JPH08113606A

JPH08113606A - 低級炭化水素の重合方法

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Publication number: JPH08113606A
Application number: JP6275771A
Authority: JP
Inventors: Kinjiro Saito; 金次郎斎藤; Tomohiro Yoshinari; 知博吉成; Yukinori Hataya; 行徳畑谷; Hatsutaro Yamazaki; 初太郎山崎
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1996-05-07
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JP3656763B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低級オレフィン（特にエチレン）及び水分を
含む原料ガスを特定のゼオライトと接触させて該オレフ
ィン分を重合させることにより、炭素数５以上の液状炭
化水素を収率良く製造することができる、低級炭化水素
の重合方法を提供する。【構成】低級オレフィン又は低級オレフィン含有ガス
を原料ガスとし、触媒存在下、オレフィン分を重合させ
て液状炭化水素混合物を製造する方法であって、この触
媒として、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを結
晶化剤として合成させたアルミノシリケートゼオライト
を用いる。原料ガスの水分量が５〜４０容量％で、かつ
該ガスに含まれる水分と低級オレフィンの容積比が１．
２〜４．０であること、ケイ素とアルミニウムの原子比
ｘが式（Ｉ）と式（ＩＩ）の両者を満足する組成を有す
るアルミノシリケートゼオライトを用いること、が好ま
しい。【数１】式（Ｉ）：２０≦ｘ≦１００式（ＩＩ）：ｘ≦−２．２８ｙ＋１０７〔ｘ：Ｓｉ／Ａｌ原子比、ｙ：原料ガス中の水分量（ｖ
ｏｌ％）〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低級炭化水素の重合方
法に関し、詳しくは、低級オレフィン特にエチレン、あ
るいはこれと水分を含む混合ガスを、特定のゼオライト
と接触させて該オレフィン分を重合させることにより、
炭素数５以上の液状炭化水素を収率良く製造することが
できる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低級炭化水素からガソリン留分ま
たはより高い沸点の液状炭化水素を得る方法として、原
料をゼオライトと接触させる方法が知られている。

【０００３】例えば、ＵＳＰ４，２３８，３１８では、
Ｆｅを含むＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、イソブテ
ンを４００℃、常圧の条件で反応させ、６５〜７４重量
％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。ＵＳＰ
４，６０５，８０７では、ＺＳＭ−５あるいはホウ素を
含むＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、エチレンを３５０
〜５４９℃、４．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件で反応させ、
３９〜６５重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得
ている。ＵＳＰ４，８４９，５７１では、Ｃｏ担持Ｓｉ
Ｏ_２とＺＳＭ−５との混合触媒を用いて、水素、エチレ
ン、窒素、メタン、ＣＯを同時に含む原料を３１５℃、
２１．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件で反応させ、５３重量％
の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。ＵＳＰ
４，１８０，６８９では、Ｇａイオン交換ＺＳＭ−５を
用いて、イソブテンを５５０℃、常圧の条件で反応さ
せ、４１．７重量％の収率で芳香族炭化水素を得てい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、低級オレフィ
ンを固体酸触媒の存在下で重合させ、液状炭化水素を得
る反応においては、低級オレフィンの炭素数が小さくな
るにつれ、反応性が悪くなることが知られている。すな
わち、ブテン、プロピレンを原料とする場合には充分に
重合活性を有する触媒であっても、エチレンを原料とす
る場合には、炭素数５以上の炭化水素の収率（Ｃ５＋収
率）が低くなることが多い。

【０００５】また、低級オレフィンを重合反応させる場
合、所望の２量体〜６量体程度の炭化水素のみならず、
多量体（ポリマー）が生成したり、あるいはこれらが縮
重合していわゆるコーク状物質が生成する。このコーク
状物質は、例えばゼオライト触媒の細孔を閉塞すること
があり、この結果、所望のＣ５＋収率を維持できなくな
る。したがって、その時点で空気焼成による再生処理
を、活性低下した触媒に施す必要がある。この再生頻度
が高くなればなるほど、その重合反応プロセスの経済性
は悪化する。

【０００６】さらに、原料ガス中に水分が含まれる場合
は、別の問題も生じる。例えば、メタンの酸化カップリ
ング反応によって得られる生成ガス（以下、ＯＣＭガス
という）中には、低級オレフィンとしてのエチレンの他
に、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン等の各種ガ
ス成分が含まれる。そこで、ＯＣＭガスを重合反応の原
料ガスとして使用する場合、この原料ガス中の水分は、
重合触媒の表面におけるエチレンの吸着活性化には余り
影響しないが、重合反応の生成物中間体（特にパラフィ
ン分）の触媒活性点への再吸着を抑制する。したがっ
て、充分に重合反応が進まないまま、軽質の生成物が流
出し、結果としてＣ５＋収率が低くなってしまう。加え
て、水分を含む反応雰囲気下では、反応温度が高くなる
に伴い、ゼオライトの骨格構造の破損が生じる虞れが増
大する。

【０００７】本発明は、以上のような問題を解消するた
めになされたものであって、従来技術では必ずしも充分
に対応し得ないＯＣＭガスを原料とする場合にあって
も、長期間安定的に炭素数５以上の液状炭化水素を収率
良く製造することができる低級炭化水素の重合方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく詳細に検討した結果、（イ）特定のゼオ
ライトを用いることにより、低級オレフィンから液状炭
化水素を収率良く製造できること、（ロ）原料ガス中の
水分と低級オレフィン量の比が特定の範囲にある場合に
特に収率が良いこと、（ハ）このとき使用するゼオライ
トの組成は、一定の範囲のものが適していること、を見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明は、これらの知見に基づくもので、
低級オレフィンまたは低級オレフィンを含むガスを原料
ガスとし、触媒の存在下で該原料ガス中のオレフィン分
を重合させることにより、液状炭化水素混合物を得る方
法であって、該重合触媒として、２−（２−アミノエト
キシ）エタノールを結晶化剤として合成させてなるアル
ミノシリケートゼオライトを用いることを特徴とする低
級炭化水素の重合方法を要旨とする。

【００１０】また本発明は、（１）原料ガスの水分量が
５〜４０容量％であり、かつ該原料ガスに含まれる水分
と低級オレフィンの容積比が１．２〜４．０であるこ
と、（２）ケイ素とアルミニウムの原子比ｘが式（Ｉ）
と式（ＩＩ）の両者を満足する組成を有するアルミノシ
リケートゼオライトを用いること、が好ましい。

【００１１】

【数２】式（Ｉ）：２０≦ｘ≦１００式（ＩＩ）：ｘ≦−２．２８ｙ＋１０７〔ｘ：Ｓｉ／Ａｌ原子比、ｙ：原料ガス中の水分量（ｖ
ｏｌ％）〕

【００１２】本発明における低級オレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等であり、これらは単独体であ
っても良いし、２種以上の混合体であっても良い。本発
明における原料ガスは、これらの低級オレフィンまたは
これらの低級オレフィンを含むガスである。

【００１３】具体的には、エチレンの他に、メタン、エ
タン、炭素数３以上の炭化水素、さらには水、水素、一
酸化炭素、二酸化炭素等を含むものであって良く、工業
的には、天然ガスの主成分であるメタンの酸化カップリ
ング反応によって得られる生成物に相当する各種混合物
を用いることができ、特にエチレンを含むＯＣＭガスそ
のものを有効に用いることができる。なお、Ｃ５＋収率
の面からは、原料ガス中のエチレン濃度はより高い方が
好ましく、水素、一酸化炭素はより低い方が好ましい。

【００１４】もちろん、不活性ガス、例えば、ヘリウ
ム、窒素、アルゴン等を含むものであっても良く、エチ
レンと不活性ガスとの混合物でも差し支えない。

【００１５】本発明で使用する触媒は、２−（２−アミ
ノエトキシ）エタノール（通称ジグリコールアミン、化
学式ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、以下「Ｄ
ＧＡ」と記す）を結晶化剤として合成した微細結晶のＭ
ＦＩ型ゼオライトである。

【００１６】ＭＦＩ型ゼオライトとは、ＴｈｅＳｔｒ
ｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃ
ｉａｔｉｏｎが出版しているＷ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒと
Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ等による『ＡＴＬＡＳＯＦＺＥ
ＯＬＩＴＥＳＴＲＵＣＴＵＲＥＴＹＰＥＳ』によれ
ば、所定の構造、物理性状を有するゼオライトの一種で
あり、この型に類別されるゼオライトとしてはＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１等が挙げられる。

【００１７】ＭＦＩ型ゼオライトの中でも、本発明で使
用する上記の触媒であれば、水分を含む反応雰囲気下で
の重合活性が高く、低級オレフィンがエチレンの場合で
あっても炭素数５以上の炭化水素を高い収率で得ること
ができるばかりか、コーク状物質の生成が抑制されると
ともに、該雰囲気下において構造破壊が生じることがな
く、触媒寿命が伸び、前記した本発明の目的を良好に達
成することができる。

【００１８】本発明で使用する触媒は、以下のようにし
て合成される。すなわち、ゼオライトの必須成分である
Ｓｉ源とＡｌ源からなるゲル、ゾルまたは溶液を用い、
これと上記のＤＧＡ（結晶化剤）とを混合し、１００〜
２５０℃の温度で、１時間〜３０日、好ましくは３時間
〜５日間、水熱合成を行うことによって得ることができ
る。

【００１９】上記のＳｉ源としては、粉体シリカ、シリ
カゾル、シリカゲル、ケイ酸塩、ケイ酸等、通常のゼオ
ライト合成に用いているものが使用できる。Ａｌ源とし
ては、アルミナゾル、アルミナ、アルミナゲル、アルミ
ン酸塩、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム等が使用できる。なお、Ｓｉ源、あるいは後
述する他のゼオライト合成原料に不純物としてアルミニ
ウムが含まれる場合、目的ゼオライトのアルミニウム含
有量によってはＡｌ源の使用を省略することができる。

【００２０】結晶化剤は、一般には、ゼオライト結晶性
を良くするために使用されるものであり、本発明におい
て、このような結晶化剤としてＤＧＡを使用する理由
は、ＭＦＩ型ゼオライトのうち特にＺＳＭ−５と類似構
造の微結晶アルミノシリケートゼオライト（このゼオラ
イトが特に上記した本発明の目的達成のための作用・効
果が顕著である）を得るためである。

【００２１】水熱合成前のゲル、ゾルまたは溶液には、
結晶化剤としてのＤＧＡの他に、ｐＨ調整剤、結晶成長
に不可欠のアルカリ金属等を加えることもできる。

【００２２】ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、水酸化
ナトリウム等が使用できる。アルカリ金属としては、通
常、水酸化アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、ア
ルミン酸アルカリ金属塩等のアルカリ金属源から選ばれ
る一種以上が使用できる。

【００２３】本発明においては、ゼオライト触媒中のア
ルカリ金属の一部あるいは全てが水素イオンで置換され
ていることが好ましい。したがって、本発明では、水熱
合成後の結晶物を、水洗、乾燥、焼成したものを低級オ
レフィン重合用のゼオライト触媒として使用することも
できるが、焼成後に、ゼオライト中に存在するアルカリ
金属を、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水
溶液、塩酸等でイオン交換し、乾燥、焼成して水素型ゼ
オライトとしたものを使用することが好ましい。

【００２４】また、本発明においては、ゼオライト触媒
に金属を含有させたものを使用することができる。この
金属としては、代表的には、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ガリウム、亜鉛、カドミウム、スズ、
鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム、白金、希土類、さらにこれらの混
合物等が挙げられる。このような金属成分を含有させる
には、含浸法やイオン交換法等の公知の方法を用いるこ
とができるが、これらの他に、ゼオライト触媒中に金属
酸化物として含浸させたり、あるいは金属酸化物とゼオ
ライト触媒とを物理的に混合したりする方法が採用でき
る。

【００２５】さらに、本発明においては、ゼオライト触
媒として、通常の工業触媒に採用される球状の粉末、あ
るいは円柱等の成型体が用いられ、この成型の際に必要
ならば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘土、活
性白土等を添加し、成型体の機械的強度、その他の特性
を向上させることができる。なお、この成型体は、焼成
した後、固定床や流動床などの触媒として使用できる。

【００２６】上記のようにして得られたゼオライト中の
Ａｌは、その大部分がゼオライト骨格中に存在するもの
と考えられるが、触媒として仕上げる過程の一連の操作
により、Ａｌの一部がゼオライト骨格から外れ、ゼオラ
イト中にイオンまたは酸化物の状態で存在するようにな
っていてもかまわない。

【００２７】以上の原料ガス中の低級オレフィンを以上
のゼオライト触媒の存在下で重合させる本発明の低級炭
化水素の重合方法においては、前記した原料ガスの組成
およびゼオライトの組成が、触媒の重合活性やＣ５＋選
択率もしくは触媒寿命に大きく影響する。すなわち、原
料ガスでは、水分量あるいは水／低級オレフィン（ｖｏ
ｌ％）比が、ゼオライト触媒については、シリカ／アル
ミナの原子比が、それぞれ主要な作用因子となってい
る。

【００２８】なお、本発明において、Ｃ５＋選択率と
は、生成物中の全炭化水素に対する炭素数５以上の炭化
水素の比率を言い、触媒寿命とは、新触媒の状態から水
素還元や空気焼成等の再生操作を加えずに、原料オレフ
ィンの転化率がある一定レベルまで低下するのに要する
時間を言う。また、Ｃ５＋液収率とは、一定の原料オレ
フィンから炭素数５以上の炭素数を有する炭化水素がど
れくらい生成するかを表す指標を指し、具体的にはオレ
フィン転化率にＣ５＋選択率を乗じることにより求める
ことができる。

【００２９】原料ガス中の水分は、低級オレフィンの重
合反応に際して、触媒表面上におけるオレフィンの吸着
活性化には余り影響しないが、中間生成物（特にパラフ
ィン分）の触媒活性点への再吸着を抑制するため、触媒
の重合活性が低下し、結果としてＣ５＋液収率が減少す
る。触媒の重合活性が低下すると、重合反応で生ずる発
熱量が小さくなるため、ゼオライト細孔内での局部加熱
によるコークの生成が抑制され、細孔が閉塞せず、触媒
寿命面では有利に働く。

【００３０】上記より、原料ガスは水分を含んでいるこ
とが好ましいことがわかる。ただし、水分量が多すぎる
と、低級オレフィン（特に、エチレン）の転化率が低下
し、それに伴ってＣ５＋液収率も低くなり、少なすぎて
も水分含有効果が発現しない。したがって、本発明で
は、原料ガス中の水分量を５〜４０ｖｏｌ％、好ましく
は５〜３５ｖｏｌ％とする。

【００３１】原料ガスが水分を含む場合、水／低級オレ
フィン（ｖｏｌ％）比が反応成績を支配する重要な作用
因子となる。具体的には、原料ガス中の水分／低級オレ
フィン比がｖｏｌ％で１．２〜４．０、好ましくは１．
２〜３．８が適している。水分／低級オレフィン比が
１．２未満では、水分による作用が発現せず、したがっ
て上述のように触媒寿命が短くなり、４．０を超える
と、上記の水分量が多すぎる場合と同様に、低級オレフ
ィンの転化率が低下してしまう。

【００３２】加えて、原料ガス中の低級オレフィン濃度
は、高ければ高い程、重合反応による発熱量が大きくな
るため、細孔内の局部加熱によりコークの生成が著しく
増加し、触媒寿命が短くなり、低すぎても、低級オレフ
ィンの重合効率が低下する。したがって、本発明では、
原料ガス中の低級オレフィン濃度は、５〜５０ｖｏｌ％
とすることが好ましい。

【００３３】また、ゼオライト触媒のシリカ／アルミナ
原子比も、触媒活性やＣ５＋選択率に対して重要な支配
因子となる。すなわち、シリカ／アルミナ原子比の小さ
いものは、触媒活性点の酸量が増大するため、水蒸気が
共存していなければ重合活性は高い。ただし、多量の酸
性質を持たせた触媒は、親水性が増し、共存する水蒸気
によりオレフィンの吸着活性化が阻害される。したがっ
て、触媒に過度の酸性質を付与することは重合活性に負
の効果として作用するため、好ましくない。

【００３４】このようなことから、本発明で使用するゼ
オライト触媒は、原料ガス中の水分量にも関係して、Ｓ
ｉ／Ａｌの原子比が、前記した式（Ｉ）と式（ＩＩ）と
の両者を満足する範囲にある組成のものが好ましい。

【００３５】前記式中、ｘの値を２０〜１００、好まし
くは２０〜８０、さらに好ましくは２０〜７５にするこ
とで、炭素数５以上の炭化水素を効率よく得ることがで
きる。ｘの値が２０未満であると、ＭＦＩ型構造を有す
るゼオライトとなり難く、１００より大きいと、触媒の
重合活性が低くなるため、Ｃ５＋液収率が少なくなる。

【００３６】加えて、本発明において、ゼオライト粒子
の大きさも、コーク蓄積による触媒の失活に大きく影響
する。すなわち、ゼオライトの粒子径が大きすぎると、
一次生成物のゼオライト系外への拡散に長時間を要する
ため、生成物の再重合、脱水素環化反応等の二次反応が
誘発され、これによりコーク生成が促進されて、ゼオラ
イト細孔の早期閉鎖を招く（このことは、一次生成物が
細孔内で滞留せずに速やかに系外に抜けることも、触媒
の失活を抑制する重要な因子となることをも意味してい
る）。したがって、本発明ではゼオライト粒子径を１〜
５μｍ、好ましくは１〜３μｍ程度とすることが適して
いる。

【００３７】このようなゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原
子比および粒子径を得るには、前述のゼオライト触媒合
成の際の原料（種類や使用割合）や合成条件を適宜調整
することによって達成できるが、Ｓｉ／Ａｌ原子比につ
いては、本発明の重合方法に使用する原料ガス中の水分
量をも考慮する必要があることは言うまでもない（逆
に、ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を考慮して、使
用する原料ガス中の水分量を選定してもよい）。

【００３８】さらに、本発明におけるゼオライト触媒の
重合活性は、反応温度と反応圧力にも密接に関係してお
り、反応圧力および反応温度とも比較的高い方が低級オ
レフィン（特に、エチレン）転化率は向上するが、反応
圧力を上げると、比較的低温でも、かなり高い低級オレ
フィン（特に、エチレン）転化率を得ることができる。

【００３９】具体的数値で示せば、例えば反応温度は、
圧力が２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの時には、約２３０〜５５０
℃、好ましくは２８０〜４００℃、反応圧力が１０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇの時には、約２３０〜５５０℃、好ましくは
２６０〜４５０℃、反応圧力が約２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの
時には、約２３０〜５５０℃、好ましくは２４０〜５０
０℃である。反応温度が２３０℃未満であると低級オレ
フィン（特に、エチレン）転化率は低くなり、逆に５５
０℃を超えると、転化率は増加するが、Ｃ５＋選択率が
低下し、コーク生成が激しく触媒寿命も短くなる。

【００４０】反応圧力は、特に制限を受けないが、好ま
しくは約２〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、さらに好ましくは約
２〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。

【００４１】ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に制限を
受けないが、ゼオライトに対する低級オレフィン量とし
てＧＨＳＶが約５００〜５００００ｈ^−１、好ましくは
約１０００〜２００００ｈ^−１、さらに好ましくは約２
０００〜１００００ｈ^−１である。ＧＨＳＶが５０００
０ｈ^−１よりも高いとエチレン転化率は低下し、５００
ｈ^−１未満であると、前述した生成物の再重合や、脱水
素環化反応等の二次反応の影響が大きくなってしまう。

【００４２】

【実施例】

〔触媒調製〕以下の実施例に使用したゼオライトの調製
は、特開昭６１−４７４２１号公報または特公昭６２−
２５６０６号公報に準じる方法で行った。

【００４３】（１）ゼオライト調製−１：ａ）ゼオライト（Ａ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の調製；先
ず、水７２０ｇ、硫酸４０．６ミリリットル（以下、
「ｍＬ」と記す）、硫酸アルミニウム３１．５ｇ（関東
化学（株）製、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、含水量５４．３
％）からなる溶液Ｉ、水３００ｇ、水ガラス８２８ｇ
（ＪＩＳ珪酸ソーダ３号）からなる溶液ＩＩ、水２１１
２ｇ、塩化ナトリウム４７３ｇ、水酸化ナトリウム１
４．３ｇ、硫酸９．３ｍＬ、ＤＧＡ３６２ｇからなる溶
液ＩＩＩをそれぞれ調製した。なお、このときの仕込み
モル比は、ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_３／２＝４０、ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ_２＝０．０８９５、Ｈ_２Ｏ／ＯＨ＝４８６、ＤＧＡ／
ＳｉＯ_２＝０．６２５となる。

【００４４】次に、溶液Ｉと溶液ＩＩとを同時に攪拌し
ながら、溶液ＩＩＩに加えてゲル状混合物を得た。この
とき、ｐＨを１０に調整した。

【００４５】このゲル状混合物をオートクレーブに入
れ、攪拌しながら０．７８℃／ｍｉｎで室温から１６０
℃まで昇温し、１６０℃で７２時間保持した。その後、
冷却し、オートクレーブから回収した生成物を充分に水
洗し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気雰囲気下で５５
０℃にて３時間焼成した。

【００４６】この焼成物を、ゼオライト重量の３０倍量
の１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い、８０℃で１時間
処理してアンモニウム型にイオン交換した。このイオン
交換処理操作を２回繰り返した後、濾別して１１０℃で
一晩乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成し
て水素型の触媒（Ａ）を得た（以下、この工程を「イオ
ン交換工程Ａ」と言う）。

【００４７】ｂ）ゼオライト（Ｂ）（Ｓｉ／Ａｌ＝７
５）の調製；ゼオライト（Ａ）の調製において、溶液Ｉ
に硫酸アルミニウム１６．８ｇを加えた以外は、ゼオラ
イト（Ａ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒
（Ｂ）を得た。

【００４８】（２）ゼオライト調製−２：ｃ）ゼオライト触媒（Ｃ）（Ｓｉ／Ａｌ＝３０）の調
製；コロイド状シリカ（１００ｍＬ中にシリカ２３．３
ｇを含有）４３６．６ｇに、水２７５ｍＬ、ＤＧＡ６
３．６ｇを加え攪拌した。ここに、水１００ｍＬにアル
ミン酸ナトリウム８．９６ｇと水酸化ナトリウム１３．
６ｇを溶解した溶液を加え３０分間攪拌した。得られた
Ｓｉ／Ａｌ比３０のゲル状混合物を、内容積２リットル
（以下、「Ｌ」と記す）のステンレス製圧力容器に入
れ、１６０℃で７日間加熱した。

【００４９】以上の水熱合成で得られた結晶生成物を、
水洗し、１３０℃で乾燥後、５Ｎ塩化アンモニウム水溶
液とともに、１００℃で３時間、冷却器付ガラス製フラ
スコ内で加熱し、冷却した。この操作を３回繰り返した
後、充分水洗を行い、１３０℃で乾燥し、５５０℃で３
時間焼成し、水素型の触媒（Ｃ）を得た。

【００５０】ｄ）ゼオライト（Ｄ）（Ｓｉ／Ａｌ＝６
０）の調製；ゼオライト（Ａ）の調製において、溶液Ｉ
に硫酸アルミニウム２１．０ｇを加えた以外は、ゼオラ
イト（Ａ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒
（Ｄ）を得た。

【００５１】（３）ゼオライト調製−３：ｅ）ゼオライト（Ｅ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の調製；Ａ
液（硫酸アルミニウム５．４ｇ、濃硫酸２１．４ｇ、塩
化ナトリウム２４．９ｇ、水１００．８ｇを含む）とＢ
液（水ガラス《ＳｉＯ_２＝３７％、Ｎａ_２Ｏ＝１６．７
％、Ｈ_２Ｏ＝４６．３％》１０９．５ｇ、水１００ｇを
含む）を調製し、攪拌しながらＡ，Ｂ両液を同時に入れ
終わるように容器に入れ、混合液を３時間攪拌した。こ
の溶液のｐＨが９．１〜９．３となるように、濃硫酸を
加えて調整した。

【００５２】次に、Ｃ液（テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムブロマイド（以下、「ＴＰＡＢ」と記す）１８．
１ｇ、メチルエチルケトン１２．６ｇを含む）を調製
し、上記のｐＨ９．１〜９．３に調整した混合液に加
え、オートクレーブに入れ攪拌しながら１００℃で４８
時間加熱後、１６０℃に昇温して２４時間保持した。そ
の後、オートクレーブから回収した生成物を、充分に水
洗し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気雰囲気下で５５
０℃にて３時間焼成した。

【００５３】この焼成物について、イオン交換工程Ａと
同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｅ）を得た。

【００５４】ｆ）ゼオライト（Ｆ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４
０）の調製：ゼオライト（Ｅ）の調製において、ゼオラ
イトの結晶化時間を１０時間とした以外は、ゼオライト
（Ｅ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｆ）
を得た。

【００５５】ｇ）ゼオライト（Ｇ）（Ｓｉ／Ａｌ＝１０
０）の調製：ゼオライト（Ｅ）の調製において、Ａ液に
硫酸アルミニウム２．２ｇを加えた以外は、ゼオライト
（Ｅ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｇ）
を得た。

【００５６】以上のゼオライト（触媒Ａ〜Ｇ）は、Ｘ線
回折測定により、ＺＳＭ−５と類似構造を示すことが確
認された。ゼオライト（触媒Ａ〜Ｇ）の組成と平均粒子
径を表１に示す。なお、これらの触媒Ａ〜Ｇは、水素型
であり、また組成分析の前に焼成を施しているので、Ｎ
ａやＨ_２Ｏを含んでいない。

【００５７】

【表１】

【００５８】〔低級オレフィンの重合〕実施例１（水存在下におけるエチレンの低圧重合反
応）：触媒Ａを用い、固定床流通式反応装置により、反
応圧力２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、触媒量２ｍＬ（１６〜２８ｍ
ｅｓｈに打錠成型）にて、エチレンの重合反応を行っ
た。反応条件は、表２の通りとした。

【００５９】

【表２】

【００６０】生成物は、一定時間ごとに保温したライン
を通じてガスクロマトグラフィーに導入し、全生成物を
定量した。また、別に、ドライアイスとメタノールを用
いた冷媒中で液体生成物をトラップし、液体生成物（Ｈ
_２Ｏが０ｖｏｌ％の原料ガスを使用したもの）のパラフ
ィン、オレフィン、ナフテン、アロマ成分について詳し
く分析（ＰＯＮＡ分析）した。

【００６１】生成物をオンラインガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果を表４，表５に、反応開始後Ｃ５＋液
収率が５０％まで低下するのに要した時間を表７に、反
応開始後２０〜２３時間にトラップした液体生成物のう
ち上層油分のＰＯＮＡ分析結果を表９に、それぞれ示し
た。

【００６２】比較例１実施例１において、触媒Ｅを使用した以外は、実施例１
と同様の操作を行った。その結果を表４，表５および表
７に合わせて示した。

【００６３】比較例２実施例１において、触媒Ｆを使用した以外は、実施例１
と同様の操作を行った。その結果を表４，表５および表
７に合わせて示した。

【００６４】表４，表５および表７から明らかなよう
に、結晶化剤にＤＧＡを用いて合成した微結晶のＺＳＭ
−５型結晶構造を有する触媒Ａを用いた実施例１は、反
応温度３２０℃、反応圧力２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＧＨＳＶ
＝５０００ｈ^−１の条件下において、Ｃ５＋液収率が５
０％以上を５０時間保持するのに対して、結晶化剤にＴ
ＰＡＢを用いて合成した触媒Ｅを用いた比較例１では、
約半分の寿命である。また、結晶化時間を１０時間と短
くして触媒の粒子径を小さくした触媒Ｆを用いた比較例
２でも、触媒寿命の向上効果は認められない。

【００６５】さらに、表９の反応生成物のＰＯＮＡ分析
結果より、実施例１による生成物はＣ５＋留分のＲＯＮ
（リサーチ法によるオクタン価）が８６であり、良好な
ガソリン基材が得られていることがわかる。

【００６６】実施例２（水存在下におけるエチレンの高
圧重合反応）触媒Ａを用い、固定床流通式反応装置により、反応圧力
２５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、触媒量２ｍＬ（１６〜２８ｍｅｓ
ｈに打錠成型）にて、エチレンの重合反応を行った。反
応条件は、表３の通りとした。

【００６７】

【表３】

【００６８】生成物は、実施例１と同様、一定時間ごと
に保温したラインを通じガスクロマトグラフィーに導入
して全生成物を定量した。また、液体生成物について
も、別にドライアイスとメタノールを用いてトラップ
し、詳しく組成を分析した。

【００６９】生成物をオンラインガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果を表６に、反応開始後Ｃ５＋液収率が
７０％まで低下するのに要した時間を表８に、反応開始
後４０〜４３時間にトラップした液体生成物のうち上層
油分のＰＯＮＡ分析結果を表９に、それぞれ合わせて示
した。

【００７０】比較例３実施例２において、触媒Ｅを使用した以外は、実施例２
と同様の操作を行った。その結果を表６および表８に合
わせて示した。

【００７１】比較例４実施例２において、触媒Ｆを使用した以外は、実施例２
と同様の操作を行った。その結果を表６および表８に合
わせて示した。

【００７２】表６、表８から明らかなように、結晶化剤
にＤＧＡを用いて合成した微結晶のＺＳＭ−５型結晶構
造を有する触媒Ａを用いた実施例２は、反応温度４００
℃、反応圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＧＨＳＶ＝１８００
０ｈ^−１の条件下において、Ｃ５＋収率が７０％以上を
１００時間保持するのに対して、結晶化剤にＴＰＡＢを
用いて合成した触媒Ｅを用いた比較例３では、約半分の
寿命である。また、結晶化時間を１０時間と短くして触
媒の粒子径を小さくした触媒Ｆを用いた比較例４でも、
触媒寿命の向上効果は認められない。

【００７３】さらに、表９の反応生成物のＰＯＮＡ分析
結果より、実施例２による生成物は、Ｃ５＋留分のＲＯ
Ｎが８２．７であり、良好なガソリン基材が得られてい
ることがわかる。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】

【表８】

【００７９】

【表９】

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように、低級オレフィンを
重合させて炭素数５以上の液状炭化水素を製造する方法
において、本発明の重合方法を用いることにより、原料
炭化水素中に水分が含まれる場合であっても、また原料
オレフィンがエチレンであっても、炭素数５以上の液状
炭化水素を、高収率で、かつ長時間にわたり安定して、
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉成知博埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者畑谷行徳埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者山崎初太郎埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低級オレフィンまたは低級オレフィンを
含むガスを原料ガスとし、触媒の存在下で該原料ガス中
のオレフィン分を重合させることにより、液状炭化水素
混合物を製造する方法であって、前記重合触媒として、２−（２−アミノエトキシ）エタ
ノールを結晶化剤として合成させてなるアルミノシリケ
ートゼオライトを用いることを特徴とする低級炭化水素
の重合方法。
【請求項２】原料ガスの水分量が５〜４０容量％であ
り、かつ該原料ガスに含まれる水分と低級オレフィンの
容積比が１．２〜４．０であることを特徴とする請求項
１に記載の低級炭化水素の重合方法。
【請求項３】ケイ素とアルミニウムの原子比ｘが式
（Ｉ）と式（ＩＩ）の両者を満足する組成を有するアル
ミノシリケートゼオライトを用いることを特徴とする請
求項１〜２記載の低級炭化水素の重合方法。【数１】式（Ｉ）：２０≦ｘ≦１００式（ＩＩ）：ｘ≦−２．２８ｙ＋１０７〔ｘ：Ｓｉ／Ａｌ原子比、ｙ：原料ガス中の水分量（ｖ
ｏｌ％）〕