JP2015511924A - 分子篩材料、その合成および使用 - Google Patents

Abstract

分子篩材料ＥＭＭ−１７は、その焼成後の形態において、以下の表１１中のピークを含むＸ線回折パターンを有する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年２月２１日出願の米国仮特許出願第６１／６０１，１８７号、および２０１２年４月１８日出願の欧州特許出願第１２１６４５３８．６号の優先権を主張し、それら両方の開示は参照することにより本明細書に完全に組み込まれる。
本出願は、ＥＭＭ−１７として指定される新規分子篩材料、その合成、ならびに吸着剤および炭化水素変換反応の触媒としてのその使用に関する。

天然および合成分子篩材料は共に、これまで、吸着剤として有用であること、および様々な種類の炭化水素変換反応の触媒特性を有することが実証されている。ゼオライト、ＡｌＰＯ、およびメソ多孔性材料等のある特定の分子篩は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により決定されるような明確な結晶構造を有する秩序多孔質結晶性材料である。結晶性分子篩材料内には、複数のチャネルまたは細孔により相互接続され得る多数の空洞が存在する。これらの空洞および細孔は、特定の分子篩材料内においてサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、ある特定の寸法の吸着分子を受容する一方で、より大きな寸法の分子を拒絶するような寸法であるため、これらの材料は、「分子篩」として知られるようになり、様々な工業プロセスにおいて利用されている。

そのような天然および合成分子篩は共に、多種多様な陽イオン含有結晶性ケイ酸塩を含む。これらのケイ酸塩は、ＳｉＯ₄および周期表第１３族元素酸化物（例えばＡｌＯ₄）の剛性３次元フレームワークとして説明され得る。四面体は、酸素原子の共有により架橋し、第１３族元素（例えばアルミニウム）を含有する四面体のイオン原子価は、カチオン、例えばプロトン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの結晶中への含有により平衡化されている。これは、様々なカチオン、例えばＨ⁺、Ｃａ²⁺／２、Ｓｒ²⁺／２、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、またはＬｉ⁺の数に対する第１３族元素（例えばアルミニウム）の比率が１に等しくなるように表現され得る。

触媒における用途が見出される分子篩は、天然に存在する、または合成の結晶性分子篩のいずれかを含む。これらの分子篩の例は、大細孔径ゼオライト、中間細孔径ゼオライト、および小細孔径ゼオライトを含む。これらのゼオライトおよびそのアイソタイプは、参照により本明細書に組み込まれる、"Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007に記載されている。大細孔径ゼオライトは、一般に、少なくとも約７Åの細孔サイズを有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、^*ＢＥＡ、およびＭＯＲフレームワーク型ゼオライト（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を含む。大細孔径ゼオライトの例は、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータを含む。中間細孔径ゼオライトは、一般に、約５Å〜約７Å未満の細孔サイズを有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、およびＴＯＮフレームワーク型ゼオライト（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を含む。中間細孔径ゼオライトの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１、およびシリカライト２を含む。小細孔径ゼオライトは、約３Å〜約５．０Å未満の細孔サイズを有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、およびＬＴＡフレームワーク型ゼオライト（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を含む。小細孔径ゼオライトの例は、ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、菱沸石、ゼオライトＴ、およびＡＬＰＯ−１７を含む。

１つの知られた中間細孔径ゼオライトは、ＮＵ−８６であり、ポリメチレンアルファ、オメガ−ジアンモニウムカチオンの存在下でのその合成は、Ｊ．Ｌ．Ｃａｓｃｉ．に対する米国特許第５，１０８，５７９号に開示されている。ＮＵ−８６の提案されている構造は、１１個の酸素および１１個の四面体原子の環により画定される１組の直線チャネルと、交互する１０個および１２個の酸素原子ならびに交互する１０個および１２個の四面体原子の環により画定される１組の直線チャネルと、交互する１０個および１２個の酸素原子ならびに交互する１０個および１２個の四面体原子の環により画定される１組の正弦波状チャネルとを含む３次元細孔系を有する（M. D. Shannon, "Method of solution and structure determination of 3 novel high-silica medium-pore zeolites with multi-dimensional channel systems", Proceedings of the Ninth International Zeolite Conference, ed. by R. von Ballmoos, J. B. Higgins, and M. M. J. Treacy, Butterworth-Heinemann, Stoneham, MA, 1993, pp 389-398を参照されたい）。ＮＵ−８６は、Ｃ₂−Ｃ₈オレフィンのオリゴマー化において実用性を有することが示されている（米国特許第６，３３７，４２８号を参照されたい）。

ここで、本発明により、ＥＭＭ−１７として指定される新規ゼオライト構造が、以下の４つの有機テンプレート：１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、および１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオンの少なくとも１つを使用して合成された。新規ゼオライトは、ＮＵ−８６のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンと類似しているがそれとは区別されるパターンを有し、ｎ−ヘキサン収着により決定される１１．３％の高い微細孔容積を有する。

一態様において、本発明は、その焼成後の形態において、以下の表１中のピークを含むＸ線回折パターンを有する分子篩材料にある。

好都合には、分子篩材料は、モル関係：
Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂
を含む組成を有し、式中、ｎは、少なくとも３０であり、Ｘは、三価元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つまたは複数、特にＡｌであり、Ｙは、四価元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒの１つまたは複数、特にＳｉである。

別の態様において、本発明は、その合成後の形態において、以下の表２中のピークを含むＸ線回折パターンを有する分子篩材料にある。

好都合には、分子篩材料は、モル関係：
ｋＦ：ｍＱ：（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃
を含む組成を有し、式中、０≦ｋ≦１．０であり、０＜ｍ≦１．０であり、ｎは、少なくとも３０であり、Ｆは、フッ化物であり、Ｑは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である。
実施形態において、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、ＧａおよびＡｌの１つまたは複数であってもよく、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つまたは複数であってもよい。

好都合には、Ｑは、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物の少なくとも１つを含む。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の分子篩材料を生成するための方法であって、
（ｉ）前記材料を形成することができる合成混合物を調製するステップであって、前記混合物は、水と、ヒドロキシルイオンの源と、四価元素Ｙの酸化物の源とを含み、三価元素Ｘの源を含んでもよく、フッ化物イオンの源を含んでもよく、１−メチル−（４−ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される指向剤Ｑを含み、前記合成混合物は、モル比で、以下の量および／または範囲の組成：
ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃ 少なくとも３０、
Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ ４〜１０、
ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１〜１、
Ｆ／ＹＯ₂ ０〜１、および
Ｑ／ＹＯ₂ ０．１〜１
を有するステップと、
（ｉｉ）前記合成混合物を、約１００℃〜約２００℃の温度、および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で、前記材料の結晶が形成されるまで加熱するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの前記結晶性材料を回収するステップとを含む方法にある。

別の態様において、本発明は、結晶性分子篩材料を合成するための方法であって、１−メチル−（４−ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される有機指向剤を合成混合物中に含む、結晶性分子篩材料を形成することができる前記合成混合物を準備するステップと、前記合成混合物を、結晶化条件下で、分子篩材料の結晶構造内に前記有機指向剤を含有する前記分子篩材料が形成されるまで加熱するステップとを含む方法にある。

実施例５の合成されたゼオライトのＸ線回折パターンの図である。 実施例１７の焼成されたゼオライトのＸ線回折パターンの図である。 焼成されたＮＵ−８６および焼成されたＥＭＭ−１７のＸ線回折パターンの比較を示す図である。

本明細書において、ＥＭＭ−１７として指定される新規分子篩材料、構造指向剤の存在下でのその合成、ならびに吸着剤および有機変換反応の触媒としてのその使用が記載される。
新規分子篩材料ＥＭＭ−１７は、分子篩の焼成後の形態において、少なくとも以下の表３に示されるピークを含み、また合成された形態において、少なくとも以下の表４に示されるピークを含むＸ線回折パターンを特徴とする。

本明細書において報告されるＸ線回折データは、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ−Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折システムを用い、銅Ｋα線および固定０．２５度発散スリットを使用して収集された。回折データは、０．０１７度の２シータでのステップ走査により記録されたが、ここでシータはブラッグ角であり、各ステップにおいてカウント時間は２０秒であった。面間隔であるｄ間隔は、オングストローム単位で計算され、線の相対ピーク面積強度Ｉ／Ｉ_(o)は、バックグラウンドより上の最も強い線の１００分の１であるが、これはＭＤＩ Ｊａｄｅピークプロファイル適合アルゴリズムにより決定された。強度は、ローレンツおよび分極効果に関して補正されていない。この試料に対して単一線として列挙された回折データは、結晶学的変化における差異等のある特定の条件下において分解または部分分解線として出現し得る、複数の重複した線からなり得ることを理解されたい。典型的には、結晶学的変化は、構造の変化を伴わない単位格子パラメータの小さな変化および／または結晶対称性の変化を含み得る。相対強度の変化を含むこれらの小さな効果はまた、カチオン含量、フレームワーク組成、細孔充填の性質および程度、結晶サイズおよび形状、好ましい配向ならびに熱および／または水熱履歴における差異の結果生じる可能性がある。

分子篩材料ＥＭＭ−１７は、その焼成後の形態において、以下のモル関係：
Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂
を有する化学組成を有し、式中、ｎは、少なくとも約３０、例えば約３０〜約２００であり、Ｘは、三価元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つまたは複数であり、Ｙは、四価元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒの１つまたは複数である。ｎに許容される値から、ＥＭＭ−１７は、三価元素Ｘが存在しない、または事実上存在しない全てがケイ酸塩である形態で合成され得ることが理解される。

その合成後の形態において、分子篩ＥＭＭ−１７は、以下のモル関係：
ｋＦ：ｍＱ：（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃
を有する化学組成を有し、式中、０≦ｋ≦１．０であり、０＜ｍ≦１．０であり、ｎは、少なくとも３０であり、Ｆは、フッ化物であり、Ｑは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つまたは複数であり、Ｙは、四価元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒの１つまたは複数である。
実施形態において、有機構造指向剤Ｑの好適な例は、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物を含む。
結晶化中のそれらの存在の結果分子篩ＥＭＭ−１７の合成後の形態と関連するＱおよびＦ成分は、従来の結晶化後の方法により容易に除去され得る。
分子篩材料ＥＭＭ−１７は、独特のＸＲＤパターンを有する熱的に安定なゼオライトであり、その焼成された形態において、典型的には、ｎ−ヘキサン収着により決定される１１．４％の高い微小細孔容積を有する。

ＥＭＭ−１７は、水の源と、ヒドロキシルイオンの源と、四価元素Ｙの酸化物とを含み、三価元素Ｘを含んでもよく、源のフッ化物イオンＦを含んでもよく、上述の指向剤Ｑを含む合成混合物から調製され得る。合成混合物は、酸化物のモル比で、以下の量および／または範囲内の組成を有し得る。
反応物質 有用 好ましい
ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃ 少なくとも３０ ３０〜２００
Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ １〜２０ ４〜１０
ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１〜１ ０．３〜０．７
Ｆ／ＹＯ₂ ０．１〜１ ０．３〜０．７
Ｑ／ＹＯ₂ ０．１〜１ ０．３〜０．７

四価元素Ｙの好適な源は、選択される元素Ｙ（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ストロンチウム、チタンおよびジルコニウム）に依存する。Ｙがケイ素である実施形態において、ケイ素の好適な源は、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカアルカリ金属ケイ酸塩、およびオルトケイ酸テトラアルキルを含む。Ｙがゲルマニウムである実施形態において、酸化ゲルマニウムが酸化物源として使用され得る。
存在する場合、三価元素Ｘの好適な源は、選択される元素Ｘ（例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄およびガリウム）に依存する。Ｘがアルミニウムである実施形態において、アルミニウムの源は、水和アルミナおよび水溶性アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムを含む。
存在する場合、フッ化物イオンの好適な源は、ＨＦ、ＮＨ₄ＦおよびＮＨ₄ＨＦ₂を含む。

指向剤Ｑの好適な源は、関連する４級アンモニウム化合物の水酸化物および／または塩を含む。１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム化合物は、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジンのヨードメタンとの反応により容易に合成され得る。１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム化合物は、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジンのヨードエタンとの反応により容易に合成され得る。１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム化合物は、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジンの１−ヨードプロパンとの反応により容易に合成され得る。１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム化合物は、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジンの１−ヨードブタンとの反応により容易に合成され得る。
ＥＭＭ−１７の結晶化は、例えばポリプロピレン瓶またはテフロン(登録商標)被覆もしくはステンレススチールオートクレーブ等の好適な反応槽内で、約１００℃〜約２００℃、例えば約１５０℃〜約１７０℃の温度で、使用温度で結晶化を生じさせるのに十分な時間、例えば約１日〜約３０日間、例えば約２日〜約２０日間、静的または撹拌条件下で行うことができる。その後、合成された結晶は、液体から分離され、回収される。

合成は、以前のＥＭＭ−１７の合成からの種結晶により補助され得るが、種結晶は、好適には、合成混合物の約０．０１重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍ、例えば約１００重量ｐｐｍ〜約５，０００重量ｐｐｍの量で存在する。
所望の程度まで、および材料のＸ₂Ｏ₃／ＹＯ₂モル比に依存して、合成後のＥＭＭ−１７中の任意のカチオンは、当技術分野において周知の技術に従い、他のカチオンとのイオン交換により置き換えることができる。置き換える好ましいカチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびそれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンは、ある特定の炭化水素変換反応に合わせて触媒活性を調整するカチオンである。これらのカチオンは、水素、希土類金属、および元素周期表の第２族〜第１５族の金属を含む。本明細書において使用される場合、周期表の族の番号付けスキームは、Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)に開示されている通りである。

本明細書に記載の分子篩は、その合成において使用された有機指向剤Ｑの一部または全量を除去するための処理に供されてもよい。これは、好都合には、合成後の材料が少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間、および一般的には２０時間以内の間加熱される熱処理（焼成）により行われる。熱処理には減圧が使用されてもよいが、利便性の理由から大気圧が望ましい。熱処理は、約９２５℃までの温度で行われてもよい。熱処理された生成物は、特にその金属、水素およびアンモニウム形態において、ある特定の有機物、例えば炭化水素変換反応の触媒に特に有用である。
本明細書に記載の分子篩は、水素化成分、例えばモリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金もしくはパラジウム等の貴金属と密に組み合わされ、水素化−脱水素化機能が行われてもよい。そのような成分は、共結晶化の形で組成物中に存在してもよく、第ＩＩＩＡ族元素、例えばアルミニウムが構造中に存在する程度まで組成物中に交換されてもよく、それに含浸されてもよく、または、それと物理的に密に混合されてもよい。そのような成分は、例えば、白金の場合には、ケイ酸塩を白金金属含有イオンを含有する溶液で処理することにより、その中に、またはその上に含浸されてもよい。したがって、この目的に好適な白金化合物は、塩化白金酸、塩化第一白金、および白金アミン錯体を含有する各種化合物を含む。

本開示の分子篩は、吸着剤または触媒として使用される場合、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは、空気、窒素等の雰囲気中、および大気圧、減圧または加圧下で、３０分から４８時間の間、約１００℃〜約５００℃、例えば約２００℃〜約３７０℃の範囲内の温度に加熱することにより行うことができる。脱水はまた、単にＥＭＭ−１７を真空中に置くことにより室温で行うこともできるが、十分な量の脱水を得るためには、より長い時間が必要である。
本開示の分子篩は、吸着剤として、または、特にそのアルミノケイ酸塩形態において、現在商業的／工業的に重要な多くのものを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するための触媒として使用することができる。単独の、または他の結晶性触媒を含む１つもしくは複数の他の触媒活性物質と組み合わせた本発明の結晶性材料によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例は、酸性活性を有する触媒を必要とするプロセスを含む。ＥＭＭ−１７により触媒され得る有機変換プロセスの例は、熱分解、水素化分解、不均化、アルキル化、および異性化を含む。

多くの触媒の場合のように、ＥＭＭ−１７を、有機変換プロセスにおいて使用される温度および他の条件に耐性を有する別の材料と組み合わせることが望ましくなり得る。そのような材料は、活性および不活性材料、ならびに合成または天然に存在するゼオライト、さらに無機材料、例えば粘土、シリカおよび／またはアルミナ等の金属酸化物を含む。後者は、天然に存在してもよく、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物もしくはゲルの形態であってもよい。ＥＭＭ−１７と併せた、すなわちそれと組み合わせた、または新たな結晶の合成中に存在する活性な材料の使用は、ある特定の有機変換プロセスにおいて、触媒の変換および／または選択性を変化させる傾向がある。不活性材料は、好適には、反応速度を制御するための他の手段を使用することなく経済的および規則的様式で生成物が得られるように、所与のプロセスにおける変換の量を制御するための希釈剤として機能する。これらの材料は、商業的運転条件下での触媒の破砕強度を改善するために、天然に存在する粘土、例えばベントナイトおよびカオリン中に組み込まれてもよい。前記材料、すなわち粘土、酸化物等は、触媒の結合剤として機能する。商業的使用においては、触媒が粉末状材料に分解するのを防止することが望ましいため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土および／または酸化物結合剤は、通常、触媒の破砕強度を改善することのみを目的として使用されている。

ＥＭＭ−１７と配合され得る天然に存在する粘土は、モンモリロナイトおよびカオリンファミリーを含み、このファミリーは、サブベントナイト、ならびに主鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである、一般的にＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土またはその他として知られるカオリンを含む。そのような粘土は、採掘されたままの原料状態で使用されてもよく、または、まず焼成、酸処理もしくは化学修飾に供されてもよい。ＥＭＭ−１７との配合に有用な結合剤はまた、無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびそれらの混合物を含む。

上記の材料に加えて、ＥＭＭ−１７は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよび三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等の多孔質マトリックス材料と配合され得る。

ＥＭＭ−１７および無機酸化物マトリックスの相対的割合は、幅広く変動し得るが、ＥＭＭ−１７含量は、約１重量パーセント〜約９０重量パーセントの範囲であり、より通常では、特に複合材がビーズの形態で調製される場合、複合材の約２重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲内である。
ここで、以下の限定されない実施例および添付の図面を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１Ａ）
１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドの合成

ヨードメタン（１５６．１３ｇ）を、エタノール（５８４ｍｌ）中に溶解した４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン（１４８．２０ｇ）の溶液に添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、次いで少なくとも５時間還流し、その後少なくとも室温まで冷却することにより、反応生成物を沈殿させた。次いで、固体生成物を濾過し、低温エタノールで洗浄した。乾燥後、生成物（２６７．０９ｇ、９２％）は、Ｄ₂Ｏ中の¹Ｈ ＮＭＲにより、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドであることが確認された。
（実施例１Ｂ）
１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドの合成
実施例１Ａにおいて生成された１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドを、続いて、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ ＳＢＲ ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用したカラムイオン交換により、ヒドロキシド溶液に変換した。ｐＨが１１未満となるまで蒸留水をカラムに流通させ、得られた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％に濃縮した。酸−塩基滴定およびＤ₂Ｏ中の¹Ｈ ＮＭＲにより、濃度を確認した。

（実施例２Ａ）
１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドの合成

ヨードエタン（８５．７８ｇ）を、エタノール（７３ｍｌ）中に溶解した４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン（７４．１０ｇ）の溶液に添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、次いで少なくとも５時間還流し、その後１０℃未満まで冷却することにより、反応生成物を沈殿させた。次いで、固体生成物を濾過した。乾燥後、生成物（１５０．３２ｇ、６９％）は、Ｄ₂Ｏ中の¹Ｈ ＮＭＲにより、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドであることが確認された。

（実施例２Ｂ）
１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドの合成
実施例２Ａにおいて生成された１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドを、続いて、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ ＳＢＲ ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用したカラムイオン交換により、ヒドロキシド溶液に変換した。ｐＨが１１未満となるまで蒸留水をカラムに流通させ、得られた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％に濃縮した。酸−塩基滴定およびＤ₂Ｏ中の¹Ｈ ＮＭＲにより、濃度を確認した。
（実施例３Ａ）
１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドの合成

１−ヨードプロパン（５６．１０ｇ）を、エタノール（８８ｍｌ）中に溶解した４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン（４４．４６ｇ）の溶液に添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、次いで少なくとも５時間還流し、その後少なくとも室温まで冷却することにより、反応生成物を沈殿させた。次いで、固体生成物を濾過し、低温エタノールで洗浄した。乾燥後、生成物（８４．８７ｇ、８９％）は、Ｄ₂Ｏ中の¹Ｈ ＮＭＲにより、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドであることが確認された。
（実施例３Ｂ）
１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドの合成
実施例３Ａにおいて生成された１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドを、続いて、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ ＳＢＲ ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用したカラムイオン交換により、ヒドロキシド溶液に変換した。ｐＨが１１未満となるまで蒸留水をカラムに流通させ、得られた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％に濃縮した。酸−塩基滴定およびＤ₂Ｏ中の¹Ｈ ＮＭＲにより、濃度を確認した。

（実施例４Ａ）
１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドの合成

１−ヨードブタン（６０．７３ｇ）を、エタノール（８８ｍｌ）中に溶解した４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン（４４．４６ｇ）の溶液に添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、次いで少なくとも５時間還流し、その後少なくとも室温まで冷却することにより、反応生成物を沈殿させた。次いで、固体生成物を濾過し、低温エタノールで洗浄した。乾燥後、生成物（８６．８３ｇ、８７％）は、Ｄ₂Ｏ中の¹Ｈ ＮＭＲにより、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドであることが確認された。

（実施例４Ｂ）
１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドの合成
１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヨージドを、続いて、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ ＳＢＲ ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用したカラムイオン交換により、ヒドロキシド溶液に変換した。ｐＨが１１未満となるまで蒸留水をカラムに流通させ、得られた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％に濃縮した。酸−塩基滴定およびＤ₂Ｏ中の¹Ｈ ＮＭＲにより、濃度を確認した。

（実施例５）
ＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏのゲルを、以下の手順に従って調製した。１４．３ｇのオルトケイ酸テトラメチルを、３５．７ｇの２３．８重量％１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液と合わせ、穏やかな窒素パージ下で一晩撹拌した。固いゲルが形成され、これをスパチュラで破壊した。重量が１６．７ｇに減少するまで、ゲルをさらに１日乾燥させた。次いで、乾燥したゲルを粗粉末に粉砕し、これに、０．３ｍｌの脱イオン水と共に４．７ｇの２０重量％フッ化水素酸水溶液を添加すると、ゲルが形成された。得られたゲルをスパチュラで５分間十分に混合し、次いで２つのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で８日間反応させた。生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１１５℃で乾燥させた。実施例５の得られた生成物を、粉末Ｘ線回折により分析すると、純粋なＥＭＭ−１７であることが示された（図１を参照されたい）。

実施例５の合成された生成物のＸ線回折ピークを、以下の表５に示す。Ｘ線回折パターンは、Ｘ’ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器および固定０．２５度発散スリットを備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計において、銅Ｋα線を用いて測定した。ピーク位置および強度（ピーク面積）は、ＭＤＩ Ｊａｄｅプロファイル適合ルーチンを使用して計算した。

（実施例６）
実施例５において合成されたＥＭＭ−１７の焼成
実施例５からのＥＭＭ−１７の試料１ｇを、炉内で、室温から６００℃に２時間試料を空気中で加熱し、次いで温度を６００℃で５時間保持することにより焼成すると、白色固体粉末が得られた。実施例６の焼成後の生成物は、粉末Ｘ線回折分析により、純粋なＥＭＭ−１７であることが示された（図２を参照されたい）。実施例５に見られる条件に対応する条件で測定したＸ線回折ピークを、以下の表６に示す。

実施例６の焼成後の試料の一部を、５００℃で３０分間乾燥させ、次いで炭化水素吸収に供した。結果を以下の表７に示す。

（実施例７）
１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用したＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。１３．５９ｇのオルトケイ酸テトラメチルを、３９．４８ｇの２０．３８重量％１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液と合わせ、１５分間撹拌した。次いで、１．９３ｇの４６．３重量％フッ化水素酸水溶液を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、ゲルを４６ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で５日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例７の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例８）
１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用したＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。２．７０ｇのオルトケイ酸テトラメチルを、１０．０１ｇの１７．１９重量％１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液と合わせ、１５分間撹拌した。次いで、０．３８ｇの４６．３重量％フッ化水素酸水溶液を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。蒸発させたゲルを２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で５日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例８の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例９）
１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用したＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。４．３４ｇのオルトケイ酸テトラメチルを、１５．０５ｇの１９．７２重量％１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液と合わせ、１５分間撹拌した。次いで、０．６２ｇの４６．３重量％フッ化水素酸水溶液を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、蒸発させたゲルを２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で５日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例９の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例１０）
１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用したＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。５．７２ｇのオルトケイ酸テトラメチルを、１３．４６ｇの３１．０４重量％１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液と合わせ、１５分間撹拌した。次いで、０．８１ｇの４６．３重量％フッ化水素酸水溶液を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、蒸発させたゲルを２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で５日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１０の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例１１）
１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用した、約１００のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するアルミニウム含有ＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：０．００５Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。１２．６ｇのオルトケイ酸テトラメチル、４２．０８ｇの１９．１１重量％１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液、および３．５３ｇの５重量％硝酸アルミニウム水溶液を合わせ、１５分間撹拌した。次いで、１．７９ｇの４６．３重量％フッ化水素酸水溶液を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、蒸発させたゲルの約３分の１を２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１５０℃で１０日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１１の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例１２）
実施例１１からの蒸発させたゲルの約３分の１を、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で、１６０℃で５日間反応させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１２の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。
（実施例１３）
実施例７からの蒸発させたゲルの約３分の１を、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で、１７０℃で５日間反応させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１３の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似しているが、少量のＺＳＭ−２２を有することが示された。

（実施例１４）
１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用した、約１００のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するアルミニウム含有ＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：０．００５Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。１４．８５ｇのオルトケイ酸テトラメチル、４２．９５ｇの１９．１１重量％１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液、および９．３１ｇの５３．４重量％水酸化アルミニウムを合わせ、１５分間撹拌した。次いで、２．１１ｇの４６．３重量％フッ化水素酸水溶液を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、蒸発させたゲルの約３分の１を２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１５０℃で１０日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１４の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例１５）
実施例１４からの蒸発させたゲルの約３分の１を２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で５日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１５の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。
（実施例１６）
実施例１４からの蒸発させたゲルの約３分の１を２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１７０℃で５日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１６の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例１７）
実施例１２において合成されたＥＭＭ−１７の焼成
実施例１２からのＥＭＭ−１７の試料１．８６３ｇを、Ｎ₂中で４００℃で１時間加熱し、続いて空気中で６００℃で５時間加熱することにより焼成すると、１．５１５ｇの白色固体が得られた。粉末Ｘ線回折での相分析により、試料が図２の試料と類似していることが示された。ＨＦ水溶液中に溶解した後のＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分析）により、１６０のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比において、９５．２％ＳｉＯ₂、１．０１％Ａｌ₂Ｏ₃、０．０３３４％Ｎａおよび０．０１８５％Ｋが示された。

（実施例１８）
１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用した、約８０のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するアルミニウム含有ＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：０．０６２５Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。３．２１ｇのＤｅｇｕｓｓａ Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ＰＭ、２２．８６ｇの２２．２２重量％１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液、および０．８０ｇの２７．８重量％硫酸アルミニウム水溶液を合わせ、１５分間撹拌した。次いで、２．９６ｇの３０重量％フッ化アンモニウム水溶液を添加し、続いて０．１６ｇのＥＭＭ−１７種結晶を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、蒸発させたゲルを２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で７日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１８の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例１９）
１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用した、約５０のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するアルミニウム含有ＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：０．０１Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。３．１６ｇのＤｅｇｕｓｓａ Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ＰＭ、２２．５ｇの２２．２２重量％１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液、および１．２７ｇの２７．８重量％硫酸アルミニウム水溶液を合わせ、１５分間撹拌した。次いで、２．９２ｇのフッ化アンモニウムの３０重量％水溶液を添加し、続いて０．１６ｇのＥＭＭ−１７種結晶を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、蒸発させたゲルを２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で１３日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例１９の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例２０）
１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用した、約３０のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するアルミニウム含有ＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５ＨＦ：０．５ＳＤＡ−ＯＨ：０．０１６７Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂：４Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。３．０７ｇのＤｅｇｕｓｓａ Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ＰＭ、２１．８８ｇの２２．２２重量％１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液、および２．０５ｇの２７．８重量％硫酸アルミニウム水溶液を合わせ、１５分間撹拌した。次いで、２．８４ｇの３０重量％フッ化アンモニウム水溶液を添加し、続いて０．１６ｇのＥＭＭ−１７種結晶を添加した。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、蒸発させたゲルを２３ｍｌのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに移し、回転（３０〜４０ｒｐｍ）炉内で１６０℃で３４日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例２０の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（実施例２１）
１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドを使用した、約３０のＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃比を有するホウ素含有ＥＭＭ−１７の合成
化学量論比０．５１５ＨＦ：０．５１５ＳＤＡ−ＯＨ：０．０１５５Ｂ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂：４．４２８Ｈ₂Ｏ（ＳＤＡ−ＯＨは、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシドである）のゲルを、以下の手順に従って調製した。８４μＬのオルトケイ酸テトラメチル、３７２μＬの１５．０４重量％１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムヒドロキシド水溶液、および３１μＬの３．４７重量％ホウ酸を合わせた。得られたゲルを撹拌し、所望の水の割合となるまで蒸発させた。次いで、２８μＬの２０重量％フッ化水素酸水溶液を添加した。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、炉内で１６０℃で１０日間反応させた。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、次いで炉内で１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、実施例２１の合成された生成物が、実施例５の合成された生成物と類似していることが示された。

（比較例１）
ＥＭＭ−１７とＮＵ−８６との比較
ＥＭＭ−１７の回折パターンは、ＮＵ−８６と類似している（Ｃａｓｃｉに対する米国特許第５，１０８，５７９号）。異なる条件下（ＮＵ−８６は可変スリット、ＥＭＭ−１７は固定スリット）で測定された回折パターンを比較するために、ＭＤＩ Ｊａｄｅの固定スリット→可変スリットのフィルタアルゴリズムを使用して、焼成されたＥＭＭ−１７の回折パターンを可変スリットデータに変換し、米国特許第５，１０８，５７９号のように、ピーク高さからピーク強度を決定した。全ての主要なピークを、比較のために以下の表８に示す。回折パターンの間にいくつかの類似性が存在するが、大きな差も存在する。最も顕著なのは、５．２度の２シータ付近のピークであり、これは、ＥＭＭ−１７では常に存在するが、ＮＵ−８６では観察されない。

（比較例２）
米国特許第５，１０８，５７９号の実施例８に基づくＮＵ−８６の合成
１５オクタメトニウムジブロミド：１２Ｎａ₂Ｏ：１．８４６Ａｌ₂Ｏ₃：６０ＳｉＯ₂：３０００Ｈ₂Ｏのゲルを、フュームドシリカ溶液（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ）、アルミン酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウムおよびオクタメトニウムジブロミドから調製した。混合物を、１６５℃で２３日間、３００ｍｌの撹拌オートクレーブ（３００ｒｐｍ）内に入れた。生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥炉内で乾燥させた。粉末Ｘ線回折での相分析により、生成物が純粋なＮＵ−８６であることが示された。ＮＵ−８６の一部を、空気中６００℃で焼成し、テンプレートを除去した。粉末Ｘ線回折での相分析により、焼成された試料が完全に結晶性であることが示された。焼成されたＮＵ−８６および焼成されたＥＭＭ−１７（可変スリット強度に変換）の回折パターンの比較を、図３に示す。

現在予期されていない、または予想されていない様々な代替、修正、変形または改善が、後に当業者によってなされ得ること、また以下の特許請求の範囲に包含されるように意図されることが理解される。

上記出版物の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。上記出版物の適切な化合物および態様もまた、その実施形態において本発明の材料および方法に選択され得る。

上記出版物の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。上記出版物の適切な化合物および態様もまた、その実施形態において本発明の材料および方法に選択され得る。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． その焼成後の形態において、以下の表９中のピークを含むＸ線回折パターンを有する分子篩材料。

２． モル関係：
（ｎ）ＹＯ ₂ ：Ｘ ₂ Ｏ ₃
を含む組成を有し、式中、ｎは、少なくとも３０であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である、上記１に記載の分子篩材料。
３． Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つまたは複数を含み、Ｙが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒの１つまたは複数を含む、上記２に記載の分子篩材料。
４． Ｘが、アルミニウムであり、Ｙが、ケイ素である、上記２に記載の分子篩材料。
５． その合成後の形態において、以下の表１０中のピークを含むＸ線回折パターンを有する分子篩材料。

６． モル関係：
ｋＦ：ｍＱ：（ｎ）ＹＯ ₂ ：Ｘ ₂ Ｏ ₃
を含む組成を有し、式中、０≦ｋ≦１．０であり、０＜ｍ≦１．０であり、ｎは、少なくとも３０であり、Ｆは、フッ化物の源であり、Ｑは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である、上記５に記載の分子篩材料。
７． Ｘが、アルミニウムであり、Ｙが、ケイ素である、上記６に記載の分子篩材料。
８． Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つまたは複数を含み、Ｙが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒの１つまたは複数を含む、上記６に記載の分子篩材料。
９． Ｑが、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記６に記載の分子篩材料。
１０． 上記６に記載の分子篩材料を生成するための方法であって、
（ｉ）前記材料を形成することができる合成混合物を調製するステップであって、前記混合物は、水と、ヒドロキシルイオンの源と、四価元素Ｙの酸化物の源とを含み、三価元素Ｘの源を含んでもよく、フッ化物イオンの源を含んでもよく、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される指向剤Ｑを含み、前記合成混合物は、モル比で、以下の量および／または範囲の組成：
ＹＯ ₂ ／Ｘ ₂ Ｏ ₃ 少なくとも３０、
Ｈ ₂ Ｏ／ＹＯ ₂ ４〜１０、
ＯＨ ^- ／ＹＯ ₂ ０．１〜１、
Ｆ／ＹＯ ₂ ０〜１、および
Ｑ／ＹＯ ₂ ０．１〜１
を有するステップと、
（ｉｉ）前記合成混合物を、約１００℃〜約２００℃の温度、および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で、前記材料の結晶が形成されるまで加熱するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの前記結晶性材料を回収するステップと
を含む方法。
１１． フッ化物イオンの源が、ＨＦ、ＮＨ ₄ Ｆ、およびＮＨ ₄ ＨＦ ₂ の１つまたは複数である、上記１０に記載の方法。
１２． 有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するための方法であって、前記原料を、有機化合物変換条件で、上記１の分子篩材料の活性形態を含む触媒と接触させるステップを含む方法。
１３． 結晶性分子篩材料を合成するための方法であって、
（ａ）１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される有機指向剤Ｑを合成混合物中に含む、結晶性分子篩材料を形成することができる合成混合物を準備するステップと、
（ｂ）前記合成混合物を、結晶化条件下で、分子篩材料の結晶構造内に前記有機指向剤Ｑを含有する前記分子篩材料が形成されるまで加熱するステップと
を含む方法。
１４． ステップ（ａ）における前記合成混合物が、水と、ヒドロキシルイオンの源と、四価元素Ｙの酸化物の源とをさらに含み、三価元素Ｘの源を含んでもよく、フッ化物イオンの源を含んでもよく、モル比で、以下の量および／または範囲の組成：
ＹＯ ₂ ／Ｘ ₂ Ｏ ₃ 少なくとも３０、
Ｈ ₂ Ｏ／ＹＯ ₂ ４〜１０、
ＯＨ ^- ／ＹＯ ₂ ０．１〜１、
Ｆ／ＹＯ ₂ ０〜１、および
Ｑ／ＹＯ ₂ ０．１〜１
を有する、上記１３に記載の方法。
１５． 前記結晶化条件が、約１００℃〜約２００℃の温度、および約１日〜約２８日の時間を含む、上記１３または１４に記載の方法。
１６． （ｃ）ステップ（ｂ）からの前記結晶性材料を回収するステップ
をさらに含む、上記１３から１５のいずれか１項に記載の方法。

Claims (16)

1. その焼成後の形態において、以下の表９中のピークを含むＸ線回折パターンを有する分子篩材料。
   

   
2. モル関係：
   （ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃
   を含む組成を有し、式中、ｎは、少なくとも３０であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である、請求項１に記載の分子篩材料。
3. Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つまたは複数を含み、Ｙが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒの１つまたは複数を含む、請求項２に記載の分子篩材料。
4. Ｘが、アルミニウムであり、Ｙが、ケイ素である、請求項２に記載の分子篩材料。
5. その合成後の形態において、以下の表１０中のピークを含むＸ線回折パターンを有する分子篩材料。
   

   
6. モル関係：
   ｋＦ：ｍＱ：（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃
   を含む組成を有し、式中、０≦ｋ≦１．０であり、０＜ｍ≦１．０であり、ｎは、少なくとも３０であり、Ｆは、フッ化物の源であり、Ｑは、有機構造指向剤であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である、請求項５に記載の分子篩材料。
7. Ｘが、アルミニウムであり、Ｙが、ケイ素である、請求項６に記載の分子篩材料。
8. Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つまたは複数を含み、Ｙが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒの１つまたは複数を含む、請求項６に記載の分子篩材料。
9. Ｑが、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の分子篩材料。
10. 請求項６に記載の分子篩材料を生成するための方法であって、
    （ｉ）前記材料を形成することができる合成混合物を調製するステップであって、前記混合物は、水と、ヒドロキシルイオンの源と、四価元素Ｙの酸化物の源とを含み、三価元素Ｘの源を含んでもよく、フッ化物イオンの源を含んでもよく、１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される指向剤Ｑを含み、前記合成混合物は、モル比で、以下の量および／または範囲の組成：
    ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃ 少なくとも３０、
    Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ ４〜１０、
    ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１〜１、
    Ｆ／ＹＯ₂ ０〜１、および
    Ｑ／ＹＯ₂ ０．１〜１
    を有するステップと、
    （ｉｉ）前記合成混合物を、約１００℃〜約２００℃の温度、および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で、前記材料の結晶が形成されるまで加熱するステップと、
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの前記結晶性材料を回収するステップと
    を含む方法。
11. フッ化物イオンの源が、ＨＦ、ＮＨ₄Ｆ、およびＮＨ₄ＨＦ₂の１つまたは複数である、請求項１０に記載の方法。
12. 有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するための方法であって、前記原料を、有機化合物変換条件で、請求項１の分子篩材料の活性形態を含む触媒と接触させるステップを含む方法。
13. 結晶性分子篩材料を合成するための方法であって、
    （ａ）１−メチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される有機指向剤Ｑを合成混合物中に含む、結晶性分子篩材料を形成することができる合成混合物を準備するステップと、
    （ｂ）前記合成混合物を、結晶化条件下で、分子篩材料の結晶構造内に前記有機指向剤Ｑを含有する前記分子篩材料が形成されるまで加熱するステップと
    を含む方法。
14. ステップ（ａ）における前記合成混合物が、水と、ヒドロキシルイオンの源と、四価元素Ｙの酸化物の源とをさらに含み、三価元素Ｘの源を含んでもよく、フッ化物イオンの源を含んでもよく、モル比で、以下の量および／または範囲の組成：
    ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃ 少なくとも３０、
    Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ ４〜１０、
    ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１〜１、
    Ｆ／ＹＯ₂ ０〜１、および
    Ｑ／ＹＯ₂ ０．１〜１
    を有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記結晶化条件が、約１００℃〜約２００℃の温度、および約１日〜約２８日の時間を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
16. （ｃ）ステップ（ｂ）からの前記結晶性材料を回収するステップ
    をさらに含む、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の方法。

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