KR20090075857A

KR20090075857A - 알루미늄 함유 분자체 ｓｓｚ-26의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090075857A
Application number: KR1020097009686A
Authority: KR
Inventors: 알렌 더블유 버튼
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2009-07-09
Also published as: EP2084106A2; EP2084106A4; BRPI0719211A2; MX2009003803A; US20080089835A1; WO2008046007A2; WO2008046007A3; US7837978B2; CA2665145A1; AU2007307683A1; JP2010506812A

Abstract

본 발명은 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 또는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온과 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온의 혼합물을 포함하는 구조 지향제를 사용하여 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26을 직접 제조하는 방법을 제공한다.

분자체, 구조지향제, 결정구조, 제올라이트

Description

알루미늄 함유 분자체 ＳＳＺ-26의 제조 방법{A Process for Preparing Aluminum-Containing Molecular Sieve SSZ-26}

본 발명은 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26의 제조 방법에 관한 것이다.

1990년 10월 16일자로 등록된 존스(Zones)의 미국특허번호 제4,963,337호에는 SSZ-33으로 명명된 제올라이트가 개시되어 있다. SSZ-33은 보로실리케이트(borosilicate) 물질이고, 트리시클로데칸 4차 암모늄 이온 구조지향제(SDA)를 사용하여 합성된다. 1990년 3월 20일자로 등록된 존스 등의 미국특허번호 제4,910,006호는 SSZ-26으로 명명된 제올라이트가 개시되어 있다. SSZ-26은 결정 구조(framework)상에 붕소의 존재를 요구하지 않으며, 알루미노실리케이트(aluminisilicate)로 될 수 있다. SSZ-26은 헥사메틸 [4.3.3.0] 프로펠란-8,11-디암모늄 양이온 SDA를 사용하여 제조된다.

SSZ-33 및 SSZ-26은 동일한 일련의 호생(intergrowth, 번갈아 자라는) 구조를 가진 멤버이다. 이들은 호생 연속물을 포함하는 2개의 폴리형 엔드멤버(endmember)의 호생 정도가 다르다. 그러므로, 모든 것들이 동일할 경우(즉, 헤테로원자 함량 및 동일성, 결정크기 및 형태들이 동일할 경우), 2개의 물질은 유사한 흡착 및 촉매적 행동을 나타내어야 한다.

SSZ-26은 먼저 보로실리케이트 SSZ-33을 합성하여 제조될 수 있다. 그러나 이것은 합성을 위해 몇 단계의 유기 화학을 요구하는 비교적 값비싼 SDA를 요구한다. 일단 SSZ-33 보로실리케이트가 제조되면 SDA는 하소를 통해 제거되며, 만일 알루미늄 함유 물질을 원하면 구조내 붕소를 알루미늄으로 치환하여야 한다. 이를 위하여, 보로실리케이트는 알루미늄염의 농축 용액으로 처리된다. 이와 같은 추가적인 단계는 시간, 화학물, 폐기물 처리(알루미늄 용액의) 및 열처리와 관련하여 더욱 많은 비용을 추가시킨다. 결국, 만일 비교적 저렴한 SDA가 사용될 수 있다면 알루미늄 함유 SSZ-26의 직접 합성(즉, 보로실리케이트 SSZ-33 전구체를 필요로 하지 않는 합성)이 바람직하다.

알루미늄 함유 분자체 SSZ-26은 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 SDA를 사용하여 직접 제조될 수 있다(즉, 먼저 붕소 함유 분자체를 제조한 후 붕소를 알루미늄으로 치환하는 과정이 생략된다).

발명의 요약

(a) (1) 알칼리 금속 산화물, 알칼라인 토금속 산화물 또는 이의 혼합물의 공급원, (2) 알루미늄 산화물, 또는 알루미늄 산화물과 철 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물 및/또는 티타늄 산화물의 혼합물에서 선택된 산화물 공급원, (3) 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 또는 이의 혼합물에서 선택된 산화물 공급원, 및 (4) 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 SDA로부터 수성 현탁액을 제조하는 단계;

(b) 분자체 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 수성 현탁액을 유지하는 단계를 포함하는, 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26을 제조하는 방법이 제공된다.

또한, 본 발명은 합성형 및 무수 상태에서 하기 몰비를 갖는 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26 조성물을 제공한다:

YO₂/X_cO_d	15 이상
Q/YO₂	0.02-0.10
M₂ _/n/YO₂	0.005-0.10

여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; X는 알루미늄 또는 알루미늄과 철, 갈륨, 인듐 및/또는 티타늄의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고, d는 c가 1일때 2이거나 c가 2일때 d는 3 또는 5이고; Q는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 SDA이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이다.

발명의 상세한 설명

알루미늄 함유 분자체 SSZ-26을 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다:

(a) 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26을 형성할 수 있는 산화물 공급원 및 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 SDA로부터 수성 현탁액을 제조하는 단계;

(b) 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 수성 현탁액을 유지하는 단계.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알루미늄 함유"는 SSZ-26이 단순히 결정의 표면상에 존재하는 것과는 대조적으로 결정 구조 안에 알루미늄 원소를 갖는 것을 의미한다.

상기 제조 방법은 n 원자가(즉, 1 또는 2)를 갖는 알칼리 및/또는 알칼라인 토금속(M) 양이온의 공급원; 알루미늄 산화물 또는 철, 갈륨, 인듐 및/또는 티타늄(X) 산화물의 혼합물의 공급원; 실리콘, 게르마늄 및 이들의 혼합물(Y)의 산화물의 공급원; 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 SDA(Q); 및 물로부터 반응 혼합물을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 반응 혼합물은 하기 범위의 몰비의 조성을 갖는다:

표 A

반응물	실시예 1	실시예 2
YO₂/X_aO_b	15-100	20-50
OH^-/YO₂	0.10-1.0	0.30-0.80
Q/YO₂	0.05-0.50	0.10-0.30
M₂ _/n/YO₂	0.05-0.40	0.075-0.30
H₂O/YO₂	10-70	25-50

여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; X는 알루미늄 또는 알루미늄과 철, 갈륨, 인듐, 및/또는 티타늄의 혼합물이고; a는 1 또는 2이고, a가 1일때 b는 2이고 a가 2일때 b는 3이고; Q는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 SDA이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이다.

반응 혼합물에 대한 알루미늄 산화물의 일반적인 공급원은 알루미네이트(aluminate), 알루미나(alumina), 수화 알루미늄 수산화물(hydrated aluminum hydroxide), 및 AlCl₃ 및 Al₂(SO₄)₃와 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 실리콘 산화물의 일반적인 공급원은 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 규산(silicic acid), 콜로이드 실리카(colloidal silica), 테트라알킬 오르소실리케이트(tetraalkyl orthosilicate), 실리카 수산화물(silica hydroxide), 및 훈증 실리카(fumed silica)를 포함한다. 철, 갈륨, 인듐, 티타늄 및 게르마늄은 이들의 알루미늄 및 실리콘 대응물(counterpart)에 대응하는 형태로 첨가될 수 있다. 실리카 콜로이드상에 안정화된 3가 원소도 유용한 제제이다.

Y 제올라이트와 같은 공급원 제올라이트 제제는 알루미늄 산화물 공급원을 제공할 수 있다. 대부분의 경우 공급원 제올라이트는 실리카 공급원을 제공한다. 공급원 제올라이트는 예를 들면 위에 열거된 기존의 공급원들을 사용하여 첨가된 추가의 실리콘과 함께 실리카 공급원으로써 사용될 수 있다. 본 방법에 대한 공급원 제올라이트 제제를 사용하는 것은 본 명세서에 참조문헌으로 인용된, 1993년 7월 6일자로 등록된 나카가와(Nakagawa)의 미국특허번호 제5,225,179호(분자체 제조방법)에 더욱 상세하게 기술되어 있다.

알루미늄 함유 SSZ-26을 직접 제조하기 위해 사용되는 SDA는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온이다. 양이온은 알루미늄 함유 SSZ-26의 합성에 해롭지 않은 음이온과 연관되어 있다. 이와 같은 음이온의 예로는 할로겐(염화물, 브롬화물, 요오드화물과 같은), 수산화물, 아세테이트, 설페이트 및 카르복실레이트를 포함한다. 음이온이 수산화물일 경우 반응 혼합물에서 수산화물 공급원으로서 알칼리 금속 또는 알칼라인 토금속 수산화물을 감소하거나 제거할 수 있다.

SDA는 또한 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온과 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온의 혼합물일 수 있다. 혼합물은 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온과 균형을 이루면서 30 내지 90 중량%의 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함할 수 있다. 어떠한 이론에 구속되지 않지만, SSZ-26을 생성하기 위해 SDA에 반드시 존재하여야 하는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온이 최소량으로 존재한다고 사료된다. 만일 시스 대 트랜스 이성질체의 비율이 너무 낮으면 SSZ-26이 생성될 수 없다. 그러나, 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온이 단순히 희석제로 제공된다고 사료되는 경우 일부량의 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온이 혼합물에 존재할 수 있다.

시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온과 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온은 하기 구조를 갖는다.

SDA를 합성하기 위한 일반적인 계획은 이해할 수 있는 양(적어도 약 40%)의 시스 이성질체를 갖는 데카하이드로퀴놀린의 공급원을 사용하는 것이다. 이와 같은 아민은 4차 암모늄염을 제공하기 위하여 추후 에틸 할라이드(ethyl halide)로 알킬화된다. 데카하이드로퀴놀린은 일반적으로 금속 또는 금속 산화물 촉매를 이용한 퀴놀린의 수소화반응(hydrogenation)을 통해 제조된다. 촉매의 성질은 최종 생성물의 시스/트랜스 비율에 영향을 준다.

알루미늄 함유 분자체 SSZ-26을 제조하는데 있어서, 반응물과 SDA는 물에 현탁되거나 용해되며, 결과적으로 생성된 반응 혼합물(일반적으로 젤)은 결정이 생성될 때까지 상승 온도하에서 유지된다. 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 단계동안의 온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 200℃으로 유지된다.

결정화 기간은 일반적으로 4일, 보통은 약 1일 내지 약 7일이다. 일 실시예에 있어서, 결정화 기간은 약 72시간 이하, 예컨데 약 24시간 내지 약 72시간이다.

열수 결정화는 일반적으로 압력하에서 수행되며, 일반적으로 고온멸균솥(autoclave)에서 수행되어 반응 혼합물이 자생(autogeneous) 압력을 받는다. 반응 혼합물은 결정화기간동안 교반될 수 있다.

일단 결정이 형성디면, 고형 생성물은 여과와 같은 표준 기계분리기술을 통해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정은 물로 세척된 후 예컨데 90℃ 내지 150℃에서 8 내지 24시간동안 건조되어 합성형 결정물이 수득된다. 건조 단계는 대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 수행될 수 있다.

열수 결정화 단계동안, 반응 혼합물로부터 결정이 자발적으로 핵형성하는 것이 허용될 수 있다. 반응 혼합물은 결정을 지시하고 가속화하기 위해, 또한 어떠한 원하지 않는 결정 상(phase)의 생성을 최소화하기 위해 SSZ-26의 결정으로 씨딩(seeded)될 수 있다. 시드 결정이 사용될 경우 일반적으로 약 0.5% 내지 약 5.0%(반응 혼합물에서 사용되는 실리카 중량에 대하여)의 원하는 제올라이트 시드 결정이 첨가된다.

결정 산화물 합성 분야에서 핵생성 및 결정화를 제어하는 요인들의 비예측성으로 인하여 제제, 반응물 비율, 및 반응 조건들의 모든 조합이 결정 생성물을 생성하지는 않을 것이다. 결정을 생성하는데 유효한 결정화 조건을 선택하는 것은 반응 혼합물에 대한 일상적인 변형, 또는 온도 및/또는 결정화 시간과 같은 반응 조건들에 대한 일상적인 변형이 필요할 수 있다. 이와 같은 변형을 만드는 것은 당업자의 능력범위 내에서 이루어진다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 합성형 제올라이트 생성물은 표 II의 X선 회절선과 하기의 무수 상태에서의 몰비와 관한 합성형 조성을 갖는다:

YO₂/X_cO_d	15 이상
Q/YO₂	0.02-0.10
M₂ _/n/YO₂	0.005-0.10

여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; X는 알루미늄 또는 알루미늄과 철, 갈륨, 인듐, 및/또는 티타늄의 혼합물이고; Q는 SDA이고; c는 1 또는 2이고, c가 1일때(즉 X가 4가일때) d는 2이고 c가 2일때(즉 X가 3가 또는 5가일때) d는 3 또는 5이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이다(즉 1 또는 2). 바람직하게는 Y는 실리콘이고, X는 알루미늄이고, M은 소듐(sodium)이다.

일반적으로, 분자체는 사용하기전에 열처리(하소)된다. 일반적으로 (있다면) 이온교환을 통해 알칼리 또는 알칼라인 토금속을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 어떠한 원하는 금속 이온으로 치환하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 이온 교환을 통해 알칼리 금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 어떠한 원하는 금속 이온으로 치환하는 것이 바람직하다. 분자체는 킬레이트제, 예컨데 EDTA 또는 희석 산용액으로 여과하여 실리카/알루미나 몰비를 증가시킬 수 있다. 분자체는 증기처리될 수 있으며, 증기처리는 결정 격자를 산(acid) 공격으로부터 안정화하는데 도움을 준다. 수소화-탈수소화 기능이 바람직한 응용을 위해 제올라이트는 텅스텐, 바나듐 몰리브덴, 레늄, 니켈 코발트, 크롬, 망간, 또는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속 등의 수소화 성분과 함께 사용될 수 있다. 일반적인 치환 양이온은 수소 및 수소 전구체, 귀토금속, 및 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VIB족 및 VIII족 원소로부터의 금속을 포함할 수 있다. 치환 양이온 중에서, 수소 및 금속 양이온, 예를 들면 귀토금속, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Ga, In 및 Fe가 특히 바람직하다.

X선 분말 회절 패턴은 표준 기술을 사용하여 측정되었다. 방사선은 큐칼파(CuKalpha)이다. 2세타의 함수(세타는 브레그(Bragg) 각이다)로서 피크 면적 I 및 위치가 상대 세기 100 × I/I_o로부터 측정되었으며, 여기서 I_o는 가장 강한 선 또는 피크의 적분 세기이고, 기록된 선에 대응하여 평면간 간격 d(Å)가 계산될 수 있다.

표 I의 X선 회절 패턴은 본 명세서에 따라 제조된 합성형 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26(즉 SDA가 분자체로부터 아직 제거되지 않은)의 대표적인 패턴이다. 회절 패턴의 작은 변동은 격자 상수의 변화로 인한 특정 시료의 실리카 대 알루미나 몰비의 변동으로부터 야기될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형태와 세기에 영향을 주어, 현저한 피크 넓힘을 유도한다. 측정장비 에러 및 개개의 시료간 차이로 인하여 산란(scattering) 각(2 세타) 측정에서의 변동은 +/- 0.10 도(degree)로 측정된다.

표 I

합성형 알루미늄 함유 SSZ-26

2 세타	d-간격(Å)	I/Io ×100
7.69	11.49	79.2
8.36	10.57	0.9
8.97	9.85	14.9
9.65	9.16	2.3
13.19	6.71	29.5
14.16	6.25	11.9
15.08	5.87	12.5
15.48	5.72	8.8
15.73	5.63	8.5
15.94	5.56	2.9
16.81	5.27	7.8
18.16	4.88	8.4
19.48	4.55	25.8
20.01	4.43	69.9
20.67	4.29	7.7
21.31	4.17	24.5
22.07	4.02	71.5
22.67	3.92	33.5
22.91	3.88	100
23.39	3.8	2.1
25.01	3.56	11.2
25.35	3.51	4.1
25.68	3.47	2.5
26.2	3.4	47.2
26.52	3.36	5.2
27.73	3.21	6.7
28.61	3.12	13.7
28.93	3.08	11.3
29.46	3.03	6.6
30.29	2.95	15.6
30.77	2.9	2.6
31.31	2.85	11
31.81	2.81	7.1
33.29	2.69	12.9
34.07	2.63	0.8
35.1	2.55	10.8
35.42	2.53	3
36	2.49	2.3

표 II의 X선 회절 패턴은 본 명세서에 따라 제조된 무수 상태의 하소된 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26의 주요 피크들을 나타낸다.

표 II

하소 알루미늄 함유 SSZ-26

2 세타	d-간격	I/Io ×100
7.74	11.41	100
8.33	10.61	1.1
8.98	9.84	22.6
13.12	6.74	16.8
14.11	6.27	5.4
14.5	6.1	0.9
15.21	5.82	3.6
15.55	5.69	4.6
16.69	5.31	3.9
18.16	4.88	1.2
19.61	4.52	9.9
20.17	4.4	37.9
20.75	4.28	3.2
21.3	4.17	13.2
21.94	4.05	37.2
22.84	3.89	25.8
23.04	3.86	47.3
23.46	3.79	1.4
25.19	3.53	11.6
25.71	3.46	3.2
26.42	3.37	34
27.64	3.22	3.4
27.91	3.19	2.5
28.48	3.13	7.3
28.91	3.09	10.1
29.62	3.01	6.2
30.4	2.94	7.8
30.85	2.9	1.7
31.42	2.84	3.4
31.97	2.8	2.1
33.3	2.69	8.8
34.81	2.58	0.6
35.34	2.54	5.3
35.61	2.52	1.9

하소는 회절 패턴의 작은 이동(shift) 뿐만아니라 피크의 세기의 변화를 유발할 수 있다. 제올라이트에 존재하는 금속 또는 기타 양이온을 다양한 기타 양이온(H⁺ 또는 NH4⁺)으로 교환하여 생성된 분자체는 비록 평면간 간격의 작은 이동 및 피크의 상대 세기의 변동등이 있을 수 있지만 본질적으로 동일한 회절 패턴을 만든다. 이와 같은 작은 혼란에도 불구하고 기초 결정 격자는 이와 같은 처리로 인하여 변하지 않은채로 남아있다.

본 발명의 방법으로 제조된 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26은 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소 함유 화합물이 상이한 탄소 함유 화합물로 변화되는 화학적 및 촉매적 방법이다. 탄화수소 전환 반응의 예로는 촉매적 분해(catalytic cracking), 수소첨가분해(hydrocracking), 탈납(dewaxing), 알킬화(alkylation), 이성질화(isomerization), 올레핀 및 방향족 형성 반응, 및 방향족 이성질화 및 불균형화(disproportionation)를 포함한다.

알루미늄 함유 SSZ-26은 엔진이 최초로 시동걸때 내연엔진의 배출 스트림으로부터의 냉시동 방출(cold start emission)을 감소시키기 위하여 흡착제 층(adsorbent bed)에 사용될 수 있다. 흡착제 층은 배출 스트림에 존재하는 조건하에서 물상에서 바람직하게 탄화수소를 흡착한다. 일정 시간 경과후, 흡착제 층은 온도(일반적으로 약 150℃)에 다다르며, 이 온도에서는 층이 배출스트림으로부터 탄화수소를 더이상 제거하지 못한다. 즉, 흡착 대신에 흡착제 층으로부터 실질적으로 탄화수소가 탈착된다. 이와 같은 방법은 흡착제 층을 재생시켜서 다음번 냉시동중에 탄화수소를 흡착할 수 있다. 냉시동 방출의 감소는 본 명세서에 참조문헌으로 포함된 1992년 1월 7일자로 등록된 둔(Dunne)의 미국특허번호 제5,078,979호에 개시되어 있다.

알루미늄 함유 SSZ-26은 기체 스트림 내 질소 산화물의 촉매적 환원을 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 기체 스트림은 산소를 종종 화학양론적으로 과량으로 포함한다. 또한, 분자체는 질소 산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 분자체 내 또는 표면에 포함할 수 있다. 이와 같은 금속 또는 금속 이온의 예로는 코발트, 구리(copper), 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄(lanthanum), 팔라듐(palladium), 로듐(rhodium) 및 이의 혼합물을 포함한다.

이와 같은 제올라이트 존재하에 질소 산화물의 촉매적 환원 방법의 일예가 본 명세서에 참조문헌으로 포함된 1981년 10월 27일자로 등록된 리처 등(Ritscher et al.)의 미국특허번호 제4,297,328호에 개시되어 있다. 여기서, 촉매적 방법은 일산화탄소와 탄화수소의 연소 및 내연엔진으로부터의 배출기체와 같은 기체 스트림에 포함된 질소 산화물의 촉매적 환원이다. 사용된 제올라이트는 제올라이트 내부에 또는 표면에 유효량의 촉매적 구리 금속 또는 구리 이온을 제공하도록 충분히 이온교환되거나, 도핑(doped)되거나 적재된 금속이다. 또한, 상기 방법은 과량의 산화제, 예컨데 산소중에서 수행된다.

도 1은 하소된 알루미늄 함유 SSZ-26의 분말 X선 회절 패턴이다.

하기 실시예는 본 발명을 예증하지만 이를 제한하지는 않는다.

실시예 1

데카하이드로퀴놀린의 합성

200 mL 빙초산, 15 mL 짙은 황산 및 152g 퀴놀린(1.18몰)을 수소 유동(flow)이 구비된 대형 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 이후, 15g의 백금산화물 촉매를 혼합물에 첨가하였다. 이후 반응 용기를 밀봉하고, 건조 질소를 사용하여 가압 및 3회 탈압하였다. 각 탈압 단계의 종료시 반응기 용기내 압력은 대기압보다 높게 유지되었다. 이후 수소 기체를 사용하여 반응기를 1500 psi까지 가압하고, 대기압보다 약간 높은 압력으로 2회 탈압하였다. 이후 수소를 사용하여 용기를 1500 psi까지 가압하였다. 몇시간 후, 압력을 400 psi로 감소시키고, 다시 수소를 사용하여 용기를 1500 psi까지 가압하였다. 2시간 더 경과 후, 다시 압력을 약 400 psi까지 감소시켰다. 다시 수소를 사용하여 용기를 1500 psi까지 가압하고, 반응을 하룻밤동안 지속되게 하였다. 반응의 종료시 압력은 약 1400 psi로 일정하였다.

이 시점에서, 여과를 통해 반응기의 내용물이 제거되고 백금 산화물 촉매가 제거되었다. 이후 여과 용액에 300 mL 물을 첨가하고, 이 용액에 NaOH 펠릿을 첨가 및 용해시켜 pH를 12 이상이 되도록 하였다. pH가 증가함에 따라 수성 용액 위부분에 유기층이 관찰되었다. 이후 에틸 에테르를 사용하여 혼합물로부터 유기 생성물을 추출하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 에테르 용액을 건조시키고 회전증발을 통해 에테르를 제거하여 원하는 데카하이드로퀴놀린을 수득하였다. ¹H 및 ¹³C 액체 NMR은 데카하이드로퀴놀린 생성물이 실험적인 제한 내에서는 순수하며, 약 60/40의 이성질체 트랜스/시스 비율을 가진다는 것을 나타내고 있다.

다음으로, 데카하이드로퀴놀린 생성물의 분획을 둥근 바닥 플라스크에 위치 시키고, 건조 얼음으로 플라스크를 냉각시켜서 아민을 완전히 냉동시켰다. 이 시점에 플라스크를 건조 얼음에서 제거한 후 플라스크를 측면으로 살짝 기울였다. 이후 고형 부분이 녹기 시작하였다. 혼합물이 데워진 후 2개의 별도 분획이 생성되었다. 즉, 플라스크 바닥에 모인 액체 분획과 플라스크 측면상의 대부분이 고체인 분획이 생성되었다. 고체 분획은 여전히 약간의 습기를 갖고 있었다. 2개 분획의 NMR은 액체 분획이 약 45/55의 트랜스/시스 비율이고, 고체 분획은 약 75/25의 트랜스/시스 비율을 갖는다는 것을 나타내고 있다.

실시예 2

N,N- 디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 합성

500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 33.2g(0.24몰)의 액체 데카하이드로퀴놀린 분획과 228 mL 메탄올을 혼합하였다. 이후 34.8g의 탄산수소칼륨(potassium bicarbonate)(0.35몰)을 첨가하고, 자석 교반기를 혼합물에 첨가하여 다음 단계의 혼합을 실시하였다. 이후, 90.2g의 이오도에탄(0.58몰)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 후 하룻밤동안 혼합물은 환류하였다. 이후 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과를 통해 칼륨염을 제거하였다. 이후 여과물을 회전증발시켜 메탄올 용매를 제거하였다. 클로로포름을 사용하여 생성된 고형물을 추출하고, 생성물을 클로로포름 회전증발을 통해 회수하였다.

잔류물은 이소프로판올에 용해시키고, 과량의 에틸에테르를 첨가하여 생성물을 고형물로 침전시켰다. 이후, 여과를 통해 고형물은 회수하고, 에틸에테르로 세 척하였다. 고형물을 아세톤에서 교반한 후 여과를 통해 아세톤을 제거하였다. 여과물중의 아세톤은 회전증발을 통해 제거하여 오일을 수득하였다. 50 mL 아세톤과 과량의 에테르를 첨가하여 고형 생성물의 침전을 유발하였다. 최소량의 고온 메탄올에 고형물을 용해사고, 일부 에틸 아세테이트를 첨가하고, 미량의 고형물이 침전되는 것이 관찰될 때까지 소량의 메탄올을 제거하기 위해 회전증발시켜서 생성물을 재결졍화하였다. 이후 0℃에서 2일 동안 재결정화가 일어나도록 하였다. 각각의 고체 분획의 NMR은 아세톤에 용해되지 않았던 고형물이 약 100% 트랜스이고, 아세톤으로부터 회수된 성분은 약 80/20의 시스/트랜스 비율을 갖는다는 것을 나타내고 있다. 이는 시스 이성질체가 아세톤에 용이하게 용해되지만, 트랜스 이성질체는 아세톤에서 제한된 용해도를 갖는다는 것을 나타낸다.

비교실시예 A

N,N- 디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 순수 트랜스 이성질체를 이용한 합성

23 mL 테플론 라이너(Teflon liner)에서 1.1g의 탈이온수, 3g의 1N NaOH 및 5.65g의 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 수산화물 용액(0.60 mmol/g)을 혼합하였다. 여기에 0.8g의 카보실(Cabosil) M-5 훈증 실리카와 0.25g의 제올라이트 Y(LZY-62)를 첨가하였다. 생성된 젤을 혼합하여 균일한 현탁액을 제공하였다. 파(Parr) 고온멸균솥 안에서 테플론 라이너를 캡핑(capped) 및 봉인하였다. 이후 160℃ 오븐 내에서 회전(43 rpm) 꼬챙이에 고온멸균솥을 부착하였다. 오븐에서 7일 후, 파 봄베(Parr bomb)를 제거하고 실온으로 냉각하였다. 이후 여과를 통해 고형 물은 제거하고 적어도 500 mL 탈이온수로 세척하였다. 생성된 분말을 하룻밤동안 건조시킨 후 분말 XRD 분석을 시료상에서 수행하였다. XRD 분석은 시료가 대부분 제올라이트 Y와 크리스토발라이트(cristobalite)라는 것을 나타내었다.

실시예 3

순수 3:1 비율의 시트/트랜스 N,N- 디에틸데카하이드로퀴놀리늄을 이용한 SSZ-26의 합성

23 mL 테플론 라이너에 8.96g의 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 수산화물 용액(0.28 mmol/g), 1.39g의 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 수산화물 용액(0.60 mmol/g), 3g의 1N NaOH를 첨가하였다. 이후 혼합물을 연기 배출 후드(vented fume hood)에 위치시켜 일부의 물을 증발시킨다. 이후 탈이온수를 첨가하여 혼합물의 총 질량을 10.8g으로 조절하였다. 0.80g의 카보실 M-5와 0.25g의 제올라이트 Y(LZY-62)를 완전히 혼합하여 균일한 현탁액을 생성하였다. 이후 비교실시예 A에서와 같이 혼합물을 가열하였다. 7일 후 결정화 고형물을 여과를 통해 회수하였다(0.86g 생성물). XRD 분석은 생성물이 순수 SSZ-26이라는 것을 나타내고 있다.

실시예 4

순수 1:1 비율의 시트/트랜스 N,N- 디에틸데카하이드로퀴놀리늄을 이용한 합성

5.98g의 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄(0.28 mmol/g)과 2.80g의 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다. 7일 후, 분말 시료(0.87g)를 회수하였고, XRD 분석은 생성물이 순수 SSZ-26이라는 것을 나타내었다.

비교실시예 B

순수 1:3 비율의 시트/트랜스 N,N- 디에틸데카하이드로퀴놀리늄을 이용한 합성

2.99g의 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄(0.28 mmol/g)과 4.19g의 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다. 7일 후, 생성물을 회수하였다. XRD 분석은 생성물이 제올라이트 Y와 크리스토발라이트라는 것을 나타내었다.

실시예 5

순수 38:62 비율의 시트/트랜스 N,N- 디에틸데카하이드로퀴놀리늄을 이용한 SSZ-26의 합성

52.7g의 탈이온수, 156.4g의 N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 80/20 시스/트랜스 혼합물의 수산화물 용액(0.49 mmol/g), 102.5g의 순수 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 수산화물 용액, 및 138.6g의 1N NaOH를 1 L 테플론 라이너에 위치시켰다. 다음, 36.96g의 카보실 M-5를 용액과 혼합하여 균일한 현탁액을 생성 하였다. 11.8g의 제올라이트 Y(LZY-62)를 생성된 젤에 완전히 혼합하고, 0.82g의 SSZ-26 씨드((4)에서 제조된)를 첨가하였다. 이후 라이너를 지느러미 교반기(paddle stirrer)가 구비된 1 L 스테인레스 스틸 반응기 용기에 위치시키고, 이를 봉인하였다. 이후 8시간 동안의 경사 수열(ramping sequence)을 통해 용기를 실온에서부터 170℃까지 가열하였다. 4일 후, 반응을 멈추고 여과를 통해 결정화 고형물을 제거하고, 2L의 탈이온수로 세척하였다. 분말 XRD는 시료가 순수 SSZ-26이라는 것을 나타내고 있다.

실시예 6

높은 SAR ( SAR =46)에서 순수 38:62 비율의 시트/트랜스 N,N- 디에틸데카하이드로퀴놀리늄을 이용한 SSZ -26의 합성

40.4g의 탈이온수, 120.0g의 N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 80/20 시스/트랜스 혼합물의 수산화물 용액(0.49 mmol/g), 78.6g의 순수 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄의 수산화물 용액, 및 106.3g의 1N NaOH를 1 L 테플론 라이너에 위치시켰다. 다음, 30.1g의 카보실 M-5를 용액과 혼합하여 균일한 현탁액을 생성하였다. 6.8g의 제올라이트 Y(LZY-62)를 생성된 젤에 완전히 혼합하고, 0.63g의 SSZ-26 씨드(실시예 3에서 제조된)를 첨가하였다. 이후 실시예 5에 기술된 것과 같이 젤을 가열하였다. 170℃에서 3일 후, 분말 XRD는 시료가 석영 불순물을 갖는 SSZ-26이라는 것을 나타내고 있다.

본 명세서와 첨부된 청구항을 위하여, 별도의 언급이 없으면 명세서와 청구항에서 사용된 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자들과 기타 숫자값은 모든 경우에 있어서 "약"이라는 용어로 수식되어 있다고 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종료점을 포함하며, 독립적으로 결합가능하다.

본 출원에서 인용된 모든 문헌, 특허 및 특허출원은 마치 각각의 개별 문헌, 특허출원 또는 특허의 기술이 전체로서 참조문헌으로 포함되도록 특이적으로 및 개별적으로 표시되는 것과 동일한 정도로 전체가 참조문헌으로 본 명세서에 포함된다.

이와 같이 작성된 기술은 최선의 방식을 포함하여 발명을 개시하고, 또한 당업자에게 발명을 실시 및 사용할 수 있도록 실시예를 사용한다. 앞서 개시된 본 발명의 구현예들에 대한 많은 변형들이 당업자들에 의해 용이하게 실시될 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위 내로 분류되는 모든 구조 및 방법들을 포함하는 것으로 해석되어져야 한다.

Claims

(a) (1) 알칼리 금속 산화물, 알칼라인 토금속 산화물 또는 이의 혼합물의 공급원, (2) 알루미늄 산화물, 또는 알루미늄 산화물과 철 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물 및/또는 티타늄 산화물의 혼합물에서 선택된 산화물 공급원, (3) 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 또는 이의 혼합물에서 선택된 산화물 공급원, 및 (4) 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 함유한 구조지향제로부터 수성 현탁액을 제조하는 단계;

(b) 분자체 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 수성 현탁액을 유지하는 단계를 포함하는, 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 현탁액은 하기 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법:

YO₂/X_aO_b 15-100 HO^-/YO₂ 0.10-1.0 Q/YO₂ 0.05-0.50 M₂ _/n/YO₂ 0.05-0.40 H₂O/YO₂ 10-70

여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; X는 알루미늄 또는 알루미늄과 철, 갈륨, 인듐 및/또는 티타늄의 혼합물이고; a는 1 또는 2이고, b는 a가 1일때 2이고, a가 2일때 3이고; Q는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함하고; M은 알칼리금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 또는 이의 혼합물 이고; n은 M의 원자가이다.
제2항에 있어서, 상기 수성 현탁액은 하기 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법:

YO₂/X_aO_b 20-50 HO^-/YO₂ 0.30-0.80 Q/YO₂ 0.10-0.30 M₂ _/n/YO₂ 0.075-0.30 H₂O/YO₂ 25-50
제1항에 있어서, 상기 구조지향제는 시스-N,N-디에틸다카하이드로퀴놀리늄 양이온 및 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 혼합물은 약 30 내지 약 90 몰분율의 시스-N,N-디에틸다카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
제2항에 있어서, Q는 시스-N,N-디에틸다카하이드로퀴놀리늄 양이온 및 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 혼합물은 약 30 내지 약 90 몰분율의 시스-N,N-디에틸 다카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
제3항에 있어서, Q는 시스-N,N-디에틸다카하이드로퀴놀리늄 양이온 및 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 혼합물은 약 30 내지 약 90 몰분율의 시스-N,N-디에틸다카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 Y는 실리콘이고, X는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
제1항에 있어서, 분자체의 알칼리 금속 양이온, 분자체의 알칼라인 토금속 양이온 또는 둘 모두의 양이온을 적어도 일부분 이온 교환을 통해 수소 및 수소 전구체, 귀토 금속, 및 주기율표의 IIA족 원소, IIIA족 원소, IVA족 원소, IB족 원소, IIB족 원소, IIIB족 원소, IVB족 원소, VIB족 원소 및 VIII족 원소로부터 선택된 금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 양이온 또는 양이온들의 혼합물로 치환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 치환 양이온은 수소 또는 수소 전구체인 것을 특징으 로 하는 SSZ-26의 제조 방법.
합성형 및 무수 상태에서 하기 몰비를 갖는 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26 조성물:

YO₂/X_cO_d 15 이상 Q/YO₂ 0.02-0.10 M₂ _/n/YO₂ 0.005-0.10

여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; X는 알루미늄 또는 알루미늄과 철, 갈륨, 인듐 및/또는 티타늄의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고, d는 c가 1일때 2이거나 c가 2일때 d는 3 또는 5이고; Q는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함하고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이다.
제13항에 있어서, Y는 실리콘이고 X는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26 조성물.
제13항에 있어서, Q는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온과 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26 조성물.
제15항에 있어서, 상기 혼합물은 약 30 내지 약 90 몰분율의 시스-N,N-디에 틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 분자체 SSZ-26 조성물.