成元素のモル比が２〜５．３の範囲であり、水の モル数と、窒素含有有機塩基と任意の有機溶媒の合計モル数との比が０．５６以 下である、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．加熱温度が５０〜２５０℃の範囲である、請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．構造誘導剤が使用され、このとき前記構造誘導剤はアルキルアミンまたはテ トラアルキルアンモニウムイオンであって、前記アルキル基が１〜２０個の炭素 原子を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．前記構造誘導剤がプロピルアミンまたはテトラプロピルアンモニウムである 、請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．微孔質結晶質固体の結晶サイズが０．３ｍｍ以上である、請求の範囲第１項 に記載の方法。
10. １０．微孔質結晶質固体の結晶サイズが１ｍｍ以上である、請求の範囲第１項に 記載の方法。
11. １１．微孔質結晶質固体の結晶サイズが１〜３ｍｍである、請求の範囲第１項に 記載の方法。
12. １２．前記栄養素が、１００〜３８０ｍ２／ｇの範囲の表面積と７〜１００μｍ の範囲の粒径を有する熱分解法シリカであるか、あるいは前記栄養素が７〜１０ ０μｍの範囲の粒径を有する熱分解法シリカ、７〜７０００μｍの範囲の粒径を 有するべーマイトアルミナ、および電荷バランス用カチオンである、請求の範囲 第１項に記載の方法。
13. １３．ＭＯＲ系列、ＭＦＩ系列、およびＭＴＮ系列の結晶質微孔質固体からなる 群から選ばれる、０．３ｍｍ以上の結晶サイズを有する結晶質微孔質固体。
14. １４．前記結晶サイズが１ｍｍ以上である、請求の範囲第１３項に記載の結晶質 微孔質固体。
15. １５．前記結晶サイズが１〜３ｍｍである、請求の範囲第１３項に記載の結晶質 微孔質固体。