JPS6036425A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
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- JPS6036425A JPS6036425A JP58145891A JP14589183A JPS6036425A JP S6036425 A JPS6036425 A JP S6036425A JP 58145891 A JP58145891 A JP 58145891A JP 14589183 A JP14589183 A JP 14589183A JP S6036425 A JPS6036425 A JP S6036425A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- alkaline earth
- weak
- earth metal
- methanol
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
しくは特定の′アルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートを触媒として用いて低級オレフィンを効率良く
製造する方法に関する。
リケートを触媒として用いて低級オレフィンを効率良く
製造する方法に関する。
従来、各種の結晶性シリケートを触媒として用いて,メ
タノールあるいはジメチルエーテルがら低級オレフィン
を製造する方法が知られている。
タノールあるいはジメチルエーテルがら低級オレフィン
を製造する方法が知られている。
例えば、モーピルオイル社にょるZSM−5ゼオライト
はメタノールを原料として炭素数10までのガソリン留
分を主体とする炭化水素を合成するのに優れており、寿
命も比較的長く安定した活性を示すが、エチレン,プロ
ピレン等の低級オレフィンの選択率が低く、低級オレフ
ィンの製造に不適当なものである。また同じく、ZSM
−34ゼオライトはメタノールから低級オレフィンを製
造するための触媒として、エチレン,プロピレン等への
高い本発明者らは、メタノールやジメチルエーテルを原
料としてエチレン,プロピレン等の低級オレフィンを効
率良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、アルカリ土類金属を含有する特定の組成であっ
て特定のX線回折パターンを有する結晶性アルミノシリ
ケートを触媒として用いることにより目的とする低級オ
レフィンを高い選択率にて効率良く製造できることを見
い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したもの
である。
はメタノールを原料として炭素数10までのガソリン留
分を主体とする炭化水素を合成するのに優れており、寿
命も比較的長く安定した活性を示すが、エチレン,プロ
ピレン等の低級オレフィンの選択率が低く、低級オレフ
ィンの製造に不適当なものである。また同じく、ZSM
−34ゼオライトはメタノールから低級オレフィンを製
造するための触媒として、エチレン,プロピレン等への
高い本発明者らは、メタノールやジメチルエーテルを原
料としてエチレン,プロピレン等の低級オレフィンを効
率良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、アルカリ土類金属を含有する特定の組成であっ
て特定のX線回折パターンを有する結晶性アルミノシリ
ケートを触媒として用いることにより目的とする低級オ
レフィンを高い選択率にて効率良く製造できることを見
い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したもの
である。
すなわち、本発明は触媒を用いてメタノールおよび/ま
たはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造するに
あたり、+%LAA aN’QO ・bM20 ・kl QO8 ・c S
iOQ−nH40 −−− (1)(式中、Mlはアル
カリ金属または水素な示し、M2はアルカリ土類金属を
示す。またa,b.cおよびnは次の範囲から選定され
る。
たはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造するに
あたり、+%LAA aN’QO ・bM20 ・kl QO8 ・c S
iOQ−nH40 −−− (1)(式中、Mlはアル
カリ金属または水素な示し、M2はアルカリ土類金属を
示す。またa,b.cおよびnは次の範囲から選定され
る。
0、1 <a<2.0 、 0.1<b<5.0. 1
0<c<3000。
0<c<3000。
品性アルミノシリケートを触媒として用いることを特徴
とする低級オレフィンの製造方法を提供するものである
。
とする低級オレフィンの製造方法を提供するものである
。
第 1 表
扁 )衆(源さ)
照射’ Cu − Kcti波長1.5 4 1 s
Xなお、相対強度は格子面間隔1 1.1 5±0.2
5λの強度を100%として、次のように決定した。
Xなお、相対強度は格子面間隔1 1.1 5±0.2
5λの強度を100%として、次のように決定した。
強:70〜100%.中:40〜70%。
弱二〇〜40%
本発明に用いられる触媒は(+)式で表わされるアルカ
リ土類金属含有結晶性アルミノシリケートであって、第
1表の掲げるX線回折パターンを有するものであれば特
に制限はなく、用いられる。こが通常はA7208+
8102 +アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各
供給源を水性媒体中で水熱反応させることによって製造
される。この場合、水性媒体中には、有機アミン類など
の結晶化調整剤を添加することが好ましい。
リ土類金属含有結晶性アルミノシリケートであって、第
1表の掲げるX線回折パターンを有するものであれば特
に制限はなく、用いられる。こが通常はA7208+
8102 +アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各
供給源を水性媒体中で水熱反応させることによって製造
される。この場合、水性媒体中には、有機アミン類など
の結晶化調整剤を添加することが好ましい。
上記結晶性アルミノシリケ−1・を調製する際に用いる
A、J208源と1.ては、アルミン酸ナトリウム。
A、J208源と1.ては、アルミン酸ナトリウム。
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾル、
アルミナ等が使用できるが、特に硝酸アルミニウムが好
適である。また、S10.源としては、水ガラス、シリ
カゾル、シリカゲルあるいはシリカが使用でき、特に水
ガラスおよびシリカゾルが特に好適に用℃・られる。一
方、アルカリ金属源としては、水ガラス中の酸化すl・
リウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が
使用される。
アルミナ等が使用できるが、特に硝酸アルミニウムが好
適である。また、S10.源としては、水ガラス、シリ
カゾル、シリカゲルあるいはシリカが使用でき、特に水
ガラスおよびシリカゾルが特に好適に用℃・られる。一
方、アルカリ金属源としては、水ガラス中の酸化すl・
リウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が
使用される。
さらに、アルカリ土類金属源としてはアルカリ土類金属
の酢酸塩、プロピオン酸塩等の有機塩あるいは塩化物、
硝酸塩等の無機塩などが用いられる。
の酢酸塩、プロピオン酸塩等の有機塩あるいは塩化物、
硝酸塩等の無機塩などが用いられる。
ここでアルカリ土類金属としては、マグネシウム。
シウムが好適である。またバリウムも高活性で好ましい
が、触媒活性の発現に高温度を必要とする傾向がある。
が、触媒活性の発現に高温度を必要とする傾向がある。
このアルカリ土類金属源としては具体的に酢酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸カル
シウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、
酢酸ノくリウム、塩化バリウム、硝酸ノ(リウム等が挙
げられ、これらを単独あるいは混合して用いれば良い。
ウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸カル
シウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、
酢酸ノくリウム、塩化バリウム、硝酸ノ(リウム等が挙
げられ、これらを単独あるいは混合して用いれば良い。
結晶化調整剤としては主に有機アミン類が好適に用いら
れる。具体的には、臭化テトラ−n−ブヂルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチル
アンモニウム、ピロリジンあるいは塩化テトラ−n−ブ
チルホスホニウムなどが挙げられ、これらを単独あるい
は混゛合して用いられる。特に、臭化テトラ−n−ブチ
ルアンモニウムおよび臭化テトラ−n−ブチルアンモニ
ウムと臭化テトラメチルアンモニウムの混合物が好適、
籍1用いられる。
れる。具体的には、臭化テトラ−n−ブヂルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチル
アンモニウム、ピロリジンあるいは塩化テトラ−n−ブ
チルホスホニウムなどが挙げられ、これらを単独あるい
は混゛合して用いられる。特に、臭化テトラ−n−ブチ
ルアンモニウムおよび臭化テトラ−n−ブチルアンモニ
ウムと臭化テトラメチルアンモニウムの混合物が好適、
籍1用いられる。
水熱反応を行なう反応混合物の組成は、次のような割合
で調合することが好ましい。
で調合することが好ましい。
S )02/A l 20 B (モル比):10〜3
000さらに好ましくは50〜600 0H−/ S io 2(モル比) : 0.05〜1
.0さらに好ましくは0.1〜0.5 I(20/S j、oQ(モル比):10〜400さら
に好ましくは30〜80 M20/SiO□(モル比) : 0,001〜0.2
さらに好ましくは0.002〜0.1 結晶化調整剤/5102(モル比)+ 0.02〜4さ
らに好ましくは0.05〜1.0 なおここで、結晶化調整剤としてテトラ−n−ブチ/l
/アンモニウム化合物とテトラメチルアンモニウム化合
物を併用するときは、それぞれを5i02に対して、0
.02〜2(モル比)、好ましくは0.05〜0.5(
モル比)とすべきである。
000さらに好ましくは50〜600 0H−/ S io 2(モル比) : 0.05〜1
.0さらに好ましくは0.1〜0.5 I(20/S j、oQ(モル比):10〜400さら
に好ましくは30〜80 M20/SiO□(モル比) : 0,001〜0.2
さらに好ましくは0.002〜0.1 結晶化調整剤/5102(モル比)+ 0.02〜4さ
らに好ましくは0.05〜1.0 なおここで、結晶化調整剤としてテトラ−n−ブチ/l
/アンモニウム化合物とテトラメチルアンモニウム化合
物を併用するときは、それぞれを5i02に対して、0
.02〜2(モル比)、好ましくは0.05〜0.5(
モル比)とすべきである。
上記範囲の組成を有する混合物を得るために、八で12
.1−の&i書、八へ憂りも110 上 火 +”−1
z −TJ舌田蔽β梁、す、 ヤこのようにして得られ
た混合物を、常圧下または自己圧力下で100〜180
°C1好ましくは150〜175°Cにて約6時間〜6
0日間、好ましくは12〜50時間で密閉容器内で加熱
攪拌すればよい。
.1−の&i書、八へ憂りも110 上 火 +”−1
z −TJ舌田蔽β梁、す、 ヤこのようにして得られ
た混合物を、常圧下または自己圧力下で100〜180
°C1好ましくは150〜175°Cにて約6時間〜6
0日間、好ましくは12〜50時間で密閉容器内で加熱
攪拌すればよい。
反応生成物はp過ある℃・は遠心分離等により分離し、
水洗により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥する。
水洗により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥する。
このようにしてアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートが得られる。このものはアルカリ金属型となっ
ており、常法により、例えばアンモニウム塩と反応させ
て、もしくは、塩酸、硫酸。
リケートが得られる。このものはアルカリ金属型となっ
ており、常法により、例えばアンモニウム塩と反応させ
て、もしくは、塩酸、硫酸。
硝酸などの無機酸あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸と反
応させた後、焼成するなどの処理を行うことによって、
アルカリ金属の一部またば全部をプロトン(H+)で置
換させることができる。
応させた後、焼成するなどの処理を行うことによって、
アルカリ金属の一部またば全部をプロトン(H+)で置
換させることができる。
また、アルカリ土類金属塩を加えず、結晶性アルミノシ
リケートを調製した後、アルカリ金属をここで得られた
アルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートは式(
1)で表わされる組成であってかつX線回折パターンが
第1表に掲げるものである。このものは、n−ヘキサン
あるいは3−メチルヘンタンの如き直鎖または僅かに分
岐したパラフィンは吸着するが、2,2−ジメチルブタ
ンは吸着せず、通常のZMS −5型ゼオライトとほぼ
同様の5〜6X程度の細孔径および吸着容量である。
リケートを調製した後、アルカリ金属をここで得られた
アルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートは式(
1)で表わされる組成であってかつX線回折パターンが
第1表に掲げるものである。このものは、n−ヘキサン
あるいは3−メチルヘンタンの如き直鎖または僅かに分
岐したパラフィンは吸着するが、2,2−ジメチルブタ
ンは吸着せず、通常のZMS −5型ゼオライトとほぼ
同様の5〜6X程度の細孔径および吸着容量である。
本発明に触媒として使用する場合は、そのままあるし・
は適当な担体例えば粘土、カオリン、アルミナ等と混合
して用いることもできる。
は適当な担体例えば粘土、カオリン、アルミナ等と混合
して用いることもできる。
本発明の方法においては、このようにして得られたアル
カリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て、メタノールおよび/またはジメチルエーテルよりな
る原料からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを
製造する。この際の転化反応は、これらの原料をガスと
して供給し、固体である触媒と充分接触させ得るもので
あれば、また、この転化反応は各種条件下で行うことが
できるが、例えば、反応温度280〜600℃、好まし
くは400〜600℃1重量時間空間速度(WH8V
) 0.1〜10 hr ”好ましくは0.5〜5hr
−” 、全圧力0.1〜30気圧好ましくは0.5〜1
0気圧の条件下で行うことができる。
カリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て、メタノールおよび/またはジメチルエーテルよりな
る原料からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを
製造する。この際の転化反応は、これらの原料をガスと
して供給し、固体である触媒と充分接触させ得るもので
あれば、また、この転化反応は各種条件下で行うことが
できるが、例えば、反応温度280〜600℃、好まし
くは400〜600℃1重量時間空間速度(WH8V
) 0.1〜10 hr ”好ましくは0.5〜5hr
−” 、全圧力0.1〜30気圧好ましくは0.5〜1
0気圧の条件下で行うことができる。
本発明の方法によれば、メタノールある℃・はジメチル
エーテルから高温領域で、−酸化炭素、炭酸ガスおよび
メタンの副生が極めて少なく、また安定した状態で高選
択率、高収率にて低級オレフィンを製造することができ
る。なお、この際、原料であるメタノールあるいはジメ
チルエーテルはスチーム等で希釈することなくそのまま
用いても充分に高い選択率、高収率にて低級オレフィン
を製造することが可能である。
エーテルから高温領域で、−酸化炭素、炭酸ガスおよび
メタンの副生が極めて少なく、また安定した状態で高選
択率、高収率にて低級オレフィンを製造することができ
る。なお、この際、原料であるメタノールあるいはジメ
チルエーテルはスチーム等で希釈することなくそのまま
用いても充分に高い選択率、高収率にて低級オレフィン
を製造することが可能である。
次に本発明を実施例により、詳しく説明する。
調製例1(触媒の調製)
臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム(TBAEr)り
を溶解した。次いで、これに酢酸カルシウム1水和物2
.687を加え、最後に激しく攪拌しながら水ガラス(
slo23o〜31%、Na2O0,37〜0゜46%
、触媒化成(株)製コロイダルシリカ0ataloid
S’I −30) 609を加え、約1o分間攪拌混
合し、水性ゲル混合物を得た。ここで仕込みモル比は5
iOQ/AJ208= 200 、caO/5iOq
= 0.05であった。
を溶解した。次いで、これに酢酸カルシウム1水和物2
.687を加え、最後に激しく攪拌しながら水ガラス(
slo23o〜31%、Na2O0,37〜0゜46%
、触媒化成(株)製コロイダルシリカ0ataloid
S’I −30) 609を加え、約1o分間攪拌混
合し、水性ゲル混合物を得た。ここで仕込みモル比は5
iOQ/AJ208= 200 、caO/5iOq
= 0.05であった。
得られた水性ゲル混合物を内容積300 ml、のステ
ンレス製オートクレーブに入れ、自己加圧下160℃で
16時間、500 r、p、mで攪拌しながら水熱処理
を行った。さらに遠心分離器により固体成分と溶液部に
分離した。固体成分は洗浄液のpHが7〜8になるまで
繰り返し水洗した後、120°Cで8時間乾燥した。次
いで、空気巾約530″Cで5時間焼成処理を行なった
。得られたアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケ
ートのX線回蝙+: Ir −・+ J−&#’l キ
lに−h−混合し、室温で1時間攪拌処理を行い、ナト
リウ・ムイオンをプロトンに交換した。その後、塩素イ
オンが検出されなくなるまで充分水洗を行い、120°
Cで乾燥後、更に500°Cで3時間空気中で焼成を行
C・水素型に交換した。合成条件を第3表にまた原子吸
光法による分析結果を第4表にそれぞれ示す。
ンレス製オートクレーブに入れ、自己加圧下160℃で
16時間、500 r、p、mで攪拌しながら水熱処理
を行った。さらに遠心分離器により固体成分と溶液部に
分離した。固体成分は洗浄液のpHが7〜8になるまで
繰り返し水洗した後、120°Cで8時間乾燥した。次
いで、空気巾約530″Cで5時間焼成処理を行なった
。得られたアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケ
ートのX線回蝙+: Ir −・+ J−&#’l キ
lに−h−混合し、室温で1時間攪拌処理を行い、ナト
リウ・ムイオンをプロトンに交換した。その後、塩素イ
オンが検出されなくなるまで充分水洗を行い、120°
Cで乾燥後、更に500°Cで3時間空気中で焼成を行
C・水素型に交換した。合成条件を第3表にまた原子吸
光法による分析結果を第4表にそれぞれ示す。
調製例2〜8(触媒の調製)
調製例1において、原料の仕込み組成を第3表に示した
量にしたこと以外は調製例1と同様にしてアルカリ土類
金属含有結晶性アルミノシリケート触媒を製造した。合
成条件を第3表にまた原子吸光法による分析結果を第4
表にそれぞれ示す。
量にしたこと以外は調製例1と同様にしてアルカリ土類
金属含有結晶性アルミノシリケート触媒を製造した。合
成条件を第3表にまた原子吸光法による分析結果を第4
表にそれぞれ示す。
調製例9〜12(触媒の調製)
調製例1において、原料の仕込み組成を第3表に示した
量にしたことおよび結晶化調整剤として、臭化テトラ−
n−ブチルアンモニウム(TBABr)100Q松Yγ
ド自イに千Lうj手ルマソエニウムTMABr ) 4
9を用いたこと以外は調製例1と同様にして、アルカリ
土類金属含有結晶性アルミ7判示す。
量にしたことおよび結晶化調整剤として、臭化テトラ−
n−ブチルアンモニウム(TBABr)100Q松Yγ
ド自イに千Lうj手ルマソエニウムTMABr ) 4
9を用いたこと以外は調製例1と同様にして、アルカリ
土類金属含有結晶性アルミ7判示す。
調製例13
調製例1において、アルカリ土類金属塩を加えなかった
ことおよび原料仕込み組成を第3表に示した量にしたこ
と以外は調製例1と同様にして水素型の結晶性アルミノ
シリケート触媒を得た。
ことおよび原料仕込み組成を第3表に示した量にしたこ
と以外は調製例1と同様にして水素型の結晶性アルミノ
シリケート触媒を得た。
調製例]3G)
」二記実施例】3で得られた触媒69に対して]規定塩
化カルシウム水溶液を初回に3Qml加え、オイルバス
を用℃・て80゛Cで加熱攪拌を3時間行った。次いで
傾瀉法にて交換液を除き、上記水溶液を触媒6gに対し
て30m1加え加熱撹拌を同様に行った。この操作を2
3回繰り返した。得られた触媒は洗浄液に塩素イオンが
認められなくなるまで充分水洗を行い、120”cで8
時間乾燥した。
化カルシウム水溶液を初回に3Qml加え、オイルバス
を用℃・て80゛Cで加熱攪拌を3時間行った。次いで
傾瀉法にて交換液を除き、上記水溶液を触媒6gに対し
て30m1加え加熱撹拌を同様に行った。この操作を2
3回繰り返した。得られた触媒は洗浄液に塩素イオンが
認められなくなるまで充分水洗を行い、120”cで8
時間乾燥した。
次いで500°Cで3時間焼成を行い、カルシウム第4
表にそれぞれ示す。
表にそれぞれ示す。
調製例13(b)
調製例t3(a)において、アルカリ土類金属塩水溶液
として1規定塩化マグネシウム水溶液を用いたこと以外
は調製例13(a)と同様にしてマグネシウム含有結晶
性アルミノシリケート触媒を得た。
として1規定塩化マグネシウム水溶液を用いたこと以外
は調製例13(a)と同様にしてマグネシウム含有結晶
性アルミノシリケート触媒を得た。
合成条件を第3表に、また原子吸光法による分析結果を
第4表にそれぞれ示す。
第4表にそれぞれ示す。
調製例13(c)
調製例1:3(a)において、アルカリ土類金属塩水溶
液トシて1規定塩化ストロンチウム水溶液を用いたこと
以外は調製例13(a)と同様にしてストロンチウム含
有結晶性アルミノンリケード触媒を得た。合成条件を第
3表に、また原子吸光法による分析結果を第4表にそれ
ぞれ示す。
液トシて1規定塩化ストロンチウム水溶液を用いたこと
以外は調製例13(a)と同様にしてストロンチウム含
有結晶性アルミノンリケード触媒を得た。合成条件を第
3表に、また原子吸光法による分析結果を第4表にそれ
ぞれ示す。
調製例13(d)
調製例13(a)においてアルカリ土類金属塩水溶液と
して1規定塩化バリウム水溶液を用℃・ブここと女拍十
十斗中示す。
して1規定塩化バリウム水溶液を用℃・ブここと女拍十
十斗中示す。
調製例14.15
調製例1においてアルカリ土類金属塩を加えなかった仁
とおよび原料仕込み組成を第3表に示した量にしたこと
以外は調製例1と同様にして結晶性アルミノシリケート
触媒を得た。合成条件等を第3表にそれぞれ示す。
とおよび原料仕込み組成を第3表に示した量にしたこと
以外は調製例1と同様にして結晶性アルミノシリケート
触媒を得た。合成条件等を第3表にそれぞれ示す。
調製例16
調製例Jにおいて、アルカリ土類金属塩を加えなかった
こと、原料仕込み組成を第3表に示したことおよび結晶
化調撃剤として臭化テトラ−〇−ブチルアンモニウム1
0.0 ’7および臭化テトラメチルアンモニウム4g
を用いたこと以外は調製例1と同様にして結晶性アルミ
ノシリケート触媒を得lこ 。
こと、原料仕込み組成を第3表に示したことおよび結晶
化調撃剤として臭化テトラ−〇−ブチルアンモニウム1
0.0 ’7および臭化テトラメチルアンモニウム4g
を用いたこと以外は調製例1と同様にして結晶性アルミ
ノシリケート触媒を得lこ 。
実施例1〜16および比較例1〜4
調製例1〜16で得られた触媒を圧力400kg//r
n2q)打錠しこれを粉砕して10〜20メツシユとし
以””。、オ、、ヶ内□10m□。反応、い。、1.え
4いえ。
n2q)打錠しこれを粉砕して10〜20メツシユとし
以””。、オ、、ヶ内□10m□。反応、い。、1.え
4いえ。
液状メタノールを4il//hrの割合で気化器に送り
、4 Q ml/k]rで送られてくる内部標準ガスで
あるアルゴンガスと混合しほぼ常圧でこの混合ガスを反
応管に送った。反応は第5表に示す温度で行い、結果を
第5表に示す。また第6表には実施例1゜第7表には実
施例4.第8表には実施例12.第9表には実施例14
.第10表には実施例15および第11表には実施例1
6において反応温度を変化させた場合の結果を示す。な
お第6〜11表においてB、T、X、はベンゼン、トル
エンおよびキシレンの合計量を示し、(OQ +弓+c
′4)はエチレン、プロピレンおよびブテンの合計量を
示す。
、4 Q ml/k]rで送られてくる内部標準ガスで
あるアルゴンガスと混合しほぼ常圧でこの混合ガスを反
応管に送った。反応は第5表に示す温度で行い、結果を
第5表に示す。また第6表には実施例1゜第7表には実
施例4.第8表には実施例12.第9表には実施例14
.第10表には実施例15および第11表には実施例1
6において反応温度を変化させた場合の結果を示す。な
お第6〜11表においてB、T、X、はベンゼン、トル
エンおよびキシレンの合計量を示し、(OQ +弓+c
′4)はエチレン、プロピレンおよびブテンの合計量を
示す。
第 2 表
第 2 表 (波さ)
照射: Cu −K(1i 波長1,5418X* a
=11.15 (X) Ic相当する強度をlooとし
た際の相対強度 唱゛゛ジメチルエーテルは未反応原料とみなした炭素基
準の転イヒ率 *2・・・ジエチルエーテル以外の全生成物中の各成分
の炭素基準の選択率 *3・・・エチレン、プロピレンおよびブテンの合計量
筒 6 表 1 反応温度 (℃)1 第 7 表 第 85表 第 9 表 第 10 表 第11表 手続補正帯 特許庁長官 志 賀 学 殿 昭和58年特許願第145891号 2、発明の名称 低級オレフィンの製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関1丁目3@1号氏 名
(114)工業技術院長 等々力 達5、補正命令の日
イ」 自 宛 6、補正により増加する発明の数 0 8、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正します。
=11.15 (X) Ic相当する強度をlooとし
た際の相対強度 唱゛゛ジメチルエーテルは未反応原料とみなした炭素基
準の転イヒ率 *2・・・ジエチルエーテル以外の全生成物中の各成分
の炭素基準の選択率 *3・・・エチレン、プロピレンおよびブテンの合計量
筒 6 表 1 反応温度 (℃)1 第 7 表 第 85表 第 9 表 第 10 表 第11表 手続補正帯 特許庁長官 志 賀 学 殿 昭和58年特許願第145891号 2、発明の名称 低級オレフィンの製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関1丁目3@1号氏 名
(114)工業技術院長 等々力 達5、補正命令の日
イ」 自 宛 6、補正により増加する発明の数 0 8、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正します。
(1)第14頁第7行の「・・・製造した。」と「合成
条件・・・」との間に次の文を挿入します。
条件・・・」との間に次の文を挿入します。
「この水素型のBET比表面積は300rrr/gであ
った。また、原子吸光法による分析結果を第4表に示す
。」 (2)第14頁第10行の[調製例2〜8(触媒の調f
JA)」を、[調製例2〜8.17(触媒の調製)」に
訂正します。
った。また、原子吸光法による分析結果を第4表に示す
。」 (2)第14頁第10行の[調製例2〜8(触媒の調f
JA)」を、[調製例2〜8.17(触媒の調製)」に
訂正します。
(3)第14頁下から第7行の「・・・製造した。」と
「合成条件・・・」との間に次の文を挿入します。
「合成条件・・・」との間に次の文を挿入します。
「得られたナトリウム型のX線回折パターンは第2表に
比べ、若干ピーク強度比に差が見られたが、第2表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。」 (4)第15頁第3行の「・・・製造した。」と「合成
条件・・・・・」との間に次の文を挿入します。
比べ、若干ピーク強度比に差が見られたが、第2表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。」 (4)第15頁第3行の「・・・製造した。」と「合成
条件・・・・・」との間に次の文を挿入します。
「得られたナトリウム型のX線回折パターンは第2表に
比べ、若干ピーク強度比に差が見られたが、第2表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。j (5)第15頁第10行目の「・・・得た。」の後に次
の文を付加します。
比べ、若干ピーク強度比に差が見られたが、第2表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。j (5)第15頁第10行目の「・・・得た。」の後に次
の文を付加します。
「この水素型のX線回折パターンは第2表に比ベピーク
強度比に幾分の差が見られるものの、第2表に示すもの
とほぼ同様なパターンを示し、B’lET比表面積は3
36nr/gであった。また、原子吸光法による分析結
果を第4表に示す。」 (6)第17頁第2行〜第4行の「反応条件・・・示す
。」を、「合成条件を第3表に、また蛍光X線法による
分析結果を第4表にそれぞれ示す。」 (7)第17頁第9行〜第1O行の「合成条件等・・示
す。」を次のように訂正します。
強度比に幾分の差が見られるものの、第2表に示すもの
とほぼ同様なパターンを示し、B’lET比表面積は3
36nr/gであった。また、原子吸光法による分析結
果を第4表に示す。」 (6)第17頁第2行〜第4行の「反応条件・・・示す
。」を、「合成条件を第3表に、また蛍光X線法による
分析結果を第4表にそれぞれ示す。」 (7)第17頁第9行〜第1O行の「合成条件等・・示
す。」を次のように訂正します。
「得られたすI−リウム型のX線回折ノルターン番よ第
2表に比べ、ピーク強度比に幾分の差が見らJしたが、
第2表に示すものとほぼ同様なノ嘴ターンを示した。」 (8)第17頁下から第3行の「・・・得た。」の後シ
こ次の文を追加します。
2表に比べ、ピーク強度比に幾分の差が見らJしたが、
第2表に示すものとほぼ同様なノ嘴ターンを示した。」 (8)第17頁下から第3行の「・・・得た。」の後シ
こ次の文を追加します。
「得られたナトリウム型のX線回折パターンは第2表に
比ベピーク強度比に幾分の差が見られたが、第2表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。」 (9)第17頁下から第3行と第2行との間に次の調製
例18〜29を挿入します。
比ベピーク強度比に幾分の差が見られたが、第2表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。」 (9)第17頁下から第3行と第2行との間に次の調製
例18〜29を挿入します。
「調製例18〜29(触媒の調製)・・・追加調製例1
において、ステンレス製オートクレーブの代りに500
11IQの石英製容器を用い、常圧下で攪拌しながら、
第3表に示した合成条件および原料の仕込み組成に変更
した以外は調製例1と同様にしてナトリウム型および水
素型のアルカリ土類金属含有結・ 品性アルミノシリケ
ート触媒を製造した。これらのX線回折パターンは第2
表に比べ、全体的にピーク強度の低下が見られるものの
、はぼ第2表に示すものと同様なパターンを示した。ま
た、調製例18.22.24.27で得られた水素型の
IIIET比表面積はそれぞれ412イ/g、 419
イ/g、40フイ/gおよび429rrr/gであり、
蛍光X線法による分析結果を第4表に示す。」 (lO)第17頁下から第2行の「1〜16」を、「1
〜28」に訂正します6 (11)第17頁末行の「l〜16」を、「1〜28」
に訂正します。
において、ステンレス製オートクレーブの代りに500
11IQの石英製容器を用い、常圧下で攪拌しながら、
第3表に示した合成条件および原料の仕込み組成に変更
した以外は調製例1と同様にしてナトリウム型および水
素型のアルカリ土類金属含有結・ 品性アルミノシリケ
ート触媒を製造した。これらのX線回折パターンは第2
表に比べ、全体的にピーク強度の低下が見られるものの
、はぼ第2表に示すものと同様なパターンを示した。ま
た、調製例18.22.24.27で得られた水素型の
IIIET比表面積はそれぞれ412イ/g、 419
イ/g、40フイ/gおよび429rrr/gであり、
蛍光X線法による分析結果を第4表に示す。」 (lO)第17頁下から第2行の「1〜16」を、「1
〜28」に訂正します6 (11)第17頁末行の「l〜16」を、「1〜28」
に訂正します。
(12)第18頁第4行のr40m Q /hrJを、
r40m (t 7m1nJに訂正します。
r40m (t 7m1nJに訂正します。
(13)第18頁第9行〜第12行の「実施例15・・
・において」を、次のように訂正します。
・において」を、次のように訂正します。
「実施例15.第11表には実施例16また第12表か
ら第19表にはそれぞれ、実施例18.20.21.2
2゜23.24.26.27において反応温度を変化さ
せた場合の結果を示す。なお、第6〜19表において、
」(14)第20頁第1行の「第3表」を、「第3表〔
I〕」に訂正します。
ら第19表にはそれぞれ、実施例18.20.21.2
2゜23.24.26.27において反応温度を変化さ
せた場合の結果を示す。なお、第6〜19表において、
」(14)第20頁第1行の「第3表」を、「第3表〔
I〕」に訂正します。
(15)第20頁の第3表の後に、別紙第3表[1]を
追加します。
追加します。
(16)第21頁第1行の「第4表」を、「第4表〔■
〕」に訂正します。
〕」に訂正します。
(17)第21頁の第4表の後に別紙第4表〔11〕を
追加します。
追加します。
(18)第22頁第1行の「第5表」を、「第5表〔■
〕」に訂正します。
〕」に訂正します。
(19)第22頁の第5表の後に別紙第5表(II)を
追加します。
追加します。
(20)第29頁の第11表の後に次の別紙第12表〜
第19表を追加します。
第19表を追加します。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)触媒を用いてメタノールおよび/またはジメチル
エーテルから低級オレフィンを製造するにあブこ リ
、 組成式 %式% (式中、Mlはアルカリ金属または水素を示し M2は
アルカリ土類金属を示す。またa、b、cおよヒ■〕は
次の範囲から選定される。 0.1. < a < 2.0 、0.1 < b<
5.0 、10<c<30000 < n < 30
)で表わされ、かつX線回折パターンが 11.15±0.25強 ]0,03±0.25強 7.45±0.20弱 格子面間隔d (X) 相対強度 6.71±0.15弱 6.35±0.15弱 5.99±0.15弱 5.58±0.10弱 5.13±0.10弱 5.01±0.10弱 4.61±0.10弱 4.36±0.10弱 3.85±0.07強 3.72±0.07中 3.67±0.05弱 3.60±0.05弱 3.48±0.05弱 3.39±0.05弱 3.35d二0.05弱 3.32±0.05弱 3.05±0.05弱 2.99±0.04弱 2.01±0.02弱 1.99±0.02弱 請表わされるアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリ
ケートを触媒として用いることを特徴とする低級オレフ
ィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58145891A JPS6036425A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58145891A JPS6036425A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 低級オレフインの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6036425A true JPS6036425A (ja) | 1985-02-25 |
JPS616046B2 JPS616046B2 (ja) | 1986-02-24 |
Family
ID=15395436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58145891A Granted JPS6036425A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6036425A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6251630A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
JPS6270325A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0532848U (ja) * | 1991-10-04 | 1993-04-30 | 豊田合成株式会社 | 液封入防振装置 |
-
1983
- 1983-08-09 JP JP58145891A patent/JPS6036425A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6251630A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
JPS6270325A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS616046B2 (ja) | 1986-02-24 |
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