DK162162B - Fremgangsmaade til fremstilling af krystallinske silicater - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af krystallinske silicater Download PDF

Info

Publication number
DK162162B
DK162162B DK339283A DK339283A DK162162B DK 162162 B DK162162 B DK 162162B DK 339283 A DK339283 A DK 339283A DK 339283 A DK339283 A DK 339283A DK 162162 B DK162162 B DK 162162B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
strong
weak
silica
crystalline silicate
monoethanolamine
Prior art date
Application number
DK339283A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162162C (da
DK339283D0 (da
DK339283A (da
Inventor
Kozo Takatsu
Noboru Kawata
Original Assignee
Res Ass Petroleum Alternat Dev
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15074362&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK162162(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Res Ass Petroleum Alternat Dev filed Critical Res Ass Petroleum Alternat Dev
Publication of DK339283D0 publication Critical patent/DK339283D0/da
Publication of DK339283A publication Critical patent/DK339283A/da
Publication of DK162162B publication Critical patent/DK162162B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162162C publication Critical patent/DK162162C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/36—MTT, e.g. ZSM-23, ISI-1, KZ-1, EU-1, EU-4, EU-13

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

DK 162162 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske silicater. Nærmere angivet angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til effektiv fremstilling af krystallinske 5 silicater, der effektivt kan anvendes som katalysatorer for forskellige kemiske reaktioner. Disse krystallinske silicater betegnes i det følgende som krystallinske silicater (ISI-4).
Der kendes i forvejen en række krystallinske si-10 licater, naturlige eller syntetiske, og der har været foreslået forskellige fremgangsmåder til fremstilling deraf. Almindeligvis fremstilles disse krystallinske silicater ved fremstilling af en vandig blanding bestående af en siliciumoxidkilde, en aluminiumoxidkilde og 15 en alkalimetalkilde, hvorefter den vandige blanding underkastes en hydrothermal reaktion.
Der er for nylig blevet udviklet en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinsk silicat-zeoliter med speciel struktur ved at sætte organiske forbindelser, 20 eksempelvis tetrapropylammoniumbromid, til den vandige blanding. F.eks. beskrives det i den offentliggjorte japanske patentansøgning nr. 134.517/81, at ZSM-5-zeolit fremstilles ved at sætte dioler til den vandige blanding. Endvidere beskrives det i den offentliggjorte ja-25 panske patentansøgning nr. 107.499/79, at krystallinsk aluminiumsilicat-zeoliter med speciel struktur fås ved tilsætning af monoethanolamin. Selvom strukturen ikke er vist, fremgår det af eksemplerne i den offentliggjorte japanske patentansøgning nr. 17920/81, hvor der an-30 vendes næsten de samme betingelser som i den offentliggjorte japanske patentansøgning nr. 107.499/79, at krystallinsk aluminiumsilicat-zeoliterne ligner ZSM-5-zeo-lit.
Som resultat af omfattende undersøgelser har det 35 vist sig, at selv om det er kendt i konventionelle fremgangsmåder at tilsætte organiske forbindelser, såsom monoethanolamin, i små mængder i forhold til silicium- 2
DK 162162 B
oxidkilden eller aluminiumoxidkilden, så opnås der krystallinske silicater, såfremt man blandt de organiske tf forbindelser tilsætter ethylenglycol eller monoethanol-amin i så stor en mængde, at den er et opløsningsmid-5 del.
Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes: (1) en fremgangsmåde til fremstilling af et krystallinsk silicat,.benævnt som "ISI-4", der efter at være blevet calcineret i luften ved 500°C har en sammen- 10 sætning repræsenteret af den almene formel
pM2/n0.Al203.qSi02 I
hvor M betegner mindst ét grundstof valgt blandt hydro-15 gen, alkalimetaller og jordalkalimetaller, n betegner valensen af M, og p og q hver især betegner et molforhold, der er valgt således, at det ligger inden for områderne 0,3 ύρύ 3,0 og q ^ 10, og har et principalt røntgenstrålediffraktionsmønster som angivet i neden-20 stående tabel 1, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter en vandig blanding indeholdende (a) en siliciumoxidkilde, (b) en aluminiumoxidkilde, (c) en alkalimetal- og/eller jordalkalimetal-kilde og (d) ethylenglycol i følgende molforhold: 25 siliciumoxid/aluminiumoxid ^10/1, ethylenglycol/vand = 0,05/1 til 10/1, ethylenglycol/siliciumoxid = 2/1 til 100/1, hydroxylion/siliciumoxid = 0,01/1 til 0,5/1 (eksklusive hydroxylioner hidrørende fra organiske baser), 30 ved en temperatur på 100 til 300°C, indtil det ønskede krystallinske silicat er dannet, og (2) en fremgangsmåde til fremstilling af det ovenfor under (1) definerede krystallinske silicat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man om- 35 sætter en vandig blanding indeholdende (a) en siliciumoxidkilde, (b) en aluminiumoxidkilde, (c) en alkalimetal 3
DK 162162 B
og/eller jordalkalimetal-kilde og (e) monoethanolamin i følgende molforhold: siliciumoxid/aluminiumoxid 10/1, monoethanolamin/vand = 0,05/1 til 10/1, 5 monoethanolamin/siliciumoxid = 2/1 til 100/1, hydroxylion/siliciumoxid = 0,01/1 til 0,5/1 (eksklusive hydroxylioner hidrørende fra organiske baser), ved en temperatur på 100 til 300°C, indtil det ønskede krystallinske silicat er dannet.
10
Tabel 1
Gitterafstand d (Å) Relativ intensitet 11,31 ± 0,2 stærk 10,92 ± 0,2 meget stærk 15 7,83+0,2 middel 4.51 ± 0,15 meget stærk 4,24 ± 0,1 stærk 3,89 ± 0,1 stærk 3,73 ± 0,1 middel 20 3,69 ± 0,1 meget stærk 3,61 ± 0,1 meget stærk 3,53 + 0,07 middel 3,43 ± 0,07 stærk 2.52 ± 0,05 middel 25 Bestråling: Cu-KQ.
Bølgelængde: 1,5418 Å.
På tegningen er vist et røntgenstrålediffraktionsmønster af det krystallinske silicat (ISI-4), der fås ifølge eksempel 1 som beskrevet nedenfor. På tegnin-30 gens figur betyder Θ indfaldsvinklen.
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse sættes (a) en siliciumoxidkilde, (b) en aluminium-oxidkilde, (c) en alkalimetal- og/eller jordalkalimetal-kilde og (d) ethylenglycol eller (e) monoethanolamin 35 til vand til fremstilling af en vandig blanding, hvorpå den vandige blanding omsættes, indtil det ønskede krystallinske silicat er dannet.
4
DK 162162 B
Siliciumoxidkilden (a) som anvendt heri er ikke af væsentlig betydning, og der kan anvendes silicium-oxidpulver, kiselsyre, kolloidt siliciumoxid, opløst siliciumoxid etc. Som eksempler på sådanne opløste sili-5 ciumoxider kan nævnes vandglas-silicat og alkalimetalsi-licat, indeholdende 1 til 5 mol Si02 pr. mol Na20 eller K20.
Som aluminiumoxidkilde (b) kan anvendes forskellige forbindelser, herunder aluminiumsulfat, natriumalu-10 minat, kolloidt aluminiumoxid og aluminiumoxid.
Forholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid i den vandige blanding kan fastlægges, så det passer til tilfældet. Molforholdet mellem siliciumoxid (Si02) og aluminiumoxid (Al203) er fortrinsvis på mindst 10:1, 15 og det optimale molforhold ligger i området fra 40:1 til 1.000:1.
Som alkalimetal- og/eller jordalkalimetal-kilden (c) kan der anvendes forskellige forbindelser. Eksempelvis kan der som alkalimetalkilde anvendes natriumhy-20 droxid, kaliumhydroxid etc. Natriumsilicat og natrium-aluminat kan også tjene som henholdsvis siliciumoxid-kilde og aluminiumoxidkilde. Et særligt foretrukket alkalimetal er natrium. Som jordalkalimetalkilde kan der anvendes calciumnitrat, calciumchlorid etc.
25 Molforholdet mellem på den ene side alkalimetal og/eller jordalkalimetal og på den anden side siliciumoxid er ikke af væsentlig betydning og kan fastlægges, så det passer til tilfældet, afhængig af forskellige betingelser. Det ligger sædvanligvis i området fra 30 0,05:1 til 6:1, og særlig foretrukket i området fra 0,1:1 til 3:1.
Ethylenglycol (d) forbliver ikke i det endelige krystallinske silicat, men spiller en vigtig rolle i dannelsen af den ønskede krystallinske struktur under 35 dets fremstilling. Det foretrækkes, at ethylenglycol anvendes i forholdsvis store mængder. Eksempelvis kan mol- 5
DK 162162 B
forholdet mellem ethylenglycol og vand være fra 0,05:1 til 10:1, og fortrinsvis fra 0,1:1 til 5:1, og molforholdet mellem ethylenglycol og siliciumoxid kan være fra 2:1 til 100:1, og fortrinsvis fra 4:1 til 10:1.
5 Ved den foreliggende opfindelse kan monoethanolamin (e) anvendes i stedet for ethylenglycol (d). Monoethanolamin (e) spiller samme rolle som ethylenglycol (d). Også med hensyn til den tilsatte mængde af monoethanolamin foretrækkes det at anvende monoethanolaminen i forholdsvis 10 store mængder. Eksempelvis kan molforholdet mellem monoethanolamin og vand være fra 0,05:1 til 10:1, og fortrinsvis fra 0,1:1 til 5:1, og molforholdet mellem monoethanolamin og siliciumoxid kan være fra 2:1 til 100:1, og fortrinsvis fra 4:1 til 10:1.
15 I den vandige blanding, der fremstilles ved at sætte de førnævnte komponenter (a), (b), (c) og (d) eller (e) til vand, skal molforholdet mellem hydroxyl-ion og siliciumoxid indstilles, så at det ligger i området fra 0,01:1 til 0,5:1. I dette tilfælde beregnes an-20 tallet af mol hydroxylioner under udelukkelse af de ioner, som hidrører fra tilsætning af organiske baser, såsom monoethanolamin.
Den vandige blanding omsættes ved opvarmning under de betingelser, f.eks. med hensyn til temperatur og 25 tid, der kræves til dannelse af det ønskede krystallinske silicat (ISI-4). Nærmere angivet er det tilstrækkeligt at opvarme den vandige blanding til en temperatur på fra 100 til 300°C, fortrinsvis fra 120 til 200°C, i et tidsrum på fra 5 timer til 10 dage, fortrinsvis fra 30 10 timer til 5 dage. Der er ikke nogen speciel begrænsning med hensyn til det tryk, ved hvilket reaktionen gennemføres. Sædvanligvis gennemføres reaktionen ved au-togent tryk. Reaktionen gennemføres sædvanligvis under omrøring og kan om nødvendigt gennemføres i en atmosfære 35 af en indifferent gas. Selv om pH-værdien i reaktionssystemet ikke er af væsentlig betydning, foretrækkes det 6
DK 162162 B
at pH-værdien indstilles på mindst 7,5, og særlig foretrækkes området fra 7,5 til 12,0.
Det er nødvendigt, at krystallisationsreaktionen altid gennemføres i nærværelse af ethylenglycol eller 5 monoethanolamin. Med mindre denne fordring opfyldes, kan det ønskede krystallinske silicat (ISI-4) ikke opnås.
Ved denne reaktion er der ikke nogen speciel begrænsning med hensyn til den rækkefølge, i hvilken bestanddelene blandes. Ved en foretrukken udførelsesform sættes en 10 vandig aluminiumsaltopløsning, en vandig silicatopløs-ning og en vandig alkalimetalsalt- og/eller jordalkali-metalsaltopløsning samtidig dråbevis til vand og blandes, hvorefter der til blandingen sættes ethylenglycol eller monoethanolamin.
15 Efter at krystallysationsreaktionen er afsluttet, vaskes den opnåede reaktionsmasse med vand og tørres ved ca. 120°C, hvorpå den calcineres i luften ved 550°C i 6 timer, hvorved der kan opnås det krystallinske silicat (ISI-4) med en sammensætning, som er repræsenteret ved 20 den almene formel I, og som giver et principalt røntgenstrålediffraktionsmønster som angivet i tabel i.
Relative intensiteter for andre gitterafstande end de i tabel 1 angivne principale gitterafstande er ikke af afgørende betydning i det krystallinske silicat 25 (isi-4) fremstillet ifølge opfindelsen. Der foretrækkes imidlertid de krystallinske silicater, som giver et røntgenstrålediffraktionsmønster som angivet i nedenstående tabel 2.
7
DK 162162 B
Tabel 2
Gitterafstand d (Å) Relativ intensitet 11,31 ± 0,2 stærk 10,92 ± 0,2 meget stærk 5 10,03 ± 0,2 svag 7.83 ± 0,2 middel 6,08 ± 0,15 svag 5.61 ± 0,15 svag 5.24 ± 0,15 svag 10 4,90 ± 0,15 svag 4,51 ± 0,15 meget stærk 4,42 ± 0,1 svag 4.24 ± 0,1 stærk 4,14 ± 0,1 svag 15 3,89 ± 0,1 stærk 3,73 ± 0,1 middel 3,69 ± 0,1 meget stærk 3.61 ± 0,1 meget stærk 3,53 ± 0,07 middel 20 3,43 ± 0,07 stærk 3,32 ± 0,07 svag 3,16 ± 0,07 svag 2,97 ± 0,07 svag 2.83 ± 0,05 svag 25 2,52 ± 0,05 middel
Bestråling: Cu-Ka Bølgelængde: 1,5418 Å
Den relative intensitet bedømtes som vist nedenfor, idet intensiteten for gitterafstanden 10,92 ± 0,2 Å 30 sattes til 100%.
Meget stærk: 70 til 100%
Stærk: 50 til 70%
Middel: 30 til 50%
Svag: 0 til 30% 35 Det krystallinske silicat (ISI-4) kan eksempelvis anvendes som katalysator anvendt i reaktioner til omdan- 8
DK 162162 B
nelse af forskellige organiske forbindelser, som absorptionsmiddel og som katalysator for forskellige reaktioner. Når det krystallinske silicat (ISI-4) anvendes som katalysator, kan eksempelvis carbonhydrider fremstilles 5 ud fra oxygenholdige forbindelser, der opnås ud fra kul, biomasse etc., ved en forenklet fremgangsmåde og desuden med høj omdannelse over et længere tidsrum. Desuden kan, når det krystallinske silicat (ISI-4) anvendes som katalysator, flydende carbonhydrider indeholdende en stor 10 mængde aromatiske komponenter effektivt fremstilles ud fra carbonhydrider indeholdende en lille mængde aromatiske komponenter.
Oxygenholdige forbindelser, som kan anvendes ved fremstillingen af carbonhydrider, omfatter forbindelser 15 indeholdende fra 1 til 4 carbonatomer, såsom alkoholer, ethere, aldehyder og carboxylsyrer. Nærmere angivet kan der anvendes methanol, ethanol, propanol, butanol, dime-thylether, diethylether, acetaldehyd, propylaldehyd, eddikesyre, propionsyre etc. Blandt disse forbindelser 20 foretrækkes især methanol. Fremstilling af carbonhydrider ud fra sådanne oxygenholdige forbindelser kan udføres ved at bringe de oxygenholdige forbindelser i kontakt med den krystallinske silicat (ISI-4)-katalysator. Fremstillingen gennemføres ved atmosfæretryk eller 25 under tryk. Med hensyn til andre reaktionsbetingelser kan anføres, at temperaturen ligger i området fra 250 til 600°C og fortrinsvis i området fra 300 til 500°C, og at den specifikke vægtmæssige tilførselshastighed (WHSV) ligger i området fra 0,1 til 50 pr. time og fortrinsvis 30 i området fra 0,5 til 10 pr. time. Denne reaktion gør det muligt at fremstille olefiner med stor praktisk værdi og med høj selektivitet, navnlig ethylen, propylen og buten, ud fra oxygenholdige forbindelser, der er opnået ud fra andre udgangsmaterialer end olie, som f.eks. kul 35 og biomasse. Desuden kan man fremstille xylen, hvori indholdet af p-xylen er meget stort. Yderligere kan man effektivt fremstille carbonhydrider som f.eks. butan.
9
DK 162162 B
Ved effektiv fremstilling af de førnævnte flydende carbonhydrider med stort indhold af aromatiske komponenter som omtalt i det foregående anvendes der som udgangsmateriale carbonhydrider med lille indhold af 5 aromatiske komponenter. Der er ingen speciel begrænsning med hensyn til arten af carbonhydrid, der anvendes som udgangsmateriale. Desuden er indholdet af aromatiske komponenter i carbonhydriderne ikke af væsentlig betydning, men der anvendes sædvanligvis de carbonhydrider, 10 som har et indhold af aromatiske komponenter på 15 vægt-% eller derunder. Som eksempler på sådanne carbon-hydr id-udgangsmaterialer kan nævnes naphtha'f rakt ioner, såsom en let naphtha og en tung naphtha. Særlig velegnede er fraktioner med et antal carbonatomer på mindst 4 15 og et kogepunkt på 200°C eller derunder, navnlig de fraktioner, som har et antal carbonatomer på mindst 4 og et kogepunkt på 140°C eller derunder. Desuden kan definer eller paraffiner indeholdende fra 2 til 4 carbonatomer anvendes alene eller i kombination med hinanden og 20 endvidere i blanding med den førnævnte naphthafraktion.
Det foretrækkes navnlig at anvende en blanding af den ovenfor beskrevne naphthafraktion og olefin indeholdende fra 2 til 4 carbonatomer. I dette tilfælde fremstilles der, når vægtforholdet mellem olefin og naphthafraktion 25 indstilles til at ligge i området fra 0,05:1 til 19:1, hvor et vægtforhold i området fra 0,18:1 til 5,7ri er særlig foretrukket, flydende carbonhydrider med stort indhold af aromatiske komponenter i sammenligning med det tilfælde, hvor de anvendes separat, dvs. at der kan 30 opnås en såkaldt synergistisk virkning. Omsætningen udføres sædvanligvis ved et manometertryk på fra atmosfæretryk til 50 kg pr cm2, fortrinsvis fra atmosfæretryk til 20 kg pr. cm2, ved en temperatur på fra 200 til 550°C, fortrinsvis fra 300 til 500°C, og ved en specifik 35 vægtmæssig tilførselshastighed (WHSV) på fra 0,1 til 50 pr. time, fortrinsvis fra 0,5 til 10 pr. time. Ved denne 10
DK 162162 B
reaktion kan flydende carbonhydrider med et stort indhold af aromatiske komponenter og med meget stor praktisk værdi, såsom en benzinfraktion, fremstilles meget effektivt ud fra carbonhydrider med et lille indhold af 5 aromatiske komponenter og lille praktisk værdi. Derved forekommende biprodukt i form af lettere gasarter recirkuleres og anvendes som carbonhydrid-udgangsmateriale.
Det krystallinske silicat (ISI-4) fremstillet ifølge opfindelsen kan således finde bred anvendelse i 10 olieraffinering, fremstilling af benzin eller i forskellige kemiske industrier.
Den foreliggende opfindelse beskrives nærmere i de efterfølgende eksempler.
15 Eksempel 1
Der fremstilledes en opløsning A bestående af 7,52 g aluminiumsulfat (18 hydrater), 17,6 g svovlsyre (97%) og 100 ml vand, og en opløsning B bestående af 211 g vandglas (Si02: 29,0 vægt-%, Na20: 9,4 vægt-%, vand: 20 61,6 vægt-%) og 46 ml vand. Opløsningerne A og B sattes samtidig lidt efter lidt og dråbevis til 100 ml vand og blandedes. Derpå tilsattes 6 g svovlsyre (50%), og den dannede blanding indstilledes på pH 9,5. Yderligere tilsattes 376 ml ethylenglycol og blandedes. Den således 25 fremstillede vandige blanding anbragtes derpå i en énliters autoklav og omsattes under omrøring ved 170°C og autogent tryk i 20 timer.
Reaktionsblandingen afkøledes og vaskedes derefter fem gange med 1,5 1 vand. Derefter filtreredes den, 30 og det opnåede faste stof tørredes ved 120°C i seks timer, hvorved der opnåedes 55,0 g krystallinsk silicat.
Det calcineredes derefter i luften i seks timer ved 550°C. Det på denne måde opnåede krystallinske silicat havde en sammensætning (udtrykt i molforhold) på 35 0,9 Na20.Al203.74,0 Si02 og gav et røntgenstrålediffraktionsmønster som vist på tegningen.
DK 162162 B
11
Eksempel 2
Den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde blev gentaget med den afvigelse, at der anvendtes monoethanol-amin i stedet for ethylenglycol. Det således opnåede 5 krystallinske silicat havde samme sammensætning og røntgenstrålediffraktionsmønster som silicatet ifølge eksempel 1.
Eksempel 3 10 Der fremstilledes en opløsning A bestående af 1,85 g natriumaluminat, 7,2 g natriumhydroxid (95%) og 236 ml vand, og en opløsning B bestående af 200 g kollo-idt siliciumoxid (Si02: 30 vægt%, vand: 70 vægt%). Opløsningerne A og B tilsattes samtidig, lidt efter lidt, 15 dråbevist og blandedes. Den således fremstillede blanding omsattes, og der vaskedes og tørredes på samme måde som i eksempel 1, hvorved der opnåedes 52,0 g krystallinsk silicat. Sammensætningen (udtrykt i molforhold) af det krystallinske silicat var 20 0,8 Na2O.Al2O3.76,0 Si02.
Anvendelseseksempel l
Det i eksempel 1 fremstillede krystallinske silicat (ISI-4) underkastedes en ionbytningsreaktion ved 25 stuetemperatur i et døgn med 5 ml IN ammoniumnitrat pr. g krystallinsk silicat. Det krystallinske silicat vaskedes derpå med rent vand og tørredes ved 120°C, hvorefter det calcineredes i seks timer i luften ved 550°C til dannelse af et silicat af H-typen. Til denne H-type 30 sattes en aluminiumoxidsol i en mængde (beregnet som aluminiumoxid) på 35 vægt%, og den opnåede blanding formedes ved ekstrusion og calcineredes i seks timer i luften ved 550°C til opnåelse af en katalysator.
Den således fremstillede katalysator (2,5 g) an-35 bragtes i en reaktor af gennemstrømningstypen, og methanol bragtes i kontakt med katalysatoren i fire timer un- 12
DK 162162 B
der atmosfærisk tryk og ved 370°C og en WHSV på 2,0 pr. time, idet methanolen lededes gennem reaktoren. Resultaterne er vist i tabel 3.
5 Sammenligningseksempel 1
Krystallinsk aluminiumsilicat ZSM-34 (1,0 g, fremstillet ved den i den offentliggjorte japanske patentansøgning nr. 58499/78 angivne fremgangsmåde) anbragtes i en reaktor af gennemstrømningstypen, og metha-10 nol bragtes i kontakt med silicatet i 5,5 timer ved atmosfæretryk, 371,1°C og en WHSV på 3,0 pr. time, idet methanolen lededes gennem reaktoren. Resultaterne er vist i tabel 3.
DK 162162 B
13
Tabel 3
Anvendel- Sammenligseseksem- ningseksem-pel 1 pel l_ 5 Omdannelse af methanol (%) 93,5 85,9
Carbonhydridsammensætning (vægt%)
Metan 1,8 2,3
Ethan 0,2 0
Ethylen 16,7 25,9 10 Propan 2,6 2,1
Propylen 17,6 17,6
Butan 15,3 1,9
Buten 13,7 5,4
Carbonhydrider indeholdende 1 5 5 eller flere carbonatomer (C5+) 32,2 45,1
Sammensætning af Xylen1 (vægt%) p-Xylen 83,5 20 m-Xylen 10,8 o-xylen 5,8 1 Der er vist isomer-sammensætningen af xylen indeholdt i carbonhydrider, der indeholder 5 eller flere carbon-25atomer. Xylenindholdet i carbonhydrider indeholdende 5 eller flere carbonatomer var 11,9 vægt%.
Anvendelseseksempel 2
Den samme katalysator som i anvendelseseksempel 1 3Oanbragtes i en reaktor af gennemstrømningstypen, og ole-finholdig gas af den i tabel 4 viste sammensætning bragtes i kontakt med katalysatoren ved atmosfæretryk, 450°C og en WHSV på 1,0 pr. time, idet gassen lededes gennem reaktoren. Resultaterne er vist i tabel 6.
14
DK 162162 B
Anvendelseseksempel 3
Den i anvendelseseksempel 2 angivne fremgangsmåde blev gentaget med den afvigelse, at der som carbonhy-dridudgangsmateriale i stedet for den olefinholdige gas 5 anvendtes flydende carbonhydrid med den i tabel 5 viste sammensætning. Resultaterne er vist i tabel 6.
Anvendelseseksempel 4
Den i anvendelseseksempel 2 angivne fremgangsmåde 10 blev gentaget med den afvigelse, at der som carbonhy-drid-udgangsmateriale i stedet for den olefinholdige gas anvendtes en 30:70 (efter vægt) blanding af den olefinholdige gas med den i tabel 4 viste sammensætning og det flydende carbonhydrid med den i tabel 5 viste sammensæt-15 ning. Resultaterne er vist i tabel 6.
Anvendelseseksempel 5
Den i eksempel 2 angivne fremgangsmåde blev gentaget med den afvigelse, at der som carbonhydrid-ud-20 gangsmateriale i stedet for den olefinholdige gas anvendtes en 50:50 (efter vægt) blanding af den olefinholdige gas med den i tabel 4 viste sammensætning og et flydende carbonhydrid med den i tabel 5 viste sammensætning. Resultaterne er vist i tabel 6.
DK 162162 B
15
Tabel 4
Komponent Mængde (vægt%)
Ethan 0
Ethylen 0 5 Propan 0,2
Propylen 0,1 iso-Butan 38,0 n-Butan 6,7 1-Buten 14,7 10 iso-Buten trans-2-Buten 33,4 cis-2-Buten 6,9 C5+ 0,1 15 Tabel 5
Komponent Mængde (vægt%)
Butan 2,9 iso-Pentan 16,3 n-Pentan 28,5 20 n-Hexan 16,5
Andre Cg+-forbindelser 35,8 16
DK 162162 B
P
<D
Μ M >
I ' " H
ω M — — in ix) σι ø in 03 in r·' * - d w -H - ^ ^ cn σ> to Η Η p m Hcnojro ø (D 8 * h in oo —- -—- -—- a) U p. p o «* Η oo C E ra o m o h m oo σι οι 'π 0)(D o Λί m + m ss.s «- Si Cn > W £ >i o <n h p o d^-HHin IHVDCM in <3 0 (D -P «· H 05
o -H
P (D
CJ <H Cj I ~ ~ P p m m ^ cn ø ø
0 ^ 03 H cn ·» *> i—I i—I
1/3 -r-J ' ' ID 03 i—I Q-i i—1>—Ih t~~ H *tf 03 cn ø £ (!) (D 8 κ ,—I - — — -- p (i) xs α p o ^ vv 03 d E U1 O O) OHCSIOH cntDr^ 0)0) O M m + ® - * O 0) > w g >, ^ 'tf co co h m d XI P P cn H in CM <tf - 0 <0 O) (0 P 03 03
O (OH
O) 0
'V
03 P — — <D cl
0) en 03 cn H øi (D
03 H * * Ή ^ Η Η P Η ιη Od 0)0)8 O H -—· — σ\ Η H 0
VO Ό Q. p Ol ·»·· *» “-O
c! £ 03 o < OHinino in p ih 0) Q) O P in H ^ v cn 03 G (0
H > KJ £ >i 'tf oo σι -H
0 d P P P H <tf p 0 XI »< 0 0 P 0 Cl
ø HP
En 0 0
-P
1 ti 0
03 M © -P
øm ra — — ό h
03 Η σι oo P
i—I Η P p · 03 00 8 cn m u) n i m cn ø Ό 0
X5 O. t|_i O m ^ v Μ -η H
ti £ 03 o v h oh in co > p 00 o p in H cn cntnH m c/2 Tf p > w g >i 'tf ffi >i ø d P P P σ\ cn § i C 0 ø -P t" ti ω
P O H
0 X! 03 — ^ > p 0
dP o\° -H 0 XI
— -P — O) U
Ol dP Ci »0
Ci 8 P \ 0 0 a P 0 > 03 — d Tf
0 -P P '-r 8 dP O 0 d P
01 P 0 > P -H PØØ
H ·— XI -P d Ol -P P Tf H
0 U 0—08 P 03 >i Tf
01 ° p pdPH — > 0 d '—IP
d '-r 0 Η P >i d — P 0 p 8 η d pi p ø P ~ > >
p P ~ 0 0)8PH~— dP P
0 OH 03 0>0>iddPPPH00 P PI Η p — ftØPOlOl-HTfTi m ø p ø 03 +OPOI-H8P ø d ρ-^d dd p d 8 p > p p o ø d o ø d (¾ pq > ø^pød H CU > ø -Η p ø ^- — — £ © 0 P >1 £ CO Ό P P P O + H > > P P 0 E £ Αί0ΡΗΊ·ιηριηΗΜΡ
øB B 2 O 02HUUO < O 0 E O
0 0 EH IS IP
Pi Pi ι-t tt

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et krystallinsk silicat, der efter at være blevet calcineret i luften ved 550°C har en sammensætning repræsenteret af den almene formel i 5 ρΜ2/ηΟ·Αΐ2θ3.qSi02 I hvor M betegner mindst ét grundstof valgt blandt hydrogen, alkalimetaller og jordalkalimetaller, n betegner 10 valensen af M, og p og q hver især betegner et molforhold, der er valgt således, at det ligger inden for områderne 0,3 ύ p i 3,0, ogq £ 10), og har et principalt røntgenstrålediffraktionsmønster som angivet i efterfølgende tabel 1: 15 Tabel 1 Gitterafstand d (Å) Relativ intensitet 11,31 ± 0,2 stærk 10,92 ± 0,2 meget stærk 20 7,83 ± 0,2 middel 4.51 ± 0,15 meget stærk 4,24 ± 0,1 stærk 3,89 ± 0,1 stærk 3-,73- ± 0,1 middel 25 3,69 ± 0,1 meget stærk 3,61 ± 0,1 meget stærk 3,53 ± 0,07 middel 3,43 ± 0,07 stærk 2.52 ± 0,05 middel kendetegnet ved, at man omsætter en vandig blanding indeholdende (a) en siliciumoxidkilde, (b) en aluminiumoxidkilde, (c) en alkalimetal- og/eller jord- 30 DK 162162 B alkalimetalkilde, og (d) ethylenglycol i følgende molforhold : siliciumoxid/aluminiumoxid ^ 10/1 ethylenglycol/vand = 0,05/1 til 10/1 5 ethylenglycol/siliciumoxid = 2/1 til 100/1 hydroxylion/siliciumoxid = 0,01/1 til 0,5/1 (eksklusive hydroxylioner hidrørende fra organiske baser) ved en temperatur på fra 100 til 300°C, indtil det ønskede krystallinske silicat er dannet.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at røntgenstrålediffraktionsmønstret er som angivet i tabel 2 Tabel 2
15 Gitterafstand d(Å) Relativ intensitet 11,31 ± 0,2 stærk 10,92 + 0,2 meget stærk 10,03 ± 0,2 svag 7.83 ± 0,2 middel 20 6,08 ± 0,15 svag 5.61 + 0,15 svag 5.24 ± 0,15 svag 4,90 + 0,15 svag 4.51 ± 0,15 meget stærk 25 4,42 ± 0,1 svag 4.24 ± 0,1 stærk 4,14 ± 0,1 svag 3,89 ± 0,1 stærk 3,73 ± 0,1 middel 30 3,69 ± 0,1 meget stærk 3.61 ± 0,1 meget stærk 3,53 ± 0,07 middel 3,43 ± 0,07 stærk 3,32 ± 0,07 svag 35 3,16 ± 0,07 svag 2,97 ± 0,07 svag 2.83 ± 0,05 svag 2.52 ± 0,05 middel DK 162162 B
3. Fremgangsmåde til fremstilling af et krystallinsk silicat, som bestemt efter calcinering i luften ved 550°C har en sammensætning, der er repræsenteret ved den almene formel I, og som giver et principalt røntgen- 5 strålediffraktionsmønster som angivet i tabel i, kendetegnet ved, at man omsætter en vandig blanding indeholdende (a) en siliciumoxidkilde, (b) en aluminium-oxidkilde, (c) en alkalimetal- og/eller jordalkalimetal-kilde og (e) monoethanolamin i følgende molforhold: 10 siliciumoxid/aluminiumoxid ^ 10/1 monoethanolamin/vand = 0,05/1 til 10/1 monoethanolamin/siliciumoxid = 2/1 til 100/1 hydroxylion/siliciumoxid = 0,01/1 til 0,5/1 (eksklusive hydroxylioner hidrørende fra organiske ba-15 ser), ved en temperatur i området fra 100 til 300°C, indtil det ønskede krystallinske silicat er dannet.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at røntgenstrålediffraktionsmønstret 20 er som angivet i tabel 2.
DK339283A 1982-07-30 1983-07-25 Fremgangsmaade til fremstilling af krystallinske silicater DK162162C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13214382 1982-07-30
JP57132143A JPS5926924A (ja) 1982-07-30 1982-07-30 結晶性シリケートの製造方法

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK339283D0 DK339283D0 (da) 1983-07-25
DK339283A DK339283A (da) 1984-01-31
DK162162B true DK162162B (da) 1991-09-23
DK162162C DK162162C (da) 1992-03-02

Family

ID=15074362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK339283A DK162162C (da) 1982-07-30 1983-07-25 Fremgangsmaade til fremstilling af krystallinske silicater

Country Status (5)

Country Link
US (2) US4657750A (da)
EP (1) EP0102497B2 (da)
JP (1) JPS5926924A (da)
DE (1) DE3360890D1 (da)
DK (1) DK162162C (da)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5063038A (en) * 1985-10-21 1991-11-05 Mobil Oil Corp. Zeolite synthesis using an alcohol or like molecule
AU591208B2 (en) * 1985-12-23 1989-11-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
US5147838A (en) * 1987-08-31 1992-09-15 Mobil Oil Corporation Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides
US5233112A (en) * 1987-08-31 1993-08-03 Mobil Oil Corp Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides
FR2632943B1 (fr) * 1988-06-15 1990-09-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de synthese de zeolites de type structural mtt
GB8818452D0 (en) * 1988-08-03 1988-09-07 British Petroleum Co Plc Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates
GB8829924D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Ltd Zeolites
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5096686A (en) * 1990-10-09 1992-03-17 Exxon Research And Engineering Company Gallium silicate zeolite, ecr-9, and its metallo derivatives
US5256385A (en) * 1990-12-13 1993-10-26 Tosoh Corporation Adsorbent and cleaning method of waste gas containing ketonic organic solvents
CN1034223C (zh) * 1993-03-29 1997-03-12 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的裂解催化剂
CN1034586C (zh) * 1993-11-05 1997-04-16 中国石油化工总公司 多产低碳烯烃的催化转化方法
US5670131A (en) * 1995-10-02 1997-09-23 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-61, its synthesis and use
US5580540A (en) * 1995-12-01 1996-12-03 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-44
FR2792929B1 (fr) * 1999-04-29 2001-06-29 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de zeolite de structure mtt
US6099820A (en) * 1999-08-17 2000-08-08 Chevron U.S.A. Inc. Method for making MTT zeolites without an organic template
US8298403B2 (en) * 2008-12-16 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalysts and processes
US8211178B2 (en) * 2009-06-18 2012-07-03 Warsaw Orthopedic Intervertebral implant with a pivoting end cap
EP3317235B1 (en) 2015-06-30 2020-01-08 Uop Llc Hydrocarbon conversion using uzm-53
WO2017003907A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Uop Llc Uzm-53, an mtt zeolite
CN111032215A (zh) 2017-08-31 2020-04-17 优美科股份公司及两合公司 用于净化废气的钯/沸石基被动氮氧化物吸附剂催化剂
CN110740810A (zh) 2017-08-31 2020-01-31 优美科股份公司及两合公司 钯/铂/沸石基催化剂作为用于净化废气的被动氮氧化物吸附剂的用途
US20200378286A1 (en) 2018-01-05 2020-12-03 Umicore Ag & Co. Kg Passive nitrogen oxide adsorber
EP3824988B1 (en) 2019-11-20 2025-03-05 Umicore AG & Co. KG Catalyst for reducing nitrogen oxides

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1064890A (en) * 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
GB1553209A (en) * 1975-09-29 1979-09-26 Ici Ltd Zeolites
US4086186A (en) * 1976-11-04 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same
DE2862096D1 (en) * 1977-12-23 1982-12-30 British Petroleum Co Plc Method for producing aluminosilicates and their use as catalysts and supports
DE2862205D1 (en) * 1977-12-23 1983-04-21 British Petroleum Co Plc Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts
US4526879A (en) * 1978-11-13 1985-07-02 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
US4377502A (en) * 1979-12-26 1983-03-22 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves
IT1140784B (it) * 1980-03-13 1986-10-10 Anic Spa Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica
EP0042225B1 (en) * 1980-06-12 1984-02-01 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite synthesis
DE3041847A1 (de) * 1980-11-06 1982-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminiumsilkates (zeoliths) und dessen verwendung als katalysator
IT1150142B (it) * 1982-01-22 1986-12-10 Montedison Spa Processo per ottenere direttamente dalla sintesi zeoliti di tipo zsm-5 a basso tenore di sodio
DK84884A (da) * 1983-03-07 1984-09-08 Res Ass Petroleum Alternat Dev Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5926924A (ja) 1984-02-13
DK162162C (da) 1992-03-02
DE3360890D1 (en) 1985-10-31
DK339283D0 (da) 1983-07-25
DK339283A (da) 1984-01-31
EP0102497B1 (en) 1985-09-25
JPH0250045B2 (da) 1990-11-01
US4837000A (en) 1989-06-06
EP0102497B2 (en) 1988-01-20
EP0102497A1 (en) 1984-03-14
US4657750A (en) 1987-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162162B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af krystallinske silicater
EP0055045B1 (en) Production of ethers
NO175894B (no) Krystallinske (metallo)silikater og germanater, SUZ-2, fremgangsmåte for deres fremstilling og anvendelse derav
KR20110047178A (ko) 티엔유-9 제올라이트를 이용한 탄화수소 전환반응
GB2023562A (en) Modified silica and germania
NZ196495A (en) Production of aromatic hydrocarbons using a crystalline aluminosilicate catalyst
JP2011121859A (ja) アルミノシリケートの製造方法
JP5600923B2 (ja) アルミノシリケートの製造方法
WO1994012452A1 (en) Process for the production of branched olefins
DK161509B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5
DK162144B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af et krystallinsk silicat
WO1993021139A1 (en) Process for the production of olefins
CN113966251A (zh) Iwr骨架结构类型的硅铝酸盐沸石材料的直接合成及其在催化中的用途
JP5670320B2 (ja) 結晶質メタロシリケートの製造方法
US9120078B2 (en) Process for the preparation of an olefinic product, oxygenate conversion catalyst particles, and process for the manufacutre thereof
TW201424838A (zh) 以硼沸石爲主之觸媒的製造方法
JPS61289049A (ja) プロピレンの製造方法
JPS617218A (ja) 炭化水素の接触転化方法
JPH035436B2 (da)
GB1582842A (en) Production of alkylbenzenes
JPS6251630A (ja) 低級オレフインの製造方法
JPS6036425A (ja) 低級オレフインの製造方法
KR20100134930A (ko) 새로운 티엔유-9 제올라이트 합성방법 및 탄화수소 전환반응촉매로의 용도
JPH032850B2 (da)
JPH073272A (ja) 結晶性シリケートを用いた炭化水素の転化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed