JP2696889B2 - 変性ヘクトライト - Google Patents
変性ヘクトライトInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な変性ヘクトライトに関し、更に詳し
くはヘクトライトを金属元素でイオン交換した後、焼成
することによって得られる変性ヘクトライト及び該変性
ヘクトライトの触媒としての使用に関する。
くはヘクトライトを金属元素でイオン交換した後、焼成
することによって得られる変性ヘクトライト及び該変性
ヘクトライトの触媒としての使用に関する。
（従来の技術） 層状粘土鉱物はシリカ、アルミナ、水、さらに鉄、ア
ルカリ土類金属、アルカリ金属などから成る鉱物であ
り、古くから固体酸性を示す物質として知られている。
ルカリ土類金属、アルカリ金属などから成る鉱物であ
り、古くから固体酸性を示す物質として知られている。
スメクタイト型層状粘土鉱物は、Al、Mg、Li、Fe、Zn
などの酸化物又は水酸化物で配位した八面体層とSiおよ
び／又はAlの酸化物の形態で配位した四面体層とからな
っている層状格子構造をとっている。この層状構造の粘
土の結合力の弱い二次元層間へ各種の化合物、例えばイ
オン、錯体、有機もしくは無機化合物を挿入することに
よって層間隔を任意に変化させることができることが知
られている。
などの酸化物又は水酸化物で配位した八面体層とSiおよ
び／又はAlの酸化物の形態で配位した四面体層とからな
っている層状格子構造をとっている。この層状構造の粘
土の結合力の弱い二次元層間へ各種の化合物、例えばイ
オン、錯体、有機もしくは無機化合物を挿入することに
よって層間隔を任意に変化させることができることが知
られている。
スメクタイト型層状粘土鉱物の代表的なモンモリロナ
イトを主成分とする白土が石油化学プロセスなどにおい
て芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）の
脱色、微量オレフィン類の除去に使用されている。一
方、層状粘土鉱物が固体酸性を有すること各種の化合物
の挿入によって層間隔を任意に変化させ得ることなどの
理由から、形状選択性を有する触媒としての使用が期待
されている。しかしながら、層状粘土鉱物の多くは、加
熱することによって、層間に挿入された各種の分子や層
間水を放出し、層間隔が収縮したりあるいは層状構造が
破壊されることなどがある。さらに高温度での触媒反応
では、層状粘土鉱物は上述のように層間隔が収縮したり
破壊されることが多いので実質的には外表面しか反応に
寄与できない。そこで層状粘土鉱物を固体酸触媒として
有効に利用するために層間に“柱”を立てることによっ
て層状粘土鉱物を補強するいわゆる架橋による改善が提
案されている。例えば特開昭54−5884号公報には陽イオ
ン性ヒドロキシ金属錯体を調製して、これを層状粘土鉱
物の層間に挿入して架橋させる方法が開示されている。
特開昭60−155525号公報にはシリカ系介在物で架橋する
方法が開示されている。しかし、架橋の形成は必ずしも
容易ではなく、例えばアルミニウムの多核水酸化物錯体
の調製には、煩雑な操作と共に錯体の熟成など触媒の調
製には多大な時間を要するものであった。
イトを主成分とする白土が石油化学プロセスなどにおい
て芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）の
脱色、微量オレフィン類の除去に使用されている。一
方、層状粘土鉱物が固体酸性を有すること各種の化合物
の挿入によって層間隔を任意に変化させ得ることなどの
理由から、形状選択性を有する触媒としての使用が期待
されている。しかしながら、層状粘土鉱物の多くは、加
熱することによって、層間に挿入された各種の分子や層
間水を放出し、層間隔が収縮したりあるいは層状構造が
破壊されることなどがある。さらに高温度での触媒反応
では、層状粘土鉱物は上述のように層間隔が収縮したり
破壊されることが多いので実質的には外表面しか反応に
寄与できない。そこで層状粘土鉱物を固体酸触媒として
有効に利用するために層間に“柱”を立てることによっ
て層状粘土鉱物を補強するいわゆる架橋による改善が提
案されている。例えば特開昭54−5884号公報には陽イオ
ン性ヒドロキシ金属錯体を調製して、これを層状粘土鉱
物の層間に挿入して架橋させる方法が開示されている。
特開昭60−155525号公報にはシリカ系介在物で架橋する
方法が開示されている。しかし、架橋の形成は必ずしも
容易ではなく、例えばアルミニウムの多核水酸化物錯体
の調製には、煩雑な操作と共に錯体の熟成など触媒の調
製には多大な時間を要するものであった。
（発明が解決しようとする課題） 上記のように、従来の層状粘土鉱物触媒は、高温で十
分な活性を発揮し得ず、活性維持のための架橋法も必ず
しも容易ではない。そこで本発明の目的は十分に高温に
耐えしかも触媒性能を有する層状粘土鉱物を提供するこ
とにある。
分な活性を発揮し得ず、活性維持のための架橋法も必ず
しも容易ではない。そこで本発明の目的は十分に高温に
耐えしかも触媒性能を有する層状粘土鉱物を提供するこ
とにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し
た結果、スメクタイト型層状粘土鉱物のうちヘクトライ
トを特定の元素でイオン交換した後、焼成することによ
って固体酸性を発現する層状粘土鉱物が存在することを
見出し本発明を完成させるに至った。
た結果、スメクタイト型層状粘土鉱物のうちヘクトライ
トを特定の元素でイオン交換した後、焼成することによ
って固体酸性を発現する層状粘土鉱物が存在することを
見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ヘクトライトを金属イオンMn+
（ｎは２又は３の整数である）でイオン交換し、次いで
焼成して得られる一般式 （式中Mn+は金属イオンであり、ｎは２又は３の整数で
ある）で示される変性ヘクトライトに関する。
（ｎは２又は３の整数である）でイオン交換し、次いで
焼成して得られる一般式 （式中Mn+は金属イオンであり、ｎは２又は３の整数で
ある）で示される変性ヘクトライトに関する。
以下本発明について説明する。
本発明においては、 で表わされるヘクトライトを用い、まず該ヘクトライト
をイオン交換する。イオン交換には元素の周期律表第II
I b族、第VI a族及び第VIII鉄族元素から選ばれた一種
又は二種以上の金属元素を用いる。具体的には、例えば
Al、Cr、Ni、Feなどの金属元素が挙げられる。これらの
金属元素は硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩およ
び塩化物などあるいは酢酸、蓚酸などの有機酸塩など水
溶液中でイオンを生成する化合物として用いられる。一
般には硝酸塩あるいは塩化物等の水溶液を用いるのが簡
単である。金属硝酸塩あるいは塩化物の水溶液濃度につ
いては特に制限はないが通常は0.01〜1mol/程度とす
ることが好ましい。この様に調製された金属イオン水溶
液へ、ヘクトライトを浸漬することによってイオン交換
することができる。イオン交換のための温度は０〜90
℃、好ましくは10〜70℃とすることが適当である。尚、
室温においても十分にイオン交換は実施できる。イオン
交換に要する時間は１〜50時間であり、通常は５〜20時
間で十分である。尚、イオン交換の際には水溶液中にヘ
クトライトを分散させるためにゆるやかに攪拌するのが
良い。所定の時間イオン交換を行った後、イオン交換さ
れたヘクトライトをろ過し、水洗する。水洗は洗液中に
金属イオンが検出されなくなるまで実施するのが良い。
をイオン交換する。イオン交換には元素の周期律表第II
I b族、第VI a族及び第VIII鉄族元素から選ばれた一種
又は二種以上の金属元素を用いる。具体的には、例えば
Al、Cr、Ni、Feなどの金属元素が挙げられる。これらの
金属元素は硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩およ
び塩化物などあるいは酢酸、蓚酸などの有機酸塩など水
溶液中でイオンを生成する化合物として用いられる。一
般には硝酸塩あるいは塩化物等の水溶液を用いるのが簡
単である。金属硝酸塩あるいは塩化物の水溶液濃度につ
いては特に制限はないが通常は0.01〜1mol/程度とす
ることが好ましい。この様に調製された金属イオン水溶
液へ、ヘクトライトを浸漬することによってイオン交換
することができる。イオン交換のための温度は０〜90
℃、好ましくは10〜70℃とすることが適当である。尚、
室温においても十分にイオン交換は実施できる。イオン
交換に要する時間は１〜50時間であり、通常は５〜20時
間で十分である。尚、イオン交換の際には水溶液中にヘ
クトライトを分散させるためにゆるやかに攪拌するのが
良い。所定の時間イオン交換を行った後、イオン交換さ
れたヘクトライトをろ過し、水洗する。水洗は洗液中に
金属イオンが検出されなくなるまで実施するのが良い。
以上のような方法でイオン交換されたヘクトライトは
乾燥させた後、焼成に付される。焼成温度は650℃以
下、好ましくは550℃以下が望ましい。650℃を超える焼
成温度では得られる変性ヘクトライトの比表面積が減少
する傾向がある。焼成時間は0.5〜30時間程度、好まし
くは１〜10時間とすることが適当である。また、焼成は
酸素又は空気雰囲気であるいは窒素雰囲気下で実施する
ことができる。
乾燥させた後、焼成に付される。焼成温度は650℃以
下、好ましくは550℃以下が望ましい。650℃を超える焼
成温度では得られる変性ヘクトライトの比表面積が減少
する傾向がある。焼成時間は0.5〜30時間程度、好まし
くは１〜10時間とすることが適当である。また、焼成は
酸素又は空気雰囲気であるいは窒素雰囲気下で実施する
ことができる。
尚、本発明の変性ヘクトライトの原料としてのヘクト
ライトとしては、ヘクトライト自身のみならずヘクトラ
イトを含有する層状粘土鉱物、特にスメクタイト型層状
粘土鉱物を用いることができる。スメクタイト型層状粘
土鉱物としては、ヘクトライト及びヘクトライト以外の
例えばモンモリナイト、サポナイト、ベンナイト、バイ
デライト、ノントロナイト、ソーコナイト等を含有する
ものを用いることができる。ヘクトライトの含有量に特
に制限はなく、使用目的、反応条件等によって異なる
が、通常50重量％以上であることが望ましい。又、ヘク
トライトを含有するスメクタイト型層状粘土鉱物は天然
品であってもあるいは水熱合成法等によって作られた合
成品であってもよい。
ライトとしては、ヘクトライト自身のみならずヘクトラ
イトを含有する層状粘土鉱物、特にスメクタイト型層状
粘土鉱物を用いることができる。スメクタイト型層状粘
土鉱物としては、ヘクトライト及びヘクトライト以外の
例えばモンモリナイト、サポナイト、ベンナイト、バイ
デライト、ノントロナイト、ソーコナイト等を含有する
ものを用いることができる。ヘクトライトの含有量に特
に制限はなく、使用目的、反応条件等によって異なる
が、通常50重量％以上であることが望ましい。又、ヘク
トライトを含有するスメクタイト型層状粘土鉱物は天然
品であってもあるいは水熱合成法等によって作られた合
成品であってもよい。
以上説明した本発明の変性ヘクトライトは種々の反応
用触媒として用いることができ、本発明は、前記変性ヘ
クトライトを含む脱水素反応用触媒及び脱水反応用触媒
を包含するものである。以下各触媒について説明する。
用触媒として用いることができ、本発明は、前記変性ヘ
クトライトを含む脱水素反応用触媒及び脱水反応用触媒
を包含するものである。以下各触媒について説明する。
（脱水素反応用触媒） 本発明の変性ヘクトライトを含む触媒は、シクロペン
タン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物及びエ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族化合物
を脱水素する際に用いることができる。脱水素反応は25
0〜600℃の温度で、必要に応じて窒素等の不活性ガスを
存在させて行うことが好ましい。圧力には特に制限はな
い。
タン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物及びエ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族化合物
を脱水素する際に用いることができる。脱水素反応は25
0〜600℃の温度で、必要に応じて窒素等の不活性ガスを
存在させて行うことが好ましい。圧力には特に制限はな
い。
（脱水反応用触媒） 又、本発明の変性ヘクトライトを含む触媒は、２−プ
ロパノール、２−ブタノール等のアルコールの脱水反応
用触媒として用いることができる。脱水の条件は150〜3
00℃、窒素等の不活性ガスの存在下で行うことが好まし
い。圧力には特に制限はない。
ロパノール、２−ブタノール等のアルコールの脱水反応
用触媒として用いることができる。脱水の条件は150〜3
00℃、窒素等の不活性ガスの存在下で行うことが好まし
い。圧力には特に制限はない。
尚、本発明はヘクトライトを原料とする変性ヘクトラ
イトに関するが、本発明に用いるOH型ヘクトライト 以外にＦ型ヘクトライト も同様の方法で処理することによって種々の触媒活性を
発現する。
イトに関するが、本発明に用いるOH型ヘクトライト 以外にＦ型ヘクトライト も同様の方法で処理することによって種々の触媒活性を
発現する。
（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ Cr（NO3）３の0.05mol/水溶液１に比表面積340m2
/gの合成ヘクトライト（ナトリウム型）16gを分散し、
室温で12時間ゆるやかに攪拌しイオン交換をした。イオ
ン交換したヘクトライトを濾別して、洗液中にCr3+が検
出されなくなるまで水洗し、次いで110℃において12時
間乾燥した後、電気炉を用いて200℃において４時間焼
成した。得られたイオン交換ヘクトライト（以下Cr3+−
Ｈと略称する）のアンモニア吸着昇温脱離法（TPD法）
によって求めた酸量及び窒素ガス吸着法（BET法）によ
って測定した比表面積を表１に示す。尚イオン交換後の
Cr/Si原子比を螢光Ｘ線法で測定した結果は0.18であ
り、理論比に近い値であった。
/gの合成ヘクトライト（ナトリウム型）16gを分散し、
室温で12時間ゆるやかに攪拌しイオン交換をした。イオ
ン交換したヘクトライトを濾別して、洗液中にCr3+が検
出されなくなるまで水洗し、次いで110℃において12時
間乾燥した後、電気炉を用いて200℃において４時間焼
成した。得られたイオン交換ヘクトライト（以下Cr3+−
Ｈと略称する）のアンモニア吸着昇温脱離法（TPD法）
によって求めた酸量及び窒素ガス吸着法（BET法）によ
って測定した比表面積を表１に示す。尚イオン交換後の
Cr/Si原子比を螢光Ｘ線法で測定した結果は0.18であ
り、理論比に近い値であった。
実施例２ Cr（NO3）３水溶液の代りにAl（NO3）３の0.05mol/
水溶液を用いる以外は実施例１と同一の条件下でヘクト
ライトのイオン交換、水洗、乾燥、焼成を行った。得ら
れたAl3+交換ヘクトライト（以下Al3+−Ｈ）のTPD法に
よって求めた酸量及びBET法によって求めた比表面積を
表１に示す。
水溶液を用いる以外は実施例１と同一の条件下でヘクト
ライトのイオン交換、水洗、乾燥、焼成を行った。得ら
れたAl3+交換ヘクトライト（以下Al3+−Ｈ）のTPD法に
よって求めた酸量及びBET法によって求めた比表面積を
表１に示す。
実施例３ Cr（NO3）３水溶液の代りにNi（NO3）３の0.05mol/
水溶液を用いる以外は実施例１と同一の条件下でヘクト
ライトのイオン交換、水洗、乾燥、焼成を行った。得ら
れたNi2+交換ヘクトライト（以下Ni2+−Ｈ）のTPD法に
よって求めた酸量及びBET法によって求めた比表面積を
表１に示す。
水溶液を用いる以外は実施例１と同一の条件下でヘクト
ライトのイオン交換、水洗、乾燥、焼成を行った。得ら
れたNi2+交換ヘクトライト（以下Ni2+−Ｈ）のTPD法に
よって求めた酸量及びBET法によって求めた比表面積を
表１に示す。
実施例４ Cr（NO3）３水溶液の代りにFe（NO3）３をイオン交換
剤として用いる以外は実施例１と同一の条件下でヘクト
ライトのイオン交換を行い、水洗、乾燥、焼成をした。
得られたFe3+交換ヘクトライト（以下Fe3+−Ｈ）のTPD
法による酸量及びBET法によって求めた比表面積を表１
に示す。
剤として用いる以外は実施例１と同一の条件下でヘクト
ライトのイオン交換を行い、水洗、乾燥、焼成をした。
得られたFe3+交換ヘクトライト（以下Fe3+−Ｈ）のTPD
法による酸量及びBET法によって求めた比表面積を表１
に示す。
比較例１ Al（NO3）３の0.2mol/水溶液500mlを攪拌しながら
該水溶液に60℃においてNaOHの0.5mol/水溶液400mlを
ゆっくりと滴下し、滴下終了後も48時間攪拌を続けてAl
の多核水酸物錯体を調製した。この溶液に室温において
もモンモリロナイト12gを加えて24時間攪拌しイオン交
換を行った。濾過した後濾液中にAl3+が検出されなくな
るまで水洗し、110℃において12時間乾燥後、電気炉を
用いて400℃において４時間焼成した。得られたAl架橋
モンモリロナイト（以下Al−PM）のTPD法による酸量及
びBET法による比表面積を表１に示す。
該水溶液に60℃においてNaOHの0.5mol/水溶液400mlを
ゆっくりと滴下し、滴下終了後も48時間攪拌を続けてAl
の多核水酸物錯体を調製した。この溶液に室温において
もモンモリロナイト12gを加えて24時間攪拌しイオン交
換を行った。濾過した後濾液中にAl3+が検出されなくな
るまで水洗し、110℃において12時間乾燥後、電気炉を
用いて400℃において４時間焼成した。得られたAl架橋
モンモリロナイト（以下Al−PM）のTPD法による酸量及
びBET法による比表面積を表１に示す。
表１から判るようにAl−PMの酸量は本発明の方法によ
るイオン交換のみによって得られるイオン交換サポナイ
トと同程度の酸量を示したが、架橋の為の錯体調製と言
う煩雑な操作と長時間を要するものであった。
るイオン交換のみによって得られるイオン交換サポナイ
トと同程度の酸量を示したが、架橋の為の錯体調製と言
う煩雑な操作と長時間を要するものであった。
比較例２ Al（NO3）３の0.2mol/水溶液１にモンモリロナイ
ト24gを分散し、実施例１と同一の条件でイオン交換、
水洗、焼成を行った。得られたイオン交換モンモリロナ
イト（以下Al3+−Ｍ）のTPD法による酸量及びBET法によ
る表面積を表１に示す。
ト24gを分散し、実施例１と同一の条件でイオン交換、
水洗、焼成を行った。得られたイオン交換モンモリロナ
イト（以下Al3+−Ｍ）のTPD法による酸量及びBET法によ
る表面積を表１に示す。
表１から判るように架橋処理を行わずにイオン交換処
理をしたモンモリロナイトは単にイオン交換したサポナ
イトに比較してその酸量は極めて少ないものであった。
理をしたモンモリロナイトは単にイオン交換したサポナ
イトに比較してその酸量は極めて少ないものであった。
実施例５ 実施例１に用いたヘクトライトを実施例１と同様の方
法でCr（NO3）３水溶液によってイオン交換した。水
洗、乾燥後得られたイオン交換したヘクトライトを四つ
に分割し、それぞれ200℃、300℃、400℃および500℃に
おいて４時間焼成した。
法でCr（NO3）３水溶液によってイオン交換した。水
洗、乾燥後得られたイオン交換したヘクトライトを四つ
に分割し、それぞれ200℃、300℃、400℃および500℃に
おいて４時間焼成した。
以上の操作によって得られた変性ヘクトライトをシロ
ヘキサンの脱水素反応に触媒として供した。反応には常
圧固定床式流通反応装置を使用し、反応温度は550℃、
原料の重量単位時間供給速度（WHSV）は1h-1とした。ま
たキャリヤーガスとして窒素を0.6・h-1の供給速度で
反応部へ供給した。
ヘキサンの脱水素反応に触媒として供した。反応には常
圧固定床式流通反応装置を使用し、反応温度は550℃、
原料の重量単位時間供給速度（WHSV）は1h-1とした。ま
たキャリヤーガスとして窒素を0.6・h-1の供給速度で
反応部へ供給した。
尚、反応に先立って触媒は550℃、水素流量１・h-1
の条件下で１時間前処理を施した。
の条件下で１時間前処理を施した。
反応を開始してから１時間までの平均シクロヘキサン
転化率およびベンゼン選択率を表２に示す。
転化率およびベンゼン選択率を表２に示す。
比較例３ 焼成温度を700℃とする以外は実施例５と同一の方法
でCr3+交換ヘクトライトを得た。
でCr3+交換ヘクトライトを得た。
得られた変性ヘクトライトを実施例５と同一の条件で
シクロヘキサンの脱水素反応に触媒として供した。
シクロヘキサンの脱水素反応に触媒として供した。
その結果を表２に示す。
実施例６ 実施例１に用いたヘクトライトをNi（NO2）２水溶液
によってイオン交換し、水洗、乾燥後、四つに分割し
て、それぞれ200℃、300℃、400℃および500℃において
４時間焼成した。
によってイオン交換し、水洗、乾燥後、四つに分割し
て、それぞれ200℃、300℃、400℃および500℃において
４時間焼成した。
得られた変性ヘクトライトはシロキサンの脱水素反応
に触媒として供した。反応は実施例５と同一の条件で行
った。
に触媒として供した。反応は実施例５と同一の条件で行
った。
その結果を表２に示す。
比較例４ 焼成温度を700℃とする以外は実施例６と同一の方法
でNi2+交換ヘクトライトを得た。
でNi2+交換ヘクトライトを得た。
得られた変性ヘクトライトを実施例５と同一の条件で
シクロヘキサンの脱水素反応に触媒として供した。
シクロヘキサンの脱水素反応に触媒として供した。
その結果を表２に示す。
比較例５ 実施例１に使用したヘクトライト（ナトリウム型）を
イオン交換せずに200℃において４時間焼成した。焼成
して得られたヘクトライト（Na+−Ｈ）を実施例５と同
一の条件でシクロヘキサンの脱水素反応に触媒として供
した。
イオン交換せずに200℃において４時間焼成した。焼成
して得られたヘクトライト（Na+−Ｈ）を実施例５と同
一の条件でシクロヘキサンの脱水素反応に触媒として供
した。
その結果を表２に示す。
比較例６ Al（NO3）３の代りにCr（NO3）３を用いる以外は比較
例２と同一の方法でモンモリロナイトをCr3+でイオン交
換した。得られた変性モンモリロナイトをシクロヘキサ
ンの脱水素反応に触媒として供した。反応条件は実施例
５と同一とした。
例２と同一の方法でモンモリロナイトをCr3+でイオン交
換した。得られた変性モンモリロナイトをシクロヘキサ
ンの脱水素反応に触媒として供した。反応条件は実施例
５と同一とした。
その結果、反応を開始してから１時間までの平均シク
ロヘキサン転化率は１％であり、ベンゼン選択率は30.6
wt％であった。
ロヘキサン転化率は１％であり、ベンゼン選択率は30.6
wt％であった。
実施例７ 実施例１において調製したCr3+−Ｈおよび実施例４に
おいて調製したFe3+−Ｈをエチルベンゼンの脱水素反応
に触媒として供した。反応には常圧固定床式流通反応装
置を使用し、反応温度は550℃、原料のWHSVは1h-1、キ
ャリヤーガス（窒素）の流量は１−h-1とした。尚、
反応に先立って、触媒は550℃において１時間水素還元
を行った。
おいて調製したFe3+−Ｈをエチルベンゼンの脱水素反応
に触媒として供した。反応には常圧固定床式流通反応装
置を使用し、反応温度は550℃、原料のWHSVは1h-1、キ
ャリヤーガス（窒素）の流量は１−h-1とした。尚、
反応に先立って、触媒は550℃において１時間水素還元
を行った。
反応を開始してから１時間までの平均エチルベンゼン
転化率およびスチレン選択率を表３に示す。
転化率およびスチレン選択率を表３に示す。
比較例７ ヘクトライトの代りにＹ型ゼオライト（Na型）とする
以外は実施例１と同一の方法でＹ型ゼオライトをCr3+で
イオン交換し、乾燥、焼成して（Cr3+−Ｙ）を得た。Cr
3+−Ｙを実施例７と同一反応条件でエチルベンゼンの脱
水素反応に触媒として供した。
以外は実施例１と同一の方法でＹ型ゼオライトをCr3+で
イオン交換し、乾燥、焼成して（Cr3+−Ｙ）を得た。Cr
3+−Ｙを実施例７と同一反応条件でエチルベンゼンの脱
水素反応に触媒として供した。
その結果を表３に示す。
実施例８ 実施例２で調製したAl3+−Ｈを２−プロパノールの脱
水反応用触媒として供した。反応には常圧固定床式流通
反応装置を使用し、反応温度は250℃、原料のWHSVは29h
-1とした。また、キャリヤーガスとして窒素を0.2・h
-1の流量で用いた。
水反応用触媒として供した。反応には常圧固定床式流通
反応装置を使用し、反応温度は250℃、原料のWHSVは29h
-1とした。また、キャリヤーガスとして窒素を0.2・h
-1の流量で用いた。
その結果、反応を開始してから１時間までの平均転化
率は47.5％、プロピレンの選択率（生成したプロピレン
とジイソプロピルエーテルに対するプロピレンの比率）
は96.3mol％であった。
率は47.5％、プロピレンの選択率（生成したプロピレン
とジイソプロピルエーテルに対するプロピレンの比率）
は96.3mol％であった。
実施例９ 実施例２で得られたAl3+−Ｈを200℃において４時間
焼成し、イソプロピルベンゼンの脱水素反応に触媒とし
て供した。
焼成し、イソプロピルベンゼンの脱水素反応に触媒とし
て供した。
反応には常圧固定床式流通反応装置を使用し、反応部
に触媒を0.7g充填した。反応温度は500℃、原料イソプ
ロピルベンゼンのWHSVは1.0h-1とした。また、キャリヤ
ーガスとして窒素を0.6・h-1の流量で反応部へ供給し
た。
に触媒を0.7g充填した。反応温度は500℃、原料イソプ
ロピルベンゼンのWHSVは1.0h-1とした。また、キャリヤ
ーガスとして窒素を0.6・h-1の流量で反応部へ供給し
た。
反応を開始してから３時間後のイソプロピルベンゼン
の転化率は15.4％、α−メチルスチレンの選択は68.1mo
l％であった。
の転化率は15.4％、α−メチルスチレンの選択は68.1mo
l％であった。
実施例10 実施例１で調製したCr3+−Ｈを200℃において４時間
焼成し、シクロヘキセンの脱水素反応に触媒として供し
た。反応には実施例９と同一の装置を使用し、反応部に
触媒0.7gを充填した。反応温度は550℃、原料シクロヘ
キセンのWHSVは1.0h-1とした。キャリヤーガスとして窒
素を0.6・h-1の流量で反応部へ供給した。尚、反応に
先立って触媒は、550℃、水素流量1.0・h-1の条件下
で１時間前処理を施した。
焼成し、シクロヘキセンの脱水素反応に触媒として供し
た。反応には実施例９と同一の装置を使用し、反応部に
触媒0.7gを充填した。反応温度は550℃、原料シクロヘ
キセンのWHSVは1.0h-1とした。キャリヤーガスとして窒
素を0.6・h-1の流量で反応部へ供給した。尚、反応に
先立って触媒は、550℃、水素流量1.0・h-1の条件下
で１時間前処理を施した。
反応を開始してから１時間後のシクロヘキセンの転化
率は18.3％、ベンゼンの選択率は88.6mol％であった。
率は18.3％、ベンゼンの選択率は88.6mol％であった。
（発明の効果） 本発明の変性ヘクトライトは公知の層状粘土鉱物の調
製に比べて極めて容易なイオン交換と焼成によって得ら
れ、しかも優れた脱水素及び脱水触媒活性を有するもの
である。
製に比べて極めて容易なイオン交換と焼成によって得ら
れ、しかも優れた脱水素及び脱水触媒活性を有するもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/00 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 11/00 13/10 9734−4Ｈ 13/10 15/04 9734−4Ｈ 15/04 15/46 9734−4Ｈ 15/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】ヘクトライトを金属イオンMn+（ｎは２又
は３の整数である）でイオン交換し、次いで焼成して得
られる一般式 （式中Mn+は金属イオンであり、ｎは２又は３の整数で
ある）で示される変性ヘクトライト。 - 【請求項２】金属イオンが周期律表第III b族、第VI a
族及び第VIII鉄族からなる群から選ばれる一種または二
種以上の金属元素のイオンである請求項（１）記載の変
性ヘクトライト。 - 【請求項３】焼成を650℃以下で行う請求項（１）記載
の変性ヘクトライト。 - 【請求項４】請求項（１）記載の変性ヘクトライトを含
む脱水素反応用触媒。 - 【請求項５】請求項（１）記載の変性ヘクトライトを含
む脱水反応用触媒。 - 【請求項６】金属イオンがAl3+である請求項（５）記載
の触媒。 - 【請求項７】焼成を650℃以下で行う請求項（５）記載
の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054097A JP2696889B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 変性ヘクトライト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054097A JP2696889B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 変性ヘクトライト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226714A JPH01226714A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2696889B2 true JP2696889B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=12961118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63054097A Expired - Fee Related JP2696889B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 変性ヘクトライト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696889B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2500322B2 (ja) * | 1990-04-05 | 1996-05-29 | 工業技術院長 | セシウムイオン固定材およびその使用方法 |
| JP2682918B2 (ja) * | 1991-10-08 | 1997-11-26 | 工業技術院長 | オリゴマー製造方法 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63054097A patent/JP2696889B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226714A (ja) | 1989-09-11 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |