KR20080015085A - Ｎ,ｎ-디메틸-ｎ,ｎ-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을함유하는 ｅｕｏ 구조형 제올라이트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Ｎ,ｎ-디메틸-ｎ,ｎ-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을함유하는 ｅｕｏ 구조형 제올라이트 및 이의 제조 방법

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KR20080015085A
KR20080015085A KR1020077027325A KR20077027325A KR20080015085A KR 20080015085 A KR20080015085 A KR 20080015085A KR 1020077027325 A KR1020077027325 A KR 1020077027325A KR 20077027325 A KR20077027325 A KR 20077027325A KR 20080015085 A KR20080015085 A KR 20080015085A
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Abstract

본 발명은 규소, 주석, 티타늄 및 게르마늄으로부터 선택된 하나 이상의 4가 원소 X, 선택적으로 알루미늄, 철, 붕소, 인듐 및 갈륨으로부터 선택된 하나 이상의 3가 원소 T를 함유하는 신규한 EUO 구조형 제올라이트에 관한 것이다. 상기 신규 제올라이트는 이의 미정제 합성 형태에, 화학식 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄의 질소 함유 유기 양이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

Ｎ,Ｎ-디메틸-Ｎ,Ｎ-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 ＥＵＯ 구조형 제올라이트 및 이의 제조 방법{EUO STRUCTURAL TYPE ZEOLITE CONTAINING THE CATION N,N-DIMETHYL-N,N-DI(3,3-DIMETHYLBUTYL)AMMONIUM, AND THE PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 결정내 간극에 적어도 화학식 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄의 질소 함유 유기 양이온을 함유하는 신규한 EUO 구조형 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 제올라이트의 제조 방법 및 상기 제올라이트의 탄화수소 공급원료의 전환 공정에서의 촉매 성분, 오염 제어 공정이나 탄화수소 분자의 분리 공정에서의 흡착제 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
EUO-구조형 제올라이트는 종래 당분야 (Ch. Baerlocher, W.M.Meier, and D.H.Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types," 5th Edition, 2001)에서 공지이며, 직경이 4.1×5.4 Å (1 Å = 1 옴스트롬 = 1.10-10 m)인, 10개의 사면체 고리들(cycles)에 의하여 경계가 정해진 간극들을 갖는 1차원적 미세다공성 네트워크를 나타낸다. 이들 1차원 채널은 깊이가 8.1 Å이고 직경이 6.8×5.8 Å인 측면 포켓을 갖는다 (Zeolites, 8, 74, 1988).
EUO 구조형 제올라이트는 EU-1 제올라이트, TPZ-3 제올라이트 및 ZSM-50 제올라이트를 포함하고, 대체로 무정형으로 다음의 화학식: 100 XO2:0-10 T2O3:0-20 R2 / nO을 가지며, 여기서 R은 원자가 n을 갖는 양이온을 나타내고, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며, T는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타낸다.
일반적으로, EUO 구조형 제올라이트의 제조 방법은 원소 X의 공급원 하나 이상, 원소 T의 공급원 하나 이상, 알칼리 금속의 공급원 하나 이상 및 구조화제(structuring agent) 역할을 하는 질소 함유 유기 화합물을 수성 매질에서 혼합하는 것을 포함한다.
EUO 구조형 제올라이트의 합성 방법은 구체적으로 사용하는 유기 구조화제의 성질, 미정제 합성 제올라이트 내 질소 비율, 및 결정 골격의 화학 조성 등에 따라 차이가 있다.
유럽 특허 출원 EP-A-0 042 226에 기술된 EU-1 제올라이트는 구조화제로 α,ω-디암모늄 폴리메틸렌의 알킬화 유도체, 또는 상기 유도체의 분해 산물이나 상기 유도체의 기타 전구체를 사용하여 원소 X 및 T (X/T는 바람직하게 5 내지 75임)의 공급원으로 제조하는데, 여기서 합성 후, 상기 구조화제는 제올라이트의 결정내 간극에서 발견된다 (A.Moini 등, Zeolite, 14, 504-511, 1994).
유럽 특허 출원 EP-A-0 051 318에 기술된 TPZ-3 제올라이트는 상기 EU-1 제올라이트를 합성하는데 사용한 것과 동일한 구조화제 패밀리를 사용하여 원소 X 및 T (X/T는 10 내지 125)의 공급원으로 제조하였다. 1,6-N,N,N,N',N',N'-헥사메틸헥사메틸렌 디암모늄 화합물의 용도가 구체적으로 기술되어 있다.
문헌 EP-A-0 159 845 및 US 4,640,829에 기술된 ZSM-50 제올라이트는 구조화제로 유도형 디벤질디메틸 암모늄 (DBDMA)를 사용하여 원소 X 및 T (X/T는 50보다 큼)의 공급원을 사용하여 제조되는데, 상기 구조화제는 제올라이트의 결정내 간극에 함유된다 (A.Thangaraj 등, Zeolite, 11, 69-72, 1991).
제올라이트는 탄화수소 공급원료의 전화 공정에서의 촉매 성분으로서 그리고 오염 제어 또는 분리용 흡착제 성분으로서, 정제 및 석유 화학 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
- 본 발명의 요약 -
본 발명은 규소, 주석, 티타늄 및 게르마늄 중에서, 바람직하게는 규소 및 게르마늄 중에서 선택된 하나 이상의 4가 원소 X, 및 선택적으로 알루미늄, 철, 붕소, 인듐 및 갈륨 중에서 선택된 하나 이상의 3가 원소 T를 포함하고, 결정 내 간극에 적어도 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 신규한 EUO 구조형 제올라이트의 발견을 기초로 한다. 매우 바람직하게, 원소 X는 규소이고, 원소 T는 알루미늄이다. 매우 이롭게, 상기 제올라이트는, 이의 미정제 합성 형태에서 결정내 간극에 화학식 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄의 질소 함유 유기 양이온 이외의 양이온을 함유하지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트는 바람직하게 알칼리 또는 알칼리토 양이온이 없다. 또한 본 발명은 상기 제올라이트의 제조 방법 및 탄화수소 공급원료 전환 공정에서의 촉매 성분, 탄화수소 분자의 분리 공정 또는 오염 제어 공정에서의 흡착제 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
- 본 발명의 상세한 설명 -
본 발명의 목적은 규소, 주석, 티타늄 및 게르마늄 중에서 선택된 하나 이상의 4가 원소 X를 포함하는 EUO 구조형 제올라이트로서, 상기 제올라이트는 그 결정내 간극에 적어도 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트에 존재하는 4가 원소 X는 바람직하게, 규소 및 게르마늄 중에서 선택되며, 보다 바람직하게 상기 원소 X는 규소이다.
또한, 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트는 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 알루미늄, 철, 붕소, 갈륨 및 인듐 중에서 선택된 하나 이상의 3가 원소 T를 포함한다. 상기 원소 T는 바람직하게 알루미늄이다.
본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트의 구조는 X-선 회절법으로 확인한다. 이의 결정화도는 대조용 EUO 구조형 제올라이트와의 비교를 통하여 회절 분석 그래프로부터 산출한다. 결정화도는, 회절각 2θ = 8∼40°범위에서의 대조용 EUO 구조형 제올라이트 피크의 표면적에 대한 분석 고체 피크의 표면적 비율에 해당한다. 본 발명에 따른 제올라이트는 EUO 구조형 제올라이트에 따른 회절 분석 그래프를 나타내며, 결정화도가 80% 보다 크고, 보다 바람직하게는 85% 보다 크며, 더욱 바람직하게는 90% 보다 크다.
본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트의 화학 조성은 원소 분석의 표준법에 따라 측정한다. 구체적으로, 원소 X 및 선택적 원소 T의 함량, 구체적으로 규소 및 선택적 알루미늄의 함량은 X-선 형광 분석법으로 측정한다. 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트의 X/T 비율, 구체적으로 Si/Al 비율은 적어도 5와 같고, 바람직하게는 적어도 15와 같으며, 매우 바람직하게는 적어도 60과 같다. 바람직한 경우, 즉 원소 X가 규소이고 원소 T가 알루미늄인 경우에 있어서, 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트는 결정화된 알루미노실리케이트이고 이의 Si/Al 비율은 적어도 5와 같으며, 바람직하게는 적어도 15와 같고, 매우 바람직하게는 적어도 60과 같다.
구조화제로 작용하고 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트의 결정내 간극에 존재하는 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온은, 교차 편광 및 요술각에서 회전하는 탄소 13의 핵자기 공명법으로 확인한다. NMR 1H (D2O, 400 MHz, 25℃, δ ppm/TMS)로 측정한 화학적 변위는 0.83 (s, 18H), 1.51-1.55 (m, 4H), 2.91 (s, 6H) 및 3.18-3.23 (m, 4H)에서 확인된다. 매우 바람직하게, 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트는 이의 미정제 합성 형태에서 이의 결정내 간극에, 질소 함유 유기 양이온인 화학식 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 이외의 양이온을 함유하지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트는 바람직하게 알칼리 또는 알칼리토 양이온을 갖지 않는다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 방법은 규소, 주석, 티타늄 및 게르마늄 중에서 선택된 하나 이상의 4가 원소 X의 공급원 하나 이상, 선택적으로 알루미늄, 철, 붕소, 인듐 및 갈륨 중에서 선택된 하나 이상의 3가 원소 T의 공급원 하나 이상, 그리고 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄의 염 및 상기 염에 상응하는 전구체들 중에서 선택된 질소 함유 유기 구조화제 Z 하나 이상을 수성 매질에서 혼합하는 것을 포함한다. 상기 혼합물을 EUO 구조형 제올라이트가 결정화될 때까지 가열한다.
상기 질소 함유 유기 구조화제 Q는 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 염, 구체적으로는 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄의 알루미네이트, 실리케이트, 설페이트, 하이드록시드, 또는 할라이트일 수 있다. 매우 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용하는 질소 함유 유기 구조화제는 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 하이드록시드이다.
또한, N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 염은, EUO 구조형 제올라이트의 합성에 필요한 기타 시약 첨가 전에 반응 용기, 바람직하게는 용액 내에서 함께 예열시킬 수 있거나, 반응 혼합물 중에서 사용할 수 있는 전구체로부터 획득할 수 있다. N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 염의 전구체는 구체적으로 N,N,3,3-테트라메틸부틸아민 및 1-브로모-3,3-디메틸부탄이며, 유리하게 이들을 100℃에 가까운 온도에서 혼합한다.
본 발명의 제조 공정 동안 EUO 구조형 제올라이트의 형성이 촉진되고 가속화되도록, 핵의 역할을 하는 제올라이트 물질 S를 몇몇 형태로 도입할 수 있다. 이러한 핵들은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로, 본 발명의 EUO 제올라이트와 동일한 구조형이다. 매우 이롭게는, 이들 핵은 하나 이상의 EUO 구조형 제올라이트 물질의 핵이다. 이들 핵은 원소 X의 하나 이상의 공급원 및 원소 T의 하나 이상의 공급원을 1 내지 1000의 X/T 비율로 포함하며, 이때 X 및 T는 상기에서 정의한 바와 같다. 매우 바람직하게, 본 발명의 제올라이트는 동일한 원소 X 및 T를 포함하는 제올라이트 핵을 사용하여 합성된다. 이들 핵은 다음의 단계: 세척, 건조, 하소 및 이온 교환 단계 중에서 선택된 하나 이상의 단계를 수행한 후 도입할 수 있다. 상기 핵은 또한 미정제 합성 형태로 도입할 수 있다.
핵의 역할을 하는 제올라이트 물질은 EUO 구조형 제올라이트의 제조 공정 중 합성에 바람직한 임의 시기에 도입할 수 있다. 상기 핵은 원소 X의 공급원, 선택적으로 원소 T의 공급원, 및 유기 구조화제 X의 공급원과 동일한 시기에 도입하거나, 또는 상기 핵을 수성 혼합물에 먼저 도입하거나, 아니면 원소 X의 공급원, 선택적 원소 T의 공급원, 및 질소 함유 유기 구조화제의 공급원을 도입한 후 도입할 수도 있다. 바람직하게 상기 핵은, 원소 X의 공급원, 선택적 원소 T의 공급원, 및 상기 질소 함유 유기 구조화제를 함유하는 수성 혼합물의 적어도 일부가 균질화된 후에 도입한다.
한편, 제올라이트 핵의 입자 크기가 합성 공정에 영향을 줄 수 있으므로, 합성 조건을 최적화할 수 있는 입자 크기를 갖는 핵을 선택하는 것이 이롭다. 제올라이트 핵 입자는 제올라이트 결정이나 제올라이트 결정의 응집체로 정의되는데, 여기서 응집체는 하나 이상의 접촉점을 갖는 2 이상의 제올라이트 결정으로 형성된 단일체이다. 따라서, EUO 구조형 제올라이트의 제조 중에 도입되는 핵 입자의 적어도 대다수는, 즉 90 부피% 이상은 그 크기가 0.001 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.005 ㎛ 내지 250 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 반응 혼합물은 산화물 형태로 나타낸 다음의 조성을 갖는다:
XO2/T2O3 (mol/mol) 10∼∽
OH-/XO2 (mol/mol) 0.002∼5
Q/XO2 (mol/mol) 0.002∼5
H2O/XO2 (mol/mol) 1∼500
S/XO2 (g/g) 0∼0.1.
바람직하게, 반응 혼합물은 산화물 형태로 나타낸 다음의 조성을 갖는다:
XO2/T2O3 (mol/mol) 30∼∽
OH-/XO2 (mol/mol) 0.005∼4
Q/XO2 (mol/mol) 0.005∼4
H2O/XO2 (mol/mol) 3∼250
S/XO2 (g/g) 0∼0.07.
보다 바람직하게, 상기 반응 혼합물은 산화물 형태로 나타낸 다음의 조성을 갖는다:
XO2/T2O3 (mol/mol) 120∼∽
OH-/XO2 (mol/mol) 0.01∼3
Q/XO2 (mol/mol) 0.01∼3
H2O/XO2 (mol/mol) 5∼100
S/XO2 (g/g) 0∼0.04.
여기서, X는 규소, 주석, 티타늄 및 게르마늄 중에서, 바람직하게는 규소 및 게르마늄 중에서 선택되는 하나 이상의 4가 원소을 나타내며, 매우 바람직하게 X는 규소이다.
T는 알루미늄, 철, 붕소, 인듐 및 갈륨 중에서 선택되는 하나 이상의 3가 원소을 나타내며, 매우 바람직하게 T는 알루미늄이다.
Q는 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 염이나 상기 염에 상응하는 전구체를 나타낸다.
S는 미정제, 건조, 하소 또는 이온 교환된 형태로 존재하는 제올라이트 핵을 나타낸다.
Q는 바람직하게, N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 염의 형태로 도입되며, 매우 바람직하게 상기 염은 이의 하이드록시드 형태로 도입된다. 상기 형태는 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 할라이드로부터 얻을 수 있다. N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 하이드록시드는 바람직하게, 대기 온도에서 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 브로마이드 용액을 산화은으로 처리하여 얻는다. N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 브로마이드는 당분야의 당업자에게 공지인 방법으로 제조할 수 있다. N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 브로마이드를 제조하는 가능한 방법 하나를 다음의 반응식을 통해 제공한다:
X는 바람직하게 규소이고, T는 바람직하게 알루미늄이다.
상기 4가 원소 X의 공급원은 원소 X를 포함하고 반응성 형태로 용액 중에 상기 원소를 방출할 수 있는 임의 화합물일 수 있다. 이롭게는, 원소 X가 규소일 때, 이 규소 공급원은 일반적으로 그 용도가 제올라이트 합성용으로 고려되는 임의의 것들일 수 있는데, 예를 들어, 분말 형태의 고체 실리카, 용액형의 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 규산 등이다. 사용할 수 있는 분말 실리카 중에서, 침전형 실리카, 특히 알칼리 금속 실리케이트의 용액을 침전시켜 얻어지는 것들, 예컨대 "Zeosil" 또는 "Tixosil" (Rhodia 제조); 발열성 실리카, 예컨대 "Aerosil" (Degussa 제조); 및 "Cabosil" (Cabot 제조); 그리고 실리카 겔 등이 언급하기에 적절한 것들이다. 다양한 과립 크기의 콜로이드성 실리카를 사용할 수 있는데, 예컨대 Dupont의 등록 상표인 "LUDOX"로 판매되는 것들이다. 사용할 수 있는 용해 실리카는 구체적으로 알칼리 금속 산화물 1 mol 당 0.5 내지 6.0 mol, 특히 2.0 내지 4.0 mol의 SiO2를 함유하는 시판 실리케이트 또는 가용성 유리이며, 상기 실리케이트는 알칼리 금속 하이드록시드, 4급 암모늄 하이드록시드 또는 이의 혼합물 중에 실리카를 용해시켜서 얻어지는 실리케이트이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 선택적으로 도입되는 3가 원소 T의 공급원은 원소 T를 포함하고 이 원소를 수용액으로 방출할 수 있는 임의 화합물일 수 있다. T가 알루미늄인 바람직한 경우에, 알루미늄 공급원은 가장 이롭게는 알루미늄 하이드록시드이지만 알루미늄, 알루미늄 염 예컨대 클로라이드, 나이트레이트 또는 설페이트, 알루미늄 알콜레이트 또는 알루미나 자체일 수 있는데, 이는 바람직하게 수화된 형태 또는 수화가능한 형태로 발견되는 것으로서 예컨대 콜로이드성 알루미나, 슈도보헤마이트, 보헤마이트, 감마-알루미나 또는 알루미늄 3수화물이다.
상기 언급한 공급원들의 혼합물들을 사용하는 것도 가능하다. 규소 및 알루미늄이 조합된 공급원, 예컨대 무정형 실리카-알루미나 또는 일정 클레이도 사용할 수 있다.
일반적으로 상기 반응 혼합물은 자기압하에서, 선택적으로 가스 예컨대 질소를 공급하면서 85 내지 250℃의 온도에서, 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 반응이 일어나도록 하는데, 결정은 시약들의 조성, 가열 및 혼합 방법, 작업 온도 및 교반에 따라서, 1분 내지 수개월간 지속될 수 있다. 교반은 선택적이지만 바람직한데, 구체적으로 반응 기간이 단축되기 때문이다.
반응 기간 중, 고체상을 필터로 수집하고 세척한다. 이 단계에서, 본 발명의 방법에 따라서 얻어진 EUO 제올라이트는, 합성으로부터 곧바로 얻은 미정제물을 말하며, 이의 결정내 간극에 적어도 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유한다. 이후 상기 제올라이트를 건조 및/또는 하소하게 된다. 따라서, EUO 구조형 제올라이트의 양자화 수소형을 얻기 위하여, 상기 미정제 합성 제올라이트의 하소 단계는 대체로 500℃ 내지 600℃의 온도에서 시작한다. 하소 후, 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트에서 질소 함유 유기 구조화제가 제거된다. 본 발명의 제올라이트는 이의 하소된 형태인 경우에는 더 이상 질소를 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 석유 화학 및 정제 분야에서의 촉매용 산성 고체로서의 EUO 구조형 제올라이트의 용도에 관한 것이다. 산성 고체는 수소 형태의 제올라이트로 정의되는데, 즉 상기 미정제 합성 제올라이트를 하소시킨 것이다. 또한, 본 발명의 EUO 구조형 제올라이트는 오염을 모니터링하기 위한 흡착제 또는 분리용 분자체로서 유용하게 사용된다.
예를 들어, EUO 구조형 제올라이트를 촉매에서 산성 고체로 사용하는 경우, 이것은 하소된 형태로서, 즉 상기 제올라이트에서 질소 함유 구조화제를 제거한 것인데, 이것을 불활성이거나 촉매적으로 활성인 무기 매트릭스 또는 선택적으로 금속성 상과 배합할 수 있다. 상기 무기 메트릭스는 간단하게, 다양한 공지의 촉매 형태(압출형, 펠렛, 볼, 분말 등)하에서 제올라이트의 소립자들을 함께 모이도록 하는 바인더로 존재할 수 있으며 또는 그밖에, 지나치게 빠른 속도로 공정이 진행되어 과다한 코크 형성에 의한 촉매의 오염이 야기되지 않도록 공정에 전환 정도를 부여하는 희석제로서 첨가될 수 있다. 통상의 무기 메트릭스는 구체적으로 촉매용 기재 물질, 예컨대 상이한 형태의 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 티타늄 및 붕소 산화물, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 포스페이트, 클레이 예컨대 카올린, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 세피올라이트, 아타풀가이트, 산성 백토(fuller's earth), 합성 다공성 물질 예컨대 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-Beo, SiO2-TiO2, 또는 이들 화합물의 임의 조합 등이다.
본 발명의 EUO 구조형 제올라이트는 또한 하나 이상의 다른 제올라이트와 배합할 수 있고 이는 1차 활성상 또는 첨가제로서의 역할을 할 수 있다.
상기 무기 메트릭스는 다양한 화합물, 구체적으로 불활성상 및 활성상 등의 혼합물일 수 있다.
상기 금속성 상은 제올라이트 단독, 무기 메트릭스 단독 또는 무기 메트릭스-제올라이트 단일체에 도입되는데, 예를 들어 다음의 원소: Cu, Ag, Ga, Ma, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 및 주기율표의 기타 다른 원소 중에서 선택된 양이온 또는 산화물로 함침시켜서 도입된다.
본 발명의 EUO 구조형 제올라이트의 하소를 통해 얻어지는, EUO 구조형 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은, 대체로 탄화수소의 변환을 위한 주요 공정 및 유기 화합물 예컨대 에테르 등의 합성을 위한 반응에 사용하는데 적합하다.
본 발명에 따라 EUO 구조형 제올라이트의 하소로 얻어지는 EUO 구조형 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은, 이성질화, 트랜스알킬화 및 불균화(dismutation), 알킬화 및 탈알킬화, 수화 및 탈수, 올리고머화 및 중합, 고리화, 방향족화, 열분해 및 수소첨가 분해, 개질화, 수소화 및 탈수소화, 산화, 할로겐화, 아민 합성, 수첨탈황 및 수첨탈질, 그리고 질소 산화물의 촉매성 제거 등의 반응에 이롭게 적용할 수 있음이 확인되었는데, 이러한 반응들에 의하여 포화 및 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 산소처리 유기 화합물 및 질소 및/또는 황 함유 유기 화합물을 비롯한, 기타 작용기 함유 유기 화합물 등을 포함하게 된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1 : 질소 함유 유기 구조화제인, N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 하이드록시드의 합성
1 g (0.77.10-2 mol)의 N,N,3,3-테트라메틸부틸아민 (Aldrich) 및 1.917 g (1.16.10-2 mol)의 1-브로모-3,3-디메틸부탄 (Prolabo) 및 약 4 mL의 이소프로판올을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 이어서 1.23 g (1.16.10-2 mol)의 탄산나트륨을 부가하였다. 이 현탁액을 100℃의 온도에서 2일간 환류시켰다. 백색 고체가 나타나면 이 기간 이후에, 약 5 mL의 디에틸에테르를 상기 반응 혼합물에 부가하여 침전물의 양을 증가시켰다. 이후 회전 증발기를 이용하여 30℃에서 상기 이소프로판올 및 디에틸에테르를 증발시켰다. 형성된 유기 생성물을 디클로로메탄을 사용하여 반응 혼합물로부터 추출하였다. 10 mL의 디클로로메탄으로 3회 연속 추출을 수행하였다. 얻어진 유기층을 회전 증발기로 증발시켰다. 형성된 백색 고체를 무수 디에틸에테르로 세척하고 나일론 멤브레인 (φ = 0.2 ㎛)으로 여과하였다. 이후 0.8 g (0.27.10-2 mol)의 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 브로마이드 (DMDMBA-Br)를 얻었다. 이렇게 얻어진 라디칼의 성질을 양자 핵자기 공명으로 검증하였다. 분석 결과는 다음과 같다.
NMR 1H (D2O, 400 MHz, 25℃, δppm /TMS): 0.83 (s, 18H), 1.51-1.55 (m, 4H), 2.91 (s, 6H), 3.18-3.23 (m, 4H).
과량의 산화은 (Ag2O)을 DMDMBA-Br (1 DMDMBA-Br에 대하여 1.5 Ag2O) 수용액과 접촉시켰다. 상기 혼합물을 대기 온도에서 하루 밤 동안 연속적으로 교반하였다. 이후, 원심분리를 통하여, 형성된 브롬화 은을 상기 용액과 분리하였다. 상등액이 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 하이드록시드 용액이다. 상기 용액의 농도는 양자의 핵자기 공명을 통해 측정하였다.
실시예 2 ( 비교예 ) : 유기 구조화제로서 헥사메틸암모늄 양이온을 사용하여, Si/Al 비율 25.0으로 원소 Si 및 Al을 함유하는 EUO 구조형 제올라이트를 합성하였다.
Si/Al 비율 25.0으로 원소 Si 및 Al을 함유하는 상기 EUO 구조형 제올라이트는 J. L. Casci 등의 유럽 특허 EP-A-0 042 226의 실시예 3에 개시된 조건에 따라서 헥사메토늄 브로마이드 (HM, 1,6-비스(트리메틸암모늄)헥산)을 사용하여 합성하였다.
하기 표 1에 X-선 회절법 및 화학 분석 결과를 나타내었다. 얻어진 고체는 대조용(reference) 결정화도 (100%)를 가지며 Si/Al 비율이 25.0인 순수한 EUO 제올라이트이다.
획득한 고체의 특징분석
X-선 회절법
상 확인 EUO
결정화도 (%) 100 (대조용)
화학 분석
SiO2 (중량%) 81.0
Al2O3 (중량%) 2.75
Na2O (중량%) 0.47
N (중량%) 1.40
PAF (중량%) 15.0
Si/Al (mol/mol) 25.0
PAF = 연소에 의한 소실
종래 기술에 따라 HM을 사용하여 제조하고 Si/Al 비율 25.0으로 원소 Si 및 Al을 함유하는 상기 제올라이트는 EU-1 제올라이트에 상응한다. 이것을 본 발명에 따른 EUO 구조형 제올라이트의 합성을 위한 핵으로 사용하였다.
실시예 3 (본 발명) : 핵 존재하에서 합성된 순 규소함유형(purely silicic) EUO 구조형 제올라이트
합성 조건은 하기 표 2에 나타내었다.
물 0.92 g에 20.6 중량%의 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 하이드록시드의 수용액 2.62 g을 희석하여 물 및 질소 함유 유기 구조화제로 이루어진 용액 A를 제조하였다. 상기 용액에 0.3 g의 실리카 (Aerosil 130, Degussa)를 첨가하였다. 균질화가 완료될 때까지 1시간 동안 상기 혼합물을 교반하였다. 이후, 실시예 2에 따라 제조된 원소 Si, Al, 및 나트륨과 헥사메토늄 양이온을 함유하는 합성 직후의 미정제물인 EUO 구조형 핵 6 mg을 첨가하였다. 상기 반응 겔을 30분간 혼합하고, 이어서 상기 최종 혼합물을 자기압하에서 170℃에서 2일간 교반하면서 20 mL 오토클레이브에서 반응시켰다. 냉각 후, 생성물을 여과하고, 250 mL의 탈염수로 세척한 다음, 120℃에서 통기형 오븐에서 건조하였다.
합성 조건
겔 배합
SiO2 (mol) 60
QOH (mol) 28
H2O (mol) 2000
EUO/SiO2 (g/g) 0.02
결정화 조건
온도 (℃) 170
교반 회전바, 25 rpm
결정화 기간 (일) 2
교차 편광 하 요술각에서 회전시킨 탄소 13의 핵 자기 공명 분광 분석법 및 X-선 회절법의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이러한 합성으로, 대조용 제올라이트 (실시예 2에서 얻은 제올라이트)에 대하여 결정화도가 95%이고, 결정내 간극에 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 순수한 EUO 구조형 제올라이트가 생성되었다.
얻어진 고체의 특징분석
X-선 회절법
상 확인 EUO
결정화도 (%) 95
교차 편광하 요술각에서 탄소 13의 핵자기 공명 분광 분석법
상기 제올라이트에 포함된 유기 화합물의 확인 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄
상기의 순 규소함유형이고, N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 EUO 구조형 미정제 합성 제올라이트를 일례로 하여 본 발명을 설명하였다.
실시예 4 (본 발명) : 핵 부재하에서 제조한 순 규소함유형 EUO 구조형 제올라이트
합성 조건은 하기 표 4에 나타내었다.
물 0.92 g에 20.6 중량%의 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 하이드록시드의 수용액 2.62 g을 희석하여 물 및 질소 함유 유기 구조화제로 이루어진 용액 A를 제조하였다. 상기 용액에 0.3 g의 실리카 (Aerosil 130, Degussa)를 첨가하였다. 균질화가 완료될 때까지 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 최종 혼합물을 자기압 하에서 170℃에서 21일간 교반하면서 20 mL 오토클레이브에서 반응시켰다. 냉각 후, 생성물을 여과하고, 250 mL의 탈염수로 세척한 다음, 120℃에서 통기형 오븐에서 건조하였다.
합성 조건
겔 배합
SiO2 (mol) 60
QOH (mol) 28
H2O (mol) 2000
EUO/SiO2 (g/g) 0.02
결정화 조건
온도 (℃) 170
교반 회전바, 25 rpm
결정화 기간 (일) 21
교차 편광 하에서 요술각에서 회전시킨 탄소 13의 핵 자기 공명 분광 분석법 및 X-선 회절법의 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이러한 합성으로, 대조용 제올라이트 (실시예 2에서 얻은 제올라이트)에 대하여 결정화도가 90%이며, 순 규소함유형이고 결정내 간극에 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 순수한 EUO 구조형 제올라이트가 생성되었다.
얻어진 고체의 특징분석
X-선 회절법
상 확인 EUO
결정화도 (%) 90
교차 편광하 요술각에서 탄소 13의 핵자기 공명 분광 분석법
상기 제올라이트에 포함된 유기 화합물의 확인 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄
순 규소함유형이고 결정내 간극에 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 상기 EUO 구조형 미정제 합성 제올라이트를 본 발명의 일례로 설명하였다.
실시예 5 (본 발명) : 핵 존재 하에서 제조한 알루미노-규소함유 EUO 구조형 제올라이트
합성 조건은 하기 표 6에 나타내었다.
물 1.07 g에 21.82 중량%의 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 하이드록시드의 수용액 2.47 g을 희석하여, 물 및 질소 함유 유기 구조화제로 이루어진 용액 A를 제조하였다. 0.0064 g의 알루미늄 하이드록시드 (Prolabo)를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에 0.3 g의 실리카 (Aerosil 130, Degussa)를 첨가하였다. 균질화가 완료될 때까지 1시간 동안 상기 혼합물을 교반하였다. 최종적으로, 실시예 2에 따라 제조된 원소 Si, Al, 및 나트륨과 헥사메토늄 양이온을 함유하는 합성 직후의 미정제물인 EUO 구조형 핵 6 mg을 첨가하였다. 상기 반응 겔을 30분간 혼합하고, 이어서 최종 혼합물을 자기압하에서 170℃에서 4.5일간 교반하면서 20 mL 오토클레이브에서 반응시켰다. 냉각 후, 생성물을 여과하고, 250 mL의 탈염수로 세척한 다음, 120℃에서 통기형 오븐에서 건조하였다.
합성 조건
겔 배합
SiO2 (mol) 60
Al2O3 (mol) 0.5
QOH (mol) 28
H2O (mol) 2000
EUO/SiO2 (g/g) 0.02
결정화 조건
온도 (℃) 170
교반 회전바, 25 rpm
결정화 기간 (일) 4.5
교차 편광 하에서 요술각에서 회전시킨 탄소 13의 핵 자기 공명 분광 분석법, 화학 분석 및 X-선 회절법의 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 이러한 합성으로, 대조용 제올라이트 (실시예 2에서 얻은 제올라이트)에 대하여 결정화도가 99%이며, Si/Al 비율이 100이고 결정내 간극에 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 순수한 EUO 구조형 제올라이트가 생성되었다.
얻어진 고체의 특징분석
X-선 회절법
상 확인 EUO
결정화도 (%) 90
화학 분석
Si/Al (mol/mol) 100
교차 편광하 요술각에서 탄소 13의 핵자기 공명 분광 분석법
상기 제올라이트에 포함된 유기 화합물의 확인 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄
원소 Si와 Al, 및 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하고 Si/Al 비율이 100인 EUO 구조형 미정제 합성 제올라이트를 본 발명의 일례로 설명하였다.
실시예 6 (본 발명) : 질소 함유 유기 구조화제로 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄을 사용하여 Si-Al 계로 합성한 EUO 구조형 제올라이트로 촉매 제조
본 실시예에서 사용하는 제올라이트는 결정내 간극에 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄을 포함하고 전체 Si/Al 원자 비율이 100인 Si-Al 계로 실시예 5에서 획득한 EUO 구조형 미정제 합성 제올라이트이다.
우선, 상기 EUO 구조형 제올라이트를 8시간 동안 기류하에서 550℃에서 이른바 건식 하소를 수행하였다. 이어서, 얻어진 고체를 Z-암 혼합기에서 보헤마이트 (Pural SB3, Sasol)과 혼합하고, 얻어진 페이스트를 피스톤 압출기로 압출하여 압출 성형물로 만들었다. 이후 상기 압출 성형물을 공기 중에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시기고 머플 로에서 기류하에서 2시간 동안 550℃에서 하소하였다. 이것으로 촉매 기재를 구성하였다.
경합제 (염산) 존재 하에서 헥사클로로백금산으로 음이온 교환하여서 상기 기재의 알루미나 상에 백금을 증착시켰다. 이후, 상기 이온 교환된 기재를 공기 중에서 12시간 동안 120℃에서 건조시키고 1시간 동안 건조 공기 스트림 하에서 550℃에서 하소하였다.
이렇게 제조된 촉매는 수소형인 EUO 구조형 제올라이트 50 중량%, 알루미나 49.8 중량% 및 백금 0.2 중량%로 그 내용물이 구성된다.

Claims (13)

  1. 규소, 게르마늄, 티타늄 및 주석 중에서 선택된 하나 이상의 4가 원소 X를 포함하고, 결정내 간극에 적어도 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 EUO 구조형 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 4가 원소 X는 게르마늄 및 규소 중에서 선택하는 것인 제올라이트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 4가 원소 X는 규소인 것인 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알루미늄, 철, 붕소, 갈륨 및 인듐 중에서 선택된 하나 이상의 3가 원소 T를 포함하는 것인 제올라이트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원소 T는 알루미늄인 것인 제올라이트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, X/T 비율이 60 이상인 것인 제올라이트.
  7. 규소, 주석, 티타늄 및 게르마늄 중에서 선택된 하나 이상의 4가 원소 X의 공급원 하나 이상, 선택적으로 알루미늄, 철, 붕소, 인듐 및 갈륨 중에서 선택된 하나 이상의 3가 원소 T의 공급원 하나 이상, 및 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 염 및 상기 염에 상응하는 전구체들 중에서 선택된 하나 이상의 질소 함유 유기 구조화제(structuring agent) Q를 수성 매질에서 혼합하는 것을 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 EUO 구조형 제올라이트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 EUO 구조형 제올라이트 물질의 핵 (S) 존재하에서 제조하는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 핵은, 원소 X의 공급원, 선택적으로 원소 T의 공급원, 및 질소 함유 유기 구조화제를 함유하는 수성 혼합물이 적어도 부분적으로 균질화된 후에 도입하는 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합성 중 반응 혼합물은 산화물 형태로 나타낸 하기의 조성을 갖는 것인 방법:
    XO2/T2O3 (mol/mol) 10∼∽
    OH-/XO2 (mol/mol) 0.002∼5
    Q/XO2 (mol/mol) 0.002∼5
    H2O/XO2 (mol/mol) 1∼500
    S/XO2 (g/g) 0∼0.1.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 원소 X는 규소이고, 상기 원소 T는 알루미늄인 것인 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 질소 함유 유기 구조화제는 N,N-디메틸-N,N-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 하이드록시드인 것인 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하소 단계를 최종적으로 수행하는 방법.
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