ES2208084B1 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22), su metodo de sintesis y su uso como catalizador. - Google Patents

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22), su metodo de sintesis y su uso como catalizador.

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Abstract

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (zeolítica ITQ-22), su método de síntesis y su uso como catalizador. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (ITQ-22) que tiene, en estado calcinado, la fórmula empírica x (M1/nX02) : y Y02 : z Ge02 : (1-z) Si02 en la que M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe y Cr; Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn y V; x tiene un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0.1, y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0.005 y 0.5, con un difractograma de rayos X característico, al método de preparación y a la utilización del material en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.

Description

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (Zeolita ITQ-22), su método de síntesis y su uso como catalizador.
Campo técnico de la invención
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como catalizadores o componentes de catalizadores para procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
Estado de la técnica anterior a la invención
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO_{4} que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, coma por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z R: w H_{2}O
donde M es H+ o uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque mediante tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades especifico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos OH^{-} y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A-337479 se describe el uso de HF en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5. Sin embargo, la utilización de iones fluoruro en la síntesis es menos deseado, desde un punto de vista industrial, que la utilización de OH^{-}, dado que la presencia de iones fluoruro requiere el uso de materiales especiales en los equipos de síntesis, así como un tratamiento especifico de las aguas y gases residuales.
La presente invención tiene por objeto poner a disposición un ulterior material de naturaleza que puede aplicarse ventajosamente en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
Descripción de la invención
La presente invención consigue el objeto anteriormente definido mediante un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado también como "ITQ-22" o "zeolita ITQ-22", a su método de preparación en ausencia de iones fluoruro y a sus aplicaciones. Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y que, por tanto, es característico de este material.
El patrón de difracción de rayos X del material ITQ-22 tal y como se sintetiza se ha obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Ka del Cu. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas que se muestran en la Tabla I, siendo I_{0} la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100. Las intensidades relativas se han expresado en los siguientes términos: m= intensidad media (entre 20 y 40%); f= intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%).
\newpage
TABLA I 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 2 \theta  (grados) \+ Intensidad\cr   \pm  0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 
8.02 \+ mf\cr  8.43 \+ mf\cr  9.31 \+ m\cr  10.64 \+ mf\cr  20.26 \+
m\cr  21.81 \+ f\cr  22.53 \+
mf\cr}
El material una vez calcinado y en estado anhidro responde, a la fórmula general
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2}
donde x posee un valor inferior a 0.2, preferentemente inferior a 0.1; y tiene un valor menor de 0.1, preferentemente menor de 0.05; z posee un valor inferior a 0.8, preferentemente entre 0.005 y 0.5; M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3 (Al, Ga, B, Fe, Cr) e Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4 distintos de Si y Ge (Ti, Sn, V).
Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles) Estos defectos no han sido incluidos en la fórmula empírica anterior.
En la Tabla II se presenta los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la zeolita ITQ-22 tras ser calcinada para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, donde m, f y mf tienen los mismos significados que en la Tabla I.
TABLA II 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 2 \theta  (grados) \+ Intensidad\cr   \pm  0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 
6.97 \+ m\cr  8.00 \+ mf\cr  8.40 \+ mf\cr  9.28 \+ m\cr  10.62 \+
mf\cr  20.18 \+ m\cr  21.74 \+ m\cr  22.54 \+
mf\cr}
Las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal. En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de germanio, con una relación Si/Ge = 3.8 y se ha sintetizado usando el catión amonio cuaternario 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano como agente director de estructura, el material tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se presenta en la Figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se muestran en la Tabla III. Las intensidades relativas se han expresado en los siguientes términos: d= intensidad débil (entre 0 y 20%); m= intensidad media (entre 20 y 40%); f= intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%).
TABLA III 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 2 \theta  (grados) \+ Intensidad\cr   \pm  0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 
6.96 \+ d\cr  7.14 \+ d\cr  8.02 \+ mf\cr  8.43 \+ mf\cr  9.31 \+
m\cr}
TABLA 3 (continuación)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 2 \theta  (grados) \+ Intensidad\cr   \pm  0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 
10.64 \+ mf\cr  10.95 \+ d\cr  13.83 \+ d\cr  16.11 \+ d\cr  16.31
\+ d\cr  18.68 \+ d\cr  19.58 \+ d\cr  19.95 \+ d\cr  20.11 \+ m\cr 
20.26 \+ m\cr  20.68 \+ d\cr  21.54 \+ d\cr  21.81 \+ f\cr  22.27 \+
d\cr  22.53 \+ mf\cr  22.70 \+ m\cr  22.91 \+ d\cr  23.03 \+ d\cr 
23.18 \+ d\cr  24.22 \+ d\cr  24.33 \+ d\cr  25.30 \+ d\cr  26.44 \+
d\cr  27.65 \+ d\cr  28.14 \+ d\cr  28.52 \+ d\cr  29.03 \+ d\cr 
29.69 \+ d\cr  29.90 \+ d\cr  32.28 \+ d\cr  33.26 \+ d\cr  35.98 \+
d\cr}
El patrón de difracción de rayos X de la anterior muestra de ITQ-22 tras ser calcinada a 580°C para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la Figura 2. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se muestran en la Tabla IV, donde d, m, f y mf tienen los mismos significados que en la Tabla III. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-22 tal y como se sintetiza y en estado calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material.
TABLA IV 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 2 \theta  (grados) \+ Intensidad\cr   \pm  0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 
6.97 \+ m\cr  7.12 \+ d\cr  8.00 \+ mf\cr  8.40 \+ mf\cr  9.28 \+
m\cr  9.97 \+ d\cr  10.62 \+ mf\cr  10.92 \+
d\cr}
TABLA IV (continuación)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 2 \theta  (grados) \+ Intensidad\cr   \pm  0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 
11.62 \+ d\cr  13.81 \+ d\cr  15.04 \+ d\cr  16.04 \+ d\cr  16.14 \+
d\cr  16.26 \+ d\cr  18.63 \+ d\cr  19.52 \+ d\cr  20.18 \+ m\cr 
20.63 \+ d\cr  21.48 \+ d\cr  21.74 \+ m\cr  22.21 \+ d\cr  22.54 \+
mf\cr  23.04 \+ d\cr  24.17 \+ d\cr  25.23 \+ d\cr  26.33 \+ d\cr 
27.58 \+ d\cr  28.02 \+ d\cr  28.22 \+ d\cr  28.42 \+ d\cr  28.92 \+
d\cr  29.62 \+ d\cr  32.24 \+
d\cr}
La presente invención se refiere también al método de preparación de ITQ-22. Éste se lleva a cabo en medio básico, en ausencia de iones fluoruro y comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO_{2} (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa), opcionalmente una fuente de GeO_{2}, uno o varios cationes orgánicos, entre los que se encuentra el 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano, y agua. Los cationes orgánicos se adicionan a la mezcla de reacción en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro o bromuro) o de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos o alcalinotérreos, en forma de hidróxido o en forma de sal.
Opcionalmente es posible adicionar una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si y Ge, preferentemente Ti, V, Sn y/o trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr. La adición de este o estos elementos puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación cristales de ITQ-22 (entre un 0.01 y un 20% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente entre un 0.05 y un 10% en peso) como promotores de la cristalización (sembrado). La composición de la mezcla de reacción responde a la fórmula empírica general
r ROH : s M_{1/n}OH : t X_{2}O_{3} : u YO_{2} : v GeO_{2} : SiO_{2} : w H_{2}O
donde M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn, V; R es un catión orgánico, preferiblemente 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano; y los valores de r, s, t, u, v y w varían en los rangos
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 r = \+ ROH/SiO _{2}  \+ = \quad 0.01-1.0,
preferentemente 0.1-1.0\cr  s = \+
M _{1/n} OH/SiO _{2}  \+ = \quad 0-1.0,
preferentemente 0-0.2\cr  t = \+
X _{2} O _{3} /SiO _{2}  \+ = \quad 0-0.1,
preferentemente 0-0.05\cr  u = \+ YO _{2} /SiO _{2} 
\+ = \quad 0-0.1, preferentemente
0-0.05\cr  v = \+ GeO _{2} /SiO _{2}  \+ = \quad
0-4, preferentemente 0.005-1\cr  w =
\+ H _{2} O/SiO _{2}  \+ = \quad 1-100,
preferentemente
1-50\cr}
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350°C, preferiblemente entre 400 y 900°C, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos.
El material ITQ-22 puede aplicarse en las siguientes aplicaciones:
- Como aditivo de catalizadores de traqueo catalítico de hidrocarburos, y en general de compuestos orgánicos.
- Como componente de catalizadores de hidrocraqueo e hidrocraqueo suave.
- Como componente o aditivo de catalizadores de isomerización de parafinas ligeras.
- Como componente de catalizadores de desparafinado e isodesparafinado.
- Como catalizador de alquilación de isoparafinas con olefinas y alquilación de aromáticos y aromáticos sustituidos con olefinas o alcoholes, y más específicamente como catalizador para la alquilación de benceno con propileno.
- Como catalizador en reacciones de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes.
- Como catalizadores en reacciones de Meerwein-Pondorf-Verley.
- Como catalizadores en un proceso de hidroisomerización de olefinas.
Cuando el material ITQ-22 contiene Ti, es especialmente útil como catalizador en reacciones de epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas utilizando hidroperóxidos, orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo H_{2}O_{2}, tertbutilhidroperóxido, hidroperóxido de cumeno, o perácidos orgánicos como agentes oxidantes, en la amoximación de cetonas, y más específicamente de ciclohexanona a ciclohexanona oxima con NH_{3} y H_{2}O_{2}. Cuando el material ITQ-22 contiene Sn, es particularmente útil como catalizador en reacciones de oxidación Baeyer-Villiger en las que se usa H_{2}O_{2} como agente oxidante.
Breve descripción de las figuras
A continuación se describirán algunos ejemplos de realización de la invención, en cuyos ejemplos se hará referencia a unas figuras, en las que
la figura 1 representa el listado de los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material, tal como se sintetiza, obtenido según el ejemplo 2;
la figura 2 representa el listado de los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material del ejemplo 2 en estado calcinado.
Ejemplos Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparación del dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
En un matraz de 500 ml se mezclan 18.7 g de 1,5-dibromopentano, 20 g de 1-metilpirrolidina y 300 ml de acetona. Se deja la mezcla a reflujo durante 24 horas, se separa el sólido precipitado por decantación y posteriormente se lava varias veces con acetona. Finalmente se seca a vacío y se obtienen 31.9 g de sólido blanco. El análisis elemental y el espectro de resonancia magnética nuclear en D_{2}0 de este sólido indican que es el producto deseado, es decir, dibromuro de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
La forma dihidróxido del agente director de estructura se obtiene mediante intercambio aniónico usando una resina Dowex SBR (en un exceso molar). El intercambio se lleva a cabo con agitación del lecho fluido de resina en forma hidróxido y disolución acuosa del bromuro del catión durante una noche. La disolución obtenida se valora con HCl (aq.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio del 95%. Esta disolución puede concentrarse en el rotavapor para su utilización en síntesis de tamices moleculares, por ejemplo en concentración 0.5-1N.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-22 mediante el uso del catión 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
Se añaden 6.17 g tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 23.14 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 0.96 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 1.55 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria para que la composición final del gel sea:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.25 R(OH)_{2} : 3.5 H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 14 días. Entonces, el autoclave se enfría, el contenido se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a 100ºC. El patrón de difracción de rayos X se muestra en la Figura 1 y presenta el listado de los picos más característicos que aparece en la Tabla III. La calcinación a 580ºC en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-22 calcinada se muestra en la Figura 2 y presenta el listado de picos más característicos que aparece en la Tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso.
Ejemplo 3
El siguiente ejemplo muestra la obtención de ITQ-22 de diferente composición.
Se añaden 12 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 27.3 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 1.16 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 0.6 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol formado y el agua sobrante para alcanzar la composición final que se indica a continuación:
0.91 SiO_{2} : 0.09 GeO_{2} : 0.25 R(OH)_{2} : 3.5 H_{2}O
La mezcla obtenida se calienta en autoclaves con funda interna de politetrafluoretileno a 175ºC durante 14 días. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-22.
Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la síntesis de Al-ITQ-22.
Se añaden 0.097 g de isopropóxido de Al sobre 9 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 20.68 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 1.16 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 0.45 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:
0.91 SiO_{2} : 0.09 GeO_{2} : 0.005 Al_{2}O_{3} : 0.25 R(OH)_{2} : 3.5 H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 12 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se trata de ITQ-22.
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra la síntesis de Ti-ITQ-22.
Se añaden 0.3 g de tetraetóxido de Ti(IV) sobre 9.26 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 39.97 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 0.85 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 2.32 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:
0.67 SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.02 TiO_{2} : 0.25 R(OH)_{2} : 3.5 H_{2}O
\newpage
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 16 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se trata de ITQ-22.

Claims (11)

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2}
en la que
M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Al, Ga, B, Fe y Cr;
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Ti, Sn y V;
caracterizado porque
x tiene un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0.1,
y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y
z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0.005 y 0.5,
y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) concordantes con
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 2 \theta  (grados) \+ Intensidad\cr   \pm  0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 
8.02 \+ mf\cr  8.43 \+ mf\cr  9.31 \+ m\cr  10.64 \+ mf\cr  20.26 \+
m\cr  21.81 \+ f\cr  22.53 \+
mf\cr}
donde
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) concordantes con
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 2 \theta  (grados) \+ Intensidad\cr   \pm  0.5 \+ (I/I _{0} )\cr 
6.97 \+ m\cr  8.00 \+ mf\cr  8.40 \+ mf\cr  9.28 \+ m\cr  10.62 \+
mf\cr  20.18 \+ m\cr  21.74 \+ m\cr  22.54 \+
mf\cr}
\newpage
donde
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
3. Un método para sintetizar el material cristalino microporoso de la reivindicación 1 ó 2 en el que una mezcla de reacción que contiene
una fuente de SiO_{2},
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, preferentemente Ti, V, Sn,
opcionalmente una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr,
opcionalmente una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n,
una o varias fuentes de catión orgánico R, preferentemente 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano, y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 ROH/SiO _{2}  \+ = \quad 0.01-1.0, preferiblemente
0.1-1.0\cr  M _{1/n} OH/SiO _{2}  \+ = \quad
0-1.0, preferiblemente 0-0.2\cr 
X _{2} O _{3} /SiO _{2}  \+ = \quad 0-0.1,
preferiblemente 0-0.05\cr  YO _{2} /SiO _{2}  \+ =
\quad 0-0.1, preferiblemente
0-0.05\cr  GeO _{2} /SiO _{2}  \+ = \quad
0-4, preferiblemente 0.005-1\cr 
H _{2} O/SiO _{2}  \+ = \quad 1-100, preferiblemente
1-50\cr}
4. Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque el catión orgánico 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano es añadido en forma de dihidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro.
5. Un método según la reivindicación 4, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino, preferentemente con las características del material de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida en el rango 0,01 a 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos, preferentemente 0,05 a 10%.
6. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque se usa como componente de un catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de craqueo, hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o de hidrocarburos funcionalizados.
7. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el material contiene Ti y se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un oxidante seleccionado entre H_{2}O_{2} o peróxidos, hidroperóxidos o perácidos orgánicos.
8. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el material, contiene Sn y se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo Baeyer-Villiger.
9. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo Meerwein-Pondorf-Verley.
10. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de hidroisomerización de olefinas, alquilación de olefinas con isoparafinas, y de alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes.
11. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque se usa como catalizador en un proceso de alquilación de benceno con propileno.
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