ES2344013T3 - Zeolita itq-30. - Google Patents
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Abstract
La presente invenciónse refiere a un material cristalino microporoso, laminar, de naturaleza zeolitica, denomidado ITQ-30 que tal como se sintetiza tiene una composición quimica, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares : x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 : z R donde: "x" representa un valor inferior a 0.1, puede ser igual a cero, "y" tiene un valor menor de 0.1, puede ser igual a cero, "z" tiene un valor menor de 0.1; "M" está seleccionado entre H+, NH4+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos, - X es uno o varios elementos quimicos de estado de oxidación +3, "Y" es uno o varios elementos quimicos con estado de oxidación +4, y "R" es uno o más compuestos orgánicos; a su procedimiento de preparación, en el que se usan uno o varios aditivos orgánicos en una mezcla de reacción que se hace cristalizar mediante calentamiento, y a su utilización en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos .
Description
Zeolita ITQ-30.
Materiales microporosos.
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO_{4}
que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura
tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones
moleculares. Son de composición variable, y T representa
generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4 tales
como, por ejemplo, Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Si alguno de los átomos
T tiene un estado de oxidación menor de +4, la red cristalina
formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la
presencia en los canales o cavidades, de cationes orgánicos o
inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también
moléculas orgánicas y H_{2}O, siendo posible, por lo tanto,
establecer la composición química de las zeolitas usando la
siguiente fórmula empírica:
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z R : w
H_{2}O
donde M representa uno o más
cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X representa uno o más
elementos trivalentes; Y representa uno o más elementos
tetravalentes, generalmente Si; y R representa uno o más compuestos
orgánicos. Aunque mediante tratamientos
post-síntesis se pueden variar la naturaleza de M,
X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de
una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación)
posee un intervalo característico de cada zeolita y de su método de
obtención.
Por otro lado, la estructura cristalina de cada
zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar
a un patrón de difracción de rayos X característico. Por tanto, las
zeolitas se diferencian entre sí por su intervalo de composición
química más su patrón de difracción de rayos X. Ambas
características (estructura cristalina y composición química)
determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y
su posible aplicación en diferentes procesos industriales.
En la patente US-4439409 se
describe un material denominado PSH-3 y su método de
síntesis usando hexametilenimina como agente director de
estructura. Posteriormente, se han descrito también otros materiales
con ciertas similitudes obtenidos también con hexametilenimina,
tales como MCM-22 (US-4954325),
MCM-49 (US-5236575) y
MCM-56 (US-5362697).
La presente invención se refiere a un material
zeolítico cristalino, microporoso, laminar, caracterizado por que
tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla
I
tal como se sintetiza y porque
tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las
siguientes relaciones
molares:
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2} : z
R
en la
que:
- -
- x representa un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero
- -
- y tiene un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero
- -
- z tiene un valor comprendido entre cero y 0,1;
- -
- M se selecciona entre H^{+}, NH^{4+}, uno o más cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos,
- -
- X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3,
- -
- Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4, y
- -
- R representa uno o más compuestos orgánicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente X representa uno o más elementos
seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
Preferiblemente Y representa uno o más elementos
seleccionados entre Si, Sn, Ti, Ge y V.
Preferiblemente x representa un valor menor de
0,056, que puede ser igual a cero;
El patrón de difracción de rayos X de
ITQ-30 tal y como se sintetiza obtenido por el
método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija se
caracteriza por valores de espaciados interplanares (d) e
intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas,
mostrados en la Tabla I anterior. En dicha tabla las intensidades
relativas se refieren según los símbolos a: MF = muy fuerte (60 -
100), F = fuerte (40 -60), M = media (20-40) y D =
débil (0 - 20). Las posiciones, anchuras e intensidades relativas
dependen en cierta medida de la composición química del
material.
Además el material calcinado tiene un patrón de
difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla
II
y una composición química en el
estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente
fórmula
empírica:
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2}
:
SiO_{2}
en la
que:
- -
- x representa un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,056, que puede ser igual a cero;
- -
- y tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,05 y más preferiblemente menor de 0,02, que puede ser igual a cero;
- -
- M representa H^{+}, NH^{4+}, o uno o más cationes inorgánicos de carga +n;
- -
- X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3, e
- -
- Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente X representa uno o más elementos
seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
Preferiblemente Y representa uno o más elementos
seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.
En la Tabla II se presentan los valores de
espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I_{0})
de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de
polvo de la misma muestra de ITQ-30 que presentó el
difractograma de la tabla I, después de calcinarla a 580ºC para
eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en el interior de la
zeolita.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención el material zeolítico cristalino, microporoso,
laminar, tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la
Tabla I
tal como se
sintetiza,
tiene un patrón de difracción de rayos X de
acuerdo con el establecido en la Tabla II
para el material
calcinado,
y tiene una composición química en el estado
calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula
empírica:
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} :
SiO_{2}
en la
que:
- -
- x representa un valor menor de 0,056, que puede ser igual a cero;
- -
- y tiene un valor menor de 0,05, que puede ser igual a cero;
- -
- M representa H^{+}, NH^{4+}, uno o más cationes inorgánicos de carga +n; y combinaciones de los mismos,
- -
- X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3, e
- -
- Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente X representa uno o más elementos
seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
Preferiblemente Y representa uno o más elementos
seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.
De acuerdo con una realización preferida
adicional el material cristalino tiene una composición que
corresponde a la fórmula:
X
(M_{1/n}XO_{2}) :
SiO_{2}
en la
que:
- -
- x representa un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero;
- -
- M representa H^{+}, NH^{4+}, uno o más cationes inorgánicos de carga +n; y combinaciones de los mismos, y
- -
- X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente X se selecciona entre Al, Ga, B,
Cr, Fe y combinaciones de los mismos.
De acuerdo con una realización preferida
adicional el material cristalino ITQ-30 posee una
composición química en el estado calcinado y anhidro que puede
representarse por la siguiente ecuación empírica:
y YO_{2} :
SiO_{2}
en la
que:
- -
- y tiene un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero; e
- -
- Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente y tiene un valor menor de 0,05,
que puede ser igual a cero.
De acuerdo con una realización preferida
adicional, el material cristalino microporoso presenta una
composición química en el estado calcinado y anhidro que puede
representarse por la ecuación empírica
x (HXO_{2}) :
SiO_{2}
en la
que:
- -
- X representa uno o más elementos trivalentes y
- -
- x representa un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,056, que puede ser igual a cero.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con una realización preferida
adicional, el material cristalino posee una composición química en
el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula
empírica SiO_{2}.
Es posible, sin embargo, en función del método
de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la
existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por
la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos
defectos no se han incluido en las fórmulas empíricas
anteriores.
La invención se refiere también a un método para
sintetizar el material zeolítico cristalino, microporoso, laminar,
denominado ITQ-30, que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende
al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- un compuesto orgánico, R,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a
una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los siguientes intervalos ROH/SiO_{2} =
0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
El tratamiento térmico se realiza a temperatura
entre 80 y 200ºC, preferiblemente entre 130 y 200ºC. Dicho
tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en
estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la
cristalización se separa el producto sólido y se seca. La
calcinación posterior a temperaturas entre 400 y 600ºC,
preferiblemente entre 450 y 600ºC, produce la descomposición y
eliminación de los restos orgánicos ocluidos en la zeolita, dejando
libres los canales zeolíticos.
La fuente de SiO_{2} puede ser, a modo de
ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa, o
combinaciones de los mismos.
Como fuente de iones fluoruro se puede usar, por
ejemplo, ácido fluorhídrico o fluoruro amónico.
De acuerdo con una realización particular el
método de síntesis de ITQ-30 comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende
al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- un compuesto orgánico, R,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua,
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a
una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización,
y la mezcla de reacción tiene una composición,
en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los
intervalos:
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05, y más preferiblemente 0-0,02,
- ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
\vskip1.000000\baselineskip
Dichos elementos tetravalentes Y se seleccionan
preferiblemente entre Ti, Ge, V, Sn, y combinaciones de los mismos.
La adición de este, o estos elementos, puede realizarse
anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un
tiempo intermedio durante dicho calentamiento.
De acuerdo con una realización particular
adicional el método para sintetizar el material zeolítico
cristalino, comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende
al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- -
- un compuesto orgánico, R,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a
una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización,
\newpage
y la mezcla de reacción tiene una composición,
en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los
intervalos:
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05, preferiblemente 0-0,028,
- ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
\vskip1.000000\baselineskip
Los elementos trivalentes se seleccionan
preferiblemente entre Al, Ga, B, Fe y Cr. Como fuente de aluminio
se pueden usar, por ejemplo, alcóxidos de aluminio, óxidos de
aluminio, o sales de aluminio, entre otros. La adición de este, o
estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de
la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho
calentamiento.
De acuerdo con una realización particular
adicional el método para sintetizar el material zeolítico cristalino
comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende
al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- -
- un compuesto orgánico, R,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a
una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización,
y la mezcla de reacción tiene una composición,
en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los
intervalos:
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05, y más preferiblemente 0-0,02,
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05, preferiblemente 0-0,028,
- ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
\vskip1.000000\baselineskip
Dichos elementos tetravalentes Y se seleccionan
preferiblemente entre Ti, Ge, V, Sn, y combinaciones de los mismos.
Los elementos trivalentes se seleccionan preferiblemente entre Al,
Ga, B, Fe y Cr. Como fuente de aluminio se pueden usar, por
ejemplo, alcóxidos de aluminio, óxidos de aluminio, o sales de
aluminio, entre otros. La adición de este, o estos elementos, puede
realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción
o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento.
Preferiblemente en el método de síntesis de
ITQ-30 definido anteriormente, y para cualquiera de
sus realizaciones, el catión orgánico R es
N(16)-metil-esparteinio.
Preferiblemente en el método de síntesis de
ITQ-30 definido anteriormente, el catión orgánico, o
cationes orgánicos, se añaden en una forma seleccionada entre forma
de hidróxido, forma de sal, y mezcla de ambas. Cuando se utiliza el
catión orgánico en forma de sal, se prefieren, por ejemplo, los
haluros, preferiblemente cloruro o bromuro.
Preferiblemente dicho catión orgánico,
N(16)-metil-esparteinio, se
añade en forma de hidróxido, o en forma de una mezcla de hidróxido
y otra sal, siendo dicha sal preferiblemente un haluro.
De acuerdo con una realización particular del
método de síntesis del material cristalino ITQ-30, a
la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material
cristalino como promotor de la cristalización, estando dicha
cantidad comprendida entre 0,01 a 15% en peso con respecto al total
de óxidos inorgánicos añadidos, preferiblemente comprendida entre
0,01 y 5% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos
añadidos. Además preferiblemente dicho material cristalino añadido
como promotor de cristalización es un material cristalino que posee
las características del material ITQ-30 cristalino,
microporoso, laminar, de esta invención.
De acuerdo con una realización particular, la
composición de la mezcla de reacción responde a la ecuación
empírica general
a ROH : b
M_{1/n}F : x X_{2}O_{3} : y YO_{2} : SiO_{2} : w
H_{2}O
en la
que
M representa H^{+}, NH_{4}^{+} o uno o más
cationes inorgánicos de carga +n; X representa uno o más elementos
trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Cr, Fe, o combinaciones de
los mismos; Y representa uno o más elementos tetravalentes,
preferiblemente Ti, Ge, Sn, V, o combinaciones de los mismos; R
representa uno o más cationes orgánicos, preferiblemente
N(16)-metil-esparteinio; y
los valores de a, b, x, y, y w están en los intervalos:
- a = ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,
- b = M_{1/n}F/SiO_{2} = 0-1,0, preferiblemente 0,1-1,0,
- x = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05, preferiblemente 0-0,028,
- y = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05, y más preferiblemente 0-0,02,
- w = H_{2}O/SiO_{2} = 0-100, preferiblemente 1-50, más preferiblemente 1-15.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere también a un
método de uso de la zeolita ITQ-30 como componente
catalíticamente activo en un proceso de conversión de compuestos
orgánicos, que comprende poner en contacto una alimentación con una
cantidad de dicho material cristalino, microporoso.
De acuerdo con una realización particular dicho
proceso es craqueo catalítico de compuestos orgánicos,
preferiblemente hidrocarburos.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho proceso se selecciona entre hidrocraqueo,
hidrocraqueo suave, isomerización de parafinas ligeras,
desparafinado, isodesparafinado y alquilación.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho proceso de alquilación es una alquilación con
olefinas o alcoholes, de compuestos seleccionados entre compuestos
aromáticos, compuestos aromáticos sustituidos, compuestos
tiofénicos, alquiltiofénicos, benzotiofénicos y
alquilbenzotiofénicos.
De manera particularmente preferida dicha
alquilación es un proceso de alquilación de benceno con
propileno.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho proceso se selecciona entre un proceso de acilación
de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de
ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes de
acilación.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho proceso es una reacción de
Meerwein-Pondorf-Verley.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho proceso es una oxidación selectiva de compuestos
orgánicos usando un agente oxidante seleccionado entre
H_{2}O_{2}, peróxidos e hidroperóxidos orgánicos.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho proceso es una oxidación del tipo
Baeyer-Villiger.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho material cristalino ITQ-30, contiene
Ti, y el proceso se selecciona entre epoxidación de olefinas,
oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de
compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan producir
sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o
inorgánicos, como agentes oxidantes. Dichos hidroperóxidos orgánicos
o inorgánicos, pueden ser, por ejemplo H_{2}O_{2},
hidroperóxido de terc-butilo o hidroperóxido de
cumeno.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso es
una amoximación de cetonas, y más específicamente de ciclohexanona a
ciclohexanona oxima, con NH_{3} y H_{2}O.
De acuerdo con una realización particular
adicional dicho material cristalino contiene Sn, y el proceso es
una oxidación de Baeyer-Villiger utilizando
H_{2}O_{2} como agente oxidante.
\vskip1.000000\baselineskip
20,25 g de (-)-esparteína se
mezclan con 100 ml de acetona. A esta mezcla se le añade
progresivamente 17,58 g de yoduro de metilo, gota a gota, mientras
se agita la mezcla. Después de veinticuatro horas aparece un
precipitado de color crema. Se añaden 200 ml de éter dietílico a la
mezcla de reacción, se filtra y el sólido obtenido se seca al
vacío. El producto es yoduro de
N(16)-metilesparteinio con un rendimiento
superior al 95%.
El yoduro se intercambia por hidróxido
utilizando resina de intercambio iónico, según el siguiente
procedimiento: 31,50 g de yoduro de
N(16)-metilesparteinio se disuelven en 92,38
g de agua. A la disolución obtenida se añaden 85 g de resina Dowes
BR, previamente lavada con agua destilada hasta pH=7, y se mantiene
en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra y se
lava con agua destilada, obteniéndose 124,36 g de solución de
hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una
concentración de 0,65 mol/kg.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hidrolizan 0,272 gramos de isopropóxido de
aluminio y 4,167 gramos de tetraetilortosilicato en 11,00 gramos de
solución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 0,91 mol/kg. La disolución obtenida se mantiene en agitación
dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua
sobrante. Posteriormente, se añaden 0,416 g de una disolución de
ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y se sigue evaporando hasta
que la mezcla de reacción alcanza la composición final:
SiO_{2} :
0,033 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 2
H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
\vskip1.000000\baselineskip
El gel se calienta a 175ºC en estático durante 3
días en autoclaves de acero con revestimiento de teflón. El sólido
obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es
ITQ-30. El patrón de difracción de rayos X del
sólido obtenido se muestra en la Tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El material se calcina a 580ºC durante 3 horas
en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones
fluoruro ocluidos en su interior. El patrón de difracción de rayos X
de polvo del sólido obtenido coincide con los valores de la Tabla
IV.
\vskip1.000000\baselineskip
En 21,78 g de solución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 0,94 mol/kg se hidrolizan 8,33 g de tetraetilortosilicato y 0,33
g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en
agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en
la hidrólisis. Posteriormente, se añaden 0,83 g de una solución de
ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y se sigue evaporando hasta
que la mezcla alcanza la composición:
SiO_{2} :
0,02 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 2
H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
\vskip1.000000\baselineskip
El gel se calienta durante 4 días en autoclaves
de acero con revestimiento de teflón a 175ºC en estático. El sólido
obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es
ITQ-30.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hidrolizan 0,21 g de isopropóxido de aluminio
y 5,21 g de tetraetilortosilicato en 11,26 g de solución de
hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una
concentración de 1,10 mol/kg. En la disolución obtenida se deja
evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y parte del agua
sobrante. Posteriormente, se añaden 0,52 g de una disolución de
ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso). La composición final del
gel sintetizado es:
SiO_{2} :
0,01 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 2
H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
\vskip1.000000\baselineskip
El gel se calienta a 175ºC en estático durante 5
días en autoclaves de acero con revestimiento de teflón. El sólido
obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es
ITQ-30.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hidrolizan 34,67 g de tetraetilortosilicato
en 73,45 g de solución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 1,133 mol/kg, manteniendo en agitación y dejando evaporar todo el
etanol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añaden 3,55 g
de una disolución de ácido fluorhídrico (46,9% de HF en peso) y se
continúa evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una
composición final:
SiO_{2} :
0,50 ROH : 0,50 HF : 3
H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
\vskip1.000000\baselineskip
Tras 29 días de cristalización a 135ºC en
agitación en autoclaves de acero con revestimiento de teflón, se
obtiene un sólido cuyo difractograma coincide con el descrito para
la zeolita ITQ-30.
\vskip1.000000\baselineskip
En 29,78 g de solución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 0,94 mol/kg se hidrolizan 11,66 g de tetraetilortosilicato y
0,91 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se
mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol
formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añaden 1,16 g de una
disolución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y se sigue
evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición:
SiO_{2} :
0,04 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 3
H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
\vskip1.000000\baselineskip
El gel se calienta durante 5 días en autoclaves
de acero con revestimiento de teflón a 175ºC en estático. El sólido
obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es
ITQ-30.
Claims (37)
1. Un material zeolítico cristalino,
microporoso, laminar, caracterizado por que tiene un patrón
de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I
TABLA I
tal como se sintetiza, en la que
las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60 - 100), F
= fuerte (40 - 60), M = media (20-40) y D = débil
(0 -
20),
y porque tiene una composición química, en el
estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares:
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2} : z
R
en la
que:
- -
- x representa un valor menor de 0,1, puede ser igual a cero
- -
- y tiene un valor menor de 0,1 y puede ser igual a cero
- -
- z tiene un valor comprendido entre cero y 0,1;
- -
- M representa seleccionado entre H^{+}, NH^{4+}, uno o más cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos,
- -
- X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3,
- -
- Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4, y
- -
- R representa uno o más compuestos orgánicos.
2. Un material zeolítico, cristalino,
microporoso, caracterizado por que tiene un patrón de
difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla
II
TABLA II
para el material calcinado, en la
que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60 -
100), F = fuerte (40 - 60), M = media (20- 40) y D =débil (0 -
20),
y con una composición química en el estado
calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula
empírica:
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} :
SiO_{2}
en la
que:
- -
- x representa un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero
- -
- y tiene un valor menor de 0,1 y puede ser igual a cero
- -
- M representa H^{+}, NH^{4+}, o uno o más cationes inorgánicos de carga +n;
- -
- X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3, e
- -
- Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un material zeolítico, cristalino,
microporoso, caracterizado por que tiene un patrón de
difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I
TABLA I
tal como se sintetiza, un patrón de
difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla
II
TABLA II
para el material
calcinado,
en las que las intensidades relativas significan
MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 - 60), M = media
(20-40) y D =débil (0 - 20),
y con una composición química en el estado
calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula
empírica:
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2}
:
SiO_{2}
en la
que:
- -
- x tiene un valor menor de 0,056, que puede ser igual a cero;
- -
- y tiene un valor menor de 0,05, que puede ser igual a cero;
- -
- M representa H^{+}, NH^{4+}, o uno o más cationes inorgánicos de carga +n;
- -
- X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3, e
- -
- Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un material cristalino microporoso de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que
X representa uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y
Cr.
5. Un material cristalino microporoso de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que
Y representa uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti
y V.
6. El material cristalino de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por
que su composición corresponde a la fórmula:
x (M_{1/n}XO_{2}) :
SiO_{2}
en la
que
- -
- x tiene un valor menor de 0,01, que puede ser igual a cero;
- -
- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o más cationes inorgánicos de carga +n, y
- -
- X representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +3.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado por que X representa uno o
más elementos químicos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
8. El material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado por que x representa un valor
menor de 0,056, que puede ser igual a cero.
9. El material cristalino de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por que su
composición química en el estado calcinado y anhidro puede
representarse por la siguiente fórmula empírica
y YO_{2} :
SiO_{2}
en la
que:
- -
- y representa un valor menor de 0,1, que puede ser igual a cero; e
- -
- Y representa uno o más elementos químicos con estado de oxidación +4.
\vskip1.000000\baselineskip
10. El material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado por que y representa un valor
menor de 0,05, que puede ser igual a cero.
11. Un material zeolítico cristalino,
microporoso, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 3, caracterizado por que su composición química en el
estado calcinado y anhidro puede representarse por la fórmula
empírica
x (HXO_{2}) :
SiO_{2}
en la
que
- -
- X representa un elemento trivalente, y
- -
- x representa un valor menor de 0,1.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Un material cristalino microporoso de
acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que x
representa un valor menor de 0,056.
13. Un material cristalino microporoso de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado por que su composición química en el estado
calcinado y anhidro puede representarse por la fórmula empírica
SiO_{2}.
14. Un método para sintetizar un material
zeolítico cristalino como se ha definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende
al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- un compuesto orgánico,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a
una temperatura de 80-200ºC, hasta conseguir su
cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos:
- ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Un método para sintetizar un material
zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14,
caracterizado por que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende
al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- un compuesto orgánico,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a
una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos:
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1
- ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Un método para sintetizar un material
zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14,
caracterizado por que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende
al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- -
- un compuesto orgánico,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a
una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos:
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05,
- ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Un método para sintetizar un material
zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14,
caracterizado por que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende
al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- -
- un compuesto orgánico,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a
una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos:
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1,
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05,
- ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Un método de síntesis del material
cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado
por que la composición de la mezcla de reacción puede estar
representada por la fórmula empírica general
a ROH : b
M_{1/n} F : x X_{2}O_{3} : y YO_{2} : SiO_{2} : w
H_{2}O
en la
que
- -
- M representa H^{+}, NH/ o uno o más cationes inorgánicos de carga +n;
- -
- X representa uno o más elementos trivalentes
- -
- Y representa uno o más elementos tetravalentes,
- -
- R representa uno o más cationes orgánicos,
- -
- a = ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,
- -
- b = M_{1/n}F/SiO_{2} = 0-1,0,
- -
- x = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,05,
- -
- y = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1,
- -
- w = H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
\vskip1.000000\baselineskip
19. Un método de síntesis del material
cristalino de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14
a 18, caracterizado por que el catión orgánico R es
N(16)-metil-esparteinio.
20. Un método de síntesis del material
cristalino de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el catión
orgánico
N(16)-metil-esparteinio se
añade en forma de hidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y
otra sal.
21. Un método de síntesis del material
cristalino de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado
por que dicha sal es un haluro.
22. Un método de síntesis del material
cristalino de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14
a 21, caracterizado por que a la mezcla de reacción se le
añade una cantidad de material cristalino como promotor de la
cristalización, estando dicha cantidad comprendida entre 0,01 y 15%
en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
23. Un método de síntesis del material
cristalino de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado
por que dicho material cristalino es un material cristalino
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
24. Un método de síntesis del material
cristalino de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado
por que se le añade una cantidad de material cristalino como
promotor de la cristalización, comprendida entre 0,01 y 5% en peso
con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
25. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, definido en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 13, como componente catalíticamente
activo en un proceso de transformación de compuestos orgánicos, que
comprende poner en contacto una alimentación con una cantidad de
dicho material cristalino, microporoso.
26. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso es
craqueo catalítico de compuestos orgánicos.
27. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 26, caracterizado por que dichos compuestos
orgánicos son hidrocarburos.
28. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25 caracterizado por que dicho proceso se
selecciona entre hidrocraqueo, hidrocraqueo suave, isomerización de
parafinas ligeras, desparafinado, isodesparafinado y
alquilación.
29. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 28 caracterizado por que dicha alquilación es
una alquilación con olefinas o alcoholes, de compuestos
seleccionados entre compuestos aromáticos, compuestos aromáticos
sustituidos, compuestos tiofénicos, alquiltiofénicos,
benzotiofénicos y alquilbenzotiofénicos.
30. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 29, caracterizado por que dicha alquilación
es un proceso de alquilación de benceno con propileno.
31. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso se
selecciona entre un proceso de acilación de compuestos aromáticos
sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de
ácidos orgánicos como agentes de acilación.
32. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso es
una reacción de
Meerwein-Pondorf-Verley.
33. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25, caracterizado por que el proceso es una
oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un agente
oxidante seleccionado entre H_{2}O_{2}, peróxidos e
hidroperóxidos orgánicos.
34. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25, caracterizado por que el proceso es una
oxidación del tipo Baeyer-Villiger.
35. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25, caracterizado por que dicho material
cristalino contiene Ti, y el proceso se selecciona entre epoxidación
de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y
oxidación de compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan
producir sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o
inorgánicos, como agentes oxidantes.
36. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25, caracterizado por que dicho material
cristalino contiene Ti, y el proceso es una amoximación de
cetonas.
37. Método de uso del material cristalino,
microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la
reivindicación 25, caracterizado por que dicho material
cristalino contiene Sn, y el proceso es una oxidación de
Baeyer-Villiger utilizando H_{2}O_{2} como
agente oxidante.
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