JP2020528862A - 小結晶emm−17、その製造及び使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、EMM−17として指定(又は帰属)されるモレキュラーシーブ材料(又はモレキュラーシーブ・マテリアル)、その合成並びに吸着剤として及び炭化水素変換反応のための触媒としてのその使用に関する。
天然及び合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、過去に、吸着剤として有用であること及び種々の種類の炭化水素変換反応に対する触媒特性を有することが実証されている。ゼオライト、AlPO及びメソポーラス材料などの特定のモレキュラーシーブは、X線回折(XRD)によって決定される特定の結晶質構造を有する規則的な多孔性結晶質材料である。結晶質モレキュラーシーブ材料(又は結晶性モレキュラーシーブ材料又は結晶モレキュラーシーブ材料又はクリスタリン・モレキュラーシーブ・マテリアル(crystalline molecular sieve material))内には、多数のチャネル又は細孔によって相互連結し得る多数のキャビティが存在する。これらのキャビティ及び細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料中でサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、より大きい寸法のものを拒否しながら、特定の寸法の分子の吸着を可能にするため、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として既知となり、且つ様々な工業プロセスにおいて利用される。
EMM−17として指定(又は帰属)され(designated)、均一なモルフォロジーを有し、0.1〜1μm程度の径(又はサイズ)の結晶径(又は結晶サイズ又はクリスタル・サイズ)を有する均一な小結晶モレキュラーシーブ(small crystal molecular sieve)が発見された。そのような小結晶は、本明細書に特定(又は指定又は具体化)される(specified)ように、合成混合物の調製及び結晶化中に使用される混合器(又はミキサー(mixer))の構成(又はコンフィギュレーション(configuration))を変更(又は修飾)することによって合成され得る。特に、フリーフロー粉末(又はフリーフローパウダー)として合成混合物を調製するための凍結乾燥機(又はフリーズ・ドライヤー(freeze dryer))の使用及びキャタラクティング混合レジーム(又はキャタラクティング・ミキシング・レジーム(cataracting mixing regime))下での混合器操作の使用により、均一な小結晶EMM−17が製造された。
X2O3:(n)YO2
[式中、nは、少なくとも30であり、Xは、B、Al、Fe及びGaの1種以上、特にAlなどの三価元素であり、Yは、Si、Ge、Sn、Ti及びZrの1種以上、特にSiなどの四価元素である]
を含む組成物を有する。
kF:mQ:(n)YO2:X2O3
[式中、0≦k≦1.0であり、0<m≦1.0であり、nは、少なくとも30であり、Fは、フッ化物(fluoride)であり、Qは、有機構造指向剤(organic structure directing agent)であり、Xは、三価元素であり、Yは、四価元素である]
を含む組成物を有する。
(a)前記材料を形成することが可能な合成混合物を調製するステップ(又は工程)であって、前記混合物は、水(H2O)、ヒドロキシルイオン(OH−)の供給源、四価元素(Y)の酸化物の供給源、任意選択的に三価元素(X)の供給源、任意選択的に前記フッ化物イオン(F−)の供給源及び前記有機構造指向剤(Q)を含み、前記合成混合物は、モル比に関連して、以下の量及び/又は範囲:
YO2/X2O3 少なくとも30、
H2O/YO2 2〜100、又は4〜50、
OH−/YO2 0.1〜1、
F/YO2 0〜1、及び
Q/YO2 0.1〜1
の組成(又はコンポジション(composition))を有する、ステップ(又は工程)、
(b)適切な凍結乾燥条件(又はフリーズ・ドライ・コンディション(freeze drying conditions))下で前記合成混合物から水を除去して、前記合成混合物のフリーフロー粉末(又はパウダー)を形成するステップであって、前記フリーフロー粉末は、10未満のH2O/SiO2モル比を有する、ステップ(又は工程)、
(c)前記結晶質モレキュラーシーブ材料が形成されるまで、結晶化条件下で前記合成混合物の前記フリーフロー粉末(又はパウダー)を加熱及び任意選択的に混合するステップ(又は工程)
を含む方法にある。
定義:
本明細書で使用される場合、「凍結乾燥」という用語は、固体又は固体を含有するスラリーが容器中に配置され、減圧が適用される前に冷却又は凍結されるプロセスを意味する。容器は、1つ以上の減圧供給源に接続しており、減圧(760トル未満の圧力)が適用される。次いで、容器は、室温に維持されるか又は室温未満に冷却され、好ましくは−200℃〜0℃の温度に冷却される。次に、容器中で材料を冷却する容器を冷却する1つの方法は、容器を液体又は気体冷却剤中に配置することを含み得る。使用され得る冷却剤としては、液体窒素、液体又は固体二酸化炭素、有機冷却用物質、例えばフッ化炭素冷却用物質が含まれる。シーブ又は触媒内に存在し得る水及び/又は他の揮発性成分は、典型的に減圧条件を適用した結果として除去されるであろう。水又は存在し得る他の揮発性材料は、次いで、減圧供給源によって容器から除去される。水の昇華熱を供給する熱源も、凍結乾燥のために使用される特定の装置及び手順に応じて必要とされ得る。
本発明の第1の態様は、BET法によって測定されて約550m2/gより大きい全表面積及び/又は約100m2/gより大きい外部表面積を有するEMM−17として指定される、その焼成されたままの形態の小結晶モレキュラーシーブ材料である。
X2O3:(n)YO2
(式中、nは、少なくとも30であり、Xは、B、Al、Fe及びGaの1種以上、特にAlなどの三価元素であり、且つYは、Si、Ge、Sn、Ti及びZrの1種以上、特にSiなどの四価元素である)を含む組成物を有し得る。
本発明の第2の態様は、SEMによって測定されて1.0ミクロン未満の粒径を有する、その合成されたままの形態の小結晶EMM−17モレキュラーシーブ材料である。
kF:mQ:(n)YO2:X2O3
(式中、0≦k≦1.0であり、0<m≦1.0であり、nは、少なくとも30であり、Fは、フッ化物であり、Qは、有機構造指向剤であり、Xは、B、Al、Fe、Gaの1種以上、特にAlなどの三価元素であり、且つYは、Si、Ge、Sn、Ti及びZrの1種以上、特にSiなどの四価元素である)を含む組成物を有する。
本発明の第3の態様は、本明細書に記載の小結晶EMM−17モレキュラーシーブ材料を製造する方法である。この方法は、以下のステップを含む。ステップ(a)において、前記材料を形成することが可能な合成混合物が調製される。混合物は、水(H2O)、ヒドロキシルイオン(OH−)の供給源、四価元素(Y)の酸化物の供給源、任意選択的に三価元素(X)の供給源、任意選択的に上記フッ化物イオン(F−)の供給源及び上記で定義される有機構造指向剤(Q)を含む。
YO2/X2O3 少なくとも30、
H2O/YO2 2〜100、又は4〜50、
OH−/YO2 0.1〜1、
F/YO2 0〜1、及び
Q/YO2 0.1〜1
の組成を有する。
本発明の第4の態様は、本発明の結晶質モレキュラーシーブ材料(すなわちEMM−17)又は本発明の方法によって製造される活性型の結晶質モレキュラーシーブ材料を含む吸着剤である。そのような結晶質モレキュラーシーブを利用する吸着剤は、温度に対して抵抗がある別の材料及び吸着プロセスにおいて利用される他の条件と組み合わされ得る。そのような材料としては、活性及び不活性材料、並びに合成又は天然由来ゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び/又は金属酸化物、例えばアルミナ、例えば小結晶EMM−17組成物に関して上記されたものなどが含まれる。
本発明の第5の態様は、有機化合物を含む供給原料を変換生成物に変換するプロセスにある。このプロセスは、前記供給原料を、有機化合物変換条件において、変換生成物を形成するための触媒と接触させるステップを含む。触媒は、本発明の結晶質モレキュラーシーブ材料の活性型を含む。代わりに、活性型の結晶質モレキュラーシーブ材料は、本発明の方法のいずれか1つによって製造される。好都合には、有機化合物は、1種以上のn−アルカンであり、及び変換生成物は、少なくとも1種以上のイソアルカンを含む。
BET法による全表面積及び外部表面積の測定
全BET表面積及びtプロットミクロ細孔表面積は、焼成されたゼオライト粉末を空気中で4時間350℃において脱気した後、Micromeritics Tristar II 3020 instrument(Micromeritics Corporation,Norcross,Ga.)機器による窒素吸着/脱着によって測定された。外部表面積は、全BET表面積からtプロットミクロ細孔表面積を引くことによって得た。全BET表面積比率に対する外部表面積の比率は、窒素収着によるBET決定の一部として作成されるtプロットから算出した。この方法に関するより多くの情報は、例えば、“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density”,S.Lowell et al.,Springer,2004に見ることができる。
X線回折データ(粉末XRD又はXRD)は、銅K−アルファ線を使用するVÅNTECマルチチャネル検出器を備えたBruker D4 Endeavor回折システムを用いて収集した。回折データは、シータがブラッグ角である0.018度2−シータによる走査モードによって且つ各段階に関して約30秒の有効カウント時間を使用して記録された。
SEMイメージは、HITACHI S4800 Field Emission Scanning Electron Microscop上で得た。
実施例1〜7において、結晶化中の種々の撹拌スキーム下でのEMM−17結晶の合成を調査した。
以下の組成を有するゲルを製造し、全ての過剰量の水を除去するために前記組成物を穏やかにエバポレーションさせることによってEMM−17を製造した。表3に示される以下の試剤をビーカーに添加した。
表4に示される以下の反応物を順番に混合し、以下の通りに大規模凍結乾燥に適切なトレーに装填した。
スタックド撹拌システムを使用して、充填レベルがボトムブレードのわずかに上になる状態で、凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末を標準Parrオートクレーブにおいて結晶化した。スタックド撹拌器は、図2Aの挿入図に示される。ゲルを10日間にわたって320°F(160℃)においてゆっくりと撹拌した。この方法では、図2A及び2BのSEMにおいて示されるように、混合モルフォロジーを有するEMM−17結晶及び非晶質材料が生じた。
らせん型撹拌システムを使用して、充填レベルがボトムブレードのわずかに上になる状態で、凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末を標準Parrオートクレーブにおいて結晶化した。らせん型撹拌器は、図3Aの挿入図に示される。ゲルを10日間にわたって320°F(160℃)においてゆっくりと撹拌した。この方法では、図3A及び3BのSEMにおいて示されるように、非晶質材料に加えて、実施例2よりも均一なモルフォロジーを有するEMM−17の結晶が生じた。EMM−17の結晶は、大きく、プレート様結晶、約3μm×0.5μm(粒径約3μm)であった。
凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末(25グラム)をバスケットに装填し、標準Parrオートクレーブ中に挿入し、すなわち静的環境を生じ、次いで10日間にわたって320°F(160℃)において結晶化させた。この方法により、純粋なEMM−17結晶が生じた。図4のSEMで示されるように、合成混合物の体積は、小さく、結果として生じる生成物は、径が約1μm×0.1μmの非常に均一なフレーク様結晶であった(粒径約1μm)。
凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末(300グラム)をバスケットに装填し、標準Parrオートクレーブ中に挿入し、すなわち静的環境を生じ、次いで10日間にわたって320°F(160℃)において結晶化させた。この方法により、純粋なEMM−17結晶が生じた。図5のSEMで示されるように、合成混合物の体積は、(実施例4と比較して)比較的大きく、結果として生じる生成物は、結晶質であったが、不均一なモルフォロジーを有した。
凍結乾燥された合成混合物のフリーフロー粉末(1520グラム)をプラウシェア型混合器(Littleford Day,Florence,KYから入手可能なModel M/DVT−22)に装填し、50RPMのシャフト回転速度においてキャタラクティング混合レジーム下で加熱及び撹拌しながら結晶化した。図6のSEMに示されるように、生成物は、径が約0.1〜0.5μmである小粒子の純粋相EMM−17としての結晶質であった。
表5に示す以下の反応物を順番に混合し、以下の通りに大規模凍結乾燥に適切なトレーに装填した。
Claims (23)
- モル関係式:
(n)YO2:X2O3
[式中、nは、少なくとも30であり、Xは、三価元素であり、Yは、四価元素である]
を含む組成物を有する、請求項1に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。 - Xは、B、Al、Fe及びGaの1種以上を含み、Yは、Si、Ge、Sn、Ti及びZrの1種以上を含む、請求項2に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
- Xは、アルミニウムであり、Yは、ケイ素である、請求項2に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
- 前記焼成されたままの結晶質モレキュラーシーブの前記全表面積に対する前記外部表面積の比率は、BET法によって測定されるように0.35以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
- モル関係式:
kF:mQ:(n)YO2:X2O3
[式中、0≦k≦1.0であり、0<m≦1.0であり、nは、少なくとも30であり、Fは、フッ化物の供給源であり、Qは、有機構造指向剤であり、Xは、三価元素であり、Yは、四価元素である]
を含む組成物を有する、請求項6に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。 - Xは、B、Al、Fe及びGaの1種以上を含み、Yは、Si、Ge、Sn、Ti及びZrの1種以上を含む、請求項7に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
- Xは、アルミニウムであり、Yは、ケイ素である、請求項7に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
- Qは、1−メチル−4−(ピロリジン−1−イル)ピリジニウムカチオン、1−エチル−4−(ピロリジン−1−イル)ピリジニウムカチオン、1−プロピル−4−(ピロリジン−1−イル)ピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−(ピロリジン−1−イル)ピリジニウムカチオン及びその混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料を製造する方法であって、
(a) 前記材料を形成することが可能な合成混合物を調製するステップであり、前記混合物は、水(H2O)、ヒドロキシルイオン(OH−)の供給源、四価元素(Y)の酸化物の供給源、任意選択的に三価元素(X)の供給源、任意選択的にフッ化物イオン(F−)の供給源及び前記有機構造指向剤(Q)を含み、前記合成混合物は、モル比に関連して、以下の量及び/又は範囲:
YO2/X2O3 少なくとも30、
H2O/YO2 2〜100、又は4〜50、
OH−/YO2 0.1〜1、
F/YO2 0〜1、及び
Q/YO2 0.1〜1
の組成を有する、ステップ、
(b) 適切な凍結乾燥条件下で前記合成混合物から水を除去して、前記合成混合物のフリーフロー粉末を形成するステップであって、前記フリーフロー粉末は、10未満のH2O/SiO2モル比を有する、ステップ、
(c) 前記結晶質モレキュラーシーブ材料が形成されるまで、結晶化条件下で前記合成混合物の前記フリーフロー粉末を加熱及び任意選択的に混合するステップ
を含む方法。 - ステップ(b)の前記適切な凍結乾燥条件は、−200℃〜0℃の温度及び760トル(101.3kPa)未満の減圧圧力を含む、請求項11に記載の方法。
- ステップ(c)は、前記合成混合物の前記フリーフロー粉末の加熱及び混合の両方を含む、請求項11又は12に記載の方法。
- 前記ステップ(b)は、前記凍結乾燥された合成混合物を粉砕して、前記フリーフロー粉末を形成することを含む、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 水(H2O)は、前記H2O/YO2モル比が1〜10の範囲であるように前記合成混合物の前記フリーフロー粉末に添加される、請求項11〜14のいずれか1項に記載の前記結晶質モレキュラーシーブ材料を製造する方法。
- ステップ(c)は、キャタラクティング混合レジーム下での混合を含む、請求項13〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ステップ(c)は、プラウシェア型混合器中で実行される、請求項16に記載の方法。
- 前記結晶化条件は、100℃〜250℃の範囲の温度を含む、請求項11〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記フッ化物(F)イオンの供給源は、HF、NH4F及びNH4HF2の1種以上である、請求項11〜18のいずれか1項に記載の方法。
- (d) ステップ(c)からの前記結晶質モレキュラーシーブ材料を回収するステップ、
(e) 前記結晶質モレキュラーシーブ材料を焼成して前記有機構造指向剤(Q)を除去して、焼成されたままの形態の前記結晶質モレキュラーシーブ材料を形成するステップ
をさらに含む、請求項11〜19のいずれか1項に記載の方法。 - (f) アンモニウム塩を用いて、焼成されたままの形態の前記結晶質モレキュラーシーブ材料をイオン交換するステップ
をさらに含む、請求項20に記載の方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料又は請求項21に記載の方法によって製造された結晶質モレキュラーシーブ材料を含む吸着剤。
- 有機化合物を含む供給原料を変換生成物に変換するプロセスであって、前記供給原料を、有機化合物変換条件において、請求項1〜10のいずれか1項に記載の結晶質モレキュラーシーブ材料又は請求項20若しくは21に記載の方法によって製造された結晶質モレキュラーシーブ材料の活性型を含む触媒と接触させることを含むプロセス。
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