JPH0597737A - アルキルフエノールの製造方法 - Google Patents
アルキルフエノールの製造方法Info
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- JPH0597737A JPH0597737A JP3287341A JP28734191A JPH0597737A JP H0597737 A JPH0597737 A JP H0597737A JP 3287341 A JP3287341 A JP 3287341A JP 28734191 A JP28734191 A JP 28734191A JP H0597737 A JPH0597737 A JP H0597737A
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- Japan
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- reaction
- phenol
- olefin
- alkylphenol
- catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 フェノールを炭素数 6〜16のオレフィンでア
ルキル化する方法において、ジアルキルフェノールノ副
生を抑制する。 【構成】 触媒として水素又は希土類元素で置換したＹ
型ゼオライトを用い、液相で反応させる。 【効果】 本発明の方法によれば、ジアルキルフェノー
ルの副生がなく、製品の純度及び歩留りが向上し、且つ
廃棄物処理の問題が解決される。
ルキル化する方法において、ジアルキルフェノールノ副
生を抑制する。 【構成】 触媒として水素又は希土類元素で置換したＹ
型ゼオライトを用い、液相で反応させる。 【効果】 本発明の方法によれば、ジアルキルフェノー
ルの副生がなく、製品の純度及び歩留りが向上し、且つ
廃棄物処理の問題が解決される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルキルフェノールの製
造方法に関し、特に炭素数が 6〜16のオレフィンによっ
てフェノールをアルキル化するアルキルフェノールの製
造方法に関するものである。本発明で得られるアルキル
フェノールは、合成樹脂や界面活性剤、潤滑油の原料、
酸化防止剤等多くの用途がある。
造方法に関し、特に炭素数が 6〜16のオレフィンによっ
てフェノールをアルキル化するアルキルフェノールの製
造方法に関するものである。本発明で得られるアルキル
フェノールは、合成樹脂や界面活性剤、潤滑油の原料、
酸化防止剤等多くの用途がある。
【０００２】
【従来の技術】比較的短鎖のアルキル基をフェノール類
に導入する方法としてはアルコール類によるアルキル化
方法も古くから知られているが、アルキルフェノール類
を合成する一般的な方法としては、固体酸触媒、フリー
デルクラフト触媒などを用いてフェノール類をオレフィ
ンでアルキル化する方法である。また、無定形固体酸触
媒を用いる通常の方法のほか、ゼオライトを用いて気相
アルキル化する方法がある。
に導入する方法としてはアルコール類によるアルキル化
方法も古くから知られているが、アルキルフェノール類
を合成する一般的な方法としては、固体酸触媒、フリー
デルクラフト触媒などを用いてフェノール類をオレフィ
ンでアルキル化する方法である。また、無定形固体酸触
媒を用いる通常の方法のほか、ゼオライトを用いて気相
アルキル化する方法がある。
【０００３】炭素数が 8〜12のオレフィンによるフェノ
ールのアルキル化については、触媒としてイオン交換樹
脂（USP 65,600）、トルエンスルホン酸水和物（USP 50
0,824 ）、BF3 （USP 506,129 ）等が提案されている。
ールのアルキル化については、触媒としてイオン交換樹
脂（USP 65,600）、トルエンスルホン酸水和物（USP 50
0,824 ）、BF3 （USP 506,129 ）等が提案されている。
【０００４】ゼオライトを触媒として用いる方法は、通
常気相反応であるが、特開昭62-240637 号公報には水素
化／脱水素化金属で修飾したＹ型ゼオライトを触媒と
し、アルコール又はエーテルを用いて液相反応でフェノ
ールをアルキル化する方法が提案されている。
常気相反応であるが、特開昭62-240637 号公報には水素
化／脱水素化金属で修飾したＹ型ゼオライトを触媒と
し、アルコール又はエーテルを用いて液相反応でフェノ
ールをアルキル化する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェノ
ールをオレフィンでアルキル化する場合、従来使用され
ている触媒ではモノアルキルフェノール生成反応、生成
モノアルキルフェノールとフェノールからのジアルキル
フェノール生成反応及びジアルキルフェノールとフェノ
ールとからのモノアルキルフェノールの生成反応がそれ
ぞれ平衡状態をとると考えられ、その結果反応生成物中
にはジアルキルフェノールが副生し、例えばノニルフェ
ノールの製造反応の場合、製品モノノニルフェノールに
対しジノニルフェノールが約 3〜5 ％生成する。
ールをオレフィンでアルキル化する場合、従来使用され
ている触媒ではモノアルキルフェノール生成反応、生成
モノアルキルフェノールとフェノールからのジアルキル
フェノール生成反応及びジアルキルフェノールとフェノ
ールとからのモノアルキルフェノールの生成反応がそれ
ぞれ平衡状態をとると考えられ、その結果反応生成物中
にはジアルキルフェノールが副生し、例えばノニルフェ
ノールの製造反応の場合、製品モノノニルフェノールに
対しジノニルフェノールが約 3〜5 ％生成する。
【０００６】この副生ジアルキルフェノールは製品モノ
アルキルフェノールの歩留まりを低下させるだけでな
く、その大部分が廃棄処分されるので、その廃棄費用が
必要となる。
アルキルフェノールの歩留まりを低下させるだけでな
く、その大部分が廃棄処分されるので、その廃棄費用が
必要となる。
【０００７】本願発明の目的は、炭素数 6〜16のオレフ
ィンによるフェノールのアルキル化において、ジアルキ
ルフェノールの生成を抑制して目的とするアルキルフェ
ノールの歩留まりと純度を改善することにある。
ィンによるフェノールのアルキル化において、ジアルキ
ルフェノールの生成を抑制して目的とするアルキルフェ
ノールの歩留まりと純度を改善することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは炭素数 6〜16
のオレフィンによるフェノールのアルキル化について上
記問題を解決すべく種々研究した結果、触媒として特定
のＹ型ゼオライトを用いることによりジアルキルフェノ
ールの生成を大幅に抑制することができた。
のオレフィンによるフェノールのアルキル化について上
記問題を解決すべく種々研究した結果、触媒として特定
のＹ型ゼオライトを用いることによりジアルキルフェノ
ールの生成を大幅に抑制することができた。
【０００９】すなわち、本発明は、フェノールを炭素数
6〜16のオレフィンによってアルキル化するアルキルフ
ェノールの製造方法において、触媒として水素又は希土
類元素で置換されたＹ型ゼオライトの存在下に、液相で
反応を行なうことを特徴とするアルキルフェノールの製
造方法である。
6〜16のオレフィンによってアルキル化するアルキルフ
ェノールの製造方法において、触媒として水素又は希土
類元素で置換されたＹ型ゼオライトの存在下に、液相で
反応を行なうことを特徴とするアルキルフェノールの製
造方法である。
【００１０】
（フェノール）本発明の方法によるアルキル化は無置換
のフェノールに対して行なわれるが、各水酸基のパラ位
又はオルト位がアルキル化可能であれば、置換基を有す
る他のフェノール類に対しても適用可能である。
のフェノールに対して行なわれるが、各水酸基のパラ位
又はオルト位がアルキル化可能であれば、置換基を有す
る他のフェノール類に対しても適用可能である。
【００１１】（オレフィン）本発明でフェノールのアル
キル化に用いられるオレフィンは、その炭素数が 6〜1
6、好ましくは 8〜12の直鎖又は分岐鎖の脂肪族オレフ
ィンであり、具体的には、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オ
クテン-1、2、3、3-トリメチルペンテン-1、2,4,4-トリメ
チルペンテン-1、2.4.4-トリメチルペンテン-2、3,4,4-
トリメチルペンテン-2、2,3,4-トリメチルペンテン-2、
ノネン-1、ノネン-2、デセン-1、2,7-ジメチルオクテン
-2、2-メチル- 5-エチルペプテン-5、3,3,5-トリメチル
ヘプテン-4、3,3,5-トリメチルヘプテン-4、ウンデセン
-1、ドデセン-1などを挙げることができる。
キル化に用いられるオレフィンは、その炭素数が 6〜1
6、好ましくは 8〜12の直鎖又は分岐鎖の脂肪族オレフ
ィンであり、具体的には、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オ
クテン-1、2、3、3-トリメチルペンテン-1、2,4,4-トリメ
チルペンテン-1、2.4.4-トリメチルペンテン-2、3,4,4-
トリメチルペンテン-2、2,3,4-トリメチルペンテン-2、
ノネン-1、ノネン-2、デセン-1、2,7-ジメチルオクテン
-2、2-メチル- 5-エチルペプテン-5、3,3,5-トリメチル
ヘプテン-4、3,3,5-トリメチルヘプテン-4、ウンデセン
-1、ドデセン-1などを挙げることができる。
【００１２】フェノールに対するオレフィンのモル比は
0.25〜4.0、好ましくは 0.5〜0.7であり、これよりオレ
フィン量が少ないと未反応フェノール量が増加し、多い
場合にはオレフィン重合体が生成し易い。
0.25〜4.0、好ましくは 0.5〜0.7であり、これよりオレ
フィン量が少ないと未反応フェノール量が増加し、多い
場合にはオレフィン重合体が生成し易い。
【００１３】（Ｙ型ゼオライト）本発明において触媒と
して使用されるＹ型ゼオライトは合成ゼオライトの一種
で、12リングでその細孔分子径は 7.4 であり、その基
本となる Na-Ｙ型ゼオライトの組成はNa56[(AlO2)56(Si
O2)136]・250H2Oとされているが、ゼオライト組成中のSi
O2/AlO2 比は上記以外でもかまわない。
して使用されるＹ型ゼオライトは合成ゼオライトの一種
で、12リングでその細孔分子径は 7.4 であり、その基
本となる Na-Ｙ型ゼオライトの組成はNa56[(AlO2)56(Si
O2)136]・250H2Oとされているが、ゼオライト組成中のSi
O2/AlO2 比は上記以外でもかまわない。
【００１４】このＹ型ゼオライトは、その Na-Ｙ型ゼオ
ライトをアンモニウムイオン交換体とし、これを焼成し
て得られる水素置換体（プロトン型、H-Ｙ型）とするこ
とができ、また、アンモニウムイオン交換体を金属イオ
ンでイオン交換した後、焼成して金属置換体あるいは水
素置換体と金属置換体の混合Ｙ型ゼオライトとすること
ができる。
ライトをアンモニウムイオン交換体とし、これを焼成し
て得られる水素置換体（プロトン型、H-Ｙ型）とするこ
とができ、また、アンモニウムイオン交換体を金属イオ
ンでイオン交換した後、焼成して金属置換体あるいは水
素置換体と金属置換体の混合Ｙ型ゼオライトとすること
ができる。
【００１５】本発明に用いられるＹ型ゼオライトは、上
記水素置換体（H-Ｙ）又は希土類置換体であり、希土類
置換体としてはアンモニウム交換体を希土類元素で置換
する際の置換度によって焼成後の水素置換体と希土類置
換体の含有割合を変えることができる（ RE-Ｙ）。置換
希土類としては、例えば疎塩化希土を原料としたRE（組
成：La2O3 25.3重量％、CeO248.2重量％、Nd2O3 20.0重
量％、Pm2O3 6.0 重量％）がある。
記水素置換体（H-Ｙ）又は希土類置換体であり、希土類
置換体としてはアンモニウム交換体を希土類元素で置換
する際の置換度によって焼成後の水素置換体と希土類置
換体の含有割合を変えることができる（ RE-Ｙ）。置換
希土類としては、例えば疎塩化希土を原料としたRE（組
成：La2O3 25.3重量％、CeO248.2重量％、Nd2O3 20.0重
量％、Pm2O3 6.0 重量％）がある。
【００１６】触媒の使用量は、反応粗液に対して 2〜10
重量％、好ましくは 4〜6 重量％である。これより少な
いと反応速度が遅く、これを超える触媒量の使用は経済
的に不利である。
重量％、好ましくは 4〜6 重量％である。これより少な
いと反応速度が遅く、これを超える触媒量の使用は経済
的に不利である。
【００１７】（反応条件）本発明の反応は液相で行なわ
れ、反応系を液相に保つために必要に応じて加圧するこ
とができる。反応温度は50〜150 ℃、好ましくは 100〜
130 ℃である。 150℃を超える温度ではオレフィンの重
合体が生成し易く、低温では反応速度が低下し、実用的
ではない。
れ、反応系を液相に保つために必要に応じて加圧するこ
とができる。反応温度は50〜150 ℃、好ましくは 100〜
130 ℃である。 150℃を超える温度ではオレフィンの重
合体が生成し易く、低温では反応速度が低下し、実用的
ではない。
【００１８】反応時間は、触媒量や反応温度により異な
り、反応が進行しなくなるまで行なうが、通常 1〜6 時
間である。
り、反応が進行しなくなるまで行なうが、通常 1〜6 時
間である。
【００１９】
【作用】ゼオライトはその均一細孔及び極性を利用した
吸着・分離剤としての利用の他、固体酸としてクラッキ
ング、異性化、アルキル化等の反応に利用されており、
本発明のＹ型ゼオライトの作用も固体酸を利用したアル
キル化剤としての作用として見ることができるが、従来
フェノールのアルキル化においてＹ型ゼオライトの利用
はアルコールをアルキル化剤とするものであった。
吸着・分離剤としての利用の他、固体酸としてクラッキ
ング、異性化、アルキル化等の反応に利用されており、
本発明のＹ型ゼオライトの作用も固体酸を利用したアル
キル化剤としての作用として見ることができるが、従来
フェノールのアルキル化においてＹ型ゼオライトの利用
はアルコールをアルキル化剤とするものであった。
【００２０】本発明の対象とするオレフィンによるフェ
ノールの液相アルキル化反応において、酸性ゼオライト
であってもH-モルデナイト、ＺＳＭ−５（10リング）で
は反応が進行せず、また、アルコールによるアルキル化
で有効な、アルカリ金属置換のＹ型ゼオライトでも反応
が起こらなかった。
ノールの液相アルキル化反応において、酸性ゼオライト
であってもH-モルデナイト、ＺＳＭ−５（10リング）で
は反応が進行せず、また、アルコールによるアルキル化
で有効な、アルカリ金属置換のＹ型ゼオライトでも反応
が起こらなかった。
【００２１】本発明のＹ型ゼオライトの作用は、アルコ
ールをアルキル化剤とする場合と異なり、H-Ｙ型ゼオラ
イトが有効であり、且つ従来の酸触媒と異なりジアルキ
ル化物の副生がないなど、特異である。
ールをアルキル化剤とする場合と異なり、H-Ｙ型ゼオラ
イトが有効であり、且つ従来の酸触媒と異なりジアルキ
ル化物の副生がないなど、特異である。
【００２２】
実施例１ 500cc の攪拌機付き四つ口フラスコにフェノール188g
（ 2モル）と触媒 H-Y型ゼオライト（組成：Al2O3=25.7
重量％、SiO2/Al2O3=4.9、Na2O= 0.45重量％、交換率=9
7.12、触媒化成工業製） 15.7gを入れ、窒素気流でフラ
スコ内を置換した後、逆流冷却しながら 100〜110 ℃で
ノネン126gを30分かけて滴下した。滴下終了後 5時間熟
成し、反応を完結させた。
（ 2モル）と触媒 H-Y型ゼオライト（組成：Al2O3=25.7
重量％、SiO2/Al2O3=4.9、Na2O= 0.45重量％、交換率=9
7.12、触媒化成工業製） 15.7gを入れ、窒素気流でフラ
スコ内を置換した後、逆流冷却しながら 100〜110 ℃で
ノネン126gを30分かけて滴下した。滴下終了後 5時間熟
成し、反応を完結させた。
【００２３】次に系を冷却して70〜80℃で濾過を行い、
反応粗液299gを得た。得られた粗液をガスクロマトグラ
フィーで分析した。分析結果はまとめて表１に示す。
反応粗液299gを得た。得られた粗液をガスクロマトグラ
フィーで分析した。分析結果はまとめて表１に示す。
【００２４】実施例２ 実施例１と同じ装置及び反応条件にて、触媒のみ H-Y型
ゼオライトのかわりに疎塩化希土を原料とした希土類置
換Ｙ型ゼオライトRE-Y(61)を用いた他は実施例１と同じ
方法で反応させた。分析結果はまとめて表１に示す。な
お、反応粗液量は300gであった。
ゼオライトのかわりに疎塩化希土を原料とした希土類置
換Ｙ型ゼオライトRE-Y(61)を用いた他は実施例１と同じ
方法で反応させた。分析結果はまとめて表１に示す。な
お、反応粗液量は300gであった。
【００２５】ここで、(61)は希土類置換率（重量％）
で、その組成がH-Ｙ39重量％、 RE-Ｙ61重量％であるこ
とを示す。
で、その組成がH-Ｙ39重量％、 RE-Ｙ61重量％であるこ
とを示す。
【００２６】実施例３〜６ 実施例１と同じ装置を用い、表１に示す触媒、オレフィ
ン、モル比及び反応温度で行なった。結果は表１に示
す。
ン、モル比及び反応温度で行なった。結果は表１に示
す。
【００２７】比較例１〜６ 実施例１と同じ装置及び原料で、触媒をイオン交換樹脂
（アンバーリスト15）、酸性白土（水沢化学製）、BF3
エチルエーテル、p-トルエンスルホン酸（PTS)、塩化ア
ルミニウム（AlCl3)又はシリカアルミナを用い、表１に
示す反応条件で行なった。結果はまとめて表１に示す。
（アンバーリスト15）、酸性白土（水沢化学製）、BF3
エチルエーテル、p-トルエンスルホン酸（PTS)、塩化ア
ルミニウム（AlCl3)又はシリカアルミナを用い、表１に
示す反応条件で行なった。結果はまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、炭素数 6〜16の
オレフィンを用いてフェノールをアルキル化するに際
し、触媒として水素又は希土類元素で置換されたＹ型ゼ
オライトを用いることにより、ジアルキルフェノールの
副生がなく、歩留りが向上すると共に、製品の分離が容
易である。また未反応原料以外には残査がほとんど出な
いので、産業廃棄物の処理を要しない。
オレフィンを用いてフェノールをアルキル化するに際
し、触媒として水素又は希土類元素で置換されたＹ型ゼ
オライトを用いることにより、ジアルキルフェノールの
副生がなく、歩留りが向上すると共に、製品の分離が容
易である。また未反応原料以外には残査がほとんど出な
いので、産業廃棄物の処理を要しない。
Claims (1)
- 【請求項１】 フェノールを炭素数 6〜16のオレフィン
によってアルキル化するアルキルフェノールの製造方法
において、触媒として水素又は希土類元素で置換された
Ｙ型ゼオライトの存在下に、液相で反応を行なうことを
特徴とするアルキルフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3287341A JPH0597737A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | アルキルフエノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3287341A JPH0597737A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | アルキルフエノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597737A true JPH0597737A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17716121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3287341A Pending JPH0597737A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | アルキルフエノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597737A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013119549A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Exxonmobile Chemical Patents Inc | アルキル芳香族の新製法 |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP3287341A patent/JPH0597737A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013119549A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Exxonmobile Chemical Patents Inc | アルキル芳香族の新製法 |
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