WO2022196656A1 - 人工鉱物の製造方法及び人工鉱物 - Google Patents

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厚志 水沢
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ＡＣ Ｂｉｏｄｅ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing artificial minerals and artificial minerals.
  • Artificial minerals are manufactured (synthesized) by crystallizing amorphous precursor gels by methods such as the precipitation precipitation method, hydrothermal synthesis method, solvothermal method, dry gel conversion method, and calcination method. By crystallization, artificial minerals can be obtained in the form of particles, thin films, and the like.
  • the amorphous precursor gel is composed of a raw material containing a metal element as a main component, a semiconductor element and a non-metal element as other components, a pH adjuster, a surfactant, a polymer compound, and a structure directing agent. It is composed of various materials that determine the crystal structure, pore structure, etc. of artificial minerals, such as organic cations. In order to obtain an artificial mineral having the desired physical properties, it is important to appropriately set the components contained in the raw material of the precursor gel, the types and mixing ratios of other materials, the mixing method, and the like.
  • Mineral crystals consist of a repeating structure of minimum unit structures called elementary units or clusters. It has been found that the minimum unit structure of mineral crystals is already formed in the amorphous precursor gel, and the minimum unit structure of crystals is formed in the process of heating and pressurizing the amorphous precursor gel. It is thought that water molecules and solvent molecules coordinating to are desorbed, and crystallization proceeds.
  • Non-Patent Document 1 As a result of in situ XAFS (X-ray absorption fine structure) analysis using synchrotron radiation, an artificial mineral having MoO 4 (H 2 AsO 4 ) 2 as an elementary unit, the element
  • the steric structure of the unit consists of a hexacoordinated octahedron centered on molybdenum and a tetracoordinated tetrahedron centered on arsenic, and this steric structure of the unit is also formed in the amorphous precursor gel.
  • the size of the elementary unit is about 0.1 nm
  • analysis using XAFS has revealed that the arrangement and arrangement of the elements on the scale of 0.1 nm are almost determined in the precursor gel. .
  • Non-Patent Document 3 a minimum unit structure (a structure in which a plurality of elementary units are aggregated) of several nm scale of zeolite crystals is formed in the precursor gel. It has been reported. Analysis by NMR, SAXS, and WAXS reveals a structure on a scale of several nm. Therefore, although the arrangement and arrangement of elements in the 0.1 nm-scale elementary units are not clear, it is important to know how the elementary units are formed in the precursor gel, how the elementary units are assembled, and how the crystals are formed. I know how it will change.
  • the desired crystal can be obtained to some extent by crystallization while maintaining the arrangement and arrangement of elements in these elementary units. You should be able to get structure artificial minerals.
  • the aggregation state of elementary units is not stable and not unique.
  • the preparation temperature, preparation time, preparation amount (manufacturing scale) There is a problem that the aggregate state of elementary units in the precursor gel changes depending on the time from the preparation of the precursor gel to the start of the crystallization process, and the physical properties of the resulting artificial mineral are unstable.
  • the problem to be solved by the present invention is to stably obtain an artificial mineral with a predetermined crystal structure and physical properties.
  • the present invention is a method for producing an artificial mineral, wherein an amorphous precursor gel containing one or more metal elements is crystallized by a synthesis reaction of heating and pressurizing under predetermined conditions, comprising: The amorphous precursor gel is frozen and dried prior to the synthetic reaction.
  • the amorphous precursor gel By freezing the amorphous precursor gel, the aggregation state of the elementary units in the amorphous precursor gel is fixed. For this reason, when the amorphous precursor gel after freezing is dried and then crystallized through treatments such as precipitation by pH adjustment at room temperature, humidification, heating, and pressurization, an artificial uniform crystal structure is obtained. You can get minerals.
  • the amorphous precursor In order to fix the aggregation state of the elementary units in the amorphous precursor gel in a state necessary for obtaining the artificial mineral with the desired crystal structure, the amorphous precursor should be It is important to freeze the body gel.
  • the freezing timing conditions can be determined experimentally. Here, freezing conditions refer to freezing temperature, freezing rate, freezing time, and the like.
  • the amorphous precursor gel in order to fix the aggregation state of elementary units in the amorphous precursor gel, it is desirable to freeze the amorphous precursor gel in as short a time as possible (that is, rapidly).
  • a method of immersing a container containing an amorphous precursor gel in liquid nitrogen Freezing and drying of the amorphous precursor gel may be performed using separate devices or may be performed using one device such as a freeze dryer.
  • a method selected from a precipitation precipitation method, a hydrothermal synthesis method, a solvothermal method, a dry gel conversion method, an atom planting method, and a calcination method can be used as the synthesis reaction.
  • the amorphous precursor gel comprises scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, and molybdenum. , ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, lanthanide elements, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, and osnium.
  • the element contained in the amorphous precursor gel has a coordination structure with a hexacoordinated octahedron as a unit structure, and at least a part of the unit structure has six coordination It can be a heterogeneous hexacoordinated octahedron in which two ligands of the children are different from the other four ligands.
  • the amorphous precursor gel contains one or more elements selected from aluminum, silicon, phosphorus, germanium, arsenic, selenium, antimony, tellurium, and bismuth.
  • an element contained in the amorphous precursor gel has a coordination structure with a tetracoordinated tetrahedron as a unit structure, and at least a part of the unit structure has four coordinates. It can be a heterogeneous tetracoordinated tetrahedron in which one ligand of the children is different from the other three ligands.
  • an element contained in the precursor gel has a coordination structure in which the unit structure is a hexacoordinated octahedron, and at least a part of the unit structure is a hexacoordinated tetrahedron in which the unit structure is non-uniform. or when the element contained in the precursor gel has a coordination structure with a tetracoordinated tetrahedron as a unit structure, and at least a part of the unit structure is a non-uniform tetracoordinated tetrahedron, In the artificial mineral obtained by the production method of the present invention, active sites of superacid exist on the crystal surface.
  • the ratio of the heterogeneous hexacoordinated tetrahedron or the heterogeneous tetracoordinated tetrahedron contained in the amorphous precursor gel to more than 8.5 mol% and 15 mol% or less,
  • the active sites of the superacid can be more effectively present on the crystal surface of the artificial mineral to be obtained.
  • the artificial mineral according to the present invention is obtained by the above-described production method, and is characterized by the presence of active sites of superacid on the crystal surface.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the procedure of the method for producing an artificial mineral of Comparative Example; (a) is the estimated crystal structure of zeolite (2), and (b) is the estimated crystal structure of zeolite (1).
  • 4 is an X-ray powder diffraction chart of BEA zeolite (4) obtained in Experimental Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray powder diffraction chart of BEA zeolite (5) obtained in Experimental Example 4.
  • 4 is an X-ray powder diffraction chart of the tabular BEA zeolite obtained in Experimental Example 5.
  • Amorphous precursor gels for obtaining artificial minerals are composed of combinations of various elements such as metal elements, semiconductor elements, chalcogens, and halogens.
  • the amorphous precursor gel contains acids and alkalis for adjusting pH, and organic molecules called structure-directing agents (surfactants, amine-based molecules, etc.) and polymer compounds.
  • the mixing ratio and mixing (ripening) time of the components contained in the amorphous precursor gel are determined, the time from preparation of the amorphous precursor gel to crystallization is Depending on the process conditions (artificial factors, seasonal factors, scale factors, equipment factors, etc.), the aggregation state of the elementary units in the amorphous precursor gel changes, and the crystal structure and quality of the finally obtained artificial mineral are stable. do not do.
  • the amorphous precursor gel is frozen to fix the aggregation state of its elementary units and then dried.
  • Various effects exerted on the amorphous precursor gel can be suppressed by the time, and an artificial mineral having the desired crystal structure and physical properties can be stably obtained. Therefore, it is possible to design the materials of artificial minerals while theoretically considering the properties of the elements. Therefore, the present invention is useful as a method for producing artificial minerals that are used as highly functional materials such as flat plates for gas permeation and catalysts.
  • BEA zeolite could not be formed into a molded body by itself so far, but by using the production method of the present invention, it is possible to mold a gas-permeable plate made of only BAE zeolite.
  • the amorphous precursor gel used in the method for producing an artificial mineral of the present invention includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu), Zinc (Zn), Gallium (Ga), Yttrium (Y), Zirconium (Zr), Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), indium (In), tin (Sn), lanthanide (La) elements, hafnium (Hf), tantalum (Ta) ), tungsten (W), rhenium (Re), and osmium (Os).
  • Al mainly takes a tetracoordinated tetrahedral structure in the precursor gel, and the others take a hexacoordinated octahedral structure.
  • Ti and Zn may take a tetracoordinated plane structure in addition to the hexacoordinated octahedron.
  • the amorphous precursor gel used in the method for producing an artificial mineral of the present invention contains silicon (Si), phosphorus (P), germanium (Ge), arsenic (As), and selenium.
  • silicon Si
  • phosphorus P
  • germanium Ge
  • arsenic As
  • selenium selenium
  • semiconductor elements selected from (Se), antimony (Sb), tellurium (Te), and bismuth (Bi) can be included. These semiconductor elements predominantly adopt a tetracoordinated tetrahedral structure in the precursor gel.
  • the amorphous precursor gel used in the method for producing an artificial mineral of the present invention contains oxygen (O) and sulfur (S) which are chalcogens, and fluorine (F) which is a halogen. ), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) may be included as appropriate.
  • Oxygen (O) which is a chalcogen, is covalently bonded to the metal elements and semiconductor elements described above to form a tetracoordinated tetrahedral structure or a hexacoordinated octahedral structure.
  • Sulfur (S) which is a chalcogen, forms a tetracoordinated tetrahedral structure as SO4. Therefore, oxygen (O) and sulfur (S) are important elements that constitute the crystal structure of artificial minerals.
  • the amorphous precursor gel can contain organic molecules and polymers containing elements such as nitrogen (N) and carbon (C) as structure directing agents.
  • Organic molecules and polymers containing elements such as nitrogen (N) and carbon (C) have unstable structures. anchors the nanostructure between atoms, allowing unstable structures to be included in the amorphous precursor gel.
  • heterotetrahedra such as methyltriethoxysilane (CH 3 Si(OH 5 C 2 ) 3 ) are transformed into tetraethoxysilane (Si(OH 5 By mixing about 10% with C 2 ) 4 ), the crystallinity of the zeolite collapses a little, and the active sites of the super strong acid that normally exist inside the pores of the crystal particles come to exist on the surface of the crystal (non-patented Reference 4).
  • the heterotetrahedral structure in the precursor gel is unstable, the proportion of active sites of superacids present on the zeolite crystal surface is not constant.
  • the body gel is freeze-dried before crystallization, even if the precursor gel contains an unstable structure, the structure is fixed. Therefore, it is possible to increase the probability of obtaining an artificial mineral having the desired crystal structure and physical properties.
  • the amorphous precursor gel can be extracted as a powder or film while remaining amorphous (Patent Document 1).
  • the presence of hetero-tetrahedral constituents is disadvantageous in terms of seeking crystal perfection, but from the standpoint of industrial use of artificial mineral crystals as catalysts and functional materials, can be used effectively.
  • a precursor gel was prepared using colloidal silica as a Si (tetracoordinated tetrahedron) source, aluminum sulfate as an Al (tetracoordinated tetrahedron and super-strong acid site) source, and tetraethylammonium hydroxide as a structure directing agent.
  • BEA zeolite can be synthesized. At this time, if methyltriethoxysilane (CH 3 Si(OH 5 C 2 ) 3 ) is used in the precursor gel as part of the Si source, approximately octahedrons of BEA zeolite appear outside the crystal grains. As a result, the catalyst can be used for more powerful catalytic cracking of straight-chain hydrocarbons.
  • the crystallinity of BEA zeolites cannot be maintained unless the precursor gel is stable.
  • the synthesis process of exposing a part of the substantially octahedron on the crystal grain surface is inevitably unstable.
  • the precursor gel is freeze-dried and then subjected to a crystallization operation (hydrothermal method or dry gel conversion method)
  • the resulting BEA zeolite exhibits stable catalytic performance.
  • Non-Patent Document 5 in the existing method of preparing a precursor by heat drying, even if hetero-tetrahedrons such as methyltriethoxysilane can be introduced into BEA zeolite, the content is 8. 5% was the limit. Precursors with a heterotetrahedral content of 8.5% or more do not crystallize during the dry gel conversion procedure and become amorphous. On the other hand, when the freeze-drying method is used in preparation of the precursor, even if 10% or 15% of methyltriethoxysilane is introduced into the precursor, BEA zeolite can be obtained by the operation of dry gel conversion.
  • the precursor gel should be adjusted so that two of the ligands (R) bonded to the hexacoordinated octahedral metal element (M) are ligands other than R. This will facilitate the design of artificial minerals as functional materials and catalysts.
  • Such nonuniform hexacoordinated octahedra can be called heterooctahedrons.
  • FIG. 1 An experimental example in which an artificial mineral was produced by the method of the present invention in which an amorphous precursor gel was freeze-dried, and a comparative example in which an artificial mineral was produced by a conventional method in which the amorphous precursor gel was not freeze-dried, Description will be made with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 In Experimental Examples and Comparative Examples, BEA zeolite (beta-type zeolite) was produced as an artificial mineral.
  • FIG. 1 is a diagram showing the procedure of an experimental example. As shown in FIG. 1, first, 21.04 g of 35% tetraethylammonium hydroxide (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC (hereinafter referred to as Sigma-Aldrich)) and distilled water (ultrapure water (conductivity 18.2 M ⁇ cm, For example, 2.7424 g of Milli-Q water)) and 1.20 g of sodium hydroxide were placed in a 100 mL beaker to form an aqueous solution.
  • Sigma-Aldrich distilled water
  • ultrapure water conductivity 18.2 M ⁇ cm, For example, 2.7424 g of Milli-Q water
  • the precursor gel in the container was transferred to a 250 mL round-bottomed flask, and this round-bottomed flask was immersed in liquid nitrogen. About 10 minutes after immersion in liquid nitrogen, it was confirmed that the entire precursor gel in the round-bottom flask was sufficiently frozen, and the round-bottom flask was placed in a freeze dryer (freeze dryer (DC801), manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). ) and freeze-dried for 10 hours.
  • the freeze-drying temperature was ⁇ 81° C. and the pressure was 40 Pa.
  • FIG. 2 shows the procedure of a comparative example.
  • the same amount of the same material as in Experimental Example 1 was used, and the precursor gel was obtained by the same procedure.
  • the obtained precursor gel was then dried by a conventional heating method. That is, the precursor gel in the container was placed in a drying oven (OF-450V manufactured by ETTAS) at 90° C. while still in the container, and dried for 10 hours. A lumpy substance was formed in the container taken out from the drying furnace, and was crushed into a powder with a mortar.
  • a drying oven OF-450V manufactured by ETTAS
  • both BEA zeolite (1) and BEA zeolite (2) have the property of decomposing polyethylene into propylene upon contact with it, but BEA zeolite (1) is superior to BEA It was found to be superior to zeolite (2) as a polyethylene decomposition catalyst.
  • the catalytic function of zeolite is exhibited by the superacid sites contained in the crystal structure. From the above results, in BEA zeolite (2), as shown in FIG. , it was speculated that the superacid sites were located near the surface.
  • the crystallization of the precursor causes the precursor to form a three-dimensional structure in which the superacid sites are located near the surface of the crystal structure. This is because the entire gel could be fixed, and it is considered that the desired zeolite can be obtained by appropriately setting the timing, conditions, etc. of freeze-drying.
  • the procedures for the subsequent treatments are the same as in Experimental Example 1, so descriptions are omitted.
  • the crystallized product obtained in Experimental Example 3 was BEA zeolite containing 10 mol % of hetero-tetrahedral methyltriethoxysilane (hereinafter referred to as BEA zeolite (4)).
  • the procedures for the subsequent treatments are the same as in Experimental Example 1, so descriptions are omitted.
  • the crystallized product obtained in Experimental Example 4 was BEA zeolite containing 15 mol % of hetero-tetrahedral methyltriethoxysilane (hereinafter referred to as BEA zeolite (5)).
  • FIG. 4 and 5 are X-ray powder diffraction charts of BEA zeolite (4) and BEA zeolite (5) obtained in Experimental Examples 3 and 4, respectively.
  • FIG. 6 is an X-ray powder diffraction chart of BEA zeolite containing no heterotetrahedron.
  • BEA zeolites (4) and (5) are partially crystalline, unlike BEA zeolites that do not contain heterotetrahedra, as can be seen from the baseline changes in the 2 ⁇ range of 15° to 35° in these diffraction charts. It was confirmed that the crystal possessed the disorder of From this, it was inferred that BEA zeolites (4) and (5) have a high probability that the superacid sites are located on the surface of the crystal.
  • the precursor gel in the container was transferred to a 250 mL round-bottomed flask, and this round-bottomed flask was immersed in liquid nitrogen. About 10 minutes after immersion in liquid nitrogen, it was confirmed that the entire precursor gel in the round-bottom flask was sufficiently frozen, and the round-bottom flask was placed in a freeze dryer (freeze dryer (DC801), manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). ) and freeze-dried for 10 hours.
  • the freeze-drying temperature was ⁇ 81° C. and the pressure was 40 Pa.
  • a free-flowing fine powder was formed in the round-bottomed flask taken out of the freeze-dryer. 0.99 g of this fine powder was sampled, kneaded in a mortar with 200 ⁇ L of distilled water (Milli-Q water) to form clay, and molded into a flat plate with fingertips. This is sandwiched between flat plates of polytetrafluoroethylene (PTFE), placed in a pressure-resistant container together with a cup made of fluororesin (PFA (perfluoroethylene propene copolymer)), and dried gel conversion method (160 ° C., 72 time) to crystallize the fine powder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FIGS. 7(a) and (b) are photographs of the appearance of the tabular BEA zeolite viewed from the wide side and from the narrow side.
  • FIG. 8 is an X-ray powder diffraction chart of the tabular BEA zeolite. From FIG. 8, it was confirmed that the tabular BEA zeolite was a crystal having partial crystallinity disorder.
  • This tabular BEA zeolite was loaded into a gas permeation device, and the permeability coefficient was measured while flowing hydrogen gas at 25° C., resulting in a measurement result of 8 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/m 2 sPa.

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Abstract

本発明は、１種又は複数種の金属元素を含む非晶質前駆体ゲルを、所定の条件で加熱し加圧する合成反応により結晶化する、人工鉱物の製造方法であって、前記合成反応の前に、前記非晶質前駆体ゲルを凍結し乾燥するものである。前記非晶質前駆体ゲルを凍結することにより、非晶質前駆体ゲルにおける素単位の集合状態が固定されるため、その非晶質前駆体ゲルを乾燥し、結晶化したときに、所定の結晶構造の人工鉱物を得ることができる。

Description

人工鉱物の製造方法及び人工鉱物
　本発明は、人工鉱物の製造方法及び人工鉱物に関する。
　人工鉱物は、非晶質の前駆体ゲルを、析出沈殿法、水熱合成法、ソルボサーマル法、ドライゲルコンバージョン法、焼成法などの方法で結晶化することにより製造（合成）される。結晶化によって、粒子状、薄膜状等の形態の人工鉱物が得られる。
　非晶質前駆体ゲルは、主成分である金属元素と、その他の成分である半導体元素、非金属元素とを含む原料と、ｐＨ調整剤や界面活性剤、高分子化合物、構造規定剤とよばれる有機カチオン等、人工鉱物の結晶構造、細孔構造等を決める様々な材料から構成されている。目的とする物性の人工鉱物を得るためには、前駆体ゲルの原料に含まれる成分、その他の材料の種類や混合比、混合方法等を適切に設定することが重要である。
　鉱物結晶は、素単位、あるいはクラスターと呼ばれる最小単位構造の繰り返し構造から成る。非晶質前駆体ゲル中には、鉱物結晶の最小単位構造が既に形成されていることが判明しており、非晶質前駆体ゲルを加熱したり加圧したりする過程で結晶の最小単位構造に配位している水分子や溶媒分子が脱離し、結晶化が進むと考えられている。
　例えば、非特許文献１には、ＭｏＯ４（Ｈ２ＡｓＯ４）２を素単位とする人工鉱物について、放射光を利用したｉｎ　ｓｉｔｕ　ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）解析を行った結果、前記素単位の立体構造がモリブデンを中心とする六配位八面体とヒ素を中心とする四配位四面体からなり、この素単位の立体構造は非晶質前駆体ゲルにおいても形成されていることが記載されている。素単位の大きさは０．１ｎｍ程度であることから、ＸＡＦＳを利用した解析により、０．１ｎｍのスケールにおける元素の配列と配置が前駆体ゲル中でほぼ確定されていることが判明している。
　また、合成ゼオライトについて、前駆体ゲルから結晶化するプロセスに関する報告があり、例えばＮＭＲを用いた解析により（非特許文献２）、あるいは、ｉｎ　ｓｉｔｕ　ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）とＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）を用いた解析により（非特許文献３）、ゼオライトの結晶の数ｎｍスケールの最小単位構造（複数の素単位が集合した状態にある構造）が前駆体ゲル中に形成されていることが報告されている。ＮＭＲやＳＡＸＳ、ＷＡＸＳによる解析では、数ｎｍスケールの構造が明確になる。そのため、０．１ｎｍスケールの素単位における元素の配列と配置は明確ではないものの、素単位が前駆体ゲル中に形成されていること、素単位同士がどのように集合して、どのように結晶化していくかが解る。素単位（０．１ｎｍスケール）同士が集合した状態の数ｎｍのスケールの構造にはかなりの任意性が生じるため、多数の素単位が秩序よく配列し配置して、最終の結晶構造が形成されるプロセスには、不確定要素が大きいことは判明している。
　前駆体ゲルの段階で既に鉱物結晶の０．１ｎｍスケールの素単位が形成されていることから、この素単位における元素の配列と配置を維持しつつ結晶化することにより、ある程度は目的とする結晶構造の人工鉱物を得ることができるはずである。しかし、非晶質である前駆体ゲルでは、素単位の集合状態が安定しておらず、一意的でない。そのため、前駆体ゲルの原料に含まれる元素の種類や混合比、或いはその他の材料の種類や添加量が同じであっても、前駆体ゲルの調製温度や調製時間、調製量（製造規模）、前駆体ゲルが調製されてから結晶化プロセスを開始するまでの時間等によって前駆体ゲルにおける素単位の集合状態が変化し、得られる人工鉱物の物性が安定しないという問題があった。
国際公開第WO2004/040635 A1 特開2013-129590号公報
Atsushi Mizusawa, "XAFS Investigations of Hydrothermal Processes"、総合研究大学院大学、学位論文、2004年 Chil-Hung Cheng and Daniel F. Schantz, 29Si NMR Studies of Zeolite Precursor Solutions, J.Phys.Chem.B 2006, 110 313-318 P. P. E. A. D. Moor et al., Imaging the Assembly Process of the Organic-Mediated Synthesis of a Zeolite, Chem. Eur. J, 1999, 5, No. 7, 2083 有機シランをSi源としたＳＡＰＯ系ゼオライト触媒の開発、化学工学会年会研究発表講演要旨集、2016年3月13日 Defect engineering to boost catalytic activity of Beta zeolite on low-density polyethylene cracking. Materials Today Sustainability, Available online 27 December 2021, 100098
　本発明が解決しようとする課題は、所定の結晶構造、物性の人工鉱物を安定的に得ることである。
　本発明は、１種又は複数種の金属元素を含む非晶質前駆体ゲルを、所定の条件で加熱し加圧する合成反応により結晶化する、人工鉱物の製造方法であって、
　前記合成反応の前に、前記非晶質前駆体ゲルを凍結し乾燥することを特徴とする。
　非晶質前駆体ゲルを凍結することにより該非晶質前駆体ゲルにおける素単位の集合状態が固定される。このため、凍結後の非晶質前駆体ゲルを乾燥し、その後の室温でのｐＨ調整による沈殿、加湿、加温、加圧などの処理を経て結晶化したときに、均一な結晶構造の人工鉱物を得ることができる。なお、目的とする結晶構造の人工鉱物を得るために必要な状態で非晶質前駆体ゲルにおける素単位の集合状態を固定するためには、適切なタイミングで且つ適切な条件で非晶質前駆体ゲルを凍結することが重要である。凍結のタイミング条件は、実験的に求めることができる。ここで、凍結条件とは、凍結温度、凍結速度、凍結時間等をいう。
　本発明において、非晶質前駆体ゲルにおける素単位の集合状態を固定するためには、できるだけ短時間で（つまり急速に）非晶質前駆体ゲルを凍結することが望ましく、急速に凍結する方法として、例えば非晶質前駆体ゲルが収容された容器を液体窒素に浸漬する方法が挙げられる。また、非晶質前駆体ゲルの凍結と乾燥は、別の装置を用いて行ってもよく、凍結乾燥機等の一つの装置を用いて行ってもよい。
　本発明の製造方法においては、前記合成反応として、析出沈殿法、水熱合成法、ソルボサーマル法、ドライゲルコンバージョン法、アトム・プランティング法、焼成法から選ばれる方法を用いることができる。
　また、本発明の人工鉱物の製造方法は、前記非晶質前駆体ゲルが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ランタノイド系元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスニウムから選ばれる１種又は複数種の元素を含み、
　前記非晶質前駆体ゲル中において、該非晶質前駆体ゲルに含まれる元素が六配位八面体を単位構造とする配位構造をとり、少なくとも一部の単位構造が、六個の配位子のうちの二個の配位子が他の四個の配位子と異なる、不均一な六配位八面体とすることができる。
　さらに、本発明の人工鉱物の製造方法は、前記非晶質前駆体ゲルが、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、アンチモン、テルル、ビスマスから選ばれる１種又は複数種の元素を含み、
　前記非晶質前駆体ゲル中において、該非晶質前駆体ゲルに含まれる元素が四配位四面体を単位構造とする配位構造をとり、少なくとも一部の単位構造が、四個の配位子のうちの一個の配位子が他の三個の配位子と異なる、不均一な四配位四面体とすることができる。
　前記非晶質前駆体ゲル中において、該前駆体ゲルに含まれる元素が六配位八面体を単位構造とする配位構造をとり、少なくとも一部の単位構造が不均一な六配位四面体であるとき、あるいは、該前駆体ゲルに含まれる元素が四配位四面体を単位構造とする配位構造をとり、少なくとも一部の単位構造が不均一な四配位四面体であるとき、本発明の製造方法によって得られる人工鉱物では、結晶表面に超強酸の活性点が存在する。この場合、前記非晶質前駆体ゲルに含まれる前記不均一な六配位四面体、又は不均一な四配位四面体の割合を８．５ｍｏｌ％よりも多く１５ｍｏｌ％以下にすることにより、得られる人工鉱物の結晶表面に、より効果的に超強酸の活性点を存在させることができる。
　そこで、本発明に係る人工鉱物は、上述した製造方法により得られるものであって、結晶表面に超強酸の活性点が存在することを特徴とする。
　本発明によれば、所定の結晶構造、物性の人工鉱物を安定的に得ることができる。
本発明に係る人工鉱物の製造方法の一実施例である実験例の手順を説明するための図。 比較例の人工鉱物の製造方法の手順を説明するための図。 （ａ）はゼオライト（２）の推定結晶構造、（ｂ）はゼオライト（１）の推定結晶構造。 実験例３で得られたＢＥＡゼオライト（４）のＸ線粉末回折チャート。 実験例４で得られたＢＥＡゼオライト（５）のＸ線粉末回折チャート。 ヘテロ四面体を含まないＢＥＡゼオライトのＸ線粉末回折チャート。 実験例５で得られた平板状のＢＥＡゼオライトを幅の広い側からみた外観写真（ａ）、幅の狭い側からみた外観写真（ｂ）（写真中のスケールの間隔は１ｍｍ）。 実験例５で得られた平板状のＢＥＡゼオライトのＸ線粉末回折チャート。
　人工鉱物を得るための非晶質前駆体ゲルは、金属元素、半導体元素、カルコゲン、ハロゲンの様々な元素の組み合わせから構成されている。また、非晶質前駆体ゲルには、ｐＨを調整するための酸やアルカリが含まれ、さらには構造規定剤と呼ばれる有機分子（界面活性剤やアミン系分子など）や高分子化合物等が含まれることがある。このように複雑な構成であるため、非晶質前駆体ゲルに含まれる成分の混合比や混合（熟成）時間が決まったとしても、非晶質前駆体ゲルを調製してから結晶化までのプロセスの条件（人為的要因、季節要因、スケール要因、装置要因など）によって、非晶質前駆体ゲルにおける素単位の集合状態が変化し、最終的に得られる人工鉱物の結晶構造や質が安定しない。
　これに対して、本発明の製造方法では、非晶質前駆体ゲルを凍結することによりその素単位の集合状態を固定化した上で乾燥するため、非晶質前駆体ゲルの調製から結晶化までに該非晶質前駆体ゲルに及ぼされる種々の影響を抑えることができ、目的とする結晶構造、物性の人工鉱物を安定的に得ることができる。このため、元素が持つ特性を理論的に考慮しながら人工鉱物の材料設計をすることができる。したがって、本発明は、ガス透過用平板や触媒等の高機能材料として利用される人工鉱物の製造方法として有用である。
　例えばＢＥＡゼオライトはこれまで単独で成型体することはできなかったが、本発明の製造方法を用いることにより、ＢＡＥゼオライトのみからなるガス透過用の平板を成型できる。
　本発明の人工鉱物の製造方法に用いられる非晶質前駆体ゲルには、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタノイド（Ｌａ）系元素、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスニウム（Ｏｓ）から選ばれる１種又は複数種の金属元素を含めることができる。これらの金属元素のうち、Ａｌは、前駆体ゲル中で主に四配位四面体の構造をとり、それ以外は六配位八面体の構造をとる。また、Ｔｉ及びＺｎは六配位八面体以外に四配位平面の構造をとることがある。
　また、本発明の人工鉱物の製造方法に用いられる非晶質前駆体ゲルには、上記した金属元素以外に、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）から選ばれる１種又は複数種の半導体元素を含めることができる。これらの半導体元素は、前駆体ゲル中で主に四配位四面体の構造を取る。
　さらに、本発明の人工鉱物の製造方法に用いられる非晶質前駆体ゲルには、上記金属元素、半導体元素に加え、カルコゲンである酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲンであるフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が適宜含まれるようにしても良い。
　カルコゲンである酸素（Ｏ）は、上述した金属元素と半導体元素に共有結合して四配位四面体構造や六配位八面体構造を構成する。また、カルコゲンである硫黄（Ｓ）はＳＯ４として四配位四面体構造を構成する。したがって、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）は、人工鉱物の結晶構造を構成する元素として重要である。
　さらに前記非晶質前駆体ゲルには、窒素（Ｎ）や炭素（Ｃ）といった元素を含む有機分子やポリマーを構造規定剤として含めることができる。
　窒素（Ｎ）や炭素（Ｃ）といった元素を含む有機分子やポリマーは不安定な構造であるが、本発明では、非晶質前駆体ゲルの結晶化前に素単位の集合状態を凍結することで原子と原子の間のナノ構造を固定するため、不安定な構造を非晶質前駆体ゲルに含めることが可能になる。
　例えば、ゼオライトの合成において、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ５Ｃ２）３）のような不均一な四配位四面体（ヘテロ四面体と呼ぶ）をテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＨ５Ｃ２）４）に１０％程度混ぜることによりゼオライトの結晶性が少し崩れ、本来ならば結晶粒子の細孔内部に存在する超強酸の活性点が結晶の表面に存在するようになる（非特許文献４）。ところが、前駆体ゲル中におけるヘテロ四面体の構造は不安定であるため、ゼオライトの結晶表面に存在する超強酸の活性点の割合が一定しない。これに対して、本発明では、結晶化前に是躯体ゲルを凍結乾燥するため、該前駆体ゲルに不安定な構造が含まれていたとしても、その構造が固定される。したがって、目的とする結晶構造、物性の人工鉱物が取得される確率を上げることができる。
　非晶質前駆体におけるヘテロ四面体の存在比が大きくなれば、非晶質の前駆体ゲルは、非晶質のまま粉末や膜として取り出すことができる（特許文献１）。ヘテロ四面体の構成成分の存在は、結晶の完璧性を求めるという意味では不利であるが、人工鉱物の結晶を触媒や機能性材料として産業利用する立場からすると、ヘテロ四面体の構成成分は、有効利用できる。
　上記のことから、人工鉱物として合成ゼオライトを選び、その超強酸点を利用してポリマーの解重合を行うという有効利用が考えられる。例えば、ベータ（ＢＥＡ）型ゼオライトが直鎖炭化水素（パラフィン）を接触分解する触媒として働くことは既知である（特許文献２）。
　コロイダルシリカをＳｉ（四配位四面体）源とし、硫酸アルミニウムをＡｌ（四配位四面体かつ超強酸点）源とし、さらにテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドを構造規定剤に用いて前駆体ゲルを調整し、ＢＥＡゼオライトを合成することができる。この時、Ｓｉ源の一部としてメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ５Ｃ２）３）を前駆体ゲルに用いると、ＢＥＡゼオライトの略八面体が結晶粒子の外部に現れる。このことにより直鎖炭化水素をより強力に接触分解する触媒となすことができる。
　Ｓｉ源の一部としてメチルトリエトキシシランのようなヘテロ四面体を利用して人工鉱物結晶を合成（製造）する場合、その前駆体ゲルが安定していなければ、ＢＥＡゼオライトの結晶性を維持しながら略八面体の一部を結晶粒子表面に露出させるという合成プロセスは不安定とならざるを得ない。前駆体ゲルを凍結乾燥させてから結晶化の操作（水熱法やドライゲルコンバージョン法）を行うと、得られたＢＥＡゼオライトは安定した触媒性能を発揮する。
　非特許文献５によれば、既存の、加熱乾燥による前駆体の調製方法では、メチルトリエトキシシランのようなヘテロ四面体をＢＥＡゼオライトに導入することができても、その含有量は、８．５％が限界であった。ヘテロ四面体の含有量が８．５％以上の前駆体は、ドライゲルコンバージョンの操作では結晶化せずアモルファスとなる。これに対して、前駆体の調整時に凍結乾燥法を用いると、前駆体に１０％や１５％のメチルトリエトキシシランを導入しても、ドライゲルコンバージョンの操作でＢＥＡゼオライトが得られる。これらのＢＥＡゼオライトは、結晶骨格を堅持しているが、粉末Ｘ線回折データで２θが１５°から３５°の範囲のベースライン変化から、部分的な結晶性の乱れを保有した結晶となることがわかっている。このことにより、超強酸点が結晶の表面に位置する確率が大きくなる。
　人工鉱物の合成全般について言えば、六配位八面体をとる金属元素を用いることが極めて多い。したがって、六配位八面体の金属元素（Ｍ）に結合している配位子（Ｒ）のうち二か所の配位子がＲ以外の配位子となるように前駆体ゲルを調整すれば、機能性材料や触媒としての人工鉱物の設計が容易になる。このような不均一な六配位八面体はヘテロ八面体と呼ぶことができる。四配位四面体を取るＡｌや半導体元素（Ｓｅｍｉ）の場合も同様であり、一部の配位子をその配位子とは異なる配位子となるように前駆体ゲルを調整することができ、このような四配位四面体をヘテロ四面体と呼ぶことができる。
　次に、非晶質前駆体ゲルを凍結乾燥する本発明の方法で人工鉱物を製造した実験例と、非晶質前駆体ゲルを凍結乾燥しない従来の方法で人工鉱物を製造した比較例について、図１及び図２を参照しながら説明する。実験例及び比較例では、人工鉱物としてＢＥＡゼオライト（ベータ型ゼオライト）を製造した。
　［実験例１］
　図１は実験例の手順を示す図である。図１に示すように、まず、３５％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（シグマアルドリッチジャパン合同会社（以下、Sigma-Aldrich）製）２１．０４ｇと蒸留水（超純水（導電率１８．２ＭΩ・ｃｍ、例えばＭｉｌｌｉ－Ｑ水））２．７４２４ｇと水酸化ナトリウム１．２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れて水溶液を作った。そこに４０％のコロイダルシリカ水溶液（Sigma-Aldrich製）１４ｇとメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１ｇを加えて攪拌した。さらに硫酸アルミニウム１６水和物（Sigma-Aldrich製）２．１ｇを蒸留水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）１０．６ｇに溶かし、これを前記容器内に混合し、２時間、室温で撹拌した。その後、容器内の混合物を９０℃に加熱しながらゲル状になるまで撹拌を続け、前駆体ゲルを得た。
　次に、容器内の前駆体ゲルを２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、この丸底フラスコを液体窒素に漬け込んだ。液体窒素に漬け込んでから約１０分後、丸底フラスコ内の前駆体ゲル全体が十分に凍結されたのを確認し、丸底フラスコを凍結乾燥機（フリーズドライヤ（ＤＣ８０１）、ヤマト科学株式会社製）に移して１０時間、凍結乾燥処理を実施した。凍結乾燥処理の温度は－８１℃、圧力は４０Ｐａであった。
　凍結乾燥処理の後、凍結乾燥機から取り出された丸底フラスコ内には、さらさらの微粉末が形成されていた。この微粉末２．５ｇを、蒸留水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）５ｍＬが収容されたフッ素樹脂（ＰＦＡ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー））製のカップとともに一つの耐圧容器に入れて、ドライゲルコンバージョン法（１６０℃、７２時間）で前記微粉末を結晶化した。この結晶化物をＢＥＡゼオライト（１）とする。
　ＢＥＡゼオライト（１）の０．１ｇと試薬の低密度ポリエチレン粉末（Sigma-Aldrich）２ｇとを乳鉢でよくかき混ぜた。その混合粉体の０．０５ｇを分取してガスクロマト装置で昇温させながら分解物を観測したところ、２８０℃から３５０℃にかけてプロピレンが８０％の割合で得られた。
　［比較例］
　図２は、比較例の手順を示している。図１及び図２から分かるように、この比較例では、上述した実験例１と同じ量の同じ材料を使い、同じ手順で前駆体ゲルを得た。そして、得られた前駆体ゲルを従来の加熱方法で乾燥した。すなわち、容器内の前駆体ゲルを、その容器に入れたまま９０℃の乾燥炉（ＥＴＴＡＳ製ＯＦ－４５０Ｖ）に入れ、１０時間乾燥した。乾燥炉から取り出された容器内には塊状の物体が形成されていたため、これを乳鉢で砕いて粉末状にした。この粉末２．５ｇを、実験例と同様、蒸留水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）５ｍＬが収容されたフッ素樹脂（ＰＦＡ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー））製のカップとともに一つの耐圧容器に入れて、ドライゲルコンバージョン法（１６０℃、７２時間）で前記微粉末を結晶化した。この結晶化物をＢＥＡゼオライト（２）とする。
　［ＢＥＡゼオライトの触媒作用]
　ＢＥＡゼオライト（１）及び（２）をそれぞれ０．１ｇ計量し、低密度ポリエチレン粉末（Sigma-Aldrich製）２ｇとともに乳鉢でよくかき混ぜて混合粉体とした。その混合粉体０．０５ｇを、それぞれガスクロマトグラフ分析装置に導入し、昇温加熱して分解物のガスクロマトグラムを観測した。その結果、ＢＥＡゼオライト（１）及び（２）のいずれの混合粉体についても、３２０℃から３５０℃にかけてプロピレンに由来するピークがみられた。ピーク面積から、ＢＥＡゼオライト（１）では、低密度ポリエチレン粉末の約８０％がプロピレンに分解されていたのに対して、ＢＥＡゼオライト（２）では、低密度ポリエチレン粉末の約２０％しかプロピレンに分解されていなかった。
　この結果から、ＢＥＡゼオライト（１）、ＢＥＡゼオライト（２）は、いずれもポリエチレンに接触することで該ポリエチレンをプロピレンに分解する性質を有しているが、ＢＥＡゼオライト（１）の方が、ＢＥＡゼオライト（２）よりも、ポリエチレンの分解用触媒として優れていることが分かった。
　ゼオライトの触媒機能は、結晶構造に含まれる超強酸点によって発揮される。以上の結果から、ＢＥＡゼオライト（２）では、図３（ａ）に示すように超強酸点が結晶の比較的深い位置にあるのに対して、ＢＥＡゼオライト（１）では、図３（ｂ）に示すように、超強酸点が表面付近に位置していることが推測された。これは、非晶質前駆体ゲルを結晶化する前に前駆体ゲルを凍結することで、前駆体の結晶化によって超強酸点が結晶構造の表面付近に位置するような立体構造に、前駆体ゲルの全体を固定することができたためであり、凍結乾燥のタイミングや条件等を適切に設定することで、目的とするゼオライトが得られると考えられる。
　［実験例２］
　実験例１と同様、図１に示す手順に従い実験例２を行った。まず、３５％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（シグマアルドリッチジャパン合同会社（以下、Sigma-Aldrich）製）２１．２５ｇと蒸留水（超純水（導電率１８．２ＭΩ・ｃｍ、例えばＭｉｌｌｉ－Ｑ水））２．７３１９ｇと水酸化ナトリウム１．２３ｇを１００ｍＬビーカーに入れて水溶液を作った。そこに４０％のコロイダルシリカ水溶液（Sigma-Aldrich製）１３．７７ｇとメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１．７ｍLを加えて攪拌した。さらに硫酸アルミニウム１６水和物（Sigma-Aldrich製）２．１ｇを蒸留水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）１０．６ｇに溶かし、これを前記容器内に混合し、２時間、室温で撹拌した。その後、容器内の混合物を９０℃に加熱しながらゲル状になるまで撹拌を続け、前駆体ゲルを得た。
　これ以降の処理（前駆体ゲルの凍結乾燥処理、凍結乾燥処理により得られた微粉末の結晶化）の手順は実験例１と同じであるため説明を省略する。実験例２で得られた結晶化物（ＢＥＡゼオライト（３）とする）は、ヘテロ四面体であるメチルトリエトキシシランが結晶骨格の８．５ｍｏｌ％を占めていた。
　ＢＥＡゼオライト（３）０．１ｇと試薬の低密度ポリエチレン粉末（Sigma-Aldrich）２ｇとを乳鉢でよくかき混ぜて混合粉体とした。この混合粉体の０．０５ｇを分取してガスクロマトグラフ装置で昇温させながら分解物を観測したところ、２８０℃から３５０℃にかけてプロピレンが８０％割合で得られた。
　［実験例３］
　実験例１と同様、図１に示す手順に従い実験例３を行った。まず、３５％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（シグマアルドリッチジャパン合同会社（以下、Sigma-Aldrich）製）２１．３１ｇと蒸留水（超純水（導電率１８．２ＭΩ・ｃｍ、例えばＭｉｌｌｉ－Ｑ水））２．７６ｇと水酸化ナトリウム１．２３ｇを１００ｍＬビーカーに入れて水溶液を作った。そこに４０％のコロイダルシリカ水溶液（Sigma-Aldrich製）１３．５７ｇとメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）２ｍLを加えて攪拌した。さらに硫酸アルミニウム１６水和物（Sigma-Aldrich製）２．１３ｇを蒸留水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）１０．１３ｇに溶かし、これを前記容器内に混合し、２時間、室温で撹拌した。その後、容器内の混合物を９０℃に加熱しながらゲル状になるまで撹拌を続け、前駆体ゲルを得た。
　これ以降の処理（前駆体ゲルの凍結乾燥処理、凍結乾燥処理により得られた微粉末の結晶化）の手順は実験例１と同じであるため説明を省略する。実験例３で得られた結晶化物はヘテロ四面体であるメチルトリエトキシシランが１０ｍｏｌ％含まれるＢＥＡゼオライトであった（以下、これをＢＥＡゼオライト（４）とする。）。
　［実験例４］
　実験例１と同様、図1に示す手順に従い実験例４を行った。まず、３５％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（シグマアルドリッチジャパン合同会社（以下、Sigma-Aldrich）製）２１．３８ｇと蒸留水（超純水（導電率１８．２ＭΩ・ｃｍ、例えばＭｉｌｌｉ－Ｑ水））２．７５ｇと水酸化ナトリウム１．２４ｇを１００ｍＬビーカーに入れて水溶液を作った。そこに４０％のコロイダルシリカ水溶液（Sigma-Aldrich製）１２．７４ｇとメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）３ｍLを加えて攪拌した。さらに硫酸アルミニウム１６水和物（Sigma-Aldrich製）２．１４ｇを蒸留水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）１０．１３ｇに溶かし、これを前記容器内に混合し、２時間、室温で撹拌した。その後、容器内の混合物を９０℃に加熱しながらゲル状になるまで撹拌を続け、前駆体ゲルを得た。
　これ以降の処理（前駆体ゲルの凍結乾燥処理、凍結乾燥処理により得られた微粉末の結晶化）の手順は実験例１と同じであるため説明を省略する。実験例４で得られた結晶化物は、ヘテロ四面体であるメチルトリエトキシシランが１５ｍｏｌ％含まれるＢＥＡゼオライトであった（以下、これをＢＥＡゼオライト（５）とする。）。
　図４及び図５はそれぞれ実験例３及び実験例４で得られたＢＥＡゼオライト（４）及びＢＥＡゼオライト（５）のＸ線粉末回折チャートである。また、図６は、ヘテロ四面体を含まないＢＥＡゼオライトのＸ線粉末回折チャートである。これらの回折チャートの2θが１５°から３５°の範囲のベースライン変化からわかるように、ＢＥＡゼオライト（４）及び（５）は、ヘテロ四面体を含まないＢＥＡゼオライトと異なり、部分的な結晶性の乱れを保有した結晶であることが確認された。このことから、ＢＥＡゼオライト（４）及び（５）は、超強酸点が結晶の表面に位置する確率が高いことが推測された。
　［実験例５］
　実験例１と同様、図１に示す手順に従い実験例５を行った。まず、３５％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（シグマアルドリッチジャパン合同会社（以下、Sigma-Aldrich）製）２１．３２ｇと蒸留水（超純水（導電率１８．２ＭΩ・ｃｍ、例えばＭｉｌｌｉ－Ｑ水））２．７６ｇと水酸化ナトリウム１．２７ｇを１００ｍＬビーカーに入れて水溶液を作った。そこに４０％のコロイダルシリカ水溶液（Sigma-Aldrich製）１５．０９ｇを加えて攪拌した。さらに硫酸アルミニウム１６水和物（Sigma-Aldrich製）２．１３ｇを蒸留水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）１０．７ｇに溶かし、これを前記容器内に混合し、２時間、室温で撹拌した。その後、容器内の混合物を９０℃に加熱しながらゲル状になるまで撹拌を続け、前駆体ゲルを得た。
　次に、容器内の前駆体ゲルを２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、この丸底フラスコを液体窒素に漬け込んだ。液体窒素に漬け込んでから約１０分後、丸底フラスコ内の前駆体ゲル全体が十分に凍結されたのを確認し、丸底フラスコを凍結乾燥機（フリーズドライヤ（ＤＣ８０１）、ヤマト科学株式会社製）に移して１０時間、凍結乾燥処理を実施した。凍結乾燥処理の温度は－８１℃、圧力は４０Ｐａであった。
　凍結乾燥処理の後、凍結乾燥機から取り出された丸底フラスコ内には、さらさらの微粉末が形成されていた。この微粉末０．９９ｇを分取し、蒸留水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）２００μＬと共に乳鉢の中で練って粘土状にして、指先にて平板に成型した。これを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の平板でサンドイッチにして、フッ素樹脂（ＰＦＡ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー））製のカップとともに一つの耐圧容器に入れて、ドライゲルコンバージョン法（１６０℃、７２時間）で前記微粉末を結晶化した。これにより、厚さ２ｍｍの平板状のＢＥＡゼオライトが得られた。
　図７（ａ）及び（ｂ）は、上記平板状のＢＥＡゼオライトを幅の広い側から見た外観写真及び幅の狭い側から見た外観写真である。また、図８は、上記平板状のＢＥＡゼオライトのＸ線粉末回折チャートである。図８から、上記の平板状のＢＥＡゼオライトは、部分的な結晶性の乱れを保有した結晶であることが確認された。
　この平板状のＢＥＡゼオライトをガス透過装置に装填し、水素ガスを２５℃で流しながら透過係数を測定したところ、８×１０－５ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａの測定結果が得られた。

Claims (8)

  1. 　１種又は複数種の金属元素を含む非晶質前駆体ゲルを、所定の条件で加熱し加圧する合成反応により結晶化する、人工鉱物の製造方法であって、
    　前記合成反応の前に、所定の条件で、前記非晶質前駆体ゲルを凍結し乾燥する、人工鉱物の製造方法。
  2. 　前記所定の条件が、前記非晶質前駆体ゲル中の素単位の集合状態が固定されるような条件である、請求項１に記載の人工鉱物の製造方法。
  3. 　前記合成反応が、析出沈殿法、水熱合成法、ソルボサーマル法、ドライゲルコンバージョン法、アトム・プランティング法、焼成法から選ばれる方法である、請求項１又は２に記載の人工鉱物の製造方法。
  4. 　前記非晶質前駆体ゲルが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ランタノイド系元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスニウムから選ばれる１種又は複数種の元素を含み、
    　前記非晶質前駆体ゲル中において、該非晶質前駆体ゲルに含まれる元素が六配位八面体を単位構造とする配位構造をとり、少なくとも一部の単位構造が、六個の配位子のうちの二個の配位子が他の四個の配位子と異なる、不均一な六配位八面体である、請求項１～３のいずれかに記載の人工鉱物の製造方法。
  5. 　前記非晶質前駆体ゲルが、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、アンチモン、テルル、ビスマスから選ばれる１種又は複数種の元素を含み、
    　前記非晶質前駆体ゲル中において、該非晶質前駆体ゲルに含まれる元素が四配位四面体を単位構造とする配位構造をとり、少なくとも一部の単位構造が、四個の配位子のうちの一個の配位子が他の三個の配位子と異なる、不均一な四配位四面体である、請求項１～３のいずれかに記載の人工鉱物の製造方法。
  6. 　前記非晶質前駆体ゲルに含まれる前記不均一な六配位八面体の割合が、８．５ｍｏｌ％よりも多く１５ｍｏｌ％以下である、請求項４に記載の人工鉱物の製造方法。
  7. 　前記非晶質前駆体ゲルに含まれる前記不均一な四配位四面体の割合が、８．５ｍｏｌ％よりも多く１５ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載の人工鉱物の製造方法。
  8. 　請求項４～７のいずれかに記載の製造方法で製造された人工鉱物であって、超強酸点が結晶の表面に位置する人工鉱物。
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