JPH0513091B2 - - Google Patents
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-
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は結晶性ゼオライト含有離散粒子の製
法、特にシリカ／アルミナモル比が12以上で制御
指数が１〜12の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト含有離散粒子の製法に関する。 〔従来の技術〕 多くの結晶性ゼオライトが知られている。或る
ものは天然産だけのもの（少くともこれまでは）、
例えばポーリンガイトやマーリノアイトであり、
或るものは合成の結果から得られるだけのもの、
例えばゼオライトＡおよびZSM−５であり、ま
たあるものは天然にも合成によつても得られるも
の、例えばモルデナイト〔対応する合成品はゼオ
ロン（Zeolon）として知られる〕およびフアウ
ジヤサイト（対応する合成品はゼオライトＸおよ
びゼオライトＹとして知られる）である。合成品
の対応品は天然産ゼオライトの対応品と同じであ
ることはそれらのＸ線回析図によつて証明され
る。このＸ線回析図はゼオライトの別異性を確立
する手段である。ゼオライトのＸ線回析データは
ゼオライトの三次元格子がSiO4、場合により
AlO4とSiO4との四面体が酸素原子を共有するこ
とによつて交サ結合し、ゼオライトを構成する
AlO4四面体上の負の電荷を釣合わせるために充
分な陽イオンを含むことを示す。全（アルミニウ
ム原子＋ケイ素原子）／酸素原子の比は従つて
１：２である。 ゼオライトは他の分子が結晶内自由空間へ進入
および排出するのを調整することができる結晶構
造をもつ。結晶構造自体により行われるこの分子
進入排出の調整作用はゼオライトの内部構造すな
わち気孔中に進入する或は進入しない物質の分子
構造およびゼオライト自体の構造に依存する。ゼ
オライトの気孔は結晶性ゼオライトのアニオン骨
格構造を構成する四面体の規則的配列によつて形
成される溝孔の形態をなす。種々の分子によるゼ
オライト内部構造への進入を制御する程度の便宜
な測定手段はゼオライトの制御指数により与えら
れる。すなわち、ゼオライト内部構造中への他物
質分子の進入、排出を厳しく制限するゼオライト
は大きい制御指数をもち、この種のゼオライトは
通常小寸法の気孔をもつ。これとは逆に、ゼオラ
イトの内部構造中に比較的自由に他物質の分子が
進入できるゼオライトは小さい値の制御指数をも
つ。 若干の代表的なゼオライトについての制御指数
は下記の通りである。 第 １ 表ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 エリオナイト 38 ZSM−11 8.7 ZSM−35 6.0 TMA1)オツフレタイト 3.7 ZSM−38 2.0 ZSM−12 2. ベータ 1.6 ZSM−４ 0.5 酸モルデナイト 0.5 REY2) 0.4 （無定形シリカ−アルミナ 0.6） (1) トリメチルアンモニウム (2) 希土類交換ゼオライトＹ 制御指数を測定する方法は米国特許第4016218
号明細書に詳細に記載されている。 制御指数はゼオライトの結晶構造に関連するも
のであるが、ゼオライトがクラツキング反応に関
与する能力を利用するもの、すなわちゼオライト
が酸部位および酸官能性をもつことに依存する反
応を利用するものであるが故に、この制御指数測
定試験に使用したゼオライトのサンプルは制御指
数を測定しようとするゼオライト構造を代表する
ものであり、また試験に要求される酸官能性を持
たねばならない。酸官能性はもちろん塩基交換、
スチーミングまたはシリカ／アルミナ比を含めた
処理手段によつて変えることができる。 ゼオライトのシリカ／アルミナ比は骨組構造
比、すなわちSiO4四面体とゼオライトをSiO4四
面体と一緒になつて構成するAlO4四面体との比
と考えることができる。この比は種々の物理的方
法および化学的方法によつて決定されたシリカ／
アルミナ比と異なることがある。例えば総括的化
学分析値はゼオライト上の酸部位と結合したカチ
オンの形態で存在するアルミニウムを含むことが
でき、そのためシリカ／アルミナ比は低くなる。
同様に、アンモニア脱着の熱重量分析（TGA）
法によつてシリカ／アルミナ比を測定するときに
は、酸部位上へのアンモニウムイオンのイン交換
がカチオン性アルミニウムにより阻止されると低
アンモニア滴定値が得られる。これらの不一致は
脱アルミニウム処理のようなゼオライト構造から
遊離したイオン性アルミニウムを存在させること
になるある種の処理を行つた場合に特に厄介であ
る。従つて結晶骨組構造のシリカ／アルミナ比を
正確に決定することができるよう充分な注意を払
うべきである。 ゼオライトの合成法はブレツク（Breck）著
「ゼオライト・モレキユラー・シーブズ（Zeolite
Molecular Sieves）」（ジヨン・ワイリー・エン
ド・サンズ発行、1974年）第４章にまとめられて
いる。一般にアルミノシリケートゼオライトはシ
リカ給源物質、アルミナ給源物質、適当なカチオ
ン、代表的にはナトリウムの給源物質および一般
には有機カチオンの給源物質を含有する高PHの水
性系から晶出する。この系は例えば室温から200
℃またはそれ以上で自生圧下で結晶生成物が形成
されるまで水熱条件下に維持される。 ゼオライトを有機カチオンの存在で造る場合に
は、生成したゼオライトは触媒として不活性であ
る。これは恐らく結晶内の自由空間が結晶生成溶
液からの有機カチオンによつて占有されているた
めであろう。このゼオライトは不活性雰囲気中
540℃で例えば１時間加熱し、次にアンモニウム
塩で塩基交換した後空気中で540℃で焼成するこ
とによつて付活される。結晶生成溶液中に有機カ
チオンの存在はゼオライトの生成に絶対に必要な
わけではないが、存在した方がゼオライトの生成
に好都合である。 若干のゼオライトは極めて高いシリカ／アルミ
ナ比を示すものもある。このようなゼオライトの
一つは米国特許第3702886号に記載のZSM−５で
ある。この特許はシリカ給源物質、アルミナ給源
物質およびアルカリ金属酸化物給源物質に加えて
第４級アンモニウム化合物例えばテトラプロピル
アンモニウム塩を含有する反応混合物の水熱処理
によるZSM−５の結晶化を記載している。ZSM
−５に若干似ているゼオライトはZSM−11で、
これは米国特許第3709979号に記載され、この場
合も第４級アンモニウム化合物が使用されてい
る。米国特許第3941871号明細書はZSM−５のア
ルミナ含量が認められない程少なく「オルガノシ
リケート」と呼んだ方が適切であるような特殊な
場合に関するものである。ZSM−５の構造に類
似した他のゼオライトにはZSM−11、ZSM−12
（米国特許第3832449号）、ZSM−23（米国特許第
4076842号）、ZSM−35（米国特許第4016245号）、
ZSM−38（米国特許第4046859号）、ZSM−48（米
国特許第4397827号）およびゼオライトベータ
（米国特許第3308069号）が含まれる。 触媒組成物を造るためにゼオライトは屡々多孔
質母財と混合される。母材は有機転化方法におけ
る触媒の活性および／または選択性を改善する傾
向がある。多孔質母材として使用する不活性物質
は特定の方法における転化量を調節する希釈剤と
して作用することによつて反応速度を制御する他
の手段を使用しなくても生成物を経済的に且つ規
則的に得ることができる。多孔質母材として使用
する物質は活性でも不活性でもよい。多孔質母材
はまたゼオライトの結合剤として作用し、良好な
破砕強度をもつ組成物を生ずる。無機物質、特に
多孔質の無機物質が好ましい。これらの物質のう
ちで粘土、化学的に処理した粘土、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナなどのような無機酸化物
が特に好適である。これはこれらの無機酸化物は
すぐれた多孔性、耐摩耗性および安定性をゼオラ
イト組成物に与えるからである。ゼオライトは多
孔質物質に生成物がゼオライトを１〜95重量％、
好適には１〜70重量％となる割合で配合、分散ま
たは緊密に混合できる。大抵の工業的用途用には
ゼオライト−多孔質物質複合体は押出成形物、微
小球、タブレツト、ペレツト、造粒体などの形で
離散粒子の集合体として提供され、これら集合体
は使用に際して形状および強度を保持する。 母材にゼオライトを配合する技法は米国特許第
3140253号に記載のように業界で慣用のものであ
る。 米国特許第4091007号明細書は反応混合物を結
晶化操作中も成形した形状を維持し且つかなりの
強度をもつペレツトまたは押出成形物に予備成形
することによつて40％以上の結晶度をもつ離散粒
子としてZSM−５ゼオライトを製造する方法を
記載している。この反応混合物はアルカリ金属カ
チオン給源物質、テトラアルキルアンモニウムカ
チオン、シリカ、アルミナを含有する。結晶化生
成物はイオン交換のような次の化学処理にろ過の
ような面倒な操作を必要としないで取扱うことが
でき、更にこれらの離散粒子は再配合またはペレ
ツト化を行なう必要もなしに適当な処理後に吸着
剤または触媒として直接使用できる。この理由は
離散粒子の非結晶部分が多孔質母材として役立つ
からである。 米国特許第4175144号明細書はZSM−５および
ZSM−11のようなゼオライトがシリカおよびア
ルミナおよびアルカリ金属酸化物のそれぞれ給源
物質を含み、しかし第４級イオンの給源物質は含
まない高PH反応混合物から水熱処理することによ
り生成できると述べている。一実施態様では上述
のZSM−５およびZSM−11の生成は上述した給
源物質の混合物にゼオライトの種を供給すること
によつて達成される。 ヨーロツパ特許願第110650号明細書はZSM−
５の種とコロイドシリカを含有するが、実質上有
機カチオンは含まない反応混合物から粉末状
ZSM−５ゼオライトの製法を記載している。 これらの先行技術の刊行物はいずれも反応混合
物中に有機化合物を使用しないでかなりの量の高
シリカゼオライト含むペレツトまたは押出成形物
の形態の離散粒子の現場製造法を記載したものは
ない。 ゼオライトはアルミノシリケートゼオライトに
ついてだけ上に述べたが、アルミノシリケートと
同形で、しかしケイ素および／またはアルミニウ
ムの代りに他の元素を含むゼオライトも存在する
ことは周知である。すなわち、ゲルマニウムは共
有酸素原子を介して結合した四面体の結晶骨組構
造中のケイ素の代替元素であることは周知であ
り、例えば米国特許第3702886号および第3709979
号明細書を参照されたい。これらの特許明細書は
酸化ガリウムがアルミナの位置にとつて代る仕方
をも記載している。ポロシリケートゼオライトも
記載されている。さらにZSM−５をも含めた、
四面体に配位結合した遷移金属を結晶骨組構造中
に含む種々のゼオライトの製法が米国特許第
3530064号明細書に記載されている。 ゼオライトの気孔が有する広い表面積は重要な
触媒作用、特に炭化水素に対する重要な触媒作用
をもつことは既に示されている。多くの種類の転
化反応に対して他の触媒では得られない分子篩効
果と形状選択性触媒作用を達成する他に類のない
触媒能力とを同時に利用できる。シリカ／アルミ
ナ（当量）比が増大するとゼオライトは明らかに
疎水性となり、処理下の混合物中の分子の官能性
に一部または完全に基づいた化学転化反応および
吸着を可能とする。 ZSM−５は芳香族化合物を含む反応に特に有
用であることが知られ、特に単炭素環芳香族化合
物を含む反応に有用である。すなわち、ZSM−
５はオレフイン、ナフテン、アルコール、エーテ
ルおよびアルカンを芳香族化合物に転化する反応
および芳香族化合物の異性化、アルキル化、脱ア
ルキルおよびアルキル交換に独特の選択性を示
す。芳香族転化反応に及ぼす有利な作用はZSM
−５の形態においても見出され、米国特許第
4163028号明細書に記載のようにZSM−５におい
ても他の金属が同形体を造るためにアルミニウム
の代替金属であるように思われる。上述の他の高
シリカゼオライトもZSM−５が使用される同じ
タイプの転化反応に特に有用な触媒である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はゼオライト形成用溶液中に有機化合物
を使用しないで浄上述の米国特許第4091007号明
細書に記載のと類似の高シリカゼオライト含有離
散粒子の製法を提供しようとするものである。予
備形成した複合粒子の調製に際して高シリカゼオ
ライトの種を使用することによつて、他の高シリ
カゼオライト合成の際には必要な有機化合物の不
在下で現場結晶化により高結晶性生成物が得られ
た。予備形成操作後に離散粒子を焼成し、次にア
ルカリ金属水酸化物溶液と接触させて所望程度の
結晶化を行う。複合粒子の一体性は結晶化中保持
され、耐摩耗性で極めて安定な粒子状のゼオライ
ト組成物が得られる。 〔問題を解決するための手段〕 本発明によれば、シリカ給源物質、アルミナ給
源物質およびアルカリカチオン給源物質および水
を含有する混合物を水熱条件下で反応させること
によつてシリカ／アルミナモル比12以上、制御指
数１〜12の結晶性ゼオライト含有離散粒子製法に
おいて、(a)シリカ／アルミナ比12以上、制御指数
１〜12のゼオライトの種と、シリカの給源物質、
アルミナの給源物質および水とを混合し、得られ
た混合物を離散粒子に形成し、(b)離散粒子を水熱
処理して乾燥した硬い耐摩耗性粒子となし、(c)耐
摩耗性粒子をアルカリカチオンの給源物質と混合
して種のゼオライトを形成するのに有効な組成を
もつ水性反応混合物を造り、(d)水性反応混合物を
水熱条件下に維持して離散粒子の形態のゼオライ
トを造り、(e)生成したゼオライトを中に含む離散
粒子を回収することからなる結晶性ゼオライト含
有離散粒子の製法が提供される。 〔作 用〕 本発明方法では結晶化反応に有機カチオンを使
用しない。シリカ給源物質、アルミナ給源物質、
水および高シリカゼオライトの種を含む離散粒子
が形成される。押出成形物、微小球、タブレツ
ト、ペレツトなどの形態のこれらの粒子は次いで
水熱処理されて過剰の水が除かれ、乾燥した硬い
高耐摩耗性、良好な破砕強度をもつ粒子となる。
高シリカゼオライトを造るにはこれらの硬い離散
粒子を所望の結晶化を行う条件下でアルカリ付与
溶液と接触させる。この工程は多孔質母剤中に最
高60重量％の高シリカゼオライト含有触媒組成物
を得ることを可能となす。 アルミナ給源物質はアルミナ含有粘土またはア
ルミノシリケート物質例えば焼成すると不定形と
なる天然ゼオライトであることができる。包括的
術語である「粘土」とはカオリナイト、ハロイサ
イト、モンモリロナイト、イライト、ジツカイ
ト、アタパルガイトなどのようなアルミナ含有粘
土をを含むことを意味する。ゼオライト結晶性ア
ルミノシリケートは原料粘土または熱処理粘土、
水熱処理粘土を使用して造ることができるが、粘
土を540℃またはそれ以上の温度で熱処理するこ
とが好ましい。化学的処理した粘土はこの方法に
使用することを意図するものである。 反応混合物に必要なアルミナはすべて粘土によ
り与えられるが、或は所望によりアルミン酸ナト
リウム、、硫酸アルミニウムまたはアルミニウム
塩のようなアルミナ給源物質を付加的に使用して
もよい。 反応混合物中のシリカ給源物質は粘土および非
粘土物質の両方または粘土単独からなる。使用で
きる代表的非粘土物質はルドツクス、コロイドシ
リカの水性分散液、水ガラス、砂、シリカゲル、
フユームドシリカ、シリカヒドロゾルおよび沈殿
シリカ微粉末例えばハイジル〔Hi−Sil（商品
名）〕、クソ〔Quso（商品名）〕、およびゼオシル
100〔Zeosyl 100（商品名）〕である。 使用するアルカリカチオンはアンモニウム、ナ
トリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セ
シウムまたはそれらの混合物であることができ、
アンモニウムとナトリウムが好適である。アルカ
リ金属水酸化物および水酸化アンモニウムの溶液
は必要なカチオンを供給するのに特に有用であ。 離散粒子形成混合物の水含量は所望の粒子の最
終物理的形状に依存する。押出成形物、タブレツ
ト、球または顆粒状の凝集体を造るときには反応
混合物中の水を50重量％以下とするのが好まし
い。各凝集体の形状について50重量％以下の水含
量における若干の調整が行われ、それによつて混
合物に最良の物理的性質が与えられる。例えば反
応混合物を押出成形する時よりタブレツトにする
場合の方が少ない水含有量が望ましい。他方、反
応混合物を噴霧乾燥して微小球を造るときには噴
霧用ノズルをポンプ輸送するのに充分な流動性を
もつスラリーを造るために充分な量の水を添加し
なければならない。粒子形成混合物中の水は乾燥
−硬化工程中に完全に蒸発される。生成した粒子
を覆つて最終結晶化工程中に水酸化アンモニウム
またはアルカリ金属水酸化物を溶かすために水を
別に添加しなければならない。結晶化工程中に使
用されるこの水は造られる特定のゼオライトに対
し特定のモル比により必要な水を構成する。 若干の触媒としての用途または吸着剤としての
用途には反応混合物中に実質上非反応性の固体粉
末を配合することが望ましい。これらの粉末は最
終生成物に付与する物理的性質に基づいて選択さ
れる。例えば固体粉末は最終生成物粒子の密度を
増大し、触媒活性を変化させ、熱容量を増大さ
せ、または多孔度を変え、或は生成物中の結晶性
アルミノシリケートの希釈用として作用させるた
めに添加できる。使用できる固体粉末の例はアル
フアアルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコ
ン、硫酸バリウムおよび金属ニツケルである。不
活性アルミナ（例えばアルフアアルミナ）および
砂のような実質上不活性な重量付与剤も使用でき
る。 無水状態のゼオライトZSM−５は成分酸化物
のモル比の形で下記の式で表わされる： （0.9±0.2）M2/nＯ：Al2O3：xSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム
とアルキル基が好適には２〜５個のテトラア
ルキルアンモニウムとの混合物であり、ｎは
Ｍの原子価で、ｘは少くとも５の数である） 本発明方法で合成されるZSM−５は上記と同
じ特性式をもつが、Ｍはアルカリ金属、アンモニ
ウムまたはそれらの混合物で、ｘは少くとも12で
ある。 本発明が関連するZSM−５のような高シリカ
ゼオライトは一定の識別性結晶構造をもち、この
結晶構造のＸ線回折図は下記の格子面間隔ｄ（オ
ングストローム）および相対強度が誘導される有
意な線を示す： 第 ２ 表格子面間隔ｄ(A) 相対強度 11.1±0.2 Ｓ 10.0±0.2 Ｓ 7.4±0.15 Ｗ 7.1±0.15 Ｗ 6.3±0.1 Ｗ 6.04 5.97±0.1 Ｗ 5.56±0.1 Ｗ 4.60±0.08 Ｗ 4.25±0.08 Ｗ 3.85±0.07 VS 3.71±0.05 Ｓ 3.04±0.03 Ｗ 2.99±0.02 Ｗ 2.94±0.02 Ｗ これらの値は標準の技法によつて決定した。照
射線は銅のＫ−アルフア双子線であり、帯状チヤ
ート自記記録計付きシンチレーシヨン・カウンタ
分光光度計を使用した。ピークの高さ、2θ（θ
はブラツグ角）の関数としてのピークの位置は分
光光度計のチヤートから読み取つた。これらから
相対強度/0（0は最適の線すなわちピーク
の高さ）および記録された線に対応するＡ（オン
グストローム）で表わした格子面間隔ｄを計算し
た。第２表において、相対強度は記号Ｓ＝強い、
Ｗ＝弱いおよびVS＝非常に強いで表わした。 高シリカゼオライトの１種であるZSM−５は
従来水酸化テトラプロルアンモニウム、酸化ナト
リウム、アルミニウムの酸化物、シリカの酸化物
および水を含有し下記第３表の範囲に入る組成を
もつ反応混合物を造り、混合物をゼオライトの結
晶が生成するまで維持することによつて造られて
きた：
法、特にシリカ／アルミナモル比が12以上で制御
指数が１〜12の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト含有離散粒子の製法に関する。 〔従来の技術〕 多くの結晶性ゼオライトが知られている。或る
ものは天然産だけのもの（少くともこれまでは）、
例えばポーリンガイトやマーリノアイトであり、
或るものは合成の結果から得られるだけのもの、
例えばゼオライトＡおよびZSM−５であり、ま
たあるものは天然にも合成によつても得られるも
の、例えばモルデナイト〔対応する合成品はゼオ
ロン（Zeolon）として知られる〕およびフアウ
ジヤサイト（対応する合成品はゼオライトＸおよ
びゼオライトＹとして知られる）である。合成品
の対応品は天然産ゼオライトの対応品と同じであ
ることはそれらのＸ線回析図によつて証明され
る。このＸ線回析図はゼオライトの別異性を確立
する手段である。ゼオライトのＸ線回析データは
ゼオライトの三次元格子がSiO4、場合により
AlO4とSiO4との四面体が酸素原子を共有するこ
とによつて交サ結合し、ゼオライトを構成する
AlO4四面体上の負の電荷を釣合わせるために充
分な陽イオンを含むことを示す。全（アルミニウ
ム原子＋ケイ素原子）／酸素原子の比は従つて
１：２である。 ゼオライトは他の分子が結晶内自由空間へ進入
および排出するのを調整することができる結晶構
造をもつ。結晶構造自体により行われるこの分子
進入排出の調整作用はゼオライトの内部構造すな
わち気孔中に進入する或は進入しない物質の分子
構造およびゼオライト自体の構造に依存する。ゼ
オライトの気孔は結晶性ゼオライトのアニオン骨
格構造を構成する四面体の規則的配列によつて形
成される溝孔の形態をなす。種々の分子によるゼ
オライト内部構造への進入を制御する程度の便宜
な測定手段はゼオライトの制御指数により与えら
れる。すなわち、ゼオライト内部構造中への他物
質分子の進入、排出を厳しく制限するゼオライト
は大きい制御指数をもち、この種のゼオライトは
通常小寸法の気孔をもつ。これとは逆に、ゼオラ
イトの内部構造中に比較的自由に他物質の分子が
進入できるゼオライトは小さい値の制御指数をも
つ。 若干の代表的なゼオライトについての制御指数
は下記の通りである。 第 １ 表ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 エリオナイト 38 ZSM−11 8.7 ZSM−35 6.0 TMA1)オツフレタイト 3.7 ZSM−38 2.0 ZSM−12 2. ベータ 1.6 ZSM−４ 0.5 酸モルデナイト 0.5 REY2) 0.4 （無定形シリカ−アルミナ 0.6） (1) トリメチルアンモニウム (2) 希土類交換ゼオライトＹ 制御指数を測定する方法は米国特許第4016218
号明細書に詳細に記載されている。 制御指数はゼオライトの結晶構造に関連するも
のであるが、ゼオライトがクラツキング反応に関
与する能力を利用するもの、すなわちゼオライト
が酸部位および酸官能性をもつことに依存する反
応を利用するものであるが故に、この制御指数測
定試験に使用したゼオライトのサンプルは制御指
数を測定しようとするゼオライト構造を代表する
ものであり、また試験に要求される酸官能性を持
たねばならない。酸官能性はもちろん塩基交換、
スチーミングまたはシリカ／アルミナ比を含めた
処理手段によつて変えることができる。 ゼオライトのシリカ／アルミナ比は骨組構造
比、すなわちSiO4四面体とゼオライトをSiO4四
面体と一緒になつて構成するAlO4四面体との比
と考えることができる。この比は種々の物理的方
法および化学的方法によつて決定されたシリカ／
アルミナ比と異なることがある。例えば総括的化
学分析値はゼオライト上の酸部位と結合したカチ
オンの形態で存在するアルミニウムを含むことが
でき、そのためシリカ／アルミナ比は低くなる。
同様に、アンモニア脱着の熱重量分析（TGA）
法によつてシリカ／アルミナ比を測定するときに
は、酸部位上へのアンモニウムイオンのイン交換
がカチオン性アルミニウムにより阻止されると低
アンモニア滴定値が得られる。これらの不一致は
脱アルミニウム処理のようなゼオライト構造から
遊離したイオン性アルミニウムを存在させること
になるある種の処理を行つた場合に特に厄介であ
る。従つて結晶骨組構造のシリカ／アルミナ比を
正確に決定することができるよう充分な注意を払
うべきである。 ゼオライトの合成法はブレツク（Breck）著
「ゼオライト・モレキユラー・シーブズ（Zeolite
Molecular Sieves）」（ジヨン・ワイリー・エン
ド・サンズ発行、1974年）第４章にまとめられて
いる。一般にアルミノシリケートゼオライトはシ
リカ給源物質、アルミナ給源物質、適当なカチオ
ン、代表的にはナトリウムの給源物質および一般
には有機カチオンの給源物質を含有する高PHの水
性系から晶出する。この系は例えば室温から200
℃またはそれ以上で自生圧下で結晶生成物が形成
されるまで水熱条件下に維持される。 ゼオライトを有機カチオンの存在で造る場合に
は、生成したゼオライトは触媒として不活性であ
る。これは恐らく結晶内の自由空間が結晶生成溶
液からの有機カチオンによつて占有されているた
めであろう。このゼオライトは不活性雰囲気中
540℃で例えば１時間加熱し、次にアンモニウム
塩で塩基交換した後空気中で540℃で焼成するこ
とによつて付活される。結晶生成溶液中に有機カ
チオンの存在はゼオライトの生成に絶対に必要な
わけではないが、存在した方がゼオライトの生成
に好都合である。 若干のゼオライトは極めて高いシリカ／アルミ
ナ比を示すものもある。このようなゼオライトの
一つは米国特許第3702886号に記載のZSM−５で
ある。この特許はシリカ給源物質、アルミナ給源
物質およびアルカリ金属酸化物給源物質に加えて
第４級アンモニウム化合物例えばテトラプロピル
アンモニウム塩を含有する反応混合物の水熱処理
によるZSM−５の結晶化を記載している。ZSM
−５に若干似ているゼオライトはZSM−11で、
これは米国特許第3709979号に記載され、この場
合も第４級アンモニウム化合物が使用されてい
る。米国特許第3941871号明細書はZSM−５のア
ルミナ含量が認められない程少なく「オルガノシ
リケート」と呼んだ方が適切であるような特殊な
場合に関するものである。ZSM−５の構造に類
似した他のゼオライトにはZSM−11、ZSM−12
（米国特許第3832449号）、ZSM−23（米国特許第
4076842号）、ZSM−35（米国特許第4016245号）、
ZSM−38（米国特許第4046859号）、ZSM−48（米
国特許第4397827号）およびゼオライトベータ
（米国特許第3308069号）が含まれる。 触媒組成物を造るためにゼオライトは屡々多孔
質母財と混合される。母材は有機転化方法におけ
る触媒の活性および／または選択性を改善する傾
向がある。多孔質母材として使用する不活性物質
は特定の方法における転化量を調節する希釈剤と
して作用することによつて反応速度を制御する他
の手段を使用しなくても生成物を経済的に且つ規
則的に得ることができる。多孔質母材として使用
する物質は活性でも不活性でもよい。多孔質母材
はまたゼオライトの結合剤として作用し、良好な
破砕強度をもつ組成物を生ずる。無機物質、特に
多孔質の無機物質が好ましい。これらの物質のう
ちで粘土、化学的に処理した粘土、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナなどのような無機酸化物
が特に好適である。これはこれらの無機酸化物は
すぐれた多孔性、耐摩耗性および安定性をゼオラ
イト組成物に与えるからである。ゼオライトは多
孔質物質に生成物がゼオライトを１〜95重量％、
好適には１〜70重量％となる割合で配合、分散ま
たは緊密に混合できる。大抵の工業的用途用には
ゼオライト−多孔質物質複合体は押出成形物、微
小球、タブレツト、ペレツト、造粒体などの形で
離散粒子の集合体として提供され、これら集合体
は使用に際して形状および強度を保持する。 母材にゼオライトを配合する技法は米国特許第
3140253号に記載のように業界で慣用のものであ
る。 米国特許第4091007号明細書は反応混合物を結
晶化操作中も成形した形状を維持し且つかなりの
強度をもつペレツトまたは押出成形物に予備成形
することによつて40％以上の結晶度をもつ離散粒
子としてZSM−５ゼオライトを製造する方法を
記載している。この反応混合物はアルカリ金属カ
チオン給源物質、テトラアルキルアンモニウムカ
チオン、シリカ、アルミナを含有する。結晶化生
成物はイオン交換のような次の化学処理にろ過の
ような面倒な操作を必要としないで取扱うことが
でき、更にこれらの離散粒子は再配合またはペレ
ツト化を行なう必要もなしに適当な処理後に吸着
剤または触媒として直接使用できる。この理由は
離散粒子の非結晶部分が多孔質母材として役立つ
からである。 米国特許第4175144号明細書はZSM−５および
ZSM−11のようなゼオライトがシリカおよびア
ルミナおよびアルカリ金属酸化物のそれぞれ給源
物質を含み、しかし第４級イオンの給源物質は含
まない高PH反応混合物から水熱処理することによ
り生成できると述べている。一実施態様では上述
のZSM−５およびZSM−11の生成は上述した給
源物質の混合物にゼオライトの種を供給すること
によつて達成される。 ヨーロツパ特許願第110650号明細書はZSM−
５の種とコロイドシリカを含有するが、実質上有
機カチオンは含まない反応混合物から粉末状
ZSM−５ゼオライトの製法を記載している。 これらの先行技術の刊行物はいずれも反応混合
物中に有機化合物を使用しないでかなりの量の高
シリカゼオライト含むペレツトまたは押出成形物
の形態の離散粒子の現場製造法を記載したものは
ない。 ゼオライトはアルミノシリケートゼオライトに
ついてだけ上に述べたが、アルミノシリケートと
同形で、しかしケイ素および／またはアルミニウ
ムの代りに他の元素を含むゼオライトも存在する
ことは周知である。すなわち、ゲルマニウムは共
有酸素原子を介して結合した四面体の結晶骨組構
造中のケイ素の代替元素であることは周知であ
り、例えば米国特許第3702886号および第3709979
号明細書を参照されたい。これらの特許明細書は
酸化ガリウムがアルミナの位置にとつて代る仕方
をも記載している。ポロシリケートゼオライトも
記載されている。さらにZSM−５をも含めた、
四面体に配位結合した遷移金属を結晶骨組構造中
に含む種々のゼオライトの製法が米国特許第
3530064号明細書に記載されている。 ゼオライトの気孔が有する広い表面積は重要な
触媒作用、特に炭化水素に対する重要な触媒作用
をもつことは既に示されている。多くの種類の転
化反応に対して他の触媒では得られない分子篩効
果と形状選択性触媒作用を達成する他に類のない
触媒能力とを同時に利用できる。シリカ／アルミ
ナ（当量）比が増大するとゼオライトは明らかに
疎水性となり、処理下の混合物中の分子の官能性
に一部または完全に基づいた化学転化反応および
吸着を可能とする。 ZSM−５は芳香族化合物を含む反応に特に有
用であることが知られ、特に単炭素環芳香族化合
物を含む反応に有用である。すなわち、ZSM−
５はオレフイン、ナフテン、アルコール、エーテ
ルおよびアルカンを芳香族化合物に転化する反応
および芳香族化合物の異性化、アルキル化、脱ア
ルキルおよびアルキル交換に独特の選択性を示
す。芳香族転化反応に及ぼす有利な作用はZSM
−５の形態においても見出され、米国特許第
4163028号明細書に記載のようにZSM−５におい
ても他の金属が同形体を造るためにアルミニウム
の代替金属であるように思われる。上述の他の高
シリカゼオライトもZSM−５が使用される同じ
タイプの転化反応に特に有用な触媒である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はゼオライト形成用溶液中に有機化合物
を使用しないで浄上述の米国特許第4091007号明
細書に記載のと類似の高シリカゼオライト含有離
散粒子の製法を提供しようとするものである。予
備形成した複合粒子の調製に際して高シリカゼオ
ライトの種を使用することによつて、他の高シリ
カゼオライト合成の際には必要な有機化合物の不
在下で現場結晶化により高結晶性生成物が得られ
た。予備形成操作後に離散粒子を焼成し、次にア
ルカリ金属水酸化物溶液と接触させて所望程度の
結晶化を行う。複合粒子の一体性は結晶化中保持
され、耐摩耗性で極めて安定な粒子状のゼオライ
ト組成物が得られる。 〔問題を解決するための手段〕 本発明によれば、シリカ給源物質、アルミナ給
源物質およびアルカリカチオン給源物質および水
を含有する混合物を水熱条件下で反応させること
によつてシリカ／アルミナモル比12以上、制御指
数１〜12の結晶性ゼオライト含有離散粒子製法に
おいて、(a)シリカ／アルミナ比12以上、制御指数
１〜12のゼオライトの種と、シリカの給源物質、
アルミナの給源物質および水とを混合し、得られ
た混合物を離散粒子に形成し、(b)離散粒子を水熱
処理して乾燥した硬い耐摩耗性粒子となし、(c)耐
摩耗性粒子をアルカリカチオンの給源物質と混合
して種のゼオライトを形成するのに有効な組成を
もつ水性反応混合物を造り、(d)水性反応混合物を
水熱条件下に維持して離散粒子の形態のゼオライ
トを造り、(e)生成したゼオライトを中に含む離散
粒子を回収することからなる結晶性ゼオライト含
有離散粒子の製法が提供される。 〔作 用〕 本発明方法では結晶化反応に有機カチオンを使
用しない。シリカ給源物質、アルミナ給源物質、
水および高シリカゼオライトの種を含む離散粒子
が形成される。押出成形物、微小球、タブレツ
ト、ペレツトなどの形態のこれらの粒子は次いで
水熱処理されて過剰の水が除かれ、乾燥した硬い
高耐摩耗性、良好な破砕強度をもつ粒子となる。
高シリカゼオライトを造るにはこれらの硬い離散
粒子を所望の結晶化を行う条件下でアルカリ付与
溶液と接触させる。この工程は多孔質母剤中に最
高60重量％の高シリカゼオライト含有触媒組成物
を得ることを可能となす。 アルミナ給源物質はアルミナ含有粘土またはア
ルミノシリケート物質例えば焼成すると不定形と
なる天然ゼオライトであることができる。包括的
術語である「粘土」とはカオリナイト、ハロイサ
イト、モンモリロナイト、イライト、ジツカイ
ト、アタパルガイトなどのようなアルミナ含有粘
土をを含むことを意味する。ゼオライト結晶性ア
ルミノシリケートは原料粘土または熱処理粘土、
水熱処理粘土を使用して造ることができるが、粘
土を540℃またはそれ以上の温度で熱処理するこ
とが好ましい。化学的処理した粘土はこの方法に
使用することを意図するものである。 反応混合物に必要なアルミナはすべて粘土によ
り与えられるが、或は所望によりアルミン酸ナト
リウム、、硫酸アルミニウムまたはアルミニウム
塩のようなアルミナ給源物質を付加的に使用して
もよい。 反応混合物中のシリカ給源物質は粘土および非
粘土物質の両方または粘土単独からなる。使用で
きる代表的非粘土物質はルドツクス、コロイドシ
リカの水性分散液、水ガラス、砂、シリカゲル、
フユームドシリカ、シリカヒドロゾルおよび沈殿
シリカ微粉末例えばハイジル〔Hi−Sil（商品
名）〕、クソ〔Quso（商品名）〕、およびゼオシル
100〔Zeosyl 100（商品名）〕である。 使用するアルカリカチオンはアンモニウム、ナ
トリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セ
シウムまたはそれらの混合物であることができ、
アンモニウムとナトリウムが好適である。アルカ
リ金属水酸化物および水酸化アンモニウムの溶液
は必要なカチオンを供給するのに特に有用であ。 離散粒子形成混合物の水含量は所望の粒子の最
終物理的形状に依存する。押出成形物、タブレツ
ト、球または顆粒状の凝集体を造るときには反応
混合物中の水を50重量％以下とするのが好まし
い。各凝集体の形状について50重量％以下の水含
量における若干の調整が行われ、それによつて混
合物に最良の物理的性質が与えられる。例えば反
応混合物を押出成形する時よりタブレツトにする
場合の方が少ない水含有量が望ましい。他方、反
応混合物を噴霧乾燥して微小球を造るときには噴
霧用ノズルをポンプ輸送するのに充分な流動性を
もつスラリーを造るために充分な量の水を添加し
なければならない。粒子形成混合物中の水は乾燥
−硬化工程中に完全に蒸発される。生成した粒子
を覆つて最終結晶化工程中に水酸化アンモニウム
またはアルカリ金属水酸化物を溶かすために水を
別に添加しなければならない。結晶化工程中に使
用されるこの水は造られる特定のゼオライトに対
し特定のモル比により必要な水を構成する。 若干の触媒としての用途または吸着剤としての
用途には反応混合物中に実質上非反応性の固体粉
末を配合することが望ましい。これらの粉末は最
終生成物に付与する物理的性質に基づいて選択さ
れる。例えば固体粉末は最終生成物粒子の密度を
増大し、触媒活性を変化させ、熱容量を増大さ
せ、または多孔度を変え、或は生成物中の結晶性
アルミノシリケートの希釈用として作用させるた
めに添加できる。使用できる固体粉末の例はアル
フアアルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコ
ン、硫酸バリウムおよび金属ニツケルである。不
活性アルミナ（例えばアルフアアルミナ）および
砂のような実質上不活性な重量付与剤も使用でき
る。 無水状態のゼオライトZSM−５は成分酸化物
のモル比の形で下記の式で表わされる： （0.9±0.2）M2/nＯ：Al2O3：xSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム
とアルキル基が好適には２〜５個のテトラア
ルキルアンモニウムとの混合物であり、ｎは
Ｍの原子価で、ｘは少くとも５の数である） 本発明方法で合成されるZSM−５は上記と同
じ特性式をもつが、Ｍはアルカリ金属、アンモニ
ウムまたはそれらの混合物で、ｘは少くとも12で
ある。 本発明が関連するZSM−５のような高シリカ
ゼオライトは一定の識別性結晶構造をもち、この
結晶構造のＸ線回折図は下記の格子面間隔ｄ（オ
ングストローム）および相対強度が誘導される有
意な線を示す： 第 ２ 表格子面間隔ｄ(A) 相対強度 11.1±0.2 Ｓ 10.0±0.2 Ｓ 7.4±0.15 Ｗ 7.1±0.15 Ｗ 6.3±0.1 Ｗ 6.04 5.97±0.1 Ｗ 5.56±0.1 Ｗ 4.60±0.08 Ｗ 4.25±0.08 Ｗ 3.85±0.07 VS 3.71±0.05 Ｓ 3.04±0.03 Ｗ 2.99±0.02 Ｗ 2.94±0.02 Ｗ これらの値は標準の技法によつて決定した。照
射線は銅のＫ−アルフア双子線であり、帯状チヤ
ート自記記録計付きシンチレーシヨン・カウンタ
分光光度計を使用した。ピークの高さ、2θ（θ
はブラツグ角）の関数としてのピークの位置は分
光光度計のチヤートから読み取つた。これらから
相対強度/0（0は最適の線すなわちピーク
の高さ）および記録された線に対応するＡ（オン
グストローム）で表わした格子面間隔ｄを計算し
た。第２表において、相対強度は記号Ｓ＝強い、
Ｗ＝弱いおよびVS＝非常に強いで表わした。 高シリカゼオライトの１種であるZSM−５は
従来水酸化テトラプロルアンモニウム、酸化ナト
リウム、アルミニウムの酸化物、シリカの酸化物
および水を含有し下記第３表の範囲に入る組成を
もつ反応混合物を造り、混合物をゼオライトの結
晶が生成するまで維持することによつて造られて
きた：
【表】
テトラプロピルアンモニウムイオンはハロゲン
化テトラプロピルアンモニウムを添加することに
よつて供給できる。上記表のOH-/SiO2の範囲の
値より高いOH-/SiO2とする過剰の水酸化テトラ
プロピルアンモニウムを使用すると、過剰分の水
酸化物は所定量の酸を使つてOH-SiO2比を所定
範囲内に維持するように中和すればよい。生成し
た結晶を次に液から分離し、回収する。代表的な
反応条件は反応混合物を75℃〜250℃の温度に１
時間ないし60日間加熱することからなる。更に好
適な温度は90℃〜175℃であり、その温度での加
熱期間は１時間ないし20時間である。 文献に記載された特定の範囲内に入るモル比成
分の組成をもつ混合物を使用して同様にして他の
高シリカゼオライトを造ることができる。 ZSM−５および他の高シリカゼオライトの初
期の合成法は反沖応混合物中にアミン、第４級ア
ンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物な
どを含ませることによつて行われた。これらは上
記特定の所望の結晶骨組構造の結晶を行わせるた
めの「型板（テンプレート）」であると考えられ
てきた。これらの化合物はカチオン性のもので、
四面体に配位結合したアルミニウムまたはアルミ
ニウムの代替元素の負電荷を釣合うように結晶生
成物中の位置を占める。ゼオライトを脱水すると
きに、これらの嵩高いカチオンは気孔中の空間を
占有して吸着、接触作用またはイオン交換のため
に気孔中に流体（ガスまたは液体）の流れを阻止
する。代表的にはテトラプロピルアンモニウムカ
チオンはイオン交換によるナトリウムカチオンの
除去を容易にするために高めた温度で空気中で燃
焼することによりZSM−５から除かれる。 このような有機型板化合物は本発明の反応混合
物中には含まれない。この理由は前記有機型板化
合物の使用は不必要な出費であり、不必要な処理
工程を必要とさせるからである。 本発明によれば反応混合物は有機窒素または有
機ホスニウム化合物、特に水溶液中でカチオンを
形成する前記有機化合物を実質上含まない。従つ
て、反応混合物は本質的に無機質薬剤からなり、
有機化合物が存在してもそれは偶然かおよび／ま
たは結晶化工程には入らないものである。従つ
て、本発明方法により得られた生成物は実質上有
機カチオンを含まない。 本発明方法により造つたゼオライトは高シリカ
ゼオライトは少くとも12のシリカ／アルミナモル
比をもつ。しかし好適にはシリカ／アルミナモ比
は30以上で、かなり大きいものであつてもよい。 本発明によれば、アルカリカチオン給源物質お
よよび水を乾燥した硬い耐摩耗性粒子に添加して
得た反応混合物は下表の名で呼ばれる高シリカゼ
オライトの各々について下表のモル範囲の組成を
もつのが好適である：
化テトラプロピルアンモニウムを添加することに
よつて供給できる。上記表のOH-/SiO2の範囲の
値より高いOH-/SiO2とする過剰の水酸化テトラ
プロピルアンモニウムを使用すると、過剰分の水
酸化物は所定量の酸を使つてOH-SiO2比を所定
範囲内に維持するように中和すればよい。生成し
た結晶を次に液から分離し、回収する。代表的な
反応条件は反応混合物を75℃〜250℃の温度に１
時間ないし60日間加熱することからなる。更に好
適な温度は90℃〜175℃であり、その温度での加
熱期間は１時間ないし20時間である。 文献に記載された特定の範囲内に入るモル比成
分の組成をもつ混合物を使用して同様にして他の
高シリカゼオライトを造ることができる。 ZSM−５および他の高シリカゼオライトの初
期の合成法は反沖応混合物中にアミン、第４級ア
ンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物な
どを含ませることによつて行われた。これらは上
記特定の所望の結晶骨組構造の結晶を行わせるた
めの「型板（テンプレート）」であると考えられ
てきた。これらの化合物はカチオン性のもので、
四面体に配位結合したアルミニウムまたはアルミ
ニウムの代替元素の負電荷を釣合うように結晶生
成物中の位置を占める。ゼオライトを脱水すると
きに、これらの嵩高いカチオンは気孔中の空間を
占有して吸着、接触作用またはイオン交換のため
に気孔中に流体（ガスまたは液体）の流れを阻止
する。代表的にはテトラプロピルアンモニウムカ
チオンはイオン交換によるナトリウムカチオンの
除去を容易にするために高めた温度で空気中で燃
焼することによりZSM−５から除かれる。 このような有機型板化合物は本発明の反応混合
物中には含まれない。この理由は前記有機型板化
合物の使用は不必要な出費であり、不必要な処理
工程を必要とさせるからである。 本発明によれば反応混合物は有機窒素または有
機ホスニウム化合物、特に水溶液中でカチオンを
形成する前記有機化合物を実質上含まない。従つ
て、反応混合物は本質的に無機質薬剤からなり、
有機化合物が存在してもそれは偶然かおよび／ま
たは結晶化工程には入らないものである。従つ
て、本発明方法により得られた生成物は実質上有
機カチオンを含まない。 本発明方法により造つたゼオライトは高シリカ
ゼオライトは少くとも12のシリカ／アルミナモル
比をもつ。しかし好適にはシリカ／アルミナモ比
は30以上で、かなり大きいものであつてもよい。 本発明によれば、アルカリカチオン給源物質お
よよび水を乾燥した硬い耐摩耗性粒子に添加して
得た反応混合物は下表の名で呼ばれる高シリカゼ
オライトの各々について下表のモル範囲の組成を
もつのが好適である：
【表】
【表】
離散粒子中に含まれる高シリカゼオライト種結
晶は先行技術の操作によつて予め造つた高シリカ
ゼオライト合成時に分離された湿潤生成物の一部
であつても、或は所望のようにイオン交換およ
び／たは焼成してある結晶であつてもよい。使用
する種の量は広範囲に変化するが一般にシリカ、
アルミナおよび種の合計重量の少くとも0.01重量
％である。高シリカゼオライトの種の存在が合成
を全功させるためには重要であるが、使用する種
の量自体は重要ではない。しかし、この後者の因
子生成する高シリカゼオライトの寸法を調整する
のに重要となる。 一般に本発明の実施に際して、反応温度が低い
と小結晶寸法のゼオライトの生成に有利であるこ
とが判明した。結晶寸法の別の調整は種結晶の量
を調節することにより行われる。相対的に少割合
量の種、約１〜５重量％の種の使用により種より
大きい寸法の生成物が得られる。より多量の３〜
10％の大略範囲の種の量では種結晶とほぼ同じ大
きさの生成物を生ずる。 本発明方法では種、シリカ給源物質、アルミナ
給源物質および水の混合物を押出成形、噴霧乾
燥、タブレツト化などの操作により予離散粒子に
成形する。これらの離散粒子を次に熱処理例えば
540℃での焼成のような熱処理にかけて乾燥した
硬い粒子となす。1000℃およびそれ以上の温度を
使用してもよい。これらの粒子は結晶操作中形状
を維持しかなりの強度のものとなる。 離散粒子を次にアルカリ性水溶液に添加する。
このアルカリ水溶液は混合された固体との混合物
が7.5〜13.0のPHをもつのに充分量のアルカリ水
酸化物を含有する溶液である。このアルカリ剤は
PHを調節する機能のほかに結晶骨組構造中にある
負電荷と釣合うのに必要なカチオンを供給する役
目をする。 離散粒子を含む反応混合物を撹拌して混合を促
進し、普通75〜200℃の範囲の所望の高シリカゼ
オライトの形成を誘起する水熱条件に温度を昇温
する。混合物を自在圧下に保ちながらゼオライト
の結晶が離散粒子中に形成されるまで数時間ない
し数日間続ける。 結晶した生成物は次の化学処理、例えばイオン
交換にろ過のような面倒な処理を必要としないで
すぐにかけることができる。更に、離散粒子は適
当な処理後に、しかし再配合またはペレツト化を
必要としないで吸着剤または触媒として直接使用
できる。これは粒子の非結晶化部分が母材として
働くからである。 生成する特定の高シリカゼオライトは結晶化前
の離散粒子の組成およびこれら離散粒子に含まれ
るゼオライトの種の種類に依存する。離散粒子の
組成およびアルカリ金属カチオンの給源物質は所
望の特定の高シリカゼオライトを生成するのに所
望する特定のゼオライトと同じゼオライトとすべ
きである。こうしてもし最終離散粒子として
ZSM−12を造ろうとするとZSM−12の種を離散
粒子を最初に造る時に離散粒子の組成物中に含ま
せるべきで、アルカリ金属カチオンの給源物質と
共に水熱処理（晶化前）した離散粒子は上述の第
４表に与えられるようなZSM−12のモル比内の
組成を与えるべきである。 本発明方法においては、反応混合物は本質的に
アミンおよび第４級アンモニウム化合物のような
多くの先行技術で使用した有機薬剤を含まない。
こうして本発明は高価な有機薬剤の消費を回避
し、生成物から有機カチオンを除去するのに必要
な後処理を回避できる。 本発明により製造される高シリカゼオライトは
合成したままの形で、或は触媒として活性な組成
物を造るために既知の技法に従つてイオン交換し
た形態で使用できる。これらのゼオライト組成物
はイオン交換して少なくとも一部のアルカリ金属
カチオンを除いて触媒として一層活性で且つ安定
な形態に変換できる。アルカリ金属カチオン、特
にナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンは
高シリカゼオライトを酸で処理することによつて
水素イオンで置換できる。別法として、アルキル
アンモニウムまたはアリールアンモニウムが立体
障害によりゼオライトの気孔中に入ることを阻止
されないならばアルキルアンモニウム、アリール
アンモニウムまたはアンモニウムの給源物質で前
記高シリカゼオライトを処理できる。アルカリ金
属をアンモニウムカチオンまたはアンモニウム錯
化合物で置換した時にはイオン交換ずみ組成物を
200℃以上の温度に加熱してアンモニアを発生さ
せ、組成物中のアンモニウムイオンが前に占めて
いた場所にプロトンを残留させることによつて水
素形を造ることができる。 他の置換カチオンには元素周期表Ｂ族〜族
のカチオンが含まれ、特に希土類金属を含めた
族および族の金、スズ、鉛、Ｂ族金属（チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウム）、アクチナ
イド系の金属、アンチモン、ビスマス、クロム、
Ｂ族および族の金属が含まれる。新たに合成
した形態のゼオライト中のアルカリ金属を置換す
るカチオンの種類に関係なく、アルミニウム原
子、ケイ素原子および酸素原子のゼオライトの基
本結晶格子を構成する空間配列はナトリウムを置
換することによつてもイオン交換ずみ物質のＸ線
回折図によつて決定されるように本質的に変るこ
とはない。 ゼオライトのイオン交換はゼオライトを交換カ
チオンの塩の溶液、好適には水溶液と接触させる
ことによつて便宜に達成できる。更に組成物から
ナトリウムを除き、他のカチオンで置換するため
に組成物を固体状イオン交換処理することもでき
る。しかし溶液交換が好適である。 水が普通使用するイオン交換溶液の溶媒である
けれども、他の溶媒も使用できる。しかし、他の
溶液も水ほど好ましくはないが使用でき、こうし
て触媒組成物を造る際に水溶液のほかに交換化合
物のアルコール溶液も造ることができる。一般に
アルカリ金属含量は３重量％以下に減少させる。。
イオン交換アルミノシリケートを造るときには普
通イオン交換後に結晶性組成物の気孔すなわち空
洞に一時的に入つたすなわち捕捉されたアニオン
を洗い流すために適当な溶媒例えば水で該アルミ
ノシリケートは処理される。 本発明の高シリカゼオライトの焼成はゼオライ
トを活性形とするために使用される。焼成するゼ
オライトは新たに合成したままのものでも、イオ
ン交換した形態のものでもよい。焼成は空気中ま
たは他の不活性ガス中で260℃〜820℃の温度で１
時間〜48時間あるいはそれ以上行われる。 本発明法により造つた高シリカゼオライトは
種々の有機化合物転化法における価値ある触媒で
ある。この種の有機化合物転化法には例えばオレ
フインによる芳香族のアルキル化、通常ガス状の
オレフインおよびパラフインの芳香族化、通常液
状低分子量のオレフインおよびパラフインの芳香
族化、芳香族の異性化、芳香族の不均化、芳香族
のアルキル交換反応、オレフインのオリゴメ反
応、クラツキングおよび水素化クラツキングがあ
る。これらのゼオライトを使用できる他の接触方
法は文献に記載されている。ゼオライトは通常焼
成した形で使用され、焼成前にイオン交換するの
がよい。 実施例 以下に実施例（以下に単に例と云う）を掲げて
本発明を説明する。以下記載の例の対象物の高シ
リカゼオライトとしてZSM−５を選んだ。他の
高シリカゼオライトを含有する離散粒子は反応混
合物の組成に所定の改変を行ない、目的とする高
シリカゼオライトの種結晶を使用することによつ
てZSM−５と同様にして造ること、および使用
することができる。 例 １ カオリン粘土（S.P.F.タイプ、85％固形分）
1000ｇ、ハイージル（Hi−Sil）（EPタイプ、87
％固形分）として知られる市販の微粉末シリカ
977ｇ、ZSM−５の種（0.02μｍ、100％固形分）
90ｇおよびH2O1500ｇの混合物を30分間混合し
た後、混合物を3.2mm押出成形物に押出成形する
ことによつて押出成形物の形態の基本触媒媒を造
つた。種は全固形分の５重量％である。乾燥した
押出成形物を空気中で980℃で焼成することによ
つて硬くした。焼成した押出成形物100部を水220
部およびNaOH4部の溶液に加え、混合物をオー
トクレーブ中で100℃で16時間および150℃で４日
間加熱した。得られた押出成形物を水洗、乾燥
し、粉砕して結晶度を測定した。生成物をＸ線回
折分析によつてZSM−５が40重量％であること
が決定された。乾燥した押出成形物の破壊強さは
690kPaで、気孔体積は0.43ml/gであつた。NH4
交換し、空気中で焼成した（540℃で３時間）押
出成形物のアルフア活性は154であつた。 例 ２ 例１に記載したのと同じ焼成押出成形物および
溶液をオートクレーブ中で100℃で14日間加熱し
た。生成物を洗浄し、乾燥した押出成形物の
ZSM−５結晶含有量は約10％であつた。 例 ３（比較例） ZSM−５の種を添加しない以外は例１に記載
の方法によつて押出成形物の形態の基本触媒を造
つた。押出成形物を例１に記載の操作によつて焼
成し、結晶化を行つた。最終生成物はZSM−５
を含有せず、同定はできない若干の結晶性物質が
存在した。 例 ４ カオリン（U.F.級）5000ｇ、30％コロイドシ
リカ（SiO2）の溶液4800ｇ、ZSM−５の種283ｇ
（全固形分当り５重量％）およびH2O1000ｇの混
合物を噴霧乾燥してZSM−５凝集体の微小球を
造つた。得られたZSM−５微小球を980℃で３時
間予備焼成し、微小球の結晶化を例１の押出成形
物について行つた条件で行つた。微小球生成物を
Ｘ線回折図によつて分析し、ZSM−５を35重量
％含有することがわかつた。 例 ５ 例４に記載の焼成した微小球および溶液をオー
トクレーブ中で100℃で14日間加熱した。最終生
成物を洗浄し、乾燥すると、微小球はZSM−５
を約10％含有した。 例 ６（比較例） ZSM−５の種を添加しない以は例４に記載の
組成物を噴霧乾燥することによつてZSM−５凝
集体の微小球を造り、例１に記載の条件で微小球
の焼成および結晶化を行つた。最終生成物は同定
できない若干の結晶性物質を含んでいるのにすぎ
なかつた。 例 ７（参考例） 例４の離散粒子生成物をスチームで付活し、軽
油の接触クラツキングを行う一連の実験により接
触活性を評価した。使用した軽油はサワー重質軽
油であつた。実験１（比較参考例）ではこの軽油
をフイルトロール・コーポレーシヨン（Filtrol
Corporation）によつて供給される市販のゼオラ
イト含有クラツキング触媒でクラツキングを行つ
た。実験２（参考例）では例４のスチームで付活
した生成物0.5重量％を市販のゼオライトクラツ
キング触媒に添加し、実験３（参考例）では例４
のスチームで付活した生成物2.0重量％を市販の
ゼオライトクラツキング触媒に添加した。これら
の３種の実験の結果を第５表に掲げる：
晶は先行技術の操作によつて予め造つた高シリカ
ゼオライト合成時に分離された湿潤生成物の一部
であつても、或は所望のようにイオン交換およ
び／たは焼成してある結晶であつてもよい。使用
する種の量は広範囲に変化するが一般にシリカ、
アルミナおよび種の合計重量の少くとも0.01重量
％である。高シリカゼオライトの種の存在が合成
を全功させるためには重要であるが、使用する種
の量自体は重要ではない。しかし、この後者の因
子生成する高シリカゼオライトの寸法を調整する
のに重要となる。 一般に本発明の実施に際して、反応温度が低い
と小結晶寸法のゼオライトの生成に有利であるこ
とが判明した。結晶寸法の別の調整は種結晶の量
を調節することにより行われる。相対的に少割合
量の種、約１〜５重量％の種の使用により種より
大きい寸法の生成物が得られる。より多量の３〜
10％の大略範囲の種の量では種結晶とほぼ同じ大
きさの生成物を生ずる。 本発明方法では種、シリカ給源物質、アルミナ
給源物質および水の混合物を押出成形、噴霧乾
燥、タブレツト化などの操作により予離散粒子に
成形する。これらの離散粒子を次に熱処理例えば
540℃での焼成のような熱処理にかけて乾燥した
硬い粒子となす。1000℃およびそれ以上の温度を
使用してもよい。これらの粒子は結晶操作中形状
を維持しかなりの強度のものとなる。 離散粒子を次にアルカリ性水溶液に添加する。
このアルカリ水溶液は混合された固体との混合物
が7.5〜13.0のPHをもつのに充分量のアルカリ水
酸化物を含有する溶液である。このアルカリ剤は
PHを調節する機能のほかに結晶骨組構造中にある
負電荷と釣合うのに必要なカチオンを供給する役
目をする。 離散粒子を含む反応混合物を撹拌して混合を促
進し、普通75〜200℃の範囲の所望の高シリカゼ
オライトの形成を誘起する水熱条件に温度を昇温
する。混合物を自在圧下に保ちながらゼオライト
の結晶が離散粒子中に形成されるまで数時間ない
し数日間続ける。 結晶した生成物は次の化学処理、例えばイオン
交換にろ過のような面倒な処理を必要としないで
すぐにかけることができる。更に、離散粒子は適
当な処理後に、しかし再配合またはペレツト化を
必要としないで吸着剤または触媒として直接使用
できる。これは粒子の非結晶化部分が母材として
働くからである。 生成する特定の高シリカゼオライトは結晶化前
の離散粒子の組成およびこれら離散粒子に含まれ
るゼオライトの種の種類に依存する。離散粒子の
組成およびアルカリ金属カチオンの給源物質は所
望の特定の高シリカゼオライトを生成するのに所
望する特定のゼオライトと同じゼオライトとすべ
きである。こうしてもし最終離散粒子として
ZSM−12を造ろうとするとZSM−12の種を離散
粒子を最初に造る時に離散粒子の組成物中に含ま
せるべきで、アルカリ金属カチオンの給源物質と
共に水熱処理（晶化前）した離散粒子は上述の第
４表に与えられるようなZSM−12のモル比内の
組成を与えるべきである。 本発明方法においては、反応混合物は本質的に
アミンおよび第４級アンモニウム化合物のような
多くの先行技術で使用した有機薬剤を含まない。
こうして本発明は高価な有機薬剤の消費を回避
し、生成物から有機カチオンを除去するのに必要
な後処理を回避できる。 本発明により製造される高シリカゼオライトは
合成したままの形で、或は触媒として活性な組成
物を造るために既知の技法に従つてイオン交換し
た形態で使用できる。これらのゼオライト組成物
はイオン交換して少なくとも一部のアルカリ金属
カチオンを除いて触媒として一層活性で且つ安定
な形態に変換できる。アルカリ金属カチオン、特
にナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンは
高シリカゼオライトを酸で処理することによつて
水素イオンで置換できる。別法として、アルキル
アンモニウムまたはアリールアンモニウムが立体
障害によりゼオライトの気孔中に入ることを阻止
されないならばアルキルアンモニウム、アリール
アンモニウムまたはアンモニウムの給源物質で前
記高シリカゼオライトを処理できる。アルカリ金
属をアンモニウムカチオンまたはアンモニウム錯
化合物で置換した時にはイオン交換ずみ組成物を
200℃以上の温度に加熱してアンモニアを発生さ
せ、組成物中のアンモニウムイオンが前に占めて
いた場所にプロトンを残留させることによつて水
素形を造ることができる。 他の置換カチオンには元素周期表Ｂ族〜族
のカチオンが含まれ、特に希土類金属を含めた
族および族の金、スズ、鉛、Ｂ族金属（チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウム）、アクチナ
イド系の金属、アンチモン、ビスマス、クロム、
Ｂ族および族の金属が含まれる。新たに合成
した形態のゼオライト中のアルカリ金属を置換す
るカチオンの種類に関係なく、アルミニウム原
子、ケイ素原子および酸素原子のゼオライトの基
本結晶格子を構成する空間配列はナトリウムを置
換することによつてもイオン交換ずみ物質のＸ線
回折図によつて決定されるように本質的に変るこ
とはない。 ゼオライトのイオン交換はゼオライトを交換カ
チオンの塩の溶液、好適には水溶液と接触させる
ことによつて便宜に達成できる。更に組成物から
ナトリウムを除き、他のカチオンで置換するため
に組成物を固体状イオン交換処理することもでき
る。しかし溶液交換が好適である。 水が普通使用するイオン交換溶液の溶媒である
けれども、他の溶媒も使用できる。しかし、他の
溶液も水ほど好ましくはないが使用でき、こうし
て触媒組成物を造る際に水溶液のほかに交換化合
物のアルコール溶液も造ることができる。一般に
アルカリ金属含量は３重量％以下に減少させる。。
イオン交換アルミノシリケートを造るときには普
通イオン交換後に結晶性組成物の気孔すなわち空
洞に一時的に入つたすなわち捕捉されたアニオン
を洗い流すために適当な溶媒例えば水で該アルミ
ノシリケートは処理される。 本発明の高シリカゼオライトの焼成はゼオライ
トを活性形とするために使用される。焼成するゼ
オライトは新たに合成したままのものでも、イオ
ン交換した形態のものでもよい。焼成は空気中ま
たは他の不活性ガス中で260℃〜820℃の温度で１
時間〜48時間あるいはそれ以上行われる。 本発明法により造つた高シリカゼオライトは
種々の有機化合物転化法における価値ある触媒で
ある。この種の有機化合物転化法には例えばオレ
フインによる芳香族のアルキル化、通常ガス状の
オレフインおよびパラフインの芳香族化、通常液
状低分子量のオレフインおよびパラフインの芳香
族化、芳香族の異性化、芳香族の不均化、芳香族
のアルキル交換反応、オレフインのオリゴメ反
応、クラツキングおよび水素化クラツキングがあ
る。これらのゼオライトを使用できる他の接触方
法は文献に記載されている。ゼオライトは通常焼
成した形で使用され、焼成前にイオン交換するの
がよい。 実施例 以下に実施例（以下に単に例と云う）を掲げて
本発明を説明する。以下記載の例の対象物の高シ
リカゼオライトとしてZSM−５を選んだ。他の
高シリカゼオライトを含有する離散粒子は反応混
合物の組成に所定の改変を行ない、目的とする高
シリカゼオライトの種結晶を使用することによつ
てZSM−５と同様にして造ること、および使用
することができる。 例 １ カオリン粘土（S.P.F.タイプ、85％固形分）
1000ｇ、ハイージル（Hi−Sil）（EPタイプ、87
％固形分）として知られる市販の微粉末シリカ
977ｇ、ZSM−５の種（0.02μｍ、100％固形分）
90ｇおよびH2O1500ｇの混合物を30分間混合し
た後、混合物を3.2mm押出成形物に押出成形する
ことによつて押出成形物の形態の基本触媒媒を造
つた。種は全固形分の５重量％である。乾燥した
押出成形物を空気中で980℃で焼成することによ
つて硬くした。焼成した押出成形物100部を水220
部およびNaOH4部の溶液に加え、混合物をオー
トクレーブ中で100℃で16時間および150℃で４日
間加熱した。得られた押出成形物を水洗、乾燥
し、粉砕して結晶度を測定した。生成物をＸ線回
折分析によつてZSM−５が40重量％であること
が決定された。乾燥した押出成形物の破壊強さは
690kPaで、気孔体積は0.43ml/gであつた。NH4
交換し、空気中で焼成した（540℃で３時間）押
出成形物のアルフア活性は154であつた。 例 ２ 例１に記載したのと同じ焼成押出成形物および
溶液をオートクレーブ中で100℃で14日間加熱し
た。生成物を洗浄し、乾燥した押出成形物の
ZSM−５結晶含有量は約10％であつた。 例 ３（比較例） ZSM−５の種を添加しない以外は例１に記載
の方法によつて押出成形物の形態の基本触媒を造
つた。押出成形物を例１に記載の操作によつて焼
成し、結晶化を行つた。最終生成物はZSM−５
を含有せず、同定はできない若干の結晶性物質が
存在した。 例 ４ カオリン（U.F.級）5000ｇ、30％コロイドシ
リカ（SiO2）の溶液4800ｇ、ZSM−５の種283ｇ
（全固形分当り５重量％）およびH2O1000ｇの混
合物を噴霧乾燥してZSM−５凝集体の微小球を
造つた。得られたZSM−５微小球を980℃で３時
間予備焼成し、微小球の結晶化を例１の押出成形
物について行つた条件で行つた。微小球生成物を
Ｘ線回折図によつて分析し、ZSM−５を35重量
％含有することがわかつた。 例 ５ 例４に記載の焼成した微小球および溶液をオー
トクレーブ中で100℃で14日間加熱した。最終生
成物を洗浄し、乾燥すると、微小球はZSM−５
を約10％含有した。 例 ６（比較例） ZSM−５の種を添加しない以は例４に記載の
組成物を噴霧乾燥することによつてZSM−５凝
集体の微小球を造り、例１に記載の条件で微小球
の焼成および結晶化を行つた。最終生成物は同定
できない若干の結晶性物質を含んでいるのにすぎ
なかつた。 例 ７（参考例） 例４の離散粒子生成物をスチームで付活し、軽
油の接触クラツキングを行う一連の実験により接
触活性を評価した。使用した軽油はサワー重質軽
油であつた。実験１（比較参考例）ではこの軽油
をフイルトロール・コーポレーシヨン（Filtrol
Corporation）によつて供給される市販のゼオラ
イト含有クラツキング触媒でクラツキングを行つ
た。実験２（参考例）では例４のスチームで付活
した生成物0.5重量％を市販のゼオライトクラツ
キング触媒に添加し、実験３（参考例）では例４
のスチームで付活した生成物2.0重量％を市販の
ゼオライトクラツキング触媒に添加した。これら
の３種の実験の結果を第５表に掲げる：
【表】
【表】
＊ △＝実験１との差
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ給源物質、アルミナ給源物質およびア
ルカリカチオン給源物質および水を含有する混合
物を水熱条件下で反応させることによつてシリ
カ／アルミナモル比12以上、制御指数１〜12の結
晶性ゼオライト含有離散粒子の製法において、 (a) シリカ／アルミナ比12以上、制御指数１〜12
のゼオライトの種と、シリカの給源物質、アル
ミナの給源物質および水とを混合し、得られた
混合物を離散粒子に形成し、 (b) 離散粒子を水熱処理して乾燥した硬い耐摩耗
性粒子となし、 (c) 耐摩耗性粒子をアルカリカチオンの給源物質
と混合して種のゼオライトを形成するのに有効
な組成をもつ水性反応混合物を造り、 (d) 水性反応混合物を水熱条件下に維持して離散
粒子の形態のゼオライトを造り、 (e) 生成したゼオライトを中に含む離散粒子を回
収することからなる結晶性ゼオライト含有離散
粒子の製法。 ２ アルミナ給源物質がカオリン、ハロイサイト
およびモンモリロナイトから選ばれたアルミナ含
有粘土またはアルミノシリケートである特許請求
の範囲第１項記載の製法。 ３ シリカの給源物質がシリカ含有粘土、フユー
ムドシリカまたはシリカヒドロゾルである特許請
求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 工程(c)と工程(d)との反応混合物が本質的に有
機陽イオンを含まないものである特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の製法。 ５ 最終の離散粒子が60重量％以下のゼオライト
含有量をもつ特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の製法。 ６ 最終の離散粒子が押出成形物、ペレツト、タ
ブレツトまたは微小球の形態をなす特許請求の範
囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の製法。 ７ 離散粒子を更に焼成する特許請求の範囲第１
項記載の製法。 ８ 離散粒子内のゼオライトをイオン交換処理し
てアルカリ陽イオンの少くとも一部を金属陽イオ
ンまたは水素で置換する特許請求の範囲第１項記
載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59172384A | 1984-03-21 | 1984-03-21 | |
| US591723 | 1984-03-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60210518A JPS60210518A (ja) | 1985-10-23 |
| JPH0513091B2 true JPH0513091B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=24367641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60055791A Granted JPS60210518A (ja) | 1984-03-21 | 1985-03-22 | 結晶性ゼオライト含有離散粒子の製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0156595B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60210518A (ja) |
| AR (1) | AR243413A1 (ja) |
| AU (1) | AU575895B2 (ja) |
| BR (1) | BR8501206A (ja) |
| CA (1) | CA1235685A (ja) |
| DE (1) | DE3586914T2 (ja) |
| DK (1) | DK168478B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ211326A (ja) |
| ZA (1) | ZA852012B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1332932C (en) * | 1987-09-04 | 1994-11-08 | Joseph Anthony Herbst | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| CN1026225C (zh) * | 1991-02-28 | 1994-10-19 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种稀土y分子筛的制备方法 |
| CA2151592A1 (en) * | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Stephen J. Miller | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| KR100364182B1 (ko) * | 1994-11-23 | 2003-02-07 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 제올라이트결합제올라이트촉매를사용한탄화수소의전환방법 |
| KR0137804B1 (ko) * | 1995-02-24 | 1998-04-27 | 박효가 | 섬유상 제올라이트 및 그 제조 방법 |
| FR2792929B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-06-29 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de zeolite de structure mtt |
| US6261534B1 (en) | 1999-11-24 | 2001-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making ZSM-5 zeolites |
| US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
| US6887457B2 (en) | 2002-08-28 | 2005-05-03 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite |
| US6908603B2 (en) | 2003-06-02 | 2005-06-21 | Engelhard Corporation | In-situ ZSM-5 synthesis |
| US20050063901A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-03-24 | Miller Stephen J. | Preparation of molecular sieves involving spray drying |
| CN101797516B (zh) * | 2009-02-06 | 2011-09-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法 |
| JP5615530B2 (ja) | 2009-11-20 | 2014-10-29 | ユニゼオ株式会社 | Ｍｔｗ型ゼオライトの製造方法 |
| JP5351216B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2013-11-27 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| JP5124659B2 (ja) | 2011-01-27 | 2013-01-23 | 日本化学工業株式会社 | Ｍｔｗ型ゼオライトの製造方法 |
| US10286391B2 (en) | 2012-02-17 | 2019-05-14 | Inaeris Technologies, Llc | Catalyst system having meso and macro hierarchical pore structure |
| SI24426A (sl) * | 2013-07-19 | 2015-01-30 | Kemijski inštitut | Postopek priprave zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva |
| BR112017020959A2 (pt) | 2015-04-09 | 2018-07-10 | Basf Corp | ?microesferas de zeólito zsm-5, e, método para formar microesferas de zeólito zsm-5? |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5333557A (en) * | 1976-08-24 | 1978-03-29 | Toshiba Corp | Elastic surface wave element |
| JPS5637215A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
| JPS59131521A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-07-28 | モ−ビル・オイル・コ−ポレ−シヨン | ゼオライト類の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5333557B1 (ja) * | 1969-10-22 | 1978-09-14 | ||
| US3663165A (en) * | 1970-02-09 | 1972-05-16 | Engelhard Min & Chem | Zeolitic catalyst and preparation |
| US4091007A (en) * | 1972-12-01 | 1978-05-23 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolites |
| US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| US4081514A (en) * | 1976-02-10 | 1978-03-28 | Zeochem Corporation | Process for producing fluidized mordenite particles |
-
1985
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5333557A (en) * | 1976-08-24 | 1978-03-29 | Toshiba Corp | Elastic surface wave element |
| JPS5637215A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
| JPS59131521A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-07-28 | モ−ビル・オイル・コ−ポレ−シヨン | ゼオライト類の製造方法 |
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