ES2344013T3

ES2344013T3 - Zeolita itq-30.

Info

Publication number: ES2344013T3
Application number: ES05774429T
Authority: ES
Inventors: Avelino Corma Canos; Maria Jose Diaz Cañadas
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2010-08-16
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: EP1770064B1; ATE464272T1; WO2005118476A1; ES2246704A1; JP2008500936A; US8115001B2; US20080027247A1; DE602005020629D1; ES2246704B1; EP1770064A1

Abstract

La presente invenciónse refiere a un material cristalino microporoso, laminar, de naturaleza zeolitica, denomidado ITQ-30 que tal como se sintetiza tiene una composición quimica, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares : x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 : z R donde: "x" representa un valor inferior a 0.1, puede ser igual a cero, "y" tiene un valor menor de 0.1, puede ser igual a cero, "z" tiene un valor menor de 0.1; "M" está seleccionado entre H+, NH4+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos, - X es uno o varios elementos quimicos de estado de oxidación +3, "Y" es uno o varios elementos quimicos con estado de oxidación +4, y "R" es uno o más compuestos orgánicos; a su procedimiento de preparación, en el que se usan uno o varios aditivos orgánicos en una mezcla de reacción que se hace cristalizar mediante calentamiento, y a su utilización en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos .

Description

Zeolita ITQ-30.

Campo de aplicación

Materiales microporosos.

Información sobre antecedentes

Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO_{4} que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4 tales como, por ejemplo, Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Si alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación menor de +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades, de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, siendo posible, por lo tanto, establecer la composición química de las zeolitas usando la siguiente fórmula empírica:

x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z R : w H_{2}O

donde M representa uno o más cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X representa uno o más elementos trivalentes; Y representa uno o más elementos tetravalentes, generalmente Si; y R representa uno o más compuestos orgánicos. Aunque mediante tratamientos post-síntesis se pueden variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un intervalo característico de cada zeolita y de su método de obtención.

Por otro lado, la estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico. Por tanto, las zeolitas se diferencian entre sí por su intervalo de composición química más su patrón de difracción de rayos X. Ambas características (estructura cristalina y composición química) determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y su posible aplicación en diferentes procesos industriales.

En la patente US-4439409 se describe un material denominado PSH-3 y su método de síntesis usando hexametilenimina como agente director de estructura. Posteriormente, se han descrito también otros materiales con ciertas similitudes obtenidos también con hexametilenimina, tales como MCM-22 (US-4954325), MCM-49 (US-5236575) y MCM-56 (US-5362697).

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un material zeolítico cristalino, microporoso, laminar, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I

TABLA I

1

tal como se sintetiza y porque tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares:

x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2} : z R

en la que:

-: x representa un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero

-: y tiene un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero

-: z tiene un valor comprendido entre cero y 0,1;

-: M se selecciona entre H^{+}, NH^{4+}, uno o más cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos,

-: X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3,

-: Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4, y

-: R representa uno o más compuestos orgánicos.

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Preferiblemente X representa uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.

Preferiblemente Y representa uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ti, Ge y V.

Preferiblemente x representa un valor menor de 0,056, que puede ser igual a cero;

El patrón de difracción de rayos X de ITQ-30 tal y como se sintetiza obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija se caracteriza por valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas, mostrados en la Tabla I anterior. En dicha tabla las intensidades relativas se refieren según los símbolos a: MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 -60), M = media (20-40) y D = débil (0 - 20). Las posiciones, anchuras e intensidades relativas dependen en cierta medida de la composición química del material.

Además el material calcinado tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla II

TABLA II

2

y una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica:

x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2}

en la que:

-: x representa un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,056, que puede ser igual a cero;

-: y tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,05 y más preferiblemente menor de 0,02, que puede ser igual a cero;

-: M representa H^{+}, NH^{4+}, o uno o más cationes inorgánicos de carga +n;

-: X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3, e

-: Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.

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Preferiblemente Y representa uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.

En la Tabla II se presentan los valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la misma muestra de ITQ-30 que presentó el difractograma de la tabla I, después de calcinarla a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención el material zeolítico cristalino, microporoso, laminar, tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I

TABLA I

3

tal como se sintetiza,

tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla II

TABLA II

4

para el material calcinado,

y tiene una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula empírica:

x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2}

en la que:

-: x representa un valor menor de 0,056, que puede ser igual a cero;

-: y tiene un valor menor de 0,05, que puede ser igual a cero;

-: M representa H^{+}, NH^{4+}, uno o más cationes inorgánicos de carga +n; y combinaciones de los mismos,

-: Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.

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De acuerdo con una realización preferida adicional el material cristalino tiene una composición que corresponde a la fórmula:

X (M_{1/n}XO_{2}) : SiO_{2}

en la que:

-: x representa un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero;

-: M representa H^{+}, NH^{4+}, uno o más cationes inorgánicos de carga +n; y combinaciones de los mismos, y

-: X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3.

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Preferiblemente X se selecciona entre Al, Ga, B, Cr, Fe y combinaciones de los mismos.

De acuerdo con una realización preferida adicional el material cristalino ITQ-30 posee una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente ecuación empírica:

y YO_{2} : SiO_{2}

en la que:

-: y tiene un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero; e

-: Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.

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Preferiblemente y tiene un valor menor de 0,05, que puede ser igual a cero.

De acuerdo con una realización preferida adicional, el material cristalino microporoso presenta una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la ecuación empírica

x (HXO_{2}) : SiO_{2}

en la que:

-: X representa uno o más elementos trivalentes y

-: x representa un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,056, que puede ser igual a cero.

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De acuerdo con una realización preferida adicional, el material cristalino posee una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula empírica SiO_{2}.

Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos defectos no se han incluido en las fórmulas empíricas anteriores.

La invención se refiere también a un método para sintetizar el material zeolítico cristalino, microporoso, laminar, denominado ITQ-30, que comprende:

- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: un compuesto orgánico, R,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

- calentar dicha mezcla con o sin agitación a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,

y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los siguientes intervalos ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0, H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

El tratamiento térmico se realiza a temperatura entre 80 y 200ºC, preferiblemente entre 130 y 200ºC. Dicho tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido y se seca. La calcinación posterior a temperaturas entre 400 y 600ºC, preferiblemente entre 450 y 600ºC, produce la descomposición y eliminación de los restos orgánicos ocluidos en la zeolita, dejando libres los canales zeolíticos.

La fuente de SiO_{2} puede ser, a modo de ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa, o combinaciones de los mismos.

Como fuente de iones fluoruro se puede usar, por ejemplo, ácido fluorhídrico o fluoruro amónico.

De acuerdo con una realización particular el método de síntesis de ITQ-30 comprende:

- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,

-: un compuesto orgánico, R,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua,

y la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos:

: YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05, y más preferiblemente 0-0,02,

: ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,

: H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

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Dichos elementos tetravalentes Y se seleccionan preferiblemente entre Ti, Ge, V, Sn, y combinaciones de los mismos. La adición de este, o estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento.

De acuerdo con una realización particular adicional el método para sintetizar el material zeolítico cristalino, comprende:

- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o más elementos trivalentes X,

-: un compuesto orgánico, R,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

\newpage

: X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05, preferiblemente 0-0,028,

: ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,

: H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

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Los elementos trivalentes se seleccionan preferiblemente entre Al, Ga, B, Fe y Cr. Como fuente de aluminio se pueden usar, por ejemplo, alcóxidos de aluminio, óxidos de aluminio, o sales de aluminio, entre otros. La adición de este, o estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento.

De acuerdo con una realización particular adicional el método para sintetizar el material zeolítico cristalino comprende:

- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,

-: una fuente de uno o más elementos trivalentes X,

-: un compuesto orgánico, R,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

: X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05, preferiblemente 0-0,028,

: ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,

: H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

\vskip1.000000\baselineskip

Dichos elementos tetravalentes Y se seleccionan preferiblemente entre Ti, Ge, V, Sn, y combinaciones de los mismos. Los elementos trivalentes se seleccionan preferiblemente entre Al, Ga, B, Fe y Cr. Como fuente de aluminio se pueden usar, por ejemplo, alcóxidos de aluminio, óxidos de aluminio, o sales de aluminio, entre otros. La adición de este, o estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento.

Preferiblemente en el método de síntesis de ITQ-30 definido anteriormente, y para cualquiera de sus realizaciones, el catión orgánico R es N(16)-metil-esparteinio.

Preferiblemente en el método de síntesis de ITQ-30 definido anteriormente, el catión orgánico, o cationes orgánicos, se añaden en una forma seleccionada entre forma de hidróxido, forma de sal, y mezcla de ambas. Cuando se utiliza el catión orgánico en forma de sal, se prefieren, por ejemplo, los haluros, preferiblemente cloruro o bromuro.

Preferiblemente dicho catión orgánico, N(16)-metil-esparteinio, se añade en forma de hidróxido, o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, siendo dicha sal preferiblemente un haluro.

De acuerdo con una realización particular del método de síntesis del material cristalino ITQ-30, a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida entre 0,01 a 15% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos, preferiblemente comprendida entre 0,01 y 5% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos. Además preferiblemente dicho material cristalino añadido como promotor de cristalización es un material cristalino que posee las características del material ITQ-30 cristalino, microporoso, laminar, de esta invención.

De acuerdo con una realización particular, la composición de la mezcla de reacción responde a la ecuación empírica general

a ROH : b M_{1/n}F : x X_{2}O_{3} : y YO_{2} : SiO_{2} : w H_{2}O

en la que

M representa H^{+}, NH_{4}^{+} o uno o más cationes inorgánicos de carga +n; X representa uno o más elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Cr, Fe, o combinaciones de los mismos; Y representa uno o más elementos tetravalentes, preferiblemente Ti, Ge, Sn, V, o combinaciones de los mismos; R representa uno o más cationes orgánicos, preferiblemente N(16)-metil-esparteinio; y los valores de a, b, x, y, y w están en los intervalos:

: a = ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,

: b = M_{1/n}F/SiO_{2} = 0-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,

: x = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05, preferiblemente 0-0,028,

: y = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05, y más preferiblemente 0-0,02,

: w = H_{2}O/SiO_{2} = 0-100, preferiblemente 1-50, más preferiblemente 1-15.

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La presente invención se refiere también a un método de uso de la zeolita ITQ-30 como componente catalíticamente activo en un proceso de conversión de compuestos orgánicos, que comprende poner en contacto una alimentación con una cantidad de dicho material cristalino, microporoso.

De acuerdo con una realización particular dicho proceso es craqueo catalítico de compuestos orgánicos, preferiblemente hidrocarburos.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho proceso se selecciona entre hidrocraqueo, hidrocraqueo suave, isomerización de parafinas ligeras, desparafinado, isodesparafinado y alquilación.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho proceso de alquilación es una alquilación con olefinas o alcoholes, de compuestos seleccionados entre compuestos aromáticos, compuestos aromáticos sustituidos, compuestos tiofénicos, alquiltiofénicos, benzotiofénicos y alquilbenzotiofénicos.

De manera particularmente preferida dicha alquilación es un proceso de alquilación de benceno con propileno.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho proceso se selecciona entre un proceso de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes de acilación.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho proceso es una reacción de Meerwein-Pondorf-Verley.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho proceso es una oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un agente oxidante seleccionado entre H_{2}O_{2}, peróxidos e hidroperóxidos orgánicos.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho proceso es una oxidación del tipo Baeyer-Villiger.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho material cristalino ITQ-30, contiene Ti, y el proceso se selecciona entre epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan producir sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o inorgánicos, como agentes oxidantes. Dichos hidroperóxidos orgánicos o inorgánicos, pueden ser, por ejemplo H_{2}O_{2}, hidroperóxido de terc-butilo o hidroperóxido de cumeno.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso es una amoximación de cetonas, y más específicamente de ciclohexanona a ciclohexanona oxima, con NH_{3} y H_{2}O.

De acuerdo con una realización particular adicional dicho material cristalino contiene Sn, y el proceso es una oxidación de Baeyer-Villiger utilizando H_{2}O_{2} como agente oxidante.

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Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de hidróxido de N(16)-metilesparteinio

20,25 g de (-)-esparteína se mezclan con 100 ml de acetona. A esta mezcla se le añade progresivamente 17,58 g de yoduro de metilo, gota a gota, mientras se agita la mezcla. Después de veinticuatro horas aparece un precipitado de color crema. Se añaden 200 ml de éter dietílico a la mezcla de reacción, se filtra y el sólido obtenido se seca al vacío. El producto es yoduro de N(16)-metilesparteinio con un rendimiento superior al 95%.

El yoduro se intercambia por hidróxido utilizando resina de intercambio iónico, según el siguiente procedimiento: 31,50 g de yoduro de N(16)-metilesparteinio se disuelven en 92,38 g de agua. A la disolución obtenida se añaden 85 g de resina Dowes BR, previamente lavada con agua destilada hasta pH=7, y se mantiene en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra y se lava con agua destilada, obteniéndose 124,36 g de solución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0,65 mol/kg.

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Ejemplo 2

Se hidrolizan 0,272 gramos de isopropóxido de aluminio y 4,167 gramos de tetraetilortosilicato en 11,00 gramos de solución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0,91 mol/kg. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua sobrante. Posteriormente, se añaden 0,416 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza la composición final:

SiO_{2} : 0,033 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 2 H_{2}O

en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

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El gel se calienta a 175ºC en estático durante 3 días en autoclaves de acero con revestimiento de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-30. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la Tabla III.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA III

5

El material se calcina a 580ºC durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones fluoruro ocluidos en su interior. El patrón de difracción de rayos X de polvo del sólido obtenido coincide con los valores de la Tabla IV.

TABLA IV

7

8

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Ejemplo 3

En 21,78 g de solución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0,94 mol/kg se hidrolizan 8,33 g de tetraetilortosilicato y 0,33 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añaden 0,83 g de una solución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición:

SiO_{2} : 0,02 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 2 H_{2}O

en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

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El gel se calienta durante 4 días en autoclaves de acero con revestimiento de teflón a 175ºC en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-30.

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Ejemplo 4

Se hidrolizan 0,21 g de isopropóxido de aluminio y 5,21 g de tetraetilortosilicato en 11,26 g de solución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 1,10 mol/kg. En la disolución obtenida se deja evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y parte del agua sobrante. Posteriormente, se añaden 0,52 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso). La composición final del gel sintetizado es:

SiO_{2} : 0,01 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 2 H_{2}O

en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

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El gel se calienta a 175ºC en estático durante 5 días en autoclaves de acero con revestimiento de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-30.

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Ejemplo 5

Se hidrolizan 34,67 g de tetraetilortosilicato en 73,45 g de solución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 1,133 mol/kg, manteniendo en agitación y dejando evaporar todo el etanol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añaden 3,55 g de una disolución de ácido fluorhídrico (46,9% de HF en peso) y se continúa evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:

SiO_{2} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 3 H_{2}O

en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

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Tras 29 días de cristalización a 135ºC en agitación en autoclaves de acero con revestimiento de teflón, se obtiene un sólido cuyo difractograma coincide con el descrito para la zeolita ITQ-30.

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Ejemplo 6

En 29,78 g de solución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0,94 mol/kg se hidrolizan 11,66 g de tetraetilortosilicato y 0,91 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añaden 1,16 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición:

SiO_{2} : 0,04 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 3 H_{2}O

en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

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El gel se calienta durante 5 días en autoclaves de acero con revestimiento de teflón a 175ºC en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-30.

Claims

1. Un material zeolítico cristalino, microporoso, laminar, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I

TABLA I

9

tal como se sintetiza, en la que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 - 60), M = media (20-40) y D = débil (0 - 20),

y porque tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares:

x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2} : z R

en la que:

-: x representa un valor menor de 0,1, puede ser igual a cero

-: y tiene un valor menor de 0,1 y puede ser igual a cero

-: z tiene un valor comprendido entre cero y 0,1;

-: M representa seleccionado entre H^{+}, NH^{4+}, uno o más cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos,

-: X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3,

-: R representa uno o más compuestos orgánicos.

2. Un material zeolítico, cristalino, microporoso, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla II

TABLA II

10

para el material calcinado, en la que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 - 60), M = media (20- 40) y D =débil (0 - 20),

y con una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica:

x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2}

en la que:

-: x representa un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero

-: y tiene un valor menor de 0,1 y puede ser igual a cero

-: Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.

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3. Un material zeolítico, cristalino, microporoso, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I

TABLA I

11

12

tal como se sintetiza, un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla II

TABLA II

13

para el material calcinado,

en las que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 - 60), M = media (20-40) y D =débil (0 - 20),

x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2}

en la que:

-: x tiene un valor menor de 0,056, que puede ser igual a cero;

-: y tiene un valor menor de 0,05, que puede ser igual a cero;

-: Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.

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4. Un material cristalino microporoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que X representa uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.

5. Un material cristalino microporoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que Y representa uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.

6. El material cristalino de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que su composición corresponde a la fórmula:

x (M_{1/n}XO_{2}) : SiO_{2}

en la que

-: x tiene un valor menor de 0,01, que puede ser igual a cero;

-: M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o más cationes inorgánicos de carga +n, y

-: X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3.

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7. El material cristalino de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que X representa uno o más elementos químicos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.

8. El material cristalino de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que x representa un valor menor de 0,056, que puede ser igual a cero.

9. El material cristalino de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por que su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la siguiente fórmula empírica

y YO_{2} : SiO_{2}

en la que:

-: y representa un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero; e

-: Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.

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10. El material cristalino de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que y representa un valor menor de 0,05, que puede ser igual a cero.

11. Un material zeolítico cristalino, microporoso, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la fórmula empírica

x (HXO_{2}) : SiO_{2}

en la que

-: X representa un elemento trivalente, y

-: x representa un valor menor de 0,1.

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12. Un material cristalino microporoso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que x representa un valor menor de 0,056.

13. Un material cristalino microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la fórmula empírica SiO_{2}.

14. Un método para sintetizar un material zeolítico cristalino como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que comprende:

- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: un compuesto orgánico,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

- calentar dicha mezcla con o sin agitación a una temperatura de 80-200ºC, hasta conseguir su cristalización,

y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos:

: ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,

: H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

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15. Un método para sintetizar un material zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que comprende:

- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,

-: un compuesto orgánico,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

: YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1

: ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,

: H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

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16. Un método para sintetizar un material zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que comprende:

- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o más elementos trivalentes X,

-: un compuesto orgánico,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

: X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05,

: ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,

: H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

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17. Un método para sintetizar un material zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que comprende:

- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,

-: una fuente de uno o más elementos trivalentes X,

-: un compuesto orgánico,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

: YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1,

: X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05,

: ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,

: H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

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18. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que la composición de la mezcla de reacción puede estar representada por la fórmula empírica general

a ROH : b M_{1/n} F : x X_{2}O_{3} : y YO_{2} : SiO_{2} : w H_{2}O

en la que

-: M representa H^{+}, NH/ o uno o más cationes inorgánicos de carga +n;

-: X representa uno o más elementos trivalentes

-: Y representa uno o más elementos tetravalentes,

-: R representa uno o más cationes orgánicos,

-: a = ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,

-: b = M_{1/n}F/SiO_{2} = 0-1,0,

-: x = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05,

-: y = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1,

-: w = H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

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19. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado por que el catión orgánico R es N(16)-metil-esparteinio.

20. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el catión orgánico N(16)-metil-esparteinio se añade en forma de hidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal.

21. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado por que dicha sal es un haluro.

22. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21, caracterizado por que a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida entre 0,01 y 15% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.

23. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que dicho material cristalino es un material cristalino definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

24. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización, comprendida entre 0,01 y 5% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.

25. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como componente catalíticamente activo en un proceso de transformación de compuestos orgánicos, que comprende poner en contacto una alimentación con una cantidad de dicho material cristalino, microporoso.

26. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso es craqueo catalítico de compuestos orgánicos.

27. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 26, caracterizado por que dichos compuestos orgánicos son hidrocarburos.

28. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25 caracterizado por que dicho proceso se selecciona entre hidrocraqueo, hidrocraqueo suave, isomerización de parafinas ligeras, desparafinado, isodesparafinado y alquilación.

29. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 28 caracterizado por que dicha alquilación es una alquilación con olefinas o alcoholes, de compuestos seleccionados entre compuestos aromáticos, compuestos aromáticos sustituidos, compuestos tiofénicos, alquiltiofénicos, benzotiofénicos y alquilbenzotiofénicos.

30. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 29, caracterizado por que dicha alquilación es un proceso de alquilación de benceno con propileno.

31. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso se selecciona entre un proceso de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes de acilación.

32. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso es una reacción de Meerwein-Pondorf-Verley.

33. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que el proceso es una oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un agente oxidante seleccionado entre H_{2}O_{2}, peróxidos e hidroperóxidos orgánicos.

34. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que el proceso es una oxidación del tipo Baeyer-Villiger.

35. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso se selecciona entre epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan producir sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o inorgánicos, como agentes oxidantes.

36. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso es una amoximación de cetonas.

37. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho material cristalino contiene Sn, y el proceso es una oxidación de Baeyer-Villiger utilizando H_{2}O_{2} como agente oxidante.