JP2013129590A - ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のベータ型ゼオライトは、略八面体の形状を有し、Si/Al比が5以上であり、プロトン型であることを特徴とする。Si/Al比が40以上であることが好適である。このベータ型ゼオライトは、構造規定剤を用いずに合成された原料ベータ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものであることが好適である。
【選択図】図2
Description
構造規定剤を用いずに合成された原料MSE型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該MSE型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該MSE型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものであることを特徴とするMSE型ゼオライトを提供するものである。
原料ベータ型ゼオライトは、一般にナトリウム等のアルカリ金属を含んでいる。アルカリ金属を含むベータ型ゼオライトは、これを石油化学工業における触媒として用いる場合や、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして用いる場合に、所期の特性を発揮しにくいので、イオン交換によって除去し、アンモニウム型のベータ型ゼオライトとなす。
(i)以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
SiO2/Al2O3=40〜200、特に44〜200
Na2O/SiO2=0.22〜0.4、特に0.24〜0.35
H2O/SiO2=10〜50、特に15〜25
(ii)SiO2/Al2O3比が8〜30であり、かつ平均粒子径が150nm以上、特に150〜1000nm、とりわけ200〜600nmである、有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して0.1〜20質量%の割合で該反応混合物に添加し、
(iii)前記種結晶が添加された前記反応混合物を100〜200℃、特に120〜180℃で密閉加熱する。
アンモニウム型の原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露するには、例えば、水蒸気雰囲気下に原料ベータ型ゼオライトを静置したり、水蒸気流中に原料ベータ型ゼオライトを配置したりすればよい。具体的には、図1に示す装置を用いて、原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露することができる。同図に示す装置10は、原料ベータ型ゼオライトが保持された保持管11を有している。保持管11の両端は開口している。下方の端部11aは大気に開放されている。保持管11の上方の端部11bは、水蒸気の流入口となっており、水蒸気の供給源12及び不活性ガスの供給源13と接続している。水蒸気の供給源12は、上方の端部が開口した有底筒体12aからなる。この筒体12a内には不活性ガスのバブリング管12bの一方の端部が挿入されている。バブリング管12bの他方の端部は、不活性ガスの供給源(図示せず)に接続されている。更に、この筒体12a内には水14が入れられている。水面の高さは、有底筒体12a内に挿入されているバブリング管12bの端部の位置よりも高くなっている。保持管11の周囲には加熱手段15が設置されている。加熱手段15は、保持管11内に保持された原料ベータ型ゼオライト及び保持管11内を流通する水蒸気の加熱が可能になっている。不活性ガスの供給源13からアルゴン等の不活性ガスを供給しつつ、水蒸気の供給源12におけるバブリング管12bを通じて不活性ガスをバブリングすることで、所定量の水蒸気が保持管11内に供給される。水蒸気の供給量は、不活性ガスの供給源13及び水蒸気の供給源12における不活性ガスの供給量のバランスで決定される。保持管11内に供給された水蒸気は、原料ベータ型ゼオライトとともに加熱手段15によって加熱される。そして、原料ベータ型ゼオライトは、所定温度に加熱された水蒸気に曝露される。この曝露によって、原料ベータ型ゼオライトを構成するアルミニウム原子が結晶格子内の所定のサイトから脱離し、脱離したサイトにケイ素原子がマイグレーションしてくると考えられる。しかし、水蒸気に曝露した時点では、原料ベータ型ゼオライトにおけるSi/Al比には変化は生じていない。また、原料ベータ型ゼオライトが水蒸気に曝露されることによって、該ゼオライトは、アンモニウム型からプロトン型に変換される。
水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトは、酸処理に付され、それによってベータ型ゼオライトからの脱アルミニウムが生じる。酸処理に用いられる酸としては、各種の鉱酸を用いることが好ましい。例えば硝酸、硫酸及び塩酸などを用いることができる。酸処理を行うときの酸の濃度が高いほど、脱アルミニウム化が進行してベータ型ゼオライトのSi/Al比が高くなる。したがって、所望のSi/Al比を有するベータ型ゼオライトを得るためには、酸の濃度を調整することが簡便である。この観点から、酸の濃度は、使用する酸の種類により異なるが、多くの場合、0.1〜100質量%、特に0.1〜60質量%であることが好ましい。例えば、鉱酸として硝酸を用いる場合、硝酸濃度は、0.1〜70質量%、特に0.5〜5質量%であることが好ましい。鉱酸として硝酸を用いる場合には、硝酸濃度が、モル濃度として、0.01〜21mol/L、特に、0.05〜14mol/Lであることも好ましい。なお、酸の濃度が高ければ脱アルミニウム化が進行することは、上述のとおりであるところ、それに伴いゼオライトの結晶構造の破壊が起こりやすい。特に原料としてOSDAフリーベータ型ゼオライトを用いた場合には、結晶構造の破壊が起こりやすい。しかし本発明においては、酸処理に先立ち、上述の水蒸気曝露処理を行っていることに起因して、OSDAフリーベータ型ゼオライトを原料として用い、高濃度の酸で処理を行った場合であっても、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こりにくくなっている。
(i)以下の(a)又は(b)に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
(a)
SiO2/Al2O3=40〜200、特に44〜200
(Na2O+K2O)/SiO2=0.24〜0.4、特に0.25〜0.35
K2O/(Na2O+K2O)=0〜0.7、特に0.01〜0.65
H2O/SiO2=10〜50、特に15〜25、
(b)
SiO2/Al2O3=10〜40、特に12〜40
(Na2O+K2O)/SiO2=0.05〜0.25、特に0.1〜0.25
K2O/(Na2O+K2O)=0〜0.7、特に0.01〜0.65
H2O/SiO2=5〜50、特に10〜25
(ii)SiO2/Al2O3比が好ましくは10〜50、特に15〜40であり、かつ平均粒子径が好ましくは100〜2000nm、更に好ましくは200〜1000nmである、有機化合物を含まないMSE型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して好ましくは0.1〜30質量%、更に好ましくは1〜20質量%、一層好ましくは1〜10質量%の割合で該反応混合物に添加し、
(iii)前記種結晶が添加された前記反応混合物を100〜200℃、特に120〜180℃で密閉加熱する。
(1)種結晶の合成
水酸化テトラエチルアンモニウムを有機SDAとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ(Mizukasil P707)をシリカ源とする従来公知の方法により、165℃、96時間、攪拌加熱を行って、SiO2/Al2O3比が24.0のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら550℃で10時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は280nmであった。この有機物を含まないベータ型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。
純水13.9gに、アルミン酸ナトリウム0.235gと、36%水酸化ナトリウム1.828gを溶解した。微粉状シリカ(Cab−O−sil、M−5)2.024gと、前記の種結晶0.202gを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、反応混合物を得た。この反応混合物におけるSiO2/Al2O3比は70、Na2O/SiO2比は0.3、H2O/SiO2比は20であった。この反応混合物を60mLのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに140℃で34時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてX線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのSi/Alは6.4であった。このベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図2(a)に示す。同図に示すとおり、このベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであることが判る。
得られたOSDAフリーベータ型ゼオライトを原料として用い、これを硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた。OSDAフリーベータ型ゼオライトと硝酸アンモニウムと水との質量比は1:2:50とした。この分散液を80℃に加熱した状態下に24時間にわたって静置してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ベータ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう一度繰り返した後、水洗して80℃で乾燥して、アンモニウム型のベータ型ゼオライトを得た。
アンモニウム型のベータ型ゼオライトを図1に示す装置に充填した。充填量は1gとした。同図に示す加熱手段15によって700℃に加熱した状態下に、アルゴン−水蒸気の混合ガスを24時間にわたって連続して流通させた。水蒸気の分圧は12.2kPaとした。水蒸気による曝露で、ベータ型ゼオライトはアンモニウム型からプロトン型に変換された。
水蒸気曝露後のベータ型ゼオライトを、0.1mol/Lの硝酸水溶液で酸処理した。硝酸水溶液の温度は80℃とした。硝酸水溶液は、ベータ型ゼオライト0.1gに対して10mL添加した。マグネチックスターラーで液を撹拌しながら2時間にわたって処理を行った。このようにして、目的とするベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図2(b)に示す。また、X線回折図を図3に示す。更に、元素分析から求めたSi/Al比を図3中に記載した。図2(b)に示すとおり、このベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであることが判る。
実施例1において、酸処理に用いた硝酸水溶液の濃度を0.5mol/L(実施例2)、1.0mol/L(実施例3)、2.0mol/L(実施例4)及び8.0mol/L(実施例5)とした。これ以外は実施例1と同様にして、Si/Al比が高められたベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのX線回折図を図3に示す。また、元素分析から求めたSi/Al比を同図中に記載した。なお、図示していないが、これらの実施例で得られたベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであった。また、実施例3で得られたベータ型ゼオライトに関しては、BET比表面積及びミクロ孔容積を以下の条件で測定した。測定によって得られたBET比表面積は617m2/gであり、ミクロ孔容積は0.17cm3/gであった。
使用装置:日本ベル社製全自動吸着測定装置 Belsorp−max−1−N
測定温度:−196oC(窒素),空気恒温槽温度:40oC
平衡吸着時間:300s
サンプル前処理条件:真空下(1.33×10-4Pa)の加熱処理(400oC,2h)
実施例1において、OSDAフリーベータ型ゼオライトをイオン交換した後、水蒸気による曝露及び酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のベータ型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度650℃、時間60分、空気の流通量40cm3/minとした。得られたベータ型ゼオライトのX線回折図を図3に示す。また、元素分析から求めたSi/Al比を同図中に記載した。ベータ型ゼオライトは、熱処理によって八面体の形状を失っていた。
(1)有機SDA(OSDA)を用いたベータ型ゼオライトの合成
有機構造規定剤(OSDA)としての水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化ナトリウムを含む水溶液を室温下に撹拌し、そこにコロイダルシリカを添加した。コロイダルシリカとしては、Ludox HS-40(シリカ分40%)を用いた。コロイダルシリカを添加してから30分間にわたり撹拌を行った後、硫酸アルミニウム水溶液を添加し、更に30分間にわたり撹拌を行い、ゲルを得た。このゲルの組成は、SiO21モルに対して、Al2O3が0.033モル、水酸化ナトリウムが0.24モル、水酸化テトラエチルアンモニウムが0.50モル、水が20モルであった。このゲルをオートクレーブ中に入れて、150℃に加熱した状態下に7日間にわたり反応を行った。このようにしてベータ型ゼオライトを得た。このゼオライトを、大気雰囲気下に550℃で6時間にわたり加熱して、OSDAである水酸化テトラエチルアンモニウムを分解除去した。この生成物についてX線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのSi/Alは13.1であった。このベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図4(a)に示す。同図に示すとおり、このベータ型ゼオライトは不規則な形状を有するものであることが判る。
実施例1と同様の条件で、イオン交換を行った。水蒸気による曝露及び酸処理は行わなかった。イオン交換の後、温度650℃、時間60分、空気の流通量40cm3/minで熱処理を行い、ベータ型ゼオライトをプロトン型に変換した。このようにして、ベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのX線回折図を図5に示す。また、元素分析から求めたSi/Al比を同図中に記載した。
比較例2において、イオン交換の後に、実施例3と同様の条件で、水蒸気による曝露及び酸処理を行った。このようにして、ベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図4(b)に示す。また、X線回折図を図5に示す。また、元素分析から求めたSi/Al比を図5中に記載した。図4(b)に示すとおり、このベータ型ゼオライトは不規則な形状を有するものであることが判る。
実施例3及び比較例1ないし3で得られたベータ型ゼオライトについて、ヘキサンのクラッキング反応における触媒活性の評価1及び評価2を以下の手順で行った。評価1及び評価2を行うのに先立ち、粉末状のベータ型ゼオライトを成型・整粒した。具体的には、ベータ型ゼオライト粉末1〜2gを、内径20mmの錠剤成型器に詰めたのち、油圧プレスにて0.4MPaで加圧成型し、径が20mmのペレットを得た。このペレットをふるいの上で適度に粉砕し、500〜600μmに整粒してこれを触媒として用いた。
触媒反応は固定床常圧流通反応装置を用いて行った。装置の概略図を図6に示す。反応物であるヘキサンはシリンジポンプを用いてシリンジから供給し、キャリアガスである窒素(1%)−アルゴン混合ガスに導入した。シリンジポンプから供給されたヘキサンは、あらかじめ加熱した気化室に導入されるため蒸発して気体となり、この気体をキャリアガスに同伴した。反応装置のガスラインには内径2mmのステンレスパイプを用いて、ヒーターで外側から適温に加熱することで気化したヘキサンの凝縮を防いだ。反応管は内径8mmの石英管を用い、これに、先に整粒したベータ型ゼオライト触媒を100mg詰め、石英ウールで触媒層を反応管中央部に保持した。反応前処理として、空気流通下で約7℃/minの昇温速度で650℃まで昇温し、この雰囲気で1時間保持した。その後、ヘリウム流通に切り替えてから5℃/minで450℃まで反応管温度を下げた。450℃で安定したのを確認してから、ヘキサンを同伴したメタン−ヘリウム混合ガスを触媒層に供給し、触媒反応を開始した。ヘキサンの分圧は5.0kPaであった。反応開始から5分経過後に六方バルブを切り替えて、サンプリングループに溜めた反応後の生成物をガスクロマトグラフへ導入し、キャピラリーカラムで分離後、水素炎検出器(FID)にて各生成物・未反応物の定性・定量を行った。所定時間(70分)経過後、触媒層へのヘキサンの供給をやめ、ヘリウム流通に切り替えた。その後で、1〜2℃/minで500℃まで昇温して温度が安定したところで、再びヘキサンを供給し、触媒反応を行った。同様の操作を550及び600℃でも続けて行った。触媒反応時のW/Fはいずれの反応温度でも、19.8g−catalyst h(mol−hexane)-1とした。600℃での触媒反応を停止した後には、ヘリウム流通下で自然放冷した。結果を、以下の表5及び図7に示す。各生成物への選択率はカーボンベース(炭素原子換算)で求めた。プロピレン(C3=)収率は、「転化率×プロピレン(C3=)への選択率」から求めた。なお、反応温度は、固定床常圧流通反応装置の石英製反応管を外側から加熱するように設置したヒーターと、反応管との間で測定したものである。
評価1において、反応温度を600℃に固定し、反応開始から5分経過後、55分経過後、105分経過後及び155分経過後に、反応後の生成物をガスクロマトグラフへ導入し、キャピラリーカラムで分離後、水素炎検出器(FID)にて各生成物・未反応物の定性・定量を行った。これ以外は評価1と同様とした。そして、転化率の時間依存性を求めた。結果を図8に示す。
以下の表6に記載の製造条件を採用した以外は実施例1と同様にして、ベータ型ゼオライトを得た。実施例6ないし8で得られたベータ型ゼオライトのX線回折図を図9に示す。実施例9ないし16で得られたベータ型ゼオライトのX線回折図を図10に示す。実施例17及び18で得られたベータ型ゼオライトのX線回折図を図11に示す。また、元素分析から求めたSi/Al比をこれらの図中に記載した。なお、図示していないが、実施例6ないし18で得られたベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであった。以下の表6には、前記の実施例1ないし5で採用した製造条件についても併せて記載されている。
(1)種結晶の合成
有機SDAとしてN,N,N’,N’−テトラエチルビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウムジアイオダイドを用いた。米国特許第6049018号明細書の記載にしたがって、水酸化アルミニウムをアルミナ源、コロイダルシリカをシリカ源、水酸化カリウムをアルカリ源として反応混合物を調製し、160℃で16日間静置法で加熱した。生成物を空気中で540℃で8時間加熱して焼成して得られたMSE型ゼオライトを種結晶とした。そのSi/Al比は12.0であった。この有機物を含まないMSE型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。
純水10.74gに、アルミン酸ナトリウム0.096gと、36%水酸化ナトリウム2.147gを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ(Cab−O−Sil、M−5)2.022gと、0.202gの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合して反応混合物を得た。この反応混合物におけるSiO2/Al2O3比は100、(Na2O+K2O)/SiO2比は0.3、K2O/(Na2O+K2O)比は0、H2O/SiO2比は20であった。この反応混合物と種結晶の混合物を60ccのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに140℃で60時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてX線回折測定を行ったところ、MSE型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのSi/Alは6.8であった。
得られたOSDAフリーMSE型ゼオライトを原料として用い、これを硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた。OSDAフリーベータ型ゼオライトと硝酸アンモニウムと水との質量比は1:2:50とした。この分散液を80℃に加熱した状態下に24時間にわたって静置してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ベータ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう一度繰り返した後、水洗して80℃で乾燥して、アンモニウム型のMSE型ゼオライトを得た。
アンモニウム型のMSE型ゼオライトを図1に示す装置に充填した。充填量は1gとした。同図に示す加熱手段15によって700℃に加熱した状態下に、アルゴン−水蒸気の混合ガスを24時間にわたって連続して流通させた。水蒸気の分圧は12.2kPaとした。水蒸気による曝露で、MSE型ゼオライトはアンモニウム型からプロトン型に変換された。
水蒸気曝露後のベータ型ゼオライトを、6.0mol/Lの硝酸水溶液で酸処理した。硝酸水溶液の温度は80℃とした。硝酸水溶液は、MSE型ゼオライト0.1gに対して10mL添加した。マグネチックスターラーで液を撹拌しながら2時間にわたって処理を行った。このようにして、目的とするMSE型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのX線回折図を図12に示す。元素分析から求めたSi/Al比は62.9であった。
実施例19において、OSDAフリーMSE型ゼオライトをイオン交換した後、水蒸気による曝露及び酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のMSE型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度650℃、時間60分、空気の流通量40cm3/minとした。得られたMSE型ゼオライトのX線回折図を図12に示す。また、元素分析から求めたSi/Al比は6.5であった。
実施例19において、OSDAフリーMSE型ゼオライトをイオン交換し、次いで水蒸気で曝露した後、酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のMSE型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度650℃、時間60分、空気の流通量40cm3/minとした。得られたMSE型ゼオライトのX線回折図を図12に示す。また、元素分析から求めたSi/Al比は6.8であった。
実施例19並びに比較例4及び5で得られたMSE型ゼオライトについて、ヘキサンのクラッキング反応における触媒活性の評価を、上述した評価2に従い行った。転化率の時間依存性を図13に示す。また、各生成物への選択率及びプロピレンの収率を表7に示す。
11 保持管
12 水蒸気の供給源
13 不活性ガスの供給源
14 水
15 加熱手段
Claims (15)
- 略八面体の形状を有し、Si/Al比が5以上であり、プロトン型であることを特徴とするベータ型ゼオライト。
- Si/Al比が40以上である請求項1に記載のベータ型ゼオライト。
- 構造規定剤を用いずに合成された原料ベータ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものである請求項1又は2に記載のベータ型ゼオライト。
- 請求項1ないし3のいずれか一項に記載のベータ型ゼオライトを含むパラフィンの接触分解触媒。
- Si/Al比が5以上であり、プロトン型であり、
構造規定剤を用いずに合成された原料MSE型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該MSE型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該MSE型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものであることを特徴とするMSE型ゼオライト。 - Si/Al比が40以上である請求項5に記載のMSE型ゼオライト。
- 請求項5又は6に記載のMSE型ゼオライトを含むパラフィンの接触分解触媒。
- 原料ベータ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付して、Si/Al比が高められたベータ型ゼオライトを得るベータ型ゼオライトの製造方法であって、イオン交換に付される原料ベータ型ゼオライトとして、構造規定剤を用いずに合成されたものを用いるベータ型ゼオライトの製造方法。
- イオン交換後の原料ベータ型ゼオライトを、150〜1000℃の水蒸気に、1〜48時間曝露する請求項8に記載の製造方法。
- 水蒸気に曝露した後の原料ベータ型ゼオライトを、鉱酸を用い、40〜100℃下に1〜24時間にわたり酸処理に付す請求項8又は9に記載の製造方法。
- Si/Al比が5以上のベータ型ゼオライトを得る請求項8ないし10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 原料MSE型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該MSE型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該MSE型ゼオライトを酸処理に付して、Si/Al比が高められたMSE型ゼオライトを得るMSE型ゼオライトの製造方法であって、イオン交換に付される原料MSE型ゼオライトとして、構造規定剤を用いずに合成されたものを用いるMSE型ゼオライトの製造方法。
- イオン交換後の原料MSE型ゼオライトを、150〜1000℃の水蒸気に、1〜48時間曝露する請求項12に記載の製造方法。
- 水蒸気に曝露した後の原料MSE型ゼオライトを、鉱酸を用い、40〜100℃下に1〜24時間にわたり酸処理に付す請求項12又は13に記載の製造方法。
- Si/Al比が5以上のMSE型ゼオライトを得る請求項12ないし14のいずれか一項に記載の製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20170117075A (ko) * | 2015-02-12 | 2017-10-20 | 바스프 에스이 | Bea 골격 구조를 갖는 탈알루미늄화된 제올라이트 물질의 제조 방법 |
JP2017197398A (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | ユニゼオ株式会社 | Mse型ゼオライトの製造方法 |
WO2019082990A1 (ja) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 金属置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
WO2022196656A1 (ja) | 2021-03-15 | 2022-09-22 | AC Biode株式会社 | 人工鉱物の製造方法及び人工鉱物 |
WO2022202491A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 三井金属鉱業株式会社 | ピロリジン誘導体、その製造方法、mse型ゼオライト及びその製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102060640B1 (ko) | 2016-09-09 | 2019-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
KR102000728B1 (ko) | 2016-09-09 | 2019-07-22 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
EP3995451A4 (en) | 2019-07-03 | 2022-11-23 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | BETA-TYPE ZEOLITE AND CATALYST WITH IT |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0341408B2 (ja) * | 1982-05-18 | 1991-06-24 | ||
US5980859A (en) * | 1994-08-18 | 1999-11-09 | Uop Llc | Modified zeolite beta processes for preparation |
JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
WO2010146156A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
WO2011013560A1 (ja) * | 2009-07-27 | 2011-02-03 | 日本化学工業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5131624B2 (ja) * | 2009-03-05 | 2013-01-30 | 国立大学法人横浜国立大学 | パラフィンの接触分解法 |
US8058496B2 (en) * | 2010-03-31 | 2011-11-15 | Uop Llc | Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35 |
-
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- 2012-11-22 JP JP2012255811A patent/JP5470592B2/ja active Active
-
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- 2013-09-06 JP JP2013184816A patent/JP6083903B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0341408B2 (ja) * | 1982-05-18 | 1991-06-24 | ||
US5980859A (en) * | 1994-08-18 | 1999-11-09 | Uop Llc | Modified zeolite beta processes for preparation |
JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
WO2010146156A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
WO2011013560A1 (ja) * | 2009-07-27 | 2011-02-03 | 日本化学工業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170117075A (ko) * | 2015-02-12 | 2017-10-20 | 바스프 에스이 | Bea 골격 구조를 갖는 탈알루미늄화된 제올라이트 물질의 제조 방법 |
JP2018506500A (ja) * | 2015-02-12 | 2018-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Bea骨格構造を有する脱アルミニウム化ゼオライト材料を製造する方法 |
KR102558113B1 (ko) | 2015-02-12 | 2023-07-24 | 바스프 에스이 | Bea 골격 구조를 갖는 탈알루미늄화된 제올라이트 물질의 제조 방법 |
JP2017197398A (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | ユニゼオ株式会社 | Mse型ゼオライトの製造方法 |
WO2017188341A1 (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | ユニゼオ株式会社 | Mse型ゼオライトの製造方法 |
US10526209B2 (en) | 2016-04-26 | 2020-01-07 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | MSE-type zeolite production method |
WO2019082990A1 (ja) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 金属置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
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US11065606B2 (en) | 2017-10-25 | 2021-07-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Metal-substituted beta zeolite and method for producing same |
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WO2022202491A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 三井金属鉱業株式会社 | ピロリジン誘導体、その製造方法、mse型ゼオライト及びその製造方法 |
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