DE19726057A1

DE19726057A1 - Feststoffpartikel, die Aktivkohle, Träger und Katalysatoren enthalten

Info

Publication number: DE19726057A1
Application number: DE19726057A
Authority: DE
Inventors: Kenji Mori; Takeshi Koyama; Koji Takiguchi; Susumu Fujii; Hiroshi Fujishima
Original assignee: JGC Corp; Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1998-01-02
Also published as: ITMI971465A1; IT1292194B1; ITMI971465A0; US5972525A; JPH105586A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aktivkohle enthaltende Fest stoffpartikel, die eine durchschnittliche Partikelgröße von kleiner als 300 µm haben, welche ausgezeichnet in Abriebresistenz und mechanischer Festigkeit sind und einem Verfahren zur Herstellung der Partikel. Die vorliegende Erfin dung bezieht sich ebenfalls auf einen Katalysatorträger und einen Katalysator, der aus Feststoffpartikeln besteht.

Hintergrund der Erfindung

Aktivkohle wird in einer großen Vielzahl von Verfahren als Adsorbens, Ka talysator, Träger oder ähnlichem, verwendet. Das heißt, Aktivkohle wird im allgemeinen nicht nur als Katalysator sondern auch als Träger, der darauf eine katalytische Komponente für Reaktionen, wie ortho-para- Wasserstoffumwandlung, Halogenierung, Dehalogenierung oder Oxidation, trägt, verwendet.

Eine große Anzahl von Katalysatoren, die aus Aktivkohle als Träger beste hen ist bekannt, die Katalysatoren für die Vinylacetatproduktion, Halogenie rung oder Dehalogenierung, Oxidation-Reduktion und Olefinpolymerisation einschließen.

Beispielsweise wird ein aus Zinkacetat bestehender Katalysator, der auf Ak tivkohle übertragen wurde, speziell für die Produktion von Vinylacetat aus Acetylen und Essigsäure verwendet (Sekiyu Gakkaishi (Journal of Petroleum Institute of Japan), Vol. 29, Nr. 2, 1986). Weiterhin werden verschiedene Kataly satoren für die Gasphasenreaktion von Sauerstoff, Kohlenmonoxid und eines Alkohols vorgeschlagen, um einen Kohlensäurediester herzustellen, der einen aus Aktivkohle, die mit einem Metallhalogenid oder einem gemischten Metall halogenid imprägniert ist, hergestellten Katalysator einschließt (veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Patentanmeldung aus anderen Staaten Nr. 503460/1988) und einen aus einer katalytischen Komponente, wie Kup ferchlorid, bestehenden Katalysator, der auf aus pflanzlichem oder polymerem Rohmaterial erhaltene Aktivkohle übertragen wurde (Japanische Patentoffenle gungsschrift Nr. 6 (1994)-239795). Weiterhin wird ein aus einem Metallchlorid der Platingruppe und beispielsweise einer Wismutkomponente bestehender Katalysator, der auf Aktivkohle übertragen wurde, vorgeschlagen, um ihn für die Gasphasenkatalysereaktion von Kohlenmonoxid und einem Alkylnitrit zu verwenden, um einen Kohlensäurediester herzustellen (Japanische Patentof fenlegungsschrift Nr 4. (1992)-89458).

Die obengenannten Reaktionen sind generell exotherm. Es ist vorzuziehen, daß die exotherme Gasphasenreaktion in einem Fließbettreaktor durchgeführt wird, der zur effektiven Wärmeabfuhr fähig ist. Sogar bei endothermer Reakti onsführung ist ein Fließbettreaktor, wegen seines effektiven Wärmetransfers vorzuziehen. Für das effiziente Durchführen der Reaktion in einem Fließ bettraktor ist die Verwendung eines granulierten Katalysators, der nicht nur ausgezeichnete katalytische Aktivität sondern auch mechanische Festigkeit und Abriebresistenz besitzt und der eine kontrollierte Partikelgröße und eine gleichmäßige Schüttdichte hat, vorzuziehen. Besonders ein granulierter Kataly sator, der eine kontrollierte, kleine Partikelgröße hat, kann die Fähigkeit eines effizienteren Wärmetransfers, gut kontrollierte Reaktionsbedingungen und leichte Maßstabsvergrößerung des Gasphasenfließbettreaktors ermöglichen.

Jedoch ist Aktivkohle (granulierte Aktivkohle) spröde und leicht abreibbar, so daß es für granulierte Aktivkohle, die als Katalysator für das Fließbett oder als Katalysatorträger verwendet wird, wünschenswert ist, die mechanische Fe stigkeit und Abriebresistenz zu verbessern.

Durch konventionelle Methoden erhaltene, granulierte Aktivkohle hat wei terhin generell eine relativ große Partikelgröße, und es ist sehr schwierig, gra nulierte Aktivkohle herzustellen, deren Partikelgröße kleiner als 300 µm ist.

Für Aktivkohleträger, die verbesserte Abriebresistenz und mechanische Fe stigkeit haben, wurden ebenso Vorschläge gemacht. Beispielsweise macht die Japanische Patentoffenlegungsschrift der Nummern 3 (1991)-193616 und 4 (1992)-154611 granulierte Aktivkohle hoher Festigkeit bekannt, die durch Mahlen von Aktivkohlepulver, Bentonitton und einer Phosphorkomponente oder Borkomponente in vorgeschriebenen Anteilen, gefolgt durch Kalzinie rung, erhalten wurde. Die durch die Methoden der obigen Veröffentlichungen erhaltene Aktivkohle hat jedoch eine Größe von beispielsweise ungefähr 4,5 mm im Durchmesser und 6 mm in der Länge, und sogar nach der Pulveri sierung hat sie eine Größe von ungefähr 0,59 bis 2,38 mm. Folglich wird keine granulierte Aktivkohle, die eine Partikelgröße, die für einen Fließbettkatalysa tor geeignet ist, erhalten.

Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 54 (1979)-85194 macht einen abriebresistenten Aktivkohleträger (oder Aktivkohlekatalysator) bekannt, der durch Imprägnieren eines abriebresistenten Trägermaterials mit einer wässeri gen Kohlenhydrat-Lösung, Trocknen und Pyrolysieren des Kohlenhydrats in Abwesenheit von Luft in der kohlenstoffhaltigen Substanz, um dadurch die Oberfläche des Trägers mit Aktivkohle zu bedecken, herstellt wurde. Diese Veröffentlichung berichtet, daß, wenn SiO₂ oder Al₂O₃ einer durchschnittlichen Partikelgröße von 35 bis 130 µm, die durch Sprühtrocknen erhalten wurde, als Trägermaterial verwendet wird, mit Aktivkohle, die dieselbe durchschnittliche Partikelgröße hat, bedeckte Feststoffpartikel erhalten werden.

Die Erfinder haben umfassende und intensive Studien bezüglich Aktiv kohle für ein Fließbett unternommen, die ausgezeichnete Abriebresistenz und kleine Partikelgröße hat. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Verfahren, das Sprühtrocknung einer Aufschlämmung, die Aktivkohle oder dessen Vorstufe und eine abriebresistente anorganische Substanz oder dessen Vorstufe enthält, um Partikel, die eine durchschnittliche Größe von weniger als 300 µm haben, zu erhalten, und Kalzinieren der Partikel umfaßt, Feststoffpartikel liefern kann, die aus einer im wesentlichen homogenen Mischung von Aktivkohle und der ab riebresistenten anorganischen Substanz bestehen, die eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 300 µm haben und ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Abriebresistenz besitzen.

Gegenstand der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Aktivkohle enthaltende Feststoffpartikel, die eine durchschnittliche Partikelgröße von kleiner als 300 µm haben, welche ausgezeichnet in Abriebresistenz und mechanischer Fe stigkeit sind, und ein Verfahren zur Herstellung der Partikel zu liefern. Ein wei terer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen Träger und einen Katalysator zu liefern, wobei jeder von ihnen aus den obigen Feststoffpartikeln besteht und für den Fließbettreaktor geeignet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer im we sentlichen homogenen Mischung von Aktivkohle und einer abriebresistenten anorganischen Substanz und haben eine durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 300 µm.

Es wird bevorzugt, daß die durchschnittliche Partikelgröße im Bereich zwi schen 20 und 200 µm ist.

Die abriebresistente anorganische Substanz ist wenigstens ein Metalloxid, das aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Silizium-Aluminiumoxid ausgewählt wurde.

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt, die Ak tivkohle in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent, besonders 5 bis 50 Ge wichtsprozent, enthalten.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Feststoffpartikel ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ml/g, das durch eine N₂-Adsorptionsmethode und Quecksilberporosimetrie gemessen wurde, haben. Weiter ist es bevorzugt, daß die Feststoffpartikel das obige Porenvolumen und gleichzeitig eine spezifi sche Oberfläche von 100 bis 1200 m²/g haben.

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt, die wei terhin Phosphor und/oder Bor in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent als deren Oxide enthalten.

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfah ren hergestellt werden, daß aus den Schritten:

Sprühtrocknung einer Aufschlämmung, die Aktivkohle oder dessen Vor stufe und eine abriebresistente anorganische Substanz oder dessen Vorstufe enthält, so daß Partikel, die eine durchschnittliche Partikelgrößer kleiner als 300 µm haben, erhalten werden, und Kalzinieren der Partikel besteht.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Partikel eine Phosphorkomponente und/oder eine Borkomponente vor der Kalzinierung der Partikel enthalten.

In dem Verfahren zur Herstellung der Feststoffpartikel können die Feststof fe in der Aufschlämmung einem Naß-Pulverisierungs- oder Dispergierungs vorgang vor der Sprühtrocknung unterworfen werden. Es ist bevorzugt, daß die Kalzinierung der Partikel bei 400 bis 800°C in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

Die Feststoffpartikel der Erfindung, die eine im wesentlichen homogene Mischung von Aktivkohle und einer abriebresistenten anorganischen Substanz enthält und die eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 300 µm haben, sind als Träger oder Katalysator geeignet.

Die vorliegende Erfindung liefert außerdem einen Katalysator, der aus den obigen Feststoffpartikeln und einer darauf getragenen, katalytischen Kompo nente besteht. Dieser Katalysator ist nützlich zur Herstellung eines Kohlensäu rediesters oder Vinylacetats.

Der Katalysator zur Herstellung eines Kohlensäurediesters schließt bei spielsweise jene ein, die aus den Feststoffpartikeln und darauf einem Salz be stehen, das ein Metall oder Halogenid als katalytische Komponente enthält. In diesem Katalysator zur Herstellung eines Kohlensäurediesters umfaßt die ka talytische Komponente

(i) ein Metallhalogenid und (ii) eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung,
(i) ein Metallhalogenid und (iii) eine tertiäre Organophosphorverbindung, die eine Aryl- oder Alkylgruppe besitzt, oder
(i) ein Metallhalogenid und (iv) ein anorganisches Carbonat.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Als erstes werden die Aktivkohle enthaltenden Feststoffpartikel der vorlie genden Erfindung nachstehend ausführlich beschrieben.

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung enthalten eine im wesent lichen homogene Mischung von Aktivkohle und eine abriebresistente anorgani sche Substanz.

In den Feststoffpartikeln, die durch das unten ausführlicher beschriebene Verfahren hergestellt werden können, sind die Aktivkohle und die anorgani sche Substanz im wesentlichen nicht nur an deren Oberfläche, sondern auch in dessen Hauptmenge innig vermischt. Der aktive Kohlenstoff ist in der harten, anorganischen Substanz homogen dispergiert, so daß die Feststoffpartikel eine ausgezeichnete Abriebresistenz und mechanische Festigkeit zeigen.

Es sollte angemerkt werden, daß der Träger, der in der Japanischen Patent offenlegungsschrift Nr. 54 (1979)-85194 bekannt gemacht wurde, hierin vorste hend angeführt, einen Aufbau hat, in dem die Aktivkohle die Oberfläche des Trägermaterials lediglich bedeckt anders als der Aufbau der Erfindung, in der die Aktivkohle und die anorganische Substanz im wesentlichen innig vermischt sind wie oben beschrieben.

Dieser Unterschied im Aufbau sollte einen Unterschied in der Wirkung hervorbringen.

Wenn zum Beispiel Feststoffpartikel in einem Fließbettreaktor verwendet werden, nutzt sich die Oberfläche der Partikel im allgemeinen mit der Benut zungsdauer ab. Falls der in der obigen Veröffentlichung beschriebene Träger verwendet wird, treffen die Trägerpartikel aufeinander, so daß die Aktivkohle, die nur auf dessen Oberfläche vorliegt, abgeschliffen wird und verloren geht. Das Verlorengehen der Aktivkohle auf der Oberfläche verursacht den Verlust der gewünschten Wirkung als Träger oder Katalysator.

Im Gegensatz dazu können die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfin dung wirksam für einen längeren Zeitraum verwendet werden, weil die Aktiv kohle im wesentlichen homogen in der anorganischen Substanz nicht nur an dessen Oberfläche, sondern auch in dessen Hauptmenge dispergiert ist.

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung haben eine durchschnittli che Größe kleiner als 300 µm, vorzugsweise zwischen 20 und 200 µm und be sonders zwischen 30 und 100 µm.

Die abriebresistente anorganische Substanz als Bestandteil der Feststoffpar tikel ist ein Metalloxid, das aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Silizium-Aluminiumoxid gewählt wurde. Die abriebresi stente anorganische Substanz kann ebenso ein Gemisch dieser sein.

Die Feststoffpartikel sind bevorzugt, die Aktivkohle in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent, besonders 5 bis 50 Gewichtsprozent und am günstigsten 5 bis 40 Gewichtsprozent enthalten.

Die Eigenschaften wie Abriebresistenz der Feststoffpartikel können weiter hin durch Einlagern der Phosphorkomponente und/oder Borkomponente zu sammen mit dem obigen Metalloxid verbessert werden.

Beispiele für günstige Phosphorkomponenten schließen Phosphorsäure und Ammoniumhydrogenphosphat ein, und Beispiele für günstige Borkomponen ten schließen Borsäure ein. Es ist bevorzugt, daß Phosphor und/oder Bor in den Feststoffpartikeln in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent als dessen Oxid enthalten ist.

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ml/g, was durch eine N₂-Adsorptionsmethode und Quecksilberporosimetrie gemessen wurde, und haben vorzugsweise eine spezi fische Oberfläche von 100 bis 1200 m²/g, was durch die BET-Methode (Brunauer, Emmett und Teller, siehe K. S. W. King, Characterization of Cata lysts, p1, 1980 und ASTM D366-78) gemessen wurde.

Die hierin verwendete Terminologie "Porenvolumen" meint das Volumen der Poren, die eine Größe kleiner als 1 µm haben.

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfah ren, das die Schritte:
Sprühtrocknung einer Aufschlämmung, die Aktivkohle oder dessen Vor stufe und eine abriebresistente anorganische Substanz oder dessen Vorstufe enthält, so daß Partikel, die eine durchschnittliche Partikelgrößer kleiner als 300 µm haben, erhalten werden, wenn die Anwendung des Naß-Pulverisierers auf die Aufschlämmung gewünscht ist, so daß die Aktivkohle oder dessen Vor stufe auf 30 µm oder weniger vor der Sprühtrocknung pulverisiert wird, und Kalzinieren der Partikel, umfaßt, hergestellt werden.

In der Herstellung der Aufschlämmung können verschiedene gewöhnliche Aktivkohlen als Rohmaterial verwendet werden. Beispiele dieser schließen Ak tivkohlen, die aus Holz, Kokosnußschalen, Sägespänen, Lignin, Kohle, Petrol pech, Phenolharz und Epoxyharz hergestellt sind, ein.

Es ist bevorzugt, daß das Aktivkohlepulver, dessen durchschnittliche Größer im allgemeinen zwischen ungefähr 0,05 bis 150 µm, besonders zwischen ungefähr 0,1 bis 100 µm liegt, als Rohmaterial verwendet wird.

In der vorliegenden Erfindung kann die Aufschlämmung ebenso durch Verwendung einer Vorstufe, die zur Aktivkohle durch Kalzinierung von bei spielsweise Holz, Kokosnußschalen, Sägespänen oder Kohlenhydraten um wandelbar ist, hergestellt werden.

Bei der Herstellung der Aufschlämmung werden die obigen Metalloxide wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Silizi um-Aluminiumoxid als abriebresistente anorganische Substanz verwendet. Diese anorganische Substanz hat vorzugsweise eine durchschnittliche Partikel größe von 0,005 bis 10 µm, besonders 0,005 bis 3 µm.

Weiterhin kann die Aufschlämmung durch Verwendung einer Vorstufe, die zu dem obigen Metalloxid durch Kalzinierung, beispielsweise von Aluminium hydroxid oder Titanhydroxid, umwandelbar ist, hergestellt werden.

Von den obigen anorganischen Substanzen oder dessen Vorstufen sind die, die in Form eines Kolloid- oder Hydrogels in der Aufschlämmung sind, bevor zugt. Besonders kolloide Partikel sind wegen ihrer hohen Adhäsion bevorzugt. Speziell Siliziumdioxidsohle und Aluminumoxidhydrogel können zur Verwen dung als Aufschlämmung geeignet sein.

Ein Lösungsmittel wie Wasser oder ein Alkohol kann bei der Herstellung der Aufschlämmung, die Aktivkohle oder dessen Vorstufe und die anorgani sche Substanz oder dessen Vorstufe enthält, verwendet werden.

Das Gesamtgewicht der in der Aufschlämmung enthalten Aktivkohle oder dessen Vorstufe und der anorganischen Substanz oder dessen Vorstufe ist be vorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Bei der Herstellung der Aufschlämmung, die Aktivkohle oder dessen Vorstufe und die anorganische Substanz oder dessen Vorstufe gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist es vorzuziehen, daß die Aktivkohle oder dessen Vorstufe zu der Aufschläm mung der anorganischen Substanz oder der Sohle von dessen Vorstufe, bei spielsweise Siliciumdioxidsohle, zugegeben und dann gemischt wird.

Es ist vorzuziehen, daß die Aufschlämmung, die Aktivkohle oder dessen Vorstufe und die anorganischen Substanz oder dessen Vorstufe enthält, gut aufgerührt ist und Pulverisierung oder Homogenisierung mittels einer Naß- Pulverisierers wie einer Sandmühle, einer Kugelmühle oder eines Zerreibers unterworfen wird, so daß die Komponenten miteinander vermischt werden, um eine im wesentlichen homogene Dispersion zu bilden.

In der vorliegenden Erfindung wird dann die wie oben hergestellte Auf schlämmung sprühgetrocknet, um Partikel, deren durchschnittliche Größe klei ner als 300 µm, vorzugsweise 20 bis 200 µm, am günstigsten 30 bis 100 µm ist, zu erhalten.

Die Sprühtrocknung kann mittels herkömmlicher Methoden durchgeführt werden.

In der vorliegenden Erfindung werden die so erhalten Partikel kalziniert. Die Eigenschaften wie Abriebresistenz der Zielpartikel können durch Einlagern der obigen Phosphorkomponente und/oder Borkomponente vor der Kalzinie rung in die Zielpartikel verbessert werden. Die Einlagerung der Phosphorkom ponente und/oder Borkomponente in die Partikel kann beispielsweise weiter durch Zugabe der Phosphorkomponente und/oder Borkomponente zu der Aufschlämmung, die Aktivkohle oder dessen Vorstufe und eine abriebresisten te anorganische Substanz oder dessen Vorstufe oder durch Imprägnieren der Partikel, die durch durch Sprühtrocknen der obigen Aufschlämmung erhalten wurden, mit einer Lösung, die die Phosphorkomponente und/oder Borkompo nente enthält, durchgeführt werden.

Die resultierenden Feststoffpartikel werden bei 400 bis 800°C, vorzugswei se bei 500 bis 700°C in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon, de ren Sauerstoffgehalt geringer als 0,5 mol% ist, kalziniert, wodurch die ge wünschten Feststoffpartikel erhalten werden.

Die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellten Feststoffpar tikel haben eine durchschnittliche Größe kleiner als 300 µm und sind ausge zeichnet in Abriebresistenz und mechanischer Festigkeit.

Die Feststoffpartikel sind beispielsweise als Adsorbens, Träger oder Kataly sator nutzbar.

Wenn sie als Träger oder Katalysator in Fließbettreaktoren verwendet wer den, ist es vorzuziehen, daß die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung folgende physikalische Eigenschaften haben:

(1) die spezifische Oberfläche (durch BET-Methode gemessen) ist vorzugs weise im Bereich zwischen 100 und 1200 m²/g, besonders zwischen 200 und 1000 m²/g;
(2) das Porenvolumen (durch kallibrierte Zylindermethode gemessen) ist vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 ml/g, besonders zwischen 0,2 und 0,8 ml/g;
(3) die Schüttdichte (durch kallibrierte Zylindermethode gemessen) ist vor zugsweise im Bereich zwischen 0,4 und 1,3 g/ml, besonders zwischen 0,5 und 1,1 g/ml;
(4) die Abriebresistenz ist vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 10 Gewichtsprozent pro 15 Stunden, besonders zwischen 0 und 7 Gewichtspro zent pro 15 Stunden, wobei die Abriebbeständigkeit durch Fluidisation der Feststoffpartikel in Übereinstimmung mit der ACC-Methode (wie in der Vor schrift von U.K.-Patentnummer 737.429 beschrieben) gemessen wurde und den Anteil des Abriebs darstellt, der während 15 Stunden von der fünften Stunde bis der zwanzigsten Stunde, beide vom Beginn der Fluidisation, stattfindet;
(5) die durchschnittliche Partikelgröße (durch Mikromaschensiebmethode gemessen) ist vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 200 µm, besonders zwischen 30 und 100 µm.

Mit Bezug auf den Träger oder Katalysator für den Fließbettreaktor sind die Eigenschaften wie Abriebresistenz und durchschnittliche Partikelgröße wichti ge Faktoren für das Aufrechterhalten einer stabilen Fluidisation. Besonders die Abriebresistenz ist ein wichtiger Faktor im industriellen Fließbettreaktor. Es ist wünschenswert, daß diese Faktoren in den obigen Bereichen sind.

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Ver wendung als Trägerkatalysatoren geeignet, die Partikel als Träger, die unten beschrieben werden, verwenden.

Beispiele solcher Katalysatoren schließen jene zur Kohlensäurediesterpro duktion oder Vinylacetatproduktion ein.

Der obige Katalysator für die Kohlensäurediesterproduktion ist ein Kataly sator für oxidative Carbonylierung, die in der Gasphase durch Reaktion von Sauerstoff, Kohlenmonoxid und einem Alkohol durchgeführt wurde. Dieser Katalysator für die oxidative Carbonylierung ist einer, der aus dem Träger für die Feststoffpartikel, die Aktivkohle enthalten, und darauf eine katalytische Komponente tragend, wie einem Salz, das ein Metall und ein Halogen bei spielsweise ein Metallhalogenid oder gemischtes Metallhalogenid, besteht. Von den Metallhalogeniden werden Kupferhalogenide bevorzugt verwendet. Ein weiteres Beispiel für diesen Katalysator ist ein Katalysator, in dem die katalyti sche Komponente, die von den Feststoffpartikeln getragen wird, aus

(i) einem Metallhalogenid und (ii) einer Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung,
(i) einem Metallhalogenid und (iii) einer tertiären Organophosphorver bindung, die eine Aryl- oder Alkylgruppe besitzt, oder
(i) einem Metallhalogenid und (iv) einem anorganischen Carbonat besteht.

Der Katalysator für die Kohlensäurediesterproduktion ist ebenfalls ein Ka talysator, der in der katalytischen Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid und einem Alkylnitrit verwendet wird. Dieser Katalysator ist beispielsweise einer, der aus Feststoffpartikeln besteht, die Aktivkohle und darauf tragend katalyti sche Komponenten eines Chlorids eines Metalls der Platingruppe und einer Komponente von wenigstens einem Metall, das aus Eisen, Kupfer, Wismut, Ko balt, Nickel und Zinn gewählt wurde, enthalten.

Der Katalysator für die Vinylacetatproduktion ist ein Katalysator, der bei der Addition von Essigsäure und Acetylen verwendet wird. Dieser Katalysator ist beispielsweise einer, der aus Feststoffpartikeln besteht, die Aktivkohle und darauf tragend Zinkacetat enthalten.

Außerdem liefert die vorliegende Erfindung verschiedene Hydrierungska talysatoren. Beispiele für diese sind ein Katalysator zur Hydrierung von unge sättigtem Aldehyd zur Herstellung eines gesättigten Aldehyds oder ungesättig ten Alkohols, wobei der Katalysator aus Feststoffpartikeln und darauf tragend einer katalytischen Komponente eines Edelmetalls wie Os oder Ir besteht; ein Katalysator für die Hydrierung einer aliphatischen Nitrilkomponente zu einem Amin, wobei der Katalysator aus Feststoffpartikeln und darauf tragend einem Edelmetall wie Rh, Pt oder Pd besteht; Katalysatoren für die Hydrierung einer aromatischen Komponente, beispielsweise ein Katalysator für die Hydrierung von o-Xylen zu 1,2-Dimethylcyclohexan, wobei der Katalysator aus Feststoff partikeln und darauf tragend einem Edelmetall wie Ru, Rh, Pt oder Pd besteht, und ein Katalysator für die Hydrierung von Benzen zu Cyclohexen, wobei der Katalysator aus Feststoffpartikeln und darauf tragend Ru besteht; Katalysato ren für die Hydrierung einer polycyclischen Komponente, beispielsweise einem Katalysator für die Hydrierung von Biphenyl zu Cyclohexylbenzen oder Bicy clohexyl, wobei der Katalysator aus Feststoffpartikeln und darauf tragend ei nem Edelmetall wie Rh, Ir, Ru, Pt oder Pd besteht; Katalysatoren für die Hy drierung von Komponenten mit kondensierten Ringen, beispielsweise einem Katalysator für die Hydrierung von Naphthalin zu Decalin, wobei der Kataly sator aus Feststoffpartikeln und darauf tragend einem Edelmetall wie Ru, Rh, Pt oder Pd besteht.

Von diesen Katalysatoren sind der Katalysator für die Kohlensäurediester produktion und der Katalysator für die Vinylacetatproduktion besonders be vorzugt.

Diese Katalysatoren können durch Auftragen der katalytischen Komponen te auf die Feststoffpartikeln gemäß herkömmlicher Methoden hergestellt wer den. Die Herstellung des besonders bevorzugten Katalysators für die Kohlen säurediesterproduktion, der aus dem Träger für die Feststoffpartikel und dar auf tragend einem Metallhalogenid (i) wie einem Kupferhalogenid und jeweils einer Alkalimetallkomponente und/oder Erdalkalikomponente (ii) wie einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid, einem Metall halogenid (i) und einer tertiären Organophosphorkomponente (iii), die eine Aryl- und/oder Alkylgruppe besitzt, und einem Metallhalogenid (i) und einem anorganisches Carbonat (iv) besteht, wird unten im Detail beschrieben.

Das Kupferhalogenid (i) ist beispielsweise ein Halogenid eines einwertigen oder zweiwertigen Metalls wie Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid oder Kupferfluorid. Diese können in Kombination verwendet werden. Kup fer(II)-halogenide werden bevorzugt und Kupfer(II)-chlorid wird besonders bevorzugt. Das Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid kann aus Alkalimetallhydroxiden wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kali umhydroxid und Erdalkalimetallhydroxiden wie Bariumhydroxid und Calci umhydroxid gewählt werden. Diese können in Kombination verwendet wer den.

Die tertiäre Organophosphorkomponente (iii), die eine Aryl- und/oder Al kylgruppe hat, kann aus Triarylphosphinen, wie Triphenylphosphin, Triaryl phosphiten, wie Triphenylphosphit, Alkylarylphosphlnen, wie Dimethyl phenylphosphin, Trialkylphosphiten, wie Trimethylphosphlt und Triethyl phosphit, und Trialkylphosphaten, wie Trimethylphosphat und Triethylphos phat, gewählt werden. Diese können in Kombination verwendet werden.

Das anorganische Carbonat (iv) ist beispielsweise ein Einfachsalz, das ein Kation, wie K₂CO₃, Na₂CO₃, CaCO₃ oder BaCO₃ hat, ein Salz das zwei Katio nen, wie KNaCO₃ oder KHCO₃ hat, und ein anorganisches Carbonat, das ein mehratomiges Ion, wie (NH₄)₂CO₃ hat. Diese können in Kombination verwen det werden.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Katalysator für die Kohlensäurediesterproduktion durch Auftragen des Kupferhalogenids (i) zu sammen mit dem Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid (ii), des Kupferhalogenids (i) zusammen mit der tertiären Organophosphorkompo nente (iii), die eine Aryl- und/oder Alkylgruppen hat, oder des Kupferhaloge nids (i) zusammen mit dem anorganischen Carbonat (iv) auf die Feststoffparti kel hergestellt wird.

Bei der Herstellung des Katalysators werden die Komponente (i) zusam men mit der Komponente (ii), die Komponente (i) zusammen mit der Kompo nente (iii) oder die Komponente (i) zusammen mit der Komponente (iv) wie sie sind oder in Form einer Lösung, die durch Lösen von ihnen in einem geeigne ten Lösungsmittel erhalten wird, mit den Feststoffpartikeln in Kontakt ge bracht, so daß die betreffenden katalytischen Komponenten auf die Feststoff partikel aufgetragen werden. Wenn die katalytischen Komponenten in Form einer Lösung verwendet werden, wird beispielsweise Kupferhalogenid (i) in Form einer Lösung in Ethanol, Methanol, Wasser oder ähnlichem verwendet; das Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid (ii) in Form einer wäs serigen Lösung verwendet; die tertiäre Organophosphorkomponente, die eine Aryl- und/oder Alkylgruppe (iiii) hat, in Form einer Lösung in einem Alkohol oder ähnlichem verwendet; und das anorganische Carbonat (iv) in Form einer Lösung in Wasser oder ähnlichem verwendet.

Wenn die katalytische Komponente auf die Feststoffpartikel aufgetragen wird, kann dieses entweder durch Erstauftragen einer katalytischen Kompo nente auf die Feststoffpartikel und danach der anderen Komponente oder durch gleichzeitiges Auftragen beider katalytischer Komponenten erfolgen. Weiterhin ist es ebenso möglich die katalytischen Komponenten durch Ver wendung einer vorher hergestellten Lösung, die alle katalytischen Komponen ten enthält, auf die Feststoffpartikel aufzutragen.

Nach dem In-Kontakt-bringen der katalytischen Komponenten mit den Lö sungen werden die Feststoffpartikel vorzugsweise in einer Luftatmosphäre oder einem strömenden Inertgas (beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium) bei einer geeigneten Temperatur behandelt.

Weiterhin können die katalytischen Komponenten durch eine geeignete Methode, die aus der Imprägniermethode, der Mahlmethode, der Kopräzipita tionsmethode und ähnlichen ausgewählt wurde, auf die Feststoffpartikel aufge tragen werden.

Obwohl die Menge der auf die Feststoffpartikel aufgetragenen katalyti schen Komponenten vor allem nicht bei der Herstellung des Katalysators der Erfindung begrenzt ist, sind, solange der erhaltene Katalysator eine Aktivität bei der Synthesereaktion des Kohlensäurediesters zeigen kann, die folgenden Mengen der katalytischen Mengen bevorzugt. Wenn die Komponente (i) zu sammen mit der Komponente (ii) oder die Komponente (i) zusammen mit der Komponente (iv) auf die Feststoffpartikel aufgetragen wird, wird das Kupfer halogenid (i) vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1 bis 20 Gewichts prozent, am günstigsten ungefähr 2 bis 15 Gewichtsprozent im Term Cu/(Kupferhalogenid + Feststoffpartikel) aufgetragen. Es ist bevorzugt, daß das Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid (ii) in einer Menge von 0,3 bis 2, besonders 0,5 bis 1,5 im Term von molares Verhältnis der Hydroxyl gruppen (OH)/Cu, basierend auf den Cu-Atomen des Kupferhalogenids (i), auf die Feststoffpartikel aufgetragen wird.

Das anorganische Carbonat (iv) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,3, besonders 0,4 bis 0,8 im Term von Carbonatgruppe (CO₃-Gruppe) des anorganischen Carbonats, nämlich das Molverhältnis von CO₃-Gruppe/Cu- Atom des Kupferhalogenids aufgetragen.

Wenn die Katalysatorkomponenten des Kupferhalogenids (i) und die ter tiäre Organophosphorkomponente (iii), die eine Aryl- und/oder Alkylgruppe hat, auf die Feststoffpartikel aufgetragen werden, kann ebenso eine andere als die oben genannten Methoden verwendet werden, in der ein Kupferkomplex aus den Komponenten (i) und (iii) vor dem Auftragen auf die Feststoffpartikel synthetisiert wurde (Methode in der internationalen Anmeldungsschrift WO 90/15791 beschrieben).

Mit Bezug auf die Mengen der auf die Feststoffpartikel aufgetragenen Komponenten (i) und (iii) ist vorzuziehen, daß das Kupferhalogenid (i) in einer Menge von ungefähr 2 bis 10 Gewichtsprozent im Term vom Verhältnis Cu des Kupferhalogenids zu den Feststoffpartikeln (Cu/Feststoffpartikel) aufgetragen wird und daß die tertiäre Organophosphorkomponente (iii), die eine Aryl- und/oder Alkylgruppe hat, in einem Molverhältnis zu Kupferatom des Kup ferhalogenids (i) von 0,05 bis 0,4 aufgetragen wird.

Wenn ein Kupferkomplex zuerst aus den Komponenten (i) und (iii) synthe tisiert wird und dann auf die Feststoffpartikel aufgetragen wird, ist es vorzu ziehen, daß der Kupferkomplex in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent im Term vom Verhältnis Cu des Kupferkomplexes zu dem Träger (Cu/Fest stoffpartikel) aufgetragen wird.

Der obige Katalysator der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff, um einen Kohlensäurediester herzustellen, mit hoher Aktivität katalysieren.

Obwohl der obige Katalysator der vorliegenden Erfindung in einem Fest bettreaktor, einem Fließbettreaktor und anderen Arten von Reaktoren ohne jegliche Begrenzung verwendet werden kann, ist er besonders für Fließbettre aktoren verwendbar.

Ergebnis der Erfindung

Die Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer im we sentlichen homogenen Mischung von Aktivkohle und einer anorganischen Sub stanz wie oben beschrieben. Die Feststoffpartikel sind ausgezeichnet in der Ab riebresistenz und mechanischen Festigkeit und haben eine durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 300 µm.

Diese abriebresistenten, Aktivkohle enthaltende Feststoffpartikel sind be sonders als Katalysatorträger verwendbar.

Beispielsweise bewirkt ein unter Verwendung der Feststoffpartikel der vorliegenden Erfindung gebildeter Katalysator für eine Gasphasenreaktion, die in einem Fließbettreaktor durchgeführt wird, einen effizienten Wärmetransfer, und deshalb bewirkt er effiziente Abführung der Reaktionswärme bei zum Bei spiel oxidativer Carbonylierung eines Alkohols für die Herstellung eines Kohlensäurediesters, so daß die Maßstabsvergrößerung des Gasphasenfließ bettreaktors leicht unternommen werden kann.

Beispiele

Die vorliegende Erfindungen in größerer Ausführlichkeit mit Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, welche nicht den Geist der Erfindung be grenzen.

In den folgenden Beispielen wurde die Kupfer(II)-chlorid-Lösung durch Lösen von 25 g Kupfer(II)-chlorid in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt und die Natriumhydroxidlösung durch Lösen von 22,3 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt.

Beispiel 1 Herstellung von Feststoffpartikeln (Träger)

200 g aus Kokosnußschalen hergestelltes Aktivkohlepulver wurden gut mit 4000 g Siliciumdioxidsohle von 20 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid S-20LE, das eine mittlere Partikelgröße von 16 µm hat und durch Ca talysts & Chemicals Industries Co., Ltd. hergestellt wurde) gemischt und durch einen Naß-Pulverisierungszerreiber (hergestellt durch Miike Seisakusho) pul verisiert, um Aktivkohlepulver, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 2,5 µm hat, zu erzeugen. Anschließend wurde die Mischung sprühgetrocknet, um feine, kugelförmige Partikel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Partikel wurden bei 500°C in strömendem Stickstoff kalziniert, um Feststoffpartikel (a) zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die Morphologie der Partikel (a) (Träger) wurde unter einem Mikroskop mit dem Ergebnis beobachtet, daß die Bildung der gewünschten Partikel bestätigt wurde. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit der Kupfer(II) chlorid-Lösung in einer Menge von 6 Gewichtsprozent im Term von Cu imprä gniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,3 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysator (A) erhalten. Die Eigenschaften des Katalysator (A) sind in Tabelle 2 angegeben.

Abriebresistenztest des Trägers und Katalysators (durch ACC-Methode) 45 g der so erhaltenen Partikel (a) (Träger) oder Katalysator (A) wurden in ein Edelstahlrohr von 40 mm Innendurchmesser, das einen Gasverteiler an des sen Unterteil hat, eingebracht. Der Träger oder Katalysator wurde für 20 h mit tels Luftstroms bei Raumtemperatur durch den Verteiler bei einer Rate von 7 N1/min fluidifiziert. Der Teil des Abriebs, der während 15 Stunden von der fünften Stunde bis zur zwanzigsten Stunde stattfindet, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Katalysatoraktivitätstest

Dimethylcarbonat (DMC) wurde mit Verwendung des oben erhaltenen Ka talysators (A) synthetisiert.

1 ml des Katalysators (A) wurde in ein Edelstahlrohr von 8 mm Innen durchmesser, das als Hochdruckfestbettreaktor verwendet wurde, eingebracht. Dann wurden Methanol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in den Reaktor bei entsprechenden Raten von 5 g/h, 14 N1/h und 0,35 N1/h eingeleitet und die Reaktion unter den Bedingungen eines Druck von 8 kg/cm²G und einer Tem peratur von 130°C durchgeführt, um DMC herzustellen.

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators nach 2 h vom Beginn der Reaktion ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2 Herstellung von Feststoffpartikeln (Träger)

50 g aus Kokosnußschalen hergestelltes Aktivkohlepulver wurden gut mit 4750 g Siliciumdioxidsohle von 20 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid S-20LE, das durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. herge stellt wurde) gemischt und durch einen Naß-Pulverisierungszerreiber pulveri siert, um Aktivkohlepulver, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 2,4 µm hat, zu erzeugen. Anschließend wurde die Mischung sprühgetrocknet, um feine, kugelförmige Partikel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Partikel wurden bei 500°C in strömendem Stickstoff kalziniert, um Feststoffpartikel (b) zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die Eigenschaften der Partikel (b) (Träger) sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit der Kupfer(II) chlorid-Lösung in einer Menge von 6 Gewichtsprozent im Term von Cu imprä gniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,3 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysator (B) erhalten.

Der erhaltene Träger und Katalysator wurde demselben Abriebtest und demselben Katalysatoraktivitätstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergeb nisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiel 3 Herstellung von Feststoffpartikeln (Träger)

100 g aus Sägespänen hergestelltes Aktivkohlepulver wurden gut mit 4500 g Siliciumdioxidsohle von 20 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid S-20LE, das durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. herge stellt wurde) gemischt und durch einen Naß-Pulverisierungszerreiber pulveri siert. Anschließend wurde die Mischung sprühgetrocknet, um dadurch feine, kugelförmige Partikel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 70 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Partikel wurden bei 500°C in strömendem Stickstoff kalziniert, um Feststoffpartikel (c) zu erhalten, die eine durchschnittli che Größe von 70 µm haben. Die Eigenschaften der Partikel (c) (Träger) sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit der Kupfer(II) chlorid-Lösung in einer Menge von 10 Gewichtsprozent im Term von Cu im prägniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,5 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysator (C) erhal ten.

Beispiel 4 Herstellung von Feststoffpartikeln (Träger)

300 g aus Kohle hergestelltes Aktivkohlepulver wurden gut mit 3500 g Sili ciumdioxidsohle von 20 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid S- 20LE, das durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. hergestellt wurde) gemischt und durch einen Naß-Pulverisierungszerreiber pulverisiert, um Ak tivkohlepulver, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 2,0 µm hat, zu er zeugen. Anschließend wurde die Mischung sprühgetrocknet, um dadurch fei ne, kugelförmige Partikel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Partikel wurden bei 500°C in strö mendem Stickstoff kalziniert, um Feststoffpartikel (d) zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die Eigenschaften der Partikel (d) (Träger) sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit der Kupfer(II) chlorid-Lösung in einer Menge von 10 Gewichtsprozent im Term von Cu im prägniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,3 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysator (D) erhal ten.

Beispiel 5 Herstellung von Feststoffpartikeln (Träger)

500 g aus Petrolpech hergestelltes Aktivkohlepulver wurden gut mit 2500 g Siliciumdioxidsohle von 20 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid S- 20LE, das durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. hergestellt wurde) gemischt und pulverisiert. Anschließend wurde die Mischung sprühgetrocknet, um dadurch feine, kugelförmige Partikel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 70 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Partikel wurden bei 600°C in strömendem Stickstoff kalziniert, um Feststoffpartikel (e) zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 70 µm haben. Die Eigenschaften der Partikel (e) (Träger) sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit der Kupfer(II) chlorid-Lösung in einer Menge von 10 Gewichtsprozent im Term von Cu im prägniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,1 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysator (D) erhal ten.

Beispiel 6 Herstellung von Feststoffpartikeln (Träger)

700 g aus Petrolpech hergestelltes Aktivkohlepulver wurden gut mit 1500 g Siliciumdioxidsohle von 20 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid S- 20LE, das durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. hergestellt wurde) gemischt und pulverisiert. Anschließend wurde die Mischung sprühgetrocknet, um dadurch feine, kugelförmige Partikel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Partikel wurden bei 600°C in strömendem Stickstoff kalziniert, um Feststoffpartikel (f) zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die Eigenschaften der Partikel (f) (Träger) sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit der Kupfer(II) chlorid-Lösung in einer Menge von 10 Gewichtsprozent im Term von Cu im prägniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,1 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysator (F) erhal ten.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung der Siliciumdioxidpartikel (Träger)

5000 g Siliciumdioxidsohle von 20 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid S-20LE, das durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. herge stellt wurde) wurden sprühgetrocknet, um dadurch feine, kugelförmige Parti kel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Partikel wurden bei 500°C in strömendem Stickstoff kalziniert, um Partikel (g) zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 60 µm haben. Die Eigenschaften der Partikel (g) (Träger) sind in Tabelle 1 angegeben. Die Sili ziumdioxidpartikel (g) hatten schlechte Morphologie und zeigten einen hohen Gehalt von hohlem und krapfenförmigem Granulat.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Siliziumdioxidpartikel wurden mit der Kup fer(II)-chlorid-Lösung in einer Menge von 6 Gewichtsprozent im Term von Cu imprägniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,3 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysa tor (G) erhalten.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung des Katalysators

Aktivkohle aus Kokosnußschalen von ungefähr 1 bis 2 mm wurde pulveri siert und klassifiziert, um Aktivkohle (h) (Träger) zu erhalten, die eine durch schnittliche Partikelgröße von 0,1 mm hat. Die auf diese Weise erhaltenen Ak tivkohle wurde mit der Kupfer(II)-chlorid-Lösung in einer Menge von 10 Gewichtsprozent im Term von Cu imprägniert und getrocknet. Danach wurde die erhaltenen Aktivkohle mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,3 zu erzeugen, und getrocknet. Folg lich wurde der Katalysator (H) erhalten.

Beispiel 7 Herstellung der Feststoffpartikel (Träger)

500 g kondensiertes Siliciumdioxid, das eine Partikelgröße 0,7 µm hat, wur de mit 750 g Siliciumdioxidsohle von 40 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid SI-80P, das eine Partikelgröße von 80 µm hat und durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. hergestellt wurde) und 1000 g Siliciumdioxid sohle von 20 Gewichtsprozent in der Konzentration (Cataloid SI-550, das eine Partikelgröße von 5 µm hat und durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. hergestellt wurde) gemischt. Dann wurden 97,4 g einer 85%igen Phosphor säurelösung und 265 g aus Kohlepech hergestelltes Aktivkohlepulver zugege ben und unter Aufrühren und Pulverisieren durch einen Naßpulverisierungs zerreiber gemischt, um eine Aufschlämmung von Partikeln zu erhalten, die eine Größe von 2,7 µm haben. Anschließend wurde die Aufschlämmung sprühge trocknet, um feine, kugelförmige Partikel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 65 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Partikel wurden bei 600°C in strömendem Stickstoff kalziniert, um Feststoffpartikel (i) (Träger) zu erhal ten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit der Kupfer(II) chlorid-Lösung in einer Menge von 10 Gewichtsprozent im Term von Cu im prägniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,2 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysator (I) erhal ten.

Beispiel 8 Herstellung der Feststoffpartikel (Träger)

10 kg einer wässerigen, Aluminiumsulfat (2,5 Gewichtsprozent als Al₂O₃) enthaltenden Lösung wurde zu 10 kg einer wässerigen, Natriumaluminat (5 Gewichtsprozent als Al₂O₃) enthaltenden Lösung zugegeben, um ein Alumini umoxidhydrogel zu erhalten. Dieses Hydrogel wurde 2 h bei 30°C stehengelas sen und, um Beimengungen zu entfernen, gewaschen. 3 kg reines Wasser wur den zu 12,9 kg des resultierenden, gewaschenen Aluminiumoxidhydrogels (7 Gewichtsprozent in der Konzentration) und 226 g des aus Kohlepech gewon nen Aktivkohlepulvers unter heftigem Rühren zugegeben. Die erhaltene Auf schlämmung wurde durch einen Dispersionsmixer (hergestellt durch Asahi) geleitet und sprühgetrocknet, um feine, kugelförmige Partikel zu erhalten, die eine durchschnittliche Größe von 63 µm haben. Die feinen, kugelförmigen Par tikel wurden bei 600°C in strömendem Stickstoff kalziniert, um Feststoffparti kel (j) (Träger) zu erhalten.

Herstellung des Katalysators

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit der Kupfer(II) chlorid-Lösung in einer Menge von 10 Gewichtsprozent im Term von Cu im prägniert und getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Feststoffpartikel mit der Natriumhydroxidlösung imprägniert, um das Molverhältnis von OH/Cu von 1,2 zu erzeugen, und getrocknet. Folglich wurde der Katalysator (J) erhal ten.

Beispiel 9 Reaktion in einem Fließbettreaktor

Die Reaktion in einem Fließbettreaktor wurde unter Verwendung des oben erhaltenen Katalysators (D) durchgeführt.

1300 ml des Katalysators (D) wurden in einen Edelstahlfließbettraktor von 53 mm Durchmesser eingebracht. Dann wurden Methanol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff durch einen Gasverteiler, der sich an der Unterseite des Reak tors befindet, bei einer entsprechenden Rate von 1,4 kg/h, 2,74 Nm³/h und 0,091 Nm³/h eingeleitet. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 8 kg/cm³G durchgeführt, um DMC herzustellen. Die Leistung des Katalysators nach 5 h vom Beginn der Reaktion ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Eigenschaften der Feststoffpartikel

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 10 Herstellung des Katalysators

90 g Zinkacetat (Zn(CH₃COO)₂ · 2 H₂O) wurden in destilliertem Wasser gelöst, um 270 ml einer Zinkacetat-Lösung zu erhalten.

100 g aus Beispiel 1 erhaltener Feststoffpartikel wurden mit 30 ml der Zink acetat-Lösung imprägniert und bei 100°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt, um den Katalysator (K) zu erhalten.

Vinylacetat-Synthesetest

Ein Vinylacetat-Synthesetest wurde unter Verwendung des oben erhaltenen Katalysators (K) durchgeführt.

10 ml des Katalysators wurden in ein Edelstahlrohr von 20 mm Innen durchmesser eingebracht. Das Vinylacetat wurde bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 200°C durch Einleiten von Acetylen und Essig säure bei entsprechenden Raten von 3 N1/h und 2,6 N1/h synthetisiert.

Die Katalysatoraktivität nach 2 h vom Beginn der Reaktion ist in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung des Katalysators

Der Katalysator L wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß aus Petrolpech hergestellte Aktivkohle, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,3 mm hat, anstelle der Feststoffpartikel eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Claims

1. Feststoffpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer im we sentlichen homogenen Mischung aus Aktivkohle und einer abriebresistenten anorganischen Substanz bestehen, die eine durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 300 µm haben.

2. Die Feststoffpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abriebresistente anorganische Substanz wenigstens ein Metalloxid ist, das aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Silizi um-Aluminiumoxid ausgewählt wurde.

3. Die Feststoffpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß Aktivkohle in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent enthalten ist.

4. Die Feststoffpartikel nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin aus Phosphor und/oder Bor in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent als deren Oxide bestehen.

5. Die Feststoffpartikel nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ml/g haben.

6. Ein Verfahren zur Herstellung von Feststoffpartikeln dadurch ge kennzeichnet, daß es aus den Schritten:
Sprühtrocknung einer Aufschlämmung, die Aktivkohle oder dessen Vorstufe und eine abriebresistente anorganische Substanz oder dessen Vorstufe enthält, so daß Partikel, die eine durchschnittliche Partikelgrößer klei ner als 300 µm haben, erhalten werden, und
Kalzinieren der Partikel besteht.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorkomponente und/oder Borkomponente in die Partikel vor der Kalzi nierung eingeschlossen ist.

8. Das Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Feststoffe in der Aufschlämmung einem Pulverisierungs- oder Dispergierungsvorgang vor der Sprühtrocknung unterworfen werden.

9. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kalzinierung der Partikel bei 400 bis 800°C in einer Inert gasatmosphäre durchgeführt wird.

10. Ein Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Feststoff partikeln, wie sie in jedem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, besteht.

11. Ein Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Feststoffparti keln, wie sie in jedem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, besteht.

12. Ein Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Feststoffparti keln, wie sie in jedem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, besteht und darauf eine katalytische Komponente trägt.

13. Der Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Katalysator zur Herstellung eines Kohlensäurediesters oder Vinylacetats ist.

14. Der Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Katalysator zur Herstellung eines Kohlensäurediesters ist und aus Fest stoffpartikeln besteht und darauf ein Salz trägt, das ein Metall und ein Halogen als katalytische Komponente enthält.