JPS60210518A - 結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法 - Google Patents
結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法Info
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- JPS60210518A JPS60210518A JP60055791A JP5579185A JPS60210518A JP S60210518 A JPS60210518 A JP S60210518A JP 60055791 A JP60055791 A JP 60055791A JP 5579185 A JP5579185 A JP 5579185A JP S60210518 A JPS60210518 A JP S60210518A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法、特にシ
リカ/アルミナモル比が72以上で制御指数が/〜/2
の結晶性アルミノシリケートゼオライト含有離散粒子の
製法に関する。
リカ/アルミナモル比が72以上で制御指数が/〜/2
の結晶性アルミノシリケートゼオライト含有離散粒子の
製法に関する。
多くの結晶性ゼオライトが知られている。成るものは天
然産だけのもの(少くともこれまでは)、例えばポーリ
ンガイトやマーリノアイトであり、成るものは合成の結
果から得られるだけのもの、例えばゼオライトAおよび
ZSM−jであり、またあるものは天然にも合成によっ
ても得られるもの、例えばモルデナイト〔対応する合成
品はゼオロン(zeolon )として知られる〕およ
びファウジャサイト(対応する合成品はゼオライトXお
よびゼオライトYとして知られる)である。合成品の対
応品は天然産ゼオライトの対応品と同じであることはそ
れらのX線回折図によって証明される。このX線回折図
はゼオライトの別異性を確立する手段である。ゼオライ
トのX線回折データはゼオライトの三次元格子がSiO
い場合によりAlO4とSin、との四面体が酸素原子
を共有することによって交す結合し、ゼオライトを構成
するAlO4四面体上の負の電荷を釣合わせるために充
分な陽イオンを含むことを示す。全(ア)Lf“ミモウ
ム原子十ケイ素原子)/酸素原子の比は従って/ニーで
ある。
然産だけのもの(少くともこれまでは)、例えばポーリ
ンガイトやマーリノアイトであり、成るものは合成の結
果から得られるだけのもの、例えばゼオライトAおよび
ZSM−jであり、またあるものは天然にも合成によっ
ても得られるもの、例えばモルデナイト〔対応する合成
品はゼオロン(zeolon )として知られる〕およ
びファウジャサイト(対応する合成品はゼオライトXお
よびゼオライトYとして知られる)である。合成品の対
応品は天然産ゼオライトの対応品と同じであることはそ
れらのX線回折図によって証明される。このX線回折図
はゼオライトの別異性を確立する手段である。ゼオライ
トのX線回折データはゼオライトの三次元格子がSiO
い場合によりAlO4とSin、との四面体が酸素原子
を共有することによって交す結合し、ゼオライトを構成
するAlO4四面体上の負の電荷を釣合わせるために充
分な陽イオンを含むことを示す。全(ア)Lf“ミモウ
ム原子十ケイ素原子)/酸素原子の比は従って/ニーで
ある。
ゼオライトは他の分子が結晶内自由空間へ進入および排
出するのを調整するこきができる結晶構造をもつ。結晶
構造自体により行われるこの分子進入排出の調整作用は
ゼオライトの内部構造すなわち気孔中に進入する或は進
入しない物質の分子構造およびゼオライト自体の構造に
依存する。ゼオライトの気孔は結晶性ゼオライトのアニ
オン骨格構造を構成する四面体の規則的配列によって形
成される溝孔の形態をなす。
出するのを調整するこきができる結晶構造をもつ。結晶
構造自体により行われるこの分子進入排出の調整作用は
ゼオライトの内部構造すなわち気孔中に進入する或は進
入しない物質の分子構造およびゼオライト自体の構造に
依存する。ゼオライトの気孔は結晶性ゼオライトのアニ
オン骨格構造を構成する四面体の規則的配列によって形
成される溝孔の形態をなす。
種々の分子によるゼオライト内部構造への進入を制御す
る程度の便宜な測定手段はゼオライトの制御指数により
与えられる。すなわち、ゼオライト内部構造中への他物
質分子の進入、排出を厳しく制限するゼオライトは大き
い制御指数をもち、この種のゼオライトは通常小寸法の
気孔をもつ。これとは逆に、ゼオライトの内部構造中に
比較的自由に他物質の分子が進入できるゼオライトは小
さい値の制御指数をもつ。
る程度の便宜な測定手段はゼオライトの制御指数により
与えられる。すなわち、ゼオライト内部構造中への他物
質分子の進入、排出を厳しく制限するゼオライトは大き
い制御指数をもち、この種のゼオライトは通常小寸法の
気孔をもつ。これとは逆に、ゼオライトの内部構造中に
比較的自由に他物質の分子が進入できるゼオライトは小
さい値の制御指数をもつ。
若干の代表的なゼオライトについての制御指数は下記の
通りである。
通りである。
第 / 表
ZSM−!; 、’、g、3
エリオナイト 3g
ZSM−// g、7
ZSM−,3!; &、O
TMA I)オツフレタイト 3・7
ZSM−,3g 2.0
ZSM−/2 2゜
ベータ /、乙
ZSM−グ Q−3
酸モルデナイト O,S
RF、Y2) 。、、I
(無定形シリカ−アルミナ 0.6)
り(トリかルアンモニウム
2) 希土類交換ゼオライトY
制御指数を測定する方法は米国特許第
Q、0 / 4.2 /g号明細書に詳細に記載されて
いる。
いる。
制御指数はゼオライトの結晶構造に関連するものである
が、ゼオライトがタラツキング反応に関与する能力を利
用するもの、すなわちゼオライトが酸部位および酸官能
性をもつことに依存する反応を利用するものであるが故
に、この制御指数測定試験に使用したゼオライトのサン
プルは制御指数を測定しようとするゼオライト構造を代
表するものであり、また試験に要求される酸官能性を持
たねばならない。酸官能性はもちろん塩基交換、スチー
ミングまたはシリカ/アルミナ比を含めた処理手段によ
って変えることができる。
が、ゼオライトがタラツキング反応に関与する能力を利
用するもの、すなわちゼオライトが酸部位および酸官能
性をもつことに依存する反応を利用するものであるが故
に、この制御指数測定試験に使用したゼオライトのサン
プルは制御指数を測定しようとするゼオライト構造を代
表するものであり、また試験に要求される酸官能性を持
たねばならない。酸官能性はもちろん塩基交換、スチー
ミングまたはシリカ/アルミナ比を含めた処理手段によ
って変えることができる。
ゼオライトのシリカ/アルミナ比は骨組構造比、すなわ
ち8104四面体とゼオライトを5i04四面体と一緒
になって構成するAlO4四面体との比と考えることが
できる。この比は種々の物理的方法および化学的方法に
よって決定されたシリカ/アルミナ比と異なることがあ
る。例えば総括的化学分析値はゼオライト上の酸部位と
結合したカチオンの形態で存在するアルミニウムを含む
ことができ、そのためシリカ/アルミナ比は低くなる。
ち8104四面体とゼオライトを5i04四面体と一緒
になって構成するAlO4四面体との比と考えることが
できる。この比は種々の物理的方法および化学的方法に
よって決定されたシリカ/アルミナ比と異なることがあ
る。例えば総括的化学分析値はゼオライト上の酸部位と
結合したカチオンの形態で存在するアルミニウムを含む
ことができ、そのためシリカ/アルミナ比は低くなる。
同様に、アンモニア脱着の熱重量分析(TGA )法に
よってシリカ/アルミナ比を測定するときには、酸部位
上へのアンモニウムイオンのイオン交換がカチオン性ア
ルミニウムにより阻止されると低アンモニア滴定値が得
られる。これらの不一致は脱アルミニウム処理のような
ゼオライト構造から遊離したイオン性アルミニウムを存
在させることになるある種の処理を行った場合に特に厄
介である。従って結晶骨組構造のシリカ/アルミナ比を
正確に決定することができるよう充分な注意を払うべき
である。
よってシリカ/アルミナ比を測定するときには、酸部位
上へのアンモニウムイオンのイオン交換がカチオン性ア
ルミニウムにより阻止されると低アンモニア滴定値が得
られる。これらの不一致は脱アルミニウム処理のような
ゼオライト構造から遊離したイオン性アルミニウムを存
在させることになるある種の処理を行った場合に特に厄
介である。従って結晶骨組構造のシリカ/アルミナ比を
正確に決定することができるよう充分な注意を払うべき
である。
ゼオライトの合成法はブレツク(Brθck )著「ゼ
オライト・モレキュラー・シーブズ(Zeolite
Mo1ecular 5ieves )J (ジョン・
ワイリー・エンド・サンズ発行、/97’1年)第り章
にまとめられている。一般にアルミノシリケートゼオラ
イトはシリカ給源物質、アルミナ給源物質、適当なカチ
オン、代表的にはナトリウムの給源物質および一般には
有機カチオンの給源物質を含有する高pHの水性系から
晶出する。
オライト・モレキュラー・シーブズ(Zeolite
Mo1ecular 5ieves )J (ジョン・
ワイリー・エンド・サンズ発行、/97’1年)第り章
にまとめられている。一般にアルミノシリケートゼオラ
イトはシリカ給源物質、アルミナ給源物質、適当なカチ
オン、代表的にはナトリウムの給源物質および一般には
有機カチオンの給源物質を含有する高pHの水性系から
晶出する。
この系は例えば室温から200″clたはそれ以上で自
生圧下で結晶生成物が形成されるまで水熱条件下に維持
される。
生圧下で結晶生成物が形成されるまで水熱条件下に維持
される。
ゼオライトを有機カチオンの存在で造る場合には、生成
したゼオライトは触媒として不活性である。これは恐ら
く結晶内の自由空間が結晶生成溶液からの有機カチオン
によって占有されているためであろう。このゼオライト
は不活性雰囲気中5llo℃で例えば1時間加熱し、次
にアンモニウム塩で塩基交換した後空気中でsyθ°C
で焼成することによって付活される。結晶生成溶液中に
有機カチオンの存在はゼオライトの生成に絶対に必要な
わけではないが、存在した方がゼすライトの生成に好都
合である。
したゼオライトは触媒として不活性である。これは恐ら
く結晶内の自由空間が結晶生成溶液からの有機カチオン
によって占有されているためであろう。このゼオライト
は不活性雰囲気中5llo℃で例えば1時間加熱し、次
にアンモニウム塩で塩基交換した後空気中でsyθ°C
で焼成することによって付活される。結晶生成溶液中に
有機カチオンの存在はゼオライトの生成に絶対に必要な
わけではないが、存在した方がゼすライトの生成に好都
合である。
若干のゼオライトは極めて高いシリカ/アルミナ比を示
すものもある。このようなゼオライトの一つは米国特許
第、?、702.g f A号に記載のZSM−!であ
る。この特許はシリカ給源物質、アルミナ給源物質およ
びアルカリ金属酸化物給源物質に加えて第を級アンモニ
ウム化合物例えばテトラプロピルアンモニウム塩を含有
する反応混合物の水熱処理によるZSM−j3rの結晶
化を記載している。ZSM−41’に若干似ているゼオ
ライトはZSM−//で、これは米国特許第3,7θワ
βクヂ号に記載され、この場合も第グ級アンモニウム化
合物が使用されている。米国特許第、7,9 lI/、
g 77号明細書はZSM −5のアルミナ含量が認め
られない程少なく「オルガノシリケート」と呼んだ方が
適切であるような特殊な場合に関するものである。ZS
M −,11−の構造に類似した他のゼオライトにはz
sM−//、 ZSM−/ 2(米国特許第3、g 3
2.’l + 9号)、ZSM−a、y(米国特許第’
1,076.g ’l 2号)、ZSM−3s(米国特
許第’1.0 / 4.! & &号)、ZSM−3g
(米国特許第’1.0 ’I t、g !r9号)、Z
SM−1ざ(米国特許第if、3 q7J ! 7号)
およびゼオライトベータ(米国特許第3,30g、06
9号)が含まれる。
すものもある。このようなゼオライトの一つは米国特許
第、?、702.g f A号に記載のZSM−!であ
る。この特許はシリカ給源物質、アルミナ給源物質およ
びアルカリ金属酸化物給源物質に加えて第を級アンモニ
ウム化合物例えばテトラプロピルアンモニウム塩を含有
する反応混合物の水熱処理によるZSM−j3rの結晶
化を記載している。ZSM−41’に若干似ているゼオ
ライトはZSM−//で、これは米国特許第3,7θワ
βクヂ号に記載され、この場合も第グ級アンモニウム化
合物が使用されている。米国特許第、7,9 lI/、
g 77号明細書はZSM −5のアルミナ含量が認め
られない程少なく「オルガノシリケート」と呼んだ方が
適切であるような特殊な場合に関するものである。ZS
M −,11−の構造に類似した他のゼオライトにはz
sM−//、 ZSM−/ 2(米国特許第3、g 3
2.’l + 9号)、ZSM−a、y(米国特許第’
1,076.g ’l 2号)、ZSM−3s(米国特
許第’1.0 / 4.! & &号)、ZSM−3g
(米国特許第’1.0 ’I t、g !r9号)、Z
SM−1ざ(米国特許第if、3 q7J ! 7号)
およびゼオライトベータ(米国特許第3,30g、06
9号)が含まれる。
触媒組成物を造るためにゼオライトは屡々多孔質母材と
混合される。母材は有機転化方法における触媒の活性お
よび/または選択性を改善する傾向がある。多孔質母材
として使用する不活性物質は特定の方法における転化量
を調節する希釈剤として作用することによって反応速度
を制御する他の手段を使用しなくても生成物を経済的に
且つ規則的に得ることができる。多孔質母材として使用
する物質は活性でも不活性でもよい。多孔質母材はまた
ゼオライトの結合剤として作用し、良好な破砕強度をも
つ組成物を生ずる。無機物質、特に多孔質の無機物質が
好ましい。これらの物質のうちで粘土、化学的に処理し
た粘土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどのよ
うな無機酸化物が特に好適である。これはこれらの無機
酸化物はすぐれた多孔性、耐摩耗性および安定性をゼオ
ライト組成物に与えるからである。ゼオライトは多孔質
物質に生成物がゼオライトを/〜95゛重量%、好適に
は1〜70重量%となる割合で配合、分散または緊密に
混合できる。大抵の工業的用途用にはゼオライト−多孔
質物質複合体は押出成形物、微小球、タブレット、ペレ
ット、造粒体などの形で離散粒子の集合体として提供さ
れ、これら集合体は使用に際して形状および強度を保持
する。
混合される。母材は有機転化方法における触媒の活性お
よび/または選択性を改善する傾向がある。多孔質母材
として使用する不活性物質は特定の方法における転化量
を調節する希釈剤として作用することによって反応速度
を制御する他の手段を使用しなくても生成物を経済的に
且つ規則的に得ることができる。多孔質母材として使用
する物質は活性でも不活性でもよい。多孔質母材はまた
ゼオライトの結合剤として作用し、良好な破砕強度をも
つ組成物を生ずる。無機物質、特に多孔質の無機物質が
好ましい。これらの物質のうちで粘土、化学的に処理し
た粘土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどのよ
うな無機酸化物が特に好適である。これはこれらの無機
酸化物はすぐれた多孔性、耐摩耗性および安定性をゼオ
ライト組成物に与えるからである。ゼオライトは多孔質
物質に生成物がゼオライトを/〜95゛重量%、好適に
は1〜70重量%となる割合で配合、分散または緊密に
混合できる。大抵の工業的用途用にはゼオライト−多孔
質物質複合体は押出成形物、微小球、タブレット、ペレ
ット、造粒体などの形で離散粒子の集合体として提供さ
れ、これら集合体は使用に際して形状および強度を保持
する。
母材にゼオライトを配合する技法は米国特許第、3./
Q O,1j 、7号に記載のように業界で慣用のも
のである。
Q O,1j 、7号に記載のように業界で慣用のも
のである。
米国特許第’1.0 ? /、007号明細書は反応混
合物を結晶化操作中も成形した形状を維持し且つかなり
の強度をもらペレットまたは押出成形物に予備成形する
ことによってyo%以上の結晶度をもつ離散粒子として
ZSM −、tゼオライトを製造する方法を記載してい
る。この反応混合物はアルカリ金属カチオン給源物質、
テトラアルキルアンモニウムカチオン、シリカ、アルミ
ナを含有する。結晶化生成物はイオン交換のような次の
化学処理にろ過のような面倒な操作を必要としないで取
扱うことができ、更にこれらの離散粒子は再配合または
ペレッ化を行なう必要もなしに適当な処理後に吸着剤ま
たは触媒として直接使用できる。この理由は離散粒子の
非結晶部分が多孔質母材として役立つからである。
合物を結晶化操作中も成形した形状を維持し且つかなり
の強度をもらペレットまたは押出成形物に予備成形する
ことによってyo%以上の結晶度をもつ離散粒子として
ZSM −、tゼオライトを製造する方法を記載してい
る。この反応混合物はアルカリ金属カチオン給源物質、
テトラアルキルアンモニウムカチオン、シリカ、アルミ
ナを含有する。結晶化生成物はイオン交換のような次の
化学処理にろ過のような面倒な操作を必要としないで取
扱うことができ、更にこれらの離散粒子は再配合または
ペレッ化を行なう必要もなしに適当な処理後に吸着剤ま
たは触媒として直接使用できる。この理由は離散粒子の
非結晶部分が多孔質母材として役立つからである。
米国特許第+、/ ? j、/ F f号F!A#I書
はzsM −、t オよびZSM7//のようなゼオラ
イトがシリカおよびアルミナおよびアルカリ金属酸化物
のそれぞれ給源物質を含み、しかし第グ級イオンの給源
物質は金談ない高pH反応混合物から水熱処理すること
により生成できると述べている。一実施態様では上述の
ZSM−jtおよびZSM−//の生成は上述した給源
物質の混合物にゼオライトの種を供給することによって
達成される。
はzsM −、t オよびZSM7//のようなゼオラ
イトがシリカおよびアルミナおよびアルカリ金属酸化物
のそれぞれ給源物質を含み、しかし第グ級イオンの給源
物質は金談ない高pH反応混合物から水熱処理すること
により生成できると述べている。一実施態様では上述の
ZSM−jtおよびZSM−//の生成は上述した給源
物質の混合物にゼオライトの種を供給することによって
達成される。
ヨーロッパ特許願第1 / 0.A !; 0号明細書
はZSM−jtの種とコロイドシリカを含有するが、実
質上有機カチオンは含まない反応混合物から粉末状ZS
M−jゼオライトの製法を記載している。
はZSM−jtの種とコロイドシリカを含有するが、実
質上有機カチオンは含まない反応混合物から粉末状ZS
M−jゼオライトの製法を記載している。
これらの先行技術の刊行物はいずれも反応混合物中に有
機化合物を使用しないでかなりの量の高シリカゼオライ
トを含むペレットまたは押出成形物の形態の離散粒子の
現場製造法を記載したものはない。
機化合物を使用しないでかなりの量の高シリカゼオライ
トを含むペレットまたは押出成形物の形態の離散粒子の
現場製造法を記載したものはない。
ゼオライトはアルミノシリケートゼオライトについてだ
け上に述べたが、アルミノシリケートと同形で、しかし
ケイ素および/またはアルミニウムの代りに他の元素を
含むゼオライトも存在することは周知である。すなわち
、ゲルマニウムは共有酸素原子を介して結合した四面体
の結晶骨組構造中のケイ素の代替元素であることは周知
であり、例えば米国特許第3,70 :l、gざ6号お
よび第3,709,9 ? 9号明細書を参照されたい
。
け上に述べたが、アルミノシリケートと同形で、しかし
ケイ素および/またはアルミニウムの代りに他の元素を
含むゼオライトも存在することは周知である。すなわち
、ゲルマニウムは共有酸素原子を介して結合した四面体
の結晶骨組構造中のケイ素の代替元素であることは周知
であり、例えば米国特許第3,70 :l、gざ6号お
よび第3,709,9 ? 9号明細書を参照されたい
。
これらの特許明細書は酸化ガリウムがアルミナの位置に
とって代る仕方をも記載している。ボロシリケートゼオ
ライトも記載されている。さらにZSM−!;をも含め
た、四面体に配位結合した遷移金属を結晶骨組構造中に
含む種々のゼオライトの製法が米国特許第3.!; 3
0.OA Q号明細書に記載されている。
とって代る仕方をも記載している。ボロシリケートゼオ
ライトも記載されている。さらにZSM−!;をも含め
た、四面体に配位結合した遷移金属を結晶骨組構造中に
含む種々のゼオライトの製法が米国特許第3.!; 3
0.OA Q号明細書に記載されている。
ゼオライトの気孔が有する広い表面積は重要な触媒作用
、特に炭化水素に対する重要な触媒作用をもつことは既
に示されている。多くの種類の転化反応に対して他の触
媒では得られない分子篩効果と形状選択性触媒作用を達
成する他に類のない触媒能力とを同時に利用できる。シ
リカ/アルミナ(当量)比が増大するとゼオライトは明
らかに疎水性となり、処理下の混合物中の分子の官能性
に一部または完全に基づいた化学転化反応および吸着を
可能とする。
、特に炭化水素に対する重要な触媒作用をもつことは既
に示されている。多くの種類の転化反応に対して他の触
媒では得られない分子篩効果と形状選択性触媒作用を達
成する他に類のない触媒能力とを同時に利用できる。シ
リカ/アルミナ(当量)比が増大するとゼオライトは明
らかに疎水性となり、処理下の混合物中の分子の官能性
に一部または完全に基づいた化学転化反応および吸着を
可能とする。
ZSM−3は芳香族化合物を含む反応に特に有用である
ことが知ら、れ、特に単炭素環芳香族化合物を含む反応
に有用である。すなわち、ZSM−4はオレフィン、ナ
フテン、アルコール、エーテルおよびアルカンを芳香族
化合物に転化する反応および芳香族化合物の異性化、ア
ルキル化、脱アルキルおよびアルキル交換に独特の選択
性を示す。芳香族転化反応に及ぼす有利な作用はZSM
−3の形態においても見出され、米国特許第Q、/ A
、3.021号明細書に記載のようにZSM−!;に
おいても他の金属が同形体を造るためにアルミニウムの
代替金属であるように思われる。上述の他の高シリカゼ
オライトもZSM −,5−が使用される同じタイプの
転化反応に特に有用な触媒である。
ことが知ら、れ、特に単炭素環芳香族化合物を含む反応
に有用である。すなわち、ZSM−4はオレフィン、ナ
フテン、アルコール、エーテルおよびアルカンを芳香族
化合物に転化する反応および芳香族化合物の異性化、ア
ルキル化、脱アルキルおよびアルキル交換に独特の選択
性を示す。芳香族転化反応に及ぼす有利な作用はZSM
−3の形態においても見出され、米国特許第Q、/ A
、3.021号明細書に記載のようにZSM−!;に
おいても他の金属が同形体を造るためにアルミニウムの
代替金属であるように思われる。上述の他の高シリカゼ
オライトもZSM −,5−が使用される同じタイプの
転化反応に特に有用な触媒である。
本発明はゼオライト形成用溶液中に有機化合物を使用し
ないで上述の米国特許第’1,091,007号明細書
に記載のと類似の高シリカゼオライト含有離散粒子の製
法を提供しようとするものである。予備形成した複合粒
子の調製に際して高シリカゼオライトの種を使用するこ
とによって、他の高シリカゼオライト合成の際には必要
な有機化合物の不在下で現場結晶化により高結晶性生成
物が得られた。予備形成操作後に離散粒子を焼成し、次
にアルカリ金属水酸化物溶液と接触させて所望程度の結
晶化を行う。複合粒子の一体性は結晶死中保持され、耐
摩耗性で極めて安定な粒子状のゼオライト組成物が得ら
れる。
ないで上述の米国特許第’1,091,007号明細書
に記載のと類似の高シリカゼオライト含有離散粒子の製
法を提供しようとするものである。予備形成した複合粒
子の調製に際して高シリカゼオライトの種を使用するこ
とによって、他の高シリカゼオライト合成の際には必要
な有機化合物の不在下で現場結晶化により高結晶性生成
物が得られた。予備形成操作後に離散粒子を焼成し、次
にアルカリ金属水酸化物溶液と接触させて所望程度の結
晶化を行う。複合粒子の一体性は結晶死中保持され、耐
摩耗性で極めて安定な粒子状のゼオライト組成物が得ら
れる。
本発明によれば、シリカ給源物質、アルミナ給源物質お
よびアルカリカチオン給源物質および水を含有する混合
物を水熱条件下で反応させることによってシリカ/アル
ミナモル比72以上、制御指数/〜/2の結晶性ゼオラ
イト含有離散粒子の製法において、体)シリカ/アルミ
ナ比72以上、制御指数/−/2のゼオライトの種と、
シリカの給源物質、アルミナの給源物質および水とを混
合し、得られた混合物を離散粒子に形成し、(b)離散
粒子を水熱処理して乾燥した硬い耐摩耗性粒子となし、
(C)耐摩耗性粒子をアルカリカチオンの給源物質と混
合して種のゼオライトを形成するのに有効な組成をもつ
水性反応混合物を造り、(d)水性反応混合物を水熱条
件下に維持して離散粒子の形態のゼオライトを造り、(
e)生成したゼオライトを中に含む離散粒子を回収する
ことからなる結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法が提
供される。
よびアルカリカチオン給源物質および水を含有する混合
物を水熱条件下で反応させることによってシリカ/アル
ミナモル比72以上、制御指数/〜/2の結晶性ゼオラ
イト含有離散粒子の製法において、体)シリカ/アルミ
ナ比72以上、制御指数/−/2のゼオライトの種と、
シリカの給源物質、アルミナの給源物質および水とを混
合し、得られた混合物を離散粒子に形成し、(b)離散
粒子を水熱処理して乾燥した硬い耐摩耗性粒子となし、
(C)耐摩耗性粒子をアルカリカチオンの給源物質と混
合して種のゼオライトを形成するのに有効な組成をもつ
水性反応混合物を造り、(d)水性反応混合物を水熱条
件下に維持して離散粒子の形態のゼオライトを造り、(
e)生成したゼオライトを中に含む離散粒子を回収する
ことからなる結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法が提
供される。
本発明方法では結晶化反応に有機カチオンを使用しない
。シリカ給源物質、アルミナ給源物質、水および高シリ
カゼオライトの種を含む離散粒子が形成される。押出成
形物、微小球、タブレット、ペレットなどの形態のこれ
らの粒子は次いで水熱処理されて過剰の水が除かれ、乾
燥した硬い高耐摩耗性、良好な破砕強度をもつ粒子とな
る。高シリカゼオライトを造るにはこれらの硬い離散粒
子を所望の結晶化を行う条件下でアルカリ付与溶液と接
触させる。この工程は多孔質量剤中に最高60重量%の
高シリカゼオライト含有触媒組成物を得ることを可能と
なす。
。シリカ給源物質、アルミナ給源物質、水および高シリ
カゼオライトの種を含む離散粒子が形成される。押出成
形物、微小球、タブレット、ペレットなどの形態のこれ
らの粒子は次いで水熱処理されて過剰の水が除かれ、乾
燥した硬い高耐摩耗性、良好な破砕強度をもつ粒子とな
る。高シリカゼオライトを造るにはこれらの硬い離散粒
子を所望の結晶化を行う条件下でアルカリ付与溶液と接
触させる。この工程は多孔質量剤中に最高60重量%の
高シリカゼオライト含有触媒組成物を得ることを可能と
なす。
アルミナ給源物質はアルミナ含有粘土またはアルミノシ
リケート物質例えば焼成すると不定形となる天然ゼオラ
イトであることができる。
リケート物質例えば焼成すると不定形となる天然ゼオラ
イトであることができる。
包括的術語である「粘土」とはカオリナイト、ハロイサ
イト、モンモリロナイト、イライト、ジツカイト、アタ
パルガイドなどのようなアルミナ含有粘土を含むことを
意味する。ゼオライト結晶性アルミノシリケートは原料
粘土または熱処理粘土、水熱処理粘土を使用して造るこ
とができるが、粘土をsqo℃またはそれ以上の温度で
熱処理することが好ましい。化学的処理した粘土はこの
方法に使用することを意図するものである。
イト、モンモリロナイト、イライト、ジツカイト、アタ
パルガイドなどのようなアルミナ含有粘土を含むことを
意味する。ゼオライト結晶性アルミノシリケートは原料
粘土または熱処理粘土、水熱処理粘土を使用して造るこ
とができるが、粘土をsqo℃またはそれ以上の温度で
熱処理することが好ましい。化学的処理した粘土はこの
方法に使用することを意図するものである。
反応混合物に必要なアルミナはすべて粘土により与えら
れるか、或は所望によりアルミン酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウムまたはアルミニウム塩のようなアルミナ給源
物質を付加的に使用してもよい。
れるか、或は所望によりアルミン酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウムまたはアルミニウム塩のようなアルミナ給源
物質を付加的に使用してもよい。
反応混合物中のシリカ給源物質は粘土および非粘土物質
の両方または粘土単独からなる。使用できる代表的非粘
土物質はルドックス、コロイドシリカの水性分散液、水
ガラス、砂、シリカゲル、フユームドシリカ、シリカヒ
ドロシルおよび沈殿シリカ微粉末例えばハイジル(Hi
−5i1(商品名)〕、クツ〔Qu80(商品名)〕
、’J6よUゼオシル(00CZeOsy1/QQ (
商品名)〕である。
の両方または粘土単独からなる。使用できる代表的非粘
土物質はルドックス、コロイドシリカの水性分散液、水
ガラス、砂、シリカゲル、フユームドシリカ、シリカヒ
ドロシルおよび沈殿シリカ微粉末例えばハイジル(Hi
−5i1(商品名)〕、クツ〔Qu80(商品名)〕
、’J6よUゼオシル(00CZeOsy1/QQ (
商品名)〕である。
使用するアルカリカチオンはアンモニウム、ナトリウム
、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムまたはそ
れらの混合物であることができ、アンモニウムとナトリ
ウムが好適である。
、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムまたはそ
れらの混合物であることができ、アンモニウムとナトリ
ウムが好適である。
アルカリ金属水酸化物および水酸化アンモニウムの溶液
は必要なカチオンを供給するのに特に有用である。
は必要なカチオンを供給するのに特に有用である。
離散粒子形成混合物の水含量は所望の粒子の最終物理的
形状に依存する。押出成形物、タブレット、球または顆
粒状の凝集体を造るときには反応混合物中の水をSO重
量%以下とするのが好ましい。各凝集体の形状について
SO重量%以下の水含量における若干の調整が行われ、
それによって混合物に最良の物理的性質が与えられる。
形状に依存する。押出成形物、タブレット、球または顆
粒状の凝集体を造るときには反応混合物中の水をSO重
量%以下とするのが好ましい。各凝集体の形状について
SO重量%以下の水含量における若干の調整が行われ、
それによって混合物に最良の物理的性質が与えられる。
例えば反応混合物を押出成形する時よりタブレットにす
る場合の方が少ない水含有量が望ましい。他方、反応混
合物を噴霧乾燥して微小球を造るときには噴霧用ノズル
をポンプ輸送するのに充分な流動性をもつスラリーを造
るために充分な量の水を添加しなければならない。
る場合の方が少ない水含有量が望ましい。他方、反応混
合物を噴霧乾燥して微小球を造るときには噴霧用ノズル
をポンプ輸送するのに充分な流動性をもつスラリーを造
るために充分な量の水を添加しなければならない。
粒子形成混合物中の水は乾燥−硬化工程中に完全に蒸発
される。生成した粒子を覆って最終結晶化工程中に水酸
化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を溶かすた
めに水を別に添加しなければならない。結晶化工程中に
使用されるこの水は造られる特定のゼオライトに対し特
定のモル比により必要な水を構成する。
される。生成した粒子を覆って最終結晶化工程中に水酸
化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を溶かすた
めに水を別に添加しなければならない。結晶化工程中に
使用されるこの水は造られる特定のゼオライトに対し特
定のモル比により必要な水を構成する。
若干の触媒としての用途または吸着剤としての用途には
反応混合物中に実質上非反応性の固体粉末を配合するこ
とが望ましい。これらの粉末は最終生成物に付与する物
理的性質に基づいて選択される。例えば固体粉末は最終
生成物粒子の密度を増大し、触媒活性を変化させ、熱容
量を増大させ、または多孔度を変え、或は生成物中の結
晶性アルミノシリケートの希釈用として作用させるため
に添加できる。使用できる固体粉末の例はアルファアル
ミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、硫酸バリウム
および金属ニッケルである。不活性アルミナ(例えばア
ルファアルミナ)および砂のような実質上不活性な重量
付与剤も使用できる。
反応混合物中に実質上非反応性の固体粉末を配合するこ
とが望ましい。これらの粉末は最終生成物に付与する物
理的性質に基づいて選択される。例えば固体粉末は最終
生成物粒子の密度を増大し、触媒活性を変化させ、熱容
量を増大させ、または多孔度を変え、或は生成物中の結
晶性アルミノシリケートの希釈用として作用させるため
に添加できる。使用できる固体粉末の例はアルファアル
ミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、硫酸バリウム
および金属ニッケルである。不活性アルミナ(例えばア
ルファアルミナ)および砂のような実質上不活性な重量
付与剤も使用できる。
無水状態のゼオライl−ZSM−4は成分酸化物のモル
比の形で下記の式で表わされる:(0,9±’−2)
M2/nO: Al!203 : X5102(式中、
Mはアルカリ金属、特にナトリウムとアルキル基が好適
には2〜5個のテトラアルキルアンモニウムとの混合物
でアリ、nはMの原子価で、Xは少くとも5の数である
) 本発明方法で合成されるZSM−&は上記と同じ特性式
をもつが、Mはアルカリ金属、アンモニウムまたはそれ
らの混合物で、Xは少くとも/2である。
比の形で下記の式で表わされる:(0,9±’−2)
M2/nO: Al!203 : X5102(式中、
Mはアルカリ金属、特にナトリウムとアルキル基が好適
には2〜5個のテトラアルキルアンモニウムとの混合物
でアリ、nはMの原子価で、Xは少くとも5の数である
) 本発明方法で合成されるZSM−&は上記と同じ特性式
をもつが、Mはアルカリ金属、アンモニウムまたはそれ
らの混合物で、Xは少くとも/2である。
本発明が関連するZSM−4のような高シリカゼオライ
トは一定の識別性結晶構造をもち、この結晶構造のX線
回折図は下記の格子面間隔d(オングストローム)およ
び相対強度が誘導される有意な線を示す: 第2表 / /、/ ±0..2 S 10.0 十 〇、コ S 7.4t:I:0./左 W 7、/±θ、15W 6.3±o、i w 左、S乙±θ、/ W S、0/±0./ W q、to+:o、og w 9、.2&±o、ogw 3、g3±o、oq vs 3.71±o、os s 3、θダ±o、o3w 2、タデ±0.02 W 2.9ヶ±0.02 W これらの値は標準の技法によって決定した。
トは一定の識別性結晶構造をもち、この結晶構造のX線
回折図は下記の格子面間隔d(オングストローム)およ
び相対強度が誘導される有意な線を示す: 第2表 / /、/ ±0..2 S 10.0 十 〇、コ S 7.4t:I:0./左 W 7、/±θ、15W 6.3±o、i w 左、S乙±θ、/ W S、0/±0./ W q、to+:o、og w 9、.2&±o、ogw 3、g3±o、oq vs 3.71±o、os s 3、θダ±o、o3w 2、タデ±0.02 W 2.9ヶ±0.02 W これらの値は標準の技法によって決定した。
照射線は銅のに一アルファ双子線であり、帯状ウンタ分
光光度計を使用した。ピークの高さ工、λθ(θはブラ
ッグ角)の関数としてのピークの位置は分光光度計のチ
ャートから読み取った。
光光度計を使用した。ピークの高さ工、λθ(θはブラ
ッグ角)の関数としてのピークの位置は分光光度計のチ
ャートから読み取った。
これらから相対強度工/工0(工0は最強の線すなわち
ピークの高さ)および記録された線に対応するA(オン
グストローム)で表わした格子面間隔dを計算した。第
−表において、相対強度は記号82強い、W=弱いおよ
びVS==非常に強いで表わした。
ピークの高さ)および記録された線に対応するA(オン
グストローム)で表わした格子面間隔dを計算した。第
−表において、相対強度は記号82強い、W=弱いおよ
びVS==非常に強いで表わした。
高シリカゼオライトの1種であるZSM−j−は従来水
酸化テトラプロピルアンモニウム、酸化ナトリウム、ア
ルミニウムの酸化物、シリカの酸化物および水を含有し
下記第3表の範囲に入る組成をもつ反応混合物を造り、
混合物をゼオライトの結晶が生成するまで維持すること
によって造られてきた: 第3表 広範囲 好適範囲 特に好適範囲 OH/ S 10 t θ、o7−io、o o、i
−o、g o、コー0,75R,N/(1%、N+Na
)0ρ/−0,9!; 0.0λ−0,90,02−
0,0gH,010H10−30010−,3θOノ0
−3θθ5lo2/M2a、=s 5−3oo is−
、yθO(上記表中、Rはプロピル基である) テトラプロピルアンモニウムイオンはハロゲン化テトラ
プロピルアンモニウムを添加することによって供給でき
る。上記表のOH/S iO2の範囲の値より高いOH
−/ SiO2とする過剰の水酸化テトラプロピルアン
モニウムを使用すると、過剰分の水酸化物は所定量の酸
を使ってOHン5i02比を所定の範囲内に維持するよ
うに中和すればよい。
酸化テトラプロピルアンモニウム、酸化ナトリウム、ア
ルミニウムの酸化物、シリカの酸化物および水を含有し
下記第3表の範囲に入る組成をもつ反応混合物を造り、
混合物をゼオライトの結晶が生成するまで維持すること
によって造られてきた: 第3表 広範囲 好適範囲 特に好適範囲 OH/ S 10 t θ、o7−io、o o、i
−o、g o、コー0,75R,N/(1%、N+Na
)0ρ/−0,9!; 0.0λ−0,90,02−
0,0gH,010H10−30010−,3θOノ0
−3θθ5lo2/M2a、=s 5−3oo is−
、yθO(上記表中、Rはプロピル基である) テトラプロピルアンモニウムイオンはハロゲン化テトラ
プロピルアンモニウムを添加することによって供給でき
る。上記表のOH/S iO2の範囲の値より高いOH
−/ SiO2とする過剰の水酸化テトラプロピルアン
モニウムを使用すると、過剰分の水酸化物は所定量の酸
を使ってOHン5i02比を所定の範囲内に維持するよ
うに中和すればよい。
生成した結晶を次に液から分離し、回収する。
代表的な反応条件は反応混合物を73℃〜2Sθ℃の温
度に1時間ないし60日間加熱することからなる。更に
好適な温度は?θ℃〜77!℃であり。
度に1時間ないし60日間加熱することからなる。更に
好適な温度は?θ℃〜77!℃であり。
その温度での加熱期間は1時間ないし20時間1 *
ス、 − 文献に記載された特定の範囲内に入るモル比成分の組成
をもつ混合物を使用して同様にして他の高シリカゼオラ
イトを造ることができる。
ス、 − 文献に記載された特定の範囲内に入るモル比成分の組成
をもつ混合物を使用して同様にして他の高シリカゼオラ
イトを造ることができる。
ZSM−jおよび他の高シリカゼオライトの初期の合成
法は反応混合物中にアミン、第9級アンモニウム化合物
、第q級ホスホニウム化合物゛などを含ませることによ
って行われた。これらは上記特定の所望の結晶骨組構造
の結晶を行わせるための「型板(テンプレート)」であ
ると考えられてきた。これらの化合物はカチオン性のも
ので、四面体に配位結合したアルミニウムまたはアルミ
ラムの代替元素の負電荷を釣合うように結晶生成物中の
位置を占める。ゼオライト・ を脱水するときに、これ
らの嵩高いカチオンは気孔中の空間を占有して吸着、接
触作用またはイオン交換のために気孔中に流体(ガスま
たは液体)の流れを阻止する。代表的にはテトラプロピ
ルアンモニウムカチオンはイオン交換によるナトリウム
カチオンの除去を容易にするためZ S M−Jから除
かれる。
法は反応混合物中にアミン、第9級アンモニウム化合物
、第q級ホスホニウム化合物゛などを含ませることによ
って行われた。これらは上記特定の所望の結晶骨組構造
の結晶を行わせるための「型板(テンプレート)」であ
ると考えられてきた。これらの化合物はカチオン性のも
ので、四面体に配位結合したアルミニウムまたはアルミ
ラムの代替元素の負電荷を釣合うように結晶生成物中の
位置を占める。ゼオライト・ を脱水するときに、これ
らの嵩高いカチオンは気孔中の空間を占有して吸着、接
触作用またはイオン交換のために気孔中に流体(ガスま
たは液体)の流れを阻止する。代表的にはテトラプロピ
ルアンモニウムカチオンはイオン交換によるナトリウム
カチオンの除去を容易にするためZ S M−Jから除
かれる。
このような有機型板化合物は本発明の反応混合物中には
含まれない。この理由は前記有機型板化合物の使用は不
必要な出費であり、不必要な処理工程を必要とさせるか
らである。
含まれない。この理由は前記有機型板化合物の使用は不
必要な出費であり、不必要な処理工程を必要とさせるか
らである。
本発明によれば反応混合物は有機窒素または有機ホスホ
ニウム化合物、特に水溶液中でカチオンを形成する前記
有機化合物を実質上官まない。従って、反応混合物は本
質的に無機質薬剤からなり、有機化合物が存在してもそ
れは偶然かおよび/または結晶化工程には入らないもの
である。従って、本発明方法により得られた生成物は実
質上有機カチオンを含まない。
ニウム化合物、特に水溶液中でカチオンを形成する前記
有機化合物を実質上官まない。従って、反応混合物は本
質的に無機質薬剤からなり、有機化合物が存在してもそ
れは偶然かおよび/または結晶化工程には入らないもの
である。従って、本発明方法により得られた生成物は実
質上有機カチオンを含まない。
本発明方法により造ったゼオライトは高シリカゼオライ
トは少くとも/、2.のシリカ/アルミナモル比をもつ
。しかし好適にはシリカ/アルミナモル比は30以上で
、かなり大きいものであってもよい。
トは少くとも/、2.のシリカ/アルミナモル比をもつ
。しかし好適にはシリカ/アルミナモル比は30以上で
、かなり大きいものであってもよい。
本発明によれば、アルカリカチオン給源物質および水を
乾燥した硬い耐摩耗性粒子に添加して得た反応混合物は
下表の名で呼ばれる高7リカゼオライトの各々について
下表のモル範囲の組成をもつのが好適である: 第ダ表 ZSM−,1 8102/AiL203 J 1002.!; Ao
3 ’100H−/Sin□0.0/ /、0 (1/
00g (7,/ 0−!;H2O10H10−10
0020−!;00 !;0−コOO種(重量%) o
、o/−一〇〇J−10/−jZSM−// Si027M2o32−1002.!;−/、03−1
100H/5in2 0.0/−Ao o、i−o、g
o、i −o、5H2010H10−/θθ010−
10020−300種(重量%) 0.0/−200,
、!;−/θ / −jZSM−/2 Si02/M2O3,2−1002J−A O、? −
1I00H/5in20.0/−/、0 θ、/−OJ
O6/−θ、3H2010H10−1000コ0−!
;00 !;0−.2θθ種(重量%) 0.0/−,
200,A;−10/−j第ダ表(続) ZSM−23またはゼオライトベータ SiO2/4203 2−100 2J−603−ダ0
0H/5in20,0/−/、0 0.Ok −OJ
O,0!;−θ、3H2010H10−60020−!
r00 30−200種(重量係) o、o/−コθ
0J−10/−!ZSM−,?、S−またはZSM−,
2g5iO□/Ag2032−100 2.!;−1,
03−4’θOH/5in20.0!; −0,!;
θ、07−OJ O,/ −0,3H2010H/θ−
5θ0 20−2!Ol1O−100種(重量%)O6
θ/−2003−/θ / −jZSM−弘ざ 5=o27B2o32−100 2.3−60 .7−
IIθOH75in20.0/ −0,!; 0.Ok
−0,!; 0./ −0,JH2010Hコーコo
、ooo 5o−zoo go−200種(重量%)O
8θl−一〇 〇、A;−10/ −j−離散粒子中に
含まれる高シリカゼオライト種結晶は先行技術の操作に
よって予め造った高シリカゼオライト合成時に分離され
た湿潤生成物(7)一部であっても、或は所望のように
イオン交換および/または焼成しである結晶であっても
よい。使用する種の量は広範囲に変化するが一般にシリ
カ、アルミナおよび種の合計重量の少くともθ、θ1重
量係である。高シリカゼオライトの種の存在が合成を成
功させるためには重要であるが、使用する種の量自体は
重要ではない。
乾燥した硬い耐摩耗性粒子に添加して得た反応混合物は
下表の名で呼ばれる高7リカゼオライトの各々について
下表のモル範囲の組成をもつのが好適である: 第ダ表 ZSM−,1 8102/AiL203 J 1002.!; Ao
3 ’100H−/Sin□0.0/ /、0 (1/
00g (7,/ 0−!;H2O10H10−10
0020−!;00 !;0−コOO種(重量%) o
、o/−一〇〇J−10/−jZSM−// Si027M2o32−1002.!;−/、03−1
100H/5in2 0.0/−Ao o、i−o、g
o、i −o、5H2010H10−/θθ010−
10020−300種(重量%) 0.0/−200,
、!;−/θ / −jZSM−/2 Si02/M2O3,2−1002J−A O、? −
1I00H/5in20.0/−/、0 θ、/−OJ
O6/−θ、3H2010H10−1000コ0−!
;00 !;0−.2θθ種(重量%) 0.0/−,
200,A;−10/−j第ダ表(続) ZSM−23またはゼオライトベータ SiO2/4203 2−100 2J−603−ダ0
0H/5in20,0/−/、0 0.Ok −OJ
O,0!;−θ、3H2010H10−60020−!
r00 30−200種(重量係) o、o/−コθ
0J−10/−!ZSM−,?、S−またはZSM−,
2g5iO□/Ag2032−100 2.!;−1,
03−4’θOH/5in20.0!; −0,!;
θ、07−OJ O,/ −0,3H2010H/θ−
5θ0 20−2!Ol1O−100種(重量%)O6
θ/−2003−/θ / −jZSM−弘ざ 5=o27B2o32−100 2.3−60 .7−
IIθOH75in20.0/ −0,!; 0.Ok
−0,!; 0./ −0,JH2010Hコーコo
、ooo 5o−zoo go−200種(重量%)O
8θl−一〇 〇、A;−10/ −j−離散粒子中に
含まれる高シリカゼオライト種結晶は先行技術の操作に
よって予め造った高シリカゼオライト合成時に分離され
た湿潤生成物(7)一部であっても、或は所望のように
イオン交換および/または焼成しである結晶であっても
よい。使用する種の量は広範囲に変化するが一般にシリ
カ、アルミナおよび種の合計重量の少くともθ、θ1重
量係である。高シリカゼオライトの種の存在が合成を成
功させるためには重要であるが、使用する種の量自体は
重要ではない。
しかし、この後者の因子は生成する高シリカゼオライト
の寸法を調整するのに重要となる。
の寸法を調整するのに重要となる。
一般に本発明の実施に際して、反応温度が低いと小結晶
寸法のゼオライトの生成に有利であることが判明した。
寸法のゼオライトの生成に有利であることが判明した。
結晶寸法の別の調整は種結晶の量を調節することにより
行われる。相対的に少割合量の種、約7〜3重量%の種
の使用により種より大きい寸法の生成物が得られる。よ
り多量の3〜10%の大略範囲の種の量では種結晶とほ
ぼ同じ大きさの生成物を生ずる。
行われる。相対的に少割合量の種、約7〜3重量%の種
の使用により種より大きい寸法の生成物が得られる。よ
り多量の3〜10%の大略範囲の種の量では種結晶とほ
ぼ同じ大きさの生成物を生ずる。
本発明方法では種、シリカ給源物質、アルミナ給源物質
および水の混合物を押出成形、噴霧乾燥、タブレット化
などの操作により予め離散粒子に成形する。これらの離
散粒子を次に熱処理例えば5lIo℃での焼成のような
熱処理にかけて乾燥した硬い粒子となす。1000℃お
よびそれ以上の温度を使用してもよい。これらの粒子は
結晶操作中形状を維持しかなりの強度のものとなる。
および水の混合物を押出成形、噴霧乾燥、タブレット化
などの操作により予め離散粒子に成形する。これらの離
散粒子を次に熱処理例えば5lIo℃での焼成のような
熱処理にかけて乾燥した硬い粒子となす。1000℃お
よびそれ以上の温度を使用してもよい。これらの粒子は
結晶操作中形状を維持しかなりの強度のものとなる。
離散粒子を次にアルカリ性水溶液に添加する。
このアルカリ水溶液は混合された固体との混合物が7.
j〜13.0のpHをもつのに充分量のアルカリ水酸化
物を含有する溶液である。このアルカリ剤はpHを調節
する機能のほかに結晶骨組構造中にある負電荷と釣合う
のに必要なカチオンを供給する役目をする。
j〜13.0のpHをもつのに充分量のアルカリ水酸化
物を含有する溶液である。このアルカリ剤はpHを調節
する機能のほかに結晶骨組構造中にある負電荷と釣合う
のに必要なカチオンを供給する役目をする。
離散粒子を含む反応混合物を攪拌して混合を促進し、普
通75〜.200℃の範囲の所望の高シリカゼオライト
の形成を誘起する水熱条件に温度を昇温する。混合物を
自生圧下に保ちながらゼオライトの結晶が離散粒子中に
形成されるまで数時間ないし数日間続ける。
通75〜.200℃の範囲の所望の高シリカゼオライト
の形成を誘起する水熱条件に温度を昇温する。混合物を
自生圧下に保ちながらゼオライトの結晶が離散粒子中に
形成されるまで数時間ないし数日間続ける。
結晶した生成物は次の化学処理、例えばイオン交換にろ
過のような面倒な処理を必要としないですぐにかけるこ
とができる。更に、離散粒子は適当な処理後に、しかし
再配合またはペレット化を必要としないで吸着剤または
触媒として直接使用できる。これは粒子の非結晶化部分
が母材として働くからである。
過のような面倒な処理を必要としないですぐにかけるこ
とができる。更に、離散粒子は適当な処理後に、しかし
再配合またはペレット化を必要としないで吸着剤または
触媒として直接使用できる。これは粒子の非結晶化部分
が母材として働くからである。
生成する特定の高シリカゼオライトは結晶化前の離散粒
子の組成およびこれら離散粒子に含まれるゼオライトの
種の種類に依存する。離散粒子の組成およびアルカリ金
属カチオンの給源物質は所望の特定の高シリカゼオライ
トを生成するのに有効な組成をもつべきであり、使用す
る種は所望する特定のゼオライトと同じゼオライトとす
べきである。こうしてもし最終離散粒子としてZSM−
/2を造ろうとするとZSM−/、2の種を離散粒子を
最初に造る時に離散粒子の組成物中に含ませるべきで、
アルカリ金属カチオンの給源物質と共に水熱処理(結晶
化前)した離散粒子は上述の第7表に与えられるような
ZSM−/、2のモル比内の組成を与えるべきである。
子の組成およびこれら離散粒子に含まれるゼオライトの
種の種類に依存する。離散粒子の組成およびアルカリ金
属カチオンの給源物質は所望の特定の高シリカゼオライ
トを生成するのに有効な組成をもつべきであり、使用す
る種は所望する特定のゼオライトと同じゼオライトとす
べきである。こうしてもし最終離散粒子としてZSM−
/2を造ろうとするとZSM−/、2の種を離散粒子を
最初に造る時に離散粒子の組成物中に含ませるべきで、
アルカリ金属カチオンの給源物質と共に水熱処理(結晶
化前)した離散粒子は上述の第7表に与えられるような
ZSM−/、2のモル比内の組成を与えるべきである。
本発明方法においては、反応混合物は本質的にアミンお
よび第4級アンモニウム化合物のような多くの先行技術
で使用した有機薬剤を含まない。こうして本発明は高価
な有機薬剤の消費を回避し、生成物から有機カチオンを
除去するのに必要な後処理を回避できる。
よび第4級アンモニウム化合物のような多くの先行技術
で使用した有機薬剤を含まない。こうして本発明は高価
な有機薬剤の消費を回避し、生成物から有機カチオンを
除去するのに必要な後処理を回避できる。
本発明により製造される高シリカゼオライトは合成した
ままの形で、或は触媒として活性な組成物を造るために
既知の技法に従ってイオン交換した形態で使用できる。
ままの形で、或は触媒として活性な組成物を造るために
既知の技法に従ってイオン交換した形態で使用できる。
これらのゼオライト組成物はイオン交換して少なくとも
一部のアルカリ金属カチオ/を除いて触媒として一層活
性で且つ安定な形態に変換できる。アルカリ金属カチオ
ン、特にナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンは
高シリカゼオライトを酸で処理することによって水素イ
オンで置換できる。
一部のアルカリ金属カチオ/を除いて触媒として一層活
性で且つ安定な形態に変換できる。アルカリ金属カチオ
ン、特にナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンは
高シリカゼオライトを酸で処理することによって水素イ
オンで置換できる。
別法として、アルキルアンモニウムまたハアリールアン
モニウムが立体障害によりゼオライトの気孔中に入るこ
とを阻止されないならばアトキルアンモニウム、アリー
ルアンモニウムまたはアンモニウムの給源物質で前記高
シリカゼオライトを処理できる。アルカリ金属をアルミ
ニウムカチオ/またはアンモニウム錯化合物で置換した
時にはイオン交換ずみ組成物を200℃以上の温度に加
熱してアンモニアを発生させ、組成物中のアンモニウム
イオンが前に占めていた場所にプロトンを残留させるこ
とによって水素形を造ることができる。
モニウムが立体障害によりゼオライトの気孔中に入るこ
とを阻止されないならばアトキルアンモニウム、アリー
ルアンモニウムまたはアンモニウムの給源物質で前記高
シリカゼオライトを処理できる。アルカリ金属をアルミ
ニウムカチオ/またはアンモニウム錯化合物で置換した
時にはイオン交換ずみ組成物を200℃以上の温度に加
熱してアンモニアを発生させ、組成物中のアンモニウム
イオンが前に占めていた場所にプロトンを残留させるこ
とによって水素形を造ることができる。
他の置換カチオンには元素周期表IB族〜■族のカチオ
ンが含まれ、特に希土類金属を含めた■族および1族の
金属、スズ、鉛、IVB族金属(チタン、ジルコニウム
およびハフニウム)、アクチナイド系の金属、アンチモ
ン、ビスマース、クロム、脂族および糧族の金属が含ま
れる。新たに合成した形態のゼオライト中のアルカリ金
属を置換するカチオンの種類に関係なく、アルミニウム
原子、ケイ素原子および酸素原子のゼオライトの基本結
晶格子を構成する空間配列はナトリウムを置換すること
によってもイオン交換ずみ物質のX線回折図によって決
定されるように本質的に変ることはない。
ンが含まれ、特に希土類金属を含めた■族および1族の
金属、スズ、鉛、IVB族金属(チタン、ジルコニウム
およびハフニウム)、アクチナイド系の金属、アンチモ
ン、ビスマース、クロム、脂族および糧族の金属が含ま
れる。新たに合成した形態のゼオライト中のアルカリ金
属を置換するカチオンの種類に関係なく、アルミニウム
原子、ケイ素原子および酸素原子のゼオライトの基本結
晶格子を構成する空間配列はナトリウムを置換すること
によってもイオン交換ずみ物質のX線回折図によって決
定されるように本質的に変ることはない。
ゼオライトのイオン交換はゼオライトを交換カチオンの
塩の溶液、好適には水溶液と接触させることによって便
宜に達成できる。更lこ組成物からナトリウムを除き、
他のカチオンで置換するために組成物を固体状イオン交
換処理することもできる。しかし溶液交換が好適である
。
塩の溶液、好適には水溶液と接触させることによって便
宜に達成できる。更lこ組成物からナトリウムを除き、
他のカチオンで置換するために組成物を固体状イオン交
換処理することもできる。しかし溶液交換が好適である
。
水が普通使用するイオン交換溶液の溶媒であるけれども
、他の溶媒も使用できる。しかし・他の溶媒も水はど好
ましくはないが使用でき、こうして触媒組成物を造る際
に水溶液のほかに交換化合物のアルコール溶液も造るこ
とができる。一般にアルカリ金属含量は3重量係以下に
減少させる。イオン交換アルミノシリケートを造るとき
には普通イオン交換後に結晶性組成物の気孔すなわち空
洞に一時的に入ったすなわち捕捉されたアニオンを洗い
流すために適当な溶媒例えば水で該アルミノシリケート
は処理される0 本発明の高シリカゼオライトの焼成はゼオライトを活性
形とするために使用される。焼成するゼオライトは新た
に合成したままのものでも、イオン交換した形態のもの
でもよい。焼成は空気中または他の不活性ガス中で、2
tθ℃〜g、2θ℃の温度で/時間〜yg時間あるいは
それ以上性われる。
、他の溶媒も使用できる。しかし・他の溶媒も水はど好
ましくはないが使用でき、こうして触媒組成物を造る際
に水溶液のほかに交換化合物のアルコール溶液も造るこ
とができる。一般にアルカリ金属含量は3重量係以下に
減少させる。イオン交換アルミノシリケートを造るとき
には普通イオン交換後に結晶性組成物の気孔すなわち空
洞に一時的に入ったすなわち捕捉されたアニオンを洗い
流すために適当な溶媒例えば水で該アルミノシリケート
は処理される0 本発明の高シリカゼオライトの焼成はゼオライトを活性
形とするために使用される。焼成するゼオライトは新た
に合成したままのものでも、イオン交換した形態のもの
でもよい。焼成は空気中または他の不活性ガス中で、2
tθ℃〜g、2θ℃の温度で/時間〜yg時間あるいは
それ以上性われる。
本発明方法により造った高シリカゼオライトは種々の有
機化合物転化法における価値ある触媒である。この種の
有機化合物転化法には例えばオレフィンによる芳香族の
アルキル化、通常ガス状のオレフィンおよびパランイ/
の芳香族化、通常液状低分子量のオレフィンおよびパラ
フィンの芳香族化、芳香族の異性化、芳香族の不均化、
芳香族のアルキル交換反応、オレフィンのオリゴメ反応
、クラッキングおよび水素化クラッキングがある。これ
らのゼオライトを使用できる他の接触方法は文献に記載
されている。
機化合物転化法における価値ある触媒である。この種の
有機化合物転化法には例えばオレフィンによる芳香族の
アルキル化、通常ガス状のオレフィンおよびパランイ/
の芳香族化、通常液状低分子量のオレフィンおよびパラ
フィンの芳香族化、芳香族の異性化、芳香族の不均化、
芳香族のアルキル交換反応、オレフィンのオリゴメ反応
、クラッキングおよび水素化クラッキングがある。これ
らのゼオライトを使用できる他の接触方法は文献に記載
されている。
ゼオライトは通常焼成した形で使用され、焼成前にイオ
ン交換するのがよい。
ン交換するのがよい。
実施例
以下に実施例(以下に単に例と云う)を掲げて本発明を
説明する。以下記載の例の対象物の高シリカゼオライト
としてZSM−!;を選んだ。
説明する。以下記載の例の対象物の高シリカゼオライト
としてZSM−!;を選んだ。
他の高シリカゼオライトを含有する離散粒子は反応混合
物の組成に所定の改変を行ない、目的とする高シリカゼ
オライトの種結晶を使用することによってZSM−3と
同様にして造ること、および使用することができる。
物の組成に所定の改変を行ない、目的とする高シリカゼ
オライトの種結晶を使用することによってZSM−3と
同様にして造ること、および使用することができる。
例/
カオリン粘土(S、A、F、タイプ、’g !r %固
形分)10oofl、ハイ−ジル(Hi−8il) (
EPタイプ、g7係固形分)として知られる市販の微粉
末シリカ977g、ZSM−J−の種(θ、o+2tt
m、iθO%固形分)qofjおよびH20/りoog
の混合物を30分間混合した後、混合物を、3.2mm
押出成形物に押出成形することによって押出成形物の形
態の基本触媒を造った。種は全固形分の3重量%である
。乾燥した押出成形物を空気中で9gO℃で焼成するこ
とによって硬くした。焼成した押出成形物100部を水
220部およびNaoHt部の溶液に加え、混合物をオ
ートクレーブ中で100℃で76時間および730℃で
q日間加熱した。得られた押出成形物を水洗、乾燥し、
粉砕して結晶度を測定した。生成物をX線回折分析によ
ってzsyr−sがlθ0重量%あることが決定された
。乾燥した押出成形物の破壊強さは6りθkPaで、気
孔体積はθ3.yml/gであった。NH,交換し、空
気中で焼成した(1*O℃で3時間)押出成形物のアル
ファ活性は/、!ll’4’であった。
形分)10oofl、ハイ−ジル(Hi−8il) (
EPタイプ、g7係固形分)として知られる市販の微粉
末シリカ977g、ZSM−J−の種(θ、o+2tt
m、iθO%固形分)qofjおよびH20/りoog
の混合物を30分間混合した後、混合物を、3.2mm
押出成形物に押出成形することによって押出成形物の形
態の基本触媒を造った。種は全固形分の3重量%である
。乾燥した押出成形物を空気中で9gO℃で焼成するこ
とによって硬くした。焼成した押出成形物100部を水
220部およびNaoHt部の溶液に加え、混合物をオ
ートクレーブ中で100℃で76時間および730℃で
q日間加熱した。得られた押出成形物を水洗、乾燥し、
粉砕して結晶度を測定した。生成物をX線回折分析によ
ってzsyr−sがlθ0重量%あることが決定された
。乾燥した押出成形物の破壊強さは6りθkPaで、気
孔体積はθ3.yml/gであった。NH,交換し、空
気中で焼成した(1*O℃で3時間)押出成形物のアル
ファ活性は/、!ll’4’であった。
例コ
例/に記載したのと同じ焼成押出成形物および溶液をオ
ートクレーブ中で700℃で/夕日間加熱した。生成物
を洗浄し、乾燥した押出成形物のZSM−3結晶含有量
は約10%であった。
ートクレーブ中で700℃で/夕日間加熱した。生成物
を洗浄し、乾燥した押出成形物のZSM−3結晶含有量
は約10%であった。
例 3(比較例)
ZSM−j−の種を添加しない以外は例/に記載の方法
によって押出成形物の形態の基本触媒を造った。押出成
形物を例1に記載の操作によって焼成し、結晶化を行っ
た。最終生成物はZSM−5を含有せず、同定はできな
い若干の結晶性物質が存在した。
によって押出成形物の形態の基本触媒を造った。押出成
形物を例1に記載の操作によって焼成し、結晶化を行っ
た。最終生成物はZSM−5を含有せず、同定はできな
い若干の結晶性物質が存在した。
例グ
カオリ7 (U、 F1級)soooji、、yθチコ
ロイドシリカ(5in2)の溶液qgoog、ZSM−
、t(7)種、2g3jj (全固形分当り5重量%)
およびH2010oOgの混合物を噴霧乾燥してZSM
−3凝集体の微小球を造った。得られたZSM−3微小
球をq g o ’Cで3時間予備焼成し、微小球の結
晶化を例/の押出成形物について行った条件で行った。
ロイドシリカ(5in2)の溶液qgoog、ZSM−
、t(7)種、2g3jj (全固形分当り5重量%)
およびH2010oOgの混合物を噴霧乾燥してZSM
−3凝集体の微小球を造った。得られたZSM−3微小
球をq g o ’Cで3時間予備焼成し、微小球の結
晶化を例/の押出成形物について行った条件で行った。
微小球生成物をX線回折図によって分析し、ZSM−5
を35重量%含有することがわかった。
を35重量%含有することがわかった。
例S
例ダに記載の焼成した微小球および溶液をオートクレー
ブ中で700℃でly日間加熱しへ最終生成物を洗浄し
、乾燥すると、微小球はzSM−3を約10%含有した
。
ブ中で700℃でly日間加熱しへ最終生成物を洗浄し
、乾燥すると、微小球はzSM−3を約10%含有した
。
例 6(比較例)
ZEIM−、!iの種を添加しない以外は例弘に記載の
組成物を噴霧乾燥することによってZSM−!;凝集体
の微小球を造り、例1に記載の条件で微小球の焼成およ
び結晶化を行った。最終生成物は同定できない若干の結
晶性物質を含んでいるのにすぎなかった。
組成物を噴霧乾燥することによってZSM−!;凝集体
の微小球を造り、例1に記載の条件で微小球の焼成およ
び結晶化を行った。最終生成物は同定できない若干の結
晶性物質を含んでいるのにすぎなかった。
例 7(参考例)
例グの離散粒子生成物をスチームで付活し、軽油の接触
クラッキングを行う一連の実験により接触活性を評価し
た。使用した軽油はサワー重質軽油であった。実験/(
比較参考例)ではこの軽油ラフイルトロール・コーポレ
ーション(Filtrol (1!orporatio
n )によって供給される市販のゼオライト含有クラッ
キング触媒でクラッキングを行った。実験2(参考例)
では例グのスチームで付活した生成物O,S重量係を市
販のゼオライトクラッキング触媒に添加し、実験3(参
考例)では例弘のスチームで付活した生成物2.0重量
%を市販のゼオライトクランキング触媒に添加した。こ
れらの3種の実験の結果を第5表に掲げる: 第5表 実験 / 2 j 触 媒 市販の触媒 市販の触媒 市販の触媒十 + 条件 WH8V 10,0 10.’l 9.70C10比
ユ、SOλ、4’ q2J 7温度℃ ダg3 Qgθ
グgコ 転化率体積% A/J 61.!; AO,b*
クラッキングを行う一連の実験により接触活性を評価し
た。使用した軽油はサワー重質軽油であった。実験/(
比較参考例)ではこの軽油ラフイルトロール・コーポレ
ーション(Filtrol (1!orporatio
n )によって供給される市販のゼオライト含有クラッ
キング触媒でクラッキングを行った。実験2(参考例)
では例グのスチームで付活した生成物O,S重量係を市
販のゼオライトクラッキング触媒に添加し、実験3(参
考例)では例弘のスチームで付活した生成物2.0重量
%を市販のゼオライトクランキング触媒に添加した。こ
れらの3種の実験の結果を第5表に掲げる: 第5表 実験 / 2 j 触 媒 市販の触媒 市販の触媒 市販の触媒十 + 条件 WH8V 10,0 10.’l 9.70C10比
ユ、SOλ、4’ q2J 7温度℃ ダg3 Qgθ
グgコ 転化率体積% A/J 61.!; AO,b*
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 l シリカ給源物質、アルミナ給源物質およびアルカリ
カチオン給源物質および水を含有する混合物を水熱条件
下で反応させることによってシリカ/アルミナモル比1
2以上、制御指数l〜7.2の結晶性ゼオライト含有離
散粒子の製法において、 (a) シリカ/アルミナ比72以上、制御指数l〜/
コのゼオライトの種と、シリカの給源物質、アルミナの
給源物質および水とを混合し、得られた混合物を離散粒
子に形成し、 (b) 離散粒子を水熱処理して乾燥した硬い耐摩耗性
粒子となし、 (C) 耐摩耗性粒子をアルカリカチオンの給源物質と
混合して種のゼオライトを形成するのに有効な組成をも
つ水性反応混合物を造り、 (d) 水性反応混合物を水熱条件下に維持して離散粒
子の形態のゼオライトを造り、 (e) 生成したゼオライトを中に含む離散粒子を回収
することからなる結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法
。 ユ アルミナ給源物質がカオリン、ハロイサイトおよび
モンモリロナイトから選ばれたアルミナ含有粘土または
アルミノシリケートである特許請求の範囲第1項記載の
製法。 3、 シリカの給源物質がシリカ含有粘土、フユームド
シリカまたはシリカヒドロシルである特許請求の範囲第
1項または第2項記載の製法。 η 工程(C)と工程(d)との反応混合物が本質的に
有機陽イオンを含まないものである特許請求の範囲第1
項ないし第3項のいずれかに記載の製法。 ふ 最終の離散粒子が60重量%以下のゼオライト含有
量をもつ特許請求の範囲第1項ないし第グ項のいずれか
に記載の製法。 ム 最終の離散粒子が押出成形物、ペレット、タブレッ
トまたは微小球の形態をなす特許請求の範囲第1項ない
し第3項のいずれかに記載の製法。 ク 離散粒子を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
製法。 g 離散粒子内のゼオライトをイオン交換処理してアル
カリ陽イオンの少くとも一部を金属陽イオンまたは水素
で置換する特許請求の範囲第1項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59172384A | 1984-03-21 | 1984-03-21 | |
US591723 | 1984-03-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60210518A true JPS60210518A (ja) | 1985-10-23 |
JPH0513091B2 JPH0513091B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=24367641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60055791A Granted JPS60210518A (ja) | 1984-03-21 | 1985-03-22 | 結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0156595B1 (ja) |
JP (1) | JPS60210518A (ja) |
AR (1) | AR243413A1 (ja) |
AU (1) | AU575895B2 (ja) |
BR (1) | BR8501206A (ja) |
CA (1) | CA1235685A (ja) |
DE (1) | DE3586914T2 (ja) |
DK (1) | DK168478B1 (ja) |
NZ (1) | NZ211326A (ja) |
ZA (1) | ZA852012B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006526564A (ja) * | 2003-06-02 | 2006-11-24 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | インサイチュzsm−5合成 |
Families Citing this family (17)
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DE69330963T2 (de) * | 1992-12-16 | 2002-04-25 | Chevron U.S.A. Inc., San Ramon | Herstellung von aluminosilikatzeolithen |
AU4737896A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst |
KR0137804B1 (ko) * | 1995-02-24 | 1998-04-27 | 박효가 | 섬유상 제올라이트 및 그 제조 방법 |
FR2792929B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-06-29 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de zeolite de structure mtt |
US6261534B1 (en) | 1999-11-24 | 2001-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making ZSM-5 zeolites |
US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
US6887457B2 (en) | 2002-08-28 | 2005-05-03 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite |
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CN101797516B (zh) * | 2009-02-06 | 2011-09-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法 |
JP5615530B2 (ja) | 2009-11-20 | 2014-10-29 | ユニゼオ株式会社 | Mtw型ゼオライトの製造方法 |
JP5351216B2 (ja) | 2010-07-01 | 2013-11-27 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
JP5124659B2 (ja) | 2011-01-27 | 2013-01-23 | 日本化学工業株式会社 | Mtw型ゼオライトの製造方法 |
WO2013123297A2 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Kior, Inc. | Catalyst composition with increased bulk active site accessibility for the catalytic thermoconversion of biomass to liquid fuels and chemicals and for upgrading bio-oils |
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