ES2206030B1

ES2206030B1 - Un catalizador zeolitico para alquilacion de compuestos aromaticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromaticos polialquilados.

Info

Publication number: ES2206030B1
Application number: ES200201677A
Authority: ES
Inventors: Avelino Corma Canos; Maria Jose Diaz Cabañas; Fernando Rey Garcia
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2005-08-01
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: ZA200501264B; EP1552883B1; EP2017005A2; ES2312817T3; ATE406208T1; EP1552883A1; DE60323255D1; EP2017005A3; WO2004007072A1; AU2003246741A1; ES2206030A1; AU2003246741A8

Abstract

Un catalizador zeolitico para alquilación de compuestos aromáticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados. La presente patente de invención se refiere a la aplicación de un sólido cristalino microporoso como catalizador para la alquilación de aromáticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados. Se considera que el catalizador y la aplicación a que se refiere la presente invención es particularmente valioso para la producción de cumeno.

Description

Un catalizador zeolítico para alquilación de compuestos aromáticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados.

Campo de la técnica

Catálisis Heterogénea.

Antecedentes

El cumeno es un producto de interés comercial que se utiliza como materia prima para la producción de fenol y acetona. Numerosos trabajos han sido desarrollados utilizando catalizadores ácidos. Una referencia general sobre los catalizadores y procesos utilizados se puede encontrar en: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design" J.J. McKezta and W.A. Cunningham Editors, V.14, pp. 33-55 (1982). El proceso de alquilación de benceno con propileno, además de buscar una alta conversión de propileno y una alta selectividad al producto monoalquilado isopropilbenceno (cumeno) requiere minimizar la cantidad de n-propil benceno (NPB) formada. Esto es debido a que el NPB interfiere en el proceso de oxidación de cumeno para producir fenol y acetona, y consiguientemente se requiere una corriente de cumeno con las mínimas impurezas de NPB posibles. Dado que resulta difícil separar cumeno y NPB por métodos convencionales, como por ejemplo destilación, se comprende que el rendimiento a NPB deba ser lo menor posible y en cualquier caso muy bajo, durante la alquilación del benceno con propileno.

Desde el punto de vista de los catalizadores utilizados en este proceso, convencionalmente se han utilizado ácidos tales como H_3PO_4, AlCl_3 y HCl, aunque presentan problemas derivados de corrosión y pérdida de selectividad por formación de productos polialquilados. También se han empleado zeolitas como catalizadores de alquilación de aromáticos y, así se describe por ejemplo, la zeolita ZSM-5 en la patente US 429457 como catalizador de alquilación de benceno con propileno.

Sin embargo, probablemente por el reducido diámetro de sus canales, esta zeolita se muestra poco selectiva para el proceso deseado. Existen también numerosas patentes que describen el uso de Faujasita y Faujasitas modificadas como catalizadores para la producción de cumeno por alquilación de benceno con propileno. Más específicamente, la zeolita Y muestra una buena actividad a temperaturas entre 130 y 180ºC con una buena selectividad a los productos deseados. Sin embargo esta selectividad sufre un fuerte descenso cuando se aumenta la conversión de benceno y es, por tanto, obligatorio trabajar con elevadas relaciones benceno/propileno en la alimentación. Esto conlleva altos costes en el reciclado de benceno. La zeolita Beta ha sido también reivindicada como catalizador de alquilación de benceno con propileno en diversas patentes como por ejemplo: US Pat. 4891458, US Pat. 5030786, EP 432814, EP 439632, EP 629599. Esta zeolita produce buenos resultados en actividad y selectividad, pero su comportamiento es mejorable tanto en lo referente a selectividad a NPB, como en lo concerniente a la estabilidad del catalizador.

En esta invención, se presenta la aplicación de un nuevo catalizador en alquilación de productos aromáticos con olefinas y alcoholes, que no sólo es activo sino que, en el caso del cumeno, produce un rendimiento muy bajo de n-propilbenceno, producto no deseado.

Descripción de la invención

Esta invención se refiere a la aplicación de un catalizador zeolítico en la alquilación de aromáticos con olefinas, alcoholes y compuestos polialquilados, y más específicamente en la alquilación de benceno con propileno.

El catalizador empleado en esta aplicación tiene una composición en su forma calcinada y anhidra que viene dada en la siguiente fórmula:

z M_{x/n}H_{(l-x)}XO_2 : YO_2

donde

M es al menos un catión de carga +n seleccionado entre Na^+, K^+, Cs^+, Ca^{2+}, Mg^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+}, Co^{2+}.

X es uno o varios elementos trivalentes

Y es uno o varios elementos tetravalentes

x tiene un valor entre 0 y 0.50, y

z es menor de 0.1.

El material cristalino, cuyo uso como catalizador se reivindica, presenta un patrón de difracción de rayos X en el que las líneas más importantes son las recogidas en la tabla 1.

TABLA 1

d (± 0.2) ( \AA )	Intensidad Relativa
13.64	mf
9.64	md
7.87	mf
6.82	md
4.55	m
4.11	m
3.41	m

donde “mf” significa intensidad relativa muy fuerte, “md'' significa intensidad relativa muy débil y “m'' significa intensidad relativa media.

Los elementos trivalentes que se incorporan son, preferiblemente, Al, B, Ga o Fe, o mezclas de ellos, y los elementos tetravalentes son preferiblemente Si y/o Ge.

El catalizador de la presente invención se puede preparar por síntesis hidrotermal de una mezcla que contenga una fuente de elemento o elementos tetravalentes, de la que serían ejemplos no limitantes tetraetilortosilicato, sílice amorfa, sílice con estructura mesoporosa con o sin orden a larga distancia, óxido de germanio, etc., una fuente de elemento o elementos trivalentes, de la que serían ejemplos no limitantes alcóxidos de aluminio, alúmina o aluminio metálico, un agente orgánico director de estructura, agua y, en algunos casos, una fuente de iones fluoruro, como HF o NH_4F entre otros. Como agente director de estructura se puede utilizar una sal de N(16)-metilsparteinio o el correspondiente hidróxido.

Las relaciones en que los distintos componentes se encuentran en la mezcla viene dada por las siguientes proporciones:

T^{IV}/T^{III} entre 10 y \infty

AODE/T^{IV} entre 0.1 y 3

H_2O/T^{IV} entre 1 y 50

HF/T^{IV} entre 0 y 3

donde T^{IV} representa el elemento o los elementos tetravalentes presentes en la mezcla de reacción procedentes de la fuente de elemento o elementos tetravalentes mencionada, (por ejemplo silicio, germanio), T^{III} representa el elemento o los elementos trivalentes presentes en la mezcla de reacción, procedentes de la fuente de elemento o elementos trivalentes mencionada (por ejemplo Al, B, Ga, Fe), AODE representa el agente orgánico director de estructura, por ejemplo sal de N(16)- metilsparteinio o el correspondiente hidróxido.

La mezcla resultante se introduce en una autoclave de acero con funda de teflón y se calienta a la temperatura deseada (entre 100 y 200ºC) durante un tiempo comprendido entre 1 y 30 días. El contenido del autoclave se filtra, lava y seca. En el sólido obtenido se elimina la materia orgánica por métodos conocidos en la literatura, tal y como por ejemplo: calcinación en presencia de N_2 seguida por calcinación en aire, calcinación directa en aire, extracción del orgánico con ácidos minerales u orgánicos, o por un tratamiento con ozono. El material resultante presenta un patrón de difracción de rayos X en el que, al menos, están presentes las líneas listadas en la tabla 1.

El catalizador resultante se peletiza siguiendo métodos bien conocidos en la literatura, utilizando un diluyente como por ejemplo SiO_2 o Al_2O_3 o una arcilla, zirconia, óxido de Magnesio o mezcla de éstas, en proporciones zeolita/diluyente entre 20 y 95% y preferentemente entre 40 y 90% en peso. El catalizador se puede tratar con una disolución acuosa de un ácido mineral como por ejemplo HNO_3, H_2SO_4, H_3PO_4, HClO_4 a un pH entre 0 y 1.5, a temperaturas entre 20 y 100ºC en un tiempo entre 10 y 400 minutos, según las concentraciones de ácido y la temperatura de tratamiento. La relación zeolita a disolución acuosa de ácido está comprendida entre 0.05 y 1, y preferentemente entre 0.1 y 0.5 en peso.

El catalizador resultante, tratado o no con ácido, pero conteniendo centros ácidos, una vez calcinado a temperatura entre 450 y 700ºC, se utiliza como catalizador en el proceso de alquilación de aromáticos con olefinas, alcoholes y productos polialquilados, y más específicamente en alquilación de benceno con propileno.

La presente invención tiene el propósito adicional de describir un método de uso del catalizador sólido cristalino descrito en la obtención de compuestos aromáticos alquilados, donde una cantidad adecuada del catalizador se usa junto con un compuesto seleccionado entre olefinas, alcoholes y aromáticos en la alquilación de compuestos aromáticos.

La alquilación se puede realizar con un compuesto aromático alquilable y una olefina, en una relación molar entre 2 y 20, en presencia del catalizador. La olefina puede contener desde 2 hasta 20 átomos de carbono. El compuesto aromático alquilable puede pertenecer al grupo del benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos. Entre los derivados de estos compuestos aromáticos alquilables se encuentran alquil-, hidroxil- o alcoxi-benceno, naftaleno, antraceno o fenantreno.

La alquilación se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura entre 60 y 350ºC, y preferentemente entre 80 y 300ºC, y a una presión suficiente para mantener, al menos parcialmente, una fase líquida. La presión está en un intervalo entre 1.4 y 7.0 MPa, y preferentemente entre 1.4 y 4.1 MPa. La velocidad espacial (WHSV) de los reactivos está comprendida entre 0.2 y 150 horas^{-1} y preferentemente entre 0.5 y 10 horas^{-1}. En el proceso de alquilación de cumeno la relación molar benceno/propileno en la alimentación puede variar entre 2 y 20, y preferiblemente entre 2 y 15.

Según esta invención, en los catalizadores ácidos preparados con la estructura cristalina reivindicada, se ha encontrado que, cuando se aplica en su forma ácida en la alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes, y más específicamente cuando se utiliza como catalizador en la alquilación de benceno con propileno resulta ser un catalizador muy activo; y con una sorprendente baja selectividad para la producción de NPB. Más aún, la selectividad a cumeno puede ser aumentada introduciendo por intercambio iónico en el material cantidades adecuadas de metales alcalinos, alcalinotérreos o cationes metálicos. Puede ser también aumentada su selectividad eliminando la acidez superficial mediante la extracción de cationes trivalentes de la red, como por ejemplo Al y/o B mediante un tratamiento con ácidos minerales u otros agentes químicos capaces de extraer dichos elementos. Los catalizadores basados en los tratamientos de intercambio catiónico o "leaching" nombrados arriba permiten disminuir la selectividad a productos polialquilados.

Los catalizadores así obtenidos y formulados con los diluyentes y proporciones antes descritos, se utilizan en las condiciones y sistemas de reacción antes descritos para la alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes, y más específicamente para la alquilación de benceno con propileno.

En una realización particular el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático es un compuesto aromático no alquilado, en el que durante la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático no alquilado. En este caso el grupo alquilo del compuesto aromático polialquilado contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente el grupo alquilo del compuesto aromático polialquilado contiene desde 6 hasta 20 átomos de carbono. Según esta realización el compuesto aromático corresponde al grupo del benceno, naftaleno, antraceno y fenantreno y los correspondientes sustituidos, más preferentemente el compuesto aromático polialquilado es un poliisopropilbenceno y el compuesto aromático no alquilado es benceno.

A continuación se describen una serie de ejemplos ilustrativos sobre la preparación del catalizador y su utilización en la alquilación de aromáticos con olefinas y alcoholes, ilustrados a través de la alquilación de benceno con propileno.

Ejemplos Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la preparación de un catalizador sólido cristalino ácido cuya aplicación en alquilación de aromáticos es el objeto de esta invención.

Se disuelven 0.86 g de isopropóxido de aluminio y 0.53 g de GeO_2 en 34.42 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 1.53 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 4.74 g de tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 0.52 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso). La composición final del gel de síntesis es:

0.95 SiO_2 : 0.05 GeO_2 : 0.02 Al_2O_3 : 0.50 ROH : 0.50 HF : 2 H_2O

donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

El gel se calienta a 175ºC durante 5 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido se filtra, se lava con agua destilada, se seca a 100ºC y se calcina en aire a 580ºC durante 3 horas. El diagrama de difracción de rayos X de este material presenta los picos presentes en la tabla 2.

TABLA 2

d (± 0.2) ( \AA )	Intensidad Relativa
13.64	mf
9.64	md
7.87	mf
6.82	md
4.82	d
4.55	m
4.11	m
3.78	md
3.41	m
3.31	md
3.13	md
3.05	md
2.91	md
2.67	md
2.62	md
2.53	md
2.41	md

donde “mf'' significa intensidad relativa muy fuerte, “md'' significa intensidad relativa muy débil y “m'' significa intensidad relativa media.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la preparación en medio básico del catalizador cuya aplicación en alquilación de aromáticos es el objeto de esta invención.

Se disuelven 0.25 g de isopropóxido de aluminio y 0.53 g de GeO_2 en 26.58 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0.56 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 5.21 g de tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua necesaria hasta que la composición final del gel es:

0.83 SiO_2 : 0.17 GeO_2 : 0.02 Al_2O_3 : 0.50 ROH : 6 H_2O

donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

El gel se calienta a 175ºC durante 20 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido se filtra, se lava con agua destilada, se seca a 100ºC y se calcina en aire a 580ºC durante 3 horas. El diagrama de difracción de rayos X de este material presenta los picos presentes en la tabla 2.

Ejemplo 3

El presente ejemplo ilustra la utilización de un material preparado según el ejemplo 1 como catalizador en alquilación de benceno con propileno.

Una muestra de relación Si/Al = 25, preparada según el ejemplo 1, se pastilló, seleccionando el tamaño de partícula entre 0.25 y 0.42 mm, para llevar a cabo la reacción. La zeolita (0.55 g) se diluyó con carburo de silicio (0.59-0.84 mm) en una relación SiC/zeolita de 5 en peso. El catalizador diluido se introdujo en un reactor tubular de acero de 1 cm de diámetro, y se pasaron 100 mL.min^{-1} en condiciones estándar de N_2 a 150ºC durante 1.5 horas. A continuación, se bajó la temperatura hasta 20ºC y se interrumpió el flujo de N_2. En este punto se alimenta benceno (1200 µL.min^{-1}) y se sube la presión hasta 3.5 MPa. Cuando se alcanza la presión 3.5 MPa, se sube la temperatura hasta 125ºC y se comienza a alimentar el propileno (270 \muL.min^{-1}), siendo la relación molar benceno/propileno de 3.4.

Los resultados de propileno convertido se presentan en la tabla 3.

\newpage

TABLA 3 Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 125ºC, B/P = 3.4 mol.mol^{-1}, WHSV prop = 18 h^{-1}, P = 3.5 MPa, relación Si/Al = 25

Tiempo reacción	Conversión	Selectividad referida a propileno (%)
(min)	(%)	Cumeno	DIPB	NPB	Otros
15	99.39	87.61	11.86	0.04	0.49
120	99.88	88.29	11.12	0.03	0.56
195	99.14	87.81	11.29	0.03	0.87
270	99.30	87.76	11.40	0.04	0.80

En este ejemplo se puede observar valores muy bajos de NPB y diisopropilbenceno (DIPB), menores que de los obtenidos con una zeolita Beta de la misma relación Si/Al trabajando en las mismas condiciones de reacción.

Ejemplo 4

El presente ejemplo muestra la influencia de la velocidad espacial (WHSV) (12 h^{-1}) sobre la conversión y selectividad para la alquilación de benceno con propileno utilizando el mismo catalizador que en el ejemplo 3, siendo el resto de las condiciones de reacción las mismas que en el ejemplo 3.

Los resultados de conversión con el tiempo. de reacción se presentan en la Tabla 4.

TABLA 4 Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 125ºC, B/P = 3.4 mol.mol^{-1}, WHSV prop = 12 h^{-1}, P = 3.5 MPa, relación Si/Al = 25

Tiempo reacción	Conversión	Selectividad referida a propileno (%)
(min)	(%)	Cumeno	DIPB	NPB	Otros
90	99.16	81.65	16.47	0.02	0.32
225	98.70	86.96	12.16	0.02	0.86
345	98.20	85.42	13.70	0.03	0.84

Claims

1. Un procedimiento para preparar compuestos aromáticos alquilados por reacción de alquilación de compuestos aromáticos con agentes alquilantes seleccionados entre olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados, empleando como catalizador un sólido cristalino ácido que presenta un patrón de difracción de rayos X incluyendo, al menos, los picos listados en la tabla 1, y con una composición en su forma calcinada y anhidra:

z M_{x/n}H_{(l-x)}XO_2 : YO_2

donde M es al menos un catión de carga +n seleccionado entre Na^+, K^+, Cs^+, Ca^{2+}, Mg^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+}, Co^{2+}.

X es uno o varios elementos trivalentes, como por ejemplo: Al, B, Ga, Fe o mezclas de ellos

Y es uno o varios elementos tetravalentes

x tiene un valor entre 0 y 0.50, y

z es menor de 0.1.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en que el compuesto aromático alquilado es cumeno, el compuesto aromático es benceno y el agente alquilante es propileno.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en que el proceso de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350ºC, y preferentemente entre 80 y 300ºC; la presión entre 1.4 y 7.0 MPa, y preferentemente entre 1.4 y 4.1 MPa; la velocidad espacial (WHSV) de reactivos entre 0.2 y 10 horas^{-1}, la relación molar benceno/propileno entre 2 y 20, y preferentemente entre 2 y 15.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, para alquilar compuestos aromáticos, que conlleva reaccionar bajo condiciones de alquilación, en las que existe al menos parcialmente fase líquida, un compuesto aromático alquilable con una olefina, en una relación molar entre 2 y 20, en presencia del catalizador.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, para alquilar compuestos aromáticos, en el que la olefina contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono.

6. Un procedimiento según la reivindicación 4, en que el compuesto aromático alquilable corresponde al grupo del benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos.

7. Un procedimiento según la reivindicación 4, en la que el compuesto aromático alquilable es benceno.

8. Un procedimiento según la reivindicación 4, en la que el aromático alquilable es alquil-, hidroxil- o alcoxi-benceno, naftaleno, antraceno o fenantreno.

9. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático es un compuesto aromático no alquilado, en el que durante la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático no alquilado.

10. El proceso descrito en la reivindicación 9 en el que, el grupo alquilo del compuesto aromático polialquilado contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono.

11. El proceso descrito en la reivindicación 9 en el que, el grupo alquilo del compuesto aromático polialquilado contiene desde 6 hasta 20 átomos de carbono.

12. El proceso descrito en la reivindicación 9 en el que el compuesto aromático corresponde al grupo del benceno, naftaleno, antraceno y fenantreno y los correspondientes sustituidos.

13. El proceso descrito en la reivindicación 9 en el que el compuesto aromático polialquilado es un poliisopropilbenceno y el compuesto aromático no alquilado es benceno.