JPS59131521A - ゼオライト類の製造方法 - Google Patents
ゼオライト類の製造方法Info
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- JPS59131521A JPS59131521A JP58218800A JP21880083A JPS59131521A JP S59131521 A JPS59131521 A JP S59131521A JP 58218800 A JP58218800 A JP 58218800A JP 21880083 A JP21880083 A JP 21880083A JP S59131521 A JPS59131521 A JP S59131521A
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライトの、特にＺＳＭ−５の構造を持つゼ
オライトで代表される、１から１２の拘束係数を有する
比較的珪質のゼオライト類の製造方法（て関する。本発
明の特定の態様では、それらのゼオライト類は新規な形
態を示す。
オライトで代表される、１から１２の拘束係数を有する
比較的珪質のゼオライト類の製造方法（て関する。本発
明の特定の態様では、それらのゼオライト類は新規な形
態を示す。
アルミナ含量が零に近くなる程少く、アルミナが合成に
使用した試薬中の不純物のみに由来する様なＺＳＭ−５
の特別の場合を米国特許第３，９４１，８７１号が開示
している。
使用した試薬中の不純物のみに由来する様なＺＳＭ−５
の特別の場合を米国特許第３，９４１，８７１号が開示
している。
さらに、シリカ源、アルミナ源及びアルカリ金ＰＡ酸化
物源を含み、有機カチオンが存在しない高いｐＨの反応
混合物からＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の様なゼオライ
トが水熱的に形成出来る事が知られている。この結果は
、米国特許第４，１７５，１４４号明常開４１Ｉ書の如
く、土述の様な各源の混合物にゼオライトの種（結晶）
を供給することに依って達成される。
物源を含み、有機カチオンが存在しない高いｐＨの反応
混合物からＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の様なゼオライ
トが水熱的に形成出来る事が知られている。この結果は
、米国特許第４，１７５，１４４号明常開４１Ｉ書の如
く、土述の様な各源の混合物にゼオライトの種（結晶）
を供給することに依って達成される。
同右のゼオライト構造の格子の立体的特徴を保持しつつ
他の元素が珪素及びアルミニウムの役割を占めることが
可能であるので、ゼオライトは必然的にアルミノシリケ
ートである必要が無いこともよく知られている。例えば
ゲルマニウムは、酸素原子を共有して結合する四面体の
結晶の三次元網状体構造中で珪素の置換物として良く知
られており、一方ガリウムはアルミニウムに対する置換
物として知られている。鉄、燐及び６１＋１１累も又、
ゼオライトの格子元素として報告されている。結晶の三
次元網状体中に四面体として配位した遷移金属を含んで
いる、（ＺＳＭ−５をも含めた）種々のゼオライト類の
調製方法が米国特許第３．５３０，０６４号及び第４，
１６３，０２８号明細書中に記載されている。
他の元素が珪素及びアルミニウムの役割を占めることが
可能であるので、ゼオライトは必然的にアルミノシリケ
ートである必要が無いこともよく知られている。例えば
ゲルマニウムは、酸素原子を共有して結合する四面体の
結晶の三次元網状体構造中で珪素の置換物として良く知
られており、一方ガリウムはアルミニウムに対する置換
物として知られている。鉄、燐及び６１＋１１累も又、
ゼオライトの格子元素として報告されている。結晶の三
次元網状体中に四面体として配位した遷移金属を含んで
いる、（ＺＳＭ−５をも含めた）種々のゼオライト類の
調製方法が米国特許第３．５３０，０６４号及び第４，
１６３，０２８号明細書中に記載されている。
本発明によれば、１から１２の範囲の拘束係数、少くと
も１２のシリカ／アルミナ モル比及び、水洗後未鍛焼
の伏暢で０．２ ｗ ｔ％より低い窒素含量を有する七
オライドの製造方法に於て、混合物中に添加（された）
アルカリも非コロイド状シリカも存在せず且つ種結晶の
シリカに対する重量比が１ ： ２００から１：１０の
範囲であるそのゼオライトの種結晶、コロイドシリカ及
び水の（よく混った）緊密混合物を形成し、該混合物に
水性アルカリを添加して該ゼオライトの形成を可能とす
るｐＨ７，５から１３の水性反応混合物を形成し、且つ
ゼオライトの結晶が形成する迄該反応混合物を攪拌しつ
つ水熱的に反応させる諸工程より成るゼオライトの製造
方法が提供される。
も１２のシリカ／アルミナ モル比及び、水洗後未鍛焼
の伏暢で０．２ ｗ ｔ％より低い窒素含量を有する七
オライドの製造方法に於て、混合物中に添加（された）
アルカリも非コロイド状シリカも存在せず且つ種結晶の
シリカに対する重量比が１ ： ２００から１：１０の
範囲であるそのゼオライトの種結晶、コロイドシリカ及
び水の（よく混った）緊密混合物を形成し、該混合物に
水性アルカリを添加して該ゼオライトの形成を可能とす
るｐＨ７，５から１３の水性反応混合物を形成し、且つ
ゼオライトの結晶が形成する迄該反応混合物を攪拌しつ
つ水熱的に反応させる諸工程より成るゼオライトの製造
方法が提供される。
該反応混合物の好−ましいＳ ｔｏｚ／ （Ｓ ｉｏ２
＋Ｈ２０）モル比は２６乃至４０であり、且つ好ましく
は反応混合物は、種を含まぬ状態を基準として、８５ｗ
ｔ％以下の水を含む。
＋Ｈ２０）モル比は２６乃至４０であり、且つ好ましく
は反応混合物は、種を含まぬ状態を基準として、８５ｗ
ｔ％以下の水を含む。
（粉砕機でのン混練は、通常はその混合物に添加のアノ
ベナが含まれていない（よく混り合った）緊密混合物を
形成するのに好ましい方法である。通常、反応混合物は
種（結晶）に伴われて既に入って来ている可能性のある
もの以外、−切の有機カチオンを含んでいない。
ベナが含まれていない（よく混り合った）緊密混合物を
形成するのに好ましい方法である。通常、反応混合物は
種（結晶）に伴われて既に入って来ている可能性のある
もの以外、−切の有機カチオンを含んでいない。
所望のゼオライト生成物の粉末Ｘ線回折図と実質上一致
する粉末Ｘｉ回回折音有する結晶性ゼオライトの種（た
ね）（結晶）−を、コロイド状の大きさの、即ち重量平
均にして約０．１ミクロン以下の大きさのシリカと先ず
混合して調製した反応混合物中での反応により得られる
新規な形態及び増大した触媒活性のゼオライト類を本発
明によって提供出来る。種とコロイドシリカの（良く混
った）緊密混合物は次に苛性溶液と混合し、苛性酸化物
、シリカ及び水の比を先行技術中に記載されているか又
はそれ以後に定められた様な所望のゼオライトの合成に
相応しい値に調節する。結晶生成物の所望の化学組成に
応じて、反応混合物はアルミナ、酸化ガリウム、硼素又
は遷移金属の酸化物等の源又はその二種以上の源も含ん
でいることもある。この技術分野の一般常識によってシ
リカが酸化ゲルマニウムで置換されることを本発明の範
囲と考えており、また従ってコロイドシリカへの本明細
１中での言及はコロイド状の酸化ゲルマニウムまで含ん
でいる意味に理解されたい。
する粉末Ｘｉ回回折音有する結晶性ゼオライトの種（た
ね）（結晶）−を、コロイド状の大きさの、即ち重量平
均にして約０．１ミクロン以下の大きさのシリカと先ず
混合して調製した反応混合物中での反応により得られる
新規な形態及び増大した触媒活性のゼオライト類を本発
明によって提供出来る。種とコロイドシリカの（良く混
った）緊密混合物は次に苛性溶液と混合し、苛性酸化物
、シリカ及び水の比を先行技術中に記載されているか又
はそれ以後に定められた様な所望のゼオライトの合成に
相応しい値に調節する。結晶生成物の所望の化学組成に
応じて、反応混合物はアルミナ、酸化ガリウム、硼素又
は遷移金属の酸化物等の源又はその二種以上の源も含ん
でいることもある。この技術分野の一般常識によってシ
リカが酸化ゲルマニウムで置換されることを本発明の範
囲と考えており、また従ってコロイドシリカへの本明細
１中での言及はコロイド状の酸化ゲルマニウムまで含ん
でいる意味に理解されたい。
反応混合物は、結晶生成物が形成する迄、所望のゼオラ
イトの結晶化のための水熱条件に保つ。生成物は菊科植
物の葉にひどく似ている、共通のベース又はコアに一端
が付いている結晶小板の形をしばしばとる。この形のゼ
オライトで認められる高い触媒活性は拡散性を増大させ
ている結晶小板内の比較的短い径路によるのであろう。
イトの結晶化のための水熱条件に保つ。生成物は菊科植
物の葉にひどく似ている、共通のベース又はコアに一端
が付いている結晶小板の形をしばしばとる。この形のゼ
オライトで認められる高い触媒活性は拡散性を増大させ
ている結晶小板内の比較的短い径路によるのであろう。
添付図は本発明によって調製したゼオライト類の形態を
先行技術の方法で調製したゼオライト類の形態とを比較
した走査電子顕微鏡写真である。図１及び２は下文に示
す実施例により調製したゼオライ）ＺＳＭ−５の顕微鏡
写真であり、図３．４及び５は先行技術に従った方法で
調製したゼオライトのものである。
先行技術の方法で調製したゼオライト類の形態とを比較
した走査電子顕微鏡写真である。図１及び２は下文に示
す実施例により調製したゼオライ）ＺＳＭ−５の顕微鏡
写真であり、図３．４及び５は先行技術に従った方法で
調製したゼオライトのものである。
本発明は、種々の結晶構造及び種々の化学的組成のすべ
ての合成ゼオライト類に対して利用出来る合成ゼオライ
ト類の製造に関する普遍的技術方法を提供する。従って
本発明は、非常に多種多様の結晶性アルミノシリケート
及びアルミノゲルマネートのモレキュラーシーブ・ゼオ
ライト類及び、そのアルミニウム含量が試薬の不純物の
みに由来していると考えられる程少くなっているか又は
アルミニウムの一部又は全部が他の元素によって置き換
えられているそれらの同形を対象とする。アルミニウム
とかく置換される元素の中で、硼累、燐、チタニウム、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、ガリウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、ランタン、
タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金及び稀土類金属について特にＭ要である。
ての合成ゼオライト類に対して利用出来る合成ゼオライ
ト類の製造に関する普遍的技術方法を提供する。従って
本発明は、非常に多種多様の結晶性アルミノシリケート
及びアルミノゲルマネートのモレキュラーシーブ・ゼオ
ライト類及び、そのアルミニウム含量が試薬の不純物の
みに由来していると考えられる程少くなっているか又は
アルミニウムの一部又は全部が他の元素によって置き換
えられているそれらの同形を対象とする。アルミニウム
とかく置換される元素の中で、硼累、燐、チタニウム、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、ガリウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、ランタン、
タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金及び稀土類金属について特にＭ要である。
本発明の真髄は、従来からゼオライト合成に使用されて
いる３種の試薬の混合順序に在る。所望の生成物と実質
上一致する粉末Ｘ線回折図を持っだゼオライトの種を好
址しくけ非晶質のシリカ又は酸化ゲルマニウムのコロイ
ド状の大きさく重量平均で約０．１ミクロン以下の大き
さ）の粒子と完全に混合する。種及びコロイドシリカの
良く混合した混合物を次に水及び苛性ソーダ、アンモニ
ア等の様なアルカリ化剤と攪き混ぜ、所望のゼオライト
に相応した試薬比を有する反応混合物とし、且つ反応混
合物を所望の生成物に対する水熱条件に保持する。
いる３種の試薬の混合順序に在る。所望の生成物と実質
上一致する粉末Ｘ線回折図を持っだゼオライトの種を好
址しくけ非晶質のシリカ又は酸化ゲルマニウムのコロイ
ド状の大きさく重量平均で約０．１ミクロン以下の大き
さ）の粒子と完全に混合する。種及びコロイドシリカの
良く混合した混合物を次に水及び苛性ソーダ、アンモニ
ア等の様なアルカリ化剤と攪き混ぜ、所望のゼオライト
に相応した試薬比を有する反応混合物とし、且つ反応混
合物を所望の生成物に対する水熱条件に保持する。
アルミノシリケート又はアルミノゲルマネートを目的と
する場合は、例えばアルミン酸ナトリウムの様なアルミ
ナ源も含まれることとなろう。結晶の三次元網状体中に
他の元素を含むゼオライト類の調製では、それらの元素
の化合物は置換元素の如何なる適当な化合物によっても
反応混合物に供給されるであろう。
する場合は、例えばアルミン酸ナトリウムの様なアルミ
ナ源も含まれることとなろう。結晶の三次元網状体中に
他の元素を含むゼオライト類の調製では、それらの元素
の化合物は置換元素の如何なる適当な化合物によっても
反応混合物に供給されるであろう。
アミン類及びＧｐＶＡ第四級化合物類の様なテンプレー
ト（ｔｅｔｎｐｌａｔｅ ）を本発明の反応混合物中に
使用することも可能であるが、然し不必要な高価な費用
及び不必要なプロセス工程加えることを好ましくは避け
るべきである。本発明の好ましい＠様に於ては、反応混
合物は窒素又は燐の有機化合物、特に水溶液中でカチオ
ンを生ずる有機化合物を実質上含んでいない。特に好ま
しい方法では、有機物質が偶発的原因によってしか存在
しない及び／又は結晶化プロセス中又はそこに向って入
来しないという意味で本質的に無機試薬で構成されてい
る反応混合物を本発明は対象としている。
ト（ｔｅｔｎｐｌａｔｅ ）を本発明の反応混合物中に
使用することも可能であるが、然し不必要な高価な費用
及び不必要なプロセス工程加えることを好ましくは避け
るべきである。本発明の好ましい＠様に於ては、反応混
合物は窒素又は燐の有機化合物、特に水溶液中でカチオ
ンを生ずる有機化合物を実質上含んでいない。特に好ま
しい方法では、有機物質が偶発的原因によってしか存在
しない及び／又は結晶化プロセス中又はそこに向って入
来しないという意味で本質的に無機試薬で構成されてい
る反応混合物を本発明は対象としている。
本発明の好ましい態様によって得られた生成物は実質上
有機カチオンを含まず且つ低窒素含量である。商業生産
操作で完全に’４素化合物を避けることは困難であり、
又場合によっては結晶の三次元網状体中に所望のある元
素を供給するために硝酸塩を用いることが望ましいこと
もあろう。
有機カチオンを含まず且つ低窒素含量である。商業生産
操作で完全に’４素化合物を避けることは困難であり、
又場合によっては結晶の三次元網状体中に所望のある元
素を供給するために硝酸塩を用いることが望ましいこと
もあろう。
然し好ましいゼオライトは、完全水洗後、プ段焼前に０
．２ｗｔ％より低い分析値（窒素含量）を示すであろう
。
．２ｗｔ％より低い分析値（窒素含量）を示すであろう
。
本発明の生成物が独特の形態をとる理由は完全に解明さ
れていない。図１中ではっきりと見えるおびただしい薄
い小板は、予備混合工程の結果シリカに豊んでいる生長
原料を供給する反応混合物から種結晶上の多くの点で核
生長が起ったためであろう。他の結晶形態が実質上無い
ことは、例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイド
の様な有機テンプレートを欠いている場合には他のタイ
プの核生成が無いことに起因するでろろう。然しか＼る
説明は思考上のものである。
れていない。図１中ではっきりと見えるおびただしい薄
い小板は、予備混合工程の結果シリカに豊んでいる生長
原料を供給する反応混合物から種結晶上の多くの点で核
生長が起ったためであろう。他の結晶形態が実質上無い
ことは、例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイド
の様な有機テンプレートを欠いている場合には他のタイ
プの核生成が無いことに起因するでろろう。然しか＼る
説明は思考上のものである。
上述の如く、本発明の実施におけるシリカ 源は、好ま
しくは非晶質の、コロイド状の大きさの微細な固体シリ
カである。か＼る性状のいくつかの市販製品が例えばハ
イ−シル（Ｈｉｌ−８ｉｌ ）、ルドツクｙ、 （Ｌｕ
ｄｏｘ ）、カポシル（Ｃａｂｏｓｉｌ ）、デグサ（
Ｄｅｇｕｓｓａ ）、クツ（Ｑｕｓｏ ）等の商品名で
入手出来る。それらの多くは極めて微細な粉末の形態で
、その他、特にルドツクスは約４Ｑｗｔ％の５ｉ０２を
含んでいる安定化した水分散体として、供給されている
。ゼオライトの先行技術の調製方法ではシリカ源として
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）がしばしば使用されて
いるが、珪酸ナトリウム溶液は本発明に依る合成の第一
工程中では使用しない。合成の最終工程中で、ｐＨを調
節し且つカチオンとしてのナトリウム及び追加のシリカ
を供給するために若干の珪酸ナトリウムを使用すること
が出来るが、然し本製造方法に於ける唯一のシリカ源は
先述した特敵のコロイド状の固体シリカであることが好
ましい。
しくは非晶質の、コロイド状の大きさの微細な固体シリ
カである。か＼る性状のいくつかの市販製品が例えばハ
イ−シル（Ｈｉｌ−８ｉｌ ）、ルドツクｙ、 （Ｌｕ
ｄｏｘ ）、カポシル（Ｃａｂｏｓｉｌ ）、デグサ（
Ｄｅｇｕｓｓａ ）、クツ（Ｑｕｓｏ ）等の商品名で
入手出来る。それらの多くは極めて微細な粉末の形態で
、その他、特にルドツクスは約４Ｑｗｔ％の５ｉ０２を
含んでいる安定化した水分散体として、供給されている
。ゼオライトの先行技術の調製方法ではシリカ源として
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）がしばしば使用されて
いるが、珪酸ナトリウム溶液は本発明に依る合成の第一
工程中では使用しない。合成の最終工程中で、ｐＨを調
節し且つカチオンとしてのナトリウム及び追加のシリカ
を供給するために若干の珪酸ナトリウムを使用すること
が出来るが、然し本製造方法に於ける唯一のシリカ源は
先述した特敵のコロイド状の固体シリカであることが好
ましい。
か＼るコロイド状の固体シリカを所望の生成物ゼオライ
トと一致した種結晶と完全に混合する。神は従来の製造
方法で得られ、（例えばｐ別で）分離したぬれたま＼の
生成物の一部であっても良いし、又は所望の方法でイオ
ン交換及び／又は服焼しである結晶でも良い。使用する
釉の量は広い範囲内で変化させることが可能で、種と混
合するコロイド状の固体シリカの重量基準でＱ、 ５
ｗ ｔ％以上である。
トと一致した種結晶と完全に混合する。神は従来の製造
方法で得られ、（例えばｐ別で）分離したぬれたま＼の
生成物の一部であっても良いし、又は所望の方法でイオ
ン交換及び／又は服焼しである結晶でも良い。使用する
釉の量は広い範囲内で変化させることが可能で、種と混
合するコロイド状の固体シリカの重量基準でＱ、 ５
ｗ ｔ％以上である。
（１ヤの量は生成物のサイズを調節するために重要な役
割を果す。
割を果す。
本発明の実施に当っては、一般により低い反応温度がよ
り小さな結晶サイズのゼオライトの製造に適しているこ
とが見出された。種結晶の量を調節することによって更
に調節を行うことが可能である。比較的小さい割合、約
１乃至５ｗｔ％の棟では、種より大きなサイズの生成物
がこの方法では得られる。大約３乃至１０％の範囲の、
多量の棟では、種結晶とはソ同じ結晶サイズの生成物が
この方法では生成する傾向がある。
り小さな結晶サイズのゼオライトの製造に適しているこ
とが見出された。種結晶の量を調節することによって更
に調節を行うことが可能である。比較的小さい割合、約
１乃至５ｗｔ％の棟では、種より大きなサイズの生成物
がこの方法では得られる。大約３乃至１０％の範囲の、
多量の棟では、種結晶とはソ同じ結晶サイズの生成物が
この方法では生成する傾向がある。
ルドツクスの様なシリカの水性１１冑蜀体を用いる場合
、完全混合のために充分攪拌しつつ種を水性懸濁体に加
えてゆく。種をコロイドシリカの乾燥粉末と混合する好
ましい方法は、混線可能な″練り粉状の柔かい塊（ｄｏ
ｕｇｈ ） ”を形成するに充分な水、即ち全固体基準
で５から１５％好ましくは約ＩＱｗｔ％の水を加え且つ
二つの固体が全く一つのものに完全に相互分散する迄混
練することである。
、完全混合のために充分攪拌しつつ種を水性懸濁体に加
えてゆく。種をコロイドシリカの乾燥粉末と混合する好
ましい方法は、混線可能な″練り粉状の柔かい塊（ｄｏ
ｕｇｈ ） ”を形成するに充分な水、即ち全固体基準
で５から１５％好ましくは約ＩＱｗｔ％の水を加え且つ
二つの固体が全く一つのものに完全に相互分散する迄混
練することである。
種とコロイドシリカ粒子との艮〈混合した緊密混合物は
次に、緊密混合物との混合物に約７．５と約１３．０の
間のｐＨ値を持たせるのに充分なアルカリ金属又はアン
モニウムの水酸化物を含むアルカリ水溶液を加える。ｐ
Ｈ調節の機能の外に、アルカリは結晶の三次元網状体中
で見られるであろう電気陰性をバランスさせるに必要な
カチオンを供給する。結晶の三次元網状体中に存在させ
る珪素、アルミニウム以外の所望の元素は、好ましくは
混合固体に水性アルカリ溶液を添加する前に、水性アル
カリ溶液に、例えば硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物又は
他の塩の様な水溶性化合物として供給されるであろう。
次に、緊密混合物との混合物に約７．５と約１３．０の
間のｐＨ値を持たせるのに充分なアルカリ金属又はアン
モニウムの水酸化物を含むアルカリ水溶液を加える。ｐ
Ｈ調節の機能の外に、アルカリは結晶の三次元網状体中
で見られるであろう電気陰性をバランスさせるに必要な
カチオンを供給する。結晶の三次元網状体中に存在させ
る珪素、アルミニウム以外の所望の元素は、好ましくは
混合固体に水性アルカリ溶液を添加する前に、水性アル
カリ溶液に、例えば硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物又は
他の塩の様な水溶性化合物として供給されるであろう。
ある場合には、追加元素を例えばアルミン酸塩、硼酸塩
、塩化白金酸塩等のアニオンとして添加することがより
好ましいこともあるであろう。
、塩化白金酸塩等のアニオンとして添加することがより
好ましいこともあるであろう。
本発明は、高い割合で反応性成分を含んでいる反応混合
物からゼオライト生成物を高収率で得ることを可能とす
る。
物からゼオライト生成物を高収率で得ることを可能とす
る。
か＼る成分、シリカ又は酸化ゲルマニウム＋アルカリ金
属又はアンモニウムの酸化物＋存在する場合はアルミナ
又はアルミナの置換体、の量は全反応混合物の少くとも
約１５ｗｔ％を構成していることが好ましい。
属又はアンモニウムの酸化物＋存在する場合はアルミナ
又はアルミナの置換体、の量は全反応混合物の少くとも
約１５ｗｔ％を構成していることが好ましい。
反応混合物は混合促進のため攪拌し、７５から２００℃
の一般的範囲にある、所望のゼオライトの形成を行う水
熱条件へ温度を上げてゆく。分散を維持するに足る攪拌
を、ゼオライト結晶が生成する迄、自」圧下に反応混合
物を保っている間、すべて良く当業者に知られている如
く、２．３時間から数日の間、続ける。
の一般的範囲にある、所望のゼオライトの形成を行う水
熱条件へ温度を上げてゆく。分散を維持するに足る攪拌
を、ゼオライト結晶が生成する迄、自」圧下に反応混合
物を保っている間、すべて良く当業者に知られている如
く、２．３時間から数日の間、続ける。
本発明の好ましい態様では、多くの先行技術の製造方法
で使用されているアミノ類及び第四級アンモニウム化合
物類の様な有機試薬を反応混合物は本質的に含んでいな
い。
で使用されているアミノ類及び第四級アンモニウム化合
物類の様な有機試薬を反応混合物は本質的に含んでいな
い。
それらの態様に於ては、本発明は高価な有機試薬を消費
するのを避は且つ生成物から有機カチオンを除去するの
に必要なプロセス工程を避けようとするものである。広
義には本発明はか＼る有機試薬を含んだ反応混合物をも
対象に含めているが有機物の添加を実現化することによ
って何等の特長も今や知られていない。若し使用する時
は、有機試薬は、コロイドシリカ及び種の混合物に添加
する前に、アルカリ水溶液に添加できる。
するのを避は且つ生成物から有機カチオンを除去するの
に必要なプロセス工程を避けようとするものである。広
義には本発明はか＼る有機試薬を含んだ反応混合物をも
対象に含めているが有機物の添加を実現化することによ
って何等の特長も今や知られていない。若し使用する時
は、有機試薬は、コロイドシリカ及び種の混合物に添加
する前に、アルカリ水溶液に添加できる。
結晶性生成物形成後、反応混合物をオートクレーブ又は
他の反応容器から取出し、生成物ゼオライトの所期の用
途に応じた水洗、イオン交換、乾燥及び／又は做焼のた
めに生成物結晶を戸別により母液から分離する。この段
階で生成物の一部を次のバッチの種として使用するため
に、上に略述した仕上げ工程を行って又は行うことなく
、脇に置いておくのが好ましい。次のバッチに対する種
は、好ましくは、同伴された母液を除くために水洗だけ
を行ったものである。
他の反応容器から取出し、生成物ゼオライトの所期の用
途に応じた水洗、イオン交換、乾燥及び／又は做焼のた
めに生成物結晶を戸別により母液から分離する。この段
階で生成物の一部を次のバッチの種として使用するため
に、上に略述した仕上げ工程を行って又は行うことなく
、脇に置いておくのが好ましい。次のバッチに対する種
は、好ましくは、同伴された母液を除くために水洗だけ
を行ったものである。
このゼオライトはそれに随伴するアルカリ金属を、機業
界周知の方法で多種多様な他のカチオンで置換すること
が出来る。代表的な置換カチオンにはそれらの混合物を
も含む、水素、アンモニウム及び金属カチオンがある。
界周知の方法で多種多様な他のカチオンで置換すること
が出来る。代表的な置換カチオンにはそれらの混合物を
も含む、水素、アンモニウム及び金属カチオンがある。
置換金属カチオンの中で、稀土類金属、マンガン及びカ
ルシウム、ならびに亜鉛又は白金の様な周期律表の第■
及び■族の金属のカチオンが特に好ましい。
ルシウム、ならびに亜鉛又は白金の様な周期律表の第■
及び■族の金属のカチオンが特に好ましい。
合成形のす） ＩＪウムと置換したカチオンに藺係無く
、ゼオライトの基本結晶格子を形成している珪素及び酸
素原子及び任意的な他の元素は、イオシ交換した物質の
粉末Ｘ線回折図を撮影することによって明かとなる如く
、ナトリウム又は他のアルカリ金属の先述の置換によっ
ても本質的に変化なく保たれている。イオン交換生成物
のＸ線回折図は、強度及び／又は線の位置に僅かな変化
がある可能性はあるが、イオン交換に先立って観察され
たものと実質上同一の回折図を再現する。
、ゼオライトの基本結晶格子を形成している珪素及び酸
素原子及び任意的な他の元素は、イオシ交換した物質の
粉末Ｘ線回折図を撮影することによって明かとなる如く
、ナトリウム又は他のアルカリ金属の先述の置換によっ
ても本質的に変化なく保たれている。イオン交換生成物
のＸ線回折図は、強度及び／又は線の位置に僅かな変化
がある可能性はあるが、イオン交換に先立って観察され
たものと実質上同一の回折図を再現する。
本発明によって製造したゼオライトより成る触媒は多種
多様な粒子サイズで成型可能である。一般的に言うと、
粉末、顆粒、又は２メツシユ（タイン）篩を通り４メツ
シユ（クイ２−）篩に留るに充分な粒子サイズを持つ押
出成型品の様な成型品の形にすることも出来る。例えば
押出成型によって触媒を成型する場合は、乾燥前又は乾
燥して又は部分的に乾燥して後、アルミノシリケートを
押出成型することも出来る。
多様な粒子サイズで成型可能である。一般的に言うと、
粉末、顆粒、又は２メツシユ（タイン）篩を通り４メツ
シユ（クイ２−）篩に留るに充分な粒子サイズを持つ押
出成型品の様な成型品の形にすることも出来る。例えば
押出成型によって触媒を成型する場合は、乾燥前又は乾
燥して又は部分的に乾燥して後、アルミノシリケートを
押出成型することも出来る。
多くの吸着剤又は触媒として使用する場合には、ガス接
触中及び有機転化プロセス中で使用される温度及び他の
諸条件に耐性を有する他の物質とゼオライトとを組成物
とすることが望ましいことはしばしばある。か＼る物質
には、出願人のヨーロッパ特許Ａ −１６９５号明細書
に詳述されている如く、活性及び不活性物質及び合成又
は天然産ゼオライトと共に粘土、シリカ及び／又は金属
酸化物の様な無機物質がある。
触中及び有機転化プロセス中で使用される温度及び他の
諸条件に耐性を有する他の物質とゼオライトとを組成物
とすることが望ましいことはしばしばある。か＼る物質
には、出願人のヨーロッパ特許Ａ −１６９５号明細書
に詳述されている如く、活性及び不活性物質及び合成又
は天然産ゼオライトと共に粘土、シリカ及び／又は金属
酸化物の様な無機物質がある。
本発明によって製造されたゼオライトより成る触媒はク
ランキング及びハイドロクラッキング、及び例えばｎ−
パラフィン及びナフテンの異性化、インブチレン及びブ
テン−１の様にオレフィン性又はアセチレン性炭素−炭
素結合を含んでいる化合物の重合、リホーミング、アル
キレーション、０−キシレンの悸な多アルキル置換芳香
族の異性化、トルエンの様な芳香族からベンゼン、キシ
レン及び高級メチルベンゼン混合物を生ずる不均化の様
な他の石油精製プロセスで有用である。この触媒は例外
的に高い運択率を有し、炭化水素転化条件下で、既知の
炭化水素転化触媒と比較すると、全生成物に対して高い
パーセンテージの所望生成物を提供する。
ランキング及びハイドロクラッキング、及び例えばｎ−
パラフィン及びナフテンの異性化、インブチレン及びブ
テン−１の様にオレフィン性又はアセチレン性炭素−炭
素結合を含んでいる化合物の重合、リホーミング、アル
キレーション、０−キシレンの悸な多アルキル置換芳香
族の異性化、トルエンの様な芳香族からベンゼン、キシ
レン及び高級メチルベンゼン混合物を生ずる不均化の様
な他の石油精製プロセスで有用である。この触媒は例外
的に高い運択率を有し、炭化水素転化条件下で、既知の
炭化水素転化触媒と比較すると、全生成物に対して高い
パーセンテージの所望生成物を提供する。
本ゼオライトはナトリウム型の様なアルカリ金属型、ア
ンモニウム型、水素型又はその他の−又は多価金属力チ
オン型でも使用出来る。好ましくは水素型又はその他の
−又は多価金属型が使用される。それらゼオライトはタ
ングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッ
ケル、コバルト、クロム、マンガンの様な水素化成分又
は水素化／脱水素能が必要な時は白金又はパラジウムの
様な貴金属と緊密な組合わせで使用することも出来る。
ンモニウム型、水素型又はその他の−又は多価金属力チ
オン型でも使用出来る。好ましくは水素型又はその他の
−又は多価金属型が使用される。それらゼオライトはタ
ングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッ
ケル、コバルト、クロム、マンガンの様な水素化成分又
は水素化／脱水素能が必要な時は白金又はパラジウムの
様な貴金属と緊密な組合わせで使用することも出来る。
か＼る成分は組成物中に交換して入れ、その中に含浸さ
せ、又は物理的に緊密に混合出来る。か＼る成分は、例
えば白金の場合は白金金属含有イオンでゼオライトを処
理することに依っての様にゼオライト中又はゼオライト
上に含浸出来る。従って適切な白金化合物には塩化白金
酸、塩化白金及び白金アミン錯体を含んでいる種々の化
合物がある。
せ、又は物理的に緊密に混合出来る。か＼る成分は、例
えば白金の場合は白金金属含有イオンでゼオライトを処
理することに依っての様にゼオライト中又はゼオライト
上に含浸出来る。従って適切な白金化合物には塩化白金
酸、塩化白金及び白金アミン錯体を含んでいる種々の化
合物がある。
吸着剤として又は先述の諸プロセスの一つに触媒として
使用する時は、ゼオライトを少くとも部分的に疎水すべ
きである。空気、窒素等の様な雰囲気中、常圧又は減圧
下で１分間から４８時間の間、２００℃から６００℃の
範囲内の温度に加熱することに依りこれを実施出来る。
使用する時は、ゼオライトを少くとも部分的に疎水すべ
きである。空気、窒素等の様な雰囲気中、常圧又は減圧
下で１分間から４８時間の間、２００℃から６００℃の
範囲内の温度に加熱することに依りこれを実施出来る。
単に触媒を真空中に置くことによりより低い温度で脱水
を実施することも出来るが充分な脱水量を得るにはより
長時間が必要となる。
を実施することも出来るが充分な脱水量を得るにはより
長時間が必要となる。
本発明に従って製造したゼオライトは、シリカ（又はゲ
ルマニア）の結晶三次元網状体中で四面体として配位し
た他の元素に対するモル比が少くとも１２で且っ１００
０又は数千迄である、高いシリカ（又はゲルマニア）含
量によって特徴付けられている。先に特記した如く、入
手可能な試薬類中の不純物（主としてアルミナ）の存在
が純シリカ結晶の合成を妨げて来ている。然し極めて少
いアノベナ含量のゼオライトが観察されている。代表的
なか−るゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８と同定されて
いる。これらの高シリカゼオライト類の初期の製造法は
第四級アンモニウム又はホスホニウム化合物の助けをか
りて実施され、これらの化合物が結晶性ゼオライトにゼ
オライトのカチオンサイトにこれらの有機カチオンを持
たせている原因となっていた。
ルマニア）の結晶三次元網状体中で四面体として配位し
た他の元素に対するモル比が少くとも１２で且っ１００
０又は数千迄である、高いシリカ（又はゲルマニア）含
量によって特徴付けられている。先に特記した如く、入
手可能な試薬類中の不純物（主としてアルミナ）の存在
が純シリカ結晶の合成を妨げて来ている。然し極めて少
いアノベナ含量のゼオライトが観察されている。代表的
なか−るゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８と同定されて
いる。これらの高シリカゼオライト類の初期の製造法は
第四級アンモニウム又はホスホニウム化合物の助けをか
りて実施され、これらの化合物が結晶性ゼオライトにゼ
オライトのカチオンサイトにこれらの有機カチオンを持
たせている原因となっていた。
ごく最近、かＸる高シリカゼオライトが非有機形態で、
即ち合成したま＼の又は未栽焼の状態で有機カチオンの
無い形態で、調製出来ることが示されて来ている。
即ち合成したま＼の又は未栽焼の状態で有機カチオンの
無い形態で、調製出来ることが示されて来ている。
か＼る高シリカ含量のゼオライト類は触媒作用、吸着等
の面で並はずれた特徴を持っている。シリカの割合が増
すにつれてゼオライトはより疎水性となる。この特性は
、水から不純物を分離することが出来る選択吸着で重要
となる。
の面で並はずれた特徴を持っている。シリカの割合が増
すにつれてゼオライトはより疎水性となる。この特性は
、水から不純物を分離することが出来る選択吸着で重要
となる。
触媒作用に於ては、疎水特性は含酸素化合物から水を外
す炭化水素の形成に好都合と見られる。
す炭化水素の形成に好都合と見られる。
１−１２の拘束係数を有するゼオライト類は、留出油燃
料及び潤滑油の脱ろう又はナフサのオクタン価向上の様
な場合に、直鎖又は僅かに分枝したパラフィン類及びオ
レフィン類を除去し石油留分の性状を改良するためのす
ぐれた触媒である。第■族金属の様な水素化成分と組合
わせた時は、これらゼオライトは又、水素化分解、特に
約１５００ｐＳｉａより低く３００ ５００ｐｓｉａ迄
低い低圧水素化分解の様な元素状水素を伴う反応での触
媒作用で有用である。
料及び潤滑油の脱ろう又はナフサのオクタン価向上の様
な場合に、直鎖又は僅かに分枝したパラフィン類及びオ
レフィン類を除去し石油留分の性状を改良するためのす
ぐれた触媒である。第■族金属の様な水素化成分と組合
わせた時は、これらゼオライトは又、水素化分解、特に
約１５００ｐＳｉａより低く３００ ５００ｐｓｉａ迄
低い低圧水素化分解の様な元素状水素を伴う反応での触
媒作用で有用である。
拘束条件付きの出入口を有するこれらゼオライトは水素
型又は多価金属とイオン交換して後だけ、酸触媒として
有効である。か＼る型でそれらゼオライトはクラッキン
グ、異性化、アルキレーション、脱アルキレーション、
１４ｅ含む所謂カルボニウム・イオン反応の全領域で有
用である。
型又は多価金属とイオン交換して後だけ、酸触媒として
有効である。か＼る型でそれらゼオライトはクラッキン
グ、異性化、アルキレーション、脱アルキレーション、
１４ｅ含む所謂カルボニウム・イオン反応の全領域で有
用である。
実施例１
ピーピージー・インダストリーズ・ケミカル・デビジョ
ン（Ｐ Ｐ Ｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｈｅｒｎｉ
ｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ）から“ハイ−シル゛の商
品名で入手した沈でんシリカを用いて粉末Ｘ線回折図に
依りＺＳＭ−５の結晶構造を有する結晶性ゼオライトを
製造した。乾燥物基準でハイ−シルはシリカ９４ｗｔ％
、塩化ナトリウム１．７ｗｔ％、カルシウム（酸化物と
して）Ｏ，１３Ｑｗｔ％、アルミニウム（＃化物ＣＡｌ
２Ｏ３”Ｊとして）Ｏ，５５ｗｔ％及び他の無機不純物
の少量を含んでいる。ハイ−シルの典型的な平均粒子サ
イズは０．０２２ミクロンであり、１ｗｔ％より少いも
のがニーニス・スタンダードの３２５−メツシュ篩上、
即ち０．０．２ｗｔ％が３２５−メツシュ篩上に留る。
ン（Ｐ Ｐ Ｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｈｅｒｎｉ
ｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ）から“ハイ−シル゛の商
品名で入手した沈でんシリカを用いて粉末Ｘ線回折図に
依りＺＳＭ−５の結晶構造を有する結晶性ゼオライトを
製造した。乾燥物基準でハイ−シルはシリカ９４ｗｔ％
、塩化ナトリウム１．７ｗｔ％、カルシウム（酸化物と
して）Ｏ，１３Ｑｗｔ％、アルミニウム（＃化物ＣＡｌ
２Ｏ３”Ｊとして）Ｏ，５５ｗｔ％及び他の無機不純物
の少量を含んでいる。ハイ−シルの典型的な平均粒子サ
イズは０．０２２ミクロンであり、１ｗｔ％より少いも
のがニーニス・スタンダードの３２５−メツシュ篩上、
即ち０．０．２ｗｔ％が３２５−メツシュ篩上に留る。
この極めて微細化された物質は大きな表面積、代表的に
は１４９ｍ２／７（ＲＥＴ）を備えている。
は１４９ｍ２／７（ＲＥＴ）を備えている。
本発明の方法によって中程度のサイズ範囲のＺＳＭ−５
（０，２−１，０ミクロン）製造のため、０．０２から
０．０５ミクロンの範囲の低ナトリウムＺ Ｓ Ｍ−５
結晶（７０のシリカ／アルミナ比）の１００１をオート
クレーブ中で１４ポンドの水に分散させた。この“種゛
結晶は、それを形成させた母液から戸別に依って分離し
た結晶を水洗して得られる“合成したままのパ伏態であ
った。種結晶は（水洗に固有の現象以外の）イオン交換
又は戚焼処理を施していなかった。攪拌機で２５０ ｒ
ｐｒｎでオートクレーブ内容物をかきまぜつつ、釉の分
散体に５ポンドのハイ−シルを加えた。
（０，２−１，０ミクロン）製造のため、０．０２から
０．０５ミクロンの範囲の低ナトリウムＺ Ｓ Ｍ−５
結晶（７０のシリカ／アルミナ比）の１００１をオート
クレーブ中で１４ポンドの水に分散させた。この“種゛
結晶は、それを形成させた母液から戸別に依って分離し
た結晶を水洗して得られる“合成したままのパ伏態であ
った。種結晶は（水洗に固有の現象以外の）イオン交換
又は戚焼処理を施していなかった。攪拌機で２５０ ｒ
ｐｒｎでオートクレーブ内容物をかきまぜつつ、釉の分
散体に５ポンドのハイ−シルを加えた。
１００ボンドの水にＡｔ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２０４
８２ｆとＮａＯＨ６００Ｓ’を溶解しアルミン酸塩溶液
を調製した。攪拌を続けつつ、アルミン酸塩溶液をオー
トクレーブに添加し且つ混合物の濃厚化のため更に５．
５ポンドのく・イーシルを加えた。９Ｑｒｐｍでかきま
ぜつつ、室温で１６時間、混合物を熟成し、次に（混合
物を）自圧下１５０℃に加熱し、２４時間後に結晶化が
完了する迄攪拌を続けた。
８２ｆとＮａＯＨ６００Ｓ’を溶解しアルミン酸塩溶液
を調製した。攪拌を続けつつ、アルミン酸塩溶液をオー
トクレーブに添加し且つ混合物の濃厚化のため更に５．
５ポンドのく・イーシルを加えた。９Ｑｒｐｍでかきま
ぜつつ、室温で１６時間、混合物を熟成し、次に（混合
物を）自圧下１５０℃に加熱し、２４時間後に結晶化が
完了する迄攪拌を続けた。
生成物をオートクレーブから取出し、濾過及び水洗し、
４０６（ｌの結晶生成物を得た。これを粉末Ｘ純回折に
より評価試験し、１００％のＺＳＭ−５であることが判
明した。定食電子顕微鏡試験では最も大きい寸法が０．
２から１゜０ミクロンの小板結晶が小板の端に浴って結
合しているか＼る小板群のタラスターとなって並んでい
るのが認められた。添付した図１は５０００倍での、こ
の生成物の走査電子顕微鏡写真である。
４０６（ｌの結晶生成物を得た。これを粉末Ｘ純回折に
より評価試験し、１００％のＺＳＭ−５であることが判
明した。定食電子顕微鏡試験では最も大きい寸法が０．
２から１゜０ミクロンの小板結晶が小板の端に浴って結
合しているか＼る小板群のタラスターとなって並んでい
るのが認められた。添付した図１は５０００倍での、こ
の生成物の走査電子顕微鏡写真である。
本笑施例の結晶性生成物は硝酸アルミニウムとのイオン
交換及び倣焼によって水素型に変換した。このＺＳＭ−
５試料は、例えはテトラアルキルアンモニウム化合物の
様な有機物の助けをかりて製造された従来のＺＳＭ−５
を％畝付けている有機カチオンを含んでいない。が＼る
“非有機の゛”ＺＳＭ−５は、旧来のＺＳＭ−５の有機
型に必要であった有機カチオン破壊のための途中燗焼を
行なうこと無く、容易にイオン交換を完了出来る。
交換及び倣焼によって水素型に変換した。このＺＳＭ−
５試料は、例えはテトラアルキルアンモニウム化合物の
様な有機物の助けをかりて製造された従来のＺＳＭ−５
を％畝付けている有機カチオンを含んでいない。が＼る
“非有機の゛”ＺＳＭ−５は、旧来のＺＳＭ−５の有機
型に必要であった有機カチオン破壊のための途中燗焼を
行なうこと無く、容易にイオン交換を完了出来る。
実施例２
使用する水酸化ナトリウムの量のみ７０４２として、実
施例１通りの製造法を繰返した。粉末Ｘ線回折に依れば
生成物はまた１００係のＺＳＭ−５であった。又小板結
晶の特徴的クラスターが認められた。添付図面の図２は
この生成物の５０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
施例１通りの製造法を繰返した。粉末Ｘ線回折に依れば
生成物はまた１００係のＺＳＭ−５であった。又小板結
晶の特徴的クラスターが認められた。添付図面の図２は
この生成物の５０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
比較例１
比較の目的で、添付図面の図３に、シリカ源、アルミナ
源及び酸化ナトリウム源の反応混合物中にトリプロピル
アミン及びプロピルブロマイドを入れて第四級化合物を
その場で調製した反応混合物から調製した（１０，００
０直径倍率の）ＺＳＭ−５０走食電子顯微鏡写真を示し
た。以下の表１は、いずれもアンモニウム溶液とイオン
交換し且つ空気収焼しゼオライトの水素型にした後での
、この在来型のＺＳＭ−５及び実施例２．３の生成物の
酸活性及びスチーム安定性を比較したものである。辰１
に示した活性はワイツ（Ｗｅｉｓｚ）等のザ・ジャーナ
ル・オプ・キャタリシス（Ｔｈｅ Ｊ、 Ｃａｔａｌ、
）第４巻５２７−５２９員（１９６５年）に記述され
ているアルファー活性の尺度である。
源及び酸化ナトリウム源の反応混合物中にトリプロピル
アミン及びプロピルブロマイドを入れて第四級化合物を
その場で調製した反応混合物から調製した（１０，００
０直径倍率の）ＺＳＭ−５０走食電子顯微鏡写真を示し
た。以下の表１は、いずれもアンモニウム溶液とイオン
交換し且つ空気収焼しゼオライトの水素型にした後での
、この在来型のＺＳＭ−５及び実施例２．３の生成物の
酸活性及びスチーム安定性を比較したものである。辰１
に示した活性はワイツ（Ｗｅｉｓｚ）等のザ・ジャーナ
ル・オプ・キャタリシス（Ｔｈｅ Ｊ、 Ｃａｔａｌ、
）第４巻５２７−５２９員（１９６５年）に記述され
ているアルファー活性の尺度である。
更に比較のだめの、ブランク（Ｐｌａｎｋ ）等の米国
特許第４，１７５，１４４号の開示に従って、シリカ源
、アルミナ源、酸化ナトリウム源及び反応混合物中のＺ
ＳＭ−５の種から調製したＺＳＭ−５の５０００倍での
走査電子顕微鏡写真が添付図面の図４及び５である。図
４のＺＳＭ−５の反応混合物は更に加えたエタノールを
含んでいたが、図５のＺＳＭ−５の反応混合物は添加さ
れた有機物質を含んでいなかった。
特許第４，１７５，１４４号の開示に従って、シリカ源
、アルミナ源、酸化ナトリウム源及び反応混合物中のＺ
ＳＭ−５の種から調製したＺＳＭ−５の５０００倍での
走査電子顕微鏡写真が添付図面の図４及び５である。図
４のＺＳＭ−５の反応混合物は更に加えたエタノールを
含んでいたが、図５のＺＳＭ−５の反応混合物は添加さ
れた有機物質を含んでいなかった。
実施例３
０．２から０．５ミクロンの範囲の大きなサイズの種結
晶を用いて実施例２の方法に従って大きな結晶サイズ（
０，５−２ミクロン）のＺＳＭ−５を製造した。種結晶
のサイズ以外、処方及び結晶化条件とも実施例２と同一
であった。この生成物の活性及びスチーム安定性を表１
に示す。
晶を用いて実施例２の方法に従って大きな結晶サイズ（
０，５−２ミクロン）のＺＳＭ−５を製造した。種結晶
のサイズ以外、処方及び結晶化条件とも実施例２と同一
であった。この生成物の活性及びスチーム安定性を表１
に示す。
実施例４
この実施例は小さな結晶へのクリスフライトのサイズ開
側１を示している。１６ボンドの水に、ＺＳＭ−５種（
０，０２−０，０５ミクロン）２５０Ｆを分散させて種
溶液を調製した。１０ポンドの水に（Ｉｌｆ酸アルミニ
ウム（１７，２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３） ４８２グ及びＮ
ａＯＨ７０４？ ｋｆｊＪかして７Ａミン酸塩溶ｉを調
製した。１０ｙ２ボンドのノ・イーシルを上記の秒分散
体と１時間の間、共に混練した。混練した混合物を、ア
ルミン酸塩溶液が既に入れである攪拌しつつあるオート
クレーブに移した。結晶化は、９ Ｑ ｒｐｍの攪拌で
２５０下で１８時間以内に完了した。戸別、洗浄及び乾
燥した生成物は９０％のＺＳＭ−５であった。走査電子
顕微鏡による結晶サイズは０．０２−０．１ミクロンで
あった。
側１を示している。１６ボンドの水に、ＺＳＭ−５種（
０，０２−０，０５ミクロン）２５０Ｆを分散させて種
溶液を調製した。１０ポンドの水に（Ｉｌｆ酸アルミニ
ウム（１７，２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３） ４８２グ及びＮ
ａＯＨ７０４？ ｋｆｊＪかして７Ａミン酸塩溶ｉを調
製した。１０ｙ２ボンドのノ・イーシルを上記の秒分散
体と１時間の間、共に混練した。混練した混合物を、ア
ルミン酸塩溶液が既に入れである攪拌しつつあるオート
クレーブに移した。結晶化は、９ Ｑ ｒｐｍの攪拌で
２５０下で１８時間以内に完了した。戸別、洗浄及び乾
燥した生成物は９０％のＺＳＭ−５であった。走査電子
顕微鏡による結晶サイズは０．０２−０．１ミクロンで
あった。
表 １
比較例１ 実施例２ 実施例３
（従来法）
シリカ／アノベナ ７０． ７０ ７０
（モル比） 結晶サイズ ０．２−０．５ ０．２−１．
０ ０．５−２．０（ミクロン） 空気’Ａ！！ 焼１０００下３ｈｒ アルフアー活性 １８５ ２０７ ２７９
燗焼・スチーム処理 温度（’Ｆ） ８００１０００ ８００１００
０ ８００１０００時間（ｈｒ） ４４４４
４４スチ一ム％ １００ １００ １００ １０
０ １００ １００アルフアー活性 １９３ ３２
３８７ ３９ ６８２ ８２
（モル比） 結晶サイズ ０．２−０．５ ０．２−１．
０ ０．５−２．０（ミクロン） 空気’Ａ！！ 焼１０００下３ｈｒ アルフアー活性 １８５ ２０７ ２７９
燗焼・スチーム処理 温度（’Ｆ） ８００１０００ ８００１００
０ ８００１０００時間（ｈｒ） ４４４４
４４スチ一ム％ １００ １００ １００ １０
０ １００ １００アルフアー活性 １９３ ３２
３８７ ３９ ６８２ ８２
図１は実施例１の生成物の走査電子顕微鏡写真である。
図２は実施例２の生成物の走査電子顕微鏡写真である。
図３．４．５は比較例１の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 口ｊ白ｖ） ：１ト’ｉ：’ （内容に変更なし）Ｆ％
Ｇ。Ｉ ＦＩＧ、 ２ 第１頁の続き → ■ ４７／１６ ６６９２−−旧＠
発 明 者 ニドワード・ジョセフ・ロジンスキイ アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８０６７パドリツクタウン・ ボックス・エイ（番地なし） １４０ ュ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第２１８８００号 ２発明の名称 ゼオライト類の製造方法 ３補正ｉする者 事件との関係 ′持許出り人 名称 モービル オイル コーポレーション４代 理
人 （２）別紙のとおり正式図面ヶ提出する。ただし内容の
補正はない。
である。 口ｊ白ｖ） ：１ト’ｉ：’ （内容に変更なし）Ｆ％
Ｇ。Ｉ ＦＩＧ、 ２ 第１頁の続き → ■ ４７／１６ ６６９２−−旧＠
発 明 者 ニドワード・ジョセフ・ロジンスキイ アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８０６７パドリツクタウン・ ボックス・エイ（番地なし） １４０ ュ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第２１８８００号 ２発明の名称 ゼオライト類の製造方法 ３補正ｉする者 事件との関係 ′持許出り人 名称 モービル オイル コーポレーション４代 理
人 （２）別紙のとおり正式図面ヶ提出する。ただし内容の
補正はない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．１から１２の範囲の拘束係数、少くとも１２のシリ
カ／アルミナ モル比及び水洗後未戚焼状態で０．２ｗ
ｔ％より低い窒素含量を有するゼオライトの製造方法に
於て、咳ゼオライトの種結晶、コロイド伏シリカ及び水
の緊密混合物を該混合物中に添加アルカリも添加非コロ
イド伏シリカも存在せず且つ種結晶のシ′リカに対する
重量比がｌ ： ２００から１：１０の範囲の条件にて
形成し、該混合物に水性アルカリを添加して該ゼオライ
トの形成を可能とするｐＨ７，５から１３の水性反応混
合物を形成し、且つゼオライトの結晶が形成する迄、該
反応混合物を攪拌しつつ水熱的に反応させるとと′と特
徴とする上記ゼオライトの製造方法。 ２、該反応混合物のＳ ｉ０２ ／ （Ｓ ｉ０２ ＋
Ｈ２０）モル比が２６乃至４０である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３、該反応混合物が、種を含まぬ状態を基準として、８
５ｗｔ％以下の水を含む特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。 ４、該緊密混合物を混練によって形成する特許請求の範
囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５、該緊密混合物が添加アノベナを含まない特許請求の
範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、該反応混合物が、核種に伴なわれて加えられた以外
の有機カチオンを含まない特許請求の範囲第１項乃至第
５項のいずれかに記載の方法。 ７ 自圧下、７５から２００℃の温度で水熱反応を行う
特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方
法。 ８、緊密混合物が５からｌ ５ｗｔ％の水を含む特許請
求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 種の粒子サイズが０．０２から０．０５μＩｎの範
囲である特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに
記載の方法。 １０、種の粒子サイズが０．２から０．５μｍの範囲で
ある特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載
の方法。 １１、種がゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−３５又はＺＳＭ−３５である特許請
求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ シリカの代りに、ゼオライト格子中で四面体と
して配位可能な他の元素の酸化物を用いる特許請求の範
囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。 １３．１かも１２の範囲の拘束係数、少くとも１２のシ
リカ／アルミナ モル比及び水洗後未燵焼の状態でＱ２
ｗｔ％より低い窒素含量を有するゼオライトであって、
該ゼオライトの種結晶、コロイドシリカ及び水の緊密混
合物を積混合物中に添加アルカリも添加非コロイド伏シ
リカも存在せず且つ種結晶のシリカに対する重量比が１
： ２００から１＝１０の範囲の条件にて形成し、該
混合物に水性アルカリを添加して該ゼオライトの形成を
可能とするｐＨ７，５から１３の水性反応混合物を形成
し、且つゼオライトの結晶が形成される迄、該反応混合
物を攪拌しつつ水熱的に反応させることによって得られ
たゼオライトより成る触媒。 １４１から１２の拘束係数、少くとも１２のシリカ／ア
ルミナ モル比及び水洗後未収焼の状態でＱ、 ２ｗ
ｔ％より少い窒素含量を有するゼオライトであって、該
ゼオライトの種結晶、コロイドシリカ及び水のｇ密混合
物を該混合物中に添加アルカリも添加非コロイド伏シリ
カも存在せず且つ種結晶のシリカに対する重量比が１
： ２００から１：１０の範囲の条件にて形成し、該混
合物に水性アルカリを添加して該ゼオライトの形成を可
能とするｐ Ｈ７，５から１３の水性反応混合物を形成
し、且つゼオライトの結晶が形成される迄、該反応混合
物を攪拌しつつ水熱的に反応させることによって得られ
たゼオライＦ ｆｃ必須成分とする触媒を用いる有機化
合物の転化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44350182A | 1982-11-22 | 1982-11-22 | |
| US443501 | 1982-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59131521A true JPS59131521A (ja) | 1984-07-28 |
| JPH0463010B2 JPH0463010B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=23761036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58218800A Granted JPS59131521A (ja) | 1982-11-22 | 1983-11-22 | ゼオライト類の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0110650B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59131521A (ja) |
| AU (1) | AU564738B2 (ja) |
| BR (1) | BR8306419A (ja) |
| CA (1) | CA1213576A (ja) |
| DE (1) | DE3366483D1 (ja) |
| DK (1) | DK163226C (ja) |
| NZ (1) | NZ206295A (ja) |
| ZA (1) | ZA838722B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60210518A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-23 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA851734B (en) * | 1984-03-23 | 1986-10-29 | Mobil Oil Corp | A continuous process for manufacturing crystalline zeolites |
| US5240892A (en) * | 1987-09-02 | 1993-08-31 | Mobil Oil Corporation | Small crystal ZSM-5, as a catalyst |
| GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
| EP0514715B1 (en) * | 1991-05-17 | 1997-12-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a particulate zeolite |
| GB9122498D0 (en) * | 1991-10-23 | 1991-12-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals |
| ZA933879B (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| RU2177468C2 (ru) * | 1994-11-23 | 2001-12-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора |
| EP0758626A1 (en) | 1995-08-04 | 1997-02-19 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| EP0753485A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| EP0753484A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| EP0753483A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| EA003270B1 (ru) * | 1996-05-29 | 2003-02-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ конверсии ароматических соединений и применяемый для этого цеолитный катализатор |
| ID18446A (id) * | 1996-05-29 | 1998-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik |
| GB9816508D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| CN1214976C (zh) * | 1998-07-29 | 2005-08-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 结晶分子筛 |
| DE69907935T2 (de) | 1998-09-22 | 2004-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung |
| DE19951781A1 (de) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3808326A (en) * | 1971-03-19 | 1974-04-30 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
| JPS5637215A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| US4257885A (en) * | 1976-02-04 | 1981-03-24 | Union Carbide Corporation | Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same |
| US4209499A (en) * | 1977-10-21 | 1980-06-24 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-43 synthesis thereof |
-
1983
- 1983-11-16 NZ NZ206295A patent/NZ206295A/en unknown
- 1983-11-18 AU AU21511/83A patent/AU564738B2/en not_active Ceased
- 1983-11-21 CA CA000441571A patent/CA1213576A/en not_active Expired
- 1983-11-21 EP EP83307103A patent/EP0110650B1/en not_active Expired
- 1983-11-21 DE DE8383307103T patent/DE3366483D1/de not_active Expired
- 1983-11-21 DK DK531283A patent/DK163226C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-11-22 ZA ZA838722A patent/ZA838722B/xx unknown
- 1983-11-22 JP JP58218800A patent/JPS59131521A/ja active Granted
- 1983-11-22 BR BR8306419A patent/BR8306419A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3808326A (en) * | 1971-03-19 | 1974-04-30 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
| JPS5637215A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60210518A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-23 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法 |
| JPH0513091B2 (ja) * | 1984-03-21 | 1993-02-19 | Mobil Oil |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK531283D0 (da) | 1983-11-21 |
| EP0110650A1 (en) | 1984-06-13 |
| BR8306419A (pt) | 1984-06-26 |
| EP0110650B1 (en) | 1986-09-24 |
| DK163226B (da) | 1992-02-10 |
| CA1213576A (en) | 1986-11-04 |
| JPH0463010B2 (ja) | 1992-10-08 |
| NZ206295A (en) | 1986-09-10 |
| DK163226C (da) | 1992-07-06 |
| AU2151183A (en) | 1984-05-31 |
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| DK531283A (da) | 1984-05-23 |
| AU564738B2 (en) | 1987-08-27 |
| ZA838722B (en) | 1985-07-31 |
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