JPS632888B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS632888B2 JPS632888B2 JP51117053A JP11705376A JPS632888B2 JP S632888 B2 JPS632888 B2 JP S632888B2 JP 51117053 A JP51117053 A JP 51117053A JP 11705376 A JP11705376 A JP 11705376A JP S632888 B2 JPS632888 B2 JP S632888B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- new
- na2o
- reaction
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 89
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 62
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 41
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 32
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical group C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 8
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- -1 tetramethylammonium cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 3
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- KSOCVFUBQIXVDC-FMQUCBEESA-N p-azophenyltrimethylammonium Chemical compound C1=CC([N+](C)(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C([N+](C)(C)C)C=C1 KSOCVFUBQIXVDC-FMQUCBEESA-N 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N Alizarin Natural products C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PEJLNXHANOHNSU-UHFFFAOYSA-N acridine-3,6-diamine;10-methylacridin-10-ium-3,6-diamine;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=NC3=CC(N)=CC=C3C=C21.C1=C(N)C=C2[N+](C)=C(C=C(N)C=C3)C3=CC2=C1 PEJLNXHANOHNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M alizarin red S Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(S([O-])(=O)=O)C(O)=C2O HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000298 carbocyanine Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N methyl red Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- QWYZFXLSWMXLDM-UHFFFAOYSA-M pinacyanol iodide Chemical compound [I-].C1=CC2=CC=CC=C2N(CC)C1=CC=CC1=CC=C(C=CC=C2)C2=[N+]1CC QWYZFXLSWMXLDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N safranin O Chemical compound [Cl-].C12=CC(N)=CC=C2N=C2C=CC(N)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012690 zeolite precursor Substances 0.000 description 1
- 229910021489 α-quartz Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ゼオライト・ニユウ(ν)−1と称
するゼオライト物質およびその製法方法に関す
る。 ゼオライト・ニユウ−1はシリカ源;アルミナ
源;ならびにメチル化第四級アンモニウム化合物
および/またはそのカチオン性分解生成物およ
び/またはメチル化第四級アンモニウム化合物を
生ずる混合物、例えばトリメチルアミンとメタノ
ールの混合物(これらの代りに対応するホスホニ
ウム化合物を使用しうる);を含む合成用混合物
から製造しうる。 テトラメチルアンモニウム・カチオンを使用す
るかなり多数のゼオライト製造法が既に発表され
ている。これらのものは、D.W.ブレツク
(Breck)著「ゼオライト・モレキユラー・シー
ブス」(ウイリイ−インターサイエンス、1974年)
P304−312、348−378に記載されている。下記の
ものは最も関連の深い例と考えられるものの一覧
である(文献も示す)。 ゼオライト 文 献 N−A、N−X、N−Y 米国特許3306922 ZK−4 英国特許1062879 アルフア 英国特許1074130 オメガ 英国特許1178186 TMA−O、TMA−E
ジヤーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエテイ
(ロンドン)、1970A、
1470−1475 N 米国特許3414602 ZSM−4
英国特許1117568、
127294、1297256、
1321460および1365318 TMA−オフレタイト 英国特許11188043 しかしながら本発明のニユウ−1はX線回折お
よびその他の特性によつて、上記のものやその他
の合成および天然ゼオライトと異なることが示さ
れた。そのX線データは以下においては記録計チ
ヤートとして(実施例10)、記録計チヤートから
導かれる強度表として(実施例1)、回折測定か
ら直接に導かれる強度表として(実施例5、10及
び11)または標準のニユウ−1チヤートとの比較
値として表示する。データは銅Kアルフア線を用
いて測定した。 ニユウ−1の特徴的な構造および特性は、従来
使用されたよりも高温度および高水分含量で、し
かも高シリカ:アルミナ比を用いてゼオライト合
成の実験探査をした結果もたらされたものと考え
られる。 本発明は、一般式0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜
150SiO2・0〜40H2O(式中Rは水素、アンモニ
ウム、ホスホニウムまたはn価のカチオンの1/n
個の1またはそれ以上である)で表わされる組成
を有し、かつRが水素であるときのX線回折パタ
ーンが表1に示す如きであるゼオライト・ニユウ
−1に関するものである。 上記定義には調製されたままの状態のゼオライ
ト・ニユウ−1(調製されたままの状態とは合成
反応および洗浄と場合により乾燥処理とを経た生
成物を意味する)ならびに脱水および/または焼
成および/またはイオン交換によつて得られる形
態のニユウ−1を包含する。 調製されたままの状態のニユウ−1においてR
はメチル化第四級アンモニウムおよびメチル化第
四級ホスホニウムおよびそれらのカチオン性分解
生成物から選択されるアンモニウムもしくはホス
ホニウム(以下、Qと称する)であるか、または
そのようなアンモニウムまたはホスホニウムを含
み、そしてアルカリ金属特にナトリウムを含むこ
とがある。製造したままの状態のニユウ−1はゼ
オライト構造中に捕捉(トラツプ)された第四級
化合物を含むことがあるが、このような第四級化
合物は「非構造的」であつて、前記定義のための
組比の一部を構成するものではない。捕捉されて
いるにすぎず、後処理に付した場合消失除去され
てしまう。すなわち、Qの中にはゼオライト組成
の定義上算入すべきもの(構造的なもの)と算入
すべきでないもの(非構造的なもの)とがある。
このような後者の化合物の割合は典型的には
Al2O3モル当りQ2O0.5〜2.5モルの範囲にある。 シリカ:ルルミナ比は少なくとも40であること
が好ましい。
するゼオライト物質およびその製法方法に関す
る。 ゼオライト・ニユウ−1はシリカ源;アルミナ
源;ならびにメチル化第四級アンモニウム化合物
および/またはそのカチオン性分解生成物およ
び/またはメチル化第四級アンモニウム化合物を
生ずる混合物、例えばトリメチルアミンとメタノ
ールの混合物(これらの代りに対応するホスホニ
ウム化合物を使用しうる);を含む合成用混合物
から製造しうる。 テトラメチルアンモニウム・カチオンを使用す
るかなり多数のゼオライト製造法が既に発表され
ている。これらのものは、D.W.ブレツク
(Breck)著「ゼオライト・モレキユラー・シー
ブス」(ウイリイ−インターサイエンス、1974年)
P304−312、348−378に記載されている。下記の
ものは最も関連の深い例と考えられるものの一覧
である(文献も示す)。 ゼオライト 文 献 N−A、N−X、N−Y 米国特許3306922 ZK−4 英国特許1062879 アルフア 英国特許1074130 オメガ 英国特許1178186 TMA−O、TMA−E
ジヤーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエテイ
(ロンドン)、1970A、
1470−1475 N 米国特許3414602 ZSM−4
英国特許1117568、
127294、1297256、
1321460および1365318 TMA−オフレタイト 英国特許11188043 しかしながら本発明のニユウ−1はX線回折お
よびその他の特性によつて、上記のものやその他
の合成および天然ゼオライトと異なることが示さ
れた。そのX線データは以下においては記録計チ
ヤートとして(実施例10)、記録計チヤートから
導かれる強度表として(実施例1)、回折測定か
ら直接に導かれる強度表として(実施例5、10及
び11)または標準のニユウ−1チヤートとの比較
値として表示する。データは銅Kアルフア線を用
いて測定した。 ニユウ−1の特徴的な構造および特性は、従来
使用されたよりも高温度および高水分含量で、し
かも高シリカ:アルミナ比を用いてゼオライト合
成の実験探査をした結果もたらされたものと考え
られる。 本発明は、一般式0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜
150SiO2・0〜40H2O(式中Rは水素、アンモニ
ウム、ホスホニウムまたはn価のカチオンの1/n
個の1またはそれ以上である)で表わされる組成
を有し、かつRが水素であるときのX線回折パタ
ーンが表1に示す如きであるゼオライト・ニユウ
−1に関するものである。 上記定義には調製されたままの状態のゼオライ
ト・ニユウ−1(調製されたままの状態とは合成
反応および洗浄と場合により乾燥処理とを経た生
成物を意味する)ならびに脱水および/または焼
成および/またはイオン交換によつて得られる形
態のニユウ−1を包含する。 調製されたままの状態のニユウ−1においてR
はメチル化第四級アンモニウムおよびメチル化第
四級ホスホニウムおよびそれらのカチオン性分解
生成物から選択されるアンモニウムもしくはホス
ホニウム(以下、Qと称する)であるか、または
そのようなアンモニウムまたはホスホニウムを含
み、そしてアルカリ金属特にナトリウムを含むこ
とがある。製造したままの状態のニユウ−1はゼ
オライト構造中に捕捉(トラツプ)された第四級
化合物を含むことがあるが、このような第四級化
合物は「非構造的」であつて、前記定義のための
組比の一部を構成するものではない。捕捉されて
いるにすぎず、後処理に付した場合消失除去され
てしまう。すなわち、Qの中にはゼオライト組成
の定義上算入すべきもの(構造的なもの)と算入
すべきでないもの(非構造的なもの)とがある。
このような後者の化合物の割合は典型的には
Al2O3モル当りQ2O0.5〜2.5モルの範囲にある。 シリカ:ルルミナ比は少なくとも40であること
が好ましい。
【表】
調製されたままの状態のニユウ−1のH2O含
有量はそれが反応後に乾燥された条件によつて左
右される。 焼成形態のニユウ−1において、Rはアルカリ
金属でありうるが、アンモニウム化合物またはホ
スホニウム化合物をほとんどまたは全く含まな
い。この理由は、これらの化合物が空気の存在下
で燃焼し尽して、水素を平衡化カチオンとして残
留させるからである。 イオン交換形態のニユウ−1の中でも、アンモ
ニウム(NH4 +)形態のものは焼成によつて容易
に水素形態に変えうるので重要である。水素形態
およびイオン交換によつて導入された金属を含む
形態は以下においてさらに述べる。 表1に示したデータは、推定測定誤差を含み、
そしてゼオライト製造において一般的であり、不
純物、関係するRカチオンの変化および主要ニユ
ウ−1構造の範囲内における微細結晶構造の変動
に起因するある範囲の変動を表わしている。 さらに詳しくは表1のd間隔は+4%〜−2%
の範囲になりうる。このゼオライトは種々のd間
隔の範囲の部分からいくつかのニユウ−1形態の
組合せを含むことがあり、ある種の形態では6.5
−6.6A線が2つに分岐することがある。添付図
には分岐ピークをもつ高d−間隔型を示してい
る。 実施例5に関連して示した表1のデータは1975
年10月3日および1976年2月9日提出の英国仮明
細書の示したものと異なる。それらの線のうちd
(A)19.4の線は不純物ケニヤイトと固定され、6.17
および3.19の線はソダライトと固定された。 ゼオライト・ニユウ−1は下記の染料吸着特性
によりさらに特徴付けられる。 (a) カチオン染料 アクリフラビン なし フエノサフラニン なし カルボシアニン 極めて強い、紫または紫/青 メチルレツド 極めて強い トリレンレツド なし (b) その他の染料 アリザリン 弱 アウリル なし アルミノン TMAなしではなし 他のゼオライトと比較したこれらの特性の測定
は、以下の実施例18に述べられている。 ゼオライト・ニユウ−1はその種々の寸法の分
子についての吸着容量によつてさらに特徴付けら
れる。下記の%W/W吸着容量(P/Po=0.5に
おける)実施例5の水素形態ニユウ−1について
測定したものであり、典型的なものと考えられ
る。
有量はそれが反応後に乾燥された条件によつて左
右される。 焼成形態のニユウ−1において、Rはアルカリ
金属でありうるが、アンモニウム化合物またはホ
スホニウム化合物をほとんどまたは全く含まな
い。この理由は、これらの化合物が空気の存在下
で燃焼し尽して、水素を平衡化カチオンとして残
留させるからである。 イオン交換形態のニユウ−1の中でも、アンモ
ニウム(NH4 +)形態のものは焼成によつて容易
に水素形態に変えうるので重要である。水素形態
およびイオン交換によつて導入された金属を含む
形態は以下においてさらに述べる。 表1に示したデータは、推定測定誤差を含み、
そしてゼオライト製造において一般的であり、不
純物、関係するRカチオンの変化および主要ニユ
ウ−1構造の範囲内における微細結晶構造の変動
に起因するある範囲の変動を表わしている。 さらに詳しくは表1のd間隔は+4%〜−2%
の範囲になりうる。このゼオライトは種々のd間
隔の範囲の部分からいくつかのニユウ−1形態の
組合せを含むことがあり、ある種の形態では6.5
−6.6A線が2つに分岐することがある。添付図
には分岐ピークをもつ高d−間隔型を示してい
る。 実施例5に関連して示した表1のデータは1975
年10月3日および1976年2月9日提出の英国仮明
細書の示したものと異なる。それらの線のうちd
(A)19.4の線は不純物ケニヤイトと固定され、6.17
および3.19の線はソダライトと固定された。 ゼオライト・ニユウ−1は下記の染料吸着特性
によりさらに特徴付けられる。 (a) カチオン染料 アクリフラビン なし フエノサフラニン なし カルボシアニン 極めて強い、紫または紫/青 メチルレツド 極めて強い トリレンレツド なし (b) その他の染料 アリザリン 弱 アウリル なし アルミノン TMAなしではなし 他のゼオライトと比較したこれらの特性の測定
は、以下の実施例18に述べられている。 ゼオライト・ニユウ−1はその種々の寸法の分
子についての吸着容量によつてさらに特徴付けら
れる。下記の%W/W吸着容量(P/Po=0.5に
おける)実施例5の水素形態ニユウ−1について
測定したものであり、典型的なものと考えられ
る。
【表】
p−キシレンの吸着が遅いということは、ニユ
ウ−1がp−キシレンを収容するに足る大きさの
内部空隙を有するけれども、かかる空隙への入口
孔が小さい(約6.0Åと考えられる)ことを示し
ている。 表2から、ゼオライト・ニユウ−1はn−ヘキ
サンよりも1.5〜4.0倍(重量%基準で)多くの水
を吸着することが明かである。従つてゼオライ
ト・ニユウ−1は、いわゆる「親水性」ゼオライ
トの類に属するものと考えられるが、そのシリ
カ:アルミナ比は30を超えることもあり、従つて
この値は疎水性挙動(すなわち水よりもn−ヘキ
サンを一層吸着する)によつて特徴付けられるも
のとして従来開示されてきた値と同一水準にあ
る。 ニユウ−1のその他の特性はさらに見出すこと
ができ、特にニユウ−1はその水素形態において
キシレン異性化およびエチルベンゼン変換反応に
対する高活性ならびにキシレン不均化反応に抗す
る選択性の触媒特性によつて特徴付けられる。 本発明は、少なくとも1種のシリカ源;少なく
とも1種のアルミナ源;および少なくとも1種の
メチル化第四級アンモニウム化合物もしくはメチ
ル化第四級ホスホニウム化合物;からなり、かつ
下記のモル組成を有する水性混合物を反応させる
ことによりゼオライト・ニユウ−1を製造する方
法を提供する: SiO2/Al2O3少なくとも10、好ましくは20〜200、
殊に40〜100、 Na2O/SiO20〜0.4、殊に0.05〜0.25、 (Na2O+Q2O)/SiO20.1〜6.0、好ましくは0.1
〜0.5、殊に0.2〜0.3 H2O/(Na2O+Q2O)5〜500、殊に100〜300、 Q2O/(Na2O+Q2O)0.05〜1.0、殊に0.4〜0.7、 ここにQはメチル化第四級アンモニウムまたは
メチル化第四級ホスホニウムであり、Na2Oおよ
びQ2Oは遊離のNa2OおよびQ2Oだけを示す。 「遊離Na2O」および「遊離Q2O」とは、ゼオ
ライト分野における用語であつて、水酸化物又は
そのNa2OおよびQ2Oがゼオライト合成反応にお
いて効果的であるアルミン酸又はケイ酸のような
非常に弱い酸の塩を表わすものとして理解され
る。したがつてシリカ源として水ガラスを使用す
る場合は、酸の添加により、又はアルミナ及び/
又はQを強酸の塩の形で、たとえば硫酸塩、硝酸
塩、又はハロゲン化物の形で添加することによ
り、遊離のNa2Oおよび/又は遊離のQ2Oの量を
前記の特定範囲まで減少調整することができる。 シリカ源はゼオライト合成用として普通ゼオラ
イト業界で考えられるいずれのシリカ源であつて
もよく、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイ
ド状シリカまたは溶解シリカである。使用しうる
粉末シリカの中では沈降シリカ、特にアルカリ金
属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製造したものを
挙げることができる。このようなものとしては、
AKZO社製の「KS300」および類似品、エーロシ
ルシリカ、ヒユーム・シリカ(fume silica)お
よびシリカゲル(好ましくはゴムまたはシリコン
ゴム用補強顔料として使用されるグレードのもの
が)ある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカを
使用でき、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロンのもの
がある。使用しうる溶解シリカとしては、アルカ
リ金属酸化物1モル当り0.5〜6.0モル殊に2.0〜
4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス;英国特許第
1193254号明細書において定義されている如き
「活性(active)」アルカリ金属ケイ酸塩;および
合成用混合物製造の予備工程としてシリカをアル
カリ金属または第四級水酸化物中に溶解すること
によつて作つたケイ酸塩;がある。 アルミナ源はアルミン酸ナトリウムが最も便宜
であるが、アルミニウム塩(例えば塩化物、硝酸
塩もしくは硫酸塩)またはアルミナ自体(このも
のは好ましくはコロイド状アルミナ、プソイドベ
ーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、三水和
アルフアアルミナまたは三水和ベータアルミナの
如く水和された状態または水和されうる状態にあ
るべきである)であるか、あるいはそのようなも
のを含んでいてよい。 ニユウ−1合成用の反応混合物においてアルミ
ナの少なくとも一部は一またはそれ以上のアルミ
ノケイ酸塩の形で供給されてよい。かかるアルミ
ノケイ酸塩化合物によつてアルミナ源のうちの少
なくとも20%殊に50〜100%が供給されるのが好
ましい。アルミナケイ酸塩化合物が充分なシリカ
を含む場合には、それはシリカ源の全部を供給し
うることがある。しかし、ゼオライト・ニユウ−
1のシリカ:アルミナ比は、容易に入手しうるア
ルミノケイ酸塩のシリカ:アルミナ比よりもはる
かに高いので、普通、反応混合物にはさらに別の
シリカ源を含ませる。 アルミノケイ酸塩は合成物であつても天然物で
あつてもよい。それが合成物であるときには、そ
れは例えば結晶性化合物(例えばゼオライト)、
無定形化合物(例えばゲルまたはゼオライト前駆
体)あるいはシリカ/アルミナクラツキング触媒
であつてよい。それが天然物であるときには、そ
れは例えばカオリン(殊にカオリンを500〜950℃
特に530〜600℃で焼成したメタカオリンの形のも
の)の如き粘土、あるいはアタパルジヤイト、デ
イクカイト、ハロイサイト、イライトもしくはモ
ンモリロナイトの1またはそれ以上であつてもよ
い。所望により天然ゼオライトを使用することが
できる。ネフエリンおよびカルシライトの如き物
質(天然または合成物)を使用することもでき
る。反応混合物を構成するに当つて、アルミノケ
イ酸塩材料の一部として導入される水およびアル
カリ金属化合物の如き反応剤も計算に入れるべき
であり、そして好ましくは第族元素化合物の如
き反応妨害成分は実質上不存在にすべきである。
使用するアルミノケイ酸塩化合物は、妨害カチオ
ンを含む対応化合物を酸または非妨害カチオンで
処理することによつて作つたものであつてよい。
所望により、アルミノケイ酸塩は、酸またはクロ
ム浸出によつてアルミニウムを除去したものであ
つてよい。 アルミノケイ酸塩出発物質の使用により、その
ような出発物質を、成形された粒状体として(殊
に径1〜10mmの円筒圧縮ペレツトのほぼ球形の粒
子の形で、または径2〜10mmおよび長さ5〜20mm
の押出物の形で)導入する改変方法が可能にな
る。そしてシリカ含有量、温度および時間は、そ
れらの粒子の外側部のみでゼオライト・ニユウ−
1への変換が行なわれるように選択できる。この
方法によつてゼオライト・ニユウ−1は既成形粒
子上に直接得ることができ、粉体からそのような
粒子を製造するのに必要な凝集処理が不必要にな
る。かかる改変法のための代表的な条件は下記の
通りである。 SiO2/Al2O3 12〜25 温 度 150〜200℃ 時 間 1.5〜3.0日間 反応混合物の水含有量は、Al2O31モル当り500
モル以上殊に1000〜4000モルの範囲であるのが好
ましい。 Q2OとNa2Oとの相対比率は生成ゼオライトの
目的とするナトリウム含有量に関連して選択する
ことができ、ナトリウム含有量すなわちイオン交
換の必要が低ければNa2Oの比率も低くなる。 好ましい範囲である0.4〜0.7は中程度のイオン
交換処理を必要とするゼオライトの製造に一般的
に有用であり、しかも高比率のQ2Oによるコスト
がかからない。 反応はゼオライト生成物が少なくとも50%W/
Wのニユウ−1を含む時点まで(しかしその時点
を超えずに)続けるべきである。このような時間
は、温度および反応剤の相対濃度により、そして
反応混合物が静置されるが撹拌されるかによつて
左右される。反応時間が超過すると、そのときに
ゼオライト・ニユウ−1は他の物質に変化するこ
とがある。好ましくは、間隔を置いて混合物をサ
ンプリングし、そしてそれを試験することによつ
て反応の進行を追跡する。代表的な反応時間は、
12〜300時間の範囲内である。反応温度は、適切
には80〜300℃、好ましくは135〜280℃そして殊
に150〜250℃である。 既に述べた成分以外に、反応混合物は、結晶種
子用ゼオライトおよび/または鉱化剤(例えばア
ルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩またはハロゲン化
物)を含んでいてよい。かかる鉱化剤は、そのも
のとして添加されてよく、あるいはアルカリ金属
の水酸化物、アルミン酸塩またはケイ酸塩と適切
な酸または第四級もしくはアルミニウム塩との反
応によりその場で形成されるものであつてもよ
い。 反応の停止時に、固相をフイルター上に捕集
し、洗浄すると、その固相生成物は次いで乾燥、
脱水およびイオン交換の如き後続処理に付されう
る状態になる。 反応生成物中にアルカリ金属イオンが含まれる
場合、水素形態のニユウ−1を製造するには、そ
のイオンを少なくとも部分的に除去しなければな
らないが、かかる除去は酸、特に塩酸の如き強酸
を用いてイオン交換することにより、あるいは塩
化アンモニウムの如きアンモニウム塩の溶液を用
いてイオン交換して作つたアンモニウム化合物を
経ることによつて行なうことができる。このよう
なイオン交換は、1回または数回イオン交換用溶
液でスラリー化することによつて実施しうる(こ
のような処理を以下でスラリー交換と称すること
がある)。ゼオライトは普通、イオン交換後に焼
成されるが、諸工程の前または工程の間に焼成さ
れてよい。 一般にゼオライト・ニユウ−1のカチオンは任
意の金属カチオン、殊に第A、B、A、
B、(含稀土類)、A(含マンガン)(含貴
金属)族の金属ならびに鉛およびビスマスによつ
て置換されうる。(ここで周期律表は、英国特許
庁発行の「アブリジメンツ・オブ・スペシフイケ
ーシヨンス」に記載のものに準拠する)。 触媒を製造するために、ゼオライト・ニユウ−
1は、不活性または触媒活性の他の物質とともに
無機マトリツクス中に導入されうる。その無機マ
トリツクスは小さなゼオライト粒子(0.05〜10ミ
クロン)を一緒に保持する結合剤として単に存在
してもよく、あるいは稀釈剤を添加しないと余り
に反応速度が高くて過度の炭素沈積により触媒汚
染を引き起こすような反応法における反応量を抑
制するための稀釈剤として添加されうる。代表的
な無機マトリツクスとしては、アルミナ、シリ
カ、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナ
イト、セピオライト、アタパルジヤイト、フーラ
ー土、合成多孔性物質(例:SiO2−Al2O3、SiO2
−ZrO2、SiO2−ThO2、SiO2−BeO、SiO2−
TiO2またはこれら酸化物の任意の組合せがある。
ゼオライト・ニユウ−1とそのような稀釈剤とを
混合する効率的な方法は、適当な水性スラリー同
士をミキシングノズル中で混合し、次いでその混
合スラリーを噴霧乾燥することである。その他の
混合法も使用しうる。 ゼオライト・ニユウ−1をいずれかのカチオン
形態または触媒複合体の形で、水素化/脱水素化
成分(例えば、Ni、Co、Pt、Pd、Re、Rh)で
交換または含浸するとハイドロクラツキングおよ
びリホーミング触媒を製造しうる。(特にNa2O
含量が0.03%w/wであるときは好ましい)。 本発明のゼオライトニユウ−1を使用する好ま
しい炭化水素変換方法は、アルキルベンゼンまた
はアルキルベンゼン類混合物を、ゼオライト・ニ
ユウ−1(殊に良好な水素形態において酸化ナト
リウム含量が0.15%w/w以下のゼオライト・ニ
ユウ−1)からなる触媒と、異性化条件下におい
て気相または液相で接触させることからなる。 気相における適当な異性化条件としては、100
〜600℃好ましは200〜450℃の範囲の温度、およ
び0.5〜50絶対気圧(ata)好ましくは1〜5ataの
範囲の圧力である。 液相における適当な異性化条件としては、0〜
350℃の範囲の温度、1〜200ata、好ましくは5
〜70ataの範囲の圧力、および(流動系において
は)、1〜100w/w/時好ましくは1〜30w/
w/時の範囲の空間速度がある(高空間速度は温
度が高くなるにつれて使用される)。場合によつ
ては、稀釈剤が存在してよく、適切には異性化温
度よりも高い臨界温度を有する稀釈剤の1種また
はそれ以上を使用するが、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフテン類お
よびパラフイン類がある。好ましくは稀釈剤は、
もしそれが存在するならば、異性化反応原料の1
〜90wt%に当る量である。上記の反応方法にお
いて、触媒は水素化/脱水素化成分を含まないの
が好ましい。場合によつては異性化反応は水素の
存在下に実施されうる。水素:アルキルベンゼン
の適切なモル比は3:1ないし30:1の範囲であ
る。水素を使用する場合には、触媒は周期律表第
族の金属とゼオライトとかになるのが好まし
い。第族金属は好ましくは白金である。使用す
る金属の量は触媒の全重量に基いて金属0.1〜2wt
%の範囲である。 好ましくはアルキルベンゼンは、キシレン化合
物(例えばp−キシレンへ変換するためのm−キ
シレン)またはキシレン異性体混合物(このもの
はエチルベンゼンを伴なうことが多い)である。
存在するエチルベンゼンの量は、キシレン混合物
の供給源によつてある程度左右されるが、通常は
供給原料の0〜25wt%であろう。ある種の先行
キシレン異性化法では、供給原料中に存在するエ
チルベンゼンの量を比較的少量(例えば6%以
下)にまで制限する必要がある。この理由は、こ
の濃度以上であると使用触媒がエチルベンゼンを
分解することができず従つてエチルベンゼンが再
循環流中に蓄積してくるからである。この方法で
は比較的多量のエチルベンゼンが(例えば6〜25
%)存在する供給原料であつても、比較的少量の
エチルベンゼンを含む供給原料と同様に処理する
ことができる。 この異性化反応は、供給原料の重量基準で例え
ば500〜10000ppm好ましくは1000〜5000ppmの濃
度の水蒸気の存在下で実施しうる。 下記の各実施例において成分は下記の特性のも
のであつた。 シリカ AKZO社製「KS300」98.9%SiO2、
1.1%Na2O アルミン酸ナトリウム(式)1.25Na2O・Al2O3
「TMAOH」はテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドを示す。使用した溶液は25%w/w
のTMAOHを含んでいた。 メタカオリン(式)Al2O3・2SiO2 (カオリンを空気中で550℃で17時間焼成して作
つたもの)。 実施例 1 Na−Q形態のゼオライト・ニユウ−1の調製 このものの調製のための合成用混合物は下記の
組成であつた。 Al2O3・59.3SiO2・12.65Na2O・10・76Q+・36.06OH-・35
80.3H2O 固体シリカ(36gのKS300:AKZO製)を、
39.2gのTMAOH溶液と500gの水との混合物中
に懸濁させた。次いで1.8gの固体アルミン酸ナ
トリウムと8.6gの水酸化ナトリウムを115gの水
に溶解して、上記のシリカ懸濁液中へ10分間で撹
拌混入した。得られたスラリーを5のオートク
レーブ内の1のパイレツクス製ライナー中で撹
拌することなく、170℃で8日間加熱した。約60
℃に冷却後、スラリーを濾過し、500mlの熱水で
洗浄し、120℃で乾燥した。生成物のゼオライ
ト・ニユウ−1は表1に示したX線回折データを
示し、その組成は0.7Na2O・0.3Q2O・Al2O3・
52SiO2・6H2O(Q=テトラメチルアンモニウム)
であり、結晶寸法は約5ミクロンであつた。この
生成物を空気中で一晩550℃で焼成した。この焼
成物は水和したテトラメチルアンモニウム含有ゼ
オライト・ニユウ−1と実質的に同じX線回折パ
ターンを有した。
ウ−1がp−キシレンを収容するに足る大きさの
内部空隙を有するけれども、かかる空隙への入口
孔が小さい(約6.0Åと考えられる)ことを示し
ている。 表2から、ゼオライト・ニユウ−1はn−ヘキ
サンよりも1.5〜4.0倍(重量%基準で)多くの水
を吸着することが明かである。従つてゼオライ
ト・ニユウ−1は、いわゆる「親水性」ゼオライ
トの類に属するものと考えられるが、そのシリ
カ:アルミナ比は30を超えることもあり、従つて
この値は疎水性挙動(すなわち水よりもn−ヘキ
サンを一層吸着する)によつて特徴付けられるも
のとして従来開示されてきた値と同一水準にあ
る。 ニユウ−1のその他の特性はさらに見出すこと
ができ、特にニユウ−1はその水素形態において
キシレン異性化およびエチルベンゼン変換反応に
対する高活性ならびにキシレン不均化反応に抗す
る選択性の触媒特性によつて特徴付けられる。 本発明は、少なくとも1種のシリカ源;少なく
とも1種のアルミナ源;および少なくとも1種の
メチル化第四級アンモニウム化合物もしくはメチ
ル化第四級ホスホニウム化合物;からなり、かつ
下記のモル組成を有する水性混合物を反応させる
ことによりゼオライト・ニユウ−1を製造する方
法を提供する: SiO2/Al2O3少なくとも10、好ましくは20〜200、
殊に40〜100、 Na2O/SiO20〜0.4、殊に0.05〜0.25、 (Na2O+Q2O)/SiO20.1〜6.0、好ましくは0.1
〜0.5、殊に0.2〜0.3 H2O/(Na2O+Q2O)5〜500、殊に100〜300、 Q2O/(Na2O+Q2O)0.05〜1.0、殊に0.4〜0.7、 ここにQはメチル化第四級アンモニウムまたは
メチル化第四級ホスホニウムであり、Na2Oおよ
びQ2Oは遊離のNa2OおよびQ2Oだけを示す。 「遊離Na2O」および「遊離Q2O」とは、ゼオ
ライト分野における用語であつて、水酸化物又は
そのNa2OおよびQ2Oがゼオライト合成反応にお
いて効果的であるアルミン酸又はケイ酸のような
非常に弱い酸の塩を表わすものとして理解され
る。したがつてシリカ源として水ガラスを使用す
る場合は、酸の添加により、又はアルミナ及び/
又はQを強酸の塩の形で、たとえば硫酸塩、硝酸
塩、又はハロゲン化物の形で添加することによ
り、遊離のNa2Oおよび/又は遊離のQ2Oの量を
前記の特定範囲まで減少調整することができる。 シリカ源はゼオライト合成用として普通ゼオラ
イト業界で考えられるいずれのシリカ源であつて
もよく、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイ
ド状シリカまたは溶解シリカである。使用しうる
粉末シリカの中では沈降シリカ、特にアルカリ金
属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製造したものを
挙げることができる。このようなものとしては、
AKZO社製の「KS300」および類似品、エーロシ
ルシリカ、ヒユーム・シリカ(fume silica)お
よびシリカゲル(好ましくはゴムまたはシリコン
ゴム用補強顔料として使用されるグレードのもの
が)ある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカを
使用でき、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロンのもの
がある。使用しうる溶解シリカとしては、アルカ
リ金属酸化物1モル当り0.5〜6.0モル殊に2.0〜
4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス;英国特許第
1193254号明細書において定義されている如き
「活性(active)」アルカリ金属ケイ酸塩;および
合成用混合物製造の予備工程としてシリカをアル
カリ金属または第四級水酸化物中に溶解すること
によつて作つたケイ酸塩;がある。 アルミナ源はアルミン酸ナトリウムが最も便宜
であるが、アルミニウム塩(例えば塩化物、硝酸
塩もしくは硫酸塩)またはアルミナ自体(このも
のは好ましくはコロイド状アルミナ、プソイドベ
ーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、三水和
アルフアアルミナまたは三水和ベータアルミナの
如く水和された状態または水和されうる状態にあ
るべきである)であるか、あるいはそのようなも
のを含んでいてよい。 ニユウ−1合成用の反応混合物においてアルミ
ナの少なくとも一部は一またはそれ以上のアルミ
ノケイ酸塩の形で供給されてよい。かかるアルミ
ノケイ酸塩化合物によつてアルミナ源のうちの少
なくとも20%殊に50〜100%が供給されるのが好
ましい。アルミナケイ酸塩化合物が充分なシリカ
を含む場合には、それはシリカ源の全部を供給し
うることがある。しかし、ゼオライト・ニユウ−
1のシリカ:アルミナ比は、容易に入手しうるア
ルミノケイ酸塩のシリカ:アルミナ比よりもはる
かに高いので、普通、反応混合物にはさらに別の
シリカ源を含ませる。 アルミノケイ酸塩は合成物であつても天然物で
あつてもよい。それが合成物であるときには、そ
れは例えば結晶性化合物(例えばゼオライト)、
無定形化合物(例えばゲルまたはゼオライト前駆
体)あるいはシリカ/アルミナクラツキング触媒
であつてよい。それが天然物であるときには、そ
れは例えばカオリン(殊にカオリンを500〜950℃
特に530〜600℃で焼成したメタカオリンの形のも
の)の如き粘土、あるいはアタパルジヤイト、デ
イクカイト、ハロイサイト、イライトもしくはモ
ンモリロナイトの1またはそれ以上であつてもよ
い。所望により天然ゼオライトを使用することが
できる。ネフエリンおよびカルシライトの如き物
質(天然または合成物)を使用することもでき
る。反応混合物を構成するに当つて、アルミノケ
イ酸塩材料の一部として導入される水およびアル
カリ金属化合物の如き反応剤も計算に入れるべき
であり、そして好ましくは第族元素化合物の如
き反応妨害成分は実質上不存在にすべきである。
使用するアルミノケイ酸塩化合物は、妨害カチオ
ンを含む対応化合物を酸または非妨害カチオンで
処理することによつて作つたものであつてよい。
所望により、アルミノケイ酸塩は、酸またはクロ
ム浸出によつてアルミニウムを除去したものであ
つてよい。 アルミノケイ酸塩出発物質の使用により、その
ような出発物質を、成形された粒状体として(殊
に径1〜10mmの円筒圧縮ペレツトのほぼ球形の粒
子の形で、または径2〜10mmおよび長さ5〜20mm
の押出物の形で)導入する改変方法が可能にな
る。そしてシリカ含有量、温度および時間は、そ
れらの粒子の外側部のみでゼオライト・ニユウ−
1への変換が行なわれるように選択できる。この
方法によつてゼオライト・ニユウ−1は既成形粒
子上に直接得ることができ、粉体からそのような
粒子を製造するのに必要な凝集処理が不必要にな
る。かかる改変法のための代表的な条件は下記の
通りである。 SiO2/Al2O3 12〜25 温 度 150〜200℃ 時 間 1.5〜3.0日間 反応混合物の水含有量は、Al2O31モル当り500
モル以上殊に1000〜4000モルの範囲であるのが好
ましい。 Q2OとNa2Oとの相対比率は生成ゼオライトの
目的とするナトリウム含有量に関連して選択する
ことができ、ナトリウム含有量すなわちイオン交
換の必要が低ければNa2Oの比率も低くなる。 好ましい範囲である0.4〜0.7は中程度のイオン
交換処理を必要とするゼオライトの製造に一般的
に有用であり、しかも高比率のQ2Oによるコスト
がかからない。 反応はゼオライト生成物が少なくとも50%W/
Wのニユウ−1を含む時点まで(しかしその時点
を超えずに)続けるべきである。このような時間
は、温度および反応剤の相対濃度により、そして
反応混合物が静置されるが撹拌されるかによつて
左右される。反応時間が超過すると、そのときに
ゼオライト・ニユウ−1は他の物質に変化するこ
とがある。好ましくは、間隔を置いて混合物をサ
ンプリングし、そしてそれを試験することによつ
て反応の進行を追跡する。代表的な反応時間は、
12〜300時間の範囲内である。反応温度は、適切
には80〜300℃、好ましくは135〜280℃そして殊
に150〜250℃である。 既に述べた成分以外に、反応混合物は、結晶種
子用ゼオライトおよび/または鉱化剤(例えばア
ルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩またはハロゲン化
物)を含んでいてよい。かかる鉱化剤は、そのも
のとして添加されてよく、あるいはアルカリ金属
の水酸化物、アルミン酸塩またはケイ酸塩と適切
な酸または第四級もしくはアルミニウム塩との反
応によりその場で形成されるものであつてもよ
い。 反応の停止時に、固相をフイルター上に捕集
し、洗浄すると、その固相生成物は次いで乾燥、
脱水およびイオン交換の如き後続処理に付されう
る状態になる。 反応生成物中にアルカリ金属イオンが含まれる
場合、水素形態のニユウ−1を製造するには、そ
のイオンを少なくとも部分的に除去しなければな
らないが、かかる除去は酸、特に塩酸の如き強酸
を用いてイオン交換することにより、あるいは塩
化アンモニウムの如きアンモニウム塩の溶液を用
いてイオン交換して作つたアンモニウム化合物を
経ることによつて行なうことができる。このよう
なイオン交換は、1回または数回イオン交換用溶
液でスラリー化することによつて実施しうる(こ
のような処理を以下でスラリー交換と称すること
がある)。ゼオライトは普通、イオン交換後に焼
成されるが、諸工程の前または工程の間に焼成さ
れてよい。 一般にゼオライト・ニユウ−1のカチオンは任
意の金属カチオン、殊に第A、B、A、
B、(含稀土類)、A(含マンガン)(含貴
金属)族の金属ならびに鉛およびビスマスによつ
て置換されうる。(ここで周期律表は、英国特許
庁発行の「アブリジメンツ・オブ・スペシフイケ
ーシヨンス」に記載のものに準拠する)。 触媒を製造するために、ゼオライト・ニユウ−
1は、不活性または触媒活性の他の物質とともに
無機マトリツクス中に導入されうる。その無機マ
トリツクスは小さなゼオライト粒子(0.05〜10ミ
クロン)を一緒に保持する結合剤として単に存在
してもよく、あるいは稀釈剤を添加しないと余り
に反応速度が高くて過度の炭素沈積により触媒汚
染を引き起こすような反応法における反応量を抑
制するための稀釈剤として添加されうる。代表的
な無機マトリツクスとしては、アルミナ、シリ
カ、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナ
イト、セピオライト、アタパルジヤイト、フーラ
ー土、合成多孔性物質(例:SiO2−Al2O3、SiO2
−ZrO2、SiO2−ThO2、SiO2−BeO、SiO2−
TiO2またはこれら酸化物の任意の組合せがある。
ゼオライト・ニユウ−1とそのような稀釈剤とを
混合する効率的な方法は、適当な水性スラリー同
士をミキシングノズル中で混合し、次いでその混
合スラリーを噴霧乾燥することである。その他の
混合法も使用しうる。 ゼオライト・ニユウ−1をいずれかのカチオン
形態または触媒複合体の形で、水素化/脱水素化
成分(例えば、Ni、Co、Pt、Pd、Re、Rh)で
交換または含浸するとハイドロクラツキングおよ
びリホーミング触媒を製造しうる。(特にNa2O
含量が0.03%w/wであるときは好ましい)。 本発明のゼオライトニユウ−1を使用する好ま
しい炭化水素変換方法は、アルキルベンゼンまた
はアルキルベンゼン類混合物を、ゼオライト・ニ
ユウ−1(殊に良好な水素形態において酸化ナト
リウム含量が0.15%w/w以下のゼオライト・ニ
ユウ−1)からなる触媒と、異性化条件下におい
て気相または液相で接触させることからなる。 気相における適当な異性化条件としては、100
〜600℃好ましは200〜450℃の範囲の温度、およ
び0.5〜50絶対気圧(ata)好ましくは1〜5ataの
範囲の圧力である。 液相における適当な異性化条件としては、0〜
350℃の範囲の温度、1〜200ata、好ましくは5
〜70ataの範囲の圧力、および(流動系において
は)、1〜100w/w/時好ましくは1〜30w/
w/時の範囲の空間速度がある(高空間速度は温
度が高くなるにつれて使用される)。場合によつ
ては、稀釈剤が存在してよく、適切には異性化温
度よりも高い臨界温度を有する稀釈剤の1種また
はそれ以上を使用するが、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフテン類お
よびパラフイン類がある。好ましくは稀釈剤は、
もしそれが存在するならば、異性化反応原料の1
〜90wt%に当る量である。上記の反応方法にお
いて、触媒は水素化/脱水素化成分を含まないの
が好ましい。場合によつては異性化反応は水素の
存在下に実施されうる。水素:アルキルベンゼン
の適切なモル比は3:1ないし30:1の範囲であ
る。水素を使用する場合には、触媒は周期律表第
族の金属とゼオライトとかになるのが好まし
い。第族金属は好ましくは白金である。使用す
る金属の量は触媒の全重量に基いて金属0.1〜2wt
%の範囲である。 好ましくはアルキルベンゼンは、キシレン化合
物(例えばp−キシレンへ変換するためのm−キ
シレン)またはキシレン異性体混合物(このもの
はエチルベンゼンを伴なうことが多い)である。
存在するエチルベンゼンの量は、キシレン混合物
の供給源によつてある程度左右されるが、通常は
供給原料の0〜25wt%であろう。ある種の先行
キシレン異性化法では、供給原料中に存在するエ
チルベンゼンの量を比較的少量(例えば6%以
下)にまで制限する必要がある。この理由は、こ
の濃度以上であると使用触媒がエチルベンゼンを
分解することができず従つてエチルベンゼンが再
循環流中に蓄積してくるからである。この方法で
は比較的多量のエチルベンゼンが(例えば6〜25
%)存在する供給原料であつても、比較的少量の
エチルベンゼンを含む供給原料と同様に処理する
ことができる。 この異性化反応は、供給原料の重量基準で例え
ば500〜10000ppm好ましくは1000〜5000ppmの濃
度の水蒸気の存在下で実施しうる。 下記の各実施例において成分は下記の特性のも
のであつた。 シリカ AKZO社製「KS300」98.9%SiO2、
1.1%Na2O アルミン酸ナトリウム(式)1.25Na2O・Al2O3
「TMAOH」はテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドを示す。使用した溶液は25%w/w
のTMAOHを含んでいた。 メタカオリン(式)Al2O3・2SiO2 (カオリンを空気中で550℃で17時間焼成して作
つたもの)。 実施例 1 Na−Q形態のゼオライト・ニユウ−1の調製 このものの調製のための合成用混合物は下記の
組成であつた。 Al2O3・59.3SiO2・12.65Na2O・10・76Q+・36.06OH-・35
80.3H2O 固体シリカ(36gのKS300:AKZO製)を、
39.2gのTMAOH溶液と500gの水との混合物中
に懸濁させた。次いで1.8gの固体アルミン酸ナ
トリウムと8.6gの水酸化ナトリウムを115gの水
に溶解して、上記のシリカ懸濁液中へ10分間で撹
拌混入した。得られたスラリーを5のオートク
レーブ内の1のパイレツクス製ライナー中で撹
拌することなく、170℃で8日間加熱した。約60
℃に冷却後、スラリーを濾過し、500mlの熱水で
洗浄し、120℃で乾燥した。生成物のゼオライ
ト・ニユウ−1は表1に示したX線回折データを
示し、その組成は0.7Na2O・0.3Q2O・Al2O3・
52SiO2・6H2O(Q=テトラメチルアンモニウム)
であり、結晶寸法は約5ミクロンであつた。この
生成物を空気中で一晩550℃で焼成した。この焼
成物は水和したテトラメチルアンモニウム含有ゼ
オライト・ニユウ−1と実質的に同じX線回折パ
ターンを有した。
【表】
【表】
実施例 2
水素形態のゼオライト・ニユウ−1の調製
実施例1の焼成物をその重量と同じ量の10%塩
化アンモニウム溶液で25℃において3回スラリー
交換した。各回の交換処理はそれぞれ1時間であ
つた。生成物を空気中で一晩550℃で焼成したと
ころ、実施例1で最初に作つたゼオライト・ニユ
ウ1と実質的に同じX線回折パターンを有するこ
とが判つた。結晶寸法は約5ミクロンであり、そ
して下記の組成を有することが判つた。 0.01Na2O・Al2O3・55SiO2 この水素形態ニユウ−1ゼオライトは3.5%
w/wの水吸収容量(P/Po=0.7、25℃)を有
し、また3%w/wのn−ヘキサン(P/Po=
0.6、25℃)を吸収した。しかしp−キシレンを
著しくは吸収しなかつた。これらの結果によれ
ば、入口孔の寸法が少なくとも5Åであるが、6
Åよりも小さいことが示唆される。 参考例 1 キシレン化合物の異性化 わずかに7%のパラキシレンと11%のエチルベ
ンゼンを含むキシレン混合物の異性化に、実施例
2の水素形態ゼオライト・ニユウ−1を触媒とし
て用いた。触媒が非常に低い劣化速度を示すこ
と、エチルベンゼンをジエチルベンゼンに実質上
完全にかつ極めて有利に変換することが判つた。
そしてまたキシレン損失が非常に少ないことも判
つた。ゼオライト・ニユウ−1上での平衡濃度へ
のパラキシレンの上昇は200℃の温度で得られた
が、この温度は、SiO2/Al2O3のキシレン異性化
触媒上でのそれと比較して低い。 実施例 3 低ナトリウム含量の反応混合物からの調製 0.9gのアルミン酸ナトリウム粉末と2.2gの水
酸化ナトリウムペレツトを300mlの水に溶解した。
29.4gのTMAOH溶液に加え、18gの微細シリ
カをそれに撹拌混入した。得られる懸濁液を60℃
で1時間撹拌し、次いで6.5日間オートクレーブ
中で170℃に維持した。かくして反応混合物は次
のようなモル比の組成を有した。 SiO2/Al2O3=60;Na2O/SiO2=0.11;(Na2O+Q2O)/
SiO2 =0.25;H2O/(Na2O+Q2O)=250;Q2O/(Na2O+Q2
O)=0.57; ここにQはトリメチルアンモニウムである。こ
の混合物を室温に冷却後、濾過し、水洗し、空気
中で120℃において乾燥した。得られる微細固体
を、300mlの水に20gの塩化アンモニウムを溶解
した溶液中に懸濁させ50℃で0.5時間スラリー交
換した。生成したゼオライトを濾別し、水洗し
た。この段階でゼオライトのナトリウム含有量は
0.14%Na(重量)であつた。これを次いで500℃
で16時間焼成した。塩化アンモニウム溶液でさら
に3回処理することにより、ナトリウム含量が
0.08%Naに減少した。 参考例 2 キシレン異性化 実施例3のようにして作つた水素形態のゼオラ
イト67%とプソイドベーマイトアルミナ(25%水
分)33%とからなるペレツトを作つた。7gのペ
レツトをキシレン異性化用の実験室規模の反応器
に装入した。混合キシレン原料(組成は表4に示
した)を、流量を10c.c.〜15c.c./時で変えて、触媒
ペレツト通した。三実験(各実験において合計24
時間)を450℃で実施した。各実験中に触媒は活
性損失を示さなかつた。各実験の終りに触媒を検
査したところ、触媒上に極めてわずかな炭素沈積
が認められたにすぎなかつた。原料の組成および
三実験の生成ガスの組成を表4に示す。
化アンモニウム溶液で25℃において3回スラリー
交換した。各回の交換処理はそれぞれ1時間であ
つた。生成物を空気中で一晩550℃で焼成したと
ころ、実施例1で最初に作つたゼオライト・ニユ
ウ1と実質的に同じX線回折パターンを有するこ
とが判つた。結晶寸法は約5ミクロンであり、そ
して下記の組成を有することが判つた。 0.01Na2O・Al2O3・55SiO2 この水素形態ニユウ−1ゼオライトは3.5%
w/wの水吸収容量(P/Po=0.7、25℃)を有
し、また3%w/wのn−ヘキサン(P/Po=
0.6、25℃)を吸収した。しかしp−キシレンを
著しくは吸収しなかつた。これらの結果によれ
ば、入口孔の寸法が少なくとも5Åであるが、6
Åよりも小さいことが示唆される。 参考例 1 キシレン化合物の異性化 わずかに7%のパラキシレンと11%のエチルベ
ンゼンを含むキシレン混合物の異性化に、実施例
2の水素形態ゼオライト・ニユウ−1を触媒とし
て用いた。触媒が非常に低い劣化速度を示すこ
と、エチルベンゼンをジエチルベンゼンに実質上
完全にかつ極めて有利に変換することが判つた。
そしてまたキシレン損失が非常に少ないことも判
つた。ゼオライト・ニユウ−1上での平衡濃度へ
のパラキシレンの上昇は200℃の温度で得られた
が、この温度は、SiO2/Al2O3のキシレン異性化
触媒上でのそれと比較して低い。 実施例 3 低ナトリウム含量の反応混合物からの調製 0.9gのアルミン酸ナトリウム粉末と2.2gの水
酸化ナトリウムペレツトを300mlの水に溶解した。
29.4gのTMAOH溶液に加え、18gの微細シリ
カをそれに撹拌混入した。得られる懸濁液を60℃
で1時間撹拌し、次いで6.5日間オートクレーブ
中で170℃に維持した。かくして反応混合物は次
のようなモル比の組成を有した。 SiO2/Al2O3=60;Na2O/SiO2=0.11;(Na2O+Q2O)/
SiO2 =0.25;H2O/(Na2O+Q2O)=250;Q2O/(Na2O+Q2
O)=0.57; ここにQはトリメチルアンモニウムである。こ
の混合物を室温に冷却後、濾過し、水洗し、空気
中で120℃において乾燥した。得られる微細固体
を、300mlの水に20gの塩化アンモニウムを溶解
した溶液中に懸濁させ50℃で0.5時間スラリー交
換した。生成したゼオライトを濾別し、水洗し
た。この段階でゼオライトのナトリウム含有量は
0.14%Na(重量)であつた。これを次いで500℃
で16時間焼成した。塩化アンモニウム溶液でさら
に3回処理することにより、ナトリウム含量が
0.08%Naに減少した。 参考例 2 キシレン異性化 実施例3のようにして作つた水素形態のゼオラ
イト67%とプソイドベーマイトアルミナ(25%水
分)33%とからなるペレツトを作つた。7gのペ
レツトをキシレン異性化用の実験室規模の反応器
に装入した。混合キシレン原料(組成は表4に示
した)を、流量を10c.c.〜15c.c./時で変えて、触媒
ペレツト通した。三実験(各実験において合計24
時間)を450℃で実施した。各実験中に触媒は活
性損失を示さなかつた。各実験の終りに触媒を検
査したところ、触媒上に極めてわずかな炭素沈積
が認められたにすぎなかつた。原料の組成および
三実験の生成ガスの組成を表4に示す。
【表】
各実験における不均化反応によるキシレン類の
損失は、生成トルエン基準で約0.7%であつた。
シリカ/アルミナ触媒を使用する慣用の異性化反
応法においては、通常約2%の損失が生じ、そし
て同じような実験においてそのような触媒の活性
は衰退する。 参考例 3 同一の触媒を用い同一の条件の下に参考例2の
操作を繰返えしたが、本例では供給原料が比較的
多量のエチルベンゼンを含んでいた。 原料の組成および二実験における生成物組成を
表5に示す。
損失は、生成トルエン基準で約0.7%であつた。
シリカ/アルミナ触媒を使用する慣用の異性化反
応法においては、通常約2%の損失が生じ、そし
て同じような実験においてそのような触媒の活性
は衰退する。 参考例 3 同一の触媒を用い同一の条件の下に参考例2の
操作を繰返えしたが、本例では供給原料が比較的
多量のエチルベンゼンを含んでいた。 原料の組成および二実験における生成物組成を
表5に示す。
【表】
本参考例は、ニユウ−1ゼオライトからなる触
媒を用いると比較的多量のエチルベンゼンを含有
する原料を処理しうることを示している。この場
合、エチルベンゼンは分解してベンゼンとなる。 実施例3の水素形態のゼオライト・ニユウ−1
の活性および選択性は、実施例2で作つたニユウ
−1のものよりもすぐれていた。この理由は完全
には明らかではないが、諸要因の中で重要な役割
を果しているものは下記の事項と考えられる。 (a) 実施例3のゼオライトの方が小さい結晶寸法
であること(ほとんどの結晶の寸法が1ミクロ
ン以下)、 (b) 実施例3のゼオライトの比較的低いナトリウ
ム含有量、 (c) 改変した製法;(i)実施例1および2ではゼオ
ライトを洗浄し、120℃で乾燥し、550℃で焼成
し、塩化アンモニウム溶液でスラリー交換し、
次いで再び焼成したが、実施例3では塩化アン
モニウム溶液でのスラリー交換後にのみ焼成を
行なつた;そして(ii)実施例3では実施例1で用
いたよりも高いQ2O/Na2O比を用いた。 実施例 4 実施例1を繰返えしたが、本例では合成反応を
窒素の20ataの下に静置状態を保つように撹拌し
ないで実施した。生成物は下記の組成であつた。 0.7Na2O・2.3Q2O・Al2O3・52SiO2・10.5H2O このうちで約2.0モルのQ2Oは非構造性であつ
た。結晶寸法は3〜5ミクロンであつた。そのX
線回折パターンはゼオライト・ニユウ−1の典型
的なものであつた。 実施例 5 水素形態のニユウ−1の調製 実施例7の生成物(1.3%w/wNa2O)を、そ
の生成物1g当り2mlの5%w/w塩酸と混合し
た。混合物を還流条件下で5時間沸騰させた。次
いで過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄生成物
(0.3%w/wNa2O)を固形分1g当り60mlの
0.365%w/w塩酸で再スラリー化し、50℃に1
時間維持し、次いで過し、脱イオン水で洗浄
し、乾燥した。乾燥生成物は0.019%w/wの
N2Oを含んでいた。次いでそれを450℃で一晩焼
成して、過度に温度上昇させることなくその含有
テトラメチルアンモニウムを制御しつつ燃焼除去
した。焼成生成物の組成は下記の通りであつた。 0.01Na2O・Al2O3・50SiO2 この生成物の水およびn−ヘキサン等について
の吸着容量(%w/w)を25℃およびP/Po=
0.5において測定し、下記の結果を得た。 水 6.8 イソブタン 0.9 n−ヘキサン 2.7 P−キシレン 2時間後0、24時間後1.9 これらの吸着データによればゼオライト構造へ
の孔は、6.0Åを超えないことが示唆される。 この水素形態ニユウ−1のX線回折データを表
6に示す。 参考例2および3のようにして試験したとき
に、本例のゼオライト試料は実施例3のものより
も一層活性および選択性があつた。
媒を用いると比較的多量のエチルベンゼンを含有
する原料を処理しうることを示している。この場
合、エチルベンゼンは分解してベンゼンとなる。 実施例3の水素形態のゼオライト・ニユウ−1
の活性および選択性は、実施例2で作つたニユウ
−1のものよりもすぐれていた。この理由は完全
には明らかではないが、諸要因の中で重要な役割
を果しているものは下記の事項と考えられる。 (a) 実施例3のゼオライトの方が小さい結晶寸法
であること(ほとんどの結晶の寸法が1ミクロ
ン以下)、 (b) 実施例3のゼオライトの比較的低いナトリウ
ム含有量、 (c) 改変した製法;(i)実施例1および2ではゼオ
ライトを洗浄し、120℃で乾燥し、550℃で焼成
し、塩化アンモニウム溶液でスラリー交換し、
次いで再び焼成したが、実施例3では塩化アン
モニウム溶液でのスラリー交換後にのみ焼成を
行なつた;そして(ii)実施例3では実施例1で用
いたよりも高いQ2O/Na2O比を用いた。 実施例 4 実施例1を繰返えしたが、本例では合成反応を
窒素の20ataの下に静置状態を保つように撹拌し
ないで実施した。生成物は下記の組成であつた。 0.7Na2O・2.3Q2O・Al2O3・52SiO2・10.5H2O このうちで約2.0モルのQ2Oは非構造性であつ
た。結晶寸法は3〜5ミクロンであつた。そのX
線回折パターンはゼオライト・ニユウ−1の典型
的なものであつた。 実施例 5 水素形態のニユウ−1の調製 実施例7の生成物(1.3%w/wNa2O)を、そ
の生成物1g当り2mlの5%w/w塩酸と混合し
た。混合物を還流条件下で5時間沸騰させた。次
いで過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄生成物
(0.3%w/wNa2O)を固形分1g当り60mlの
0.365%w/w塩酸で再スラリー化し、50℃に1
時間維持し、次いで過し、脱イオン水で洗浄
し、乾燥した。乾燥生成物は0.019%w/wの
N2Oを含んでいた。次いでそれを450℃で一晩焼
成して、過度に温度上昇させることなくその含有
テトラメチルアンモニウムを制御しつつ燃焼除去
した。焼成生成物の組成は下記の通りであつた。 0.01Na2O・Al2O3・50SiO2 この生成物の水およびn−ヘキサン等について
の吸着容量(%w/w)を25℃およびP/Po=
0.5において測定し、下記の結果を得た。 水 6.8 イソブタン 0.9 n−ヘキサン 2.7 P−キシレン 2時間後0、24時間後1.9 これらの吸着データによればゼオライト構造へ
の孔は、6.0Åを超えないことが示唆される。 この水素形態ニユウ−1のX線回折データを表
6に示す。 参考例2および3のようにして試験したとき
に、本例のゼオライト試料は実施例3のものより
も一層活性および選択性があつた。
【表】
【表】
実施例 6
一層大規模な調製
実施例4を繰返したが、本例では、46.4gのア
ルミン酸ナトリウム(0.26モルのAl2O3)のベー
スの規模とし、そして合成反応をパイレツクス内
張りの25オートクレーブ中で3日間180℃にお
いて実施した点が異なる。生成物をX線回折した
ところ、実施例4の生成物と非常に類似している
ことが判つた。120℃で乾燥後のその組成は下記
の通りであつた。 0.06Na2O・2.2Q2O・Al2O3・49.9SiO2・8.9H2O 2.2Q2Oのうちの約1.1分子は緩く結合している
ものであり、残りの1.1分子がゼオライト構造の
部分を構成していた。 実施例 7 一層高濃度の合成用混合物による調製 25%以下の水分を用い、パイレツクス内張りの
5オートクレーブ中で180℃において6日の合
成時間で、撹拌せず、そして加圧ガスなしで、実
施例1の操作を繰返えした。120℃で乾燥後の生
成物は次の組成であつた。 0.34Na2O・19Q2O・Al2O3・40SiO2・9.2H2O このうち1.1分子のQ2Oは非構造性であつた。
そのX線回折パターンは実施例4の生成物と類似
の低d−間隔型のものであつた。 実施例 8 一層低ナトリウム含量および一層高濃度での調
製 1.89Na2O・13・75Q2O・Al2O3・59.3SiO2・1930H2O なる組成の混合物を3.3gアルミン酸ナトリウム
(0.018モルAl2O3)の規模で、8日間170℃におい
て80ataの窒素圧下に、パイレツクス内張り5
オートクレーブ中で静止的に反応させた。固相を
フイルター上に捕集し、洗浄し、120℃で乾燥し
た。この生成物は下記の組成であつた。 0.11Na2O・1.6Q2O・Al2O3・66SiO2・7H2O このうち0.6分子のQ2Oは非構造性であつた。 そのX線回折パターンは二重のメインピークを
有する点で表1のものと異なり、低d物質と高d
物質との混合物からなることが示唆される。 実施例 9 実施例8を繰返えしたが、本例では、1ステ
ンレス鋼製オートクレーブ中で500rpmで撹拌し
て合成を実施した点が異なる。生成物は次の組成
を有した。 0.3Na2O・2.22Q2O・Al2O3・60SiO2・11H2O このうち1.3モルのQ2Oは非構造性であつた。
間隔を置いてサンブルを採取し、X線回折試験を
した。17時間ないし89時間の反応時間(この点で
反応を自発的に停止した)で、固相はその全結晶
性成分としてゼオライト・ニユウ−1を含んでい
た。そのX線回折パターンは、6.6Aのピークが
分岐している点を除き、実施例8のものと実質上
同じであつた。 実施例 10 非常に低ナトリウム含量の合成用混合物による
調製 (a) 6.2gのブソイドベーマイト(200ppmの
Na2O含有)をアルミナ源として用い、それを
1時間60℃においてTMAOH溶液に溶解して
導入することにより下記組成の反応混合物を作
つた。 0.64Na2O・5.4Q2O・ Al2O3・59.3SiO2・1059H2O 次いでこれを撹拌しつつ24時間180℃におい
てステンレス鋼製1オートクレーブ中で反応
させた。生成物は(洗浄し、1晩120℃で乾燥
した後)次の組成を有した。 0.09Na2O・2.9Q2O・ Al2O3・47.8SiO2・4.1H2O このうち1.9分子のQ2Oは非構造性であつた。 そのX線回折パターンは表7および添付図に
示した通りであつた。d間隔は表1におけるよ
りも約1%高く、6.5−6.6Åに二つのピークが
表れた。 (b) 上記(a)と同じようにして下記組成の反応混合
物を作つたが、さらに少ないナトリウムを導入
するように選択した成分を用いた。 0.008Na2O・5.4Q2O・ Al2O3・60SiO2・945H2O 上記(a)の条件を用いたが、合成時間を48時間
としたときの、生成物は上記(a)と類似の組成お
よびX線回折パターンを有した。 従つて、イオン交換せずに水素形態に変換可
能な、実質上ナトリウムを含まない形態のゼオ
ライト・ニユウ−1を直接に製造することが可
能である。
ルミン酸ナトリウム(0.26モルのAl2O3)のベー
スの規模とし、そして合成反応をパイレツクス内
張りの25オートクレーブ中で3日間180℃にお
いて実施した点が異なる。生成物をX線回折した
ところ、実施例4の生成物と非常に類似している
ことが判つた。120℃で乾燥後のその組成は下記
の通りであつた。 0.06Na2O・2.2Q2O・Al2O3・49.9SiO2・8.9H2O 2.2Q2Oのうちの約1.1分子は緩く結合している
ものであり、残りの1.1分子がゼオライト構造の
部分を構成していた。 実施例 7 一層高濃度の合成用混合物による調製 25%以下の水分を用い、パイレツクス内張りの
5オートクレーブ中で180℃において6日の合
成時間で、撹拌せず、そして加圧ガスなしで、実
施例1の操作を繰返えした。120℃で乾燥後の生
成物は次の組成であつた。 0.34Na2O・19Q2O・Al2O3・40SiO2・9.2H2O このうち1.1分子のQ2Oは非構造性であつた。
そのX線回折パターンは実施例4の生成物と類似
の低d−間隔型のものであつた。 実施例 8 一層低ナトリウム含量および一層高濃度での調
製 1.89Na2O・13・75Q2O・Al2O3・59.3SiO2・1930H2O なる組成の混合物を3.3gアルミン酸ナトリウム
(0.018モルAl2O3)の規模で、8日間170℃におい
て80ataの窒素圧下に、パイレツクス内張り5
オートクレーブ中で静止的に反応させた。固相を
フイルター上に捕集し、洗浄し、120℃で乾燥し
た。この生成物は下記の組成であつた。 0.11Na2O・1.6Q2O・Al2O3・66SiO2・7H2O このうち0.6分子のQ2Oは非構造性であつた。 そのX線回折パターンは二重のメインピークを
有する点で表1のものと異なり、低d物質と高d
物質との混合物からなることが示唆される。 実施例 9 実施例8を繰返えしたが、本例では、1ステ
ンレス鋼製オートクレーブ中で500rpmで撹拌し
て合成を実施した点が異なる。生成物は次の組成
を有した。 0.3Na2O・2.22Q2O・Al2O3・60SiO2・11H2O このうち1.3モルのQ2Oは非構造性であつた。
間隔を置いてサンブルを採取し、X線回折試験を
した。17時間ないし89時間の反応時間(この点で
反応を自発的に停止した)で、固相はその全結晶
性成分としてゼオライト・ニユウ−1を含んでい
た。そのX線回折パターンは、6.6Aのピークが
分岐している点を除き、実施例8のものと実質上
同じであつた。 実施例 10 非常に低ナトリウム含量の合成用混合物による
調製 (a) 6.2gのブソイドベーマイト(200ppmの
Na2O含有)をアルミナ源として用い、それを
1時間60℃においてTMAOH溶液に溶解して
導入することにより下記組成の反応混合物を作
つた。 0.64Na2O・5.4Q2O・ Al2O3・59.3SiO2・1059H2O 次いでこれを撹拌しつつ24時間180℃におい
てステンレス鋼製1オートクレーブ中で反応
させた。生成物は(洗浄し、1晩120℃で乾燥
した後)次の組成を有した。 0.09Na2O・2.9Q2O・ Al2O3・47.8SiO2・4.1H2O このうち1.9分子のQ2Oは非構造性であつた。 そのX線回折パターンは表7および添付図に
示した通りであつた。d間隔は表1におけるよ
りも約1%高く、6.5−6.6Åに二つのピークが
表れた。 (b) 上記(a)と同じようにして下記組成の反応混合
物を作つたが、さらに少ないナトリウムを導入
するように選択した成分を用いた。 0.008Na2O・5.4Q2O・ Al2O3・60SiO2・945H2O 上記(a)の条件を用いたが、合成時間を48時間
としたときの、生成物は上記(a)と類似の組成お
よびX線回折パターンを有した。 従つて、イオン交換せずに水素形態に変換可
能な、実質上ナトリウムを含まない形態のゼオ
ライト・ニユウ−1を直接に製造することが可
能である。
【表】
【表】
)=不鮮明な線
実施例 11 下記の組成を有し、実施例1のものと類似の反
応混合物を、自己発生圧下で230℃で1日間静止
的に反応させた。 11.7Na2O・5.2Q2O・Al2O3・ 60.5SiO2・3783H2O 固相を洗浄し乾燥したものは、不純物として、
アルフア石英を含み、そしてX線回折パターンで
就中下記の線を有するニユウ−1成分を含んでい
た。 表 8 dA 100I/IO 8.98 17 8.39 55 6.60 39 6.27 57 4.48 53 4.34 48 4.13 41 4.01 100 3.995 62 3.896 74 3.555 26 3.294 32 これを実施例1および5のX線回折パターンと
比較すると、このパターンは高d間隔型のゼオラ
イト・ニユウ−1の例である。 実施例 12 一層高温度での合成 実施例4において、24時間250℃において反応
混合物を反応させる変更を加えて、実施例4を繰
返えした。生成物は次の組成を有した。 0.9Na2O・1.4Q2O・Al2O3・42SiO2・8H2O このうちQ2Oの1.3モルは非構造性であり、実
施例11のものと類似の高d間隔型のニユウ−1で
あつた。 実施例 13 結晶種子の使用および不使用による合成 三合成実験を下記のモル組成の反応混合物で行
なつた。 5.4Na2O・5.6Q2O・Al2O3・5.5.6SiO2・3327H2O 各実験において、アルミン酸ナトリウム(2.4
g)、水酸化ナトリウム(3.8g)および
TMAOH(54gの溶液)を300gの水に溶解し、
得られる溶液を、458gの水にシリカ「KS300」
(45g)を懸濁したものに撹拌混入した。 (a) 実施例7で作つた低d間隔型のゼオライト・
ニユウ−1の4.5gを一つの上記混合物に加え
た。得られた種子入り混合物を180℃で24時間
加熱した。固相をフイルター上に捕集し、洗浄
し、乾燥した。生成物は下記の組成を有した。 0.8Na2O・1.7Q2O・Al2O3・45SiO2・9H2O。 Q2O1.7モルのうち1.4モルは非構造性であつ
た。そのX線回折パターンは実施例11の生成物
と実質的に同じであつた。すなわちゼオライ
ト・ニユウ−1の高d間隔分岐ピーク変種であ
つた。 (b) 第二の混合物は種子ゼオライトを全く添加す
ることなく180℃で加熱した。ゼオライト・ニ
ユウ−1への変換に72時間要した。生成物は下
記の組成を有した。 0.6Na2O・2.1Q2O・Al2O3・50SiO2・
10H2OQ2O2.1モルのうち1.6モルは非構造性で
あつた。そのX線回折パターンは実施例11の生
成物と実質的に同じであつた。すなわちゼオラ
イト・ニユウ−1の高d間隔分岐ピーク変種で
あつた。 (c) 第三の混合物には実施例10で作つた分岐ピー
ク型のゼオライト・ニユウ−1の2.5gを結晶
種子として加えた。生成物は下記組成を有し
た。 0.6Na2O・2.0Q2O・Al2O3・43SiO2・
11H2OQ2Oのうち1.6モルは非構造性であつた。
そのX線回折パターンは種子ゼオライトのもの
と同じであつた。 実施例 14 高シリカ:アルミナ比のゼオライト・ニユウ−
1 アルミン酸ソーダ(1.8g)、水酸化ナトリウム
(2g)およびTMAOH(124gの水溶液)を200
gの水に溶解して下記の組成の合成用混合物を作
つた。 3.74Na2O・17Q2O・Al2O3・120SiO2・3527H2O そして得られる溶液を、340gの水中のシリカ
「KS300」(72g)の懸濁物中へ撹拌混入した。混
合物を3日間170℃で20ataの窒素圧下で、5の
揺動オートクレーブ中の1パイレツクス内張容
器中で反応させた。固相をフイルター上に捕集
し、洗浄しそして乾燥した。その組成は次の通り
であつた。 0.1Na2O・2.2Q2O・Al2O3・120SiO2・4.3H2O このうち1.3モルのQ2Oは非構造性であつた。 そのX線回折パターンは実施例9の生成物のそ
れと実質的に同じであつた。すなわち、ゼオライ
ト・ニユウ−1の多重ピーク変種であつた。 実施例 15 反応混合物は表9に示した通りであつた。水酸
化ナトリウムは、TMAOH溶液と水との混合物
中に溶解した。そしてシリカおよびメタカオリン
を得られた混合物中に激しく撹拌して分散させ
た。次いでこのスラリーを、20ataの気体窒素の
存在下に、パイレツクス内張オートクレーブ内で
180℃において8日間静止的に反応させた。固相
をフイルター上に捕集し、1の熱水で洗浄し、
80℃で17時間乾燥し、そして化学組成について試
験し、またX線回折試験した。その組成は下記の
通りであつた。 0.7Na2O・2.1Q2O・Al2O3・55SiO2・7H2O Q2Oのうち1.8モルは非構造性であつた。 そのX線回折パターンは、低d間隔型ニユウ−
1・ゼオライトのものと実質的に同一であつた。
実施例 11 下記の組成を有し、実施例1のものと類似の反
応混合物を、自己発生圧下で230℃で1日間静止
的に反応させた。 11.7Na2O・5.2Q2O・Al2O3・ 60.5SiO2・3783H2O 固相を洗浄し乾燥したものは、不純物として、
アルフア石英を含み、そしてX線回折パターンで
就中下記の線を有するニユウ−1成分を含んでい
た。 表 8 dA 100I/IO 8.98 17 8.39 55 6.60 39 6.27 57 4.48 53 4.34 48 4.13 41 4.01 100 3.995 62 3.896 74 3.555 26 3.294 32 これを実施例1および5のX線回折パターンと
比較すると、このパターンは高d間隔型のゼオラ
イト・ニユウ−1の例である。 実施例 12 一層高温度での合成 実施例4において、24時間250℃において反応
混合物を反応させる変更を加えて、実施例4を繰
返えした。生成物は次の組成を有した。 0.9Na2O・1.4Q2O・Al2O3・42SiO2・8H2O このうちQ2Oの1.3モルは非構造性であり、実
施例11のものと類似の高d間隔型のニユウ−1で
あつた。 実施例 13 結晶種子の使用および不使用による合成 三合成実験を下記のモル組成の反応混合物で行
なつた。 5.4Na2O・5.6Q2O・Al2O3・5.5.6SiO2・3327H2O 各実験において、アルミン酸ナトリウム(2.4
g)、水酸化ナトリウム(3.8g)および
TMAOH(54gの溶液)を300gの水に溶解し、
得られる溶液を、458gの水にシリカ「KS300」
(45g)を懸濁したものに撹拌混入した。 (a) 実施例7で作つた低d間隔型のゼオライト・
ニユウ−1の4.5gを一つの上記混合物に加え
た。得られた種子入り混合物を180℃で24時間
加熱した。固相をフイルター上に捕集し、洗浄
し、乾燥した。生成物は下記の組成を有した。 0.8Na2O・1.7Q2O・Al2O3・45SiO2・9H2O。 Q2O1.7モルのうち1.4モルは非構造性であつ
た。そのX線回折パターンは実施例11の生成物
と実質的に同じであつた。すなわちゼオライ
ト・ニユウ−1の高d間隔分岐ピーク変種であ
つた。 (b) 第二の混合物は種子ゼオライトを全く添加す
ることなく180℃で加熱した。ゼオライト・ニ
ユウ−1への変換に72時間要した。生成物は下
記の組成を有した。 0.6Na2O・2.1Q2O・Al2O3・50SiO2・
10H2OQ2O2.1モルのうち1.6モルは非構造性で
あつた。そのX線回折パターンは実施例11の生
成物と実質的に同じであつた。すなわちゼオラ
イト・ニユウ−1の高d間隔分岐ピーク変種で
あつた。 (c) 第三の混合物には実施例10で作つた分岐ピー
ク型のゼオライト・ニユウ−1の2.5gを結晶
種子として加えた。生成物は下記組成を有し
た。 0.6Na2O・2.0Q2O・Al2O3・43SiO2・
11H2OQ2Oのうち1.6モルは非構造性であつた。
そのX線回折パターンは種子ゼオライトのもの
と同じであつた。 実施例 14 高シリカ:アルミナ比のゼオライト・ニユウ−
1 アルミン酸ソーダ(1.8g)、水酸化ナトリウム
(2g)およびTMAOH(124gの水溶液)を200
gの水に溶解して下記の組成の合成用混合物を作
つた。 3.74Na2O・17Q2O・Al2O3・120SiO2・3527H2O そして得られる溶液を、340gの水中のシリカ
「KS300」(72g)の懸濁物中へ撹拌混入した。混
合物を3日間170℃で20ataの窒素圧下で、5の
揺動オートクレーブ中の1パイレツクス内張容
器中で反応させた。固相をフイルター上に捕集
し、洗浄しそして乾燥した。その組成は次の通り
であつた。 0.1Na2O・2.2Q2O・Al2O3・120SiO2・4.3H2O このうち1.3モルのQ2Oは非構造性であつた。 そのX線回折パターンは実施例9の生成物のそ
れと実質的に同じであつた。すなわち、ゼオライ
ト・ニユウ−1の多重ピーク変種であつた。 実施例 15 反応混合物は表9に示した通りであつた。水酸
化ナトリウムは、TMAOH溶液と水との混合物
中に溶解した。そしてシリカおよびメタカオリン
を得られた混合物中に激しく撹拌して分散させ
た。次いでこのスラリーを、20ataの気体窒素の
存在下に、パイレツクス内張オートクレーブ内で
180℃において8日間静止的に反応させた。固相
をフイルター上に捕集し、1の熱水で洗浄し、
80℃で17時間乾燥し、そして化学組成について試
験し、またX線回折試験した。その組成は下記の
通りであつた。 0.7Na2O・2.1Q2O・Al2O3・55SiO2・7H2O Q2Oのうち1.8モルは非構造性であつた。 そのX線回折パターンは、低d間隔型ニユウ−
1・ゼオライトのものと実質的に同一であつた。
【表】
実施例 16
反応混合物は表10に示す通りであつた。操作は
実施例15と同じであつたが、反応時間を3日間と
し、そして反応をガラスライニング付の揺動オー
トクレーブ内で行なつた点が異なる。反応中にシ
リカ/アルミナ・ビーズは崩れて微細な固相を与
えた。生成ゼオライトの組成は次の通りであつ
た。 0.3Na2O・1.9Q2O・Al2O3・52SiO2・10H2O Q2Oのうち1.3モルは非構造性であつた。 そしてそのX線回折パターンは低d間隔型のニ
ユウ−1・ゼオライトのものと実質的に同じであ
つた。
実施例15と同じであつたが、反応時間を3日間と
し、そして反応をガラスライニング付の揺動オー
トクレーブ内で行なつた点が異なる。反応中にシ
リカ/アルミナ・ビーズは崩れて微細な固相を与
えた。生成ゼオライトの組成は次の通りであつ
た。 0.3Na2O・1.9Q2O・Al2O3・52SiO2・10H2O Q2Oのうち1.3モルは非構造性であつた。 そしてそのX線回折パターンは低d間隔型のニ
ユウ−1・ゼオライトのものと実質的に同じであ
つた。
【表】
実施例 17
反応混合物は、表11に示す通りであつた。反応
時間は2日間であり、パイレツクス内張りの揺動
オートクレーブを用いた。この反応から得られた
固相はビーズ形であつた。反応混合物の低シリカ
含量および低アルカリ性と短い反応時間とが原因
で、ゼオライト・ニユウ−1の生成が不完全であ
つた。このゼオライト生成物の化学組成は下記の
通りであつた。 0.9Na2O・15Q2O・Al2O3・40SiO2・15H2O Q2Oのうち1.3モルは非構造性であつた。 そしてゼオライト・ニユウ−1の特性X線回折
パターンを有した。
時間は2日間であり、パイレツクス内張りの揺動
オートクレーブを用いた。この反応から得られた
固相はビーズ形であつた。反応混合物の低シリカ
含量および低アルカリ性と短い反応時間とが原因
で、ゼオライト・ニユウ−1の生成が不完全であ
つた。このゼオライト生成物の化学組成は下記の
通りであつた。 0.9Na2O・15Q2O・Al2O3・40SiO2・15H2O Q2Oのうち1.3モルは非構造性であつた。 そしてゼオライト・ニユウ−1の特性X線回折
パターンを有した。
【表】
実施例 18
染料吸着特性
ゼオライト・ニユウ1の二形態のもの(すなわ
ち、TMAを含有するA−水素形態およびTMA
を含有しないB−水素形態)の染料吸着特性を、
ゼオライトY、ZSM5およびモルデナイト(それ
ぞれ水素形態)の染料吸着特性と比較した。 5mlの染料飽和水溶液に0.2gのゼオライトを
添加し、5分間振とうし、一晩放置し、過し、
よく洗浄し、そしてゼオライトの着色程度を観察
した。カチオン基含有染料の吸着を表12に示す。
ち、TMAを含有するA−水素形態およびTMA
を含有しないB−水素形態)の染料吸着特性を、
ゼオライトY、ZSM5およびモルデナイト(それ
ぞれ水素形態)の染料吸着特性と比較した。 5mlの染料飽和水溶液に0.2gのゼオライトを
添加し、5分間振とうし、一晩放置し、過し、
よく洗浄し、そしてゼオライトの着色程度を観察
した。カチオン基含有染料の吸着を表12に示す。
【表】
カチオン基を含まない染料の吸着を表13に示
す。
す。
第1図は、実施例10(a)のゼオライト・ニユウ−
1のX線回折チヤートである。縦軸は100×I/
Io、横軸はd(Å)である。
1のX線回折チヤートである。縦軸は100×I/
Io、横軸はd(Å)である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・0〜
40H2O(式中Rは水素、アンモニウム、ホスホニ
ウムまたはn価のカチオンの1/n個の1またはそ
れ以上である)で表わされる組成を有し、かつR
が水素であるときのX線回折パターンが下記、す
なわち、 d(A) 100I/Io 8.87 18 8.28 69 6.53 43 6.19 75 4.43 52 4.30 51 4.08 37 4.03 100 3.965 73 3.845 74 3.81 22 3.687 16 3.508 29 3.256 27 2.858 15 であることを特徴とするゼオライト・ニユウ−
1。 2 Rがメチル化第四級アンモニウムおよびメチ
ル化第四級ホスホニウムならびにそれらのカチオ
ン性分解生成物から選択されるものでありそして
場合によりナトリウムをも含む、合成反応で製造
したままの状態にある特許請求の範囲第1項に記
載のゼオライト・ニユウ−1。 3 Rがテトラメチルアンモニウムである特許請
求の範囲第2項に記載のゼオライト・ニユウ−
1。 4 Al2O3モル当り0.5〜2.5モルの第四級アンモ
ニウムオキサイドまたは第四級ホスホニウムオキ
サイドをも含む、特許請求の範囲第2または3項
に記載のゼオライト・ニユウ−1。 5 0.03%重量/重量未満の酸化ナトリウムを含
む特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の
ゼオライト・ニユウ−1。 6 R2Oが水素化/脱水素成分を含む特許請求の
範囲第1または5項に記載のゼオライト・ニユウ
−1。 7 少なくとも1種のシリカ源、少なくとも1種
のアルミナ源および少なくとも1種のメチル化第
四級アンモニウム化合物もしくはメチル化第四級
ホスホニウム化合物からなり、そのモル組成が SiO2/Al2O3 少なくとも10 Na2O/SiO2 0〜0.4 (Na2O+Q2O)/SiO2 0.1〜6.0 H2O/(Na2O+Q2O) 5〜500 Q2O/(Na2O+Q2O) 0.05〜1.0 (ここにQはメチル化第四級アンモニウムもしく
はメチル化第四級ホスホニウムであり、そして
Na2OおよびQ2Oは遊離のNa2OおよびQ2Oのみに
係る) を有する水性混合物を反応させ、そして、ゼオラ
イト・ニユウ−1の結晶が形成されるまで該反応
混合物を150〜250℃の温度に保つことを特徴とす
る、一般式 0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・0〜
40H2O(式中Rは水素、アンモニウム、ホスホニ
ウムまたはn価のカチオンの1/n個の1またはそ
れ以上である)で表わされる組成を有し、かつR
が水素であるときのX線回折パターンが下記、す
なわち、 d(A) 100I/Io 8.87 18 8.28 69 6.53 43 6.19 75 4.43 52 4.30 51 4.08 37 4.03 100 3.965 73 3.845 74 3.81 22 3.687 16 3.508 29 3.256 27 2.858 15 であるゼオライト・ニユウ−1の製造方法。 8 SiO2/Al2O3が40〜100である特許請求の範
囲第7項に記載の方法。 9 Na2O/SiO2が0.05〜0.25である特許請求の
範囲第7または8項に記載の方法。 10 H2O/(Na2O+Q2O)が100〜300である
特許請求の範囲第7〜9項のいずれかに記載の方
法。 11 Q2O/(Na2O+Q2O)が0.4〜0.7である特
許請求の範囲第7〜10項のいずれかに記載の方
法。 12 H2O/Al2O3が1000〜4000である特許請求
の範囲第7〜11項のいずれかに記載の方法。 13 Qがテトラメチルアンモニウムである特許
請求の範囲第7〜12項のいずれかに記載の方
法。 14 アルミナ源の少なくとも一部がアルミノケ
イ酸塩である特許請求の範囲第7〜13項のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB40631/75A GB1556367A (en) | 1975-10-03 | 1975-10-03 | Zeolites |
GB495776 | 1976-02-09 | ||
GB3164176 | 1976-07-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52145399A JPS52145399A (en) | 1977-12-03 |
JPS632888B2 true JPS632888B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=27254536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11705376A Granted JPS52145399A (en) | 1975-10-03 | 1976-09-29 | Zeolite neww1 and process for preparing same |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4060590A (ja) |
JP (1) | JPS52145399A (ja) |
CA (1) | CA1072529A (ja) |
DE (1) | DE2643928A1 (ja) |
DK (1) | DK153460C (ja) |
ES (2) | ES452038A1 (ja) |
FR (1) | FR2326382A1 (ja) |
NL (1) | NL7610766A (ja) |
NO (1) | NO763332L (ja) |
SE (1) | SE7610788L (ja) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4101598A (en) * | 1975-10-03 | 1978-07-18 | Imperial Chemical Industries Limited | Isomerization of alkyl benzenes using a nu-1 zeolite catalyst |
GB1582842A (en) * | 1976-09-29 | 1981-01-14 | Ici Ltd | Production of alkylbenzenes |
US4209498A (en) * | 1976-11-05 | 1980-06-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Silica-containing material FU-1 |
US4152363A (en) * | 1977-05-09 | 1979-05-01 | Mobil Oil Corporation | Vapor phase isomerization of methyl-substituted aromatic hydrocarbons improved by using highly diluted zeolite catalyst |
US4191709A (en) * | 1978-02-06 | 1980-03-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of amines from alcohols with zeolite FU-1 catalysts |
BE875674A (fr) * | 1978-04-21 | 1979-10-18 | Ici Ltd | Production d'amines |
GR66589B (ja) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
US4285919A (en) * | 1978-12-26 | 1981-08-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate |
DE3014637A1 (de) * | 1980-04-16 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung geformter katalysatoren auf basis kristalliner aluminiumsilikate und deren verwendung |
DE3014636A1 (de) * | 1980-04-16 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung geformter katalysatoren auf basis kristalliner aluminiumsilikate und deren verwendung |
EP0040016B1 (en) * | 1980-05-13 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite nu-3 |
DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
EP0054386B1 (en) * | 1980-12-17 | 1985-03-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
JPS57191222A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-25 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
EP0105679B1 (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
DE3375689D1 (en) * | 1982-10-05 | 1988-03-24 | Ici Plc | Preparation of zeolites |
DE3237916A1 (de) * | 1982-10-13 | 1984-04-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von zeolithen |
GB8329972D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation from alumina rich gels |
GB8329950D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation |
US4736054A (en) * | 1983-12-27 | 1988-04-05 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins to acrylonitrile in the presence of zeolite catalysts |
US4585640A (en) * | 1984-11-16 | 1986-04-29 | The Standard Oil Company | Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using synthesis directing organic dyes |
US4560542A (en) * | 1984-12-06 | 1985-12-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for the preparation of zeolites using a low water low alkali metal content gel |
US4661332A (en) * | 1985-07-29 | 1987-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Zeolite (ECR-18) isostructural with paulingite and a method for its preparation |
US4661467A (en) * | 1985-10-10 | 1987-04-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of catalyst composition comprising a boron containing crystalline material having the structure of zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, Beta or Nu-1 |
IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
GB8712880D0 (en) * | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Shell Int Research | Crystalline silicates |
GB9013859D0 (en) * | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
DE19524241A1 (de) * | 1995-07-04 | 1997-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an übergangsmetallfreien, ohne Halogenbehandlung hergestellten Aluminium-BETA-Zeolithen |
JP4567129B2 (ja) * | 1999-11-11 | 2010-10-20 | 株式会社日本触媒 | Nu−1型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法 |
US6613302B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-09-02 | Uop Llc | UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same |
FR2937632B1 (fr) * | 2008-10-29 | 2010-11-05 | Inst Francais Du Petrole | PROCEDE DE PREPARATION D'UN SOLIDE CRISTALLISE FU-1 UTILISANT UN CATION DE TYPE POLYMETHYLENE a-w DIAMMONIUM COMME STRUCTURANT ORGANIQUE |
BR112012012244A2 (pt) | 2009-11-24 | 2016-04-19 | Basf Se | processo para a preparação de zeólitos que possuam estrutura de armação cha e uma composição, material zeolítico que possui uma estrutura de armação cha, e, uso de um material zeolítico |
US8409546B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-04-02 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure |
US11827589B2 (en) | 2021-10-04 | 2023-11-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methods for isobutylene conversion to C5+ compounds |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3306922A (en) * | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
US3314752A (en) * | 1961-08-30 | 1967-04-18 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite |
US3375205A (en) * | 1962-11-13 | 1968-03-26 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite |
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3849463A (en) * | 1969-12-18 | 1974-11-19 | Mobil Oil Corp | Prevention of silica pore obstruction in crystalline aluminosilicates |
US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
-
1976
- 1976-09-29 DK DK438076A patent/DK153460C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-09-29 US US05/727,773 patent/US4060590A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-09-29 JP JP11705376A patent/JPS52145399A/ja active Granted
- 1976-09-29 DE DE19762643928 patent/DE2643928A1/de active Granted
- 1976-09-29 SE SE7610788A patent/SE7610788L/xx unknown
- 1976-09-29 FR FR7629325A patent/FR2326382A1/fr active Granted
- 1976-09-29 NO NO763332A patent/NO763332L/no unknown
- 1976-09-29 NL NL7610766A patent/NL7610766A/xx active Search and Examination
- 1976-10-01 ES ES452038A patent/ES452038A1/es not_active Expired
- 1976-10-04 CA CA262,600A patent/CA1072529A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-03-01 ES ES456417A patent/ES456417A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK438076A (da) | 1977-04-04 |
DK153460B (da) | 1988-07-18 |
SE7610788L (sv) | 1977-03-31 |
JPS52145399A (en) | 1977-12-03 |
NO763332L (ja) | 1977-04-05 |
CA1072529A (en) | 1980-02-26 |
NL7610766A (nl) | 1977-04-05 |
DE2643928C2 (ja) | 1987-07-30 |
ES456417A1 (es) | 1978-06-16 |
DK153460C (da) | 1988-12-12 |
US4060590A (en) | 1977-11-29 |
FR2326382A1 (fr) | 1977-04-29 |
ES452038A1 (es) | 1978-04-16 |
DE2643928A1 (de) | 1977-04-21 |
FR2326382B1 (ja) | 1980-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS632888B2 (ja) | ||
RU2067024C1 (ru) | Катализатор для превращения углеводородов | |
US6136290A (en) | IM-5 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof | |
US4285919A (en) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate | |
EP0055046B1 (en) | Zeolites | |
EP0054386B1 (en) | Zeolites | |
JP4880104B2 (ja) | 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトeuo、並びにc8芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 | |
US4836996A (en) | Method of making zeolite Eu-2 | |
US4346021A (en) | Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom | |
US6942847B2 (en) | Solid crystalline IM-9, and a process for its preparation | |
JPH0151447B2 (ja) | ||
US4300013A (en) | Isomerization of xylenes | |
JPH0157047B2 (ja) | ||
JPS6213332B2 (ja) | ||
JPS63162521A (ja) | 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途 | |
US4390457A (en) | Synthesis of molecular sieves using 2-aminopyridine as a template | |
GB2077709A (en) | Zeolite EU-2 | |
CS266302B2 (en) | Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production | |
US4891200A (en) | Omega type zeolite having high thermal stability, its process of preparation and its utilization | |
US3650990A (en) | Catalyst and method for preparing same | |
US4323481A (en) | Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates | |
KR20080015085A (ko) | N,n-디메틸-n,n-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을함유하는 euo 구조형 제올라이트 및 이의 제조 방법 | |
US4101598A (en) | Isomerization of alkyl benzenes using a nu-1 zeolite catalyst | |
JPS6060921A (ja) | ゼオライト物質 | |
CA1255645A (en) | Synthesis of large crystal zeolite zsm-5 |