ES2236310T3 - Material cristalino microporoso (itq-15), metodo para su preparacion, y su uso en procesos de separacion y transformacion de compuestos organicos. - Google Patents
Material cristalino microporoso (itq-15), metodo para su preparacion, y su uso en procesos de separacion y transformacion de compuestos organicos.Info
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Abstract
Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que en estado calcinado y anhidro, tiene una composición química representada por la fórmula: x (M1/n XO2 ) : y YO2 : z GeO2 : (1-z) TO2 donde x tiene un valor inferior a 0.2, y tiene un valor menor de 0.1, z tiene un valor inferior a 1, siendo al menos uno de x, z e y superior a cero; M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n; X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +, y T es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 (Si, Ti, Sn, V), teniendo este material un patrón de difracción de rayos X particular. También se describe un método de preparación del material y su uso como catalizador en processos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
Description
Material cristalino microporoso
(ITQ-15), método para su preparación, y su uso en
procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
La presente invención se refiere a materiales
cristalinos microporosos, particularmente materiales de naturaleza
zeolítica, y especialmente a materiales de naturaleza zeolítica
útiles en la separación y transformación de compuestos
orgánicos.
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos formados por una red cristalina de tetrahedros T04 que
comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura
tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones
moleculares. Son de una composición variable y T generalmente
representa átomos con un estado de oxidación formal +3 o +4, tal
como, por ejemplo, Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ... Si cualquiera de los
átomos T tiene un estado de oxidación menor de +4, la red cristalina
formada presenta cargas negativas que están compensadas por la
presencia de cationes orgánicos o inorgánicos en los canales y
cavidades. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también
moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la
composición química de las zeolitas puede representarse mediante la
siguiente fórmula empírica:
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z R : w
H_{2}O
en la que M es uno o varios
cationes orgánicos o inorgánicos con carga +n; X es uno o varios
elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes,
generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque
mediante tratamientos post-síntesis puede variarse
la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z y w, la
composición química de una zeolita posee (tal y como se sintetiza o
después de su calcinación) un intervalo característico de cada
zeolita y de su método de
obtención.
Por otro lado, la estructura cristalina de cada
zeolita, con un sistema específico de canales y cavidades, da lugar
a un patrón de difracción de rayos X característico. Por lo tanto,
las zeolitas se diferencian entre sí por su intervalo de
composición química más su patrón de difracción de rayos X. Las dos
características (estructura cristalina y composición química)
determinan también las propiedades físicas y químicas de cada
zeolita y su posible aplicación en diferentes procesos
industriales.
La presente invención se refiere a un material
cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, (identificado
también como "ITQ-15"), a su método de
preparación y a sus usos en procesos para la separación y
transformación de compuestos orgánicos.
Este material se caracteriza por su patrón de
difracción de rayos X y por su composición química. En su forma
anhidra y calcinada, la composición química de
ITQ-15 puede representarse mediante la fórmula
empírica
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} :
(1-z)
TO_{2}
en la
que
x tiene un valor menor de 0,2;
y tiene un valor menor de 0,1;
z tiene un valor menor de 1;
siendo al menos uno de x, z e y mayor de
cero;
M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con
una carga +n;
X es al menos un elemento químico con un estado
de oxidación +3;
Y es uno o varios elementos químicos con un
estado de oxidación +4; y
T es al menos un elemento químico con un estado
de oxidación +4;
Sin embargo, es posible la existencia de defectos
en la red cristalina, en función del método de síntesis y de su
calcinación o tratamientos posteriores, que se manifiestan por la
presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos
defectos no se han incluido en la fórmula empírica anterior.
El material de la invención se caracteriza
también por su patrón de difracción de rayos X tal y como se
sintetiza, obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de
divergencia fija caracterizada por los siguientes valores de
espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I_{0}) de
las reflexiones más intensas.
| d(\ring{A}) \pm 0,3 | I/I_{0} |
| 14,01 | MF |
| 12,36 | MF |
| 9,15 | D |
| 4,94 | M |
| 3,92 | MF |
| 3,57 | M |
| 3,37 | MF |
Por otro lado, el material de acuerdo con la
invención se caracteriza también porque, en un estado calcinado y
anhidro, tiene el siguiente patrón de difracción de rayos X.
| d(\ring{A}) \pm 0,3 | I/I_{0} |
| 14,11 | MF |
| 12,42 | MF |
| 9,13 | M |
| 4,96 | D |
| 3,91 | M |
| 3,59 | D |
| 3,38 | M |
Las posiciones, anchuras e intensidades relativas
de algunos picos secundarios pueden depender en un cierto grado de
la composición química del material. En este sentido, cuando la red
de los materiales está compuesta exclusivamente por óxido de silicio
y germanio, con una proporción Si/Ge = 10 y se sintetiza usando un
catión de amonio cuaternario como agente director de la estructura,
el material, tal y como se sintetiza tiene el patrón de difracción
de rayos X mostrado en la tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Por otro lado, la tabla IV muestra los valores de
los espaciados interplanares (d) y las intensidades relativas de las
reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de
la misma muestra de ITQ-15 cuyos valores, después
de haberla calcinado a 540ºC para eliminar los compuestos orgánicos
ocluidos en el interior de la zeolita, son los siguientes:
\newpage
En las tablas anteriores, MD significa muy débil,
D débil, M medio, F fuerte y MF muy fuerte.
En una primera realización del material de
acuerdo con la invención, en la fórmula empírica identificada
anteriormente, T es Si, de manera que la fórmula empírica resultante
es:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) \ : \ y YO_{2} \ : \ z \ GeO_{2} \ : \
(1-z) \
SiO_{2}
en la que x tiene un valor menor de
0,1, preferiblemente menor de 0,2, y tiene un valor menor de 0,05 y
preferiblemente menor de 0,02, z tiene un valor menor de 0,1, M es
H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n, X es uno o
varios elementos químicos con un estado de oxidación +3
(preferiblemente Al, Ga, B, Cr) e Y es uno o varios elementos
químicos con un estado de oxidación +4 (preferiblemente Ti, Sn,
V).
En una segunda realización del material de
acuerdo con la invención, en la fórmula empírica general
identificada anteriormente, T es Si e y es cero, de manera que la
fórmula empírica resultante es
x
(M_{1/n}XO_{2}) : z GeO_{2} : (1-z)
SiO_{2}
en la que x tiene un valor menor de
0,2, preferiblemente menor de 0,1 y más preferiblemente menor de
0,02, z tiene un valor menor de 1 y más preferiblemente menor de
0,1; M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n y
X es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +3
(preferiblemente Al, Ga, B,
Cr).
En una tercera realización del material de
acuerdo con la invención, en la fórmula empírica general
identificada anteriormente, T es Si e y es cero, de manera que la
fórmula empírica resultante es
y YO_{2} : z
GeO_{2} : (1-z)
SiO_{2}
en la que y tiene un valor menor de
0,1, preferiblemente menor de 0,05 y más preferiblemente menor de
0,02, z tiene un valor menor de 1, preferiblemente menor de 0,1 e Y
es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +4
(preferiblemente Ti, Sn o
V).
En una cuarta realización del material de acuerdo
con la invención, en la fórmula empírica general identificada
anteriormente, T es Si y x es cero, de manera que la fórmula
empírica resultante es
x (HXO_{2}) :
z GeO_{2} : (1-z)
SiO_{2}
en la que X es un elemento
trivalente (preferiblemente Al, Ga, B, Cr), x tiene un valor menor
de 0,2, preferiblemente menor de 0,1, y más preferiblemente menor de
0,02, z tiene un valor menor de 1, y más preferiblemente menor de
0,1.
En una quinta realización del material de acuerdo
con la invención, en la fórmula empírica general identificada
anteriormente, T es Si y x es cero, de manera que la fórmula
empírica resultante es
z GeO_{2} :
(1-z)
SiO_{2}
en la que z tiene un valor menor de
1 y preferiblemente menor de
0,1.
En una sexta realización del material de acuerdo
con la invención, en la fórmula empírica general identificada
anteriormente, z e y son cero, de manera que la fórmula empírica
resultante es
x
(M_{1/n}XO_{2}) :
TO_{2}
en la que x tiene un valor menor de
0,2; M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n; X
es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +3
(preferiblemente Al, Ga, B, Cr) y T es uno o varios elementos
químicos con un estado de oxidación +4 (preferiblemente Si, Ti, Sn,
V).
Esta invención se refiere también al método de
preparación de ITQ-15. Este incluye el tratamiento
térmico a una temperatura entre 80 y 200ºC, preferiblemente entre
130 y 200ºC, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de
SiO_{2} (tal como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice
coloidal, sílice amorfa), una fuente de GeO_{2}, un catión
orgánico en forma de hidróxido, preferiblemente
di-hidróxido de
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano
y agua. Como alternativa, es posible usar el catión orgánico en
forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro o
bromuro) y añadir una fuente alcalina o alcalinotérrea,
preferiblemente en forma de hidróxido. El catión I tiene dos
carbonos asimétricos y puede usarse como cualquiera de sus dos
enantiómeros, como una mezcla de ambos o como una mezcla
racémica.
Opcionalmente, es posible añadir una fuente de
otro u otros elementos tetravalentes Y y/o trivalentes X,
preferiblemente Ti, V, Sn, o Al, B, Ga, Fe. La adición de este o
estos elementos puede realizarse antes del calentamiento de la
mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante este
calentamiento. En ocasiones, puede ser conveniente incluir cristales
de ITQ-15 en algún momento durante la preparación
(entre el 0,01 y el 15% en peso con respecto al grupo de óxidos
inorgánicos, preferiblemente entre el 0,05 y el 5% en peso) como
promotores de la cristalización (sembrado). La composición de la
mezcla de reacción responde a la fórmula empírica general
r ROH : a
M_{1/n}OH : x X_{2}O_{3} : y YO_{2} : z GeO_{2} :
(1-z) SiO_{2} : w
H_{2}O
en la que M es H+ o uno o varios
cationes inorgánicos con una carga +n; X es uno o varios elementos
trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe; Y es uno o varios
elementos tetravalentes, preferiblemente Ti, Sn, V; R es un catión
orgánico, preferiblemente
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano;
y los valores de r, a, x, y, z y w están en los siguientes
intervalos:
r = ROH /
SiO_{2} = 0,01 - 1,0, preferiblemente entre 0,1 -
1,0.
a = M_{1/n}OH
/ SiO_{2} = 0 - 1,0, preferiblemente 0 -
0,2.
x =
X_{2}O_{3} / SiO_{2} = 0 - 0,1, preferiblemente entre 0 - 0,05
y más preferiblemente entre 0 -
0,01,
y = YO_{2} /
SiO_{2} = 0 - 0,1, preferiblemente entre 0 - 0,05 y más
preferiblemente entre 0 -
0,02.
z = GeO_{2} /
(SiO_{2} + GeO_{2}) es menor de 1, preferiblemente menor de
0,1.
w = H_{2}O /
SiO_{2} = 0 - 100, preferiblemente 1 - 50, más preferiblemente
entre 1 -
15.
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción
puede realizarse de manera estática o agitando la mezcla. Una vez
finalizada la cristalización, el producto sólido se separa y se
seca. La calcinación posterior a temperaturas entre 400 y 650ºC,
preferiblemente entre 450 y 600ºC, provoca la descomposición de los
restos orgánicos ocluidos en la zeolita y la salida de los mismos,
dejando libres los canales zeolíticos.
Una vez calcinado, el material responde por lo
tanto a la fórmula general
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} :
(1-z)
SiO_{2}
en la que x tiene un valor menor de
0,2, preferiblemente menor de 0,1, y más preferiblemente menor de
0,02, con la posibilidad de ser igual a cero; y tiene un valor
menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,05 y más preferiblemente
menor de 0,02, con la posibilidad de ser igual a cero; z tiene un
valor menor de 1, preferiblemente menor de 0,1; M es H+ o uno o
varios cationes inorgánicos con una carga +n; X es uno o varios
elementos químicos con un estado de oxidación +3 (preferiblemente
Al, Ga, B, Cr) e Y es uno o varios elementos químicos con un estado
de oxidación +4 (Ti, Sn,
V).
Se reivindican las siguientes aplicaciones para
la zeolita ITQ-15 sintetizada en esta
descripción:
- Como aditivo de catalizadores de craqueo
catalítico de hidrocarburos y, en general, de compuestos
orgánicos.
- Como componente de catalizadores de
hidrocraqueo e hidrocraqueo suave.
- Como componente o aditivo de catalizadores de
isomerización de parafinas ligeras.
- Como componente de catalizadores de
desparafinación e isoparafinación.
- Como catalizador de alquilación de
iso-parafinas con olefinas y de alquilación de
aromáticos y aromáticos sustituidos con olefinas y alcoholes, y más
específicamente como catalizador para la alquilación de benceno con
propileno.
- Como catalizador en las reacciones de acilación
de compuestos aromáticos sustituidos usando ácidos, cloruros de
ácido o anhídridos de ácido orgánico como agentes de acilación.
- Como catalizadores en reacciones de
Meerwein-Pondorf-Verley y
Oppenauer.
En el caso de la ITQ-15 que
contiene Ti, puede usarse como catalizador para la epoxidación de
olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación
de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas usando hidróxido orgánico o
inorgánico, como por ejemplo H_{2}O_{2}, hidroperóxido de
tercbutilo, hidroperóxido de cumeno, como agentes oxidantes.
En el caso de contener Sn, la
ITQ-15 puede usarse como catalizador de oxidación en
reacciones de Bayer-Villiger usando H_{2}O_{2}
como agente oxidante. Finalmente, se describe su uso en la
amoximación de cetonas y, más específicamente, de ciclohexanona
oxima con NH_{3} y H_{2}O.
A continuación se describirán algunos ejemplos de
la realización de la invención para contribuir al entendimiento de
la misma, en los que se hace referencia a unas figuras que forman
una parte integral de esta descripción, y en las que:
La figura 1 es un patrón de difracción de rayos X
del material tal y como se sintetiza en el ejemplo 2;
La figura 2 es un patrón de difracción de rayos X
del material del ejemplo 2 después de la calcinación;
En un matraz de 500 ml se mezclan 65,95 g de
1,4-di-bromobutano, 99% Aldrich con
15 g de NaOH disueltos en 270 g de agua y la mezcla se pone después
a reflujo mientras se agita. Posteriormente, se añaden lentamente
47,62 g de
1,3,3-tri-metil-6-azabiciclo(3.2.1)octano
dejándolo una hora a reflujo cuando termina la adición. La mezcla
se deja enfriar y se le añaden 150 g de una solución acuosa de NaOH
al 40% en peso. Después se añade cloroformo y se extrae la parte
orgánica, repitiéndose el proceso 3 veces. El cloroformo se elimina
después concentrando al vacío en un evaporador rotatorio y el sólido
resultante se lavó con éter dietílico.
El espectro de resonancia magnética nuclear en
D_{2}O indica que es el producto deseado, es decir, bromuro del
catión orgánico
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano.
El análisis elemental del sólido es el siguiente: 4,63% N, 55,26%
C, 8,53% H.
La forma hidróxido del agente director de
estructura se obtiene mediante un intercambio iónico usando una
resina Dowex 1 (Sigma) lavada previamente con agua destilada a pH =
7. Se añaden 150 g de la resina a una solución de 42,08 g del
producto anterior en 90 g de agua, dejándolo en agitación durante
unas 12 horas. Después de filtrar la resina, la solución se valora
con HCl (ac.), usando fenolftaleína como indicador, con una
eficacia en el intercambio del 94%. Esta solución puede
concentrarse en el evaporador rotatorio para usarla en la síntesis
de tamices moleculares, por ejemplo a una concentración 1 N.
Se disuelven 0,20 g de óxido de germanio en 17,65
g de una solución de hidróxido de
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano
que contiene 0,60 partes equivalentes de hidróxido en 1000 g. A
esta solución, se le añaden 4,20 g de tetraetilortosilicato (TEOS).
Se deja evaporar mientras se agita, hasta la eliminación completa
del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de
agua necesaria para la composición final del gel sea: 0,9 SiO_{2}
: 0,1
GeO_{2} : 0,50 ROH : 3 H_{2}O.
GeO_{2} : 0,50 ROH : 3 H_{2}O.
La mezcla obtenida se pone en un autoclave
provisto con un revestimiento interno de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC mientras el autoclave se mantiene en rotación (60
rpm) durante 18 días. Después, el autoclave se enfría, el contenido
se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a 100ºC. El patrón
de difracción de rayos X, mostrado en la Figura 1, indica que el
sólido es la zeolita ITQ-15 pura. La calcinación a
540ºC en aire durante 3 horas permite la eliminación de las especies
ocluidas, dando lugar al material cuyo difractograma se muestra en
la figura 2.
El siguiente ejemplo muestra la obtención de
ITQ-15 de diferente composición.
Se disuelven 0,33 g de óxido de germanio en 32,28
g de una solución de hidróxido de
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano
con una concentración de 1,031 moles en 1000 g. Una vez disuelto, se
hidrolizan 13,21 g de tetraetilortosilicato (TEOS), dejando que la
mezcla se evapore mientras se agita hasta la eliminación completa
del etanol formado y el exceso de agua para alcanzar la composición
final indicada. La composición del gel es: 0,95 SiO_{2} :
0,05
GeO_{2} : 0,50 ROH : 3 H_{2}O.
GeO_{2} : 0,50 ROH : 3 H_{2}O.
La mezcla obtenida se pone en un autoclave
provisto con un revestimiento interno de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC mientras que el autoclave se mantiene en rotación
(60 rpm) durante 35 días. El sólido obtenido después de filtrar,
lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-15
con una pequeña cantidad de material amorfo.
Este ejemplo ilustra la síntesis de
B-ITQ-15.
Se disuelven 0,06 g de ácido bórico y 0,48 g de
óxido de germanio en 18,29 g de hidróxido de
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano
que contiene 0,82 moles en 1000 g. Se añaden 9,47 g de
tetraetilortosilicato (TEOS) a esta solución y se deja evaporar
mientras se agita, hasta la eliminación completa del etanol formado
en la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria para
alcanzar la composición final indicada. La composición del gel es:
0,9 SiO_{2} : 0,01 B_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 3 H_{2}O. La
mezcla obtenida se pone en un autoclave provisto con un
revestimiento interno de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC
mientras que el autoclave se mantiene en rotación (60 rpm) durante
38 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido
después de filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica
que es ITQ-15.
Claims (18)
1. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica con una composición química en el estado
calcinado y anhidro que puede estar representada por la fórmula
empírica
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} :
(1-z)
TO_{2}
en la
que
x tiene un valor menor de 0,2;
y tiene un valor menor de 0,1;
z tiene un valor menor de 1;
siendo al menos uno de x, z e y mayor de
cero;
M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con
una carga +n;
X es al menos un elemento químico con un estado
de oxidación +3;
Y es uno o varios elementos químicos con un
estado de oxidación +4; y
T es al menos un elemento químico con un estado
de oxidación +4;
donde el material, en el estado tal y como se
sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de
espaciado interplanar d(\ring{A}) e intensidades relativas
(I/I_{0}) de acuerdo con
y donde el material calcinado y
anhidro tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de
espaciado interplanar d(\ring{A}) e intensidades relativas
(I/I_{0}) de acuerdo
con:
donde D significa débil, M medio y
MF muy
fuerte.
2. Un material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 1, donde T es Si;
x tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente
menor de 0,02;
y tiene un valor menor de 0,05 y preferiblemente
menor de 0,02; y
z tiene un valor menor de 0,1.
3. Un material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 1, donde
T es Si;
x tiene un valor menor de 0,2, preferiblemente
menor de 0,1 y más preferiblemente menor de 0,02;
y es cero;
z tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente
menor de 0,1.
4. Un material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 1, donde
T es Si;
y tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente
menor de 0,05 y más preferiblemente menor de 0,02;
z tiene un valor menor de 1, preferiblemente
menor de 0,1.
5. Un material cristalino microporoso de acuerdo
con la reivindicación 1, donde
M es H,
T es Si;
y es cero;
x tiene un valor menor de 0,2, preferiblemente
menor de 0,1 y más preferiblemente menor de 0,02;
z tiene un valor menor de 1, preferiblemente
menor de 0,1.
6. Un material cristalino microporoso de acuerdo
con la reivindicación 1, donde T es Si, x e y son cero, z tiene un
valor menor de 1 y preferiblemente menor de 0,1.
7. Un material cristalino microporoso de acuerdo
con la reivindicación 1, donde z e y son cero, y donde T se
selecciona entre Si, Ti, Sn, V y combinaciones de los mismos.
8. Un material cristalino microporoso de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 4, donde Y se
selecciona entre Ti, Sn, V y combinaciones de los mismos.
9. Un material cristalino microporoso de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 y 7, donde X se
selecciona entre Al, Ga, B, Cr y combinaciones de los mismos.
10. Un método para sintetizar el material
cristalino microporoso de acuerdo con una de las reivindicaciones
1-9, en el que una mezcla de reacción que
contiene
una fuente de SiO_{2}
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de al menos otro
elemento tetravalente Y, preferiblemente Ti, V o Sn,
opcionalmente una fuente de al menos otro
elemento X trivalente, preferiblemente Al, Ga, Fe o Cr,
un catión orgánico
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano,
y agua
se somete a calentamiento a una temperatura entre
80 y 200ºC, preferiblemente entre 130 y 200ºC, hasta conseguir la
cristalización, donde la mezcla de reacción tiene una composición,
en términos de proporciones molares, en los siguientes
intervalos
ROH / SiO_{2}
= 0,01 - 1,0, \ preferiblemente \ entre \ 0,1 \ - \
1,0.
M_{1/n}OH /
SiO_{2} = 0 \ - \ 1,0, \ preferiblemente \ 0 \ - \
0,2.
X_{2}O_{3} /
SiO_{2} = 0 \ - \ 0,1, \ preferiblemente \ entre \ 0 \ - \ 0,05 \ y
\ más \ preferiblemente \ entre \ 0 \ - \
0,01.
YO_{2} /
SiO_{2} = 0 \ - \ 0,1, \ preferiblemente \ entre \ 0 \ - \ 0,05 \ y
\ más \ preferiblemente \ entre \ 0 \ - \
0,02.
GeO_{2} /
(SiO_{2} \ + \ GeO_{2}) \ es \ menor \ de \ 1, \ preferiblemente \
menor \ de \
0,1.
H_{2}O /
SiO_{2} = 0 \ - \ 100, \ preferiblemente \ 1 \ - \ 50, \ más \
preferiblemente \ 1 \ - \
15.
donde
M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con
una carga +n;
X es al menos un elemento trivalente,
preferiblemente Al, B, Ga, Fe;
Y es al menos un elemento tetravalente,
preferiblemente Ti, Sn, V; y
R es el catión orgánico, preferiblemente
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación
10, donde el catión orgánico
1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano
se añade en forma de hidróxido o en forma de una mezcla de
hidróxido y otra sal, preferiblemente un haluro.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación
10, donde una cantidad del material cristalino se añade a la mezcla
de reacción como promotor de la cristalización, estando dicha
cantidad en el intervalo del 0,01 al 15% en peso con respecto a la
sílice total añadida, preferiblemente del 0,05 al 5%.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación
12, donde el promotor de cristalización es un material cristalino
microporoso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 9.
14. Un método para usar un material cristalino
microporoso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
9, como catalizador en un proceso seleccionado entre craqueo,
hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o hidrocarburos
funcionalizados, hidroisomerización de olefinas, alquilación de
olefinas con iso-parafinas, alquilación de
aromáticos con olefinas o alcoholes, y alquilación de benceno con
propileno.
15. Un método para usar un material cristalino
microporoso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
9, como oxidante en un proceso de oxidación selectiva de compuestos
orgánicos usando H_{2}O_{2}, peróxidos o hidroperóxidos
orgánicos como oxidantes.
16. Un método para usar un material cristalino
microporoso, definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2
y 4, donde Y es parcialmente Sn, como catalizador en un proceso del
tipo Bayer-Villiger.
17. Un método para usar un material cristalino,
definido en una cualquiera de las reivindicaciones
1-9, como catalizador en un proceso de oxidación del
tipo Meerwein-Pondorf-Verley.
18. Un método para usar un material cristalino
microporoso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2
y 4, donde Y es parcialmente Ti, como catalizador en un proceso
seleccionado entre procesos de epoxidación de olefinas, oxidación de
alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de tioéteres a
sulfóxidos y sulfonas usando hidroperóxido orgánico o inorgánico,
como agentes oxidantes.
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