ES2327395T3 - Material cristalino poroso (zeolita itq-21), el metodo de preparacion del mismo y el uso del mismo en la conservacion catalitica de compuestos organicos. - Google Patents

Material cristalino poroso (zeolita itq-21), el metodo de preparacion del mismo y el uso del mismo en la conservacion catalitica de compuestos organicos. Download PDF

Info

Publication number
ES2327395T3
ES2327395T3 ES02730314T ES02730314T ES2327395T3 ES 2327395 T3 ES2327395 T3 ES 2327395T3 ES 02730314 T ES02730314 T ES 02730314T ES 02730314 T ES02730314 T ES 02730314T ES 2327395 T3 ES2327395 T3 ES 2327395T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
baselineskip
relative intensity
crystalline material
itq
methylpartenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02730314T
Other languages
English (en)
Inventor
Avelino Corma Canos
Fernando Rey Garcia
Maria Jose Diaz Cabañas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Application granted granted Critical
Publication of ES2327395T3 publication Critical patent/ES2327395T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation

Abstract

Un material poroso cristalino (ITQ-21) que en su forma calcinada tiene la composición química en la que (n + m) es por lo menos 5, X es un elemento rivalente, Z es Ge, y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y la relación Y/Z es de al menos 1, y presetna los valores de difracción de rayos X que se dan en la Tabla 1y un m etodo de preparación del material en presencia de iones fluoruro y utilizando N(16)- metilesparteinio como agente director de estructura. El material es útil en su forma ácida y en forma de catalizado bifuncional en procesos de craqueo catalítico, hidrocraqueo, y alquilación de aromáticos.

Description

Material cristalino poroso (zeolita ITQ-21), el método de preparación del mismo y el uso del mismo en la conversión catalítica de compuestos orgánicos.
Campo de la técnica de la invención
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales porosos y, particularmente, a materiales porosos de una naturaleza zeolítica útiles en la conversión catalítica de compuestos orgánicos.
Estado de la técnica anterior a la invención
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores de iones. Muchos de estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme, permitiendo la adsorción de ciertas moléculas mientras que evitan el paso al interior del cristal de otras moléculas de un tamaño demasiado grande para dispersarse a través de los poros. Esta característica confiere propiedades de tamiz molecular a estos materiales. La red de estos tamices moleculares puede incluir Si y otros elementos del grupo IIIA de la tabla periódica, todos ellos coordinados tetraédricamente, estando unidos los tetraedros por sus vértices mediante oxígenos para formar una red tridimensional. La carga negativa generada por los elementos del grupo IIIA coordinados tetraédricamente en las posiciones de la red se compensa por la presencia de cationes en el cristal, tal como por ejemplo alcalinos o alcalinotérreos. Un tipo de catión puede intercambiarse total o parcialmente por otro tipo de catión mediante técnicas de intercambio de iones, siendo posible variar las propiedades de un silicato dado seleccionando los cationes deseados.
Se han sintetizado muchas zeolitas en presencia de una molécula orgánica que actúa como el agente director de la estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de la estructura (SDA) generalmente contienen nitrógeno en su composición y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de la sílice puede realizarse en presencia de grupos OH^{-} y medio básico, que pueden introducirse como un hidróxido del propio SDA, tal como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. Los iones fluoruro pueden actuar también como agentes de movilización de la sílice en la síntesis de zeolitas tal como, por ejemplo, en la patente EP-A-0337479 que describe el uso de HF en H_{2}O a un bajo pH como un agente de movilización de la sílice para la síntesis de ZSM-5.
Actualmente se han descrito aproximadamente 135 estructuras zeolíticas diferentes. Independientemente de ello, sólo una de ellas posee una estructura caracterizada por contener cavidades de un volumen relativamente grande en su estructura, que son accesibles a través de canales con una sección transversal correspondiente a la formada a partir de 12 tetraedros de sílice. Esa zeolita, conocida como Faujasita, es la que generalmente se usa como catalizador en los procesos de craqueo catalítico. Además, este material no puede sintetizarse con un bajo contenido de aluminio, lo que significa que tiene que someterse a un proceso de desaluminización tras la síntesis.
De esta manera, sería muy deseable tener un material zeolítico con un bajo contenido de Al y con una topología tal que disponga de cavidades con un alto volumen accesible a través de canales conformados mediante anillos de doce tetraedros y que pueda obtenerse directamente en una sola etapa de síntesis.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo material cristalino poroso (en lo sucesivo en este documento identificado también como ITQ-21) que tiene una composición molar en su estado anhidro calcinado dada mediante la ecuación
X_{2}O_{3} : n\ YO_{2} : m\ ZO_{2}
en la que
X es un elemento trivalente tal como Al, B, Fe, In, Ga, Cr o mezclas de los mismos,
Y es un elemento tetravalente tal como Si, Ti, o mezclas de los mismos aunque se prefiere Si, y
Z es Ge,
el valor de (n+m) es al menos 5 y puede estar entre siete e \infty,
y el valor de n/m es al menos 1.
A partir de los valores dados, se deduce claramente que el material cristalino ITQ-21 puede sintetizarse en ausencia de elementos trivalentes añadidos.
El material ITQ-21 tiene también, tanto en su forma calcinada como sintetizado sin calcinar, un patrón de difracción de rayos X que es diferente de el de otros materiales zeolíticos conocidos, y cuyas líneas de difracción más importantes se dan en la tabla 1 para la forma calcinada y en la tabla 2 para la forma no calcinada.
TABLA 1
1 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
2
En una realización de la invención, el material ITQ-21 puede tener, además, las líneas de difracción especificadas en las tablas 1A (para la forma calcinada) y 2A (para la forma no calcinada):
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1A
3
TABLA 2A
5 
\vskip1.000000\baselineskip
Estos difractogramas se obtuvieron con un difractómetro Philips X' Pert equipado con un monocromador de grafito y una ranura de divergencia automática usando radiación K_{\alpha} de cobre. Los datos de difracción se registraron mediante un paso de 2\theta de 0,01º en el que \theta es el ángulo de Bragg y un tiempo de recuento de 10 segundos por paso. Las distancias interplanares d se calcularon en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas se calcula como un porcentaje con respecto al pico más intenso y se considera muy fuerte (mf) = 80-100, fuerte (f) = 60-80, medio (m) = 40-60, débil (d) = 20-40 o muy débil (md) = 0-20.
Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción indicados para esta muestra como líneas individuales o únicas pueden estar compuestos por solapamientos superpuestos o superposición de reflexiones que en ciertas condiciones tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. En general, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celdilla unitaria y/o cambios en la simetría del cristal, sin que ocurra ningún cambio en la conectividad entre los átomos de la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en las intensidades relativas, pueden deberse también a diferencias en el tipo y cantidad de cationes de compensación, composición de la red, tamaño y forma del cristal de los mismos, orientación preferida o el tipo de tratamiento térmico o hidrotérmico experimen-
tado.
En el proceso de síntesis de ITQ-21, pueden usarse fluoruros, más específicamente HF como agente de movilización de la sílice y el óxido de germanio, quedando moléculas orgánicas e iones fluoruro en el interior de la estructura y que pueden eliminarse por medios convencionales. De esta manera, el componente orgánico puede eliminarse, por ejemplo, por extracción o por tratamiento térmico calentando a una temperatura por encima de 250ºC durante un periodo de tiempo entre 2 minutos y 25 horas.
Los cationes de compensación en el material en su forma no calcinada, o después del tratamiento térmico, pueden intercambiarse por otros cationes, si estuvieran presentes, tales como iones metálicos, H^{+} y precursores de H^{+} tales como NH_{4}^{+}. Entre los cationes que pueden introducirse por intercambio iónico, se prefieren aquellos que tienen un papel positivo en la actividad del material como catalizador, y se da una preferencia más especifica a cationes tales como H^{+}, cationes de tierras raras y metales del grupo VIII así como aquellos de los grupos IIA, III A, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB, de la tabla periódica de los elementos.
Para preparar catalizadores, el material cristalino de la presente invención puede combinarse íntimamente con componentes de hidrogenación-desoxidación tales como platino, paladio, níquel, renio, cobalto, volframio, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro. La introducción de estos elementos puede realizarse en la fase de cristalización por intercambio (si fuera apropiado) y/o por impregnación o por mezcla física. Estos elementos pueden introducirse en su forma catiónica y/o a partir de sales u otros compuestos, que se descomponen para generar el componente u óxido metálico en su forma catalítica apropiada.
El material cristalino ITQ-21 puede prepararse partiendo de una mezcla de reacción que contiene H_{2}O y, opcionalmente, un óxido o una fuente del elemento trivalente X, tal como por ejemplo Al y/o B, un óxido o una fuente del elemento o elementos tetravalentes Y, tal como por ejemplo Si; una fuerte de Ge, Z tal como por ejemplo GeO_{2}, un agente director de la estructura orgánica (R), generalmente una sal de N(16)-metilespartenio, preferiblemente el hidróxido y una fuente de iones fluoruro, preferiblemente HF.
La composición de la mezcla de reacción es la siguiente en términos de proporciones molares de óxidos:
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
La cristalización de ITQ-21 puede realizarse estáticamente o con agitación, en un autoclave a una temperatura ente 80 y 200ºC y con suficiente tiempo para conseguir la cristalización, por ejemplo entre 12 horas y 30 días.
Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden venir de diferentes fuentes y, dependiendo de esto, los tiempos y condiciones de cristalización pueden variar. Para facilitar la síntesis, los cristales de ITQ-21 pueden añadirse a la mezcla de síntesis como semillas, en cantidades de hasta el 15% en peso con respecto al peso total de los óxidos. Pueden añadirse previamente o durante la cristalización de ITQ-21.
Una vez completada la fase de cristalización, los cristales de ITQ-21 se separan de las aguas madre y se recupe-
ran.
El material producido mediante esta invención puede granularse de acuerdo con técnicas conocidas y puede usarse como un componente de los catalizadores para craqueo catalítico de hidrocarburos, hidrocraqueo catalítico de hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas y en procesos de esterificación, acilación, reacción de anilina con formaldehído en su forma ácida y/o intercambiarse con los cationes apropiados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
Para contribuir al entendimiento de la invención, a continuación se describen algunos ejemplos que forman una parte integral de esta memoria descriptiva.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
Preparación de hidróxido de N(16)-metilespartenio
Se mezclan 20,25 g de (-)-esparteína con 100 ml de acetona. A esta mezcla se le añaden 17,58 g de yoduro de metilo, gota a gota, mientras se agita la mezcla. Después de 24 horas, aparece un precipitado de color crema. Se añaden 200 ml de éter dietílico a la mezcla de reacción, se filtra y el sólido obtenido se seca al vacío. El producto es yoduro de N(16)-metilespartenio con un rendimiento mayor del 95%.
El yoduro se intercambia por hidróxido usando una resina de intercambio de iones de acuerdo con el siguiente procedimiento: se disuelven 31,50 g de yoduro de N(16)-metilespartenio en 92,38 g de agua. A la solución que se obtiene, se le añaden 85 g de resina Dowes BR y se mantiene la agitación hasta el siguiente día. Después se filtra, se lava con agua destilada y se obtienen 124,36 g de solución de hidróxido de N(16)-metilespartenio con una concentración de 0,65 mol/kg.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Se disuelven 0,32 g de GeO_{2} en 11,25 g de solución de hidróxido de N(16)-metilespartenio con una concentración de 1,48 mol/kg. En la solución obtenida, se hidrolizan 6,30 g de tetraetilortosilicato y se mantiene la agitación permitiendo que se evapore todo el etanol formado en la hidrólisis. Después se añaden 0,69 g de una solución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y la evaporación se continúa hasta que la mezcla de reacción consigue una composición final de:
0.91\ SiO_{2} : 0.09\ GeO_{2} : 0.50\ ROH : 0.50\ HF : 3\ H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de N(16)- metilespartenio.
El gel se calienta a 175ºC mientras se agita durante 48 horas en un autoclave de acero con un revestimiento de teflón interno. El sólido obtenido después de filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-21, cuya lista de picos de difracción se incluye en la tabla 3.
El material se calcina a 540ºC durante 3 horas en un flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones fluoruro ocluidos en su interior. El patrón de difracción de rayos X en polvo del sólido obtenido coincide con los valores de la tabla 1 y se muestra en la figura 1, cuya lista de picos de difracción se incluye en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
7
TABLA 4
8 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En estas tablas, las abreviaturas mf, d, m, d y md tienen los siguientes significados:
mf es una intensidad relativa muy fuerte de 80-100,
f es una intensidad relativa fuerte de 60-80,
m es una intensidad relativa media de 40-60,
d es una intensidad relativa débil de 20-40,
md es una intensidad relativa muy débil de 0-20.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Se disuelven 0,23 g de GeO_{2} en 15,35 g de solución de hidróxido de N(16)-metilespartenio con una concentración de 1,48 mol/kg. En la solución obtenida, se hidrolizan 9,01 g de tetraetilortosilicato y la agitación se mantiene permitiendo que el etanol formado se evapore. Después se añaden 0,94 g de una solución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y la evaporación continua hasta que la mezcla consigue una composición:
0.95\ SiO_{2} : 0.05\ GeO_{2} : 0.50\ ROH : 0.50\ HF : 3\ H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilespartenio.
El gel se calienta durante 12 días en un autoclave de acero con un revestimiento de teflón interno a 175ºC con agitación. El sólido obtenido después de filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-21.
\newpage
Ejemplo 4
(No de acuerdo con la invención)
Se hidrolizan 6,67 g de tetraetilortosilicato en 11,43 g de solución de hidróxido de N(16)-metilespartenio con una concentración de 1,40 mol/kg, manteniéndose la agitación y permitiendo que todo el etanol formado en la hidrólisis se evapore. Después se añaden 0,67 g de una solución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) y la evaporación continua hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
SiO_{2} : 0.50\ ROH: 0.50\ HF: 3\ H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilespartenio.
Después de 14 días de cristalización a 175ºC con agitación en un autoclave con un revestimiento de teflón interno, se obtiene un sólido cuyo difractograma coincide con el descrito para la zeolita CIT-5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
Se disuelven 0,21 g de isopropóxido de aluminio y 0,24 g de GeO_{2} en 11,36 g de solución de hidróxido de N(16)-metilespartenio con una concentración de 1,1 mol/kg. En la solución obtenida, se hidrolizan 4,74 g de tetraetilortosilicato y se mantiene la agitación permitiendo que todo el etanol formado en la hidrólisis se evapore. Después se añaden 0,52 g de una solución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso). La composición final del gel de síntesis es:
0.91\ SiO_{2}\ 0.09\ GeO_{2} : 0.02\ Al_{2}O_{3} : 0.50\ ROH : 0.50\ HF\ 3\ H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilespartenio.
El gel se calienta a 175ºC con agitación durante 5 días en un autoclave de acero con un revestimiento de teflón interno. El sólido obtenido después de filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es Al-ITQ-21.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
Se disuelven 0,16 g de GeO_{2} y 0,26 g de isopropóxido de aluminio en 17,70 g de solución de hidróxido de N(16)-metilespartenio con una concentración de 0,89 mol/kg. En la solución obtenida, se hidrolizan 6,25 g de tetraetilortosilicato y la agitación se mantiene permitiendo que todo el etanol y el agua formados se evaporen, de manera que puede conseguirse la composición deseada. Después se añaden 0,65 g de una solución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso). La composición final es la siguiente:
0.95\ SiO_{2} : 0.05\ GeO_{2} : 0.02\ Al_{2}O_{3} : 0.50\ ROH : 0.50\ HF\ 7.5\ H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilespartenio.
El gel se calienta a 150ºC con agitación en un autoclave de acero con un revestimiento de teflón interno. Después de 11 días, se obtiene un sólido con un difractograma de rayos X correspondiente al descrito para ITQ-21.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7
Se disuelven 0,73 g de GeO_{2} en 35,00 g de solución de hidróxido de N(16)-metilespartenio con una concentración de 1,1 mol/kg. En la solución obtenida, se hidrolizan 14,58 g de tetraetilortosilicato y se mantiene la agitación permitiendo que todo el etanol formado en la hidrólisis se evapore, hasta que se consigue la composición deseada. Después se añaden 1,60 g de una solución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso) de manera que la composición final
es:
0.91\ SiO_{2} : 0.09\ GeO_{2} : 0.50\ ROH : 0.50\ HF : 7.5\ H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilespartenio.
El gel se calienta a 175ºC con agitación durante 3 días en un autoclave de acero con un revestimiento de teflón interno. El sólido obtenido después de filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-21 con material amorfo.
\newpage
Ejemplo 8
El sólido obtenido después de calentar el gel de síntesis del ejemplo 7 a 135ºC con agitación durante 7 días es ITQ-21.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9
Se disuelven 0,31 g de GeO_{2} en 16,34 g de solución de hidróxido de N(16)-metilespartenio con una concentración de 1,01 mol/kg. En la solución obtenida, se hidrolizan 6,25 g de tetraetilortosilicato y 0,15 g de tetraetilortotitanato. Se añaden 0,32 g de H_{2}O_{2} (35% en peso) y se mantiene la agitación permitiendo que todo el etanol y el agua formados se evaporen, de manera que puede conseguirse la composición deseada. Después se añaden 0,65 g de una solución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso). La composición final es la siguiente:
0.91\ SiO_{2} \cdot 0.09\ GeO_{2} : 0.02\ TiO_{2} : 0.10\ H_{2}O_{2} : 0.50\ ROH\ 0.50\ HF : 3 \cdot H_{2}O
en la que ROH es hidróxido de N(16)-metilespartenio.
El gel se calienta a 175ºC con agitación durante 3 días en un autoclave de acero con un revestimiento de teflón interno. Después de 4 días, se obtiene Ti-ITQ-21.

Claims (12)

  1. \global\parskip0.900000\baselineskip
    1. Un material cristalino poroso con una composición química
    X_{2}O_{3} : n\ YO_{2} : m\ ZO_{2}
    en la que
    (n+m) es al menos 5,
    X es un elemento trivalente,
    Z es Ge,
    Y es al menos un elemento tetravalente distinto de Ge y
    la proporción de n/m es al menos 1,
    teniendo dicho material, en su forma calcinada, un patrón de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más característicos aparecen a valores sustancialmente coincidentes con
    10
    en la que d son las distancias interplanares d en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas se calcula como un porcentaje con respecto al pico más intenso,
    siendo mf una intensidad relativa muy fuerte de 80-100,
    m una intensidad relativa media de 40-60,
    d una intensidad relativa débil de 20-40.
  2. 2. Un material cristalino poroso de acuerdo con la reivindicación 1, que en su forma sintetizada no calcinada tiene un patrón de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más característicos son sustancialmente coincidentes con
    11
    en la que d son las distancias interplanares d en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas se calcula como un porcentaje con respecto al pico más intenso
    siendo mf una intensidad relativa muy fuerte de 80-100,
    f una intensidad relativa fuerte de 60-80,
    m una intensidad relativa media de 40-60.
    \global\parskip1.000000\baselineskip
  3. 3. Un material cristalino de acuerdo con las reivindicación 1 caracterizado por que en su estado calcinado presenta también picos de difracción sustancialmente coincidentes con
    \vskip1.000000\baselineskip
    13 
    \vskip1.000000\baselineskip
    en la que md es una intensidad relativa muy débil de 0-20.
  4. 4. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que es su estado no calcinado presenta también picos de difracción sustancialmente coincidentes con
    \vskip1.000000\baselineskip
    14 
    \vskip1.000000\baselineskip
    en la que
    d es una intensidad relativa débil de 20-40
    md es una intensidad relativa muy débil de 0-20.
  5. 5. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1, en el que
    X es al menos un elemento trivalente seleccionado entre el grupo de Al, B, In, Ga, Fe; y
    Y es al menos un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Sn, Ti, V.
  6. 6. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X se selecciona entre B, Al y combinaciones de los mismos e Y es Si.
  7. 7. Un proceso para sintetizar el material cristalino de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende:
    una primera fase en la que se crea una mezcla de síntesis que comprende una fuente del elemento trivalente X, H_{2}O, un óxido u otra fuente del material tetravalente Y, un óxido u otra fuente del material tetravalente Z, un agente director de la estructura orgánica (R), y una fuente de iones fluoruro y que tiene una composición, en términos de proporciones molares de óxidos, de:
    \vskip1.000000\baselineskip
    15 
    \vskip1.000000\baselineskip
    una segunda fase de mantenimiento de la mezcla de síntesis en condiciones de reacción que incluyen una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta que se forman los cristales de dicho material cristalino, y
    una tercera fase de recuperación de dicho material cristalino.
  8. 8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende una cuarta fase en la que el material orgánico y los iones fluoruro ocluidos en el interior del material cristalino se eliminan mediante un tratamiento seleccionado entre tratamientos de extracción, tratamiento térmico a temperaturas por encima de 250ºC durante un periodo de tiempo entre 2 minutos y 25 horas y combinaciones de los mismos.
  9. 9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en el que la mezcla de síntesis tiene una composición, en términos de proporciones molares, de:
    \vskip1.000000\baselineskip
    16 
    \vskip1.000000\baselineskip
  10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el agente director de la estructura es una sal de N(16)-metilespartenio.
  11. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en el que el agente director de la estructura es hidróxido de N(16)-metilespartenio.
  12. 12. Un método para convertir un suministro formado por al menos un compuesto orgánico que comprende poner el suministro en contacto con una cantidad catalíticamente activa de un material cristalino de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
ES02730314T 2001-05-14 2002-05-10 Material cristalino poroso (zeolita itq-21), el metodo de preparacion del mismo y el uso del mismo en la conservacion catalitica de compuestos organicos. Expired - Lifetime ES2327395T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200101145A ES2192935B1 (es) 2001-05-14 2001-05-14 Sintesis de zeolita itq-21.
ES200101145 2001-05-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2327395T3 true ES2327395T3 (es) 2009-10-29

Family

ID=8497771

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200101145A Expired - Fee Related ES2192935B1 (es) 2001-05-14 2001-05-14 Sintesis de zeolita itq-21.
ES02730314T Expired - Lifetime ES2327395T3 (es) 2001-05-14 2002-05-10 Material cristalino poroso (zeolita itq-21), el metodo de preparacion del mismo y el uso del mismo en la conservacion catalitica de compuestos organicos.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200101145A Expired - Fee Related ES2192935B1 (es) 2001-05-14 2001-05-14 Sintesis de zeolita itq-21.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6849248B2 (es)
EP (1) EP1405825B1 (es)
JP (1) JP4386643B2 (es)
AT (1) ATE434589T1 (es)
AU (1) AU2002302660B2 (es)
CA (1) CA2447448C (es)
DE (1) DE60232724D1 (es)
ES (2) ES2192935B1 (es)
RU (1) RU2296104C2 (es)
WO (1) WO2002092511A1 (es)
ZA (1) ZA200309511B (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2195744B1 (es) 2001-10-04 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Aplicacion de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de hidrocarburos.
ES2204257B1 (es) 2001-11-30 2005-05-01 Universidad Politecnica De Valencia Sintesis de itq-21 en ausencia de iones fluoruro.
ES2206030B1 (es) * 2002-07-11 2005-08-01 Universidad Politecnica De Valencia Un catalizador zeolitico para alquilacion de compuestos aromaticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromaticos polialquilados.
US7439411B2 (en) 2002-07-11 2008-10-21 Consejo Superior De Investigaciones Clentificas Zeolite catalyst for the alkylation of aromatic compounds with olefins, alcohols or polyalkylated aromatic compounds
ES2200701B1 (es) * 2002-07-16 2005-05-01 Universidad Politecnica De Valencia Catalizador de hidrocraqueo conteniendo un material solido cristalino microporoso y uso de dicho catalizador para el hidrocraqueo de alimentacion de hidrocarburos.
US7410924B2 (en) 2002-07-16 2008-08-12 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material
ES2200702B1 (es) * 2002-07-16 2005-05-01 Univesidad Politecnica De Valencia Catalizador conteniendo un material solido cristalino microporoso y proceso para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador.
FR2858334B1 (fr) 2003-07-30 2005-09-02 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-11 de type structural lta et son procede de preparation
ES2246704B1 (es) 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.
FR2923476B1 (fr) 2007-11-12 2010-12-31 Inst Francais Du Petrole Solide cristalise im-17 et son procede de preparation
FR2923477B1 (fr) 2007-11-12 2011-03-18 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-18 et son procede de preparation
FR2940266B1 (fr) 2008-12-18 2010-12-31 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-20 et son procede de preparation
ES2430404B1 (es) * 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
KR102321624B1 (ko) * 2014-05-23 2021-11-04 에스케이이노베이션 주식회사 디젤 수율을 극대화할 수 있는 rfcc 공정용 접촉분해촉매 및 이의 제조방법
ES2554648B1 (es) * 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3411874A (en) * 1964-11-09 1968-11-19 Mobil Oil Corp Zsm-2 zeolite and preparation thereof
DE3812592A1 (de) 1988-04-15 1989-10-26 Deggendorfer Werft Eisenbau Verfahren zur herstellung von zeolithen
US5393511A (en) * 1988-10-10 1995-02-28 Societe Nationale Elf Aquitaine Synthesis of zeolites of faujasite structure
US5271922A (en) * 1992-10-09 1993-12-21 Chevron Research And Technology Company Process for preparing molecular sieves using a sparteine template
WO1998029336A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-48
US6043179A (en) * 1997-08-13 2000-03-28 California Institute Of Technology Zeolite CIT-5 and method of making

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004525065A (ja) 2004-08-19
DE60232724D1 (de) 2009-08-06
EP1405825B1 (en) 2009-06-24
ZA200309511B (en) 2005-07-27
US6849248B2 (en) 2005-02-01
EP1405825A1 (en) 2004-04-07
CA2447448A1 (en) 2002-11-21
WO2002092511A1 (es) 2002-11-21
CA2447448C (en) 2009-11-17
US20040149964A1 (en) 2004-08-05
ES2192935B1 (es) 2004-08-16
RU2296104C2 (ru) 2007-03-27
AU2002302660B2 (en) 2007-03-29
ATE434589T1 (de) 2009-07-15
ES2192935A1 (es) 2003-10-16
JP4386643B2 (ja) 2009-12-16
RU2003135790A (ru) 2005-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2327395T3 (es) Material cristalino poroso (zeolita itq-21), el metodo de preparacion del mismo y el uso del mismo en la conservacion catalitica de compuestos organicos.
US7344696B2 (en) Porous crystalline material (zeolite ITQ-24), preparation method thereof and use of same in the catalytic conversion of organic compounds
ES2259537B1 (es) Sintesis de la zeolita itq-33.
EP1338560B1 (en) Microporous crystalline material (itq-17), method for the preparation thereof and its use in processes for separating and transforming organic compounds
ES2204257B1 (es) Sintesis de itq-21 en ausencia de iones fluoruro.
US7344697B2 (en) Microporous crystalline zeolite material, zeolite ITQ-28, production method thereof and use of same
ES2284379B1 (es) Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso.
ES2241463B1 (es) Procedimiento de sintesis de la zeolita itq-13 en medio basico y en ausencia de iones fluoruro.
ES2349929T3 (es) Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita itq-28, procedimiento de preparación y uso.
ES2492415B1 (es) Síntesis de la zeolita itq-51, procedimiento de obtención y uso
WO2013110838A1 (es) Material itq-38, su procedimiento de obtención y su uso