ES2312817T3 - Alquilacion de benceno con propileno usando un catalizador zeolitico. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar cumeno, que comprende llevar a cabo una reacción de alquilación de benceno con propileno en presencia de un catalizador que es un material cristalino poroso con una composición química expresada en su forma calcinada como: en la que (n + m) es al menos 5, X es un elemento trivalente, Z es Ge, X2O3:nYO2:mZO2 Y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y la relación n/m es de al menos 1, teniendo dicho material, en su forma calcinada, un patrón de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más característicos son: (Ver tabla) donde d representa espaciados interplanares en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas está calculada como un porcentaje respecto del pico más intenso, siendo mf una intensidad relativa muy fuerte de 80-100, m una intensidad relativa media de 40-60, y d una intensidad débil de 20-40.
Description
Alquilación de benceno con propileno usando un
catalizador zeolítico.
La presente invención se enmarca en el campo de
la catálisis heterogénea.
\vskip1.000000\baselineskip
El cumeno es un producto de interés comercial
que se utiliza como materia prima para la producción de fenol y
acetona. Numerosos procesos se han desarrollado utilizando
catalizadores ácidos. Una referencia general sobre los
catalizadores y procesos utilizados se puede encontrar en:
"Encyclopedia of Chemical Processing and Design" J.J. McKezta
y W. A. Cunningham Editors, V.14, pág. 33-55 (1982).
La alquilación de benceno con propileno, además de buscar una alta
conversión de propileno y una alta selectividad al producto
monoalquilado, isopropilbenceno (cumeno) requiere minimizar la
cantidad de n-propil benceno (NPB) formada. Esto es
debido a que el NPB interfiere en el proceso de oxidación de cumeno
para producir fenol y acetona, y consiguientemente se requiere una
corriente de cumeno con las mínimas impurezas de NPB posibles. Dado
que resulta difícil separar cumeno y NPB por métodos
convencionales, como por ejemplo destilación, se comprende que el
rendimiento a NPB deba ser lo menor posible y en cualquier caso muy
bajo, durante la alquilación del benceno con propileno.
Desde el punto de vista de los catalizadores
utilizados en este proceso, convencionalmente se han utilizado
ácidos tales como H_{3}PO_{4}, AlCl_{3} y HCl, aunque
presentan problemas derivados de corrosión y pérdida de
selectividad por formación de productos polialquilados. También se
han empleado zeolitas como catalizadores de alquilación de
aromáticos y, así se describe por ejemplo, la zeolita
ZSM-5 en la patente US-4292457 como
catalizador de alquilación de benceno con propileno.
Sin embargo, probablemente por el reducido
diámetro de sus canales, esta zeolita se muestra poco selectiva
para el proceso deseado. Existen también numerosas patentes que
describen el uso de Faujasita y Faujasitas modificadas como
catalizadores para la producción de cumeno por alquilación de
benceno con propileno. Más específicamente, la zeolita Y muestra
una buena actividad a temperaturas entre 130 y 180ºC con una buena
selectividad a los productos deseados. Sin embargo esta
selectividad sufre un fuerte descenso cuando se aumenta la
conversión de benceno y es, por tanto, obligatorio trabajar con
elevadas relaciones benceno/propileno en la alimentación. Esto
conlleva altos costes en el reciclado de benceno. La zeolita Beta ha
sido también reivindicada como catalizador de alquilación de
benceno con propileno en diversas patentes como por ejemplo:
US-4891458, US-5030786,
EP-432814, EP-439632,
EP-629599. Esta zeolita produce buenos resultados en
actividad y selectividad, pero su comportamiento es mejorable tanto
en lo referente a selectividad a NPB, como en lo concerniente a la
estabilidad del catalizador.
La solicitud de patente española P200101134
describe un material zeolítico denominado ITQ21; pero no divulga un
procedimiento de alquilación de productos aromáticos con olefinas y
alcoholes o aromáticos polialquilados en el que se utilice esta
zeolita como catalizador. También la solicitud española P20012287 se
refiere a dicho material sólido cristalino, concretamente a su uso
en craqueo; pero no describe un procedimiento de alquilación según
la presente invención.
La presente invención tiene como objeto un
procedimiento de alquilación de benceno con propileno en presencia
de un catalizador con un patrón de rayos X y una composición química
que corresponde con ITQ-21, que no sólo es activo
sino que, en el caso del cumeno, produce un rendimiento muy bajo de
n-propilbenceno, producto no deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención tiene como objeto un
procedimiento para preparar cumeno, comprendiendo dicho proceso una
reacción de alquilación de benceno con propileno en presencia de un
catalizador que es un material cristalino poroso con una
composición química expresada en su forma calcinada como:
X_{2}O_{3}:nYO_{2}:mZO_{2}
en la
que
(n + m) es al menos 5,
X es un elemento trivalente,
Z es Ge,
Y es al menos un elemento tetravalente distinto
a Ge, y la relación n/m es de al menos 1,
teniendo dicho material, en su forma calcinada,
un patrón de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más
característicos son:
\vskip1.000000\baselineskip
donde d representa espaciados
interplanares en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas
está calculada como un porcentaje respecto del pico más intenso,
siendo
mf una intensidad relativa muy fuerte de
80-100,
m una intensidad relativa media de
40-60, y
d una intensidad débil de
20-40.
\vskip1.000000\baselineskip
Los elementos trivalentes que se incorporan son,
preferiblemente, Al, B, G, Fe, o mezclas de ellos, y los elementos
tetravalentes son por ejemplo, Si, Ge Ti o mezclas de ellos, y
preferiblemente Si y/o Ge.
El catalizador que se usa en el procedimiento de
alquilación de la presente invención se puede preparar por síntesis
hidrotermal de una mezcla que contenga una fuente de elemento o
elementos tetravalentes, por ejemplo en el caso del Si serían
ejemplos no limitantes tetraetilortosilicato, sílice amorfa, sílice
con estructura mesoporosa con o sin orden a larga distancia, en el
caso del Ge la mente puede ser óxido de germanio, etc.,
opcionalmente una fuente de elemento o elementos trivalentes, de la
que serían ejemplos no limitantes en el caso de que dicho elemento
trivalente sea Al, alcóxidos de aluminio, alúmina o aluminio
metálico, un agente orgánico director de estructura (AODE), agua y,
en algunos casos, una fuente de iones fluoruro, como HF o NH_{4}F
entre otros. Como agente director de estructura se puede utilizar
una sal de N(16)-metilespartemio o el
correspondiente hidróxido.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de reacción tiene la siguiente
composición en términos de relaciones molares de óxidos:
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de usar aniones fluoruro la relación
en la mezcla de síntesis respecto a este componente es:
\newpage
La mezcla resultante se introduce en una
autoclave de acero con funda de teflón y se calienta a la
temperatura deseada (entre 80 y 200ºC) durante un tiempo
comprendido entre 12 horas y 30 días. El contenido del autoclave se
filtra, lava y seca. En el sólido obtenido se elimina la materia
orgánica por métodos conocidos en la literatura, tal y como por
ejemplo: calcinación en presencia de N_{2} seguida por calcinación
en aire, calcinación directa en aire, extracción del orgánico con
ácidos minerales u orgánicos, o por un tratamiento con ozono. El
material resultante presenta un patrón de difracción de rayos X en
el que, al menos, están presentes las líneas listadas en la
Tabla
1.
1.
El catalizador resultante se peletiza siguiendo
métodos bien conocidos en la literatura, utilizando un diluyente
como por ejemplo SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, una arcilla, zirconia,
óxido de magnesio, o mezcla de ellos, en proporciones
zeolita/diluyente entre 20 y 95% y preferentemente entre 40 y 90% en
peso.
El catalizador se puede tratar con una
disolución acuosa de un ácido mineral como por ejemplo HNO_{3},
H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, HClO_{4} a un pH entre 0 y 1,5,
a temperaturas entre 20 y 100ºC en un tiempo entre 10 y 400
minutos, según las concentraciones de ácido y la temperatura de
tratamiento. La relación catalizador a disolución acuosa de ácido
está comprendida entre 0,05 y 1, y preferentemente entre 0,1 y 0,5
en peso.
El catalizador resultante, tratado o no con
ácido, pero conteniendo centros ácidos, una vez calcinado a
temperatura entre 450 y 700ºC, se utiliza como catalizador en la
alquilación de benceno con propileno.
En una realización alternativa el material
zeolítico en su forma sin calcinar, o después de un tratamiento
térmico, puede ser sometido a un intercambio de cationes de
compensación, en el caso de estar presentes, mediante el cual se
intercambian dichos cationes de compensación por otros cationes
tales como iones metálicos, H^{+} y precursores de H^{+} como
por ejemplo NH^{+}_{4}. Entre los cationes que pueden
introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que
pueden tener un papel positivo en la actividad del material como
catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como
H^{+}, cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, así
como del grupo IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB de
la tabla periódica de los elementos. Como ejemplos de estos
cationes se pueden citar cationes de carga +n seleccionados entre
Na^{+}, K^{+}, Cs^{+}, Ca^{2+}, Mg^{2+}, Ni^{2+},
Cu^{2+}, Co^{2+}.
Según el procedimiento de alquilación de
aromáticos de la presente invención la reacción de alquilación se
lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350ºC,
preferentemente entre 80 y 300ºC. La presión está comprendida entre
1,4 y 7,0 MPa, preferentemente entre 1,4 y 4,1 MPa. La velocidad
espacial (WHSV) de reactivos está comprendida entre 0,2 y 10
horas^{-1}, preferentemente entre 0,5 y 10 horas^{-1}. La
relación molar compuesto aromático/agente alquilante está
comprendida entre 2 y 20, preferiblemente entre 2 y 15.
En el procedimiento de la presente invención, el
compuesto aromático alquilado es cumeno, el compuesto aromático es
benceno y el agente alquilante es propileno.
La reacción de alquilación para esta realización
preferida se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y
350ºC, preferentemente entre 80 y 300ºC. La presión está comprendida
entre 1,4 y 7,0 MPa, preferentemente entre 1,4 y 4,1 MPa, la
velocidad espacial (WHSV) de reactivos está comprendida entre 0,2 y
10 horas^{-1}, preferentemente entre 0,5 y 10 horas^{-1}, y la
relación molar benceno/propileno está comprendida entre 2 y 20,
preferiblemente entre 2
y 15.
y 15.
Según una realización alternativa del presente
procedimiento se hace reaccionar propileno con benceno bajo
condiciones de alquilación, en las que existe al menos parcialmente
fase líquida, en una relación molar entre 2 y 20, en presencia del
catalizador.
Según el procedimiento de la presente invención,
el compuesto aromático es benceno.
Según esta invención, los catalizadores ácidos
preparados con la estructura cristalina descrita, se ha encontrado
que, cuando se aplican en su forma ácida en la alquilación de
benceno con propileno resultan ser muy activos; y con una
sorprendente baja selectividad para la producción de NPB. Más aún,
la selectividad a cumeno puede ser aumentada introduciendo por
intercambio iónico en el material cantidades adecuadas de metales
alcalinos, alcalinotérreos o cationes metálicos como se ha indicado
anteriormente. Puede ser también aumentada su selectividad
eliminando la acidez superficial mediante la extracción de cationes
trivalentes de la red, como por ejemplo Al y/o B mediante un
tratamiento con ácidos minerales u otros agentes químicos capaces de
extraer dichos elementos. Los catalizadores basados en los
tratamientos de intercambio catiónico o "leaching" nombrados
anteriormente permiten disminuir la selectividad a productos
polialquilados.
Los catalizadores así obtenidos y formulados con
los diluyentes y proporciones antes descritos, se utilizan en las
condiciones y sistemas de reacción antes descritos para la
alquilación de benceno con propileno.
A continuación se describen una serie de
ejemplos ilustrativos sobre la preparación del catalizador y su
utilización en la alquilación de benceno con propileno.
Este ejemplo ilustra la preparación de un
catalizador sólido cristalino ácido.
Se disuelven 0,86 g de isopropóxido de aluminio
y 0,53 g de GeO_{2} en 34,42 g de disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 1,53 moles/kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 4,74 g de
tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar
todo el alcohol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se
aña-
den 0,52 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso). La composición final del gel de síntesis es:
den 0,52 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48,1% de HF en peso). La composición final del gel de síntesis es:
0,95 SiO_{2}
: 0,05 GeO_{2} : 0,02 Al_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 0,50 HF : 2
H_{2}O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175ºC durante 5 días en
autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido
obtenido se filtra, se lava con agua destilada, se seca a 100ºC y se
calcina en aire a 580ºC durante 3 horas. El diagrama de difracción
de rayos X de este material presenta los picos presentes en la Tabla
2.
Este ejemplo ilustra la preparación en medio
básico del catalizador.
Se disuelven 0,25 g de isopropóxido de aluminio
y 0,53 g de GeO_{2} en 26,58 g de disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 0,56 moles/kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 5,21 g de
tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar
todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua necesaria hasta
que la composición final del gel es:
0,83 SiO_{2}:
0,17 GeO_{2} : 0,02 AI_{2}O_{3}: 0,50 ROH : 6
H_{2}O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175ºC durante 20 días en
autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido
obtenido se filtra, se lava con agua destilada, se seca a 100ºC y se
calcina en aire a 580ºC durante 3 horas. El diagrama de difracción
de rayos X de este material presenta los picos presentes en la Tabla
2.
El presente ejemplo ilustra la utilización de un
material preparado según el ejemplo 1 como catalizador en
alquilación de benceno con propileno.
Una muestra de relación Si/Al = 25, preparada
según el ejemplo 1, se pastilló, seleccionando el tamaño de
partícula entre 0,25 y 0,42 mm, para llevar a cabo la reacción. La
zeolita (0,55 g) se diluyó con carburo de silicio (0,59-
0,84 mm) en una relación SiC/zeolita de 5 en peso. El catalizador diluido se introdujo en un reactor tubular de acero de 1 cm de diámetro, y se pasaron 100 ml/min en condiciones estándar de N_{2} a 150ºC durante 1,5 horas. A continuación, se bajó la temperatura hasta 20ºC y se interrumpió el flujo de N_{2}. En este punto se alimenta benceno (1200 \mul/min) y se sube la presión hasta 3,5 MPa. Cuando se alcanza la presión 3,5 MPa, se sube la temperatura hasta 125ºC y se comienza a alimentar el propileno (270 \mul/min), siendo la relación molar benceno/propileno de 3,4.
0,84 mm) en una relación SiC/zeolita de 5 en peso. El catalizador diluido se introdujo en un reactor tubular de acero de 1 cm de diámetro, y se pasaron 100 ml/min en condiciones estándar de N_{2} a 150ºC durante 1,5 horas. A continuación, se bajó la temperatura hasta 20ºC y se interrumpió el flujo de N_{2}. En este punto se alimenta benceno (1200 \mul/min) y se sube la presión hasta 3,5 MPa. Cuando se alcanza la presión 3,5 MPa, se sube la temperatura hasta 125ºC y se comienza a alimentar el propileno (270 \mul/min), siendo la relación molar benceno/propileno de 3,4.
Los resultados de propileno convertido se
presentan en la Tabla 3.
En este ejemplo se puede observar valores muy
bajos de NPB y diisopropilbenceno (DIPB), menores que los obtenidos
con una zeolita Beta de la misma relación Si/Al trabajando en las
mismas condiciones de reacción.
El presente ejemplo muestra la influencia de la
velocidad espacial (WHSV) (12 h^{-1}) sobre la conversión y
selectividad para la alquilación de benceno con propileno utilizando
el mismo catalizador que en el ejemplo 3, siendo el resto de las
condiciones de reacción las mismas que en el ejemplo 3.
Los resultados de conversión con el tiempo de
reacción se presentan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (3)
1. Un procedimiento para preparar cumeno, que
comprende llevar a cabo una reacción de alquilación de benceno con
propileno en presencia de un catalizador que es un material
cristalino poroso con una composición química expresada en su forma
calcinada como:
X_{2}O_{3}:nYO_{2}:mZO_{2}
en la
que
(n + m) es al menos 5,
X es un elemento trivalente,
Z es Ge,
Y es al menos un elemento tetravalente distinto
a Ge, y la relación n/m es de al menos 1,
teniendo dicho material, en su forma calcinada,
un patrón de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más
característicos son:
donde d representa espaciados
interplanares en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas
está calculada como un porcentaje respecto del pico más intenso,
siendo
mf una intensidad relativa muy fuerte de
80-100,
m una intensidad relativa media de
40-60, y
d una intensidad débil de
20-40.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una
temperatura de reacción entre 60 y 350ºC, la presión está
comprendida entre 1,4 y 7,0 MPa, la velocidad espacial (WHSV) de
reactivos está comprendida entre 0,2 y 10 horas^{-1}, y la
relación molar compuesto aromático/agente alquilante está
comprendida entre 2 y 20.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en que el material cristalino poroso es sometido a un intercambio
de cationes seleccionados entre H^{+}, cationes de tierras raras,
cationes de metales de los grupos VIII, IIA, IIIA, IVA, VA, IB,
IIB, IIIB, IVB, VB, y VIIB de la tabla periódica de los
elementos.
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