DK168478B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af diskrete partikler indeholdende en krystallinsk zeolit med et silica/alumina-forhold større end 12 - Google Patents

Description

i DK 168478 B1

Den foreliggende opfindelse angående en fremgangsmåde til fremstilling af diskrete partikler indeholdende en krystallinsk zeolit med et silica/alumina-molferhold større end 12 og et tvangsindex i intervallet 5 1-12.

Der kendes mange krystallinske zeoliter. Nogle forekommer (i det mindste indtil nu) kun i naturen, for eksempel paulingit og merlinoit, andre kendes kun som synteseprodukter, for eksempel zeolit A og ZSM-5, 10 medens atter andre forekommer både i naturlig og syntetisk form, for eksempel mordenit, hvis syntetiske sidestykke kendes som zeolon, og faujasit, hvis syntetiske sidestykker er kendt som zeolit X og Y. Påvisningen af at forskellige stoffer er sidestykker 15 foregår ved bestemmelse af disses røntgendiffraktion- data, som tjener til karakterisering af en zeolits individualitet. Disse data giver udtryk for den specielle geometri, der hersker i det tredimensionale qitter dannet af SiO^- og, eventuelt, AlO^-tetraedre tværbun-20 det ved deling af oxygenatomer og indeholdende kationer i en mængde, der er tilstrækkelig til at afbalance de negative ladninger på AlO^-tetraedrene, som indgår i zeoliten. Forholdet mellem det samlede antal aluminium- og siliciumatomer og antallet af oxygenatomer er 25 derfor 1:2.

Zeoliter har en krystalstruktur, der -kan regulere adgangen til og afgangen fra det intrakrystallinske frie rum. Denne regulering, som tilvejebringes af krystalstrukturen per se, afhænger såvel af den molykylære 30 konfiguration af materialet, der åbner eller ikke åbner adgang til zeolitens porer eller indre struktur, som af strukturen af selve zeoliten. Porerne i zeoliten foreligger i form af kanaler dannet ved den regulere anbringelse af tetraedrene, som udgør den krystallinske 2 DK 168478 B1 zeolits anioniske netværk. Et egnet mål for det omfang, hvori en zeolit kan tilvejebringe denne regulering af adgangen for molekyler med varierende størrelse til dennes indre struktur, er zeolitens tvangsindex. Zeo-5 liter, som kun tillader meget begrænset adgang til og afgang fra den indre struktur har en høj værdi for tvangsindexet, og zeoliter af denne art har sædvanligvis små porer. Modsat har zeoliter, der giver relativt fri adgang til den indre zeolitstruktur, en lav værdi ID for tvangsindexet.

Værdier for tvangsindex for en række typiske zeoliter er angivet i nedenstående tabel 1.

Tabel 1

Zeolit Tvangsindex ZSM-5 8,3

Erionit 38 ZSM-11 8.7 ZSM-35 6,0 TMA Offretit 3,7 ZSM-38 2,0 ZSM-12 2,0

Beta 1,6 ZSM-4 0,5

Sur mordenit 0,5 REY 0,4 (Amorf Silica-alumina 0,6)

Metoden, hvorved tvangsindexet bestemmes, er beskrevet udførligt i US patentskrift nr. 4 016 218. 1

Eftersom tvangsindexet er en funktion af zeolitens krystalstruktur, men ikke desto mindre bestemmes ved hjælp af en test, der udnytter zeolitens evne til at 3 DK 168478 B1 indgå i en krakningsreaktion, det vil sige en reaktion, som er afhængig af tilstedeværelsen af sure steder i og sur funktionalitet ved zeoliten, bør den ved målingen anvendte zeolitprøve være repræsentativ for den zeo-5 litstruktur, hvis tvangsindex skal bestemmes, og den skal også besidde en passende sur funktionalitet, som naturligvis kan varieres ad kunstig vej for eksempel ved baseudveksling, dampbehandling eller indstilling af silica/alumina-forholdet.

10 Ved silica/alumina-forholdet for en zeolit forstås forholdet i det strukturelle netværk, det vil sige forholdet mellem de SiO^-tetraedre og de AlO^-tetraedre, der tilsammen danner den struktur, hvormed zeoliten er opbygget. Dette forhold kan variere fra de silica/alumi-15 na-forhold, der bestemmes ved forskellige fysiske og kemiske metoder. For eksempel kan en grov kemisk analyse indbefatte det aluminium, som foreliqqer i form af kationer associeret med de sure steder i zeoliten, således at der fås et lavt silica/alumina-forhold. Hvis 20 forholdet bestemmes ved thermogravimetrisk analyse (TGA) af ammoniakdesorption, kan der på tilsvarende måde fås en lav ammoniakbestemmelse, hvis kationisk aluminium hindrer udveksling af ammoniumionerne på de sure steder. Disse uregelmæssigheder er særligt besvær-25 lige? når visse behandlinger, for eksempel dealumi-nering, fører til tilstedeværelse af aluminiumioner, som ikke indgår i zeolitstrukturen. Der skal derfor drages omsorg for, at silica/alumina-forholdet i det strukturelle netværk bestemmes korrekt.

30 Fremgangsmåder til fremstilling af zeoliter er litera-turbeskrevne og opsummeret i kapitel 4 i Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons, 1974. Generelt krystalliserer aluminosilicat zeoliter fra vandige systemer med høj pH-værdi indeholdende silicium- og alu- 4 DK 168478 B1 miniumholdige udgangsmaterialer, et udgangsmateriale indeholdende en passende kation, typisk natrium, samt almindeligvis et udgangsmateriale indeholdende organiske kationer. Systemet holdes under hydrothermale betin-5 gelser, for eksempel fra stuetemperatur til 200°C eller højere temperatur, under autogent tryk, indtil det krystallinske produkt er dannet. Når zeoliterne er blevet fremstillet i nærværelse af organiske kationer, er de katalytisk inaktive, sandsynligvis fordi det frie 10 intrakrystallinske rum er optaget af organiske kationer fra synteseopløsningen. Produkterne kan aktiveres ved opvarmning i en inert atmosføre ved 540°C, for eksempel i en time, hvorefter der gennemføres en baseudbytning med ammoniumsalte efterfulgt af kalcinering ved 15 540°C i luft. Tilstedeværelsen af organiske kationer i synteseopløsningen er ikke altid absolut væsentlig for dannelsen af zeoliten, men tilstedeværelse af organiske kationer synes at fremme zeolitdannelsen.

Visse zeoliter udviser ekstremt høje silica/alumina-20 forhold. En sådan zeolit er ZSM-5 beskrevet i US patentskrift nr. 3 702 886. Her beskrives krystallisation af ZSM-5 ved hydrothermal behandling af en reaktionsblanding indeholdende silicium-, alumina- og alkalimetalholdige udgangsmaterialer samt en kvaternær 25 ammoniumforbindelse, for eksempel et tetrapropylammo-niumsalt. En noget lignende zeolit er ZSM-11, som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 709 979, hvor der også anvendes kvaternær ammoniumforbindelse. US patentskrift nr. 3 941 871 angår en speciel form for 30 ZSM-5 passende betegnet "organosilicat", hvor alumi- naindholdet er forsvindende lille. Andre zeoliter, hvis struktur minder om ZSM-5s struktur, er for eksempel ZSM-11, ZSM-12 (US patentskrift nr. 3 832 449), ZSM-23 (LIS patentskrift nr. 4 076 842), ZSM-35 (US patentskrift 35 nr. 4 016 245), ZSM-38 (US patentskrift nr. 4 046 859), ZSM-48 (US patentskri. ft nr. 4 397 827) og zeolit beta (US patentskrift nr. 3 308 069).

5 DK 168478 B1

Zeoliter er ofte forenet med en porøs matriks, hvorved der fås et katalysatormateriale. Denne matriks forøger aktiviteten og/eller selektiviteten af katalysatoren ved visse organiske omdannelsesprocesser. De inerte ma-5 terialer, som indgår i den porøse matriks, fungerer som fortyndingsmidler, der regulerer omdannelsesgraden ved en specifik proces, således at produkterne kan tilvejebringes på en økonomisk og enkel måde uden anvendelse af andre midler til regulering af reaktionshastigheden.

10 De til dannelse af den porøse matriks anvendte materialer kan være aktive eller inerte. Den porøse matriks fungerer også som et bindemiddel for zeoliten, således at der fås et produkt med god nedknusningsstyrke. Der anvendes fortrinsvis uorganiske materialer, især porøse 15 uorganiske materialer. Særligt foretrukne uorganiske materialer er uorganiske oxider, såsom lerarter, kemisk behandlede lerarter, alumina, silica, silica-alumina og lignende. Disse materialer er særligt foretrukne, fordi de bibringer zeolitmaterialet en fremra-20 gende porøsitet, slidstyrke og stabilitet. Zeoliten kan være kombineret, dispergeret i eller på anden måde intimt blandet med det porøse matriksmateriale i et sådant blandingsforhold, at det færdige produkt indeholder 1-95 vægt-?o zeolit, fortrinsvis 1-70 vægt-?o 25 zeolit. Til de fleste kommercielle anvendelser forelig ger kombinationen zeolit/porøs matriks som et hårdt aggregat af diskrete partikler i form af ekstrudater, mikrosfærer, tabletter, pellets, granulater og lignende, der i alt væsentligt bibeholder form og styrke under 50 anvendelsen.

Fremgangsmåder til inkorporering af zeoliter i en matriks tilhører den kendte teknik og er beskrevet i US patent-skrift nr. 3 140 253.

I US patentskrift nr. 4 091 007 beskrives en fremgangs- 55 måde til fremstilling af ZSM-5 zeolit som diskrete par- 6 DK 168478 B1 tikler med en krystallisationsgrad på mere end 40%, ved hvilken reaktionsblandingen først formes til pellets eller ekstrudater, som beholder deres form og erhverver betydelig styrke under krystallisations-5 processen. Denne reaktionsblanding indeholder udgangsmateriale indeholdende alkalimetalkationer og tetraalkylammoniumkationer, silicium, aluminium og vand. Det krystalliserede produkt kan underkastes kemisk efterbehandling, såsom ionbytning, uden 10 gennemførelse af besværlige processer, såsom filtrering. De diskrete partikler kan endvidere anvendes direkte som adsorptionsmidler eller katalysatorer efter passende behandling, idet der dog ikke stilles krav til reformulering eller pelletisering, idet 15 den ikke-krystallinske del af de diskrete partikler fungerer som en porøs matriks.

I US patentskrift nr. 4 175 144 angives det, at zeoliter, såsom ZSM-5 og ZSM-11 kan dannes hydrothermalt i reaktionsblandinger med forhøjet pH-værdi indehol-20 dende silicium-, aluminium- og alkalimetalholdige.

udgangsmaterialer uden tilstedeværelse af kvaternære ioner. Ued en særlig udførelsesform opnås dette resultat ved tilførsel af hovedmateriale af zeoliten til en blanding af de ovenfor angivne udgangsmateri-25 aler.

I EP patentansøgning nr. 110 650 beskrives fremstilling af ZSM-5 zeolit i form af et pulver fra en reaktionsblanding indeholdende ZSM-5 podemateriale og coloid silica, når reaktionsblandingen praktisk taget 30 ikke indeholder organiske kationer.

I ingen af disse publikationer beskrives en in situ arbejdende fremgangsmåde til fremstilling af diskrete partikler i pellets eller ekstrudater indeholdende 7 DK 168478 B1 betydelige mængder af en zeolit med højt silicaind-hold fremstillet uden anvendelse af organiske forbindelser i reaktionblandingen.

Skønt zeoliter ovenfor udelukkende er beskrevet som 5 aluminosilicatzeoli.ter, er det velkendt, at der også eksisterer zeoliter, der er isomorphe med aluminosi-licaterne, men indeholder andre grundstoffer i stedet for silicium og/eller aluminium. Således er germanium en velkendt substitut for silicium i krystalnetvsrket 10 med delte oxygenatomer sammenkædede tetraedre, jævnfør for eksempel US patenskrift nr. 3 702 886 og 3 709 979, hvor det også omtales, at galliumoxid kan erstatte alumina. Breck har også rapporteret substitutionen med jern, tetraedrisk koordineret phosphor i krystalnet-15 værket samt gallium. Borosilicat-zeoliter er også beskrevet. I US patentskrift nr. 3 530 064 beskrives endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af forskellige zeoliter, blandt andet Z5M-5, som indeholder tetraedrisk koordinerede overgangsmetaller i krystal-20 strukturen.

Det af zeolitens porer tilvejebragte betydelige overfladeareal har vist sig at udvise stærke katalytiske virkninger, især over for carbonhydrider. I forbindelse med mange omdannelsesreaktioner kan der drages fordel 25 af den kombinerede molekylsigteeffekt og de enestående katalytiske evner, således at der kan tilvejebringes formselektiv katalyse, der ikke kan opnås med andre katalysatorer. Når silica/alumina-forholdet (eller de equivalente forhold)forøges, bliver zeoliterne tyde-30 ligt hydrofobe, hvilket tillader kemiske omdannelser og adsorptioner, der, helt eller delvis, afhænger af funktionaliteten af molekylerne i den blanding, som underkastes behandling.

8 DK 168478 B1

Zeolit Z5M-5 har vist sig at være en særligt nyttig katalysator til reaktioner, der involverer aromatiske forbindelser, især aromatiske forbindelser med en enkel ring. Således udviser ZSM-5 enestående selek-5 tivitet ved omdannelse af olefiner, naphthener, alkoholer, ethere og alkaner til aromatiske forbindelser samt i reaktioner, såsom isomerisation, alkylering, dealkylering og transalkylering af aromater. Denne fordelagtige indvirkning på aromatiske omdannelses-XQ reaktioner findes også hos de former af ZSM-5, hvor aluminium er isomorpht substitueret med et andet metal, jævnfør US patentskrift nr. 4 163 028. De andre ovenfor beskrevne zeoliter med silicaindhold har også vist sig at vare særdeles nyttige katalysatorer, 15 sædvanligvis til samme type omdannelser som dem, hvor ZSM-5 har fundet nyttig anvendelse.

Den til grund for den foreliggende opfindelse liggende opgave går ud på at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af diskrete partikler indeholdende 20 en zeolit med højt silicaindhold svarende til dem, der er beskrevet i det ovenfor omtalte US patentskrift nr.

4 091 007, men uden anvendelse af en organisk forbindelse i den ved zeolit-fremstillingen anvendte reaktionsblanding. Det har nu vist sig, at man kan frem-25 stille et højkrystallinsk produkt ved anvendelse af et podemateriale indeholdende et zeolit med højt silicaindhold under fremstillingen af de præformerede sammensatte partikler og herved tilvejebringe in situ arbejdende krystallisation uden tilstedeværelse af de 25 organiske forbindelser, der kræves ved fremstilling af andre zeoliter med højt silicaindhold. Efter præformeringen kalcineres de diskrete partikler, hvorefter de bringes i kontakt med en alkalimetalhydroxidopløsning til tilvejebringelse af den ønskede krystallisations-3ø grad. Integriteten af de sammensatte partikler bevares 9 DK 168478 B1 under krystallisationen, således at der fås et partikelformet zeolitprodukt, som er slidstærkt og yderst stabilt.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangs-5 måde til fremstilling af diskrete partikler indeholdende en krystallinsk zeolit med et silica/alumina-molforhold større end 12 og et tvangsindex i inter-valet 1-12, ved hvilken man under hydrothermale betingelser omsætter en blanding indeholdende vand og sili-20 cium-, aluminium- og alkalimetalkationholdige udgangsmaterialer, som er ejendommelig ved, at man a) fremstiller en blanding af et podemateriale af en zeolit med et silica/alumina-molforhold større end 12 og et tvangsindex i intervallet 1-12, et 25 siliciumholdigt udgangsmateriale, et aluminiumholdigt udgangsmateriale samt vand og former denne blanding til diskrete partikler, b) underkaster disse partikler thermisk behandling til dannelse af hårde, tørre, slidbestandige partikler, 20 c) blander disse slidbestandige partikler med et alkalimetalionholdigt udgangsmateriale under dannelse af en vandig reaktionsblanding med en til dannelse af den i podematerialet indeholdte zeolit egnet sammensætning, 25 d) holder denne vandige reaktionsblanding under hydrothermale betingelser til dannelse af zeoliten i de diskrete partikler, og e) udvinder de diskrete partikler indeholdende den deri dannede zeolit.

30 Ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendes der ikke 10 DK 168478 B1 nogen organisk kation ved krystallisationen. Der fremstilles diskrete partikler indeholdende et siliciumholdigt udgangsmateriale, et aluminium-marmalit udgangsmateriale, vand og et podemate-5 riale af en zeolit med et højt silicaindhold.

Disse partikler, som foreligger i form af ekstru-dater, mikrokugler, tabletter, pellets eller lignende, underkastes derpå thermisk behandling til fjernelse af overskydende vand, hvorved der frem-10 stilles hårde og tørre partikler med stor slid-bestandighed og god nedknusningsstyrke. Til dannelse af zeoliten med højt silicaindhold bringes disse hårde diskrete partikler derpå i kontakt med en alkalisk opløsning under betingelser, der 15 tilvejebringer den ønskede krystallisation. Herved kan der fremstilles et katalysatormateriale indeholdende maksimalt 60 vægt-% zeolit med højt silicaindhold i en porøs matriks.

Det aluminiumholdige udgangsmateriale kan være en 20 aluminaholdig lerart eller et aluminosilicatmateria-le, for eksempel en naturlig zeolit, der bliver amorph ved kalcinering. Ved "lerart" forstås blandt andet at aluminaholdige lerarter, såsom blandt andet kaolinit, halloysit, montmorillonit, illit, 25 dickite og attapulgit. Skønt det zeolitkrystallin-ske aluminosilicat kan fremstilles under anvendelse af enten rå lerarter eller thermisk eller hydrother-malt behandlede lerarter, foretrækker man at arbejde med lerarter, der er thermisk behandlet ved en tem-30 peratur på 540°C eller mere. Kemisk behandlede ler-arter kan også anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde .

Den til reaktionsblandingen krævede mængde aluminium kan udelukkende foreligge som en lerart, men om øn-35 sket kan man også arbejde med et ekstra aluminiumhol- 11 DK 168478 B1 digt materiale, såsom natriumaluminat, aluminiumsulfat eller andre aluminiumsalte.

Det siliciumholdige udgangsmateriale i reaktionsblandingen kan bestå af både et lerartmateriale og et ikke-ler-5 artmateriale eller af et lerartmateriale alene. Typiske ikke-lerartmaterialer egnet til anvendelse ved den her omhandlede fremgangsmåde er ludox, vandige dispersioner af colloid silica, vandglas, sand, silicagel, ultrafin brændt silica, silicahydrosol og findelte udfældede 10 silicaer, såsom Hi-Sil, Quso og Zeosyl 100.

På tale som alkalikationer kommer for eksempel ammonium, natrium, kalium, lithium, rubidium, cesium eller blandinger af disse, idet man foretrækker anvendelse af ammonium og natrium. Opløsninger af alkalimetalhy-15 droxid og ammoniumhydroxid er særligt egnet til tilførsel af de nødvendige kationer.

Vandindholdet af den i trin a) fremstillede blanding afhænger af den endelige fysiske form af de ønskede partikler. Der arbejdes fortrinsvis med mindre end 50 vægt-20 % vand i reaktionsblandingen, når agregaterne fremstil les i form af ekstrudater, tabletter, spheroider eller granulater. For hver aggregatform foretages en indstilling af vandindholdet, som er mindre end 50 vægt-%, til tilvejebringelse af de bedste fysiske egenskaber ved 25 blandingen. For eksempel ønskes mindre vand, når blandingen tableteres, end når den ekstruderes. Hvis blandingen på den anden side skal forstøvningtørres til dannelse af mikrokugler, skal der tilsættes vand i en mængde, der er tilstrækkelig til fremstilling af en op-30 slæmning, der pumpes gennem forstøvningsdyser. Vandet i trin a) fremstillede blanding fordampes fuldstændigt under tørring- og hærdningstrinnet. Der må tilsættes yderligere vand til dækning af de fremkomne partikler 12 DK 168478 B1 og til opløsning af hydroxiderne af ammonium og alkalimetaller under det sidste krystallisationstrin. Det i dette trin anv/endte vand udgør det vand, som kræves af de specielle molforhold for den specielle zeolit, som 5 fremstilles ved krystallisationen.

Til visse katalytiske og adsorptionsmæssige anvendelser er det ønskværdigt at inkorporere praktisk taget ikke-reaktivt fast pulver i reaktionsblandingen. Dette pulver vælges på grundlag af den specielle fysiske 10 egenskab, som ønskes bibragt slutproduktet. Man kan for eksempel tilsætte fast pulver til forøgelse af rumvægten, til modifikation af den katalytiske aktivitet, til forøgelse af varmekapaciteten eller til modifikation af porøsiteten af slutproduktet. Pulveret kan også 15 fungere som fortyndingsmiddel for det krystallinske aluminasilicat i produktet. På tale som fast pulver, der kan anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde, kommer ce-alumina, titanoxid, zirconoxid, zircon, barium-sulfat og metallisk nikkel. Praktisk taget inaktive 20 fyldstoffer, som inaktiv alumina, for eksempel a-alumi-na, og sand kan også anvendes.

Zeolit ZSM-5, i vandfri tilstand, identificeres i lite-raturen på følgende måde udtrykt ved molforholdéne mellem de deri indgåede oxider: (0,9 + 0,2)M2yn0:Α1£03: x Si02 25 hvor M er en blanding af alkalimetaller, især natrium og tetraalkylammonium, hvor alkylgrupperne fortrinsvis indeholder 2-5 carbonatomer, n betegner valensen af M, og x er mindst 5.

De ved her omhandlede fremgangsmåde fremstillede ZSM-5 30 har praktisk samme karakteristiske formel, men her betyder M et alkalimetal, ammonium eller en blanding der- 13 DK 168478 B1 af, og x er mindst 12.

De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeoliter med højt silicaindhold, såsom ZSFI-5, besidder en bestemt kendetegnende krystalstruktur, hvis 5 røntgendiffraktionsmønster har signifikante linjer, ud fra hvilke de i nedenstående tabel 2 angivne inter-planære afstande d (målt i A) og relative intensiteter kan beregnes.

Tabel 2

Interplanær.afstand d/(Å) Relativ intensitet 11,1 + 0,2 stærk 10,0 + 0,2 stærk 7,4 + 0,15 svag 7.1 + 0.15 svag 6.3 + 0,1 svag 6.04 +0,1 svag 5,97 5,56 + 0,1 svag 5.01 +0,1 svag 4,60+0,08 svag 4,25 + 0,08 svag 3,85 + 0,07 meget stærk 3,71 + 0,05 stærk 3.04 + 0,03 svag 2,99 + 0,02 svag 2,94 + 0,02 svag

Disse værdier blev bestem ved standardteknik. Stråling-10 en var kobbers Κ-α-doublet, og der anvendtes et spek-trometer med scintillationstæller og automatisk penne-skriver. Tophøjderne, I, og beliggenhederne som funktion af 2 gange theta, hvor theta er Bragg-vinklen, 14 DK 168478 B1 blev aflæst af spektrometerudskriften. Herfra bestemtes de relative intensiteter 100 I/Iq, hvor I betegner intensiteten af den stærkeste linje eller top, d, den in-terplanære afstand målt i Å.

5 En af zeoliterne med højt silicaindhold, ZSM-5, blev fremstillet på gængs måde ud fra en reaktionsblanding indeholdende tetrapropylammoniumhydroxid, natriumhydroxid, et aluminiumoxid, et siliciumoxid og vand med en sammensætning, der faldt inden for de i tabel 3 10 angivne intervaller:

Tabel 3 Særligt

Bred Foretrukken foretrukken 0H"/SiO2 0,07-10,0 0,1-0,8 0,2-0,75 R4N+/ (R4N++Na + ) 0,01-0,95 0,02-0,9 0,02-0,08 H20/0H" 10-300 10-300 10-300

Si02/Al203 =5 5-300 15-300 hvor R betyder propyl, idet blandingen henstod, indtil der var dannet krystaller af zeoliten. Tetrapropylam-moniumioner kan tilføres ved tilsætning af tetrapropyl-ammoniumhalogenid. Hvis der anvendes et overskud af 15 tetrapropylammoniumhydroxid, hvilket ville forøge vær dien af 0H_/Si02 til værdier over de ovenfor angivne, kan man neutralisere overskydende hydroxid ved tilsætning af en passende mængde syre, således at OH /Si02-forholdet holdes inden for det ønskede område. De frem-20 kommende krystaller blev udskilt fra væsken og udvundet. Typiske reaktionsbetingelser omfatter opvarmning af reaktionsblandingen til en temperatur på 75-205°C i en periode mellem 1 time og 60 dage. En særligt foretrukken temperatur er en temperatur i intervallet 90-175°C 25 med en reaktionstid ved en sådan temperatur mellem 15 DK 168478 B1 1 time og 20 dage.

Andre zeoliter med et højt silicaindhold er blevet fremstillet på lignende måde under anvendelse af blandinger med sammensætninger, hvor molforholdene mellem kompo-5 nenterne falder inden for specifikke intervaller, som er beskrevet i literaturen.

Fremstilling af ZSM-5 zeoliter og andre zeoliter med et højt silica forhold blev tidligere gennemført under tilsætning af aminer, kvaternære ammoniumforbindelser, 10 kvaternære phosphoniumforbindelser eller lignende til reaktionsblandingen. Disse forbindelser blev betragtet som "skabeloner", der styrede krystallisationsforløbet, således at man fik skabt den særligt ønskede krystalstruktur. Disse forbindelser er kationiske i natur og 15 besætter pladser i det krystallinske produkt, til afbalancering af den elektronegative karakter af det tetra-edrisk koordinerede aluminium eller andre aluminiumsubstituerende grundstoffer. Ved dehydratisering af zeo-liten besætter disse omfangsrige kationer indre rum i 20 krystallerne, hvor de hindrer den strømning af fluider (gasser eller væsker) i porerne, som skal foregå ved adsorption, katalyse eller ionbytning. Tetrapropylam-moniumkationer er typisk blevet fjernet fra ZSM-5 zeoliter ved forbrænding i luft ved forhøjet tempera-25 tur for at lette fjernelse af natriumkationer ved ionbytning .

Sådanne organiske "skabelonforbindelser" foreligger ikke i den her omhandlede fremgangsmådes reaktions-blanding, da anvendelsen af dem ville involvere en 30 unødvendig udgift og pålægge unødvendige procestrin.

Ved den her omhandlede fremgangsmåde er reaktionsblandingen praktisk taget fri for organiske forbindelser af nitrogen eller phosphor, især sådanne, der danner 16 DK 168478 B1 kationer i vandig opløsning. Reaktionsblandingen består derfor i hovedsagen af uorganiske reagenser i den forstand, at et eventuelt tilstedeværende organisk materiale er tilfældigt forekommende og/eller ikke ind-5 går i eller styrer krystallisationsprocessen. De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede produkter er derfor praktisk taget fri for organiske kationer.

De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeoliter med højt silicaindhold udviser et silica/alu-1D :mina-molf orhold på mindst 12. Dette forhold er imidlertid fortrinsvis større end 30, og det kan være betydeligt større.

Den ved den her omhandlede fremgangsmåde i trin c) fremstillede reaktionsblanding kan med fordel for hver 15 af de betegnede zeoliter med højt silicaindhold have den i nedenstående tabel 4 angivne sammensætning udtrykt i molforhold.

17 DK 168478 B1

Tabel 4 Særligt

Bred Foretrukken foretrukken Z5M-5

Si02/Al203 2-100 2,5-60 3-40 0H"/Si02 0,01-1,0 0,1-0,8 0,1-0,5 H20/0H" 10-1000 20-500 50-200

Podemateriale (vægt-%) 0,01-20 0,5-10 1-5 Z5M-11

Si02/Al203 2-100 2,5-60 3-40 0H"/Si02 0,01-1,0 0,1-0,8 0,1-0,5 H20/0H" 10-1000 10-500 20-300

Podemateriale (vægt-%) 0,01-20 0,5-10 1-5 ZSM-12

Si02/Al203 2-100 2,5-60 3-40 0H“/Si02 0,01-1,0 0,1-0,5 0,1-0,3 H20/0H~ 10-1000 20-500 50-200

Podemateriale (vægt-%) 0,01-20 0,5-10 1-5 ZSPI-23 eller Zeolit Beta

Si02/Al203 2-100 2,5-60 3-40 0H“/Si07 0,01-1,0 0,05-0,5 0,05-0,3 H20/0H" 10-600 20-500 50-200

Podemateriale (vægt-%) 0,01-20 0,5-10 1-5 ZSP1-35 eller ZSFI-38

Si02/Al203 2-100 2,5-60 3-40 0H"/SiO2 0,05-0,5 0,07-0,5 0,1-0,3 H20/0H" 10-500 20-250 40-100

Podemateriale (vægt-?o) 0,01-20 0,5-10 1-5 Z S fi - 4 8

Si02/Al203 2-100 2,5-60 3-40 0H~/SiO2 0,01-0,5 0,05-0,5 0,1-0,3 H20/0H" 20-20000 50-500 50-200

Podemateriale (vægt-%) 0,01-20 0,5-10 1-5 18 DK 168478 B1

De som podemateriale anvendte og i de diskrete partikler inkorporerede krystaller af zeolit med højt silicaindhold kan være en del af det våde produkt, der fraskilles ved en syntese af zeolit med højt 5 silicaindhold gennemført under anvendelse af en hvilken som helst kendt teknik, men man kan også anvende krystaller, der er blevet ionbyttet og/eller kalci-neret på en hvilken som helst ønsket måde. Mængden af anvendt podemateriale kan variere inden for vide 10 grænser, men man vil sædvanligvis anvende mindst 0,01 vægt-% podemateriale baseret på den samme vægt af silica, alumina og podemateriale. Skønt tilstedeværelsen af zeolit med højt silicaindhold er kritisk for syntesens gode resultat, er mængden af det anvendte 15 podemateriale ikke kritisk per se. Denne sidste faktor kan imidlertid blive vigtig ved regulering af størrelsen af den dannede zeolit med højt silicaindhold.

I almindelighed har det vist sig, at lavere reaktions-temperaturer favoriserer dannelsen af zeoliter med 20 mindre krystalstørrelse ved den her omhandlede fremgangsmåde. En yderligere kontrol over krystalstørrelsen kan tilvejebringes ved indstilling af mængden af podekrystaller. Ved en relativt lille mængde podemateriale, ca. 1-5 vægt-%, fremstilledes et produkt med 25 større krystalstørrelse end podematerialets krystal- størrelse. Ved større mængder podematerialer, ca. 3-10 vægt-%, er der tendens til dannelse af et produkt med omtrent samme krystalstørrelse som podekrystallernes.

Ved den her omhandlede fremgangsmåde formes blandingen 30 af podemateriale, siliciumholdigt og aluminiumholdigt udgangsmateriale og vand til diskrete partikler under anvendelse af kendte metoder, for eksempel ekstrude-ring, forstøvningstørring, tabletering og lignende.

Derpå underkastes de diskrete partikler thermisk behand-35 ling, såsom kalcinering, for eksempel ved ca. 540 °C, 19 DK 168478 B1 hvorved der fås en tør, hård partikel. Temperaturer 1000°C og derover kan anvendes. Disse partikler bevarer deres form og erhverver betydelig styrke under krystallisationsprocessen.

5 Derpå tilsættes de diskrete partikler til en vandig alkalisk opløsning indeholdende en så stor alkalimetaloxid, at den efter blanding med det faste materiale vil have pH-værdi mellem 7,5 og 13,0. Alkalimetalforbindelsen tjener ikke blot til indstilling af en pas-10 sende pH-værdi, men også til tilvejebringelse af de kationer, der kræves til afbalancering af den til krystalopbygning hørende elektronegative karakter.

Denne reaktionsblanding, som indeholder de diskrete partikler, blandes ved omrøring, og temperaturen hæves 15 til hydrotherme forbindelser, som fører til dannelse af den ønskede zeolit med højt silicaindhold. Dette temperaturområde ligger sædvanligvis mellem 75° og 200°C. Omrøringen fortsættes, medens blandingen holdes under autogent tryk, ind til zeolitkrystallerne er dan-20 net i de diskrete partikler. Reaktionstiden ligger mellem nogle få timer og flere dage.

Det krystalliserede produkt kan derpå uden vanskelighed underkastes påfølgende kemisk viderebehandling, såsom ionbytning, idet der ikke er behov for besværlige pro-25 cesser, såsom filtrering. De diskrete partikler kan endvidere anvendes direkte som adsorptionsmidler eller katalysatorer efter passende viderebehandling, idet det ikke er nødvendigt at foretage reformulering eller pelletisering, idet den ikke-krystallinske del af par-30 tiklen fungerer som matriks.

Den specielle art af den ved fremgangsmåden fremstillede zeolit med højt silicaindhold afhænger af sammensætningen af de diskrete partikler før krystallisationen 20 DK 168478 B1 samt arten af det i partiklerne indholdte zeolitiske podemateriale. Sammensætningen af de diskrete partikler og det alkalimetalkationholdige udgangsmateriale bør udvise en sammensætning, der er egnet til dannel-5 se af den specielle ønskede zeolit med højt silica- indhold, og det anvendte podemateriale skal være af samme zeolittype. Hvis zeoliten i det af diskrete partikler bestående slutprodukt for eksempel skal være ZSM-12, skal man anvende podemateriale af ZSM-12 ved frem-10 stillingen af de diskrete partikler ved den her omhandlede fremgangsmådes trin a), og de før krystallisationen thermisk behandlede diskrete partikler skal sammen med de alkalimetalionholdige udgangsmateriale udvise en sammensætning, der falder inden for de i 15 ovenstående tabel 4 angivne intervaller for molforholdene for ZSM-12.

Ued den her omhandlede fremgangsmåde er reaktionsblandingen praktisk taget fri for organiske forbindelser, såsom aminer og kvaternære ammoniumforbindelser, der 20 anvendes ved mange af de kendte fremgangsmåder. Ved den her omhandlede fremgangsmåde undgås således forbrug af kostbare organiske forbindelser samt efterbehandlingstrin til fjernelse af organiske kationer fra produktet.

25 De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeoliter med højt silicaindhold kan anvendes til fremstilling af katalytisk aktive materialer. Zeoliterne kan anvendes direkte i den form, hvori de er fremstillet, men de kan også omdannes til andre former ved 30 ionbytning under anvendelse af kendt teknik. De zeolit-materialer kan ionbyttes til fjernelse af i det mindste en del af alkalimetalkationerne og omdannes til former, der ofte er mere katalytisk aktive og stabile. Alkalimetalionerne, især natrium- og kaliumkationer, kan ombyt- 21 DK 168478 B1 tes med hydrogenioner ved behandling af zeoliten med syrer. Alternativt kan zeoliten behandles med ammonium-, alkylammonium- eller arylammoniumholdigt materiale, under forudsætning af at sterisk hindring ikke forhin-5 drer kationens indtrængning i zeolitens porer. Hvis alkalimetallet erstattes med en ammoniumkation eller et ammoniumkompleks, kan hydrogenformen fremstilles derudfra med opvarmning af den ionbyttede zeolit til en temperatur over 20Q°C, hvorved der udvikles ammoniak, 10 medens zeoliten tilbageholder en proton i den stilling, der før var besat med en ammoniumion.

På tale som andre kationer, til erstatning af alkali-metalionerne kommer kationer fra grupperne IB-VIII i det periodiske system, især metaller fra grupperne 15 II og III omfattende de sjældne jordarter, tin, bly, gruppe IVB omfattende titan, zirkon og hafnium, metaller fra actinidrækken, antimon, bismuth, chrom samt metaller fra grupper VIIB og gruppe VIII.

Det fremgår af røntgendiffraktionsanalyse af det ion-20 byttede materiale, at uafhængigt af hvilke kationer, der erstatter alkalimetalkationerne i den frisk fremstillede zeolit, vil den rummelige opbygning af de aluminium-, silicium- og oxygenatomer, der danner zeolitens fundamentale krystalgitter, forblive praktisk 25 taget uændret efter kationombytningen.

Ionbytningen af zeoliterne kan gennemføres på gængs måde, idet disse bringes i kontakt med en opløsning, fortrinsvis en vandig opløsning, af et salt af den kation, som ønskes indbygget. Desuden kan man fjerne 30 natrium og substituere med en anden kation ved ionbytning med fast materiale. Det fortrækkes at anvende ionbytning med opløsninger.

Skønt man sædvanligvis vil anvende vand som opløsnings- 22 DK 168478 B1 middel ved ionbytningen, kan man også anvende andre opløsningsmidler, selv om sådan metode sædvanligvis er mindre foretrukken. Foruden en vandig opløsning kan man således anvende alkoholiske opløsninger af 5 de udvekslede forbindelser ved fremstilling af et katalysatormateriale. Sædvanligvis reduceres alkalimetalindholdet til mindre end 3 vægt-5o. Ued fremstilling af ionbyttet aluminosilicat efterbehandles dette sædvanligvis med et passende opløsningsmiddel, 10 for eksempel vand, til udvaskning af de kationer, som midlertidigt er indført eller indelukket i det krystallinske materiales porer eller hulrum.

Kalcinering af de ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeoliter med højt silicaindhold 15 kan anvendes til overføring af zeoliten i en aktiveret form. Den zeolit, derkalcineres, kan foreligge i frisk fremstillet form eller i ionbyttet form. Kalcinering kan gennemføres i luft eller en anden inert gas ved temperaturer fra 260° til 820°C i behand-20 lingstider fra 1 time til 48 timer eller mere.

De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeoliter med højt silicaindhold er værdifulde katalysatorer, der kan anvendes ved processer til omdannelse af forskellige organiske forbindelser. På tale som sådan-25 ne processer.kommer f.eks. alkylering af aromatiske forbindelser med olefiner, aromatisering af normalt gasformige olefiner og paraffiner, aromatisering af normalt væskeformede paraffiner og olefiner med lav molekylevægt, isomerisering af aromater, paraffiner og 30 olefiner, disproportionering af aromater, samt alkylering aromater, oligomerisering af olefiner og krakning og hydrokrakning. Andre katalytiske processer, hvor disse zeoliter kan anvendes, er beskrevet i litteraturen. Zeoliten anvendes sædvanligvis i kalcineret 35 form, idet den eventuelt er blevet ionbyttet før kalci- 23 DK 168478 B1 neringen.

I det følgende illustreres opfindelsen ved en række eksempler. ZSM-5 er anvendt i eksemplerne som en zeolit med højt silicaindhold . Diskrete partikler inde-5 holdende enhver af de andre zeoliter med højt silicaindhold kan fremstilles og anvendes på lignende måde ved passende modifikation af sammensætningen af reaktionsblandingen og valg af podemateriale bestående af den pågældende zeolit med højt silicaindhold.

Eksempel 1 10 Der blev fremstillet en basiskatalysator.i form af et ekstrudat ved æltning af 1000 g kaolinler (S.A.F. type, faststofindhold 85%), 977 g af en kommercielt tilgængelig findelt fast silica, markedsført under navnet "Hi-Sil" (EP-type, faststofindhold 87%), 90 g 15 ZSM-5-podemateriale (0,02yum, faststofindhold 100%) samt 1500 g H^O i ca. 30 minutter, hvorefter blandingen blev ekstruderet til 3,2 mm store ekstrudater. Pode-materialet udgjorde 5 vægt-% af det samlede faste materiale. Tørrede ekstrudater blev hærdet ved kalcinering 20 i luft ved 980°C i 3 timer. 100 dele af det kalcinere-de ekstrudat blev tilsat til en opløsning af 220 dele t^O og 4 dele NaOH. Derpå blev blandingen opvarmet i en autoclav ved 100°C i 16 timer og ved 150°C i 4 dage.

Det fremkomne ekstrudat blev vasket med vand, tørret 25 og knust, hvorefter krystallisationsgraden blev bestemt.

Røntgendiffraktionsanalyse viste, at produktet indeholdte 40 vægt-% ZSM-5. Det tørrede ekstrudat havde en ned-knusningsstyrke på 690 kPa. Porevolumet var 0,43 ml/g.

Det NH^-udbyttede, luftkalcinerede (3 timer ved 540 °C) 30 ekstrudat udviste en α-aktivitet på 154.

24 DK 168478 B1

Eksempel 2

Den i eksempel 1 beskrevne blanding af kalcineret trudat og opløsning blev opvarmet i en autoclav ved 100°C i 14 dage. Det fremkomne vaskede og tørrede eks-trudat indeholdt ca. 1 ZSM-5-krystaller.

Eksempel 3 5 Der blev fremstillet en basiskatalysator i form af et ekstrudat ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, bortset fra at der ikke blev tilsat ZSM-5-podekrystal-ler. Ekstrudaterne blev kalcineret og krystalliseret ved den eksempel 1 beskrevne procedure. Slutproduktet 10 indeholdt intet ZSM-5, men et uidentificeret krystallinsk materiale.

Eksempel 4

Der blev fremstillet ZSM-5 aggregater i form af mikro-kugler ved forstøvningstørring af en blanding af 5000 g kaolin (U.F. kvalitet) 4800 g 30?ό colloidal SiO^, 15 283 g ZSM-5-podemateriale (5?ί baseret på den samlede mængde fast materiale) samt 1000 g 1^0. De fremkomne ZSM-5-mikrokugler blev også prækalcineret ved 980°C i 3 timer. Krystallisationen af mikrokuglerne til ZSM-5 blev gennemført som beskrevet i eksempel 1. Det fær-20 dige produkt blev analyseret ved røntgendiffraktions-analyse, og man konstaterede et indhold på 35 vægt-?i ZSM-5.

Eksempel 5

Den i eksempel 4 beskrevne blanding af mikrokugler og opløsning blev opvarmet i en autoclav ved 100°C i 25 14 dage. Herved fremkom et vasket og tørret slutprodukt, som indeholdte ca. 10 vægt-?i ZSM-5-materiale.

25 DK 168478 B1

Eksempel 6

Der blev fremstillet ZSM-5 aggregater i form af mikro-kugler ved forstøvningstørring af et udgangsmateriale med det i eksempel 4 angivne recept, bortset fra at der ikke blev tilsat ZSM-5-podemateriale. Mikrokuglerne blev kalcineret og krystalliseret som beskrevet i eksempel 1. Slutproduktet indeholdte blot noget uidentificeret krystallinsk materiale.

Eksempel 7

De i eksempel 4 beskrevne diskrete partikler blev damp-aktiveret, og deres katalytiske egenskaber blev vurderet ved en række forsøg, hvor der blev foretaget katalytisk krakning af en gasolie. Den anvendte gasolie var en sur tung gasolie. I forsøg 1 blev denne gasolie krakket ved en kommerciel zeolitholdig krakningskatalysator hidrørende fra Filtrol Corporation. Ued forsøg 2 blev der tilsat 0,5 vægt-% af det dampaktiverede produkt fra eksempel 4 til den kommercielle zeolit-krakningskatalysator, medens der i forsøg 3 blev tilsat 2 vægt-% af samme produkt til den kommercielle katalysator. Resultaterne af disse forsøg er sammenstillede i tabel 5.

26 DK 168478 B1 ΙΆ on no ia <r - ρ <+ o - - - - i-a i—I O ·. <t NO O CO + ID +J · N I + I + •H CO CO s\ ocov-u Λ A A ^ Ν ΙΑ Ρ >. 0 _C ο? Ο Γ" \| Ν Ί ΟΝ 00

0 ,Η 3 1 1"- ιΑ NOlAf'-CACOCOONCO.-H

Ε CO CO "D -Ρ - - ---------

Ε -Ρ 3 Ο CJl ONCMCMCOOOnONOCMOO<+CO

ο co —ι ρ κ co no <t ή onco ii: Ji a a o <1-

<)- ΙΛ 1—i CM

h <f lA O'—IOO O

>—i o — ++1 + ø -p · o •H CO CO * - * A Λ

O CO V -p /1 <1 N Ή A

CnJ p >. 0 _C o? On 'J \J M <+ i—I Ή N

<0 rP Dl <j- <J- LA CO NO NO CnJ i—I CO ΙΆ O

E CO CO Ό -P .... ---------

E -P 3 O CO O CM CD Ή ΓΑ i—l NO CM CD O LA

O CO rP p EB Ή CO NO ιΑ Ή ON CD

1Λ iC -C CL CL > <J· r—I 0 o

CO

1— P

Ή O ø -p •h ro a co co

Ή p >, I I I o i—I CM NO

0 ,p o la ιΛ<+ΉΝΟ<+ΉΟΟΓΛΟΟ E ro — — — — — — — — — — — Ε -Ρ OCnIIAi—ll'ACDNOCMCDCDr'.<d- o ro Ή CO NO tA i—i ON 00 ϋ Pi <t Ό

-P 0 "O 0 JO Ή POO o 0 ·Ρ .C O

CO -P P

ro ro o - 1-1 jo ro tp · -P -C I Q. E1 Ο Ξ O E s S3 O \ 0 m > P CJ -P p s? o o III I + “-

S? S? -p DO

P II CJ1 — ® o ø · · s? æ · ^

O ro Ήι—Il o? D> 6? Z 'P

. O Ή O O · I I

cc C 0 > 3> Ή -P - jj C3 ’’P

z a cn o cn s? ♦ cn ω E C - - > 83 I -P 83 - -* u -p ø c := -p s? ro > c ro is jj ιΑ -P CD ·Η - CD I -H f-<

LO ro I 0 Ή N <f - 83 -Ρ -NO

cc ros: jo øcorojscnroøc*- □ r-icow c ø ro 83 a. -p ø

Lu ·ρ N -Ρ C CD Ή CO - :s JJCQII

i— cp ro ro ro ro >.

•p -o+4JPOi:-0!:jo + <Π P E LA O S O CM O TO la Q CD CD I— 1— iCOOidODO *

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af diskrete partikler indeholdende en krystallinsk zeolit med et silica/ alumina-molforhold større end 12 og et tvangsindex i intervallet 1-12, ved hvilken man under hydrothermale 5 betingelser omsætter en blanding indeholdende vand og silicium-, aluminium- og alkalimetalkationholdige udgangsmaterialer, kendetegnet ved, at man a) fremstiller en blanding af et podemateriale af en zeolit med et "silica/alumina-molforhold. større end 10 12 og et tvangsindex i intervallet 1-12, et silicium- holdigt udgangsmateriale, et aluminiumholdigt udgangsmateriale samt vand og former denne blanding til diskrete partikler, b) underkaster disse partikler thermisk behandling til 15 dannelse af hårde, tørre, slidbestandige partikler, c) blander disse slidbestandige partikler med et alkalimetalionholdigt udgangsmateriale under dannelse af en vandig rektionsblanding med en til dannelse af den i podematerialet indeholdte zeolit egnet sammen- 2ø sætning, d) holder denne vandige reaktionsblanding under hydrothermale betingelser til dannelse af zeoliten i de diskrete partikler, og e) udvinder de diskrete partikler indeholdende den 25 deri dannede zeolit.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man kalcinerer de diskrete partikler. DK 168478 Bl 28

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegne t ved, at zeoliten i de diskrete partikler underkastes ionbytning til erstatning af i det mindste en del af alkalimetalkationerne med kationer af et metal eller 5 hydrogen.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at der som aluminiumholdigt udgangsmateriale anvendes en aluminaholdig lerart valgt blandt 10 kaolin, halloysit og montmorrilonit eller et alumino- silicat.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der som siliciumholdigt udgangs- 15 materiale anvendes en silicaholdig lerart, ultrafin brændt silica eller silica hydrosol.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen i trin c) 20 og d) praktisk taget ikke indeholder organiske kationer.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at de diskrete partikler tildannes i form af ekstrudater, pellets, tabletter eller mikro- 25 kugler. 30 35