ES2208084B1 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22), su metodo de sintesis y su uso como catalizador. - Google Patents
Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22), su metodo de sintesis y su uso como catalizador.Info
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Abstract
Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (zeolítica ITQ-22), su método de síntesis y su uso como catalizador. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (ITQ-22) que tiene, en estado calcinado, la fórmula empírica x (M1/nX02) : y Y02 : z Ge02 : (1-z) Si02 en la que M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe y Cr; Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn y V; x tiene un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0.1, y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0.005 y 0.5, con un difractograma de rayos X característico, al método de preparación y a la utilización del material en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
Description
Material cristalino microporoso de naturaleza
zeolítica (Zeolita ITQ-22), su método de síntesis y
su uso como catalizador.
La presente invención pertenece al campo técnico
de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza
zeolítica, útiles como catalizadores o componentes de catalizadores
para procesos de separación y transformación de compuestos
orgánicos.
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO_{4}
que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura
tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones
moleculares. Son de composición variable, y T representa
generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, coma
por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando alguno de los átomos T
tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina
formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la
presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o
inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también
moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la
composición química de las zeolitas puede representarse mediante la
siguiente fórmula empírica:
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2}
: z R: w
H_{2}O
donde M es H+ o uno o varios
cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios
elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes,
generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque
mediante tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de
M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química
de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su
calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su
método de
obtención.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un
sistema de canales y cavidades especifico, da lugar a un patrón de
difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas
entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en
presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director
de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes
directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en
su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en
el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras
durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia
de grupos OH^{-} y medio básico, que puede introducirse como
hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de
tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5.
También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes
en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente
EP-A-337479 se describe el uso de HF
en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la
síntesis de zeolita ZSM-5. Sin embargo, la
utilización de iones fluoruro en la síntesis es menos deseado,
desde un punto de vista industrial, que la utilización de OH^{-},
dado que la presencia de iones fluoruro requiere el uso de
materiales especiales en los equipos de síntesis, así como un
tratamiento especifico de las aguas y gases residuales.
La presente invención tiene por objeto poner a
disposición un ulterior material de naturaleza que puede aplicarse
ventajosamente en procesos de separación y transformación de
compuestos orgánicos.
La presente invención consigue el objeto
anteriormente definido mediante un material cristalino microporoso
de naturaleza zeolítica, identificado también como
"ITQ-22" o "zeolita
ITQ-22", a su método de preparación en ausencia
de iones fluoruro y a sus aplicaciones. Este material, tanto en su
forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de
difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales
zeolíticos conocidos y que, por tanto, es característico de este
material.
El patrón de difracción de rayos X del material
ITQ-22 tal y como se sintetiza se ha obtenido por
el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y
empleando la radiación Ka del Cu. Este diagrama se caracteriza por
los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas
(I/I_{0}) de las reflexiones más intensas que se muestran en la
Tabla I, siendo I_{0} la intensidad del pico más intenso al cual
se le asigna un valor de 100. Las intensidades relativas se han
expresado en los siguientes términos: m= intensidad media (entre 20
y 40%); f= intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy
fuerte (entre 60 y 100%).
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 2 \theta (grados) \+ Intensidad\cr \pm 0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 8.02 \+ mf\cr 8.43 \+ mf\cr 9.31 \+ m\cr 10.64 \+ mf\cr 20.26 \+ m\cr 21.81 \+ f\cr 22.53 \+ mf\cr}
El material una vez calcinado y en estado anhidro
responde, a la fórmula general
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2}
: z GeO_{2} : (1-z)
SiO_{2}
donde x posee un valor
inferior a 0.2, preferentemente inferior a 0.1; y tiene un
valor menor de 0.1, preferentemente menor de 0.05; z posee
un valor inferior a 0.8, preferentemente entre 0.005 y 0.5; M es H+
o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios
elementos químicos de estado de oxidación +3 (Al, Ga, B, Fe, Cr) e
Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4
distintos de Si y Ge (Ti, Sn,
V).
Es posible, sin embargo, en función del método de
síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la
existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por
la presencia de grupos Si-OH (silanoles) Estos
defectos no han sido incluidos en la fórmula empírica anterior.
En la Tabla II se presenta los valores de ángulo
2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las
reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de
la zeolita ITQ-22 tras ser calcinada para eliminar
los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, donde m, f y mf
tienen los mismos significados que en la Tabla I.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 2 \theta (grados) \+ Intensidad\cr \pm 0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 6.97 \+ m\cr 8.00 \+ mf\cr 8.40 \+ mf\cr 9.28 \+ m\cr 10.62 \+ mf\cr 20.18 \+ m\cr 21.74 \+ m\cr 22.54 \+ mf\cr}
Las posiciones, anchuras e intensidades relativas
de los picos dependen en cierta medida de la composición química
del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de
cristal. En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente
por óxidos de silicio y de germanio, con una relación Si/Ge = 3.8 y
se ha sintetizado usando el catión amonio cuaternario
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano como agente
director de estructura, el material tal y como se sintetiza
presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se presenta
en la Figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores de
ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que
se muestran en la Tabla III. Las intensidades relativas se han
expresado en los siguientes términos: d= intensidad débil (entre 0
y 20%); m= intensidad media (entre 20 y 40%); f= intensidad fuerte
(entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%).
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 2 \theta (grados) \+ Intensidad\cr \pm 0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 6.96 \+ d\cr 7.14 \+ d\cr 8.02 \+ mf\cr 8.43 \+ mf\cr 9.31 \+ m\cr}
TABLA 3
(continuación)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 2 \theta (grados) \+ Intensidad\cr \pm 0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 10.64 \+ mf\cr 10.95 \+ d\cr 13.83 \+ d\cr 16.11 \+ d\cr 16.31 \+ d\cr 18.68 \+ d\cr 19.58 \+ d\cr 19.95 \+ d\cr 20.11 \+ m\cr 20.26 \+ m\cr 20.68 \+ d\cr 21.54 \+ d\cr 21.81 \+ f\cr 22.27 \+ d\cr 22.53 \+ mf\cr 22.70 \+ m\cr 22.91 \+ d\cr 23.03 \+ d\cr 23.18 \+ d\cr 24.22 \+ d\cr 24.33 \+ d\cr 25.30 \+ d\cr 26.44 \+ d\cr 27.65 \+ d\cr 28.14 \+ d\cr 28.52 \+ d\cr 29.03 \+ d\cr 29.69 \+ d\cr 29.90 \+ d\cr 32.28 \+ d\cr 33.26 \+ d\cr 35.98 \+ d\cr}
El patrón de difracción de rayos X de la anterior
muestra de ITQ-22 tras ser calcinada a 580°C para
eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se
muestra en la Figura 2. Este difractograma se caracteriza por los
valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas
(I/I_{0}) que se muestran en la Tabla IV, donde d, m, f y mf
tienen los mismos significados que en la Tabla III. La comparación
de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita
ITQ-22 tal y como se sintetiza y en estado
calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 2 \theta (grados) \+ Intensidad\cr \pm 0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 6.97 \+ m\cr 7.12 \+ d\cr 8.00 \+ mf\cr 8.40 \+ mf\cr 9.28 \+ m\cr 9.97 \+ d\cr 10.62 \+ mf\cr 10.92 \+ d\cr}
TABLA IV
(continuación)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 2 \theta (grados) \+ Intensidad\cr \pm 0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 11.62 \+ d\cr 13.81 \+ d\cr 15.04 \+ d\cr 16.04 \+ d\cr 16.14 \+ d\cr 16.26 \+ d\cr 18.63 \+ d\cr 19.52 \+ d\cr 20.18 \+ m\cr 20.63 \+ d\cr 21.48 \+ d\cr 21.74 \+ m\cr 22.21 \+ d\cr 22.54 \+ mf\cr 23.04 \+ d\cr 24.17 \+ d\cr 25.23 \+ d\cr 26.33 \+ d\cr 27.58 \+ d\cr 28.02 \+ d\cr 28.22 \+ d\cr 28.42 \+ d\cr 28.92 \+ d\cr 29.62 \+ d\cr 32.24 \+ d\cr}
La presente invención se refiere también al
método de preparación de ITQ-22. Éste se lleva a
cabo en medio básico, en ausencia de iones fluoruro y comprende un
tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200ºC, preferentemente
entre 130 y 200ºC, de una mezcla de reacción que contiene una
fuente de SiO_{2} (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato,
sílice coloidal, sílice amorfa), opcionalmente una fuente de
GeO_{2}, uno o varios cationes orgánicos, entre los que se
encuentra el 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano, y
agua. Los cationes orgánicos se adicionan a la mezcla de reacción
en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro o
bromuro) o de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una
fuente de iones alcalinos o alcalinotérreos, en forma de hidróxido
o en forma de sal.
Opcionalmente es posible adicionar una fuente de
otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si y Ge,
preferentemente Ti, V, Sn y/o trivalentes X, preferentemente Al, B,
Ga, Fe, Cr. La adición de este o estos elementos puede realizarse
anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un
tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede
ser conveniente además introducir en algún momento de la
preparación cristales de ITQ-22 (entre un 0.01 y un
20% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos,
preferiblemente entre un 0.05 y un 10% en peso) como promotores de
la cristalización (sembrado). La composición de la mezcla de
reacción responde a la fórmula empírica general
r ROH : s M_{1/n}OH : t
X_{2}O_{3} : u YO_{2} : v GeO_{2} : SiO_{2} : w
H_{2}O
donde M es H+ o uno o varios
cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos
trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr; Y es uno o varios
elementos tetravalentes distintos de Si y Ge, preferentemente Ti,
Sn, V; R es un catión orgánico, preferiblemente
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano; y los valores
de r, s, t, u, v y w varían en los
rangos
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ r = \+ ROH/SiO _{2} \+ = \quad 0.01-1.0, preferentemente 0.1-1.0\cr s = \+ M _{1/n} OH/SiO _{2} \+ = \quad 0-1.0, preferentemente 0-0.2\cr t = \+ X _{2} O _{3} /SiO _{2} \+ = \quad 0-0.1, preferentemente 0-0.05\cr u = \+ YO _{2} /SiO _{2} \+ = \quad 0-0.1, preferentemente 0-0.05\cr v = \+ GeO _{2} /SiO _{2} \+ = \quad 0-4, preferentemente 0.005-1\cr w = \+ H _{2} O/SiO _{2} \+ = \quad 1-100, preferentemente 1-50\cr}
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción
puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez
finalizada la cristalización se separa el producto sólido por
filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a
temperaturas superiores a 350°C, preferiblemente entre 400 y 900°C,
produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el
interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los
canales zeolíticos.
El material ITQ-22 puede
aplicarse en las siguientes aplicaciones:
- Como aditivo de catalizadores de traqueo
catalítico de hidrocarburos, y en general de compuestos
orgánicos.
- Como componente de catalizadores de
hidrocraqueo e hidrocraqueo suave.
- Como componente o aditivo de catalizadores de
isomerización de parafinas ligeras.
- Como componente de catalizadores de
desparafinado e isodesparafinado.
- Como catalizador de alquilación de isoparafinas
con olefinas y alquilación de aromáticos y aromáticos sustituidos
con olefinas o alcoholes, y más específicamente como catalizador
para la alquilación de benceno con propileno.
- Como catalizador en reacciones de acilación de
compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de
ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes.
- Como catalizadores en reacciones de
Meerwein-Pondorf-Verley.
- Como catalizadores en un proceso de
hidroisomerización de olefinas.
Cuando el material ITQ-22
contiene Ti, es especialmente útil como catalizador en reacciones
de epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de
alcoholes y oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas
utilizando hidroperóxidos, orgánicos o inorgánicos, como por
ejemplo H_{2}O_{2}, tertbutilhidroperóxido, hidroperóxido de
cumeno, o perácidos orgánicos como agentes oxidantes, en la
amoximación de cetonas, y más específicamente de ciclohexanona a
ciclohexanona oxima con NH_{3} y H_{2}O_{2}. Cuando el
material ITQ-22 contiene Sn, es particularmente útil
como catalizador en reacciones de oxidación
Baeyer-Villiger en las que se usa H_{2}O_{2}
como agente oxidante.
A continuación se describirán algunos ejemplos de
realización de la invención, en cuyos ejemplos se hará referencia
a unas figuras, en las que
la figura 1 representa el listado de los picos
más característicos del patrón de difracción de rayos X del
material, tal como se sintetiza, obtenido según el ejemplo 2;
la figura 2 representa el listado de los picos
más característicos del patrón de difracción de rayos X del
material del ejemplo 2 en estado calcinado.
Este ejemplo ilustra la preparación del
dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio)
pentano.
En un matraz de 500 ml se mezclan 18.7 g de
1,5-dibromopentano, 20 g de
1-metilpirrolidina y 300 ml de acetona. Se deja la
mezcla a reflujo durante 24 horas, se separa el sólido precipitado
por decantación y posteriormente se lava varias veces con acetona.
Finalmente se seca a vacío y se obtienen 31.9 g de sólido blanco.
El análisis elemental y el espectro de resonancia magnética
nuclear en D_{2}0 de este sólido indican que es el producto
deseado, es decir, dibromuro de 1,5-bis
(metilpirrolidinio) pentano.
La forma dihidróxido del agente director de
estructura se obtiene mediante intercambio aniónico usando una
resina Dowex SBR (en un exceso molar). El intercambio se lleva a
cabo con agitación del lecho fluido de resina en forma hidróxido y
disolución acuosa del bromuro del catión durante una noche. La
disolución obtenida se valora con HCl (aq.), utilizando
fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el
intercambio del 95%. Esta disolución puede concentrarse en el
rotavapor para su utilización en síntesis de tamices moleculares,
por ejemplo en concentración 0.5-1N.
Este ejemplo ilustra la preparación de
ITQ-22 mediante el uso del catión
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
Se añaden 6.17 g tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 23.14 g de una disolución de dihidróxido de
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano
(R(OH)_{2}) que contiene 0.96 equivalentes de
hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 1.55 g de
óxido de germanio y se deja evaporar en agitación, hasta completa
eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la
cantidad de agua necesaria para que la composición final del gel
sea:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} :
0.25 R(OH)_{2} : 3.5
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 14 días. Entonces, el autoclave se enfría,
el contenido se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a
100ºC. El patrón de difracción de rayos X se muestra en la Figura 1
y presenta el listado de los picos más característicos que aparece
en la Tabla III. La calcinación a 580ºC en aire durante 3 horas
permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de
difracción de rayos X de la zeolita ITQ-22 calcinada
se muestra en la Figura 2 y presenta el listado de picos más
característicos que aparece en la Tabla IV e indica que el material
es estable durante este proceso.
El siguiente ejemplo muestra la obtención de
ITQ-22 de diferente composición.
Se añaden 12 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 27.3 g de una disolución de dihidróxido de
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano
(R(OH)_{2}) que contiene 1.16 equivalentes de
hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 0.6 g de óxido
de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa
eliminación del etanol formado y el agua sobrante para alcanzar la
composición final que se indica a continuación:
0.91 SiO_{2} : 0.09 GeO_{2} :
0.25 R(OH)_{2} : 3.5
H_{2}O
La mezcla obtenida se calienta en autoclaves con
funda interna de politetrafluoretileno a 175ºC durante 14 días. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-22.
Este ejemplo ilustra la síntesis de
Al-ITQ-22.
Se añaden 0.097 g de isopropóxido de Al sobre 9 g
de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 20.68
g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis
(metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene
1.16 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se
disuelven 0.45 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporando
en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la
hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta
alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel
es:
0.91 SiO_{2} : 0.09 GeO_{2} :
0.005 Al_{2}O_{3} : 0.25 R(OH)_{2} : 3.5
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 12 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido
al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se
trata de ITQ-22.
Este ejemplo ilustra la síntesis de
Ti-ITQ-22.
Se añaden 0.3 g de tetraetóxido de Ti(IV)
sobre 9.26 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se
adicionan 39.97 g de una disolución de dihidróxido de
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano
(R(OH)_{2}) que contiene 0.85 equivalentes de
hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 2.32 g de óxido
de germanio. Se deja la mezcla evaporar en agitación, hasta
completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del
TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la
composición final que se indica. La composición del gel es:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} :
0.02 TiO_{2} : 0.25 R(OH)_{2} : 3.5
H_{2}O
\newpage
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 16 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido
al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se
trata de ITQ-22.
Claims (11)
1. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia
de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de
silanoles, la fórmula empírica
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2}
: z GeO_{2} : (1-z)
SiO_{2}
en la
que
M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga
+n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3,
preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Al, Ga,
B, Fe y Cr;
Y es al menos un elemento químico con estado de
oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente seleccionado
entre el grupo consistente de Ti, Sn y V;
caracterizado porque
x tiene un valor inferior a 0,2,
preferentemente inferior a 0.1,
y tiene un valor menor de 0,1,
preferentemente menor de 0.05, y
z tiene un valor inferior a 0,8,
preferentemente entre 0.005 y 0.5,
y porque el material, tal y como se sintetiza,
tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo
2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0})
concordantes con
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 2 \theta (grados) \+ Intensidad\cr \pm 0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 8.02 \+ mf\cr 8.43 \+ mf\cr 9.31 \+ m\cr 10.64 \+ mf\cr 20.26 \+ m\cr 21.81 \+ f\cr 22.53 \+ mf\cr}
donde
m es una intensidad relativa media entre 20 y
40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y
60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60
y 100%.
2. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica según la reivindicación 1,
caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón
de difracción de rayos X con valores de ángulo 2\theta (grados) e
intensidades relativas (I/I_{0}) concordantes con
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 2 \theta (grados) \+ Intensidad\cr \pm 0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 6.97 \+ m\cr 8.00 \+ mf\cr 8.40 \+ mf\cr 9.28 \+ m\cr 10.62 \+ mf\cr 20.18 \+ m\cr 21.74 \+ m\cr 22.54 \+ mf\cr}
\newpage
donde
m es una intensidad relativa media entre 20 y
40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y
60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60
y 100%.
3. Un método para sintetizar el material
cristalino microporoso de la reivindicación 1 ó 2 en el que una
mezcla de reacción que contiene
una fuente de SiO_{2},
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de otro u otros
elementos tetravalentes Y, preferentemente Ti, V, Sn,
opcionalmente una fuente de uno o varios
elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr,
opcionalmente una fuente de cationes inorgánicos
M de carga +n,
una o varias fuentes de catión orgánico R,
preferentemente 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano,
y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a
temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130
y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, caracterizado
porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de
relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ ROH/SiO _{2} \+ = \quad 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0\cr M _{1/n} OH/SiO _{2} \+ = \quad 0-1.0, preferiblemente 0-0.2\cr X _{2} O _{3} /SiO _{2} \+ = \quad 0-0.1, preferiblemente 0-0.05\cr YO _{2} /SiO _{2} \+ = \quad 0-0.1, preferiblemente 0-0.05\cr GeO _{2} /SiO _{2} \+ = \quad 0-4, preferiblemente 0.005-1\cr H _{2} O/SiO _{2} \+ = \quad 1-100, preferiblemente 1-50\cr}
4. Un método según la reivindicación 3,
caracterizado porque el catión orgánico
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano es añadido en
forma de dihidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra
sal, preferentemente un haluro.
5. Un método según la reivindicación 4,
caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una
cantidad de material cristalino, preferentemente con las
características del material de una de las reivindicaciones 1 y 2,
como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad
comprendida en el rango 0,01 a 20% en peso con respecto al total de
óxidos inorgánicos añadidos, preferentemente 0,05 a 10%.
6. Uso de un material cristalino microporoso de
una de las reivindicaciones 1-2,
caracterizado porque se usa como componente de un
catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de craqueo,
hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o de
hidrocarburos funcionalizados.
7. Uso de un material cristalino microporoso de
una de las reivindicaciones 1-2,
caracterizado porque el material contiene Ti y se usa como
catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación
selectiva de compuestos orgánicos usando un oxidante seleccionado
entre H_{2}O_{2} o peróxidos, hidroperóxidos o perácidos
orgánicos.
8. Uso de un material cristalino microporoso de
una de las reivindicaciones 1-2,
caracterizado porque el material, contiene Sn y se usa como
catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación
del tipo Baeyer-Villiger.
9. Uso de un material cristalino microporoso de
una de las reivindicaciones 1-2,
caracterizado porque se usa como catalizador en un proceso
seleccionado entre procesos de oxidación del tipo
Meerwein-Pondorf-Verley.
10. Uso de un material cristalino microporoso de
una de las reivindicaciones 1-2,
caracterizado porque se usa como catalizador en un proceso
seleccionado entre procesos de hidroisomerización de olefinas,
alquilación de olefinas con isoparafinas, y de alquilación de
aromáticos con olefinas o alcoholes.
11. Uso de un material cristalino microporoso de
una de las reivindicaciones 1-2,
caracterizado porque se usa como catalizador en un proceso
de alquilación de benceno con propileno.
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