JPS6335405A - 結晶性二元酸化物の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は結晶性二元酸化物（ｂｉｎａデｙ　ｏｍｉｄａ
ａ　）の合成方法に関する。

〈従来の技術〉 二元酸化物は従来、単一の液相、即ち水相かも成る反応
混合物から合成される。例えば、結晶性シリケートＺｓ
Ｍ−５は構造が主として酸化アルミニウムと酸化珪素と
から成る場合には二元酸化物であり、そして米国４１軒
第３．７０２，８８６号に記載されている様に、指向剤
としてテトラプロピルアンモニウムカチオンを含有する
単−相の水性反応混合物から通常装造される。

〈発明の構成〉 本発明によれば結晶性二元酸化物の合成方法に於て、（
ｉ）水、実質上水と混り合わない有機溶媒（Ｓｏ　）、
指向剤（Ｄ）、　ＡＬ”　”　、　Ｂ＋３．Ｇｓ”　、
　１％士”、Ｓｂ＋３．Ｂｉ”’。

ｐ、＋”２Ｇ、＋３．　Ｓ、＋３．ｙ＋３．ｚ、ａ＋３
．　Ｔ４＋３　　及び七の組合わせから成る群から選ば
れた３価元素（Ｘ）、及び３　＜＋４　、　に　、＋４
　、８％＋４　、　Ｔ４＋４　、　Ｚ、＋４及びその組
合わせから成る群から選ばれた４価元素（Ｚ）ｔ−含有
する該結晶性二元酸化物を形成し得る反応混合物であっ
て、該混合物のモル組成が２のモル敷金基準として、 Ｈ１σ＝０．５乃至５０ Ｓｏ＝０．１乃至２０ Ｄ　　＝０．００５乃至３０ Ｘ　　＝０．００００２乃至０．２ Ｚ　工１ であシ、而して該反応混合物の当初調製時にＸ及びＺの
少なくとも一つの源を実質上水と混り合わない有機溶媒
中に分散又は溶解した反応混合物を調製し、（論）該反
応混合物を毎時５℃乃至２００℃の速度で８０℃乃至３
００℃の温度に加熱し、 （ｉｉｉｌ　　反応混合物を撹拌して水相と有機相とを
混ぜ合せ、（ｌｖ）該反応混合物を該二元酸化物の結晶
が形成される迄、８０℃乃至３００℃の該温度に保持し
、且つ（ｉｖ）無水物基準で次の組成： Ａｌ　（Ｃａ　ｔ　）　ｅ　（Ｘ５Ｚ（ｌ−ｍ　）’ｔ
〕〔但し、Ａは二元激化物の微孔性空隙中に残留する吸
蔵有機物であり、管ばＡのモル数であり、Ｃａｔは二元
激化物に随伴されるカチオン（類）であり、ｑはＣａｔ
の平均電荷（原子価）であり、２は０．１４以下の数で
あり、セして６はｚ／ｑである〕を有する該結晶性二元
酸化物を回収することを特徴とする結晶性二元酸化物の
合成方法が提供される。

〈態様の詳細〉 従って本発明は無水の状態で次式： ％式％） 〔但し、′！”はＡ１合成に使用された有機指向剤及び
／又は溶媒から生じ且つ二元激化物の微孔性空隙を満し
ている吸蔵有機物、のモル数であり、この物質ばか焼で
除去できる、′″Ｃａｔ”は＠Ｃ”＝″／ｑで構造に随
伴されたカチオン（類）ヲ表わしており、（但し＠２”
は約０．１４以下の、好ましくは約０．００００４乃至
約０．０９の数であり、セして“ｑ”はカチオン（類）
（Ｃａｔ）の平均電荷である）、”Ｘ”はＡｌ＋３　、
　Ｂ＋３　、　に　ｃＬ＋３　、１　％＋３　、　ｓ　
ｂ　＋３　、　：ｓ　ｔ　＋３、Ｆｅ＋３、Ｃｒ＋３、
Ｓｃ＋３．Ｃ，＋３．、ｇ、＋３．ｙ＋３．ｚ、、＋３
．Ｔ、＋３　　及びその組合わせから成る群から選ばれ
た３価元素であり、そして＠Ｚ″はＳ、＋４、Ｇｅ＋４
、Ｓｎ＋４、Ｔｉ＋４、Ｚｒ＋４．Ｓ、＋４．Ｔ、＋４
．Ｚ、＋４及びその組合わせから成る群から選ばれた４
価元素である〕に従う二元激化物の製造に関する。

ここで製造された二元酸化物のＺ／Ｘの原子比は約６よ
り大、好ましぐは１０乃至２５，０００である。従って
二元酸化物２０！／　　　　のモル比は約１２より大、
好ましくはＸ、０ｓ ２０乃至ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏであろう。

例えばか焼による、有機成分の除去後の結晶性二元酸化
物の組成は次式： ％式％） 〔但し、すべての記号及び文字は上記の定義の通りであ
８の通りである、ここで製造された物質の骨格構造（ｆ
ｖａ鶴−ｓｗｏｒｄ）についての式はＣＸｚＺ（ｉ−ｇ
）Ｏｔ〕”’−である。

本発明は、２液相、即ち水相及び実質上水と混り合わな
い有機相から成り、少なくともＸ又はＺの源の一つを当
初、有機相中に溶解又は分散させている反応混合物の水
熱結晶化全実施することに依り、かかる結晶性二元酸化
物の改良された合成方法を提供することをめざしている
。

固体を除いて、実質上水と混り含わない有機溶媒を含め
た２相合成反応混合物系の使用は、現在の合成条件下で
は水相に通常不溶か又は水相中では不安定な一株以上の
反応物を有機溶媒中で溶液として維持することを可能に
する。

かかる方法は所望の二元酸化物の製造を可能にする。さ
ら（有機指向剤の共存下での無機合成の実施は、結晶性
二元酸化物について微孔性が達成できる。その鋳型化の
役割以外に、有機指向剤は界面活性剤としても作用する
ことができる。それは試薬を含有している有機相と水相
の共分散を助長できる。

本発明の方法は中性に近いｐＨでゼオライトの合成を可
能にし、従って通常の高いｐＨ合成条件下では不安定な
指向剤の導入を可能にする。又、水相と有機相の界面で
の試薬の高分散は均質な核生成及び制御された結晶生長
に到達させて、一般により小さな粒子を生ずる。

本発明の合成方法では、反応混合物は上の定義の通りの
元素Ｘ及び２１指向剤（ｊ））及び実質的に水と混り合
わない有機溶媒（Ｓｏ　）の諸源を含んでいよう。ｐＨ
制御等の因子によっては他のカチオン、例えばアルカリ
金属又はアンモニウム添加することもしないことも可能
である。指向剤りは所望生成物、二元酸化物の結晶構造
を有する種（たね）を含むと定義される。

２０１モルを基準とするＳｏ％Ｄ、　Ｈ２Ｏ％Ｘ及びＺ
？用いた２相合成混合物の総括モル組成は；（０，１−
２０＞ｇｏ　：　（０，５５０）ＨｔＯ：（０，００５
−３０）Ｄ：（０，００００２−０，２）Ｘ　：　Ｋで
ある。

２０１モルを基準とする２相混合物の好ましいモル組成
は： （０，２−１０）Ｓａ：（ｉ，０−２０）Ｈ２Ｏ：　（
０，０１−５Ｍ）：（０，００００４−０，１６）Ｚ：
に である。

有機指向剤りは製造すべき二元酸化物に従って、有機種
ノー、ジー及びポリ−アミン及び次式：％式％（） 〔但し、Ｒ又はＲ′は１乃至２０個の炭素原子のアルキ
ル、ｌ乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、アリー
ル、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素原子のシクロア
ルキル、３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルキル
、又はその組合わせであり；Ｅは四配位元素（例えば窒
素又は燐）又は脂環式、ヘテロ脂環式又はヘテロ芳香族
構造のへテロ原子（例えばＮ、　Ｏ，Ｓ、　Ｓｓ、Ｐ、
　Ａｓ　、等）であり；セして＠（ａ、）ｊ″はアニオ
ン（例えばフルオロライド、クロライド、ブロマイド、
アイオダイド、ハイドロオキサイド、アセテート、サル
フェート、カルボキシレート等）である〕を有するオニ
ウム化合物から成る群から選ばれる。Ｅが脂環式、ヘテ
ロ脂環式又はへテロ芳香族構造のへテロ原子の場合には
、かかる構造は非限定的例として、〔但し、Ｒ′は１乃
至２０個の炭素原子のアルキル、１乃至２０個の炭素原
子のヘテロアルキル、了り−ル、ヘテロアリール、３乃
至６個の炭素原子のシクロアルキル又は３乃至６個の炭
素原子のシクロヘテロアルキルである〕となり得る。指
向剤はその溶解度次第で、反応混合物の有機相又は水相
のいずれかに当初現われるであろう。

本発明の方法に対する％に好ましい指向剤には、アルキ
ルが１乃至３の炭素原子であるアルキルアミン及びＲが
１乃至４個の炭素原子のアルキルであゃ、Ｒ′が１乃至
６個の炭素原子のアルキルでありＥが窒素であり（Ａｓ
）がノ・ライド又はハイドロオキサイドである、上記の
オニウム化合物がある。これらの非限定的例にはジー５
−プロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ｒｘ：ＡｏＨ）及びテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド、及びヘキサメチル−ヘキ
サンジアンモニウムハイドロオキサイド又はブロマイド
が包含される。

元素Ｘ及び２の有用な源には、非限定的な例として、既
知の形態の酸化物又は水酸化物、有機又は無機エステル
及びＸ又はＺの塩又はＸ又はＺ’ｆｆ含有する他の有機
化合物が包含される。

実質上水と混り合わない有機溶媒は、例えばアルコール
類例えば５乃至１０個の炭素原子のアルカノールを含め
た有機ヒドロキシ化合物、５乃至１０個の炭素原子を持
ったエーテル、石油エーテル、炭化水素等から成る群か
ら選ばれた１攬以上の化合物となり得る。極性溶媒例え
ばアルコールが好ましい。

反応混合物の水相は有機相中に含有されないＸ及び２の
、　　源を含む。より特定化された、しかし非限定的な
、本合成方法の例示では、水相はＸの源、例えば硝醗ア
ルミニウム又はインジウム又はアルミナを含有する。実
質上水と混り合わない溶媒例えばヘキサノールは元素２
の源例えばそのテトラオルトアルコキサイドを含有する
。有機指向剤例えばテトラアルキルアンモニウムハイド
ロオキサイドは水相及び有機相をエマルション化する界
面活性剤としても作用して界面を最適化する。２は合成
時に、テトラオルトアルコキサイドの加水分解とＺ含有
加水分解物の界面を通しての水相への移行によってゲル
に供給される。

元素Ｘ及び２が二元酸化物の核生成と結晶化に同時に利
用できる必要があるので、両元素の供給速度は同等であ
る必要がある。

有機溶媒可溶の源の加水分解及び移行速度は界面の太き
さによって制御され、その包含は反応物の混合又は反応
混合物の撹拌を増加させるのが好ましいと考えられる。

当初調製した反応混合物は、ここで定義したＸ又は２元
素の源の少なくとも−を有機溶媒層中に溶解又は分散し
ている。次に反応混合物を注意深く５℃乃至２００℃／
ルｒの速度で８０℃乃至３００℃の温度に迄加熱し、所
望の二元酸化物の結晶が形成される迄、通常２ｈｒ乃至
５００Ａデ、その温度範囲内に保持する。反応物は加熱
時中は、反応容器の回転、又は他の手段で、反応混合物
の各成分金混ぜ合せるために混合し、そして水と混り合
わない有機溶媒層と水層と全相互に充分混ぜ合せる。結
晶化時の反応混合物のｐＨは注意深く６乃至１４、好ま
しくは８乃至１３、そしてより好ましくは８乃至１０に
保つ。これは痘那塩基の濃度を調節することによって達
成される。添加塩基は無機塩基例えばＮａＯＨ及び／又
は第４級アンモニウムハイドロオキサイドとなり得る。

他の無機塩基又は塩も存在させるか及び／又は反応混合
物のｐＨの調節に使用でき、その非限定的例にはＫＯＨ
％Ｃｓ０Ｈ１Ｃａ（ＯＨ）ｔＳＮａＣＬ、ＣａＢｒ等が
ある。それらの無機塩のカチオン特にアルカリ金属カチ
オン、アニオン特に１価アニオン例えばハライド及びハ
イドロオキサイドを二元酸化物生成物中に包含しても良
い。

所望の二元酸化物の結晶化後、同上物を含有する反応混
合物を濾過して、回収した結晶を例えば水で洗浄し、次
に例えば常圧で約２５℃乃至約１５０℃に加熱して乾燥
する。

本発明の方法は操作が簡単であり、且つ一般に構造体全
体く元素Ｘが比較的均一に分布している均質な構造を与
えるとい５％長を有する。かくして製造した結晶性二元
酸化物はモレキュラーシーブ又は他の骨格構造であり、
その場合明確な識別できる結晶構造を有し、特有のＸ線
粉末回折パターン金示す。かかる構造の一つはＺＳＭ−
５（木国特許第３，７０２，８８６号）のそれである。

本発明の二元酸化物は約６００　ｐｐｍ以下の少量の即
ち不純物レベルの、反応混合物に意図的に添加しない他
の元素を含有していることがある。

ここで合成した二元酸化物は金属成分例えば銀、タング
ステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、
マンガン又は例えば水素化−脱水素又は酸化能全発揮す
べき時は第■族金属例えば白金又はパラジウムと緊密に
結合させて触媒として使用できる。かかる成分はイオン
交換して組成物に入れるか、その中に含浸するか又はそ
れと物理的に緊密に混合できる。かかる成分は例えば白
金の場合には結晶金白金金属含有イオンで処理すること
によってそれに含浸できる。従って適切な白金化合物に
は塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体全含有する
さまざまの化合物がある。

合成したま＼の二元酸化物の当初のカチオンを、当業者
に工ぐ知られている方法に従って、少なくとも一部分、
他のカチオンとのイオン交換によって置換できる。好ま
しい置換カチオンには金属イオン、水素イオン、水素前
駆体、例えばアンモニウム、イオン及びその混合物が包
含される。

特に好ましいカチオンには水素、櫓上類金属及び元素の
周期律表の第■Ａ、ＩＡ、ＭＡ、ＩＢ、厘Ｅ、　ＩＢ、
　１１Ｂ。

ＶｉＢ族及び第１族の金属が包含される。

典型的なイオン交換方法は合成の結晶性二元蒙化物を所
望の置換イオンの塩と接触させることである。カチオン
のか＼る塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩
及び硫酸塩がある。

本発明に従って製造した二元酸化物は効率的に熱処理を
行なうことができる。この熱処理は一般に少なくとも３
５０℃温度に少なくとも１１１．そして一般に２０４ｒ
を越えない間加熱することにより実施される。熱処理に
減圧も使用できるが、便利さの点で常圧が望ましい。熱
処理は約１０００℃迄の温度で実施ｆきる。熱処理した
生成物はちる種の炭化水素転化反応の触媒作用で特に有
用である。

更に二元酸化物は吸着剤として、イオン交換体として又
は有機化合物転化プロセスの触媒として使用する場合に
ヲ転少なくとも部分的に脱水する必要がある。これは２
００℃乃至６００℃の範囲の温度に、空気又は不活性雰
囲気例えば窒素中で、そして常圧、減圧又は加圧で３０
ｍ５ｓ、乃至４８４デ加熱することによって達成できる
。二元酸化物を真空中に置くことによって脱水は室温で
も実施できる力ζ充分な脱水率を得るためにはより長時
間か＼る。従って所望の脱水又は熱処理の度合いに応じ
て２００℃乃至１０００℃の温度Ｋ１ｍｊｓ、乃至４８
ｈｒの時間加熱を実施することができる。

本発明で製造した二元酸化物の結晶は非常にさまざまの
粒子サイズに成形できる。−膜内に、粒子は粉末、顆粒
、又は成形製品、例えば２メツシユ（タイラー）ｌｉ！
充分通過し、２００メツシユ（タイラー）篩に留る押出
品、の形態にできる。組成物を例えば押出成型によって
成形する場合には、結晶は乾燥前に押出成型することも
部分乾燥してから押出成型することもできる。

触媒として使用する場合には、二元酸化物を有機転化プ
ロセスで使用される温度及び他の条件に耐久性ある他物
質に包含させるのが望ましい。か＼る物質には活性及び
不活性物質及び合成及び天然産ゼオライト並びに無機物
質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物が包含され
る。後者は天然産又はゲル状沈殿の形又はシリカ及び金
属酸化物の混合物を包含するゲルであっても良い。二元
酸化物と共に、即ちそれと複合させて活性な物質の使用
はかなりの有機転化プロセスでの触媒の転化率及び／又
は選択率を改善する傾向がある。不活性物質は稀釈剤と
して所定プロセスでの転化量を制御するのに適する役割
を果し、従って反応の速度を制御する他の手段を用いる
こと無く、生成物を経済的且つ規則的に得ることができ
る。これらの物質は天然産粘土、たとえばベントナイト
及びカオリン中に包含させて、企業生産操業条件での触
媒の破砕強度を改善できる。該物質即ち粘土、酸化物等
は触媒のバインダー（結合剤）としてはたらく。生産的
用途では触媒が粉末状物質に崩壊するのを防止するのが
望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供する
のが望ましい。これらの粘土バインダーは触媒の破砕強
度の改善の目的くだけ使用される。

結晶と複合できる天然産粘土にはモンモリオナイト及び
カオリン族が包含され、この族にはサブベントナイト類
、及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフロリダ
白土ＣＣ１ａν）として広く知られ九カオリン及び主要
鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジツカイト、
ナクライト又はアナウキサイトであるその他の鉱物が包
含される。か＼る粘土は採掘したま＼の粗製状態でも、
か焼して酸処理又は化学変性したものでも使用できる。

本発明の結晶と複合に有効なバインダーには無機酸化物
特にアルミナ又はシリカも包含される。

前述の物質以外に、二元酸化物結晶は多孔性マトリック
ス物質例えば燐酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組
成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニアと複合でざる。微粉砕し
た結晶性二元酸化物物質と無機酸化物ゲルマ）　ＩＪラ
ックス相対割＠−ＧＬ組成物の１乃至９０　＊＊＊の範
囲の、そしてより通常Ｔｔ気特に組成物をビーズ又は押
出品の形で製造する時は、２乃至８０ｗｔ％の範囲の結
晶含量で大巾に変る。

本発明の特性とその実施方法をより詳細に例示するため
に１以下の実施例を示す。

実施例中でアルファー値を測定する場合には、アルファ
ー値は標準触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大
略の指標でちゃ、そして高活性シリカ−アルミナ分解触
媒の値を１のアルファー値（速度定数＝０．０１６５ｅ
ｃ−’）としている相対速度定数（単位時間当り、単位
容積の触媒当りの算−へキサン転化速度）ｔ−与えるこ
とを留意されたい。

ゼオライ）ＨｚＳＭ−５の場合には、１のアルファー値
を与えるのに僅か１７４　ｐｐｔｍ　の四面体的に配置
したＡｌ２０．シか必要としない。アルファー試験は米
国特許第３．３５４３゜０７８号及びザ・ジャーナル・
オブ・キャタリシス印）！Ｊｏｓｒｓａｌ　　ｏｆ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ）第４巻、５２２−５２９頁（ｉ９６
５年８月）Ｋ記載されている。

Ｘ線値全測定する時は、照射線は銅のに一αダブレット
であり、シンチレーション計数管及び付属コンピュータ
を備え九回折計を使用する。ピーク高、Ｉ及び２θの関
数としての位置、（θはブラッグ角である）ｔ−分光計
付属のコンピュータのアルゴリズムを用いて求めた。こ
れらから、相対強度１００Ｉ／Ｉｏ（但しＩｏは最強の
線又はピークの強度である）及びｄ（ｏｂｓ、）記載さ
れ九級に対応するオングストローム（Ａ）での格子面間
隔をきめた。相対強度は最強のｉｔ”１００として与え
である。特定の二元酸化物の種々のカチオン型は格子面
間隔に若干のシフト及び相対強度に変化はあるが実質上
同一のパターン金示す、、特定の試料のＺｌＸ比並びに
熱履歴によって若干の変化が起り得る。

イオン交換能全零める時は二元酸化物のアンモニウム型
のプログラム昇温分解中に発生する気態アンモニアをス
ル７アミノ酸の溶液で滴定して求めた。この方法はサー
モシミ力・アクタ［Ｔｈｇｒｍｏｅｈｉｍｉｃａ　Ａｃ
ｔａ〕第３巻　１１３−１２４頁（ｉ９７１年）にジー
・チー・カー（Ｇ、　Ｔ。

Ｋ　＃　ｒ　ｒ　］とニー・ダブリュー・チエスター（
Ａ、Ｗ、Ｃｈａ−ａｔｇｒ〕によって述べられている。

実施例１゜ ＺＳＭ−５の構造を持つ二元酸化物ゼオライトの合成重
２相系で実施した。２相系の水相は３５ｒの水に溶解し
た４、０ｔ　　ＡＬＣＮＯ３）３ｚＨ２Ｏから成り、こ
れに６３９ＴＰＡＯＨＣ４０９６水溶液）ｔ−加えた。

有機相を構成するのは３５Ｐの１−ヘキサノールに溶解
した７７、ＯＳ’Ｓ　ｉ　（０ＣＨｓ　）　４であった
。混合物をオートクレーブに入れ、５０℃／λｒで１８
０℃に加熱し、そこに２４０　ｈｒ保った。最終生成物
を戸別して洗浄した。乾燥した物質のＸ線回折パターン
はそれが良く結晶化した２；５Ｍ−５であることを示し
ていた。ＮＭＲデータからの元素分析では、１０００℃
か焼した試料の灰分残渣が９８．１　ｗｔ％　　！；ｉ
０２と１．９ｓｏｔ’４　　ＡＬｚＯｓを含有している
ことを示した。

（窒素中４５０℃で４ｈデ、次に空気か焼）か焼した生
成物試料のアンモニウム交換（ＩＭ　　ＮＨ２Ｃｌ、　
２回、６０℃　２０Ｍ１／ｆゼオライト）後、プログラ
ム昇温アンモニア脱離（ＴＰＡＤ）によってイオン交換
能を測定して、０、２６　ｓａ　ｑ／ｆＫ等しいことが
判明した。ＴＧＡ分析からの計算５ｔｌＡＬ比は６４で
あり、ＮＭＲ分析からのは６０．４であった。この物質
は２３．２のアルファー値を有していた。

この実施例の生成物物質は例外的だが望ましい形態含有
していた。それは（あるものは中実の、あるものは中空
の）２−１５ミクロンの大きさの球から成り、それは多
くの極めて小さい（ｉ０００，４以下の）微結晶から成
っていた。

この形態がＣ濾過等での）試料の取扱いを容易にし、し
かも小さな微結晶は拡散律速反応の完結に適している。

実施例２゜ 混合物を１８０℃で２４ｈｒ核生成させ、２００℃で１
４４Ａｒ結晶化して実施例１の合成を繰返した。生成物
物質をＦ遇して乾燥した。それは実施例１の生成物と同
一の特有のＸ線ラインを有していた。実施例１と同様に
この物質ｔ−４５０℃でか焼してアンモニウム交換した
。１０００℃か焼した試料の灰分の化学組成は９８．８
　ｖｔ’４　８４０２と１．２ｗｔ％　Ａｌ、Ｏ，であ
った。アンモニアのプログラム昇温脱離はこの実施例の
生成物については０．２９　ｍｅ　ｑ／ｆの交換能であ
ることを示していた。５ｉｌＡＬ比はＴＰＡＤからは５
７．５、ＮＭＲからは７１．３であった。この試料は２
３．５のアルファー値を有していた。

またこの実施例からの微結晶の大きさは小さいが、然し
観察された粒子は１ミクロンの範囲であった。

実施例３゜ 水相中に９．５　ｆ　ＡＬＣＮＯ，）ＳＨＥ、Ｏｔ−１
水と混り合わない１−ヘキサノール溶媒相に７７．１の
Ｓ　ｉ　（ＱＣｚＨ＠　）４を入れた以外は実施例１と
同一の条件で混合物を形成１１８０℃で２４ｈｒ核生成
し、２００℃で１４４Ａｒ結晶化させた。生成物物質ｆ
ｆ１Ｆ別して乾燥した。それは実施例１の生成物と同一
の特有のＸ線ラインを有していた。この物質を実施例１
と同様に４５０℃でか焼し、アンモニウム交換した。１
０００℃か焼した試料の灰分の化学組成は９６．７　ｗ
ｔ％　　５ｉ０２と３．３　ｗ　ｔ　％　　ＡＬｘ　Ｏ
ｓであった。

アンモニアのプログラム昇温脱離はこの実施例の生成物
について０．７６９　ｍｅ　ｑ／ｆの交換能を示した。

Ｓ　１ｌＡｌ比はＴＰＡＤからは２０．８、ＮＭＲから
は２４．９であった。

試料は５のアルファー値全音していた。

この実施例からの微結晶の大きさは極めて小さかつ丸ア
グロメレートは不規則であった。若干の未反応物質が存
在していた。

実施例４゜ 水と混り合わない溶媒として３５．０ｔ　　１−ヘプタ
ツールを混合物に入れて、実施例２の合成全繰返した。

生成物物質ｆｆｉ？’別、乾燥した。それは実施例１の
生成物と同一の特有のＸ線ラインを有していた。実施例
１と同様にこの物質金か焼及びアンモニウム交換した。

１０００℃か焼した試料の灰分の化学組成は９８．７　
ｗｔ％　　Ｓ　ｉ（ｈと１．３耐膚Ａｌ、Ｏ，であった
。

アンモニアのプログラム昇温脱離はこの実施例の生成物
にりいて０．２７　ｔｎｇ　ｑ／ｆの交換能を示した。

５ｉｌＡｌ比はＴＰＡＤからは６０であり、ＮＭＲから
は６６であった。

この試料は２５のアルファー値を有していた。

この実施例の生成物の粒子サイズは約０．３ミクロンで
あり、粒子は一部分より小さな微結晶から成っていた。

実施例５゜ 水相中に硝酸アルミニウムの代Ｄ　Ｋ　２．８９１％（
ＮＯ３）　３　ｚＨ２０ｆ入れ要理合物を用いて実施例
２の合成を繰返した。生成物物質を戸別、乾燥した。そ
れは実施例１の生成物と同一の特有のＺＳＭ−５のＸ線
ラインを有していた。１０００℃か焼した試料の灰分の
化学組成は７９．３ｗｔ％　Ｓ　４０２と１．５ｗｔ％
　Ｉｎｔｏ、であった。灰分残渣は少量、即ち８５　ｐ
ｐｔｎのアルミニウムも含んでいた。

アンモニアのプログラム昇温脱離はこの実施例の生成物
について０．０９　ｔｎｍｑ／ｆの交換能を示した。Ｔ
ＰＡＤからのＳｉ／Ｉｓ比は１９０．５であった。この
試料は１．０のアルファー値を有していた。

この実施例からの生成物の粒子サイズは約０．２ミクロ
ンであった。粒子は殆んど立方晶系の外観の純粋な単一
結晶から成る。

実施例６゜ 水相中に３．６　ｆ　　ｌ５ＣＮＯｘ）ｓｚＨｔｏを入
れて、実施例５の有していた。実施例１と同様にこの物
質をか焼してアンモニウム交換した。１０００℃か焼し
た試料の灰分の化学組成は７Ｂ、２ｗｔ％５ｉ０２及び
３−１ｗ１ｔ％　Ｉｎ、０３であった。

灰分残渣は少量の、即ち１８０　ｐｐｍのアルミニウム
も含んでいた。アンモニアのプログラム昇温脱離はこの
実施例の生成物について０．２１ｆ１％−Ｑ／ｌの交換
能を示した。ＴＰＡＤからのＳｉ／１％比は７７．９で
あった。試料は２．５のアルファー値を有していた。こ
の実施例での生成物の粒子の大きさは約０．２ミクロン
であった。粒子は殆んど立方晶系の外観を持った結晶か
ら成り立っていた。不純物は存在しなかった。

実施例７−１１゜ Ｉ　ｎ　（＃Ｑ３）ｓ　ｚ　Ｈｔ　Ｏの竜を変えて実施
例５の合成を繰返した。次の組成を有する５処万を調型
した。

水相　（釣 Ｈ２Ｏ４０，０４０，０３５，０４０，０４０２ＯＩｎ
　（ＡＩ’０３　）３　ｘ　３　Ｈｚ　ＯＱ、９　７．
２　１．８　１．８　３．６ＴＰＡＯＨ，４０％　　　
６３，０　６３．０　６３．０　６３．０　６３．０有
俊相　（め １−ヘキサノール６０，０　６０．０　３５．０　６０
．０　６０．０３ｉ（ＯＣＨ３）、　　　　　７７．０
　７７．０　７７．０　７７．０　７７．０生成物物質
を戸別して乾燥した、それらば実施例１の生成物と同一
の特有のＺＳＭ−５のＸ線ラインを有していた。

実施例１の生成物と同様に生成物をか燗してアンモニウ
ム交換した。その性状は次の通りであった：実施例１２
゜ チタノ−アルミネートの合成を２相系で実施した。２相
系の水相は１００２の水に１１．６ｒのＮａＡＬＯ，を
溶かし、これに１６．２９　　ＴＥＡＯＨ（４０％水溶
ｇ）を加えたものから成っていた。有機相は４０１の１
−ヘキサノールに４０、６９のＴｉ（ＱＣ，Ｈ丁）４　
を溶かした。混合物をオートクレーブ中に入れ、５０℃
／ｈデで１８０℃に加熱し、１８０℃に４８ｈｒ保った
。次に２３０℃で１６８　ｈｒ加熱した。最終生成物を
戸別、洗浄した。乾燥した物質の回折パターンを表１に
示す。合成した壕１の物質の化学組成ｔ−ｊ５１．１ｗ
ｔ％Ｔｉｅ、と２０．８ｗｔ％　Ａｌ、０３　であった
。

表　　　１ １０．０７５７５　８．７７６　２９．２９．６２００
７　９．１９３１００．０６．１５４８９　１４．３９
１　２４．２４．８０６６５　１８．４５９　４．４３
．５５０１５　２５．０８４　１７．６３．１６７０６
２８．１７７　１４．０３．０４３８３２９．３４３　
４２．２２．５９６１３３４．５４９　３４．９（４５
０℃で窒素中４ｈｒ、次に空気か燗した）か焼生成物試
料のアンモニウム交換（ＩＭＮＨ４ＣＬ、２回、６０’
Ｃ２０ｄ／Ｖ固体）後、アンモニアのプログラム昇温脱
離でイオン交換能を測定したところ０．９４　ｍａｑ／
？に等しいことがわかった。この物質ハ１．３のアルフ
ァー値を有してぃた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性二元酸化物の合成方法に於て、 （ｉ）水、実質上水と混り合わない有機溶媒（Ｓｏ）、
   指向剤（Ｄ）、Ａｌ＾＋＾３、Ｂ＾＋＾３、Ｇａ＾＋＾
   ３、Ｉｎ＾＋＾３、Ｓｂ＾＋＾３、Ｂｉ＾＋＾３、Ｆｅ
   ＾＋＾３、Ｃｒ＾＋＾３、Ｓｃ＾＋＾３、Ｙ＾＋＾３、
   Ｌａ＾＋＾３、Ｔｉ＾＋＾３及びその組合わせから成る
   群から選ばれた３価元素（Ｘ）、及びＳｉ＾＋＾４、Ｇ
   ｅ＾＋＾４、Ｓｎ＾＋＾４、Ｔｉ＾＋＾４、Ｚｒ＾＋＾
   ４及びその組合わせから成る群から選ばれた４価元素（
   Ｚ）を含有する該結晶性二元酸化物を形成し得る反応混
   合物であつて、該混合物のモル組成がＺのモル数を基準
   として、 Ｈ＿２Ｏ＝０．５乃至５０ Ｓｏ＝０．１乃至２０ Ｄ＝０．００５乃至３０ Ｘ＝０．００００２乃至０．２ Ｚ＝１ であり、而して該反応混合物の当初調製時にＸ及びＺの
   少なくとも一つの源を実質上水と混じ合わない有機溶媒
   中に分散又は溶解した反応混合物を調製し、 （ｉｉ）該反応混合物を毎時５℃乃至２００℃の速度で
   ８０℃乃至３００℃の温度に加熱し、 （ｉｉｉ）反応混合物を撹拌して水相と有機相とを混ぜ
   合せ、（ｉｖ）該反応混合物を該二元酸化物の結晶が形
   成される迄、８０℃乃至３００℃の該温度に保持し、且
   つ（ｖ）無水物基準で次の組成： Ａ＿υ（Ｃａｔ）＿ｃ〔Ｘ＿ｘＺ＿（＿ｌ＿−＿ｘ）Ｏ
   ＿２〕〔但し、Ａは二元酸化物の微孔性空隙中に残留す
   る吸蔵有機物であり、υはＡのモル数であり、Ｃａｔは
   二元酸化物に随伴されるカチオン類であり、ｑはＣａｔ
   の平均電荷であり、ｘは０．１４以下の数であり、そし
   てｃはｘ／ｑである〕を有する該結晶性二元酸化物を回
   収することを特徴とする結晶性二元酸化物の合成方法。 ２、Ｚのモル数を基準とする該混合物の該モル組成がＨ
   ＿２Ｏ＝１．０乃至２０ Ｓｏ＝０．２乃至１０ Ｄ＝０．０１乃至５ Ｘ＝０．００００４乃至０．１６ Ｚ＝１ である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、回収した結晶性二元酸化物を２００℃乃至１０００
   ℃の温度で加熱する付加工程を含む特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の方法。 ４、回収した二元酸化物の当初のカチオン類（Ｃａｔ）
   を水素、水素前駆体、稀土類金属及び周期律表の第IIＡ
   族、第IIIＡ族、第IVＡ族、第 I Ｂ族、第IIＢ族、第I
   IIＢ族、第IVＢ族及び第VIII族の金属から選ばれた別の
   カチオンで置換する更なる工程を含む特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、回収した二元酸化物をバインダー物質と複合させる
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載
   の方法。 ６、回収した二元酸化物がＺＳＭ−５の構造を有する特
   許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の
   方法。 ７、二元酸化物が元素Ｘとしてインジウムを含有してい
   る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記
   載の方法。