ES2304308B1 - Procedimiento de preparacion de un aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles que contienen tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio,y sus aplicaciones. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de un aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles que contienen tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio,y sus aplicaciones. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de preparación de un
aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles
que contienen tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio, y sus aplicaciones.
La presente invención consiste en un nuevo
procedimiento para la síntesis hidrotermal de la zeolita ferrierita,
utilizando como agentes direccionales de estructura
tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio, que no
precisa de un proceso posterior para obtener la forma ácida del
material. Este hecho es de gran relevancia ya que evita tratamientos
posteriores de calcinación e intercambios sucesivos que degradan la
estructura de la zeolita. La ferrierita sintética obtenida mediante
el proceso de la invención encuentra aplicaciones en procesos
catalíticos de transformación de hidrocarburos como craqueo,
isomerización, alquilación y polimerización. En particular, puede
ser usada en la isomerización de buteno a isobuteno. Para ser
utilizada en procesos catalíticos la zeolita ferrierita se debe
calentar en una atmósfera oxidante en condiciones tales que se
produzca la eliminación de la materia orgánica ocluida en su
interior.
Description
Procedimiento de preparación de un
aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles
que contienen tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio, y sus aplicaciones.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la preparación de la zeolita ferrierita,
mediante la utilización de tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio como agentes directores de
estructura, así como su uso en reacciones de transformación de
hidrocarburos. Por tanto, esta invención esta relacionada con la
preparación de materiales zeolíticos y su aplicación se enmarca
dentro de la industria química y, más concretamente la
Petro-química.
La ferrierita es un aluminosilicato cristalino
que pertenece al grupo de tectosilicatos denominados zeolitas. Esta
zeolita se encuentra en la naturaleza como un mineral. La
estructura de la ferrierita se caracteriza por poseer un sistema de
canales paralelos a la dirección del eje c del cristal,
delimitados por anillos formados por 10 tetraedros, cuyo tamaño es
de 4,2 x 5,4 \ring{A}. Estos canales están conectados a través de
anillos formados por 8 tetraedros (tamaño: 3,5 x 4,8 \ring{A}) a
pequeñas cavidades poliédricas denominadas cavidades tipo
ferrierita ([5^{8}6^{6}8^{2}]), cuyo diámetro interior es de 6
x 7 \ring{A}.
La síntesis en el laboratorio de esta zeolita
fue descrita, por primera vez, por R. M. Barrer y D. T. Marshall
(J. Chem. Soc., 484-497 (1964)), que emplearon un
procedimiento de cristalización hidrotermal de geles acuosos que
contenían un hidróxido de un metal alcalino, hidróxido de aluminio
y sílice, calentados a una temperatura comprendida entre 340ºC y
400ºC.
Desde entonces se han publicado diferentes
procedimientos de obtención de ferrierita utilizando diversos
compuestos orgánicos que contienen nitrógeno, y que actúan como
"moldes" durante el proceso de cristalización del material
zeolítico. La patente US Nº 4,251,499 (Feb. 17, 1981) reivindica la
síntesis de ferrierita en presencia de piperidina y de piperidinas
alquil-sustituidas y del catión sodio. La patente US
Pat Nº 5,985,238 (Nov. 16, 1999) describe la síntesis hidrotermal
de ferrierita a pH alcalino a partir de geles que contienen metales
alcalinos y piridina. Todos estos métodos de preparación hacen uso
de moléculas orgánicas que contienen un átomo de nitrógeno y un nº
de átomos de carbono no superior a 6, en presencia de cationes
alcalinos y a pH alcalino.
La ferrierita se utiliza como catalizador en
reacciones de isomerización de olefinas (EP 501,577; EP 523,838),
para lo cual es necesario que contenga centros ácidos. La
generación de esos centros ácidos requiere una calcinación del
material con el fin de eliminar los compuestos orgánicos que se
encuentran ocluidos en su interior al final de la síntesis, el
intercambio de los cationes alcalinos presentes en el material por
iones amonio, y la posterior calcinación de éstos para generar los
centros ácidos que son catalíticamente activos. Por tanto, los
métodos descritos hasta la fecha para la preparación de ferrietita
requieren de un posterior tratamiento para la generación de centros
ácidos en el material. En ese proceso de calcinación e intercambios
sucesivos se degrada la estructura de la zeolita, y se extraen
parte de los átomos de aluminio presentes en la misma, lo que
provoca una disminución de la actividad catalítica del
material.
La presente invención describe un nuevo
procedimiento para preparar ferrierita, utilizando los compuestos
orgánicos tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio como agentes directores de
estructura, que permite la obtención del material con centros ácido
sin que requiera un posterior tratamiento con etapas de
calcinación.
Un primer objeto de la invención es el
procedimiento de preparación de la zeolita ferrierita, en adelante
procedimiento de la invención, mediante cristalización hidrotermal
de geles acuosos caracterizado por la utilización de
tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio como
agentes directores de estructura.
Un objeto particular de la invención es el
procedimiento de preparación de la zeolita ferrierita caracterizado
porque comprende tres etapas:
- (i)
- Preparación de una mezcla de síntesis,
- (ii)
- Tratamiento térmico de la mezcla de síntesis y
- (iii)
- separación de los cristales de ferrierita,
de forma que la mezcla de síntesis
(i) comprende, además de los compuestos tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio, compuestos de silicio y
aluminio e iones
fluoruro.
Un segundo objeto de la invención es la Zeolita
ferrierita obtenida a partir del procedimiento de la invención.
Un tercer objeto de la invención es el uso de la
zeolítica ferrierita obtenida a partir del procedimiento de la
invención, en procesos catalíticos de transformación de
hidrocarburos tales como craqueo, isomerización, alquilación, y
polimerización.
La presente invención consiste en un nuevo
procedimiento para la síntesis hidrotermal de la zeolita
ferrierita, utilizando los compuestos orgánicos tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio como agentes directores de
estructura, que no precisa de un proceso posterior para obtener la
forma ácida del material. Este hecho es de gran relevancia ya que
evita tratamientos posteriores de calcinación e intercambios
sucesivos que degradan la estructura de la zeolita, extrayendo
parte de los átomos de aluminio presentes en la misma, y provocando
una disminución de la actividad catalítica del material. Además,
este procedimiento se caracteriza por realizarse a partir de geles
que contienen iones fluoruro, y en ausencia de cationes
inorgánicos.
Por tanto, un objeto de esta invención es el
procedimiento de preparación de la zeolita ferrierita, en adelante
procedimiento de la invención, mediante cristalización hidrotermal
de geles acuosos, caracterizado por la utilización de los compuestos
orgánicos tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio como agentes directores de
estructura.
Se define como agentes directores de estructura
aquellos compuestos que funcionan como moldes durante el proceso de
cristalización del material zeolítico. Una característica
fundamental de este procedimiento es el hecho de que estos dos
agentes directores de estructura tienen diferentes tamaños, lo que
condiciona su función durante el procedimiento de la invención.
Así, el tetrametilamonio tiene un tamaño pequeño que le permite
acomodarse en la cavidad tipo ferrierita, cuyo tamaño es de unos 6
\ring{A}, mientras que el
bencil-metilpirrolidinio, tiene un tamaño que no le
permite acomodarse en el interior de dicha cavidad, pero sin
embargo es suficientemente pequeño como para alojarse en el
interior del canal de 10 tetraedros. Es también característico de
este procedimiento el hecho de que la síntesis hidrotermal de los
cristales de la zeolita ferrierita no precisa de la adición de
cationes metálicos, alcalinos y/o alcalinotérreos, aunque
opcionalmente pueden estar presentes en el gel de síntesis, y que el
gel de síntesis contiene iones fluoruro.
Un objeto particular de la invención es el
procedimiento de la invención en el que el tetrametilamonio está
bajo la forma del correspondiente hidróxido, o mezclas de hidróxido
de tetrametilamonio y una o más sales de tetrametilamonio, tales
como el cloruro, bromuro o ioduro.
Otro objeto particular de la invención es el
procedimiento de la invención en el que el
bencil-metilpirrolidinio está bajo la forma del
correspondiente hidróxido, o mezclas de hidróxido y sales tales
como el cloruro, bromuro o ioduro.
El aditivo orgánico
bencil-metilpirrolidinio se puede preparar a través
de tres etapas. La primera comprende la alquilación de la amina
secundaria pirrolidina con un haluro de bencilo, del que un ejemplo
no limitante es el cloruro de bencilo, para obtener
bencilpirrolidina. En la segunda etapa, se prepara el haluro de
bencil-metilpirrolidinio, como por ejemplo el
ioduro, a partir de la reacción entre la bencilpirrolidina
sintetizada en la primera etapa, y el ioduro de metilo. En la
tercera, el ioduro de bencil-metilpirrolidinio puede
convertirse total o parcialmente en el correspondiente hidróxido
mediante un procedimiento de intercambio iónico, a través del
contacto de una disolución del ioduro de
bencil-metilpirrolidinio con una resina de
intercambio iónico. Por tanto, un objeto particular de la invención
es el procedimiento de la invención en el que el aditivo orgánico
bencil-metilpirrolidinio se prepara previamente
mediante un proceso que comprende tres etapas:
- -
- alquilación de la amina secundaria pirrolidina con un haluro de bencilo para dar lugar a la bencilpirrolidina
- -
- preparación del haluro de bencil-metilpirrolidinio mediante reacción de la bencilpirrolidina con haluro de metilo
- -
- intercambio iónico del haluro de bencil-metilpirrolidinio con el correspondiente hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico.
Otro objeto particular de la invención es el
procedimiento de la invención que comprende tres etapas:
- (i)
- Preparación de una mezcla de síntesis,
- (ii)
- Tratamiento térmico de la mezcla de síntesis y
- (iii)
- separación de los cristales de ferrierita,
en adelante denominado
procedimiento particular de la invención, en el que la mezcla de
síntesis (i) comprende, además de los compuestos orgánicos
tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio,
compuestos de silicio y aluminio e iones
fluoruro.
Una realización particular de la invención es el
procedimiento particular de la invención en el que los iones
fluoruro provienen del ácido fluorhídrico.
Una realización particular de la invención es el
procedimiento particular de la invención en el que el compuesto de
silicio de la mezcla de síntesis (i) es un alcóxido, tal como
tetrametoxisilano y tetraetoxisilano, una sílice coloidal, o una
sílice amorfa o cristalina.
Otra realización particular de la invención es
el procedimiento particular de la invención en el que el compuesto
de aluminio de la mezcla de síntesis (i) es un alcóxido, tal como
isopropóxido de aluminio, o una sal de aluminio, como un nitrato o
sulfato de aluminio, o un hidróxido.
Otra realización particular de la invención es
el procedimiento particular de la invención en el que la mezcla de
síntesis (i) comprende los agentes direccionales de estructura
tetrametilamonio (TMA) y bencil-metilpirrolidinio
(BMP), SiO_{2}, Al_{2}O_{3} e iones fluoruro (F) y su
composición química está comprendida dentro de los siguientes rangos
expresados en moles:
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3} : 10-70
- (TMA + BMP)/SiO_{2} = 0,30-1,0
- TMA/SiO_{2} = 0,005-0,10
- BMP/SiO_{2} = 0,295-0,90
- H_{2}O/SiO_{2} = 4-50
- F/SiO_{2} = 0,20-1,5
La preparación de la mezcla de síntesis se puede
llevar a cabo de la siguiente manera: una vez preparada la
disolución que contiene los dos agentes direccionales de
estructura, se adiciona a la misma el precursor del compuesto de
silicio, a una temperatura comprendida entre 5 y 80ºC, que se
mantiene en agitación a la temperatura indicada durante un tiempo
comprendido entre 1 minuto y 24 horas. Una vez añadido el compuesto
de silicio en la disolución de los agentes direccionales de
estructura, se añade el compuesto de aluminio, y la mezcla
resultante se mantiene en agitación a las temperaturas y tiempos
indicados. A continuación, se añade la fuente de iones fluoruro,
preferentemente ácido fluorhídrico. La mezcla resultante se agita a
una temperatura comprendida entre 5 y 80ºC, durante un tiempo
comprendido entre 1 minuto y 24 horas.
Otra realización particular de la invención es
el procedimiento particular de la invención en el que el
tratamiento térmico de la mezcla de síntesis (ii) se realiza entre
100ºC y 200ºC y, preferentemente entre 120ºC y 180ºC.
Otra realización particular de la invención es
el procedimiento particular de la invención en el que el
tratamiento térmico de la mezcla de síntesis (ii) se realiza durante
un tiempo comprendido entre 24 y 720 horas y, preferentemente,
entre 72 y 360 horas.
La separación de los cristales de ferrierita
descrita en (iii) se puede llevar a cabo mediante el filtrado del
producto sólido obtenido tras el tratamiento térmico de la mezcla
de síntesis, y su posterior lavado con agua desionizada y
secado.
Otro objeto de la invención consiste en la
zeolita ferrierita, en adelante ferrierita de la invención,
obtenida mediante el procedimiento de la invención.
La ferrierita sintética obtenida mediante el
proceso de la invención encuentra aplicaciones en procesos
catalíticos como por ejemplo la isomerización de buteno a
isobuteno, que requieren la activación de la ferrierita. Con este
propósito, es necesario calentar la zeolita ferrierita obtenida
mediante el procedimiento descrito en la presente invención en unas
condiciones tales que produzcan la eliminación de la materia
orgánica ocluida en el interior de los cristales durante el proceso
de síntesis. La activación de la zeolita se lleva a cabo mediante
la exposición de ésta a alta temperatura a una atmósfera oxidante,
que puede contener oxígeno, como por ejemplo aire, u ozono, a una
temperatura comprendida entre 150ºC y 600ºC.
El material calcinado obtenido mediante el
procedimiento descrito en la presente invención posee una
composición química en estado anhidro expresada por la siguiente
fórmula:
Al_{2}O_{3}
:
mSiO_{2}
Dónde el valor de m está comprendido entre 10 y
80, preferentemente entre 20 y 60.
Otro objeto de la invención es el uso de la
ferrierita de la invención en procesos catalíticos de
transformación de hidrocarburos tales como craqueo, isomerización,
alquilación, y polimerización.
Otro objeto particular de la invención es el uso
de la ferrierita de la invención en la isomerización de
olefinas.
Otra realización particular de la invención es
el uso de la ferrierita de la invención en la isomerización de
buteno a isobuteno.
\vskip1.000000\baselineskip
Figura 1. Difractograma (radiación CuK\alpha)
de la muestra obtenida según el procedimiento descrito en el
ejemplo 1. La reflexión marcada con un * corresponde a trazas de
cuarzo.
Figura 2. Difractograma (radiación CuK\alpha)
de la muestra obtenida según el procedimiento descrito en el
ejem-
plo 2.
plo 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos ilustran la invención,
sin que constituyan por ello una limitación de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Este ejemplo ilustra la preparación de
ferrierita con una relación Si/Al en el gel de síntesis igual a
15,7 de acuerdo con la presente invención. Se describe en primer
lugar la síntesis del catión
bencil-metilpirrolidinio, que tiene lugar en dos
etapas. En la primera de ellas se sintetiza la amina terciaria
bencilpirrolidina, cuya alquilación, en este caso con ioduro de
metilo, da lugar al haluro de
bencil-metilpirrolidinio.
El procedimiento de síntesis para la preparación
de la amina terciaria bencilpirrolidina comprende la alquilación de
la amina secundaria pirrolidina con cloruro de bencilo. Para
preparar 73,0 g de bencilpirrolidina, en primer lugar se añaden gota
a gota 78,2 g de cloruro de bencilo sobre una disolución de 65,9 g
de pirrolidina (un exceso del 50% molar) en un disolvente orgánico,
tal como el etanol (200 mL). A continuación se añaden 128,1 g de
carbonato de potasio con el objeto de favorecer la reacción de
alquilación desplazando el equilibrio mediante la eliminación del
ácido clorhídrico. La composición molar de la mezcla de reacción
es:
1,5 pirrolidina : 1,0 cloruro de bencilo : 1,5
carbonato de potasio
La reacción se lleva a cabo en un matraz de
fondo redondo de 1 litro de capacidad que se mantiene a reflujo, a
90ºC y agitación magnética, durante 48 h. La amina terciaria se
filtra para eliminar el exceso de carbonato de potasio, lavando este
sólido con etanol. El etanol se elimina mediante evaporación a
vacío (60ºC) en un rotavapor. Opcionalmente, se puede extraer la
amina resultante de la reacción con un disolvente orgánico como el
cloroformo. En ese caso, es preciso eliminar posteriormente el
cloroformo mediante calentamiento a vacío. Los posibles restos de
agua han de eliminarse mediante adición de un desecante, como el
carbonato de potasio, que posteriormente se filtra. El producto
obtenido mediante cualquiera de los dos procedimientos se purifica
mediante destilación a vacío. La bencilpirrolidina es la fracción
que destila a una temperatura de alrededor de 110ºC a una presión
aproximada de 17 mmHg. Se obtiene como un aceite incoloro, con un
rendimiento entre el 65 y el 75%.
El procedimiento de obtención de la sal del
catión bencil-metilpirrolidinio que se utilizará
como agente director de estructura en la síntesis de zeolitas consta
de dos etapas. En la primera etapa se prepara el ioduro de
bencil-metilpirrolidinio a partir de la
bencilpirrolidina obtenida anteriormente. En la síntesis de zeolitas
que se describe, el cation bencil-metilpirrolidinio
puede añadirse al gel de síntesis en su forma hidróxido, por lo
que, en una segunda etapa, se somete al ioduro de
bencil-metilpirrolidinio a un proceso de
intercambio iónico en el que se convierte total o parcialmente en
hidróxido de bencil-metilpirrolidinio.
La alquilación de la amina terciaria
bencilpirrolidina previamente sintetizada se lleva a cabo mediante
la adición, en frío, de dicha amina (73,0 g) sobre una disolución de
92,9 g de ioduro de metilo (50% de exceso molar) en 200 mL de
etanol. La reacción se lleva a cabo en un matraz de fondo redondo,
que, en los primeros minutos de reacción, se introduce en un baño
de hielo. El matraz se mantiene, tapado, a temperatura ambiente y
con agitación magnética, durante un periodo no inferior a tres días.
Durante este tiempo el matraz ha de permanecer cubierto con papel
de aluminio para evitar la fotodegradación de la sal de amonio
cuaternario producto. A continuación se elimina el etanol mediante
evaporación a vacío a una temperatura de 60ºC con ayuda de un
rotavapor. El sólido resultante, de color naranja, es ioduro de
bencil-metilpirrolidinio. Se procede a su
purificación, lavándolo exhaustivamente con éter dietílico hasta que
las aguas de lavado sean incoloras. Se deja secar el sólido, ahora
de color amarillo, a temperatura ambiente para permitir la
evaporación del éter. De esta forma se obtienen 99,4 g de ioduro de
bencil-metilpirrolidinio (rendimiento aproximado de
un 72%).
Finalmente, puede convertirse total o
parcialmente el ioduro en su correspondiente hidróxido mediante
intercambio iónico. Para ello se prepara una disolución acuosa 2
molar del ioduro de bencil-metilpirrolidinio
obtenido (99,4 g) y se coloca en una botella de PE/PP junto con 328
g de resina de intercambio iónico. La disolución se mantiene en
agitación a temperatura ambiente durante un periodo no inferior a 3
días. Transcurrido este tiempo, se elimina la resina mediante
filtración. El líquido resultante, hidróxido de
bencil-metilpirrolidinio, se valora con ácido
clorhídrico para conocer su concentración. En este caso, la
cantidad de producto obtenida es 50,7 g (rendimiento del 80%). La
síntesis de materiales zeolíticos que aquí se detallan se lleva a
cabo con una cantidad muy baja de agua, por lo que es preciso
concentrar la disolución acuosa de hidróxido de
bencil-metilpirrolidinio. Para ello se evapora parte
del agua a vacío en un rotavapor, a temperatura moderada (no
superior a 55ºC) para evitar la degradación del compuesto orgánico.
Siguiendo este procedimiento, se obtiene en este caso una disolución
al 65% en peso de hidróxido de
bencil-metilpirrolidinio.
A continuación se describe la síntesis de los
materiales zeolíticos según la presente invención, utilizando como
agentes direccionales de estructura tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio, cuya síntesis se ha
detallado anteriormente.
Los materiales zeolíticos con relación Si/Al=
15,7 en el gel se obtienen a partir de geles de síntesis con la
siguiente composición molar:
0,06 TMAOH : 0,48 hidróxido de BMP: 0,48 HF :
0,031 Al_{2}O_{3} : 0,969 SiO_{2} : 4,6 H_{2}O
donde TMAOH se refiere a hidróxido
de
tetrametilamonio.
La reacción se lleva a cabo en un vaso de
polipropileno de 250 mL de capacidad. En primer lugar se prepara
una disolución acuosa de los cationes que se emplean como agentes
directores de estructura. Para ello se añaden 5,28 g de hidróxido de
tetrametilamonio (disolución acuosa al 25% en peso) sobre una
disolución que contiene 33,36 g de hidróxido de
bencil-metilpirrolidinio (disolución acuosa al 65%
en peso). A continuación se añaden 48,32 g de tetraetoxisilano y
3,05 g de isopropóxido de aluminio. La mezcla se mantiene en
agitación a temperatura ambiente hasta que se ha producido la
evaporación completa tanto del alcohol formado en el proceso de
hidrólisis de las fuentes de Si y Al, como del exceso de agua. A
continuación se añaden 4,69 g de ácido fluorhídrico (disolución
acuosa al 48% en peso) gota a gota. El gel resultante, que tiene un
pH en torno a 10, se homogeneiza a mano con ayuda de una espátula o
de un mortero. Seguidamente se introduce el gel en autoclaves de
acero con fundas de teflón (de 20 mL de capacidad), que se someten
al tratamiento hidrotermal en estático a 150ºC durante periodos de
tiempo seleccionados. Los productos sólidos se filtran, se lavan con
etanol y agua y se dejan secar a temperatura ambiente durante una
noche.
El difractograma del sólido obtenido se presenta
en la figura 1, en la que se puede observar el patrón de difracción
característico de ferrierita. La composición química del sólido es
Si_{33,8}Al_{2,2}O_{72}. El producto sólido seco se somete a
calcinación en atmósfera de aire, presentando una pérdida de peso
de un 14%, del cual al menos un 13,5% corresponde a materia
orgánica y el resto a agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Este ejemplo ilustra la preparación de
ferrierita con una relación Si/Al en el gel de síntesis igual a 11
de acuerdo con la presente invención. La síntesis del catión
bencil-metilpirrolidinio se lleva a cabo siguiendo
el procedimiento descrito en el ejemplo 1.
Este material se obtiene a partir de un gel de
síntesis con la siguiente composición molar:
0,06 TMAOH : 0,48 hidróxido de BMP : 0,453 HF :
0,043 Al_{2}O_{3} : 0,957 SiO_{2} : 4,6 H_{2}O
donde TMAOH se refiere a hidróxido
de
tetrametilamonio.
La reacción se lleva a cabo en un vaso de
polipropileno de 250 mL de capacidad. En primer lugar se prepara
una disolución acuosa de los cationes que se emplean como agentes
directores de estructura. Para ello se añaden 5,10 g de hidróxido de
tetrametilamonio (disolución acuosa al 25% en peso) sobre una
disolución que contiene 33,26 g de hidróxido de
bencil-metilpirrolidinio (disolución acuosa al 65%
en peso). A continuación se añaden 47,37 g de tetraetoxisilano y
4,27 g de isopropóxido de aluminio. La mezcla se mantiene en
agitación a temperatura ambiente hasta que se ha producido la
evaporación completa tanto del alcohol formado en el proceso de
hidrólisis de las fuentes de Si y Al, como del exceso de agua. A
continuación se añaden 4,41 g de ácido fluorhídrico (disolución
acuosa al 48% en peso) gota a gota. El gel resultante, que tiene un
pH en torno a 10, se homogeneiza a mano con ayuda de una espátula o
de un mortero. Seguidamente se introduce el gel en autoclaves de
acero con fundas de teflón (de 20 mL de capacidad), que se someten
al tratamiento hidrotermal en estático a 150ºC durante periodos de
tiempo seleccionados. Los productos sólidos se filtran, se lavan con
etanol y agua y se dejan secar a temperatura ambiente durante una
noche.
El difractograma del sólido obtenido se presenta
en la figura 2, en la que se puede observar el patrón de difracción
característico de ferrierita. El producto sólido seco se somete a
calcinación en atmósfera de aire, presentando una pérdida de peso de
un 15%, del cual al menos un 14,5% corresponde a materia orgánica y
el resto a agua.
Claims (15)
1. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita mediante cristalización hidrotermal de geles acuosos
caracterizado por la utilización de tetrametilamonio y
bencil-metilpirrolidinio como agentes direccionales
de estructura.
2. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 1 caracterizado porque el
tetrametilamonio está bajo la forma del correspondiente hidróxido,
o como mezclas del hidróxido de tetrametilamonio y una o más sales
de tetrametilamonio, tales como el cloruro, bromuro o ioduro.
3. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 1 caracterizado porque el
bencil-metilpirrolidinio está bajo la forma del
correspondiente hidróxido, o como mezclas del hidróxido y una o más
sales tales como el cloruro, bromuro o ioduro.
4. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 1 caracterizado porque el
aditivo orgánico bencil-metilpirrolidinio se prepara
previamente mediante un proceso que comprende tres etapas:
- -
- alquilación de la amina secundaria pirrolidina con un haluro de bencilo para dar lugar a la bencilpirrolidina
- -
- preparación del haluro de bencil-metilpirrolidinio mediante reacción de la bencilpirrolidina con haluro de metilo
- -
- intercambio iónico del haluro de bencilmetilpirrolidino con el correspondiente hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico.
5. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 1 caracterizado porque
comprende tres etapas:
- (i)
- Preparación de una mezcla de síntesis,
- (ii)
- Tratamiento térmico de la mezcla de síntesis y
- (iii)
- separación de los cristales de ferrierita,
de forma que la mezcla de síntesis
(i) comprende, además de los compuestos orgánicos tetrametilamonio
y bencil-metilpirrolidinio, compuestos de silicio y
aluminio e iones
fluoruro.
6. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque los
iones fluoruro provienen del ácido fluorhídrico.
7. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque el
compuesto de silicio de la mezcla de síntesis (i) es un alcóxido,
tal como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano, una sílice coloidal,
o una sílice amorfa o cristalina.
8. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque el
compuesto de aluminio de la mezcla de síntesis (i) es un alcóxido,
tal como isopropóxido de aluminio, una sal de aluminio, como nitrato
y sulfato de aluminio, o un hidróxido.
9. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque la
mezcla de síntesis (i) comprende los compuestos orgánicos
tetrametilamonio (TMA) y bencil-metilpirrolidinio
(BMP), SiO_{2}, Al_{2}O_{3} e iones fluoruro (F) y su
composición química está comprendida dentro de los siguientes rangos
expresados en moles:
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3} : 10-70
- (TMA + BMP)/SiO_{2} = 0,30-1,0
- TMA/SiO_{2} = 0,005-0,10
- BMP/SiO_{2} = 0,295-0,90
- H_{2}O/SiO_{2} = 4-50
- F/SiO_{2} = 0,20-1,5
10. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque el
tratamiento térmico de la mezcla de síntesis (ii) se realiza entre
100ºC y 200ºC y, preferentemente entre 120ºC y 180ºC.
11. Procedimiento de preparación de la zeolita
ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque el
tratamiento térmico de la mezcla de síntesis (ii) se realiza
durante un tiempo comprendido entre 24 y 720 horas y,
preferentemente, entre 72 y 360 horas.
12. Zeolita ferrierita obtenida a partir del
procedimiento descrito en las reivindicaciones
1-11.
13. Uso de la zeolítica ferrierita obtenida a
partir del procedimiento descrito en las reivindicaciones
1-11, en procesos catalíticos de transformación de
hidrocarburos tales como craqueo, isomerización, alquilación, y
polimerización.
14. Uso de la zeolíta ferrierita según
reivindicación 13 en reacciones de isomerización de olefinas.
15. Uso de la zeolita ferrierita según
reivindicación 14 en reacciones de isomerización de buteno a
isobuteno.
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