WO2022202491A1 - ピロリジン誘導体、その製造方法、ｍｓｅ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

ピロリジン誘導体、その製造方法、ｍｓｅ型ゼオライト及びその製造方法 Download PDF

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WO2022202491A1
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WO
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peak intensity
mse
pyrrolidine derivative
type zeolite
less
Prior art date
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PCT/JP2022/011624
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Inventor
克彦 林
顕治 田村
暁 茂木
進 高橋
秀和 後藤
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems

Definitions

  • the present invention relates to a pyrrolidine derivative, a method for producing the same, an MSE-type zeolite, and a method for producing the same.
  • Exhaust gas from internal combustion engines such as automobiles that use gasoline as fuel contains harmful components such as hydrocarbons (HC), and exhaust gas purification catalysts are used to treat such harmful components.
  • harmful components such as hydrocarbons (HC)
  • HC hydrocarbons
  • Exhaust gas purifying catalysts are known to be inefficient in treating exhaust gas in low-temperature environments, such as the cold start state of an internal combustion engine.
  • Cold-start catalysts containing zeolite catalysts containing base metals, noble metals, and zeolite are available in order to improve the efficiency of exhaust gas purification in cold-start conditions.
  • zeolites contained in cold start catalysts for example, BEA type zeolite, MFI type zeolite, CHA type zeolite, etc. are known, and Patent Document 1 discloses MSE type zeolite and a method for producing the same.
  • Exhaust gas purifying catalysts including cold start catalysts, store hydrocarbons in the exhaust gas in a low temperature environment when the internal combustion engine is started, and the stored hydrocarbons are released after the high temperature exhaust gas flows in and the catalyst is sufficiently activated.
  • heat resistance is required for the aforementioned zeolite that serves as a hydrocarbon adsorbent.
  • OSDA organic structure directing agent
  • the present invention provides a pyrrolidine derivative containing a quaternary ammonium cation having a bicyclo skeleton that can be used as an organic structure directing agent for MSE-type zeolite, a method for producing the same, and MSE.
  • An object of the present invention is to provide a type zeolite and a method for producing the same.
  • the highest peak intensity I within the diffraction angle (2 ⁇ ) range from 14.0° to 16.0° and the diffraction angle (2 ⁇ ) range from 17.0° to 19.0° and the highest peak intensity II within the range of 0 °, and the peak intensity ratio (I/II) of the peak intensity I to the peak intensity II is within the range of 0.4 or more and 1.5 or less, and bicyclo A pyrrolidine derivative containing a quaternary ammonium cation having a backbone is provided.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) representing the (420) plane is the highest peak intensity A in the range of 21.0 ° to 22.0 °, and ( 115) having the highest peak intensity B within the range of 22.6° to 23.6° representing the plane, and a peak intensity ratio (A/B) of peak intensity A to peak intensity B of 1.25;
  • an MSE-type zeolite that is within the range of 2.50 or less.
  • the pyrrolidine derivative containing a quaternary ammonium cation having a bicyclo skeleton provided by the present invention contains few poorly water-soluble impurities, contains a large amount of MSE-type crystal phase, and suppresses the formation of crystal phases other than the MSE-type crystal phase. It can be used as an organic structure-directing agent for MSE-type zeolite.
  • the MSE-type zeolite provided by the present invention has a low content of crystal phases other than the MSE-type crystal phase that causes defects, and has excellent heat resistance.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction spectrum of pyrrolidine derivative 2 of Example 3.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction spectrum of pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of pyrrolidine derivative 2 of Example 2.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction spectrum of the MSE-type zeolite (containing OSDA) of Example 3.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction spectrum of the MSE-type zeolite (containing OSDA) of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 shows the X-ray diffraction spectrum of the MSE-type zeolite (OSDA-free) of Example 3.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction spectrum of the MSE-type zeolite (OSDA-free) of Comparative Example 1.
  • Pyrrolidine derivative An example of the embodiment of the present invention is an X-ray diffraction spectrum in which the diffraction angle (2 ⁇ ) is the highest peak intensity I within the range of 14.0 ° to 16.0 ° and the diffraction angle (2 ⁇ ) is and the highest peak intensity II in the range of 17.0° to 19.0°, and the peak intensity ratio (I/II) of the peak intensity I to the peak intensity II is 0.4 or more and 1.5 or less and a pyrrolidine derivative containing a quaternary ammonium cation having a bicyclo skeleton.
  • a quaternary ammonium cation having a bicyclo skeleton is represented by the following formula (1): N,N,N',N'-tetraalkylbicyclo[2.2.2]octo -7-ene-2,3; 5,6-dipyrrolidinium dication and/or N,N,N',N'-tetraalkylbicyclo represented by the following formula (2) [2.2.2] It preferably contains octane-2,3;5,6-dipyrrolidinium dication.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec -butyl group, isobutyl group and tert-butyl group.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an ethyl group.
  • the pyrrolidine derivative may be a pyrrolidinium salt represented by the following formula (3) or a pyrrolidinium salt represented by the following formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently have the same meaning as in formula (1) or (2).
  • X represent at least one halogen atom selected from the group consisting of bromine and iodine.
  • pyrrolidinium salts include N,N,N',N'-tetraalkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidinium iodide, N, N,N′,N′-tetraalkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3; 5,6-dipyrrolidinium, N,N,N′,N′-tetraalkylbicyclo[2.2.
  • a pyrrolidine derivative containing a quaternary ammonium cation having a bicyclo-type skeleton (hereinafter also referred to as a "pyrrolidine derivative" in the present specification) has a diffraction angle (2 ⁇ ) of 14.0° to 16° in its X-ray diffraction spectrum. It is preferable to have the highest peak intensity I within the range of 0.0° and the highest peak intensity II with the diffraction angle (2 ⁇ ) within the range of 17.0° to 19.0°. Further, the peak intensity ratio (I/II) of peak intensity I to peak intensity II is preferably 0.4 or more and 1.5 or less, more preferably 0.45 or more and 1.0 or less, and 0.45 or more and 1.0 or less.
  • the peak intensity ratio (I/II) has a relationship of 0.4 or more and 1.5 or less, it can be said that the poorly water-soluble impurities are highly dispersed in the pyrrolidine derivative, and the peak intensity ratio (I /II) is within such a range to produce an MSE-type zeolite, precipitation of crystal phases other than the MSE-type starting from poorly water-soluble impurities present in the pyrrolidine derivative is suppressed, and high An MSE-type zeolite having a pure MSE-type crystal phase can be obtained. An MSE zeolite having such a high-purity MSE-type crystal phase has excellent heat resistance.
  • the pyrrolidine derivative is not formed in the first place, or the poorly water-soluble impurities are highly dispersed in the pyrrolidine derivative.
  • the MSE-type zeolite By producing an MSE-type zeolite using a pyrrolidine derivative having a relationship in which the peak intensity ratio (I/II) is less than 0.4 or more than 1.5, the MSE-type crystal phase is obtained, and the MSE-type zeolite is provided with a crystal phase other than the MSE-type crystals originating from poorly water-soluble impurities present in the pyrrolidine derivative.
  • the X-ray diffraction spectrum of the pyrrolidine derivative can be measured using an X-ray diffractometer (for example, model number: RINT-TTRIII, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the pyrrolidine derivative preferably has a peak intensity ratio (I/ ⁇ ) of the peak intensity I to the peak intensity ⁇ of the (116) plane in the X-ray diffraction spectrum of ⁇ -aluminum oxide (I/ ⁇ ) of 0.1 or more, and 0.15. It is more preferable to be above. On the other hand, the peak intensity ratio (I/ ⁇ ) is preferably 0.9 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.35 or less.
  • ⁇ -aluminum oxide ( ⁇ -alumina) refers to X-ray diffraction standard sample 674a distributed by the National Institute of Standards and Technology (NIST). If the peak intensity ratio (I/ ⁇ ) of the pyrrolidine derivative is within such a range, the amount of poorly water-soluble impurities is small, and a high-purity MSE-type crystal phase can be easily formed.
  • the pyrrolidine derivative preferably has a peak intensity ratio (II/ ⁇ ) of peak intensity II to peak intensity ⁇ of 0.3 or more, more preferably 0.31 or more.
  • the peak intensity ratio (II/ ⁇ ) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.45 or less.
  • a pyrrolidine derivative containing a quaternary ammonium cation having a bicyclo skeleton has few poorly water-soluble impurities and easily forms a highly pure MSE-type crystal phase as long as the peak intensity ratio (II/ ⁇ ) is within such a range. become a thing.
  • the pyrrolidine derivative preferably has a crystallite size of 45 nm or more and 120 nm or less calculated from the peak having the peak intensity I.
  • the pyrrolidine derivative of the present invention is produced in a short period of time while incorporating poorly water-soluble impurities by being produced by the production method described later, so that the crystallite size is small and the poorly water-soluble impurities are highly dispersed. Prone.
  • the poorly water-soluble impurities become sufficiently soluble in the raw material for zeolite synthesis, and crystal phases other than the MSE-type crystal phase originating from the poorly water-soluble impurities are formed. It is possible to use less MSE-type zeolite.
  • the crystallite size calculated from the peak having the peak intensity I of the pyrrolidine derivative may preferably be in the range of 48 nm or more and 105 nm or less. The crystallite size is measured, for example, by the method described below.
  • the pyrrolidine derivative preferably has a BET specific surface area of 2.0 m 2 /g or more, may be 3.0 m 2 /g or more, may be 4.0 m 2 /g or more, or may be 10.0 m 2 /g. or more.
  • the pyrrolidine derivative of the present invention is produced by the production method described later, and is produced in a short period of time while incorporating poorly water - soluble impurities. Impurities tend to be highly dispersed.
  • the poorly water-soluble impurities become sufficiently soluble in the raw material for zeolite synthesis, and crystal phases other than the MSE-type crystal phase originating from the poorly water-soluble impurities are formed. It is possible to use less MSE-type zeolite.
  • the BET specific surface area is measured, for example, by the method described later.
  • the primary particle size measurable from a scanning electron microscope (SEM) image of the pyrrolidine derivative is preferably 3.0 ⁇ m or less, and may be in the range of 0.3 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the pyrrolidine derivative of the present invention is produced in a short period of time while incorporating poorly water-soluble impurities by being produced by the production method described later, so that the primary particle diameter of the particles measured from the SEM image is 3.0 ⁇ m or less. , the poorly water-soluble impurities tend to be highly dispersed.
  • the primary particle size of the pyrrolidine derivative was determined by observing the pyrrolidine derivative particles at a magnification of 30,000 times using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and arbitrarily selecting 50 pyrrolidine derivatives from within the field of view. It can be calculated as an average value of Feret diameters of particles.
  • Method for producing pyrrolidine derivative includes N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide or N,N'-dialkyl It involves a first step of providing bicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-tetracarboxydiimide.
  • N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide or N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]octane- 2,3;5,6-tetracarboxydiimide is reacted with a reducing agent to give N,N′-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidine and/or or a second step to obtain the N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-dipyrrolidine.
  • N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidine and/or N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]octane- 2,3;5,6-Dipyrrolidine is reacted with an alkyl halide to give N,N,N′,N′-tetraalkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5, Third step of precipitating 6-dipyrrolidinium salt and/or N,N,N',N'-tetraalkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-dipyrrolidinium salt to obtain pyrrolidine derivative including.
  • the method for producing a pyrrolidine derivative preferably satisfies at least one of the following conditions (1) and (2).
  • the pyrrolidine derivative obtained after the second step and before the third step is also referred to as "pyrrolidine derivative 1".
  • the pyrrolidinium salt obtained after the third step is also referred to as "pyrrolidine derivative 2".
  • the reducing agent is sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride, lithium triethylborohydride, diisobutylaluminum hydride, diborane, lithium borohydride, and sodium borohydride.
  • Scheme (S1) for obtaining a pyrrolidine derivative is shown below as a first example of a method for producing a pyrrolidine derivative.
  • Scheme (S1) includes the following first to third steps.
  • N,N'-bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxylic dianhydride (a) and an alkylamine are treated in the presence of water. to give N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide (b).
  • a second step the resulting N,N′-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide (b) and the reduction of condition (1) or a reducing agent other than condition (1) to obtain N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidine (c).
  • the resulting N,N′-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidine (c) is treated under condition (2) or under condition (2). ) to give N,N′-tetraalkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidinium salt (d).
  • R—NH 2 is an alkylamine.
  • RX is an alkyl halide.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R”, “R 1 ”, “R 2 ”, “R 3 ” and “R 4 ” are each independently R 1 , R 2 , R 3 and R 3 in formulas (1) to (4) above. It has the same meaning as R4 .
  • X has the same meaning as X in the formula (3) or (4).
  • THF represents tetrahydrofuran.
  • Reflux stands for reflux.
  • Scheme (S2) includes the following first to third steps.
  • N,N'-bicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-tetracarboxylic dianhydride (e) and an alkylamine are refluxed in the presence of water.
  • the resulting N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-tetracarboxydiimide (f) and the reducing agent of condition (1) or the condition ( N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-dipyrrolidine (g) is obtained by reacting with a reducing agent other than 1).
  • the obtained N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-dipyrrolidine (g) was treated under conditions (2) or under conditions other than condition (2). to give the N,N'-tetraalkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-dipyrrolidinium salt (h).
  • Scheme (S3) includes the following first to third steps.
  • N,N'-bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxylic dianhydride (a) and an alkylamine are treated in the presence of water. to give N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide (b).
  • N,N′-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide (b) is heated, for example at 100-300° C.
  • hydrogen reduction is performed in the presence of a base metal catalyst such as copper-chromium or Raney nickel or a noble metal catalyst in which a noble metal is supported on silica, alumina or carbon support
  • a base metal catalyst such as copper-chromium or Raney nickel or a noble metal catalyst in which a noble metal is supported on silica, alumina or carbon support
  • Noble metals include at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru.
  • the hydrogen reduction in the second step may be carried out under pressure conditions of 150° C. and 5 MPa, for example, when a noble metal-based catalyst is used.
  • the obtained N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-dipyrrolidine (g) was treated under conditions (2) or under conditions other than condition (2). with an alkyl halide to give N,N'-tetraalkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-dipyrrolidinium salt (h).
  • either one of the condition (1) in the second step and the condition (2) in the third step may be satisfied, and the condition (1) in the second step and the condition ( 2) may be satisfied.
  • Step 1 is N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxylic dianhydride or N,N'-dialkylbicyclo [2.2.2] Octane-2,3; is dissolved in water into a reaction vessel, and the raw materials are added to the reaction vessel while stirring the alkylamine aqueous solution, followed by stirring for 1 to 2 hours. After stirring, water is added to the reaction vessel to form a mixed solution. The mixture is preferably refluxed at a temperature of 60° C. or higher and 80° C. or lower for 10 hours or more and 50 hours or less with stirring. Further, if necessary, reflux may be continued with stirring at 100° C. or higher and 120° C.
  • the mixture is cooled to room temperature, the residual alkylamine is quenched with concentrated hydrochloric acid in a dropwise manner, and the resulting reactant is suction-filtered for solid-liquid separation.
  • the resulting solid reactant is washed with water, dried and treated with N,N′-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide or N , N′-dialkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-tetracarboxydiimide (hereinafter also referred to as “imide compound”) can be obtained.
  • alkylamines examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine and tert-butylamine.
  • Second step ⁇ Embodiment that satisfies condition (1)>
  • the imide compound obtained in the first step and an organic solvent are charged into a reaction vessel equipped with a reflux tube, and stirred at room temperature (20° C. or higher and 30° C. or lower) for 10 minutes or more and 60 minutes or less to obtain a solution containing the imide compound.
  • a solution can be obtained.
  • the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include THF (tetrahydrofuran), cyclopentyl methyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane and the like.
  • the stirring atmosphere includes an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and a helium atmosphere.
  • a reducing agent and an organic solvent which will be described later, may be added to the imide compound obtained in the first step without obtaining a solution containing the imide compound and the organic solvent.
  • a solution obtained by mixing a reducing agent and an organic solvent, which will be described later, is added to the solution containing the imide compound or to the imide compound, and stirred at a temperature of, for example, 50° C. or higher and 80° C. or lower for 5 hours or more and 25 hours or less.
  • the atmosphere can be refluxed to obtain a reaction solution.
  • the obtained reaction solution is cooled to room temperature, and water and an alkaline solution are added to terminate the reaction.
  • the organic solvent is not particularly limited, and the same ones as those mentioned above may be used.
  • alkaline solutions include sodium hydroxide solutions. After that, the solids in the reaction solution are suction-filtered to obtain a liquid phase containing the reactants.
  • a filter aid for example, celite, etc.
  • the liquid phase containing the obtained reaction product is concentrated while evaporating low-boiling components such as an organic solvent and water, whereby liquid pyrrolidine derivative 1 can be obtained.
  • Reducing agents that satisfy condition (1) include sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride, lithium triethylborohydride, diisobutylaluminum hydride, diborane, lithium borohydride, and sodium borohydride. Among these, sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride is particularly preferred.
  • reduction of, for example, sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride which is highly soluble in organic solvents and exhibits stable reactivity without being affected by environmental atmospheres such as humidity and air.
  • pyrrolidine derivative 1 in which poorly water-soluble impurities are highly dispersed can be easily obtained.
  • a reducing agent and an organic solvent which will be described later, are charged into a reaction vessel equipped with a reflux tube, and stirred at room temperature (20° C. or higher and 30° C. or lower) for 10 minutes or more and 60 minutes or less, and condition (1)
  • Reducing agents that do not satisfy condition (1) include lithium aluminum hydride, potassium borohydride, nickel borohydride, zinc borohydride, and potassium aluminum hydride.
  • the stirring atmosphere includes an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and a helium atmosphere.
  • the solution obtained by mixing the imide compound and the organic solvent obtained in the first step is added to the reaction vessel, and stirred at a temperature of, for example, 50° C. or higher and 80° C. or lower for 5 hours or more and 25 hours or less, and nitrogen The atmosphere can be refluxed to obtain a reaction solution. Thereafter, pyrrolidine derivative 1 can be obtained in the same manner as in the second step when condition (1) is satisfied.
  • This reaction is a Menstkin reaction in which a tertiary amine is reacted with a halogen compound to be quaternized to form a quaternary ammonium salt.
  • the Menstkin reaction is a nucleophilic substitution reaction, and all pyrrolidine derivatives 2 are tertiary amines substituted with alkyl groups, so while the electron density on the nitrogen atom is high and the basicity is high, the nucleophilicity is remarkable due to steric hindrance. descend.
  • a nitrogen atom acts as a base, and as a side reaction, the solvent ethanol and ethyl iodide are likely to react to form diethyl ether.
  • the reaction time although it depends on the amount of reaction, it cannot be generalized, but since the amount of the organic solvent is small, the pyrrolidine derivative 1 and the alkyl halide react rapidly, so it is within 30 minutes, more preferably within 20 minutes. More preferably, the reaction is completed within 15 minutes to obtain the pyrrolidine derivative 2.
  • the alkyl halide directly added to the pyrrolidine derivative 1 is preferably added at a rate of 20 mL/min or less, more preferably 3 mL/min or more and 10 mL/min, in order to suppress temperature rise due to rapid reaction. It is more preferable to add at the following rate.
  • the pyrrolidine derivative 2 may be obtained, for example, by washing the obtained solid content with an organic solvent such as acetone, filtering it using filter paper, and air-drying it.
  • an organic solvent such as acetone
  • the yield of the target pyrrolidine derivative tends to increase as the content of poorly water-soluble impurities decreases.
  • Pyrrolidine derivative 1 obtained in the second step that satisfies condition (1) and, for example, an organic solvent having a molar ratio of more than 13 times that of pyrrolidine derivative 1 are charged into a reaction vessel equipped with a reflux tube, and heated to room temperature (20 °C or higher and 30 °C or lower) and stirred for 10 minutes or more and 60 minutes or less to obtain a reaction solution.
  • the alkyl halide solution is added to the reaction solution, and the mixture is refluxed at a temperature of 50° C. or more and 80° C. or less for 5 hours or more and 100 hours or less while stirring.
  • the precipitated solid is filtered, and the obtained solid is washed with an organic solvent such as acetone.
  • the precipitated solid is further refluxed in an organic solvent such as acetone, the solid is suction-filtered, the obtained solid is further washed with an organic solvent such as acetone, and dried to obtain the pyrrolidine derivative 2.
  • the pyrrolidine derivative 1 obtained by the second step that satisfies the condition (1) and in which the generation of poorly water-soluble impurities is suppressed is used, the poorly water-soluble impurities are highly dispersed, and the MSE-type zeolite It is possible to obtain pyrrolidine derivative 2 with less generation of poorly water-soluble impurities when producing.
  • the method of precipitating the pyrrolidine derivative 2 in the reaction solution described above may be referred to as a "crystallization method".
  • Alkyl halides include methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, and butyl bromide.
  • the resulting pyrrolidine derivative was identified by 1 H-NMR and 13 C-NMR analysis as N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidine. And/or it can be confirmed that N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3;5,6-dipyrrolidine is produced.
  • the MSE-type zeolite in the present invention has the highest peak in the X-ray diffraction spectrum of the MSE-type zeolite, where the diffraction angle (2 ⁇ ) representing the (420) plane is in the range of 21.0° to 22.0°. It has an intensity A and a highest peak intensity B with a diffraction angle (2 ⁇ ) representing the (115) plane within the range of 22.6° to 23.6°, and the peak intensity of the peak intensity A with respect to the peak intensity B It is preferable that the ratio (A/B) is within the range of 1.25 or more and 2.50 or less.
  • MSE-type zeolite having a peak intensity ratio (A/B) within the range of 1.25 or more and 2.50 or less is also referred to as MSE-type zeolite containing an organic structure-directing agent (“MSE-type zeolite (OSDA-containing)”). ), or an MSE-type zeolite containing no organic structure-directing agent (also referred to as “MSE-type zeolite (OSDA-free)”).
  • the MSE-type zeolite is preferably synthesized using a pyrrolidine derivative containing a quaternary ammonium cation having the aforementioned bicyclo skeleton as an organic structure-directing agent.
  • the MSE-type zeolite containing the pyrrolidine derivative as the organic structure-directing agent preferably has a peak intensity ratio (A/B) in the range of 1.30 or more and 2.50 or less.
  • A/B peak intensity ratio
  • the MSE-type zeolite synthesized using the pyrrolidine derivative described above as an organic structure-directing agent can be calcined at a temperature of 600° C. or more and 800° C. or less in an air atmosphere after synthesis to remove the organic structure-directing agent.
  • the MSE-type zeolite (OSDA-free) from which the organic structure-directing agent has been removed preferably has a peak intensity ratio (A/B) in the range of 1.25 to 2.50, preferably 1.26 to 2.5. 00 or less, and more preferably in the range of 1.28 to 1.80.
  • the peak intensity ratio (A/B) of the MSE-type zeolite (not containing OSDA) is within the range of 1.25 or more and 2.50 or less, the formation of crystal phases other than the MSE-type crystal phase is suppressed.
  • the MSE-type zeolite (OSDA-containing or OSDA-free) preferably has a crystallite size calculated from the peak having peak intensity A of 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the crystallite size calculated from the peak having the peak intensity A of the MSE-type zeolite is within the range of 20 nm or more and 80 nm or less, the crystallite size of the MSE-type crystal phase is in a suitable range, and other than the MSE-type crystal phase The content of the crystalline phase is small, and the MSE-type zeolite has high heat resistance.
  • the MSE zeolite may have a crystallite size calculated from a peak having peak intensity A of 25 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, or 75 nm or less.
  • the crystallite size calculated from the peak having the peak intensity A is preferably 35 nm or more and 80 nm or less, and may be 40 nm or more, 50 nm or more, or 75 nm or less.
  • the crystallite size calculated from the peak having the peak intensity A is preferably 20 nm or more and 80 nm or less, may be 30 nm or more, may be 40 nm or more, may be 75 nm or less, or may be 70 nm. 65 nm or less, or 60 nm or less.
  • the MSE-type zeolite (containing OSDA) preferably has a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) of peak intensity A to peak intensity ⁇ within the range of 0.55 or more and 0.95 or less.
  • the MSE-type zeolite (containing OSDA) contains a large amount of the MSE-type crystal phase if the peak intensity ratio (A/ ⁇ ) is in the range of 0.55 or more and 0.95 or less, and the MSE-type crystal that causes defects It has a low content of crystalline phases other than phases and has high heat resistance.
  • the MSE-type zeolite (containing OSDA) may have a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) of 0.60 or more, 0.65 or more, or 0.90 or less.
  • the MSE-type zeolite (not containing OSDA) preferably has a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) within the range of 0.28 or more and 0.60 or less.
  • MSE-type zeolite (not containing OSDA) has a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) within the range of 0.28 or more and 0.60 or less, and the content of crystal phases other than the MSE-type crystal phase that causes defects and has high heat resistance.
  • the MSE-type zeolite (without OSDA) may have a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) of 0.30 or more, 0.35 or more, 0.58 or less, or 0.55 or less.
  • MSE-type zeolite (not containing OSDA) has a diffraction angle (2 ⁇ ) representing the (200) plane in the X-ray diffraction spectrum of MSE-type zeolite with respect to peak intensity ⁇ within the range of 9.2° to 10.2°
  • the peak intensity ratio (C/ ⁇ ) of the highest peak intensity C is preferably in the range of 0.15 or more and 0.50 or less. If the peak intensity ratio (C/ ⁇ ) is in the range of 0.15 or more and 0.50 or less, the MSE-type zeolite contains a large amount of the MSE-type crystal phase, and crystals other than the MSE-type crystal phase that cause defects Low phase content and high heat resistance.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) representing the (200) plane is in the range of 9.2° to 10.2°. It appears as a peak with high peak intensity in the X-ray diffraction spectrum of zeolite (without OSDA).
  • the MSE-type zeolite (not containing OSDA) may have a peak intensity ratio (C/ ⁇ ) of 0.20 or more, 0.25 or more, 0.45 or less, or 0.40 or less.
  • the MSE-type zeolite (OSDA-containing or OSDA-free) preferably has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 10 or more and 600 or less.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the MSE-type zeolite may be 15 or more, 18 or more, 20 or more, 500 or less, or 300 or less. It may be 100 or less.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the MSE-type zeolite is 10 or more, the crystal structure is stable and the zeolite has excellent heat resistance.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the MSE-type zeolite is 600 or less
  • metal ions form Bronsted acids adjacent to Al atoms of the multipore zeolite A group containing a point oxygen atom facilitates ion exchange.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio contained in the MSE-type zeolite is obtained by measuring the amount of Si and Al by elemental analysis using, for example, a scanning fluorescent X-ray spectrometer (ZSX Primus II, manufactured by Rigaku). From the obtained Si amount and Al amount, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio can be measured.
  • the MSE-type zeolite of the present invention has a low content of crystal phases other than the MSE-type crystal phase that cause defects as described above. Therefore, the accessible volume, which indicates the adsorption capacity of the zeolite, is high, and the MSE zeolite has excellent adsorption capacity.
  • Method for producing MSE-type zeolite MSE-type zeolite is produced by preparing a raw material mixture containing a silica source, an aluminum source, an alkali metal source, an organic structure directing agent (OSDA) and water, and heating and crystallizing this raw material mixture. and obtaining an MSE-type zeolite.
  • a silica source containing a silica source, an aluminum source, an alkali metal source, an organic structure directing agent (OSDA) and water
  • OSDA organic structure directing agent
  • a compound containing silicon for example, can be used as the silica source.
  • Specific examples include wet-process silica, dry-process silica, colloidal silica, sodium silicate, potassium silicate, and aluminosilicate gel.
  • These silica sources can be used alone or in combination of two or more.
  • silica sources it is preferable to use silica (silicon dioxide), aluminosilicate gel, or colloidal silica, since by-products are less likely to be generated and the desired MSE zeolite can be produced.
  • a water-soluble aluminum-containing compound for example, a water-soluble aluminum-containing compound can be used.
  • specific examples include sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, and aluminosilicate gel.
  • These aluminum sources can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • cesium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide can be used as the alkali metal source.
  • sodium silicate is used as the silica source or sodium aluminate is used as the aluminum source
  • sodium, which is an alkali metal component is also an alkali metal component.
  • the alkali metal source is calculated as the sum of all alkali metal components in the reaction mixture.
  • a pyrrolidine derivative containing the aforementioned quaternary ammonium cation is used as the organic structure-directing agent. Specifically, N,N,N′,N′-tetraalkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium cations and/or N,N , N′,N′-tetraalkylbicyclo[2.2.2]octane-2,3:5,6-dipyrrolidinium cations are used.
  • a method that facilitates obtaining a uniformly mixed raw material mixture can be adopted.
  • a uniformly mixed raw material mixture can be obtained by adding an aluminum source to an alkali metal source acting as a mineralizer and dissolving it, then adding a silica source and stirring and mixing.
  • the raw material mixture can be crystallized by heating at a temperature of 70° C. or higher and 240° C. or lower. After heating, the crystallized powder is separated from the mother liquor by filtration, washed with water or deionized water and dried to obtain MSE zeolite.
  • the MSE-type zeolite can be specifically produced by referring to the method described in PCT/JP2020/029445, except that the pyrrolidine derivative containing the quaternary ammonium cation described above is used as the organic structure-directing agent. can.
  • the obtained MSE-type zeolite can be confirmed to be MSE-type zeolite by measurement using a powder X-ray diffractometer.
  • a powder X-ray diffractometer 6.56 ⁇ 0.15 °, 6.8 ⁇ 0.15 °, 8.04 ⁇ 0.15 °, 19.38 ⁇ 0.15 °, 19.42 ⁇ 0.15°, 21.68 ⁇ 0.15°, 22.28 ⁇ 0.15°, 22.32 ⁇ 0.15°, 22.84 ⁇ 0.15°, 27.5° ⁇
  • diffraction peak at the diffraction angle (2 ⁇ ) position of 0.15° it can be confirmed to be MSE zeolite.
  • Example 1 Pyrrolidine Derivatives N,N,N',N'-Tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidinium iodide according to the following scheme (ES1) (d) was produced.
  • Aqueous solution 1 in the reaction vessel was refluxed with stirring at 70° C. for 24 hours and then refluxed with stirring at 100° C. for 18 hours to obtain reactant 1 .
  • the obtained reactant 1 was cooled to room temperature (approximately 25° C.), and residual ethylamine was adjusted to pH 2 using concentrated hydrochloric acid in a dropwise manner.
  • the resulting solid of Reaction 1 was suction filtered, washed with water (230 mL), dried over a desiccant in a vacuum desiccator to give 11.20 g (92% yield) of N,N'-diethylbicyclo. [2.2.2]Oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide (b) was obtained.
  • reaction solution 2 in the reaction vessel was refluxed at 67° C.
  • reaction solution 2 was cooled to room temperature (25°C).
  • water (4.08 g) was added, then sodium hydroxide (NaOH, 15 mass % concentration, 4.71 g) was added, and water (12.24 g) was added to complete the reaction.
  • celite (2.0 g) was added as a filter aid to the reaction solution 2, and the mixture was stirred at 25°C for 0.5 hour. After stirring, suction filtration was performed while washing with THF to obtain a liquid phase containing reaction product 2.
  • Example 1 N,N'-diethylbicyclo[2.2 .2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidine (c) was obtained.
  • the second step was to produce pyrrolidine derivative 1 using a reducing agent that satisfies condition (1).
  • Example 1--Pyrrolidine Derivatives--Third Step A 1000 mL 3-necked round-bottom flask equipped with a magnetic stirrer was equipped with a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a thermometer. Next, N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-pyrrolidine (8.44 g) obtained in the second step and ethanol were added to the reaction vessel. (75 mL) and stirred at 25° C. for 0.5 hours to give mixture 3. Ethyl iodide (11.0 mL, 137 mmol) and ethanol (5-10 mL) were mixed, added to mixture 3, and first refluxed at 60° C.
  • reaction solution 3 The organic solvent (ethanol) in the reaction solution 3 is about 38 times the molar amount of N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-pyrrolidine was a ratio. Thereafter, the reaction solution 3 was cooled, and the solid precipitated in the reaction solution 3 was suction-filtered and washed with acetone (60 mL). Acetone (50 mL) was added to the resulting solid and refluxed a second time at 0° C. for 0.5 h, the solid was suction filtered, washed with acetone (50 mL) and dried under vacuum at 40° C. for 3 h.
  • acetone 50 mL
  • Example 2 Pyrrolidine Derivatives N,N,N',N'-Tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidinium iodide according to the following scheme (ES2) (d) was produced.
  • Example 2 Pyrrolidine Derivatives - First Step Analogously to the first step of Example 1, N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6- Tetracarboxydiimide (b) was obtained.
  • Example 2-Pyrrolidine Derivative-Second Step Lithium aluminum hydride (LiAlH 4 , 4.03 g) as a reducing agent that does not satisfy condition (1) and dry THF (260 mL) were mixed and placed in a reaction vessel. , and 25° C. for 0.5 hours. Then the N,N′-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-tetracarboxydiimide (10.70 g) obtained in step 1 and dry THF (92 mL) was mixed, and the mixed solution was dropped into the reaction vessel through a funnel to obtain a reaction solution 2. Reaction solution 2 in the reaction vessel was refluxed at 67° C.
  • reaction solution 2 was cooled to room temperature (25°C).
  • water (4.08 g) was added, then sodium hydroxide (NaOH, 15 mass % concentration, 4.71 g) was added, and water (12.24 g) was added to complete the reaction. rice field. After that, it was filtered while washing with THF, and a liquid phase containing the reaction product 2 was obtained. Next, using an evaporator, low boiling point components such as THF and water are distilled under reduced pressure from the liquid phase containing the obtained reaction product 2 at 60 ° C.
  • Example 2 the second step was to obtain pyrrolidine derivative 1 using a reducing agent that does not satisfy condition (1).
  • Example 2 Pyrrolidine Derivatives - Third Step Into an open vessel was added N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6 obtained in the second step. - Dipyrrolidine (10.0 g) (c) was added, and ethyl iodide (13.03 mL, 25.4 g) was directly added to the container and mixed to obtain reaction solution 3. After adding ethyl iodide, the reaction solution 3 became cloudy in 3 to 5 minutes, and the whole solidified while generating heat to 110° C. within 10 minutes.
  • Example 2 The solid obtained is washed with acetone, filtered and dried to give N,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5 iodide. ,6-dipyrrolidinium (d) (84.1% yield) was obtained.
  • the third step of Example 2 no organic solvent was added to N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-pyrrolidine. , the same yield and synthesis time were obtained even when ethanol, an organic solvent, was added up to about 12 times.
  • the third step was to produce pyrrolidine derivative 2 by a direct addition method that satisfies condition (2).
  • Example 3 Pyrrolidine Derivatives N,N,N',N'-Tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidinium iodide according to the following scheme (ES3) (d) was produced.
  • Example 3 Pyrrolidine Derivatives - First Step Analogously to the first step of Example 1, N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6- Tetracarboxydiimide (b) was obtained.
  • Example 3-Pyrrolidine Derivatives-Second Step Analogously to the second step of Example 1, N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6- Dipyrrolidine (c) was obtained.
  • the second step was to produce pyrrolidine derivative 1 using a reducing agent that satisfies condition (1).
  • Comparative Example 1--Pyrrolidine Derivative--Third Step N,N,N',N'-tetraethylbicyclo iodide [2. 2.2]Oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidinium (d) (pyrrolidine derivative 2) was obtained.
  • the molar ratio of the organic solvent to N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-pyrrolidine was about 40 times. rice field.
  • X-ray diffraction spectrum For each pyrrolidine derivative 2 of Examples and Comparative Examples, an X-ray diffraction spectrum was measured using an X-ray diffractometer (XRD, model number: RINT-TTRIII, manufactured by Rigaku) under the following measurement conditions. . Diffraction showing the highest peak intensity I and peak intensity I at a diffraction angle (2 ⁇ ) in the range of 14.0° to 16.0° from the X-ray diffraction spectrum measured for each pyrrolidine derivative 2 of Examples and Comparative Examples The angle (2 ⁇ ) was measured.
  • XRD X-ray diffractometer
  • each pyrrolidine derivative 2 the highest peak intensity II having a diffraction angle (2 ⁇ ) in the range of 17.0° to 19.0° and the diffraction angle (2 ⁇ ) showing the peak intensity II were was measured and the peak intensity ratio (I/II) was determined.
  • BET Specific Surface Area For each pyrrolidine derivative 2 of Example 2 and Comparative Example 1, the BET specific surface area was calculated by the BET one-point method using a BET specific surface area measuring device (model number: BELSORP MR6, manufactured by Microtrac Bell).
  • Table 1 shows the production conditions of each pyrrolidine derivative 2 of Examples and Comparative Examples, the peak intensity at each diffraction angle (2 ⁇ ) obtained from the X-ray diffraction spectrum, each peak intensity ratio, and crystallite size.
  • FIG. 1 and 2 show the X-ray diffraction spectra of the pyrrolidine derivative 2 of Example 3 and Comparative Example 1.
  • the peak intensity II of the pyrrolidine derivative 2 of Example 3 shown in FIG. 1 is higher than the peak intensity I, while the peak intensity II of the pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1 shown in FIG. 2 is lower than the peak intensity I. was the result.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of pyrrolidine derivative 2 of Example 2.
  • FIG. The primary particle size of the pyrrolidine derivative 2 of Example 2 that can be measured from the SEM photograph was 0.3 to 1.2 ⁇ m and not more than 3.0 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of pyrrolidine derivative 2 of Example 2 was 4.0 m 2 /g.
  • no particulate matter was visually observed. In other words, all of the pyrrolidine derivative 2 of Example 2 was dissolved in water, and no substances that would be poorly water-soluble impurities were confirmed.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1.
  • the BET specific surface area of pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1 was 0.5 m 2 /g. Further, when the pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1 was dissolved in water, the pyrrolidine derivative 2 was made 100% by mass, and the ratio of about 10% by mass to this 100% by mass was poorly water-soluble to the extent that it could be visually confirmed. black grains were confirmed. When this was confirmed by NMR, peaks other than pyrrolidine derivative 2 were confirmed. From the particle size and visually observable color of the pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1, it was presumed that the content of poorly water-soluble impurities was high.
  • Table 2 shows the 1 H chemical shifts (ppm) and literature values of pyrrolidine derivative 2 of Example 2
  • Table 3 shows the 13 C chemical shifts (ppm) of pyrrolidine derivative 2 of Example 2 and literature values.
  • Table 4 shows the 1 H chemical shift (ppm) of pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1 and literature values
  • Table 5 shows the 13 C chemical shift (ppm) of pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1 and literature values.
  • the pyrrolidine derivative 2 of Example 2 and the pyrrolidine derivative 2 of Comparative Example 1 have a 1 H-NMR chemical shift and a 13 C-NMR 13 C chemical shift corresponding to those in the above-mentioned literature, respectively.
  • N,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3;5,6-dipyrrolidinium iodide I was able to confirm that it was manufactured.
  • LUDOX registered trademark
  • the obtained raw material composition was filled in a sealed container, and while standing still, was heated at 160°C for 11 days to crystallize.
  • the raw material composition after crystallization was subjected to solid-liquid separation, washed with deionized water, and crystals were recovered.
  • the obtained crystals were dried at 100° C. for 8 hours to obtain MSE-type zeolite (containing OSDA).
  • the resulting MSE-type zeolite (containing OSDA) was heat-treated at 650° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain an MSE-type zeolite (not containing OSDA) from which the organic structure-directing agent was removed.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the obtained MSE-type zeolite was 10.
  • MSE-type zeolite (containing OSDA) and MSE-type zeolite (not containing OSDA) from which the organic structure-directing agent was removed were obtained in the same manner as in Example 1, except that 6-dipyrrolidinium was used.
  • MSE-type zeolite (containing OSDA) and MSE-type zeolite (not containing OSDA) from which the organic structure-directing agent was removed were obtained in the same manner as in Example 1, except that 6-dipyrrolidinium was used.
  • Comparative Example 1- MSE-type zeolite N,N,N',N'-tetraalkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5 iodide of Comparative Example 1 was used as an organic structure-directing agent.
  • MSE-type zeolite (containing OSDA) and MSE-type zeolite (not containing OSDA) from which the organic structure-directing agent was removed were obtained in the same manner as in Example 1, except that 6-dipyrrolidinium was used.
  • X-ray diffraction spectrum For each MSE zeolite (containing OSDA) of Examples and Comparative Examples and MSE zeolite (not containing OSDA) from which the organic structure directing agent was removed, an X-ray diffractometer (XRD, model number: RINT-TTRIII, Rigaku Co.) was used to measure the X-ray diffraction spectrum under the same measurement conditions as the pyrrolidine derivative. From the X-ray diffraction spectra of each MSE-type zeolite of Examples and Comparative Examples, the diffraction angle (2 ⁇ ) representing the (420) plane is in the range of 21.0° to 22.0°. The diffraction angle (2 ⁇ ) indicating A was measured.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) representing the (115) plane is in the range of 22.6 ° to 23.6 °, the highest peak intensity B and the diffraction showing the peak intensity B
  • the angle (2 ⁇ ) was measured to obtain the peak intensity ratio (A/B).
  • the peak intensity ⁇ representing (116) of ⁇ -aluminum oxide which is the standard material 674a distributed by the National Institute of Standards and Technology, was measured under the same conditions as those for measuring the MSE-type zeolites of Examples and Comparative Examples. Then, the peak intensity ratio (A/ ⁇ ) and the peak intensity ratio (B/ ⁇ ) were determined.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) representing the (200) plane is in the range of 9.2 ° to 10.2 °.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) indicating the intensity B was measured to obtain the peak intensity ratio (C/ ⁇ ).
  • Crystallite size In the X-ray diffraction spectra measured for each MSE-type zeolite of Examples and Comparative Examples, the crystallite size was calculated from the peak having peak intensity A by the Scherrer formula described above. In the X-ray diffraction spectrum obtained, the integrated powder X-ray analysis software (software name: PDXL2, manufactured by Rigaku) was used to obtain the half-value width (full width at half maximum) of the peak having the peak intensity A in the X-ray diffraction spectrum. It was calculated by Scherrer's formula.
  • Table 6 shows the peak intensity at each diffraction angle (2 ⁇ ), each peak intensity ratio, and crystallite size obtained from the X-ray diffraction spectra of each MSE-type zeolite (containing OSDA) of Examples and Comparative Examples.
  • Table 7 shows the peak intensity at each diffraction angle (2 ⁇ ), each peak intensity ratio, and crystallite size obtained from the X-ray diffraction spectra of each MSE-type zeolite (not containing OSDA) of Examples and Comparative Examples.
  • the MSE-type zeolite (containing OSDA) and the MSE-type zeolite (not containing OSDA) of Examples 1 to 3 had a peak intensity ratio (A/B) in the range of 1.25 to 2.50 in the X-ray diffraction spectrum. , and the content of crystal phases other than the MSE-type crystal phase that causes defects was small.
  • the MSE-type zeolites (containing OSDA) of Examples 1 to 3 have a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) within the range of 0.55 or more and 0.95 or less, and contain a large amount of the MSE-type crystal phase, which causes defects. The content of crystal phases other than the MSE type crystal phase was small.
  • the MSE-type zeolites (not containing OSDA) of Examples 1 to 3 have a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) in the range of 0.28 or more and 0.60 or less, and contain many MSE-type crystal phases, The content of crystal phases other than the MSE-type crystal phase that causes defects was small.
  • the MSE-type zeolites (not containing OSDA) of Examples 1 to 3 have a peak intensity ratio (C/ ⁇ ) within the range of 0.15 or more and 0.50 or less, contain a large amount of MSE-type crystal phase, and have defects.
  • the MSE-type zeolite (not containing OSDA) of Comparative Example 1 had a peak intensity ratio (A/B) of less than 1.0 and contained a large amount of crystal phases other than the MSE-type crystal phase.
  • the MSE-type zeolite (containing OSDA) of Comparative Example 1 had a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) of less than 0.55.
  • the MSE-type zeolite (not containing OSDA) of Comparative Example 1 had a peak intensity ratio (A/ ⁇ ) of less than 0.28.
  • FIG. 5 and 6 show the X-ray diffraction spectra of the MSE-type zeolites (containing OSDA) of Example 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 While the peak intensity A of the MSE-type zeolite (containing OSDA) of Example 3 shown in FIG. 5 is higher than the peak intensity B, the peak intensity A of the MSE-type zeolite (containing OSDA) of Comparative Example 1 shown in FIG. It was a low result compared with intensity ratio B. Further, from the X-ray diffraction spectrum of the MSE-type zeolite (containing OSDA) of Example 3 shown in FIG.
  • FIG. 7 and 8 show the X-ray diffraction spectra of the MSE-type zeolites (OSDA-free) of Example 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 While the peak intensity A of each MSE-type zeolite (not containing OSDA) of Example 3 shown in FIG. 7 is higher than the peak intensity B, the peak of each MSE-type zeolite (not containing OSDA) of Comparative Example 1 shown in FIG. Intensity A was comparable to peak intensity B. Further, from the X-ray diffraction spectrum of the MSE-type zeolite (not containing OSDA) of Example 3 shown in FIG. 7, no noticeable large peaks of crystal phases other than the MSE-type crystal phase could be confirmed, while the comparative example shown in FIG.
  • the pyrrolidine derivative according to the present disclosure can be used as an organic structure-directing agent for producing a zeolite that contains few poorly water-soluble impurities, easily forms an MSE-type crystal phase, and suppresses the formation of crystal phases other than the MSE-type crystal phase.
  • the MSE-type zeolite produced by using the pyrrolidine derivative according to the present disclosure as an organic structure-directing agent contains a large amount of the MSE-type crystal phase, has a low content of crystal phases other than the MSE-type crystal phase that cause defects, and has high heat resistance. and can be suitably used as a hydrocarbon adsorbent for an exhaust gas purification catalyst.

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Abstract

有機構造規定剤として用いることができるビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体、その製造方法、ＭＳＥ型ゼオライト及びその製造方法を提供する。　Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１４．０°から１６．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｉと、回折角度（２θ）が１７．０°から１９．０°の範囲内にある最も高いピーク強度ＩＩと、を有し、ピーク強度ＩＩに対するピーク強度Ｉのピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４以上１．５以下の範囲内であり、ビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体である

Description

ピロリジン誘導体、その製造方法、ＭＳＥ型ゼオライト及びその製造方法
　本発明は、ピロリジン誘導体、その製造方法、ＭＳＥ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
　ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排ガス中には炭化水素（ＨＣ）等の有害成分が含まれており、このような有害成分を処理するために排ガス浄化触媒が用いられている。
　排ガス浄化触媒は、例えば内燃機関のコールドスタート状態のような低温の環境においては、排ガスの処理が非効率であることが知られている。コールドスタート状態での排ガス浄化を効率化するため、卑金属と貴金属とゼオライトとを含むゼオライト触媒を含むコールドスタート触媒がある。コールドスタート触媒に含まれるゼオライトとして、例えばＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト等が知られており、特許文献１にはＭＳＥ型ゼオライト及びその製造方法が開示されている。
特表２００２－５３５２２７号公報
　コールドスタート触媒を含む排ガス浄化触媒は、内燃機関始動時の低温環境下で排ガス中の炭化水素を貯蔵し、高温の排ガスが流入して触媒が十分に活性化してから貯蔵した炭化水素が離脱するように、炭化水素吸着材となる前述のゼオライトの耐熱性が求められている。
　ここで、例えば特許文献１に記載されている製造方法では晶析法が適用されているため、ゼオライトの有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）となる物質が得られる一方で、難水溶性の不純物も多く形成される。難水溶性の不純物が混入した有機構造規定剤は、水を入れてろ過すれば容易に精製することができるが、水を入れると運搬の際に総容積が増えてしまい輸送コストが掛かる点、広い保管スペースが必要な点、長期保存が難しい点など課題がある。しかし、粉末の状態で難水溶性の不純物と有機構造規定剤を分離して用いることは困難である。多くの難水溶性の不純物を含む有機構造規定剤を用いてゼオライトを製造すると、製造されたゼオライトは、ＭＳＥ型結晶相とともに、ＭＳＥ型結晶相以外の結晶相(例えばＭＴＷ相)が多く含まれ、ＭＳＥ型結晶相以外の結晶相が欠陥となって、耐熱性が低くなる。
　そこで本発明は、耐熱性に優れる炭化水素吸着材を得るために、ＭＳＥ型ゼオライトの有機構造規定剤として用いることができるビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体、その製造方法、ＭＳＥ型ゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１４．０°から１６．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｉと、回折角度（２θ）が１７．０°から１９．０°の範囲内にある最も高いピーク強度ＩＩと、を有し、ピーク強度ＩＩに対するピーク強度Ｉのピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４以上１．５以下の範囲内であり、ビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体を提供する。
　また、本発明は、ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、（４２０）面を表す回折角度（２θ）が２１．０°から２２．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ａと、（１１５）面を表す２２．６°から２３．６°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｂと、を有し、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上２．５０以下の範囲内である、ＭＳＥ型ゼオライトを提供する。
　本発明が提供するビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体は、難水溶性の不純物が少なく、ＭＳＥ型結晶相を多く含み、ＭＳＥ型結晶相以外の他の結晶相の生成を抑制し得る、ＭＳＥ型ゼオライトの有機構造規定剤として用いることができる。本発明が提供するＭＳＥ型ゼオライトは、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の他の結晶相の含有量が少なく、優れた耐熱性を有する。
図１は、実施例３のピロリジン誘導体２のＸ線回折スペクトルを示す。 図２は、比較例１のピロリジン誘導体２のＸ線回折スペクトルを示す。 図３は、実施例２のピロリジン誘導体２のＳＥＭ写真を示す。 図４は、比較例１のピロリジン誘導体２のＳＥＭ写真を示す。 図５は、実施例３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）のＸ線回折スペクトルを示す。 図６は、比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）のＸ線回折スペクトルを示す。 図７は、実施例３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のＸ線回折スペクトルを示す。 図８は、比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のＸ線回折スペクトルを示す。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
　ピロリジン誘導体
　本発明の実施態様の一例は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１４．０°から１６．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｉと、回折角度（２θ）が１７．０°から１９．０°の範囲内にある最も高いピーク強度ＩＩと、を有し、ピーク強度ＩＩに対するピーク強度Ｉのピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４以上１．５以下の範囲内であり、ビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体を提供する。
　ビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオン
　ビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンは、下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウムジカチオン及び／又は下記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジニウムジカチオンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記式（１）又は前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。前記式（１）又は前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。前記式（１）又は前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれエチル基であることが好ましい。
　ピロリジン誘導体は、下記式（３）で表されるピロリジニウム塩であってもよく、下記式（４）で表されるピロリジニウム塩であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（３）又は前記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、前記式（１）又は前記式（２）で用いられるものと同じ意味であり、Ｘは、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン原子を表す。
　ピロリジン誘導体として、ピロリジニウム塩は、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム、又は臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジニウムが挙げられる。
　ビシクロ型骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体（以下、本明細書において「ピロリジン誘導体」ともいう。）は、そのＸ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１４．０°から１６．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｉと、回折角度（２θ）が１７．０°から１９．０°の範囲内にある最も高いピーク強度ＩＩと、を有することが好ましい。また、ピーク強度ＩＩに対するピーク強度Ｉのピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４以上１．５以下であることが好ましく、０．４５以上１．０以下であることがより好ましく、０．４５以上０．７５以下であることが特に好ましい。
　ピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４以上１．５以下の関係にあると、ピロリジン誘導体中に難水溶性の不純物が高分散された状態であるということができ、ピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）がかかる範囲内にあるピロリジン誘導体を用いてＭＳＥ型ゼオライトを製造することで、ピロリジン誘導体中に存在する難水溶性の不純物を起点としてＭＳＥ型以外の結晶相の析出が抑制され、高純度なＭＳＥ型結晶相を備えたＭＳＥ型ゼオライトとすることができる。かかる高純度なＭＳＥ型結晶相を備えたＭＳＥゼオライトは耐熱性に優れたものとなる。
　一方で、ピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４未満や１．５を超える関係にあると、そもそもピロリジン誘導体が形成されていない、或いはピロリジン誘導体中に難水溶性の不純物が高分散されていない状態にあるということができ、ピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４未満や１．５を超える関係にあるピロリジン誘導体を用いてＭＳＥ型ゼオライトを製造することで、ＭＳＥ型結晶相のゼオライトが得られると共にピロリジン誘導体中に存在する難水溶性の不純物を起点としたＭＳＥ型結晶以外の結晶相を備えたＭＳＥ型ゼオライトとなる。
　なお、ピロリジン誘導体のＸ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（例えば、型番：ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ、リガク社製）を用いて測定することができる。
　ピロリジン誘導体は、α－酸化アルミニウムのＸ線回折スペクトルにおける（１１６）面のピーク強度αに対する、ピーク強度Ｉのピーク強度比（Ｉ／α）が０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。一方、ピーク強度比（Ｉ／α）が０．９以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。本明細書において、α－酸化アルミニウム（α－アルミナ）は、アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ：Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）から頒布されたＸ線回折標準試料６７４ａをいう。ピロリジン誘導体は、ピーク強度比（Ｉ／α）がかかる範囲内にあれば、難水溶性の不純物が少なく、高純度なＭＳＥ型結晶相を形成しやすいものとなる。
　ピロリジン誘導体は、ピーク強度αに対する、ピーク強度ＩＩのピーク強度比（ＩＩ／α）が０．３以上であることが好ましく、０．３１以上であることがより好ましい。
　一方、ピーク強度比（ＩＩ／α）が０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。ビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体は、ピーク強度比（ＩＩ／α）がかかる範囲内にあれば、難水溶性の不純物が少なく、高純度なＭＳＥ型結晶相を形成しやすいものとなる。
　ピロリジン誘導体は、ピーク強度Ｉを有するピークから算出される結晶子サイズが４５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明のピロリジン誘導体は、後述する製造方法によって製造することにより、難水溶性の不純物を取り込みながら短期間で製造されるため、結晶子サイズが小さく、難水溶性の不純物が高分散したものになりやすい。かかるピロリジン誘導体を用いてＭＳＥ型ゼオライトを製造することで、難水溶性の不純物はゼオライト合成原料中に十分溶解しやすくなり、難水溶性の不純物を起点としたＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の少ないＭＳＥ型ゼオライトとすることができる。ピロリジン誘導体のピーク強度Ｉを有するピークから算出される結晶子サイズは、好ましくは４８ｎｍ以上１０５ｎｍ以下の範囲内でもよい。結晶子サイズは、例えば後述する方法によって測定される。
　ピロリジン誘導体は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上でもよく、４．０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１０．０ｍ２／ｇ以上であってもよい。本発明のピロリジン誘導体は、後述する製造方法によって製造することにより、難水溶性の不純物を取り込みながら短期間で製造されるため、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上となり、難水溶性の不純物が高分散したものになりやすい。かかるピロリジン誘導体を用いてＭＳＥ型ゼオライトを製造することで、難水溶性の不純物はゼオライト合成原料中に十分溶解しやすくなり、難水溶性の不純物を起点としたＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の少ないＭＳＥ型ゼオライトとすることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば後述する方法によって測定される。
　ピロリジン誘導体の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）の画像から測定できる一次粒子径は、３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内でもよい。本発明のピロリジン誘導体は、後述する製造方法によって製造することにより、難水溶性の不純物を取り込みながら短期間で製造されるため、ＳＥＭ画像から測定される粒子の一次粒子径が３．０μｍ以下となり、難水溶性の不純物が高分散したものになりやすい。かかるピロリジン誘導体を用いてＭＳＥ型ゼオライトを製造することで、難水溶性の不純物はゼオライト合成原料中に十分溶解しやすくなり、難水溶性の不純物を起点としたＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の少ないＭＳＥ型ゼオライトとすることができる。ピロリジン誘導体の一次粒子径は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ピロリジン誘導体粒子を３万倍に拡大して観察し、視野内から任意に選択された５０個のピロリジン誘導体粒子のフェレ径の平均値として算出することができる。
　ピロリジン誘導体の製造方法
　ピロリジン誘導体の製造方法は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミドを準備する第１工程を含む。また、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミドを還元剤と反応させて、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン及び／又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジンを得る第２工程を含む。さらに、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン及び／又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジンとハロゲン化アルキルを反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩を析出させてピロリジン誘導体を得る第３工程とを含む。
　さらに、ピロリジン誘導体の製造方法は、以下の条件（１）又は条件（２）の少なくとも一方の条件を満たすことが好ましい。第２工程後であって、第３工程前に得られるピロリジン誘導体を「ピロリジン誘導体１」ともいう。第３工程後に得られるピロリジニウム塩を「ピロリジン誘導体２」ともいう。
　条件（１）：第２工程において、還元剤が、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジボラン、水素化ホウ素リチウム、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　条件（２）：第３工程において、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン及び／又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジンに対して、１３倍以下のモル比の有機溶媒の存在下で、ハロゲン化アルキルを反応させる。
　以下に、ピロリジン誘導体の製造方法の第一例として、ピロリジン誘導体を得る際のスキーム（Ｓ１）を示す。スキーム（Ｓ１）は、以下の第１工程から第３工程を含む。
　第１工程において、Ｎ，Ｎ’－ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物（ａ）と、アルキルアミンを水の存在下で還流させて、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｂ）を得る。
　第２工程において、得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｂ）と、条件（１）の還元剤又は条件（１）以外の還元剤と反応させて、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｃ）を得る。
　第３工程において、得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｃ）を、条件（２）又は条件（２）以外の条件でハロゲン化アルキルと反応させて、Ｎ，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩（ｄ）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　スキーム（Ｓ１）、後述するスキーム（Ｓ２）及びスキーム（Ｓ３）において各表記は以下の意味を表す。「Ｒ－ＮＨ２」は、アルキルアミンである。「Ｒ－Ｘ」は、ハロゲン化アルキルである。「Ｒ」は、炭素原子数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。「Ｒ」、「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」及び「Ｒ４」は、それぞれ独立に、前記式（１）から前記式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同じ意味である。「Ｘ」は、前記式（３）又は（４）におけるＸと同じ意味である。「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランを表す。「ｒｅｆｌｕｘ」は還流を表す。
　次に、ピロリジン誘導体の製造方法の第二例として、ピロリジン誘導体を得る際のスキーム（Ｓ２）を示す。スキーム（Ｓ２）は、以下の第１工程から第３工程を含む。
　第１工程において、Ｎ，Ｎ’－ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物（ｅ）と、アルキルアミンを水の存在下で還流させて、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｆ）を得る。
　第２工程において、得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｆ）と、条件（１）の還元剤又は条件（１）以外の還元剤と反応させて、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｇ）を得る。
　第３工程において、得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｇ）を、条件（２）又は条件（２）以外の条件でハロゲン化アルキルと反応させて、Ｎ，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩（ｈ）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　次に、ピロリジン誘導体の製造方法の第三例として、ピロリジン誘導体を得る際のスキーム（Ｓ３）を示す。スキーム（Ｓ３）は、以下の第１工程から第３工程を含む。
　第１工程において、Ｎ，Ｎ’－ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物（ａ）と、アルキルアミンを水の存在下で還流させて、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｂ）を得る。
　第２工程において、得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｂ）を、例えば１００～３００℃、３～３０ＭＰａの加圧条件で、銅－クロムやラネーニッケルの様な卑金属系の触媒あるいはシリカやアルミナやカーボン担体に貴金属を担持した貴金属系の触媒の存在下で水素還元し、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｇ）を得ることができる。貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。第２工程における水素還元は、例えば貴金属系の触媒を使用した場合、１５０℃、５ＭＰａの加圧条件で行ってもよい。
　第３工程において、得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｇ）を、条件（２）又は条件（２）以外の条件でハロゲン化アルキルと反応させて、Ｎ，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩（ｈ）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ピロリジン誘導体の製造方法において、第２工程における条件（１）と、第３工程における条件（２）は、いずれか一方を満たせばよく、第２工程における条件（１）及び第３工程における条件（２）の両方を満たしてもよい。
　第１工程
　第１工程は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物（以下、「原料物質」ともいう。）に対して、１０倍以上３０倍以下のモル比のアルキルアミンを水に溶解させたアルキルアミン水溶液を反応容器に充填し、アルキルアミン水溶液を撹拌しながら、反応容器に原料物質を添加し、１時間から２時間撹拌する。撹拌後、反応容器に水を加えて混合液とする。
　混合液を好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度、１０時間以上５０時間以内で撹拌しながら還流する。さらに必要に応じて１００℃以上１２０℃以下で、５時間以上２０時間以内で撹拌しながら還流を続けても良い。その後、混合液を室温まで冷却し、残留するアルキルアミンを滴下方式で濃塩酸を用いて抑制し、得られた反応物を吸引濾過して、固液分離する。得られた固体の反応物を水で洗浄して、乾燥し、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（以下、「イミド化合物」ともいう。）を得ることができる。
　アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン等が挙げられる。
　第２工程
　＜条件（１）を満たす実施形態＞
　第１工程で得られたイミド化合物と有機溶媒を、還流管を備えた反応容器に充填し、例えば室温（２０℃以上３０℃以下）、１０分以上６０分以内で撹拌し、イミド化合物を含む溶液を得ることができる。ここで、有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。撹拌の雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気など不活性ガス雰囲気が挙げられる。
　なお、イミド化合物と有機溶媒を含む溶液を得ることなく、後述の還元剤と有機溶媒を第１工程で得られたイミド化合物に添加してもよい。
　次いで、後述の還元剤と有機溶媒を混合した溶液を、イミド化合物を含む溶液中またはイミド化合物に添加し、撹拌しながら、例えば５０℃以上８０℃以下の温度で５時間以上２５時間以内、窒素雰囲気で還流し、反応溶液を得ることができる。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、水、アルカリ溶液を加えて反応を終了させる。ここで、有機溶媒としては特に限定されるものではなく、上述したものと同様のものを用いてもよい。また、アルカリ溶液としては例えば水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。
　その後、反応溶液中の固体を吸引濾過して、反応物を含む液相を得る。反応溶液には、吸引濾過する前に濾過助剤（例えばセライト等）を添加してもよい。次に、例えばエバポレータを用いて、得られた反応物を含む液相から有機溶媒や水等の低沸点成分を蒸発させながら濃縮していき、液状のピロリジン誘導体１を得ることができる。
　条件（１）を満たす還元剤は、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジボラン、水素化ホウ素リチウム、及び水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。特にこれらの中でも、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを含むことが好ましい。第２工程において、有機溶媒への溶解性が高く、湿気や空気等の環境雰囲気に影響されることなく、安定した反応性を示す、例えば水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の還元剤を用いることにより、難水溶性の不純物が高分散されたピロリジン誘導体１が得られやすい。
　＜条件（１）を満たさない実施形態＞
　第２工程において、後述する還元剤と有機溶媒を、還流管を備えた反応容器に充填し、例えば室温（２０℃以上３０℃以下）、１０分以上６０分以内で撹拌し、条件（１）を満たさない還元剤を含む溶液を得ることができる。条件（１）を満たさない還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ニッケル、水素化ホウ素亜鉛、及び水素化アルミニウムカリウムが挙げられる。有機溶媒としては上述したものと同様のものが用いられる。撹拌の雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気など不活性ガス雰囲気が挙げられる。
　次いで、第１工程で得られたイミド化合物と有機溶媒を混合して得た溶液を反応容器に添加し、撹拌しながら、例えば５０℃以上８０℃以下の温度で５時間以上２５時間以内、窒素雰囲気で還流し、反応溶液を得ることができる。その後は、条件（１）を満たす場合の第２工程と同様にして、ピロリジン誘導体１を得ることができる。
　また、スキーム（Ｓ３）に示すように、水素還元する場合には、例えば第１工程において得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミドと、パラジウム－活性炭素 (Ｐｄ １０％)触媒（富士フイルム和光純薬社製)を圧力計付き密閉反応容器(５０ｍＬ)に充填し、水素（Ｈ２）ガスで３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下に加圧し、反応容器の温度を１００℃以上２００℃以下の範囲内に設定して水素還元を行い、ピロリジン誘導体１を得ることができる。
　第３工程
　＜条件（２）を満たす実施形態＞
　第２工程において得られたピロリジン誘導体１に対して１３倍以下のモル比の有機溶媒の存在下で、ハロゲン化アルキルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩（以下、「ピロリジン誘導体２」ともいう。）を得ることができる。
　この反応は第３級アミンをハロゲン化合物と反応させて４級化し、第４級アンモニウム塩を生成するメンシュトキン反応である。メンシュトキン反応は求核置換反応であり、ピロリジン誘導体２は全てアルキル基に置換された３級アミンなので、窒素原子上の電子密度が高く塩基性が高い一方で、立体障害のため求核性は著しく低下する。窒素原子は塩基として作用し、副反応として溶媒であるエタノールとヨウ化エチルが反応してジエチルエーテルが生成しやすい。ここで、副反応を抑制し、ピロリジン誘導体２を選択的に得ることで歩留が向上し、且つ反応時間の短縮化による生産性向上の両立を図る為、溶媒であるエタノールの添加量に着目した。
　つまり、エタノールの添加量を様々な水準で微調整しながら精査した結果、反応中に存在する有機溶媒のモル比をピロリジン誘導体１に対して１３倍以下と少なくすると、メンシュトキン反応の反応時間が８０％以上短縮化され、ハロゲン化アルキルと有機溶媒の副反応も抑制され歩留が従来の方法に対して３０％以上向上させて、ピロリジン誘導体２を得ることができる。
　なお、有機溶媒としてアルコールを用いる場合には、有機溶媒であるアルコールとハロゲン化アルキルの副反応による生成されるジアルキルエーテルの生成を抑制することができる点から好ましい。また、ピロリジン誘導体１に、有機溶媒を用いることなくハロゲン化アルキルを直接添加して、ピロリジン誘導体２を得ることも好ましい（かかる方法を、「直接添加法」という場合がある）。
　反応時間については、反応量にもよるため一概にはいえないが、有機溶媒の量が少ないことからピロリジン誘導体１とハロゲン化アルキルが急速に反応するので、３０分以内、より好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１５分以内で反応が終了し、ピロリジン誘導体２が得られる。
　また、ピロリジン誘導体１に直接添加するハロゲン化アルキルは、急激な反応による温度の上昇を抑制するため、２０ｍＬ／分以下の速度で添加することが好ましく、より好ましくは、３ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の速度で添加することがより好ましい。
　反応終了後は、例えば得られた固形分をアセトン等の有機溶剤で洗浄し、濾紙を用いて濾過し、自然乾燥して、ピロリジン誘導体２を得てもよい。また、難水溶性の不純物の含有量が少なくなるとともに、目的とするピロリジン誘導体の収率が高くなる傾向がある。
　＜条件（２）を満たさない実施形態＞
　条件（１）を満たす第２工程によって得られたピロリジン誘導体１と、例えばピロリジン誘導体１に対して１３倍を超えるモル比の有機溶媒を、還流管を備えた反応容器に充填し、室温（２０℃以上３０℃以下）、１０分以上６０分以内で撹拌して、反応溶液を得ることができる。反応溶液に、ハロゲン化アルキル溶液を添加し、撹拌しながら、５０℃以上８０℃以下の温度で５時間以上１００時間以内、還流し、その後、反応溶液を１２時間以上冷却し、反応溶液中に析出した固体を濾過して、得られた固体をアセトン等の有機溶媒で洗浄する。
　析出された固体は、さらにアセトン等の有機溶媒中で還流し、固体を吸引濾過して、得られた固体をさらにアセトン等の有機溶媒で洗浄し、乾燥して、ピロリジン誘導体２を得る。本実施形態においては、条件（１）を満たす第２工程によって得られた難水溶性の不純物の生成が抑制されたピロリジン誘導体１を用いるため、難水溶性の不純物が高分散され、ＭＳＥ型ゼオライトを製造する際に難水溶性の不純物の生成が少ないピロリジン誘導体２を得ることができる。なお、上述した反応溶液中にピロリジン誘導体２を析出させる方法を、「晶析法」という場合がある。
　ハロゲン化アルキルは、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、及び臭化ブチルが挙げられる。
　ピロリジン誘導体の製造方法において、第２工程における条件（１）と、第３工程における条件（２）は、いずれか一方を満たすことにより、ピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４以上１．５以下の範囲内であるビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体である、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン及び／又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジンを得ることができる観点から好ましい。
　得られたピロリジン誘導体は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲでの分析により、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン及び／又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジンが生成されていることを確認することができる。
　ＭＳＥ型ゼオライト
　本発明におけるＭＳＥ型ゼオライトは、ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、（４２０）面を表す回折角度（２θ）が２１．０°から２２．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ａと、（１１５）面を表す回折角度（２θ）が２２．６°から２３．６°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｂとを有し、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上２．５０以下の範囲内であることが好ましい。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上２．５０以下の範囲内であれば、ＭＳＥ型結晶相が多く含まれ、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少ないゼオライトとなり、高い耐熱性を有することとなる。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上２．５０以下の範囲内であるＭＳＥ型ゼオライトは、有機構造規定剤を含有したＭＳＥ型ゼオライト（「ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）」ともいう。）でもよく、有機構造規定剤を含有しないＭＳＥ型ゼオライト（「ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）」ともいう。）でもよい。
　ＭＳＥ型ゼオライトは、有機構造規定剤として前述のビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体を用いて合成されたものであることが好ましい。有機構造規定剤として、前述のピロリジン誘導体を含有するＭＳＥ型ゼオライトは、前述のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．３０以上２．５０以下の範囲内であることがより好ましい。ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）は、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．３０以上２．５０以下の範囲内であると、ＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の生成が抑制されている。
　有機構造規定剤として前述のピロリジン誘導体を用いて合成されたＭＳＥ型ゼオライトは、合成後、例えば大気雰囲気で６００℃以上８００℃以下の温度で焼成することによって、有機構造規定剤を除去することができる。有機構造規定剤が除去されたＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上２．５０以下の範囲内であることが好ましく、１．２６以上２．００以下であることがより好ましく、１．２８以上１．８０以下の範囲内であることがさらに好ましい。ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上２．５０以下の範囲内であると、ＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の生成が抑制されている。
　ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有又はＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度Ａを有するピークから算出される結晶子サイズが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。ＭＳＥ型ゼオライトのピーク強度Ａを有するピークから算出される結晶子サイズが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内であると、ＭＳＥ型結晶相の結晶子サイズが好適な範囲であり、ＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なく、ＭＳＥ型ゼオライトは高い耐熱性を有する。ＭＳＥ型ゼオライトは、ピーク強度Ａを有するピークから算出される結晶子サイズが、２５ｎｍ以上でもよく、３０ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ以上でもよく、７５ｎｍ以下でもよい。
　ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）は、ピーク強度Ａを有するピークから算出される結晶子サイズが３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上でもよく、５０ｎｍ以上でもよく、７５ｎｍ以下でもよい。
　ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度Ａを有するピークから算出される結晶子サイズが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ以上でもよく、７５ｎｍ以下でもよく、７０ｎｍ以下でもよく、６５ｎｍ以下でもよく、６０ｎｍ以下でもよい。
　ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）はピーク強度αに対する、ピーク強度Ａのピーク強度比（Ａ／α）が０．５５以上０．９５以下の範囲内であることが好ましい。ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．５５以上０．９５以下の範囲内であれば、ＭＳＥ型結晶相が多く含まれ、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なく、高い耐熱性を有する。ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．６０以上でもよく、０．６５以上でもよく、０．９０以下でもよい。
　ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．２８以上０．６０以下の範囲内であることが好ましい。ＭＳＥ型ゼオライト(ＯＳＤＡ非含有)は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．２８以上０．６０以下の範囲内であると、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なく、高い耐熱性を有する。ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．３０以上でもよく、０．３５以上でもよく、０．５８以下でもよく、０．５５以下でもよい。
　ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度αに対する、ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面を表す回折角度（２θ）が９．２°から１０．２°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｃのピーク強度比（Ｃ／α）が０．１５以上０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＭＳＥ型ゼオライトは、ピーク強度比（Ｃ／α）が０．１５以上０．５０以下の範囲内であれば、ＭＳＥ型結晶相が多く含まれ、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なく、高い耐熱性を有する。ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面を表す回折角度（２θ）が９．２°から１０．２°の範囲内にあるピークは、有機構造規定剤が除去された、ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のＸ線回折スペクトルにおいて大きなピーク強度を有するピークとして現れる。ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ｃ／α）が０．２０以上でもよく、０．２５以上でもよく、０．４５以下でもよく、０．４０以下でもよい。
　ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有又はＯＳＤＡ非含有）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０以上６００以下であることが好ましい。ＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１５以上であってもよく、１８以上であってもよく、２０以上であってもよく、５００以下であってもよく、３００以下であってもよく、１００以下であってもよい。ＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であると、結晶構造が安定であり、優れた耐熱性を有する。また、ＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６００以下であると、ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材として用いる場合、金属イオンが、マルチポアゼオライトのＡｌ原子に隣接するブレンステッド酸点となる酸素原子を含む基でイオン交換されやすくなる。ＭＳＥ型ゼオライトに含まれるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ、リガク社製）を用いた元素分析によりＳｉ量及びＡｌ量を測定し、得られたＳｉ量及びＡｌ量から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定することができる。
　なお、本発明のＭＳＥ型ゼオライトは、上述したように欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少ないものである。従って、ゼオライトの吸着容量を示すａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅが高いものとなり、吸着容量に優れたＭＳＥ型ゼオライトとなる。
　ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法
　ＭＳＥ型ゼオライトは、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属源、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）及び水を含む原料混合物を準備する工程と、この原料混合物を加熱し結晶化させてＭＳＥ型ゼオライトを得る工程とを含む。
　シリカ源は、例えばケイ素を含む化合物を用いることができる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のなかでも、副生物が生成されにくく、目的とするＭＳＥ型ゼオライトを製造することができるため、シリカ（二酸化ケイ素）やアルミノシリケートゲル、コロイダルシリカを用いることが好ましい。
　アルミニウム源は、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのアルミニウム源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミニウム源のなかでも、副生物が生成されにくく、目的するＭＳＥ型ゼオライトを製造することができるため、アルミン酸ナトリウム又はアルミノシリケートゲルを用いることが好ましい。
　アルカリ金属源としては、例えば水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは、アルカリ金属成分でもある。アルカリ金属源は、反応混合物中の全てのアルカリ金属成分の和として算出される。
　有機構造規定剤は、前述の第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体を用いる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムカチオン及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムカチオンを含むピロリジン誘導体を用いる。
　原料混合物を準備する際の各原料の添加順序は、均一に混合された原料混合物が得られやすい方法を採用することができる。例えば、室温下、鉱化剤として作用するアルカリ金属源にアルミニウム源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一に混合した原料混合物を得ることができる。原料混合物は、７０℃以上２４０℃以下の温度で加熱し結晶化させることができる。加熱後、結晶化した粉末は、ろ過によって母液と分離し、水又は脱イオン水で洗浄し乾燥して、ＭＳＥ型ゼオライトを得ることができる。ＭＳＥ型ゼオライトは、有機構造規定剤として前述の第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体を用いること以外は、具体的には、ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／０２９４４５号に記載の方法を参考にして製造することができる。
　得られたＭＳＥ型ゼオライトは、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定することによってＭＳＥ型ゼオライトであることを確認することができる。粉末Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、６．５６±０．１５°、６．８±０．１５°、８．０４±０．１５°、１９．３８±０．１５°、１９．４２±０．１５°、２１．６８±０．１５°、２２．２８±０．１５°、２２．３２±０．１５°、２２．８４±０．１５°、２７．５°±０．１５°の回折角度（２θ）位置に回折ピークがあれば、ＭＳＥ型ゼオライトであることが確認できる。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　また、後述する実施例で示すスキーム（ＥＳ１）、スキーム（ＥＳ２）及びスキーム（ＥＳ３）において、「Ｅｔ」は、エチル基を表し、還元剤「Ｒｅｄ－Ａｌ」は、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを表し、還元剤「ＬｉＡｌＨ４」は、水素化アルミニウムリチウムを表し、その他の表記は、スキーム（Ｓ１）、スキーム（Ｓ２）及びスキーム（Ｓ３）における各表記と同じ意味である。
　実施例１－ピロリジン誘導体
　以下のスキーム（ＥＳ１）に従って、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム（ｄ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　実施例１－ピロリジン誘導体－第１工程
　磁気式撹拌子を備えた１０００ｍＬの三口丸底フラスコに、還流冷却器と温度計を取り付けた反応容器を準備した。次に反応容器に、７０質量％のエチルアミン水溶液（３０．２ｍＬ（２４．１６ｇ））を充填し、続いて、エクソ、エクソ－ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物（１０．０ｇ）（ａ）を激しく撹拌しながら分割して添加した。室温（２５℃程度）で２時間撹拌し、水（６５．２ｍＬ）を加えて水溶液１を得た。反応容器中の水溶液１を、７０℃で２４時間撹拌しながら還流し、次に１００℃で１８時間撹拌しながら還流し、反応物１を得た。得られた反応物１を室温（２５℃程度）まで冷却し、残留エチルアミンを滴下方式で濃塩酸を用いてｐＨ２まで調整した。得られた反応物１の固体を吸引濾過し、水（２３０ｍＬ）で洗浄し、真空デシケータ中の乾燥剤上で乾燥して、１１．２０ｇ（収率９２％）のＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｂ）を得た。
　実施例１－ピロリジン誘導体－第２工程
　磁気式撹拌子、温度計を備え、隔壁キャップでシールした均圧滴下漏斗を装備した１０００ｍＬの三口丸底フラスコを、全体的に窒素で雰囲気を置換した。この三口丸底フラスコに還流冷却器を取り付けた反応容器を準備した。第１工程で得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（１０．７０ｇ）（ｂ）と、乾燥したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１９２．６ｍＬ）を充填し、２５℃で０．５時間、窒素雰囲気（Ｎ２ガス１００％を反応容器内に３０ｍＬ／分で流入）で撹拌した。次いで、条件（１）を満たす還元剤として水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（Ｒｅｄ－Ａｌ）を７０質量％含むトルエン溶液（６０．７８ｇ）を準備し、Ｒｅｄ－Ａｌを含むトルエン溶液と、乾燥したＴＨＦ（９６．３ｍＬ）を混合し、混合した溶液を均圧滴下漏斗から反応容器中に滴下し、反応溶液２を得た。反応容器中の反応溶液２を、６７℃で２３時間、窒素雰囲気（Ｎ２ガス１００％を反応容器内に３０ｍＬ／分で流入）で還流した。その後、室温（２５℃）まで反応溶液２を冷却した。反応溶液２に、水（４．０８ｇ）を添加し、次いで水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、１５質量％濃度、４．７１ｇ）を添加し、さらに水（１２．２４ｇ）を添加し、反応を終了させた。その後、反応溶液２に、濾過助剤としてセライト（２．０ｇ）を添加し、２５℃で０．５時間撹拌した。撹拌後、ＴＨＦで洗浄しながら吸引濾過し、反応物２を含む液相を得た。次にエバポレータを用いて、得られた反応物２を含む液相からＴＨＦ及び水等の低沸点成分を、６０℃で、２時間減圧蒸留させて、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｃ）を得た。実施例１において、第２工程は、条件（１）を満たす還元剤を用いて、ピロリジン誘導体１を製造した。
　実施例１－ピロリジン誘導体－第３工程
　磁気式撹拌子を備えた１０００ｍＬの三口丸底フラスコに、還流冷却器と温度計を取り付けた反応容器を準備した。次に反応容器に、第２工程で得られたＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ピロリジン（８．４４ｇ）と、エタノール（７５ｍＬ）を充填し、２５℃、０．５時間撹拌して、混合物３を得た。ヨウ化エチル（１１．０ｍＬ、１３７ミリモル）と、エタノール（５～１０ｍＬ）を混合し、混合物３に添加し、暗室状態で、６０℃で６７時間、第１還流し、反応溶液３を得た。反応溶液３中の有機溶媒（エタノール）は、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ピロリジンに対して、約３８倍のモル比であった。その後、反応溶液３を冷却し、反応溶液３中に析出した固体を吸引濾過し、アセトン（６０ｍＬ）で洗浄した。得られた固体に、アセトン（５０ｍＬ）を添加し、０℃で０．５時間、第２還流し、固体を吸引濾過して、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、４０℃で３時間、真空乾燥して、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム（ｄ）（収率６５．３％）を得た。実施例１の第３工程において、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ピロリジンに対する有機溶媒のモル比は約４０倍であった。第３工程は、条件（２）を満たさない晶析法でピロリジン誘導体２を製造した。
　実施例２－ピロリジン誘導体
　以下のスキーム（ＥＳ２）に従って、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム（ｄ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　実施例２－ピロリジン誘導体－第１工程
　実施例１の第１工程と同様にして、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｂ）を得た。
　実施例２－ピロリジン誘導体－第２工程
　条件（１）を満たさない還元剤として水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４、４．０３ｇ）と、乾燥したＴＨＦ（２６０ｍＬ）とを混合し、反応容器中に入れ、２５℃０．５時間撹拌した。次いで、第１工程で得られたＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（１０．７０ｇ）と、乾燥したＴＨＦ（９２ｍＬ）を混合し、混合した溶液を漏斗から反応容器中に滴下し、反応溶液２を得た。反応容器中の反応溶液２を、６７℃で２３時間、不活性ガス雰囲気（Ｎ２ガス１００％を反応容器内に３０ｍＬ／分で流入）で還流した。その後、室温（２５℃）まで反応溶液２を冷却した。反応溶液２に、水（４．０８ｇ）を添加し、次いで水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、１５質量％濃度、４．７１ｇ）を添加し、さらに水（１２．２４ｇ）を添加し、反応を終了させた。その後、ＴＨＦで洗浄しながら濾過し、反応物２を含む液相を得た。次にエバポレータを用いて、得られた反応物２を含む液相からＴＨＦ及び水等の低沸点成分を、６０℃で、２時間減圧蒸留させて、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｃ）を得た。実施例２において、第２工程は、条件（１）を満たさない還元剤を用いて、ピロリジン誘導体１を得た。
　実施例２－ピロリジン誘導体－第３工程
　開口している容器に第２工程で得られたＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン（１０．０ｇ）（ｃ）を入れ、容器にヨウ化エチル（１３．０３ｍＬ、２５．４ｇ）を直接添加して混合し反応溶液３を得た。ヨウ化エチルを添加後、３～５分で反応溶液３が白濁し、１０分以内で１１０℃まで発熱しながら全体が固化した。得られた固体をアセトンで洗浄して、濾過し、乾燥させて、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム（ｄ）（収率８４．１％）を得た。実施例２の第３工程において、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ピロリジンに対して有機溶媒は不添加であったが、有機溶媒であるエタノールを約１２倍まで添加しても、同様の収率と合成時間であった。実施例２において、第３工程は、条件（２）を満たす直接添加法でピロリジン誘導体２を製造した。
　実施例３－ピロリジン誘導体
　以下のスキーム（ＥＳ３）に従って、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム（ｄ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　実施例３－ピロリジン誘導体－第１工程
　実施例１の第１工程と同様にして、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｂ）を得た。
　実施例３－ピロリジン誘導体－第２工程
　実施例１の第２工程と同様にして、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｃ）を得た。実施例３において、第２工程は、条件（１）を満たす還元剤を用いて、ピロリジン誘導体１を製造した。
　実施例３－ピロリジン誘導体－第３工程
　実施例２の第３工程と同様にして、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム（ｄ）を得た。実施例３の第３工程において、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ピロリジンに対して有機溶媒は不添加であったが、有機溶媒のモル比が約１２倍まで同様の収率、反応時間であった。実施例３において、第３工程は、条件（２）を満たす直接添加法でピロリジン誘導体２を製造した。
　比較例１－ピロリジン誘導体
　以下のスキーム（ＥＳ４）に従って、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム（ｄ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　比較例１－ピロリジン誘導体－第１工程
　実施例１の第１工程と同様にして、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド（ｂ）を得た。
　比較例１－ピロリジン誘導体－第２工程
　実施例２の第２工程と同様にして、条件（１）を満たさない還元剤を用いてＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン（ｃ）（ピロリジン誘導体１）を得た。
　比較例１－ピロリジン誘導体－第３工程
　実施例１の第３工程と同様にして、条件（２）を満たさない晶析法でヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム（ｄ）（ピロリジン誘導体２）を得た。比較例１の第３工程において、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ピロリジンに対する有機溶媒のモル比は約４０倍であった。
　Ｘ線回折スペクトル
　実施例及び比較例の各ピロリジン誘導体２について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、型番：ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ、リガク社製）を用いて、以下の測定条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定した。実施例及び比較例の各ピロリジン誘導体２を測定したＸ線回折スペクトルから回折角度（２θ）が１４．０°から１６．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｉとピーク強度Ｉを示す回折角度（２θ）を測定した。また、各ピロリジン誘導体２のＸ線回折スペクトルから回折角度（２θ）が１７．０°から１９．０°の範囲内にある最も高いピーク強度ＩＩと、ピーク強度ＩＩを示す回折角度（２θ）を測定し、ピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）を求めた。また、実施例及び比較例の各ピロリジン誘導体２を測定した条件と同一条件で、アメリカ国立標準技術研究所が頒布する標準物質６７４ａであるα－酸化アルミニウムの（１１６）面を表すピーク強度αを測定し、ピーク強度比（Ｉ／α）及びピーク強度比（ＩＩ／α）を求めた。
　測定条件
　線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８Å
　操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
　開始角度：５°、終了角度：８０°、積算回数：１回
　サンプリング幅：０．０２ °、スキャンスピード：２０°／分
　電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ
　発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
　散乱スリット：開放、受光スリット：開放
　アタッチメント：ＡＳＣ－４８
　スリット：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ用スリット
　検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ
　結晶子サイズ
　実施例及び比較例の各ピロリジン誘導体２について測定したＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度Ｉを有するピークからシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって算出した、具体的には測定したＸ線回折スペクトルにおいて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ソフト名：ＰＤＸＬ２、リガク社製）を用いて、Ｘ線回折スペクトルにおけるピーク強度Ｉを有するピークの半値幅（半値全幅）を求め、下記のシェラーの式により算出した。
　シェラーの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
　Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：シェラー定数（１．３３３）、λ：Ｘ線の波長、β：半値幅（ｒａｄ）、θ：回折角度
　ＢＥＴ比表面積
　実施例２及び比較例１の各ピロリジン誘導体２について、ＢＥＴ比表面積測定装置（型番：ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＲ６、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、ＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積を算出した。
　ＳＥＭ写真
　実施例２及び比較例１の各ピロリジン誘導体２について、超高分解能ショットキー走査電子顕微鏡（型番：ＳＵ７０００、日立ハイテク社製）を用いて、ＳＥＭ写真を得た。各ＳＥＭ写真の画像からピロリジン誘導体２の一次粒子径を測定した。
　表１は、実施例及び比較例の各ピロリジン誘導体２の製造条件、Ｘ線回折スペクトルから求められる各回折角度（２θ）におけるピーク強度、各ピーク強度比、及び結晶子サイズを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　図１及び図２は、実施例３及び比較例１のピロリジン誘導体２のＸ線回折スペクトルを示す。図１に示す実施例３のピロリジン誘導体２のピーク強度ＩＩはピーク強度Ｉと比較して高い一方、図２に示す比較例１のピロリジン誘導体２のピーク強度ＩＩはピーク強度Ｉと比較して低い結果であった。
　図３は、実施例２のピロリジン誘導体２のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真から測定できる実施例２のピロリジン誘導体２の一次粒子径は、０．３から１．２μｍであり、３．０μｍ以下であった。また、実施例２のピロリジン誘導体２のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇであった。また、実施例２のピロリジン誘導体２を水に溶解させたところ、目視にて粒状物を確認することができなかった。つまり、実施例２のピロリジン誘導体２はすべて水に溶解され、難水溶性の不純物となる物質は確認されなかった。
　図４は、比較例１のピロリジン誘導体２のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真から測定できる比較例１のピロリジン誘導体２の一次粒子径は、２０～４０μｍであり、１０μｍを超えていた。また、比較例１のピロリジン誘導体２のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。また、比較例１のピロリジン誘導体２を水に溶解させたところ、ピロリジン誘導体２を１００質量％とし、この１００質量％に対して１０質量％程度の割合で、目視で確認できる程度の難水溶性の黒い粒が確認された。これをＮＭＲで確認したとろ、ピロリジン誘導体２以外のピークが確認された。比較例１のピロリジン誘導体２の粒子サイズ、及び目視で観察できる色から、難水溶性の不純物の含有量が多いと推測された。
　実施例２のピロリジン誘導体２と、比較例１のピロリジン誘導体２の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ　ａｌ．，“Ｒａｐｉｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｎ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ－Ｒｉｃｈ　ＭＳＥ－Ｔｙｐｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｈｙｄｒｏｔｈｅｍａｌ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　ＦＡＵ－Ｔｙｐｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ１９，ｐａｇｅｓ７７８０－７７８６，Ｊｕｎｅ　１０，２０１３に開示されているヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウムの値（以下、「文献値」ともいう。）と比較した。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定条件
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００
　溶媒：４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，Ｄ２Ｏ
　１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００
　溶媒：１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，Ｄ２Ｏ
　表２は、実施例２のピロリジン誘導体２の１Ｈ化学シフト（ｐｐｍ）及び文献値であり、表３は、実施例２のピロリジン誘導体２の１３Ｃ化学シフト（ｐｐｍ）及び文献値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４は、比較例１のピロリジン誘導体２の１Ｈ化学シフト（ｐｐｍ）及び文献値であり、表５は、比較例１のピロリジン誘導体２の１３Ｃ化学シフト（ｐｐｍ）及び文献値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２から５に示すように、実施例２のピロリジン誘導体２及び比較例１のピロリジン誘導体２は、１Ｈ－ＮＭＲの１Ｈ化学シフト及び１３Ｃ－ＮＭＲの１３Ｃ化学シフトがそれぞれ上述の文献に記載されていた文献値と近似していたため、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウムが製造されていることが確認できた。
　実施例１－ＭＳＥ型ゼオライト
　脱イオン水（純水）、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、有機構造規定剤として実施例１のヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム、及び、コロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、シグマアルドリッチ・ジャパン社製）を準備し、これらを混合して、各原料のモル比が以下の組成となる原料組成物を得た。
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０．０
　ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．３７５
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムカチオン／Ｓｉ＝０．１０
　Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝３０
　得られた原料組成物を密閉容器に充填し、静置した状態で、１６０℃で１１日間加熱し結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、脱イオン水で洗浄し、結晶を回収した。得られた結晶を１００℃で８時間乾燥し、ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）を得た。
　得られたＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）を大気雰囲気中、６５０℃で３時間熱処理して、有機構造規定剤を除去したＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）を得た。
　得られたＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０であった。
　実施例２－ＭＳＥ型ゼオライト
　有機構造規定剤として実施例２のヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）と、有機構造規定剤を除去したＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）を得た。
　実施例３－ＭＳＥ型ゼオライト
　有機構造規定剤として実施例３のヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）と、有機構造規定剤を除去したＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）を得た。
　比較例１－ＭＳＥ型ゼオライト
　有機構造規定剤として比較例１のヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）と、有機構造規定剤を除去したＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）を得た。
　Ｘ線回折スペクトル
　実施例及び比較例の各ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）と、有機構造規定剤を除去したＭＳＥゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、型番：ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ、リガク社製）を用いて、ピロリジン誘導体を測定した条件と同じ測定条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定した。実施例及び比較例の各ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルから（４２０）面を表す回折角度（２θ）が２１．０°から２２．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ａとピーク強度Ａを示す回折角度（２θ）を測定した。また、各ＭＳＥゼオライトのＸ線回折スペクトルから（１１５）面を表す回折角度（２θ）が２２．６°から２３．６°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｂと、ピーク強度Ｂを示す回折角度（２θ）を測定し、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を求めた。また、実施例及び比較例の各ＭＳＥ型ゼオライトを測定した条件と同一条件で、アメリカ国立標準技術研究所が頒布する標準物質６７４ａであるα－酸化アルミニウムの（１１６）を表すピーク強度αを測定し、ピーク強度比（Ａ／α）及びピーク強度比（Ｂ／α）を求めた。また、ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のＸ線回折スペクトルから（２００）面を表す回折角度（２θ）が９．２°から１０．２°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｃと、ピーク強度Ｂを示す回折角度（２θ）を測定し、ピーク強度比（Ｃ／α）を求めた。
　結晶子サイズ
　実施例及び比較例の各ＭＳＥ型ゼオライトについて測定したＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度Ａを有するピークから前述のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって結晶子サイズを算出した、具体的には測定したＸ線回折スペクトルにおいて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ソフト名：ＰＤＸＬ２、リガク社製）を用いて、Ｘ線回折スペクトルにおけるピーク強度Ａを有するピークの半値幅（半値全幅）を求め、前述のシェラーの式により算出した。
　表６は、実施例及び比較例の各ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）のＸ線回折スペクトルから求められる各回折角度（２θ）におけるピーク強度、各ピーク強度比、及び結晶子サイズを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表７は、実施例及び比較例の各ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のＸ線回折スペクトルから求められる各回折角度（２θ）におけるピーク強度、各ピーク強度比、及び結晶子サイズを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例１から３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）及びＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上２．５０以下の範囲内であり、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なかった。
　実施例１から３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．５５以上０．９５以下の範囲内であり、ＭＳＥ型結晶相が多く含まれ、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なかった。また、実施例１から３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．２８以上０．６０以下の範囲内であり、ＭＳＥ型結晶相が多く含まれ、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なかった。
　実施例１から３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ｃ／α）が０．１５以上０．５０以下の範囲内であり、ＭＳＥ型結晶相が多く含まれ、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なかった。
　比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．０未満であり、ＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が多かった。比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．５５未満であった。また、比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）は、ピーク強度比（Ａ／α）が０．２８未満であった。
　図５及び図６は、実施例３及び比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）のＸ線回折スペクトルを示す。図５に示す実施例３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）のピーク強度Ａはピーク強度Ｂに比べて高い一方、図６に示す比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）のピーク強度Ａはピーク強度比Ｂに比べて低い結果であった。
　また、図５に示す実施例３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）のＸ線回折スペクトルからＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の目立つ大きなピークは確認できなかった一方、図６に示す比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ含有）のＸ線回折スペクトルからはＭＳＥ型結晶相以外の結晶相であるＭＴＷ型ゼオライトの（３１０）面を示すピークが、回折角度（２θ）２０°から２１°の範囲内に確認できた。
　図７及び図８は、実施例３及び比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のＸ線回折スペクトルを示す。図７に示す実施例３の各ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のピーク強度Ａはピーク強度Ｂに比べて高い一方、図８に示す比較例１の各ＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のピーク強度Ａはピーク強度Ｂと同程度の強度であった。
　また、図７に示す実施例３のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のＸ線回折スペクトルからはＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の目立つ大きなピークは確認できなかった一方、図８に示す比較例１のＭＳＥ型ゼオライト（ＯＳＤＡ非含有）のＸ線回折スペクトルからはＭＳＥ型結晶相以外の結晶相であるＭＴＷ型ゼオライトの（３１０）面を示すピークが、回折角度（２θ）２０°から２１°の範囲内に確認できた。
　本開示に係るピロリジン誘導体は、難水溶性の不純物が少なく、ＭＳＥ型結晶相を形成しやすく、ＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の生成が抑制されたゼオライトを製造する有機構造規定剤として使用できる。本開示に係るピロリジン誘導体を有機構造規定剤として製造したＭＳＥ型ゼオライトは、ＭＳＥ型結晶相が多く含まれ、欠陥の起因となるＭＳＥ型結晶相以外の結晶相の含有量が少なく、高い耐熱性を有し、排ガス浄化触媒の炭化水素吸着剤として好適に使用できる。
　

Claims (12)

  1. 　Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１４．０°から１６．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｉと、回折角度（２θ）が１７．０°から１９．０°の範囲内にある最も高いピーク強度ＩＩと、を有し、ピーク強度ＩＩに対するピーク強度Ｉのピーク強度比（Ｉ／ＩＩ）が０．４以上１．５以下の範囲内であり、ビシクロ骨格を有する第４級アンモニウムカチオンを含むピロリジン誘導体。
  2. 　α－酸化アルミニウムのＸ線回折スペクトルにおける（１１６）面のピーク強度αに対する、前記ピーク強度Ｉのピーク強度比（Ｉ／α）が０．１以上０．９以下の範囲内である、請求項１に記載のピロリジン誘導体。
  3. 　α－酸化アルミニウムのＸ線回折スペクトルにおける（１１６）面のピーク強度αに対する、前記ピーク強度ＩＩのピーク強度比（ＩＩ／α）が０．３以上０．５以下の範囲内である、請求項１又は２に記載のピロリジン誘導体。
  4. 　前記ピーク強度Ｉを有するピークから算出される結晶子サイズが４５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のピロリジン誘導体。
  5. 　第４級アンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムジカチオン及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムジカチオンを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のピロリジン誘導体。
  6. 　ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、（４２０）面を表す回折角度（２θ）が２１．０°から２２．０°の範囲内にある最も高いピーク強度Ａと、（１１５）面を表す２２．６°から２３．６°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｂと、を有し、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上２．５０以下の範囲内である、ＭＳＥ型ゼオライト。
  7. 　前記ピーク強度Ａを有するピークから求められる結晶子サイズが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内である、請求項８に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
  8. 　α－酸化アルミニウムのＸ線回折スペクトルにおける（１１６）面のピーク強度αに対する、前記ピーク強度Ａのピーク強度比（Ａ／α）が０．５５以上０．９５以下の範囲内である、有機構造規定剤を含む請求項６又は７に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
  9. 　α－酸化アルミニウムのＸ線回折スペクトルにおける（１１６）面のピーク強度αに対する、前記ピーク強度Ａのピーク強度比（Ａ／α）が０．２８以上０．６０以下の範囲内である、有機構造規定剤を含まない請求項６又は７に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
  10. 　前記ピーク強度αに対する、前記ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて（２００）面を表す回折角度（２θ）が９．２°から１０．２°の範囲内にある最も高いピーク強度Ｃのピーク強度比（Ｃ／α）が０．１５以上０．５０以下の範囲内である、請求項９に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
  11. 　Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミドを準備する第１工程と、
    　前記Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミド又は前記Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－テトラカルボキシジイミドを還元剤と反応させて、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン及び／又はＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジンを得る第２工程と、
    　前記Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン及び／又は前記Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジンとハロゲン化アルキルを反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジニウム塩を得る第３工程と、を含み、
    　条件（１）前記第２工程において、前記還元剤が、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジボラン、水素化ホウ素リチウム、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むか、
    　条件（２）前記第３工程において、前記Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３；５，６－ジピロリジン及び／又は前記Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３；５，６－ジピロリジンに対して、１３倍以下のモル比の有機溶媒の存在下で、ハロゲン化アルキルを反応させる、
    　前記条件（１）又は前記条件（２）の少なくとも一方の条件を満たす、ピロリジン誘導体の製造方法。
  12. 　シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属源、請求項１から５のいずれか１項に記載のピロリジン誘導体及び水を含む原料混合物を準備する工程と、
    　前記原料混合物を加熱し結晶化する工程を含む、ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。
    　
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